WO2009125503A1 - 耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置 - Google Patents

耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置 Download PDF

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WO2009125503A1
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vapor
heat
carbon fiber
grown carbon
resistant
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PCT/JP2008/057223
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徹 野口
宏之 植木
章 曲尾
茂樹 犬飼
正栄 伊藤
隆 鰐渕
卓史 松下
渡邊　剛
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日信工業株式会社
シュルンベルジェ テクノロジー ベーフェー
セルヴィス ペトロリエ シュルンベルジェ
シュルンベルジェ カナダ リミテッド
シュルンベルジェ ホールディングス リミテッド
プラッド リサーチ アンド デベロプメント リミテッド
株式会社フコク
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/12—Packers; Plugs
    • E21B33/1208—Packers; Plugs characterised by the construction of the sealing or packing means

Definitions

  • Heat-resistant sealing material endless seal member using heat-resistant sealing material, and downhole device provided with endless seal member
  • the present invention relates to a heat resistant seal material having high heat resistance, an endless seal member using a heat resistant seal material, and a downhole device including an endless seal member.
  • composite materials using, for example, vapor-grown carbon fibers have attracted attention as carbon nanotubes.
  • Such a composite material is expected to improve mechanical strength and the like by including vapor grown carbon fiber. Since vapor-grown carbon fibers have strong cohesive properties with each other, it is very difficult to uniformly disperse the vapor-grown carbon fibers in the base material of the composite material.
  • fluorine-containing elastomers have been used for sealing materials such as O-rings by utilizing excellent heat resistance (for example, JP-A-6-4138).
  • a downhole device for exploring underground resources such as oil and natural gas
  • the downhaul device was placed in a borehole that was drilled in the ground, with various measurement tools built in it so that it could move up and down.
  • a sealing material having excellent chemical resistance and high heat resistance and high pressure resistance was used at the joint portion of the steel pipe and the joint portion of the pressure vessel.
  • the depth of excavation for exploring underground resources has become even deeper, and the development of seal materials with even higher heat resistance has been desired for downhole equipment.
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant seal material in which vapor-grown carbon fibers are uniformly dispersed, an endless seal member using the heat-resistant seal material, and a downhole device including the endless seal member. There is to do.
  • the heat-resistant seal material useful for the present invention is:
  • vapor-grown carbon fiber having an average diameter force exceeding 3 ⁇ 40 nm and not more than 200 ⁇ m, and an average particle diameter of 25 nm to 500 nm.
  • the total amount of the vapor grown carbon fiber and the bonbon black is 20 parts by weight to 40 parts by weight
  • Compression rate 25%, 200 ° C, 70 hours compression set is 0% ⁇ 15%
  • the dynamic elastic modulus at 200 ° C (E'Z200 ° C) is 30MPa ⁇ 1OOMPa.
  • the heat-resistant sealing material that is effective in the present invention, by using a ternary fluorine-containing elastomer, the chemical resistance is excellent, and a relatively thick vapor-grown carbon fiber and a relatively large carbon black are used. By blending a predetermined amount, it is possible to have excellent flexibility while maintaining high rigidity at high temperatures. Further, according to the heat resistant sealing material, since the compression permanent strain at a high temperature is small, the settling is small even at a high temperature and an excellent sealing property can be obtained.
  • the vapor grown carbon fiber may have an average diameter of 67 nm to 176 nm.
  • the vapor-grown carbon fiber may be a rigid fiber having an average bending index defined by the following formula (1) of 5 to 15:
  • Lx Length of the straight part of the vapor-grown carbon fiber that is not bent
  • the creep instantaneous strain in the creep test with an IMPa load at 260 ° C is 0% ⁇ It is 5% and the creep rate per hour during the steady creep period is within 20, OOOppm.
  • Compression rate 25%, 230 ° C, 70 hours compression set is 0% to 18%
  • Dynamic elastic modulus at 230 ° C 'No 230 ° can be 29MPa ⁇ 70MPa
  • An endless seal member according to the present invention includes:
  • It is formed by using the heat-resistant sealing material, and has an endless shape with a continuous outer shape.
  • It can be an O-ring with a circular cross section.
  • a downhole device includes the endless seal member.
  • the endless seal member formed by using a heat-resistant sealing material can maintain the sealing performance even under severe conditions under high temperature and high pressure. Therefore, it can be used for exploration of deep underground resources.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a kneading method of a fluorine-containing elastomer and a vapor-grown carbon fiber by an open roll method used in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing a part of the heat-resistant sealing material according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the usage state of the downhole device.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a part of a downhole device.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a connecting portion of a pressure vessel of a downhole device.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing another usage pattern of an O-ring for a downhole device.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing another usage pattern of an O-ring for a downhole device.
  • FIG. 8 is a schematic longitudinal sectional view of an O-ring pressure test apparatus of Example 3 and Comparative Examples 1 to 3. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a kneading method between a ternary fluorine-containing elastomer and a vapor-grown carbon fiber by an open roll method used in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the heat-resistant sealing material according to the present embodiment.
  • the heat-resistant sealing material that is effective in the present embodiment is 1 to 30 parts by weight of vapor-grown carbon fibers having an average diameter of more than 30 nm and not more than 200 nm with respect to 100 parts by weight of a ternary fluorine-containing elastomer. Part by weight and average particle size of 25 ⁇ !
  • a total amount of the vapor grown carbon fiber and the bonbon black is 20 parts by weight to 40 parts by weight, and the compression rate is 25%, 200 ° C, 70 hours.
  • the compression set is 0% to 15%, and the dynamic elastic modulus at 200 ° C (E '/ 200 ° C) is 30MPa to! OOMPa.
  • the endless seal member which is effective in the present embodiment, is formed using the heat-resistant seal material, and has an endless shape with a continuous outer shape.
  • a downhaul device that works according to the present embodiment includes the endless seal member.
  • the ternary fluorine-containing elastomer used in this embodiment is a synthetic rubber containing fluorine atoms in the molecule, and is also called a ternary fluorine rubber.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP Xaphnoreo Propylene
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • VDF-HFP-TFE Vinylidene Fluoride
  • FMVE Vinylidene Fluoride
  • FMVE Vinylidene Fluoride
  • TFE terpolymer
  • the ternary fluorine-containing elastomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000-300,000. If the molecular weight of the ternary fluorine-containing elastomer is within this range, the ternary fluorine-containing elastomer molecules are entangled with each other and are connected to each other. It has good elasticity to disperse vapor grown carbon fiber. Since the ternary fluorine-containing elastomer has viscosity, it easily penetrates into the vapor-grown carbon fibers that have agglomerated, and has elasticity to separate the vapor-grown carbon fibers from each other. it can.
  • Weight average of ternary fluorine-containing elastomers If the molecular weight is less than 50,000, the ternary fluorine-containing elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and even if shearing force is applied in the subsequent process, the elasticity is small, so that the vapor-grown carbon fiber is The effect of dispersing is reduced. If the weight average molecular weight of the ternary fluorine-containing elastomer is larger than 300,000, the ternary fluorine-containing elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.
  • ternary fluorine-containing elastomer scratch by Haneko one method using a pulsed NMR, 30 ° C, observing nucleus was measured by 1 H, network component spin - spin relaxation time (T2n Z30 ° C ) Is preferably 30 to lOO / x seconds, more preferably 45 to 60 ⁇ s.
  • T2n Z30 ° C network component spin - spin relaxation time
  • the fluorine-containing elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility, that is, to disperse force-bonded nanotubes. Therefore, it has moderate elasticity.
  • the fluorine-containing elastomer has viscosity!
  • the fluorine-containing elastomer can easily enter the gap between the force-bonded nanotubes by high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2nZ30 ° C) is shorter than 30 ⁇ sec, the fluorine-containing elastomer cannot have sufficient molecular mobility. In addition, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C) is longer than 100/1 second, the elasticity of the fluorine-containing elastomer that flows like a liquid is small (has viscosity). It becomes difficult to disperse the Bonnano tube.
  • the spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of a ternary fluorine-containing elastomer is measured by the Hanneko method using pulsed NMR, the first spin-spin relaxation time (T2n) with a short relaxation time is obtained. And a second component having a second spin-spin relaxation time ( ⁇ 2 ⁇ ) having a longer relaxation time.
  • the first component corresponds to the polymer network component (skeletal molecule), and the second component corresponds to the non-network component of the polymer (branch and leaf components such as terminal blocks).
  • Pulse Method As a measurement method in NMR, the solid echo method, the CPMG method (Rikiichi Parcel 'Mayboom' Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied even if it is not the Hanneko method. However, since the heat-resistant sealing material that is useful in the present invention has a medium spin-spin relaxation time (T2), the Hahn-echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurements, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurements, and the CPMG method is suitable for long T2 measurements.
  • T2 medium spin-spin relaxation time
  • the ternary fluorine-containing elastomer has a halogen group having affinity for vapor-grown carbon fiber, particularly, a radical at its terminal.
  • Vapor-grown carbon fiber usually has a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. As soon as defects occur, radicals and functional groups are likely to be generated in those parts.
  • at least one of the main chain, side chain and terminal chain of the ternary fluorine-containing elastomer has a halogen group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the vapor-grown carbon fiber.
  • the ternary fluorine-containing elastomer and the vapor-grown carbon fiber can be bonded. This makes it easier to disperse by overcoming the cohesive strength of vapor grown carbon fibers.
  • the ternary fluorine-containing elastomer of the present embodiment is kneaded with vapor-grown carbon fibers in an uncrosslinked form.
  • the vapor grown carbon fiber used in the present embodiment has an average diameter of more than 30 nm and 200 nm or less.
  • Vapor-grown carbon fiber has an average diameter of 67 ⁇ ! The average diameter is preferably 67 to 107 nm or 136 to 176 nm, and the average length force is preferably 20 / m.
  • Vapor-grown carbon fiber is a multi-layered single-tube nano tube (MWNT: multi-walled carbon-bonn nanotube) that has a cylindrical shape with one sheet of carbon hexagonal mesh (graph ensheet).
  • MWNT multi-layered single-tube nano tube
  • graph ensheet graph ensheet
  • the compounding amount of the vapor-grown carbon fiber in the heat-resistant sealing material is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ternary fluorine-containing elastomer. Thus, the total amount combined with carbon black described later is 20 to 40 parts by weight.
  • the vapor-grown carbon fiber is preferably a rigid fiber having a linear fiber form and an average flex index of 5 to 15. The bending index indicates the rigidity of the vapor-grown carbon fiber, and is calculated by measuring the length and diameter of the unbent straight portions of a large number of vapor-grown carbon fibers taken with a microscope or the like. Can be obtained.
  • the bent portion (defect) of the bonbon nanofiber containing the vapor-grown carbon fiber appears as a white line across the fiber in the width direction using an electron microscope.
  • the bending index is defined as Lx ⁇ D, where Lx is the length of the straight portion of the vapor-grown carbon fiber that is not bent and L is the diameter of the vapor-grown carbon fiber. Therefore, the vapor-grown carbon fiber having a small bending index is bent at a short interval, and the vapor-grown carbon fiber having a large bending index is not bent for a long time.
  • the length Lx of the straight line portion of the vapor grown carbon fiber is measured by magnifying the photograph data of the vapor grown carbon fiber taken at 10,000 to 50,000 times, for example, 2 to 10 times. Do it.
  • the bent part (defect) that crosses the fiber in the width direction can be confirmed.
  • the intervals between the bent portions (defects) that are confirmed in this way are measured at a plurality of positions as the length Lx of the straight portion of the vapor-grown carbon fiber.
  • the bending index of multi-walled carbon nanotubes (MWNT) with an average diameter of 13 nm is about 2, and there are more defects than the vapor-grown carbon fiber used in this embodiment, and the bending interval is short and curved. .
  • Such a rigid vapor-grown carbon fiber can be produced by various vapor-phase growth methods.
  • the vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the vapor phase to synthesize vapor phase growth carbon fibers. More specifically, the fluidized catalyst method is exemplified by the zeolite supported catalyst method. it can.
  • Vapor-grown carbon fiber is made from organic compounds such as benzene, toluene, and natural gas as raw materials, and in the presence of transition metal catalysts such as Huesen, pyrolysis reaction at 800 ° C to 1300 ° C with hydrogen gas.
  • VGCF (commercialized by Showa Denko Co., Ltd.) with an average diameter of 150 nm (measured average diameter of 156 nm), an average length of 5-20 ⁇ m, and an average bending index of 5 to less than 8.
  • Vapor-Grown Carbon Fiber (registered trademark of Showa Denshi Co., Ltd.) or measured average diameter force of 7 nm, average length of 5 to 20 // 111, bending index average force of 15 or less is preferably vapor-grown carbon fiber .
  • the vapor grown carbon fiber may be graphitized at about 2300 ° C. to 3200 ° C. together with a black tinting catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, or silicon.
  • the vapor-grown carbon fiber is subjected to surface treatment, for example, ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. in advance before being kneaded with the elastomer, so that the adhesion and wettability with the elastomer can be improved. Can improve sex.
  • the carbon black used in this embodiment preferably has an average particle size of 25 nm to 500 nm and an average particle size of 70 nm to 250 nm.
  • the average particle diameter of Chikichi Bon Black is obtained by observing the Kiln Bonn Black with an electron microscope and averaging the actual measured values of the particle size. Motole.
  • the total amount of Kiichibon Black combined with vapor grown carbon fiber and Kiichibon Black is 20 to 40 parts by weight.
  • Carbon black preferably has a DBP oil absorption of 10 to 150 ml / 100 g, more preferably 15 to 50 ml Zl00 g.
  • FT grade carbon black and MT grade bonbon black are particularly preferred.
  • the heat-resistant sealing material can reinforce the ternary fluorine-containing elastomer by containing a predetermined amount of bomb blanks, and can keep the coefficient of linear expansion low while maintaining the preferred, hardness and mechanical strength.
  • force-bon black having a relatively large particle size
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an open mouth method using two rolls.
  • reference numeral 10 indicates a first roll
  • reference numeral 20 indicates a second roll.
  • the first roll 10 and the second roll 20 are arranged at a predetermined interval d, for example, 1.5 mm.
  • the first and second rolls rotate forward or reverse.
  • the first nozzle 10 and the second roll 20 rotate in the direction indicated by the arrows.
  • the first roll 10 includes the ternary system.
  • a so-called bank 32 is formed in which a ternary fluorine-containing elastomer is accumulated between the mouths 10 and 20.
  • bonbon 42 is added to the bank 32 and kneaded.
  • vapor-grown carbon fiber 40 is added, and the first and second rolls 10 and 20 are rotated.
  • a mixture of fluorine elastomer 30, carbon black 42 and vapor grown carbon fiber 40 is obtained. Remove this mixture from the open roll.
  • the distance d between the first roll 10 and the second roll 20 is preferably set to 0.5 mm or less, more preferably 0.1 to 0.5 mm, and the resulting mixture is opened roll. And put it in.
  • the number of thinning is preferably about 3 to 10 times. Assuming that the surface speed of the first roll 10 is VI and the surface speed of the second roll 20 is V2, the ratio of the surface speeds (V1 / V2) of the two in the thin pass is 1.05. It is preferred that there is a further 1.05 or 1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained.
  • a high shearing force acts on the ternary fluorine-containing elastomer 30, and the vapor-grown carbon fiber that has been aggregated becomes a ternary fluorine-containing elastomer molecule. They are separated from each other so that they are pulled out one by one and dispersed into a ternary fluorine-containing elastomer 30.
  • the bonbon black 42 was introduced into the bank 32, so the shearing force generated by the roll generated a turbulent flow around the carbon black 42.
  • the vapor-grown carbon fiber can be more uniformly dispersed in the ternary fluorine-containing elastomer 30.
  • the mixing of the ternary fluorine-containing elastomer and the vapor grown carbon fiber is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 °. Performed at a relatively low temperature of C. Such thinness at low temperature allows the vapor-grown carbon fiber to be efficiently dispersed in the matrix because the ternary fluorine-containing elastomer has rubber elasticity.
  • the ternary fluorine-containing elastomer of the present embodiment is expressed by the above-described features, that is, the molecular form (molecular length) and molecular motion of the ternary fluorine-containing elastomer.
  • the molecular form molecular length
  • molecular motion of the ternary fluorine-containing elastomer By having elasticity, viscosity, and chemical interaction with vapor grown carbon fiber. Since the phase-grown carbon fiber is easily dispersed, a heat-resistant sealing material excellent in dispersibility and dispersion stability (the vapor-grown carbon fiber is difficult to reagglomerate) can be obtained.
  • the viscous ternary fluorine-containing elastomer penetrates into the vapor-grown carbon fiber, and A specific part of the ternary fluorine-containing elastomer is bonded to a highly active part of the vapor-grown carbon fiber by chemical interaction.
  • the mixture when the mixture is narrowed due to thinness and the gap between the mouths is pushed out, the mixture deforms thicker than the roll interval by the restoring force due to the elasticity of the ternary fluorine-containing elastomer. . It can be inferred that the deformation causes the mixture with a strong shearing force to flow in a more complicated manner and disperse the vapor-grown carbon fiber in the ternary fluorine-containing elastomer. The vapor-grown carbon fiber once dispersed is prevented from reaggregating due to chemical interaction with the ternary fluorine-containing elastomer, and can have good dispersion stability.
  • the process of dispersing the vapor-grown carbon fiber in the ternary fluorine-containing elastomer by shearing force is not limited to the above open roll method, and a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can be used. You can also. In short, in this step, it is sufficient that a shear force capable of separating the aggregated vapor-grown carbon fiber can be applied to the ternary fluorine-containing elastomer.
  • the heat-resistant sealing material obtained in this step can be molded by crosslinking with a crosslinking agent. Also, it is usually used in the process of mixing or dispersing ternary fluorine-containing elastomer and vapor-grown carbon fiber, or subsequent processing of ternary fluorine-containing elastomer such as rubber.
  • Formulations can be added. Examples of compounding agents include known crosslinking agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, softeners, plasticizers, curing agents, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, coloring agents, and the like. Can do.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the heat-resistant sealing material according to the present embodiment.
  • the heat-resistant sealing material 1 of the present embodiment obtained by this process is a uniform dispersion of carbon black and vapor-grown carbon fiber 40 (not shown) in a ternary fluorine-containing elastomer 30 that is a base material (matrix). is doing.
  • an interfacial phase 36 that is considered to be an aggregate of molecules of the ternary fluorine-containing elastomer 30 adsorbed on the surface of the vapor-grown carbon fiber 40 is formed.
  • the interfacial phase 36 is considered to be similar to the bound rubber formed around the force bon black when kneading, for example, a ternary fluorine-containing elastomer and force bomb black.
  • the interfacial phase 36 covers and protects the vapor-grown carbon fiber 40, and as the amount of vapor-grown carbon fiber in the heat-resistant sealing material 1 increases, the interfacial phase 36 and the like are chained to form a small cell 34. Form a selich.
  • the interfacial phase 36 of the chain reduces the intrusion of oxygen into the cell 34 of the heat-resistant sealing material 1 and increases the temperature.
  • the heat-resistant sealing material 1 has a low creep instantaneous strain even at high temperatures, maintains a low creep rate during steady-state creep, and has high heat resistance.
  • force carbon black without force bon black is dispersed uniformly in the base material together with vapor grown carbon fiber and connected to the bound rubber around force bon black 34 Form.
  • the optimum proportion of the vapor-grown carbon fiber in the heat-resistant sealing material 1 is vapor-grown carbon having an average diameter of more than 30 nm and not more than 200 nm with respect to 100 parts by weight of a ternary fluorine-containing elastomer. 1 to 30 parts by weight of fiber and an average particle size of 25 ⁇ ! ⁇ 500 nm carbon black. The total amount of vapor-grown carbon fiber and carbon black in the heat-resistant sealing material is 20 to 40 parts by weight.
  • the heat-resistant seal material 1 has a compression rate of 25%, 200 ° C, a compression set of 70% for 0 hours to 15%, and a dynamic elastic modulus at 200 ° C (° 'no 200 ° C) Force 3 ⁇ 40MPa ⁇ lOOMPa.
  • the heat-resistant sealing material has a creep instantaneous strain of 0% to 5% in a creep test with an IMPa load at 260 ° C, and the creep rate per hour during steady-state creep is within 20 ppm. I prefer it. Further, it is preferable that the heat-resistant seal material does not break for 15 hours in this creep test.
  • Heat resistance preferably contains 3 to 20 parts by weight of vapor-grown carbon fiber with respect to 100 parts by weight of a ternary fluorine-containing elastomer, and has a compressibility of 25%, 230 ° C., 70
  • the compression set over time is 0% to: 18%, and the dynamic elastic modulus (E '/ 230 ° C) at 230 ° C can be 29 MPa to 70 MPa.
  • the heat-resistant sealing material can have rigidity, particularly at high temperatures (over 200 ° C), by reinforcing the vapor-grown carbon fiber.
  • heat-resistant sealing material 1 When carbon nanofibers are blended with a ternary fluorine-containing elastomer, the breaking elongation of heat-resistant sealing material 1 tends to be smaller than that of a single ternary fluorine-containing elastomer.
  • the flexibility By uniformly dispersing the thick vapor-grown carbon fiber, the flexibility can be improved and the rigidity can be improved. This is considered to prevent vapor-grown carbon fibers from being concentrated due to stress concentration on the defects inside the heat-resistant seal material and breaking.
  • the heat-resistant seal material can maintain a sealing performance that is hard to be damaged even at a high temperature at which a compression set at a high temperature is small.
  • the creep test breaks through the creep instantaneous strain, which is the amount of deformation at the moment when the load is applied, the steady creep period in which the creep rate is stable, and the accelerated creep period in which the strain increases rapidly.
  • the creep rate per hour in the steady creep period is small, it can be seen that the time to transition to the accelerated creep period is long and the time to break (break) is long. Therefore, according to the heat-resistant sealing material 1, even at high temperatures, the creep instantaneous strain is small, the low creep rate during the steady creep period is maintained, and high heat resistance can be achieved.
  • the heat-resistant seal material 1 has a first spin-spin relaxation time in a non-crosslinked body measured at 150 ° C by a Hahn-echo method using pulsed NMR and an observation nucleus at 1 H ( T2n) is 600 to 1000 ⁇ s, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-one spin relaxation time ( ⁇ 2 ⁇ ) can be less than 0.2.
  • T2n and fnn of the rubber composition can represent that the single-bond nanofibers are uniformly dispersed in the matrix elastomer.
  • the ternary fluorine-containing elastomer molecules are restrained by the carbon nanofibers. Even if it is in a state of being. In this state, the mobility of a ternary fluorine-containing elastomer molecule constrained by force-bonn nanofibers is higher than that of the case without force-forced nanofibers. Get smaller.
  • the first spin-one spin relaxation time (T2n), the second spin-one spin relaxation time ( ⁇ 2 ⁇ ), and the spin-lattice relaxation time (T1) Is shorter than that of a single fluorine-containing elastomer that does not contain a carbon nanofiber, and in particular, it becomes shorter when the force-bonded nanofiber is uniformly dispersed.
  • the non-network component (non-network chain component) is considered to decrease for the following reason.
  • the molecular mobility of the ternary fluorine-containing elastomer is reduced as a whole by the carbon nanofibers, the non-network component cannot easily move and the behavior becomes the same as the network component.
  • the non-network component (terminal chain) is likely to be adsorbed at the active site of the carbon nanofiber because non-network component (terminal chain) is easy to move.
  • the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time ( ⁇ 2 ⁇ ) is smaller than that of the single fluorine-containing elastomer that does not include a single bon nanofiber.
  • a seal member using a heat-resistant sealing material it can be used as a gasket used for a fixed part or a packing used for a movable part.
  • an endless seal member having an endless shape with a continuous outer shape is used. is there.
  • the endless seal member is not limited to a circular outer shape, and may be, for example, a polygon in accordance with the shape of the groove or member in which the seal member is disposed.
  • the endless seal member can be an O-ring having a circular cross section.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the usage state of the downhole device.
  • Fig. 4 is a schematic diagram showing a part of the downhole device.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a connecting portion of the pressure vessel of the downhole device.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing another usage pattern of the O-ring for the downhole device.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing another usage pattern of the O-ring for the downhole device.
  • the exploration of underground resources is performed by, for example, bringing a downhole device 60 from a platform 50 floating in the sea 52 into a well 56 composed of vertical holes and horizontal holes provided in the sea floor 54.
  • the down-hole device 60 is fixed to the tip of a long rod extending, for example, a platform force, and has a plurality of pressure vessels 62a and 62b as shown in FIG. 4, and further has a drill bit (not shown) at the tip. Good.
  • the pressure vessels 62a and 62b are liquid-tightly sealed and connected to adjacent pressure vessels at connecting portions 64a, 64b and 64c at both ends thereof.
  • electronic devices 63a and 63b such as a sonic logging system are enclosed, and the geological structure in the ground can be explored.
  • the end 66a of the pressure vessel 62a has a cylindrical shape having an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the end 66b of the pressure vessel 62b, and is provided on the outer periphery of the end 66a.
  • An endless seal member such as an O-ring 70 is fitted into the endless groove 68a.
  • the O-ring 70 is a circular endless seal member formed using a heat-resistant seal material and having a continuous outer shape, and has a circular cross section.
  • the end portion 66a of the pressure vessel 62a enters the inside of the end portion 66b of the pressure vessel 62b, and the O-ring 70 is flattened and assembled so that the connecting portion 64b of the pressure vessels 62a and 62b is liquid-tightly sealed. Since the downhole device 60 works in a well 56 dug deep in the ground, the pressure vessels 62a and 62b must be kept liquid-tight under high temperature and high pressure.
  • the O-ring 70 for the downhole device 60 which is effective in this embodiment, can maintain high flexibility and high strength even at high temperatures with little degradation of the elastomer due to high temperatures.
  • a resin back-up ring 72 may be installed in the endless groove 68a together with the O-ring 70.
  • a resin back-up ring 72 may be installed in the endless groove 68a together with the O-ring 70.
  • FIG. Install two in parallel in an endless groove 68a to improve sealing performance.
  • First step An open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C) with a 6 inch diameter is applied to 100 parts by weight (phr) of a fluorine-containing elastomer (Tables 1 and 2 ”Ternary FKM” and “Binary FKM”) were introduced and wound around the roll.
  • a fluorine-containing elastomer Tables 1 and 2 ”Ternary FKM” and “Binary FKM
  • Second step Next, parts by weight (phr) of vapor-grown carbon fibers shown in Tables 1 and 2 (referred to as “gas phase carbon 87 nm” and “vapor phase carbon 156 nm” in Tables 1 and 2), Allyl isocyanate (referred to as “TAIC” in Tables 1 and 2), peroxide, force-bon black (referred to as “MT carbon” and “FT force one-bon” in Tables 1 and 2), etc. was added to the elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
  • the roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinness was repeated 10 times.
  • a roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), and a thin composite material was introduced and dispensed to obtain a non-crosslinked composite material.
  • Step 6 The composite material thus obtained was rolled with a roll, press-formed (cured) at 170 ° C for 10 minutes, and then post-cured at 200 ° C for 24 hours.
  • vapor phase carbon 87 nm is a vapor-grown carbon fiber having a measured average diameter of 87 nm and an average bending index of 9.9
  • vapor phase carbon 156 nm is a measured average diameter of 156 nm and an average bend.
  • Vapor growth carbon fiber “VGCF (registered trademark of Showa Denko KK)” manufactured by Showa Denko KK with an index of 6.8 was used.
  • the average diameter and average bending index of vapor-grown carbon fibers (“Gas-phase carbon 87nm” and "Gas-phase carbon 156nmj" in Tables 1 and 2) were measured with photographs taken using an electron microscope (SEM).
  • the average bending index is measured by measuring the length of the straight part of the fiber that is not bent (the distance between adjacent defects) Lx and the diameter D of the fiber, and using the results, 200 bending indices are determined for each fiber type.
  • the bending index was divided by the number of measurement points (200) to obtain the average bending index, and the “binary FKM” in Tables 1 and 2 was the DuPont “Dow” error.
  • Viton A T2nZ30 ° C is 55 ⁇ s
  • a binary fluorine-containing elastomer made by Stoma 'Japan
  • “Ternary FKM” is made by DuPont Dow Elastomer Japan.
  • Viton GF-600S weight average molecular weight 50,000, T2n / 30 ° C was 50 ⁇ sec
  • a ternary fluorine-containing elastomer a ternary fluorine-containing elastomer.
  • Repulsive One Bonn is an MT grade power bon black with an average particle size of 200 nm and DBP oil absorption of 25 ml / 100 g
  • FT Power One Bonn is an average particle size of 120 nm and DBP oil absorption of 42 ml FT grade carbon black.
  • the composite material of the specified thickness obtained in the fifth step is punched into a ring shape, placed in an O-ring mold and press-molded (cured) at 170 ° C for 10 minutes, and then post-cured at 200 ° C for 24 hours.
  • O-rings of Example 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • the O-ring has a circular endless outer shape with a thickness of 2.62 mm and an inner diameter of 9.19 mm, and has a circular cross section.
  • the current O-ring currently used for downhaul equipment is referred to as Comparative Example 3.
  • the uncrosslinked composite sample Sampnole obtained in the fifth step of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 of the uncrosslinked product was measured by the Hahn echo method using pulsed NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL. Measurements were performed with the observation nucleus 1 H, resonance frequency 25 MHz, 90 ° pulse width; ⁇ 2 sec, and decay with the Hahn-echo pulse sequence (90 ° X—Pi—180 ° y) Measure curve and measure component fraction (fnn) of composite sample with characteristic relaxation time at 150 ° C (T2 '/ 150 ° C) and second spin spin relaxation time (T2nZl50 ° C) did. Tables 1 and 2 show the measurement results. The characteristic relaxation time (T2 '/ 30 ° C) of the binary binary FKM was 55 ⁇ s, and that of the ternary FF KM (T2' / 30 ° C) was 50 ⁇ s.
  • the compression set (IIS K6262) was measured for the heat-resistant sealing material samples of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the compression set was performed at a compression rate of 25%, 200 ° C, 70 hours, and a compression rate of 25%, 230 ° C, 70 hours. These results are shown in Tables 3 and 4.
  • Compression set is an evaluation of the so-called sag resistance of a heat-resistant sealing material at high temperatures.
  • the O-rings of Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 were set in a pressure test apparatus 100 shown in FIG. 8, and a pressure test was performed at 175 ° C., 230 ° C. and 260 ° C.
  • the pressure test apparatus 100 has a so-called joint structure in which a plug member 120 having oil passages 122 and 124 is inserted into a pipe member 110. Three annular grooves are formed side by side on the outer peripheral surface of the insertion member 120, and the middle annular groove is communicated with the oil passage 124, and the annular oil passage 126 is formed between the inner peripheral surface of the pipe member 110. Form.
  • O-rings 1 30a and 130b are fitted in annular grooves formed on both sides of the annular oil passage 126 at a distance from each other, and are crushed on the inner peripheral surface of the tube member 110, so that the tube member 110 and the insertion member are inserted. Liquid tight seal with 120.
  • the pressure test apparatus 100 is held at each set temperature of 175 ° C. to 260 ° C., and silicone oil is injected from the opening end side of the oil passage 122.
  • silicone oil increase the pressure by 1/8 MPa, monitor the sealing performance for 20 minutes, and if there is no seal leakage, repeat the process of increasing the pressure by 13.8 Pa. Table 5 shows the maximum pressure of silicone oil when there is no seal leakage.
  • Example 19 of the present invention the following was confirmed.
  • the O-ring using the heat-resistant sealing material of Example 3 of the present invention was strong enough to prevent seal leakage up to 260 ° C in the downhole device pressure test. Since the high-temperature pressure resistance test on the O-ring cannot be performed frequently, it is necessary to conduct various physical property tests on the heat-resistant sealant based on the experimental results of Example 3 and Comparative Example 1 3. As a result, the high-temperature pressure resistance performance of the O-ring was estimated. Note that the O-ring of Comparative Example 3 currently used for down-hole equipment is sealed in a pressure test of 230 ° C or higher, which has passed the 175 ° C pressure test. A leak occurred.
  • the heat-resistant sealing materials of Examples 1 to 9 of the present invention have a compression rate of 25%, 200 ° C, a compression permanent strain at 70 hours of 0% to 15%, and a dynamic elastic modulus at 200 ° C. It was speculated that (E '/ 200 ° C) is 30MPa ⁇ :! OOMPa and passed the pressure test of 200 ° C or higher in the O-ring. Further, the heat-resistant sealing materials of Examples 1 to 9 of the present invention were strong enough to break for 15 hours or more in the creep test. In particular, the heat-resistant sealing materials of Examples 2 to 5, 7, and 8 of the present invention contain 3 to 20 parts by weight of vapor-grown carbon fiber and have a compression rate of 25%, 230 ° C, 70 hours.
  • the strain is 0% to 18%
  • the dynamic elastic modulus (E, / 230 ° C) at 230 ° C is 29MPa to 70MPa
  • the O-ring can pass a pressure test of 230 ° C or higher. I was able to guess.
  • the heat resistant seal materials of Examples 1 to 9 of the present invention have a hardness of 90 to 95 degrees, M50 of 12 MPa to 20 MPa, tensile strength (TB) force 3 ⁇ 40 MPa to 30 MPa, elongation at break ( EB) was between 70% and 200%.
  • M50 12 MPa to 20 MPa
  • TB tensile strength
  • EB elongation at break
  • Comparative Example 2 because binary FKM was used, various physical properties were excellent, but chemical resistance could not be cleared, so it could not be used as an O-ring for downhole equipment.

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Abstract

本発明の目的は、気相成長炭素繊維が均一に分散された耐熱シール材を提供することにあり、本発明の耐熱シール材（１３０ａ，１３０ｂ）は、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部～３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ～５００ｎｍのカーボンブラックと、を含む。耐熱シール材（１３０ａ，１３０ｂ）における気相成長炭素繊維とカーボンブラックとを合わせた総量は２０重量部～４０重量部である。耐熱シール材（１３０ａ，１３０ｂ）は、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％～１５％であり、２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ～１００ＭＰａである。

Description

明 細 書
耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シ 一ル部材を備えたダウンホール装置
技術分野
[0001] 本発明は、高耐熱性を有する耐熱シ一ル材、耐熱シール材を用いた無端状シ一 ル部材及ぴ無端状シール部材を備えたダウンホール装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、カーボンナノチューブとして例えば気相成長炭素繊維を用いた複合材料が 注目されている。このような複合材料は、気相成長炭素繊維を含むことで、機械的強 度などの向上が期待されている。気相成長炭素繊維は相互に強い凝集性を有する ため、複合材料の基材に気相成長炭素繊維を均一に分散させることが非常に困難 であった。
[0003] エラストマ一にカーボンナノチューブを混練することで、エラストマ一分子がカーボ ンナノチューブの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノチューブの凝集 力を弱め、その分散性を高めた炭素繊維複合材料が提案された (例えば、特開 200 5— 97525号公報）。
[0004] 従来、含フッ素エラストマ一は、優れた耐熱性を利用して Oリングなどのシール材に 採用されていた (例えば、特開平 6— 41378号公報)。
[0005] また、耐熱性を有するシール材の用途として、例えば、石油や天然ガスなどの地下 資源を探査するためのダウンホール装置を挙げることができる（例えば、特開平 9— 2 11142号公報）。ダウンホール装置は、地中に穿孔して穿設したボアホール内に各 種測定ツールを内蔵して昇降自在に配置されていた。ダウンホール装置は、鋼管の 継ぎ手部分や圧力容器の継ぎ手部分に耐薬品性に優れると共に高耐熱性及び高 耐圧性を備えたシール材が用いられていた。しかしながら、近年、地下資源を探査す るための掘削深度がさらに深くなり、ダウンホール装置にはさらに高耐熱性能を有す るシール材の開発が望まれてレ、た。
発明の開示 [0006] 本発明の目的は、気相成長炭素繊維が均一に分散された耐熱シール材、耐熱シ 一ル材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装 置を提供することにある。
[0007] 本発明に力かる耐熱シ一ル材は、
3元系の含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、平均直径力 ¾0nmを超え 200η m以下の気相成長炭素繊維を 1重量部〜 30重量部と、平均粒径が 25nm〜500nm の力一ボンブラックと、を含み、
前記気相成長炭素繊維と前記力一ボンブラックとを合わせた総量が 20重量部〜 4 0重量部であり、
圧縮率 25%、 200°C、 70時間の圧縮永久ひずみが 0%〜15%であり、
200°Cにおける動的弾性率（E ' Z200°C)が 30MPa〜 1 OOMPaであることを特徴 とする。
[0008] 本発明に力かる耐熱シール材によれば、 3元系の含フッ素エラストマ一を用いること により耐薬品性に優れ、比較的太い気相成長炭素繊維と比較的大きいカーボンブラ ックとを組み合わせて所定量配合することで高温での高い剛性を維持しながらも優れ た柔軟性を有することができる。また、耐熱シール材によれば、高温における圧縮永 久ひずみが小さいので、高温でもへタリが小さく優れたシール性を有することができ る。
[0009] 本発明に力かる耐熱シール材におレ、て、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が 67nm〜： 176nmであることができる。
[0010] 本発明に力かる耐熱シール材において、
前記気相成長炭素繊維は、下記式（1)で定義される屈曲指数の平均値が 5〜： 15 の剛直な繊維であることができる。
[0011] 屈曲指数 =Lx÷D (1)
Lx :気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D：気相成長炭素繊維の直径
本発明に力かる耐熱シ一ル材において、
260°Cで IMPaの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが 0%〜 5%であり、かつ、定常クリープ期の 1時間当たりのクリープ率が 20, OOOppm以内で あることがでさる。
[0012] 本発明に力かる耐熱シール材において、
前記クリ一プ試験で 15時間破壊しなレ、ことができる。
[0013] 本発明にかかる耐熱シ一ル材において、
前記気相成長炭素繊維を 3重量部〜 20重量部含み、
圧縮率 25%、 230°C、 70時間の圧縮永久ひずみが 0%〜18%であり、
230°Cにおける動的弾性率 'ノ230° が 29MPa〜70MPaであることができる
[0014] 本発明にかかる無端状シール部材は、
前記耐熱シール材を用レ、て形成され、外形が連続する無端状であることを特徴と する。
[0015] 本発明に力かる無端状シール部材におレヽて、
横断面が円形の Oリングであることができる。
[0016] 本発明にかかるダウンホール装置は、前記無端状シール部材を備えたことを特徴と する。
[0017] 本発明に力かるダウンホール装置によれば、高温'高圧力下の過酷な条件下でも 耐熱シール材を用レ、て形成された無端状シール部材がシール性を維持することがで きるため、掘削深度が深い地下資源の探査に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本実施の形態で用いたオープンロール法による含フッ素エラストマ一と気相成 長炭素繊維との混練法を模式的に示す図である。
[図 2]本実施の形態にかかる耐熱シール材の一部を拡大して示す模式図である。
[図 3]ダウンホール装置の使用状態を説明する模式図である。
[図 4]ダウンホール装置の一部を示す模式図である。
[図 5]ダウンホール装置の圧力容器の連結部分を示す縦断面図である。
[図 6]ダウンホール装置用の Oリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。
[図 7]ダウンホール装置用の Oリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。 [図 8]実施例 3及び比較例 1〜3の Oリングの耐圧試験装置の概略縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
[0020] 図 1は、本実施の形態で用いたオープンロール法による 3元系の含フッ素エラストマ 一と気相成長炭素繊維との混練法を模式的に示す図である。図 2は、本実施の形態 にかかる耐熱シール材を模式的に示す拡大断面図である。
[0021] 本実施の形態に力かる耐熱シール材は、 3元系の含フッ素エラストマ一 100重量部 に対して、平均直径が 30nmを超え 200nm以下の気相成長炭素繊維を 1重量部〜 30重量部と、平均粒径が 25ηπ！〜 500nmのカーボンブラックと、を含み、前記気相 成長炭素繊維と前記力一ボンブラックとを合わせた総量が 20重量部〜 40重量部で あり、圧縮率 25%、 200°C、 70時間の圧縮永久ひずみが 0%〜： 15%であり、 200°C における動的弾性率（E' /200°C)が 30MPa〜： !OOMPaである。
[0022] 本実施の形態に力、かる無端状シール部材は、前記耐熱シール材を用いて形成さ れ、外形が連続する無端状である。
[0023] 本実施の形態に力かるダウンホール装置は、前記無端状シール部材を備える。
[0024] (1) 3元系の含フッ素エラストマ一
本実施の形態に用レ、られる 3元系の含フッ素エラストマ一は、分子中にフッ素原子を 含む合成ゴムであり、 3元系フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、フッ化ビニリデン (VDF) —へキサフノレオ口プロピレン（HFP)—テトラフルォロエチレン（TFE) 3元共重合体（ VDF-HFP-TFE)、フッ化ビニリデン（VDF)—パーフルォロ（メチルビニルエー テル）（FMVE)—テトラフルォロエチレン（TFE) 3元共重合体 (VDF— HFP— TFE )などが挙げられる。 3元系の含フッ素エラストマ一は、重量平均分子量が好ましくは 50, 000-300, 000である。 3元系の含フッ素エラストマ一の分子量がこの範囲で あると、 3元系の含フッ素エラストマ一分子が互いに絡み合レ、、相互につながつてい るので、 3元系の含フッ素エラストマ一は気相成長炭素繊維を分散させるために良好 な弾性を有している。 3元系の含フッ素エラストマ一は、粘性を有しているので凝集し た気相成長炭素繊維の相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって気相成 長炭素繊維同士を分離することができる。 3元系の含フッ素エラストマ一の重量平均 分子量が 50, 000より小さいと、 3元系の含フッ素エラストマ一分子が相互に充分に 絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいため気相成長炭 素繊維を分散させる効果が小さくなる。また、 3元系の含フッ素エラストマ一の重量平 均分子量が 300， 000より大きいと、 3元系の含フッ素エラストマ一が固くなりすぎて 加工が困難となる。
[0025] 3元系の含フッ素エラストマ一は、パルス法 NMRを用いてハーンェコ一法によって 、 30°C、観測核が1 Hで測定した、ネットワーク成分のスピン—スピン緩和時間（T2n Z30°C)が好ましくは 30ないし lOO /x秒、より好ましくは 45ないし 60 μ秒である。上 記範囲のスピン一スピン緩和時間（T2n/30°C)を有することにより、含フッ素エラス トマ一は、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわち力一ボンナノ チューブを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、含フッ素エラスト マ一は粘性を有して！/、るので、含フッ素エラストマ一とカーボンナノチューブとを混合 したときに、含フッ素エラストマ一は高い分子運動により力一ボンナノチューブの相互 の隙間に容易に侵入することができる。スピン一スピン緩和時間（T2nZ30°C)が 30 μ秒より短いと、含フッ素エラストマ一が充分な分子運動性を有することができない。 また、スピン一スピン緩和時間（T2n/30°C)が 100 /1秒より長いと、含フッ素エラスト マ一が液体のように流れやす 弾性が小さい（粘性は有している）ため、力一ボンナ ノチューブを分散させることが困難となる。
[0026] パルス法 NMRを用いたハーンエコー法によって得られるスピン一スピン緩和時間 は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法 NMRを用いたハ 一ンェコ一法により 3元系の含フッ素エラストマ一のスピン一スピン緩和時間を測定 すると、緩和時間の短い第 1のスピン一スピン緩和時間（T2n)を有する第 1の成分と 、緩和時間のより長い第 2のスピン—スピン緩和時間（Τ2ηη)を有する第 2の成分と が検出される。第 1の成分は高分子のネットワーク成分 (骨格分子）に相当し、第 2の 成分は高分子の非ネットワーク成分 (末端鎮などの枝葉の成分）に相当する。そして 、第 1のスピン—スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低ぐ 3元系の含フッ素ェ ラストマ一は固いといえる。また、第 1のスピン一スピン緩和時間が長いほど分子運動 性が高く、 3元系の含フッ素エラストマ一は柔らカ^ヽとレ、える。 [0027] パルス法 NMRにおける測定法としては、ハーンェコ一法でなくてもソリッドエコー法 、 CPMG法（力一 ·パーセル 'メイブーム'ギル法）あるいは 90°パルス法でも適用でき る。ただし、本発明に力かる耐熱シール材は中程度のスピン一スピン緩和時間（T2) を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および 90°パルス法は、短い T2の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度の T2の測定に 適し、 CPMG法は、長い T2の測定に適してレ、る。
[0028] 3元系の含フッ素エラストマ一は、気相成長炭素繊維、特にその末端のラジカルに 対して親和性を有するハロゲン基を有する。気相成長炭素繊維は、通常、側面は炭 素原子の 6員環で構成され、先端は 5員環が導入されて閉じた構造となっているが、 構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすぐその部分にラジカルや官能 基を生成しやすくなつている。本実施の形態では、 3元系の含フッ素エラストマ一の 主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、気相成長炭素繊維のラジカルと親和 性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、 3元系の含フッ素エラ ストマ一と気相成長炭素繊維とを結合することができる。このことにより、気相成長炭 素繊維の凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
[0029] 本実施の形態の 3元系の含フッ素エラストマ一は、未架橋体のまま気相成長炭素 繊維と混練することが好ましい。
[0030] (II)気相成長炭素繊維
本実施の形態に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が 30nmを超え 200nm 以下である。気相成長炭素繊維は、平均直径が 67ηπ！〜 176nmであることが好まし く、より詳細には平均直径が 67〜107nmもしくは 136〜176nmであって、平均長さ 力 〜 20 / mであることが好ましい。気相成長炭素繊維は、炭素六角網面のグラファ イトの 1枚面（グラフエンシート）を卷いて筒状にした形状を有する多層力一ボンナノチ ュ一ブ（MWNT:マルチゥォ一ルカ一ボンナノチューブ）であって、特に欠陥の少な レ、気相成長炭素繊維 VGCF (昭和電工社の登録商標)を用 、ることが好ましレ、。耐 熱シール材中における気相成長炭素繊維の配合量は、 3元系の含フッ素エラストマ — 100重量部に対して、 1重量部〜 30重量部、好ましくは 3重量部〜 20重量部であ り、後述するカーボンブラックと合わせた総量が 20重量部〜 40重量部である。 [0031] 気相成長炭素繊維は、直線状の繊維形態を有し、屈曲指数の平均値が 5〜15の 剛直な繊維であることが好ましい。屈曲指数は、気相成長炭素繊維の剛直性を示す ものであって、顕微鏡などで撮影した多数の気相成長炭素繊維の屈曲していない直 線部分の長さと直径とを測定し、計算することで得られる。気相成長炭素繊維を含む 力一ボンナノファイバ一の屈曲部分 (欠陥）は、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る 白い線として写る。気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ Lxとし、気 相成長炭素繊維の直径を Dとしたとき、屈曲指数は Lx÷Dで定義される。したがって 、屈曲指数が小さい気相成長炭素繊維は短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指 数が大きい気相成長炭素繊維は直線部分が長ぐ屈曲していないことを示す。本実 施の形態における気相成長炭素繊維の直線部分の長さ Lxの測定は、 1万〜 5万倍 で撮影した気相成長炭素繊維の写真データを例えば 2〜： 10倍に拡大した状態で行 なう。拡大表示した写真では、繊維を幅方向に横切る屈曲部分 (欠陥)確認すること ができる。このようにして確認した瞵接する屈曲部分 (欠陥）の間隔を、気相成長炭素 繊維の直線部分の長さ Lxとして複数箇所計測して行なう。なお、平均直径 13nmの 多層カーボンナノチューブ（MWNT)の屈曲指数は約 2であり、本実施の形態に用 レ、る気相成長炭素繊維に比べて欠陥が多ぐ屈曲間隔が短く湾曲している。
[0032] このような剛直な気相成長炭素繊維は、各種気相成長法により製造することができ る。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、気相成長 炭素繊維を合成するもので、より具体的には、流動触媒法ゃゼオライト担持触媒法な どが例示できる。気相成長炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有 機化合物を原料に、フエ口セン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに 800 °C〜1300°Cで熱分解反応させることによって得られる、昭和電工株式会社によって 商品化されてレ、る平均直径が 150nm (実測平均直径 156nm)、平均長さ 5〜20 μ m、屈曲指数平均値が 5以上 8未満の VGCF (Vapor-Grown Carbon Fiber,昭和電 ェ社の登録商標)もしくは実測平均直径力 7nm、平均長さ5〜20 // 111、屈曲指数 平均値力 以上 15以下の気相成長炭素繊維であることが好ましい。また、気相成長 炭素繊維は、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケィ素等の黒鈴化触媒と 共に約 2300°C〜3200°Cで黒鉛化処理してもよい。 [0033] 気相成長炭素繊維は、エラストマ一と混練される前に、あらかじめ表面処理、例え ば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、 エラストマ一との接着性やぬれ性を改善することができる。
[0034] (III)カーボンブラック
本実施の形態に用レ、られるカーボンブラックは、平均粒径が 25nm〜500nmであり 、平均粒径が 70nm〜250nmであることがさらに好ましレ、。力一ボンブラックの平均 粒径は、市販されている場合はメーカ一で平均粒径を測定している力 力一ボンブラ ックを電子顕微鏡によって観察して粒径の実測値を平均して求めるてもょレ、。耐熱シ —ル材において、力一ボンブラックは、気相成長炭素繊維と力一ボンブラックとを合 わせた総量が 20重量部〜 40重量部である。カーボンブラックは、 DBP吸油量が 10 〜150ml/100gであることが好ましぐ 15〜50mlZl00gであることがさらに好まし レ、。このような条件を満たす力一ボンブラックとして、特に FTグレードのカーボンブラ ックゃ MTグレードの力一ボンブラックなどが好ましレ、。耐熱シール材は、力一ボンブ ラックを所定量含むことで 3元系含フッ素エラストマ一を補強し、好ましレ、硬さと機械 的強度を持たせながら線膨張係数を低く抑えることができる。また、比較的大きな粒 径を有する力一ボンブラックを用いることにより、耐熱シール材の柔軟性を維持しつ つ、力一ボンブラックの間にできた隙間にある含フッ素エラストマ一を分散したカーボ ンナノファイバ一によって囲むように構成することで、カーボンナノファイバ一によって 囲まれた微小セルを形成（以下、「セル化」と呼ぶ）して補強することができる。
[0035] (IV)耐熱シール材を得る工程
本実施の形態では、耐熱シ一ル材を得る工程として、図 1を用いてロール間隔が 0. 5mm以下の薄通しを行なうオープンロール法を用いた例について述べる。
図 1は、 2本のロールを用いたオープン口一ル法を模式的に示す図である。図 1にお いて、符号 10は第 1のロールを示し、符号 20は第 2のロールを示す。第 1のロール 1 0と第 2のロール 20とは、所定の間隔 d、例えば 1. 5mmの間隔で配置されている。第 1および第 2のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第 1の口一 ノレ 10および第 2のロール 20は、矢印で示す方向に回転している。
[0036] まず、第 1 ,第 2のロール 10， 20が回転した状態で、第 1のロール 10に、 3元系の含 フッ素エラストマ一 30を巻き付けると、口一ノレ 10, 20間に 3元系の含フッ素エラストマ 一がたまった、いわゆるバンク 32が形成される。このバンク 32内にまず力一ボンブラ ック 42を加えて混練し、さらに気相成長炭素繊維 40を加えて、第 1、第 2のロール 10 ， 20を回耘させると、 3元系の含フッ素エラストマ一 30とカーボンブラック 42と気相成 長炭素繊維 40の混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さら に、第 1のロール 10と第 2のロール 20の間隔 dを、好ましくは 0. 5mm以下、より好ま しくは 0. 1ないし 0. 5mmの間隔に設定し、得られた混合物をオープンロールに投入 して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば 3回〜 10回程度行なうことが好ましい。 第 1のロール 10の表面速度を VI、第 2のロール 20の表面速度を V2とすると、薄通し における両者の表面速度比 (V1/V2)は、 1· 05なレ、し 3. 00であることが好ましく、 さらに 1. 05ないし 1. 2であることが好ましレ、。このような表面速度比を用レ、ることによ り、所望の剪断力を得ることができる。
[0037] このようにして得られた剪断力により、 3元系の含フッ素エラストマ一 30に高い剪断 力が作用し、凝集していた気相成長炭素繊維が 3元系の含フッ素エラストマ一分子 に 1本づっ引き抜かれるように相互に分離し、 3元系の含フッ素エラストマ一 30に分 散される。
[0038] また、気相成長炭素繊維の投入に先立って、力一ボンブラック 42をバンク 32に投 入してあるので、ロールによる剪断力はカーボンブラック 42のまわりに乱流状の流動 を発生させ、気相成長炭素繊維を 3元系の含フッ素エラストマ一 30にさらに均一に分 散させることができる。
[0039] この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、 3元系の含フッ素エラストマ一 と気相成長炭素繊維との混合は、好ましくは 0ないし 50°C、より好ましくは 5ないし 30 °Cの比較的低い温度で行われる。このような低温での薄通しは、 3元系の含フッ素ェ ラストマ一がゴム弾性を有しているので、気相成長炭素繊維を効率よくマトリックス中 に分散することができる。
[0040] このとき、本実施の形態の 3元系の含フッ素エラストマ一は、上述した特徴、すなわ ち、 3元系の含フッ素エラストマ一の分子形態 (分子長)や分子運動によって表される 弾性と、粘性と、気相成長炭素繊維との化学的相互作用と、を有することによって気 相成長炭素繊維の分散を容易にするので、分散性および分散安定性 (気相成長炭 素繊維が再凝集しにくいこと）に優れた耐熱シール材を得ることができる。より具体的 には、 3元系の含フッ素エラストマ一と気相成長炭素繊維とを混合すると、粘性を有 する 3元系の含フッ素エラストマ一が気相成長炭素繊維の相互に侵入し、かつ、 3元 系の含フッ素エラストマ一の特定の部分が化学的相互作用によって気相成長炭素繊 維の活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長ぐ分子運動性の 高い (弾性を有する) 3元系の含フッ素エラス卜マーと気相成長炭素繊維との混合物に 強い剪断力が作用すると、 3元系の含フッ素エラストマ一の移動に伴って気相成長炭 素繊維も移動し、さらに剪断後の弾性による 3元系の含フッ素エラストマ一の復元力 によって、凝集していた気相成長炭素繊維が分離されて、 3元系の含フッ素エラスト マ一中に分散されることになる。本実施の形態によれば、薄通しによって混合物が狭 レ、口一ル間カも押し出された際に、 3元系の含フッ素エラストマ一の弾性による復元 力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混 合物をさらに複雑に流動させ、気相成長炭素繊維を 3元系の含フッ素エラストマ一中 に分散させると推測できる。そして、一旦分散した気相成長炭素繊維は、 3元系の含 フッ素エラストマ一との化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な 分散安定性を有することができる。
[0041] 3元系の含フッ素エラストマ一に気相成長炭素繊維を剪断力によって分散させるェ 程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練 法を用レ、ることもできる。要するに、この工程では、凝集した気相成長炭素繊維を分 離できる剪断力を 3元系の含フッ素エラストマ一に与えることができればよい。
[0042] 本工程 (混合 ·分散工程）によって得られた耐熱シール材は、架橋剤によって架橋 させて成形することができる。また、 3元系の含フッ素エラストマ一と気相成長炭素繊 維との混合'分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどの 3元系の含フッ 素エラストマ一の加工で用レ、られる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知 の例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、 補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。
[0043] (V)耐熱シ一ル材 図 2は、本実施の形態にかかる耐熱シール材を模式的に示す拡大断面図である。本 工程によって得られた本実施の形態の耐熱シール材 1は、基材（マトリックス）である 3 元系の含フッ素エラストマ一 30に図示せぬカーボンブラックと気相成長炭素繊維 40 が均一に分散している。気相成長炭素繊維 40の周囲には、気相成長炭素繊維 40の 表面に吸着した 3元系の含フッ素エラストマ一 30の分子の凝集体と考えられる界面 相 36が形成される。界面相 36は、例えば 3元系の含フッ素エラストマ一と力一ボンブ ラックとを混練した際に力一ボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似す るものと考えられる。このような界面相 36は、気相成長炭素繊維 40を被覆して保護し 、耐熱シール材 1中における気相成長炭素繊維の量が増えるにつれて界面相 36同 士が連鎖して微小なセル 34を形成してセルィヒする。し力も、耐熱シール材 1中にお ける気相成長炭素繊維 40が最適割合にあると、連鎖した界面相 36によって耐熱シ —ル材 1のセル 34内への酸素の浸入が減少し、高温においても熱劣化し難くなり、 高い弾性率を維持することができる。また、耐熱シール材 1は、高温においてもクリ一 プ瞬間ひずみが小さぐかつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱 性を有することができる。なお、図 2では力一ボンブラックを省略した力 カーボンブラ ックは気相成長炭素繊維とともに基材中に均一に分散して力一ボンブラックの周囲の バウンドラバ一と連結して微小なセル 34を形成する。
[0044] このような耐熱シール材 1中における気相成長炭素繊維の最適割合は、 3元系の 含フッ素エラストマ一100重量部に対して、平均直径が 30nmを超え 200nm以下の 気相成長炭素繊維を 1重量部〜 30重量部と、平均粒径が 25ηπ！〜 500nmのカーボ ンブラックと、を含むことで得られる。また、耐熱シール材中における気相成長炭素繊 維とカーボンブラックとを合わせた総量が 20重量部〜 40重量部である。
[0045] 耐熱シール材 1は、圧縮率 25%、 200°C、 70時間の圧縮永久ひずみが 0%〜： 15 %であり、 200°Cにおける動的弾性率（Ε'ノ 200°C)力 ¾0MPa〜 lOOMPaである。 耐熱シール材は、 260°Cで IMPaの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬 間ひずみが 0%〜5%であり、かつ、定常クリープ期の 1時間当たりのクリープ率が 20 , OOOppm以内であることが好ましレ、。また、耐熱シ一ル材は、このクリープ試験で 15 時間破壊しないことが好ましぐ 50時間でも破壊しないことがさらに好ましい。耐熱シ —ル材 1は、 3元系の含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、気相成長炭素繊維 を 3重量部〜 20重量部含むことがより好ましく、圧縮率 25%、 230°C、 70時間の圧 縮永久ひずみが 0%〜： 18%であり、 230°Cにおける動的弾性率（E' /230°C)が 29 MPa〜70MPaであることができる。耐熱シール材は、気相成長炭素繊維の補強に より剛性、特に高温（200°C以上）における高い剛性を有することができる。カーボン ナノファイバ一を 3元系の含フッ素エラストマ一に配合すると耐熱シール材 1の破断伸 びは 3元系の含フッ素エラストマ一単体より小さくなる傾向がある力 本実施の形態の ように比較的太い気相成長炭素繊維を均一に分散させることで柔軟性を向上させな 力 ¾剛性を向上させることができる。これは、気相成長炭素繊維が耐熱シ一ル材内部 の欠陥に応力集中して破断するのを防止してレ、るものと考えられる。耐熱シ一ル材は 、高温における圧縮永久ひずみが小さぐ高温においてもへタリにくくシール性能を 維持することができる。クリープ試験を実施すると、負荷をかけた瞬間の変形量である クリープ瞬間ひずみ、クリープ率の安定した定常クリープ期、急速にひずみが大きく なる加速クリ一プ期を経て破断する。定常クリープ期における 1時間当たりのクリープ 率が小さいことによって、加速クリープ期に移行するまでの時間が長いことや破断 (破 壊)までの時間が長いことがわかる。したがって、耐熱シール材 1によれば、高温にお レ、てもクリープ瞬間ひずみが小さぐかつ、定常クリープ期における低クリープ率を維 持し、高耐熱性を有することができる。
[0046] また、耐熱シ一ル材 1は、パルス法 NMRを用いてハーンエコー法によって 150°C、 観測核が1 Hで測定した、無架橋体における、第 1のスピン—スピン緩和時間 (T2n) は 600ないし 1000 μ秒であり、第 2のスピン一スピン緩和時間（Τ2ηη)を有する成分 の成分分率（fnn)は 0. 2未満であることができる。
[0047] ゴム組成物の T2n， fnnは、マトリックスのエラストマ一に力一ボンナノファイバ一が 均一に分散されていることを表すことができる。つまり、 3元系の含フッ素エラストマ一 にカーボンナノファイバーが均一に分散されてレ、るとレ、うことは、 3元系の含フッ素ェ ラストマ一分子がカーボンナノファイバ一によって拘束されて 、る状態であるともレヽぇ る。この状態では、力一ボンナノファイバ一によって拘束を受けた 3元系の含フッ素ェ ラストマ一分子の運動性は、力一ボンナノファイバーの拘束を受けなレ、場合に比べて 小さくなる。そのため、本実施の形態に力かる無架橋体における耐熱シール材の第 1 のスピン一スピン緩和時間（T2n)、第 2のスピン一スピン緩和時間（Τ2ηη)及びスピ ン—格子緩和時間（T1)は、カーボンナノファイバ一を含まない含フッ素エラストマ一 単体の場合より短くなり、特に力一ボンナノファイバ一が均一に分散することでより短 くなる。
[0048] また、 3元系の含フッ素エラストマ一分子がカーボンナノファイバーによって拘束さ れた状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分 (非網目鎖成分）は減少す ると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバ一によって 3元系の含フッ素エラスト マ一の分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなく なる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネット ワーク成分 (末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着さ れやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。 そのため、第 2のスピン—スピン緩和時間（Τ2ηη)を有する成分の成分分率（fnn)は 、力一ボンナノファイバ一を含まなレ、含フッ素エラストマ一単体の場合より小さくなる。 なお、第 1のスピン一スピン緩和時間（T2n)を有する成分の成分分率 (fn)は、 fn + f nn= lであるので、力一ボンナノファイバ一を含まない 3元系の含フッ素エラストマ一 単体の場合より大きくなる。
[0049] 耐熱シール材を用いたシ一ル部材としては、固定部分に使われるガスケットや可動 部分に使われるパッキンとして用いることができ、例えば、外形が連続する無端状で ある無端状シール部材がある。無端状シール部材は、外形が円形だけでなく、シ一 ル部材を配置する溝や部材の形状に併せて例えば多角形であってもよい。無端状 シール部材としては、横断面が円形の Oリングであることができる。
[0050] (VI)無端状シール部材を備えたダウンホール装置
図 3は、ダウンホール装置の使用状態を説明する模式図である。図 4は、ダウンホ一 ル装置の一部を示す模式図である。図 5は、ダウンホール装置の圧力容器の連結部 分を示す縦断面図である。図 6は、ダウンホール装置用の Oリングの他の一使用形態 を示す縦断面図である。図 7は、ダウンホール装置用の Oリングの他の一使用形態を 示す縦断面図である。 [0051] 図 3に示すように、地下資源の探査は、例えば海 52に浮くプラットホーム 50から海 底 54に設けられた縦穴や横穴などで構成される井戸 56内にダウンホール装置 60を 進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査 —する。ダウンホ一ル装置 60は、例えばプラットホーム力 延びる長いロッドの先端に 固定され、図 4に示すような複数の圧力容器 62a、 62bを有し、さらにその先端に図 示しないドリルビットを有してもよい。圧力容器 62a、 62bは、その両端の連結部 64a、 64b、 64cで隣接する圧力容器と液密にシールして連結している。圧力容器 62a、 6 2bの内部には、例えば音波検層システムなどの電子機器 63a, 63bが封入され、地 中の地質構造などを探査することが可能である。
[0052] 図 5に示すように、圧力容器 62aの端部 66aは、圧力容器 62bの端部 66bの内径よ りも多少小さな外径を有する円筒状であり、端部 66aの外周に設けられた無端状溝 6 8aに無端状シール部材例えば Oリング 70がはめ込まれている。 Oリング 70は、耐熱 シール材を用いて形成されかつ外形が連続する円形の無端状シール部材であって 、横断面が円形である。圧力容器 62aの端部 66aが圧力容器 62bの端部 66bの内側 に入り込み、 Oリング 70を偏平に押しつぶして組み付けられることによって圧力容器 62a、 62bの連結部 64bは液密にシールされている。ダウンホール装置 60は、地中 深く掘られた井戸 56内で作業するため、高温 ·高圧力下で圧力容器 62a, 62b内を 液密に保たなければならない。本実施形態に力かるダウンホール装置 60用の Oリン グ 70は、高温によるエラストマ一の劣化が少なぐしかも高温においても高い柔軟性 と高い強度を維持することができる。
[0053] 図 6に示すように、例えば、 Oリング 70と共に無端状溝 68a内に樹脂製のバックアツ プリング 72を設置してもよいし、図 7に示すように、例えば Oリング 70a， 70bを 2本並 ベて無端状溝 68a内に設置してシール性を向上させてもょレ、。
実施例
[0054] 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではな レ、。
[0055] (実施例 1〜9、比較例 1〜3)
(1)サンプルの作製 (a)耐熱シール材の作製
第 1の工程：口一ル径が 6インチのオープンロール（ロール温度 10〜20°C)に、表 1、 2に示す 100重量部（phr)の含フッ素エラストマ一（表 1、 2では「3元系 FKM」、「2元 系 FKM」と記載する）を投入して、ロールに巻き付かせた。
第 2の工程:次に、表 1、 2に示す重量部 (phr)の気相成長炭素繊維 (表 1、 2では「気 相炭素 87nm」、「気相炭素 156nm」と記載する）、トリアリルイソシァネート（表 1、 2で は「TAIC」と記載する）、パ一オキサイド、力一ボンブラック（表 1、 2では「MTカーボ ン」、「FT力一ボン」と記載する）等の配合剤をエラストマ一に投入した。このとき、ロー ル間隙を 1. 5mmとした。
第 3の工程:配合剤を投入し終わったら、配合剤を含む混合物をロールから取り出し た。
第 4の工程：ロール間隙を 1. 5mmから 0. 3mmと狭くして、混合物を投入して薄通し をした。このとき、 2本のロールの表面速度比を 1. 1とした。薄通しは繰り返し 10回行 つた。
第 5の工程：ロールを所定の間隙（1. 1mm)にセットして、薄通しした複合材料を投 入し、分出しして無架橋体の複合材料を得た。
第 6の工程:このようにして得られた複合材料をロールで圧延後、 170°C、 10分間プ レス成形（キュア）した後、さらに 200°C、 24時間ポストキュアして、実施例 1〜9及び 比較例 1〜2の架橋体の耐熱シール材（厚さ 1mmのシート形状）を得た。
なお、表 1、 2における「気相炭素 87nm」は実測平均直径 87nmで平均屈曲指数が 9. 9の気相成長炭素繊維であり、「気相炭素 156nm」は実測平均直径 156nmで平 均屈曲指数が 6. 8の昭和電工社製気相成長炭素繊維「VGCF (昭和電工社の登録 商標）」を用いた。気相成長炭素繊維 (表 1、 2の「気相炭素 87nm」、「気相炭素 156 nmj )の平均直径及び平均屈曲指数は電子顕微鏡 (SEM)を用 V、て撮影した写真 で測定され、平均屈曲指数の測定は繊維の屈曲していない直線部分の長さ（隣接す る欠陥の間隔) Lxと繊維の直径 Dを測定し、その結果を用いて繊維の種類毎に 200 箇所の屈曲指数を LxZDで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数 (200)で割って 平均屈曲指数を求めた。また、表 1、 2における「2元系 FKM」がデュポン'ダウ'エラ ストマ一'ジャパン社製の 2元系の含フッ素エラストマ一のバイトン A (T2nZ30°Cが 5 5 μ秒）であり、.「3元系 FKM」がデュポン ·ダウ ·エラストマ一 ·ジャパン社製の 3元系 の含フッ素エラストマ一のバイトン GF— 600S (重量平均分子量 50, 000、 T2n/30 °Cが 50 μ秒）であった。表 1、 2における「ΜΤ力一ボン」は平均粒径 200nm、 DBP 吸油量 25ml/100gの MTグレードの力一ボンブラックであり、「FT力一ボン」は平均 粒径 120nm、 DBP吸油量 42mlZl00gの FTグレードのカーボンブラックであった。 (b) Oリングの作成
第 5の工程で得られた所定厚さの複合材料をリング状に打ち抜き、 Oリング型に入れ て 170°C、 10分間プレス成形（キュア）した後、さらに 200°C、 24時間ポストキュアし て、実施例 3及び比較例 1〜2の Oリングを得た。 Oリングは、厚さが 2. 62mm,内径 が 9. 19mmの円形の無端状の外形で、横断面が円形であった。また、現在、ダウン ホール装置に用いられている現行 Oリングを比較例 3とした。
[0056] (2)パルス法 NMRを用レ、た測定
未架橋体の実施例 1〜9、比較例 1， 2の第 5の工程で得られた無架橋体の複合材料 サンプノレについて、パルス法 NMRを用いてハーンエコー法による測定を行った。こ の測定は、日本電子（株）製「JMN— MU25」を用いて行った。測定は、観測核が1 H 、共鳴周波数が 25MHz、 90°パルス幅;^2 secの条件で行レ、、ハーンエコー法の パルスシーケンス（90° X— Pi— 180° y)にて、減衰曲線を測定し、複合材料サンプ ルの 150°Cにおける特性緩和時間（T2' /150°C)及び第 2のスピンスピン緩和時間 (T2nZl50°C)を有する成分の成分分率 (fnn)を測定した。測定結果を表 1、 2に示 す。なお、原料の 2元系 FKMの特性緩和時間（T2' /30°C)は 55 μ秒、 3元系 FF KMの（T2' /30°C)は 50 β秒であった。
[0057] (3)硬度の測定
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シール材サンプルについて、ゴム硬度（IIS— A )を JIS K 6253に基づいて測定した。測定結果を表 3， 4に示す。
[0058] (4) 50%モジュラス（Μ50)の測定
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シ一ル材サンプル（幅 5mmX長さ 50mm X厚 さ lmm)を lOmmZminで伸長し、 50%変形時の応力（M50: 50%モジュラス（MP a) )を求めた。測定結果を表 3, 4に示す。
[0059] (5)引張強さ（TB)及び破断伸び (EB)の測定
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シール材サンプルを 1A形のダンベル形状に 切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、 23±2°C、引張 速度 500mm/minで JIS K6251に基づレ、て弓 I張試験を行い引張強さ（MPa)及 ぴ破断伸び (％)を測定した。これらの結果を表 3， 4に示す。
[0060] (6)圧縮永久ひずみ試験
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シール材サンプルについて、圧縮永久ひずみ (IIS K6262)を測定した。圧縮永久ひずみは、圧縮率 25%、 200°C、 70時間と、 圧縮率 25%、 230°C、 70時間と、で行なった。これらの結果を表 3, 4に示す。圧縮 永久ひずみは、高温における耐熱シール材のいわゆる耐へタリ性についての評価で ある。
[0061] (7)熱老化試験
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シール材サンプルについて、 200°Cで 70時間 後の引張強さ（TB)及び破断伸び (EB)を測定し、 23°Cにおける引張強さ (TB)及び 破断伸び (EB)に対する変化率を測定した。これらの結果を表 3, 4に示す。
[0062] (8)動的粘弾性試験
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シール材サンプルを短冊形 (40 X 1 X 5 (巾） m m)に切り出した試験片について、 SII社製の動的粘弾性試験機 DMS6100を用い て、チャック間距離 20mm、測定温度— 100〜300°C、動的ひずみ ±0. 05%、周 波数 10Hzで JIS K6394に基づレ、て動的粘弾性試験を行 V、動的弾性率（Ε'、単位 は MPa)を測定した。測定温度が 200°C、 230°C、 260°Cにおける動的弾性率（Ε' ) の測定結果を表 3, 4に示す。
[0063] (9)クリープ特性の測定
実施例 1〜9及び比較例 1〜2の耐熱シール材サンプルについて、 260°Cで IMPa の負荷をかけ、 50時間の耐熱クリープ試験を行なレ、、クリープ瞬間ひずみと、定常ク リーブ期の 1時間当たりのクリープ率と、を測定した。クリープ瞬間ひずみは、 250KP aの負荷をかけた瞬間の伸びである。クリープ率は、クリープ瞬間ひずみの後かつ加 速クリープ期の前の定常クリープ期における 1時間当たりのひずみ変化量（lppm = 0. 0001%)である。これらの結果を表 3, 4に示す。
[0064] (10) 5%圧縮応力試験
実施例 3及び比較例 1〜3の Oリングを 200°C及び 260°Cで 5%圧縮したときの応力（ MPa)を測定した。これらの結果を表 5に示す。
[0065] (11)耐圧試験
実施例 3及び比較例 1〜3の Oリングを図 8に示す耐圧試験装置 100にセットして、 1 75°C、 230°C及び 260°Cで耐圧試験を行った。耐圧試験装置 100は、管部材 110 内に、油路 122、 124を有する差込部材 120を差し込むいわゆる継ぎ手構造である。 差込部材 120の外周面には 3つの環状溝が並んで形成され、その内の真ん中の環 状溝は油路 124に連通し、管部材 110の内周面との間に環状油路 126を形成する。 環状油路 126の若干距離を隔てた両側に形成された環状溝にはそれぞれ Oリング 1 30a, 130bがはめ込まれ、管部材 110の内周面に押し潰されることで管部材 110と 差込部材 120との間を液密にシールする。耐圧試験は、この耐圧試験装置 100を 17 5°C〜260°Cの各設定温度に保持し、油路 122の開口端側からシリコーンオイルを 注入する。シリコーンオイルは、 13. 8MPaずつ圧力を上げて 20分間シール性をモ ユタ一し、シール漏れがなければさらに 13. 8Pa圧力を上げるという作業を操り返し、 シール漏れした時点で試験を終了し、シール漏れのなかったときのシリコーンオイル の圧力を最高圧力として表 5に示した。
[0066] [表 1]
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表 1から、本発明の実施例 1 9によれば、以下のことが確認された。すなわち、本 発明の実施例 3の耐熱シール材を用いた Oリングは、ダウンホール装置用の耐圧試 験で 260°Cまでシール漏れがな力 た。 Oリングにおける高温の耐圧試験は時間及 び費用の関係力 頻繁に実施することができないので、実施例 3及び比較例 1 3の 実験結果に基づレ、て、耐熱シール材の各種物性試験を行なうことで Oリングにおける 高温耐圧性能を推測した。なお、現在、ダウンホ一ル装置に用いられている比較例 3 の Oリングは、 175°Cの耐圧試験に合格した力 230°C以上の耐圧試験ではシール 漏れが発生した。
[0072] 本発明の実施例 1〜9の耐熱シール材は、圧縮率 25%、 200°C、 70時間の圧縮永 久ひずみが 0%〜15%であり、 200°Cにおける動的弾性率（E' /200°C)が 30MPa 〜： !OOMPaであり、 Oリングにおける 200°C以上の耐圧試験に合格することが推測で きた。また、本発明の実施例 1〜9の耐熱シール材は、クリープ試験で 15時間以上破 壊しな力つた。特に、本発明の実施例 2〜5、 7、 8の耐熱シール材は、気相成長炭素 繊維を 3重量部〜 20重量部含み、圧縮率 25%、 230°C、 70時間の圧縮永久ひず みが 0%〜18%であり、 230°Cにおける動的弾性率（E，/230°C)が 29MPa〜70 MPaであり、 Oリングにおける 230°C以上の耐圧試験に合格することが推測できた。
[0073] また、本発明の実施例 1〜9の耐熱シ一ル材は、硬度が 90〜95度、 M50が 12MP a〜20MPa、引張強さ（TB)力 ¾0MPa〜30MPa、破断延ぴ (EB)が 70%〜200% であった。なお、比較例 2は、 2元系 FKMを用いたため、各種物性に優れてはいるが 、耐薬品性をクリアできないためダウンホール装置用の Oリングとして採用できなかつ た。

Claims

請求の範囲
[1] 3元系の含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、平均直径が 30nmを超え 200η m以下の気相成長炭素繊維を 1重量部〜 30重量部と、平均粒径が 25nm〜500nm のカーボンブラックと、を含み、
前記気相成長炭素繊維と前記カーボンブラックとを合わせた総量が 20重量部〜 4 0重量部であり、
圧縮率 25%、 200°C、 70時間の圧縮永久ひずみが 0%〜15%であり、
200°Cにおける動的弾性率（E，/200°C)が 30MPa〜： !OOMPaである、耐熱シ一 ノレ $ί。
[2] 請求項 1において、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が 67nm〜： I 76nmである、耐熱シール材。
[3] 請求項 1において、
前記気相成長炭素繊維は、下記式（1)で定義される屈曲指数の平均値が 5〜： 15 の剛直な繊維である、耐熱シ一ル材。
屈曲指数 =Lx÷D (1)
Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D:気相成長炭素繊維の直径
[4] 請求項 1において、
260°Cで IMPaの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみ力 ¾%〜 5%であり、かつ、定常クリープ期の 1時間当たりのクリープ率が 20, OOOppm以内で ある、耐熱シ一ノレ材。
[5] 請求項 4において、
前記クリ一プ試験で 15時間破壊しなレ、、耐熱シール材。
[6] 請求項 1において、
前記気相成長炭素繊維を 3重量部〜 20重量部含み、
圧縮率 25%、 230°C、 70時間の圧縮永久ひずみが 0%〜： 18%であり、
230°Cにおける動的弾性率（E' Z230°C)が 29MPa〜70MPaである、耐熱シ一 ノレ材。
[7] 請求項 1の耐熱シール材を用いて形成され、 外形が連続する無端状である、無端状シール部材。
[8] 請求項 7において、
横断面が円形の Oリングである、無端状シール部材。
[9] 請求項 7の無端状シール部材を備えた、ダウンホール装置。
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