JPWO2009125503A1 - 耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置 - Google Patents
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Abstract
Description
3元系の含フッ素エラストマー100重量部に対して、平均直径が30nmを超え200nm以下の気相成長炭素繊維を1重量部〜30重量部と、平均粒径が25nm〜500nmのカーボンブラックと、を含み、
前記気相成長炭素繊維と前記カーボンブラックとを合わせた総量が20重量部〜40重量部であり、
圧縮率25%、200℃、70時間の圧縮永久ひずみが0%〜15%であり、
200℃における動的弾性率(E’/200℃)が30MPa〜100MPaであることを特徴とする。
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が67nm〜176nmであることができる。
前記気相成長炭素繊維は、下記式(1)で定義される屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維であることができる。
Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D:気相成長炭素繊維の直径
本発明にかかる耐熱シール材において、
260℃で1MPaの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが0%〜5%であり、かつ、定常クリープ期の1時間当たりのクリープ率が20,000ppm以内であることができる。
前記クリープ試験で15時間破壊しないことができる。
前記気相成長炭素繊維を3重量部〜20重量部含み、
圧縮率25%、230℃、70時間の圧縮永久ひずみが0%〜18%であり、
230℃における動的弾性率(E’/230℃)が29MPa〜70MPaであることができる。
前記耐熱シール材を用いて形成され、外形が連続する無端状であることを特徴とする。
横断面が円形のOリングであることができる。
本実施の形態に用いられる3元系の含フッ素エラストマーは、分子中にフッ素原子を含む合成ゴムであり、3元系フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、フッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)−テトラフルオロエチレン(TFE)3元共重合体(VDF−HFP−TFE)、フッ化ビニリデン(VDF)−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)−テトラフルオロエチレン(TFE)3元共重合体(VDF−HFP−TFE)などが挙げられる。3元系の含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が好ましくは50,000〜300,000である。3元系の含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、3元系の含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、3元系の含フッ素エラストマーは気相成長炭素繊維を分散させるために良好な弾性を有している。3元系の含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝集した気相成長炭素繊維の相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって気相成長炭素繊維同士を分離することができる。3元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が50,000より小さいと、3元系の含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいため気相成長炭素繊維を分散させる効果が小さくなる。また、3元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が300,000より大きいと、3元系の含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
本実施の形態に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が30nmを超え200nm以下である。気相成長炭素繊維は、平均直径が67nm〜176nmであることが好ましく、より詳細には平均直径が67〜107nmもしくは136〜176nmであって、平均長さが5〜20μmであることが好ましい。気相成長炭素繊維は、炭素六角網面のグラファイトの1枚面(グラフェンシート)を巻いて筒状にした形状を有する多層カーボンナノチューブ(MWNT:マルチウォールカーボンナノチューブ)であって、特に欠陥の少ない気相成長炭素繊維VGCF(昭和電工社の登録商標)を用いることが好ましい。耐熱シール材中における気相成長炭素繊維の配合量は、3元系の含フッ素エラストマー100重量部に対して、1重量部〜30重量部、好ましくは3重量部〜20重量部であり、後述するカーボンブラックと合わせた総量が20重量部〜40重量部である。
本実施の形態に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が25nm〜500nmであり、平均粒径が70nm〜250nmであることがさらに好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、市販されている場合はメーカーで平均粒径を測定しているが、カーボンブラックを電子顕微鏡によって観察して粒径の実測値を平均して求めるてもよい。耐熱シール材において、カーボンブラックは、気相成長炭素繊維とカーボンブラックとを合わせた総量が20重量部〜40重量部である。カーボンブラックは、DBP吸油量が10〜150ml/100gであることが好ましく、15〜50ml/100gであることがさらに好ましい。このような条件を満たすカーボンブラックとして、特にFTグレードのカーボンブラックやMTグレードのカーボンブラックなどが好ましい。耐熱シール材は、カーボンブラックを所定量含むことで3元系含フッ素エラストマーを補強し、好ましい硬さと機械的強度を持たせながら線膨張係数を低く抑えることができる。また、比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、耐熱シール材の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックの間にできた隙間にある含フッ素エラストマーを分散したカーボンナノファイバーによって囲むように構成することで、カーボンナノファイバーによって囲まれた微小セルを形成(以下、「セル化」と呼ぶ)して補強することができる。
本実施の形態では、耐熱シール材を得る工程として、図1を用いてロール間隔が0.5mm以下の薄通しを行なうオープンロール法を用いた例について述べる。
図1は、2本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図1において、符号10は第1のロールを示し、符号20は第2のロールを示す。第1のロール10と第2のロール20とは、所定の間隔d、例えば1.5mmの間隔で配置されている。第1および第2のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第1のロール10および第2のロール20は、矢印で示す方向に回転している。
図2は、本実施の形態にかかる耐熱シール材を模式的に示す拡大断面図である。本工程によって得られた本実施の形態の耐熱シール材1は、基材(マトリックス)である3元系の含フッ素エラストマー30に図示せぬカーボンブラックと気相成長炭素繊維40が均一に分散している。気相成長炭素繊維40の周囲には、気相成長炭素繊維40の表面に吸着した3元系の含フッ素エラストマー30の分子の凝集体と考えられる界面相36が形成される。界面相36は、例えば3元系の含フッ素エラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相36は、気相成長炭素繊維40を被覆して保護し、耐熱シール材1中における気相成長炭素繊維の量が増えるにつれて界面相36同士が連鎖して微小なセル34を形成してセル化する。しかも、耐熱シール材1中における気相成長炭素繊維40が最適割合にあると、連鎖した界面相36によって耐熱シール材1のセル34内への酸素の浸入が減少し、高温においても熱劣化し難くなり、高い弾性率を維持することができる。また、耐熱シール材1は、高温においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。なお、図2ではカーボンブラックを省略したが、カーボンブラックは気相成長炭素繊維とともに基材中に均一に分散してカーボンブラックの周囲のバウンドラバーと連結して微小なセル34を形成する。
図3は、ダウンホール装置の使用状態を説明する模式図である。図4は、ダウンホール装置の一部を示す模式図である。図5は、ダウンホール装置の圧力容器の連結部分を示す縦断面図である。図6は、ダウンホール装置用のOリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。図7は、ダウンホール装置用のOリングの他の一使用形態を示す縦断面図である。
(1)サンプルの作製
(a)耐熱シール材の作製
第1の工程:ロール径が6インチのオープンロール(ロール温度10〜20℃)に、表1、2に示す100重量部(phr)の含フッ素エラストマー(表1、2では「3元系FKM」、「2元系FKM」と記載する)を投入して、ロールに巻き付かせた。
第2の工程:次に、表1、2に示す重量部(phr)の気相成長炭素繊維(表1、2では「気相炭素87nm」、「気相炭素156nm」と記載する)、トリアリルイソシアネート(表1、2では「TAIC」と記載する)、パーオキサイド、カーボンブラック(表1、2では「MTカーボン」、「FTカーボン」と記載する)等の配合剤をエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を1.5mmとした。
第3の工程:配合剤を投入し終わったら、配合剤を含む混合物をロールから取り出した。
第4の工程:ロール間隙を1.5mmから0.3mmと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、2本のロールの表面速度比を1.1とした。薄通しは繰り返し10回行った。
第5の工程:ロールを所定の間隙(1.1mm)にセットして、薄通しした複合材料を投入し、分出しして無架橋体の複合材料を得た。
第6の工程:このようにして得られた複合材料をロールで圧延後、170℃、10分間プレス成形(キュア)した後、さらに200℃、24時間ポストキュアして、実施例1〜9及び比較例1〜2の架橋体の耐熱シール材(厚さ1mmのシート形状)を得た。
なお、表1、2における「気相炭素87nm」は実測平均直径87nmで平均屈曲指数が9.9の気相成長炭素繊維であり、「気相炭素156nm」は実測平均直径156nmで平均屈曲指数が6.8の昭和電工社製気相成長炭素繊維「VGCF(昭和電工社の登録商標)」を用いた。気相成長炭素繊維(表1、2の「気相炭素87nm」、「気相炭素156nm」)の平均直径及び平均屈曲指数は電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影した写真で測定され、平均屈曲指数の測定は繊維の屈曲していない直線部分の長さ(隣接する欠陥の間隔)Lxと繊維の直径Dを測定し、その結果を用いて繊維の種類毎に200箇所の屈曲指数をLx/Dで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数(200)で割って平均屈曲指数を求めた。また、表1、2における「2元系FKM」がデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の2元系の含フッ素エラストマーのバイトンA(T2n/30℃が55μ秒)であり、「3元系FKM」がデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の3元系の含フッ素エラストマーのバイトンGF−600S(重量平均分子量50,000、T2n/30℃が50μ秒)であった。表1、2における「MTカーボン」は平均粒径200nm、DBP吸油量25ml/100gのMTグレードのカーボンブラックであり、「FTカーボン」は平均粒径120nm、DBP吸油量42ml/100gのFTグレードのカーボンブラックであった。
(b)Oリングの作成
第5の工程で得られた所定厚さの複合材料をリング状に打ち抜き、Oリング型に入れて170℃、10分間プレス成形(キュア)した後、さらに200℃、24時間ポストキュアして、実施例3及び比較例1〜2のOリングを得た。Oリングは、厚さが2.62mm、内径が9.19mmの円形の無端状の外形で、横断面が円形であった。また、現在、ダウンホール装置に用いられている現行Oリングを比較例3とした。
未架橋体の実施例1〜9、比較例1,2の第5の工程で得られた無架橋体の複合材料サンプルについて、パルス法NMRを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子(株)製「JMN−MU25」を用いて行った。測定は、観測核が1H、共鳴周波数が25MHz、90°パルス幅が2μsecの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス(90°x−Pi−180°y)にて、減衰曲線を測定し、複合材料サンプルの150℃における特性緩和時間(T2’/150℃)及び第2のスピンスピン緩和時間(T2n/150℃)を有する成分の成分分率(fnn)を測定した。測定結果を表1、2に示す。なお、原料の2元系FKMの特性緩和時間(T2’/30℃)は55μ秒、3元系FFKMの(T2’/30℃)は50μ秒であった。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプルについて、ゴム硬度(JIS−A)をJIS K 6253に基づいて測定した。測定結果を表3,4に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプル(幅5mm×長さ50mm×厚さ1mm)を10mm/minで伸長し、50%変形時の応力(M50:50%モジュラス(MPa))を求めた。測定結果を表3,4に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプルを1A形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minでJIS K6251に基づいて引張試験を行い引張強さ(MPa)及び破断伸び(%)を測定した。これらの結果を表3,4に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプルについて、圧縮永久ひずみ(JIS K6262)を測定した。圧縮永久ひずみは、圧縮率25%、200℃、70時間と、圧縮率25%、230℃、70時間と、で行なった。これらの結果を表3,4に示す。圧縮永久ひずみは、高温における耐熱シール材のいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプルについて、200℃で70時間後の引張強さ(TB)及び破断伸び(EB)を測定し、23℃における引張強さ(TB)及び破断伸び(EB)に対する変化率を測定した。これらの結果を表3,4に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプルを短冊形(40×1×5(巾)mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、測定温度−100〜300℃、動的ひずみ±0.05%、周波数10HzでJIS K6394に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率(E’、単位はMPa)を測定した。測定温度が200℃、230℃、260℃における動的弾性率(E’)の測定結果を表3,4に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2の耐熱シール材サンプルについて、260℃で1MPaの負荷をかけ、50時間の耐熱クリープ試験を行ない、クリープ瞬間ひずみと、定常クリープ期の1時間当たりのクリープ率と、を測定した。クリープ瞬間ひずみは、250KPaの負荷をかけた瞬間の伸びである。クリープ率は、クリープ瞬間ひずみの後かつ加速クリープ期の前の定常クリープ期における1時間当たりのひずみ変化量(1ppm=0.0001%)である。これらの結果を表3,4に示す。
実施例3及び比較例1〜3のOリングを200℃及び260℃で5%圧縮したときの応力(MPa)を測定した。これらの結果を表5に示す。
実施例3及び比較例1〜3のOリングを図8に示す耐圧試験装置100にセットして、175℃、230℃及び260℃で耐圧試験を行った。耐圧試験装置100は、管部材110内に、油路122、124を有する差込部材120を差し込むいわゆる継ぎ手構造である。差込部材120の外周面には3つの環状溝が並んで形成され、その内の真ん中の環状溝は油路124に連通し、管部材110の内周面との間に環状油路126を形成する。環状油路126の若干距離を隔てた両側に形成された環状溝にはそれぞれOリング130a,130bがはめ込まれ、管部材110の内周面に押し潰されることで管部材110と差込部材120との間を液密にシールする。耐圧試験は、この耐圧試験装置100を175℃〜260℃の各設定温度に保持し、油路122の開口端側からシリコーンオイルを注入する。シリコーンオイルは、13.8MPaずつ圧力を上げて20分間シール性をモニターし、シール漏れがなければさらに13.8Pa圧力を上げるという作業を繰り返し、シール漏れした時点で試験を終了し、シール漏れのなかったときのシリコーンオイルの圧力を最高圧力として表5に示した。
Claims (9)
- 3元系の含フッ素エラストマー100重量部に対して、平均直径が30nmを超え200nm以下の気相成長炭素繊維を1重量部〜30重量部と、平均粒径が25nm〜500nmのカーボンブランクと、を含み、
前記気相成長炭素繊維と前記カーボンブラックとを合わせた総量が20重量部〜40重量部であり、
圧縮率25%、200℃、70時間の圧縮永久ひずみが0%〜15%であり、
200℃における動的弾性率(E’/200℃)が30MPa〜100MPaである、耐熱シール材。 - 請求項1において、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が67nm〜176nmである、耐熱シール材。 - 請求項1において、
前記気相成長炭素繊維は、下記式(1)で定義される屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維である、耐熱シール材。
屈曲指数=Lx÷D (1)
Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D:気相成長炭素繊維の直径 - 請求項1において、
260℃で1MPaの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが0%〜5%であり、かつ、定常クリープ期の1時間当たりのクリープ率が20,000ppm以内である、耐熱シール材。 - 請求項4において、
前記クリープ試験で15時間破壊しない、耐熱シール材。 - 請求項1において、
前記気相成長炭素繊維を3重量部〜20重量部含み、
圧縮率25%、230℃、70時間の圧縮永久ひずみが0%〜18%であり、
230℃における動的弾性率(E’/230℃)が29MPa〜70MPaである、耐熱シール材。 - 請求項1の耐熱シール材を用いて形成され、
外形が連続する無端状である、無端状シール部材。 - 請求項7において、
横断面が円形のOリングである、無端状シール部材。 - 請求項7の無端状シール部材を備えた、ダウンホール装置。
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