发明内容
本发明的目的在于提供一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料,并进行紫外光交联,以之作为不溶的绿光有机电致发光层应用于平板显示器件中。
本发明把烯酸酯的优良光交联性能和香豆素系染料的绿光发光效应结合在一起,制备了一系列可以光交联的香豆素系绿光有机电致发光材料。这些小分子是综合性能优良的绿光电致发光材料。
本发明所述的含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料,其结构通式如下:
其中R1、R2为各自独立的含1~20个碳原子的烷基链或与R3、R4相连的5~6员环;R3、R4为各自独立的含1~10个碳原子的烷基链或与R1、R2相连的5~6员环;R5为氢或含1~4个碳原子的烷基链;n=1~20。
所述烯酸酯侧基与香豆素系绿光有机电致发光材料主体结构的连接首先是在香豆素的5位上引入羟基,再通过烯酸与羟基反应生成烯酸酯侧基。
上述材料与安息香甲醚引发剂溶于四氢呋喃中,在高转速下旋涂成膜,以紫外光交联固化,固定在基片上,用于有机平板显示器中。
本发明的主要优点在于:
1、所合成的含烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料在未交联以前溶解性好,具有优良的溶液加工性能,并且化学性质稳定,烯酸酯侧基在日光光照下不分解。
2、光交联以后的香豆素系分子不溶于有机溶剂,不受上层溶液旋涂的影响。
3、光交联基团在香豆素系分子主体结构的侧基上,对主体结构的发光性能影响很小。
4、原料价格便宜,反应比较简单,适合大量生产。
具体实施方式
实施例1
5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成及光交联
(1)、5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成
参阅图1,图中DCC为1,3-二环己基碳酰二亚胺;DMAP为4-二甲胺基吡啶。
15.3g 3,5-二甲氧基苯胺、24~33g溴乙烷、42~55g碳酸钾加入250~350ml二甲基甲酰胺于40℃反应4~5hr后用300ml乙酸乙酯与2000ml水萃取有机相,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂,得产物(1)——3,5-二甲氧基苯基二乙基胺18.8~19.9g.将其加入100~120ml 47%HI、70~80ml浓盐酸和300~400ml水,回流15~20小时,反应结束后用40%NaOH将反应液中和到PH值为7,用氯仿萃取有机相,干燥、蒸去溶剂,产物用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱,得产物(2)——5-二乙胺基-1,3-二苯酚9.10~10.5g。
将9.06g产物(2)溶于70~100ml干燥二甲基甲酰胺溶剂,并滴加入8.43~9.97g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液600ml。在室温下搅拌1~2hr。将反应液缓慢加入2000ml冰水,过滤沉淀,水洗、干燥,用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱,得产物(3)——5-二乙胺基-2-醛基-1,3-二苯酚8.90~9.40g。将11.5g产物(3),12.3~12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯与2ml吡啶溶于160ml乙睛,回流18hr,冷却后蒸发掉溶剂,产物用乙醚洗涤,再用甲苯重结晶,得到产物(4)——5-羟基香豆素-614.1~16.1g。
向溶解了产物(4)(36.6g)和3-溴丙醇(16.7~20.9g)的DMF溶液(400~500ml)中加入K2CO3(20.7~27.6g)。50℃下搅拌12hr后用500ml乙酸乙酯与3000ml水萃取有机相,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂,得产物(5)——5-羟丙氧基香豆素-631.8~36.1g。
室温下向溶解了产物(5)(42.4g),丙烯酸(7.57~7.93g)和DMAP(0.72~0.90g)的200~250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5~22.6g)。在室温下搅拌9~11hr,然后加入2000~3000ml水。用乙酸乙酯萃取有机相。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)过硅胶柱,得产物(6)——5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-635.9~38.3g。
(2)、光交联
将2g 5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6与4~6mg安息香甲醚引发剂溶于40~60ml四氢呋喃,在3000r/min的转速下旋涂成膜,用手持紫外灯(365nm,7W)在2~5cm距离照射10min。用500ml四氢呋喃冲洗膜表面后以365nm紫外光照射,发出明亮的绿光,说明交联后的膜不溶于溶剂,被固定在基片上,是较好的发光层。
实施例2
5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成及光交联
(1)、5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成
参阅图2,将1.25g 3,5-二羟基苯胺、4.73~6.30g1-溴-3-氯丙烷溶于10~15ml二甲基甲酰胺,再加入2.12g Na2CO3,在回流冷凝管下接恒压滴液漏斗,其中加入30g活化的4A分子筛,110℃回流15hr,冷却后加入150~200ml浓盐酸,用50ml二氯甲烷萃取有机相,再用40%NaOH溶液中和有机相中的残余酸。干燥,蒸发溶剂,产物用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱,得产物(7)——8,10-二羟基久咯尼啶0.473~0.568g。
将1.03g产物(7)溶于4~5ml干燥二甲基甲酰胺溶剂,并滴加入0.843~0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml.在室温下搅拌1~2hr.将反应液缓慢加入200ml冰水,过滤沉淀,水洗、干燥,用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱,得产物(8)——8,10-二羟基-9-甲醛基久咯尼啶0.933~0.991g.将12.8g产物(8),12.3~12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯与2ml吡啶溶于160ml乙睛,回流18hr,冷却后蒸发掉溶剂,产物用乙醚洗涤,再用甲苯重结晶,得到产物(9)——5-羟基C-54516.1~17.2g。
向溶解了产物(9)(39.0g)和3-溴丙醇(16.7~20.9g)的DMF溶液(400~500ml)中加入K2CO3(20.7~27.6g)。50℃下搅拌12hr后后用500ml乙酸乙酯与3000ml水萃取有机相,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂,得产物(10)——5-羟丙氧基C-54533.7~38.2g。
室温下向溶解了产物(10)(44.9g),丙烯酸(7.57~7.93g)和DMAP(0.72~0.90g)的200~250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5~22.6g)。在室温下搅拌9~11hr,然后加入2000~3000ml水。用乙酸乙酯萃取有机相。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)过硅胶柱,得产物(11)--5-丙烯酸氧丙酯基C-54537.7~40.2g。
(2)、光交联
将2g 5-丙烯酸氧丙酯基C-545与4~6mg安息香甲醚引发剂溶于40~60ml四氢呋喃,在3000r/min的转速下旋涂成膜,用手持紫外灯(365nm,7W)在2~5cm距离照射10min。用500ml四氢呋喃冲洗膜表面后以365nm紫外光照射,发出明亮的绿光,说明交联后的膜不溶于溶剂,被固定在基片上,是较好的发光层。
实施例3
5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成及光交联
(1)、5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成
参阅图3,将12.0g 3,5-二羟基苯胺、25.1~27.2g1-氯-3-甲基-2-丁烯溶于30~40ml干燥的二甲基甲酰胺,再加入24.6~32.8g醋酸钠,室温反应12~18hr,过滤,滤液用浓盐酸酸化至PH值约为1。得到的沉淀过滤,并用四氢呋喃洗涤,得产物(12)——N,N-二-(3-甲基-2-丁烯)-3,5-二羟基苯胺盐酸盐23.3~26.4g。将28.2g产物(12)溶于300~400ml甲基磺酸,于95℃反应2~3hr,冷却后用氨水中和到PH7~8,过滤,收集固体产物(13)——1,1,7,7-四甲基-8,10-二羟基-久咯尼啶15.9~18.4g。
将1.31g产物13溶于4~5ml干燥二甲基甲酰胺溶剂,并滴加入0.843~0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml。在室温下搅拌1~2hr.将反应液缓慢加入200ml冰水,过滤沉淀,水洗、干燥,用乙酸乙酯和苯体积比2∶8的展开剂过硅胶柱,得产物(14)——1,1,7,7-四甲基-8,10-二羟基-9-甲醛基久咯尼啶1.09~1.23g.将15.0g产物(14),12.3~12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯与2ml吡啶溶于160ml乙睛,回流18hr,冷却后蒸发掉溶剂,产物用乙醚洗涤,再用甲苯重结晶,得到产物(15)——5-羟基C-545-T 18.4~19.6g。
向溶解了产物(15)(44.7g)和3-溴丙醇(16.7~20.9g)的DMF溶液(400~500ml)中加入K2CO3(20.7~27.6g)。50℃下搅拌12hr后后用500ml乙酸乙酯与3000ml水萃取有机相,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂,得产物(16)——5-羟丙氧基C-545-T 37.8~42.9g。
室温下向溶解了产物(16)(50.5g),甲基丙烯酸(9.03~9.46g)和DMAP(0.72~0.90g)的200~250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5~22.6g)。在室温下搅拌9~11hr,然后加入2000~3000ml水。用乙酸乙酯萃取有机相。蒸发溶剂后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)过硅胶柱,得产物(17)--5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T 43.0~45.8g。
(2)、光交联
将2g 5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T与4~6mg安息香甲醚引发剂溶于40~60ml四氢呋喃,在3000r/min的转速下旋涂成膜,用手持紫外灯(365nm,7W)在2~5cm距离照射10min。用500ml四氢呋喃冲洗膜表面后以365nm紫外光照射,发出明亮的绿光,说明交联后的膜不溶于溶剂,被固定在基片上,是较好的发光层。