CN101161763B

CN101161763B - 一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料

Info

Publication number: CN101161763B
Application number: CN2006101195229A
Authority: CN
Inventors: 徐宁; 王健; 张永旭; 郑飞璠
Original assignee: Dongguan Anwell Digital Machinery Co Ltd
Current assignee: Dongguan Anwell Digital Machinery Co Ltd
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN101161763A

Abstract

本发明公开了一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，通过在香豆素系绿光有机电致发光材料的芳环接上烯酸酯形成具有紫外固化活性的物质，并与少量紫外光固化引发剂混合旋涂成膜，最后在紫外光作用下交联，形成不溶于溶剂的有机电致发光层。本发明的产物在多层旋涂的时候不会造成层间的混合，同时其侧基对发光性能影响很小，是较好的有机电致发光层的制备方法。

Description

一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料

技术领域

本发明涉及有机平板显示器的技术领域，具体涉及一类含烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料及制备方法与应用。

背景技术

有机发光显示器，(Organic Light Emitting Display简称OLED)，它在手机屏、MP3、MP4屏上属于新崛起的种类，被誉为“梦幻显示器”。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。因此OLED屏可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。

OLED显示器的结构在金属阴极与ITO阳极之间通常有若干有机材料层。制备的主要方法有旋转涂膜和真空镀膜，但在大面积成膜的时候往往使用旋转涂膜的方法。在不同的有机层旋涂成膜的过程中上层的溶剂往往会将下层已成膜的有机分子再溶解而流失，由于有机层的厚度为纳米级，被溶剂溶解后容易形成孔洞，会造成发光不纯或短路的现象。为了使旋涂过的有机层不再溶于溶剂，可以将有机层的分子进行光交联，用化学键将它们连接在一起，使其不再溶于有机溶剂。

具有光交联能力的基团很多，不过目前这方面的研究和报道不多，国内还没有这方面的专利和文献。

烯酸酯类是常用的紫外光固化基团，其原料丙烯酸易得，通过简单的反应就可以在有机半导体主体材料上引入烯酸酯类侧基，赋予主体材料紫外光固化的活性，再通过引发剂在紫外光照射下交联形成不溶的有机电致发光层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，并进行紫外光交联，以之作为不溶的绿光有机电致发光层应用于平板显示器件中。

本发明把烯酸酯的优良光交联性能和香豆素系染料的绿光发光效应结合在一起，制备了一系列可以光交联的香豆素系绿光有机电致发光材料。这些小分子是综合性能优良的绿光电致发光材料。

本发明所述的含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，其结构通式如下：

其中R₁、R₂为各自独立的含1～20个碳原子的烷基链或与R₃、R₄相连的5～6员环；R₃、R₄为各自独立的含1～10个碳原子的烷基链或与R₁、R₂相连的5～6员环；R₅为氢或含1～4个碳原子的烷基链；n＝1～20。

所述烯酸酯侧基与香豆素系绿光有机电致发光材料主体结构的连接首先是在香豆素的5位上引入羟基，再通过烯酸与羟基反应生成烯酸酯侧基。

上述材料与安息香甲醚引发剂溶于四氢呋喃中，在高转速下旋涂成膜，以紫外光交联固化，固定在基片上，用于有机平板显示器中。

本发明的主要优点在于：

1、所合成的含烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料在未交联以前溶解性好，具有优良的溶液加工性能，并且化学性质稳定，烯酸酯侧基在日光光照下不分解。

2、光交联以后的香豆素系分子不溶于有机溶剂，不受上层溶液旋涂的影响。

3、光交联基团在香豆素系分子主体结构的侧基上，对主体结构的发光性能影响很小。

4、原料价格便宜，反应比较简单，适合大量生产。

附图说明

图1为5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成路线图

图2为5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成路线图

图3为5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成路线图

具体实施方式

实施例1

5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成及光交联

(1)、5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成

参阅图1，图中DCC为1，3-二环己基碳酰二亚胺；DMAP为4-二甲胺基吡啶。

15.3g 3，5-二甲氧基苯胺、24～33g溴乙烷、42～55g碳酸钾加入250～350ml二甲基甲酰胺于40℃反应4～5hr后用300ml乙酸乙酯与2000ml水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，得产物(1)——3，5-二甲氧基苯基二乙基胺18.8～19.9g.将其加入100～120ml 47％HI、70～80ml浓盐酸和300～400ml水，回流15～20小时，反应结束后用40％NaOH将反应液中和到PH值为7，用氯仿萃取有机相，干燥、蒸去溶剂，产物用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱，得产物(2)——5-二乙胺基-1，3-二苯酚9.10～10.5g。

将9.06g产物(2)溶于70～100ml干燥二甲基甲酰胺溶剂，并滴加入8.43～9.97g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液600ml。在室温下搅拌1～2hr。将反应液缓慢加入2000ml冰水，过滤沉淀，水洗、干燥，用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱，得产物(3)——5-二乙胺基-2-醛基-1，3-二苯酚8.90～9.40g。将11.5g产物(3)，12.3～12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯与2ml吡啶溶于160ml乙睛，回流18hr，冷却后蒸发掉溶剂，产物用乙醚洗涤，再用甲苯重结晶，得到产物(4)——5-羟基香豆素-6 14.1～16.1g。

向溶解了产物(4)(36.6g)和3-溴丙醇(16.7～20.9g)的DMF溶液(400～500ml)中加入K₂CO₃(20.7～27.6g)。50℃下搅拌12hr后用500ml乙酸乙酯与3000ml水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，得产物(5)——5-羟丙氧基香豆素-6 31.8～36.1g。

室温下向溶解了产物(5)(42.4g)，丙烯酸(7.57～7.93g)和DMAP(0.72～0.90g)的200～250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5～22.6g)。在室温下搅拌9～11hr，然后加入2000～3000ml水。用乙酸乙酯萃取有机相。蒸发溶剂后用甲苯—乙酸乙酯(8∶2)过硅胶柱，得产物(6)——5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6 35.9～38.3g。

(2)、光交联

将2g 5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6与4～6mg安息香甲醚引发剂溶于40～60ml四氢呋喃，在3000r/min的转速下旋涂成膜，用手持紫外灯(365nm，7W)在2～5cm距离照射10min。用500ml四氢呋喃冲洗膜表面后以365nm紫外光照射，发出明亮的绿光，说明交联后的膜不溶于溶剂，被固定在基片上，是较好的发光层。

实施例2

5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成及光交联

(1)、5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成

参阅图2，将1.25g 3，5-二羟基苯胺、4.73～6.30g 1-溴-3-氯丙烷溶于10～15ml二甲基甲酰胺，再加入2.12g Na₂CO₃，在回流冷凝管下接恒压滴液漏斗，其中加入30g活化的4A分子筛，110℃回流15hr，冷却后加入150～200ml浓盐酸，用50ml二氯甲烷萃取有机相，再用40％NaOH溶液中和有机相中的残余酸。干燥，蒸发溶剂，产物用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱，得产物(7)——8，10-二羟基久咯尼啶0.473～0.568g。

将1.03g产物(7)溶于4～5ml干燥二甲基甲酰胺溶剂，并滴加入0.843～0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml.在室温下搅拌1～2hr.将反应液缓慢加入200ml冰水，过滤沉淀，水洗、干燥，用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱，得产物(8)——8，10-二羟基-9-甲醛基久咯尼啶0.933～0.991g.将12.8g产物(8)，12.3～12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯与2ml吡啶溶于160ml乙睛，回流18hr，冷却后蒸发掉溶剂，产物用乙醚洗涤，再用甲苯重结晶，得到产物(9)——5-羟基C-545 16.1～17.2g。

向溶解了产物(9)(39.0g)和3-溴丙醇(16.7～20.9g)的DMF溶液(400～500ml)中加入K₂CO₃(20.7～27.6g)。50℃下搅拌12hr后后用500ml乙酸乙酯与3000ml水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，得产物(10)——5-羟丙氧基C-545 33.7～38.2g。

室温下向溶解了产物(10)(44.9g)，丙烯酸(7.57～7.93g)和DMAP(0.72～0.90g)的200～250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5～22.6g)。在室温下搅拌9～11hr，然后加入2000～3000ml水。用乙酸乙酯萃取有机相。蒸发溶剂后用甲苯—乙酸乙酯(8∶2)过硅胶柱，得产物(11)——5-丙烯酸氧丙酯基C-545 37.7～40.2g。

(2)、光交联

将2g 5-丙烯酸氧丙酯基C-545与4～6mg安息香甲醚引发剂溶于40～60ml四氢呋喃，在3000r/min的转速下旋涂成膜，用手持紫外灯(365nm，7W)在2～5cm距离照射10min。用500ml四氢呋喃冲洗膜表面后以365nm紫外光照射，发出明亮的绿光，说明交联后的膜不溶于溶剂，被固定在基片上，是较好的发光层。

实施例3

5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成及光交联

(1)、5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成

参阅图3，将12.0g 3，5-二羟基苯胺、25.1～27.2g 1-氯-3-甲基-2-丁烯溶于30～40ml干燥的二甲基甲酰胺，再加入24.6～32.8g醋酸钠，室温反应12～18hr，过滤，滤液用浓盐酸酸化至PH值约为1。得到的沉淀过滤，并用四氢呋喃洗涤，得产物(12)——N，N-二-(3-甲基-2-丁烯)-3，5-二羟基苯胺盐酸盐23.3～26.4g。将28.2g产物(12)溶于300～400ml甲基磺酸，于95℃反应2～3hr，冷却后用氨水中和到PH7～8，过滤，收集固体产物(13)——1，1，7，7-四甲基-8，10-二羟基-久咯尼啶15.9～18.4g。

将1.31g产物13溶于4～5ml干燥二甲基甲酰胺溶剂，并滴加入0.843～0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml。在室温下搅拌1～2hr.将反应液缓慢加入200ml冰水，过滤沉淀，水洗、干燥，用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱，得产物(14)——1，1，7，7-四甲基-8，10-二羟基-9-甲醛基久咯尼啶1.09～1.23g.将15.0g产物(14)，12.3～12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯与2ml吡啶溶于160ml乙睛，回流18hr，冷却后蒸发掉溶剂，产物用乙醚洗涤，再用甲苯重结晶，得到产物(15)——5-羟基C-545-T 18.4～19.6g。

向溶解了产物(15)(44.7g)和3-溴丙醇(16.7～20.9g)的DMF溶液(400～500ml)中加入K₂CO₃(20.7～27.6g)。50℃下搅拌12hr后后用500ml乙酸乙酯与3000ml水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，得产物(16)——5-羟丙氧基C-545-T 37.8～42.9g。

室温下向溶解了产物(16)(50.5g)，甲基丙烯酸(9.03～9.46g)和DMAP(0.72～0.90g)的200～250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5～22.6g)。在室温下搅拌9～11hr，然后加入2000～3000ml水。用乙酸乙酯萃取有机相。蒸发溶剂后用甲苯—乙酸乙酯(8∶2)过硅胶柱，得产物(17)——5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T 43.0～45.8g。

(2)、光交联

将2g 5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T与4～6mg安息香甲醚引发剂溶于40～60ml四氢呋喃，在3000r/min的转速下旋涂成膜，用手持紫外灯(365nm，7W)在2～5cm距离照射10min。用500ml四氢呋喃冲洗膜表面后以365nm紫外光照射，发出明亮的绿光，说明交联后的膜不溶于溶剂，被固定在基片上，是较好的发光层。

Claims

1.一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，其结构通式如下：

其中R₁、R₂为各自独立的含1～20个碳原子的烷基链；R₃、R₄为各自独立的含1～10个碳原子的烷基链；R₅为氢或含1～4个碳原子的烷基链；n＝1～20。

2.一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，其结构通式如下：

3.一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，其结构通式如下：