WO2009123286A1 - 熱融着性多層フィルム - Google Patents

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WO2009123286A1
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layer
propylene
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fusible
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一路 武石
武志 清水
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東セロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-fusible multilayer film. More specifically, the present invention relates to a heat-fusible multilayer film suitable for use as a packaging material for a high-concentration oil-containing material subjected to retort sterilization. The present invention relates to a heat-fusible multilayer film that is excellent in the balance between peeling (delamination) and easy-openability (easy openness) when taking out the contents, and suitable for uses such as packaging.
  • packaging materials used for food applications have good sealing properties and at the same time have easy-open properties that can be easily opened when taking out the contents.
  • Patent Document 1 discloses a resin layer for lamination (A) containing a propylene resin (a), a propylene resin (b1), and High density polyethylene (b2) with a density of 0.955 g / cm 3 or more is contained in a total of 95% by weight or more, and the mass ratio (b1) / (b2) is 40/60 to 75/25, and the thickness is A coextruded multilayer film in which a 1 to 15 ⁇ m heat seal resin layer (B) is laminated adjacently has been proposed.
  • This film can easily and stably heat-seal in a wider temperature range, can withstand broken bags even during retort sterilization, etc., and prevents damage to the heat-sealed part, and causes delamination when opened It can be opened easily without any problems.
  • the first layer is mainly composed of a high-pressure polymerization low-density polyethylene resin having an MFR of 1 to 7 g / 10 min and a polypropylene resin having an MFR of 15 to 30 g / 10 min.
  • a proportion of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer comprising a resin film of a resin composition comprising 20-60 parts by weight of the former and 40-80 parts by weight of the latter, wherein the second layer is polymerized using a single site catalyst;
  • a multilayer laminated film composed of one or two or more resin films made of a high-density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more or a resin composition mainly composed of a polypropylene resin has been proposed.
  • the first layer is a resin film made of a resin composition comprising 40 parts by weight of a high-density polymerization low-density polyethylene resin and 60 parts by weight of a polypropylene copolymer
  • the second layer is a single-site catalyst.
  • a three-layer, three-layer coextruded multilayer film having a resin film made of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer polymerized by using a resin and a resin film made of a polypropylene copolymer in the third layer is described.
  • a laminated film using a resin film containing 40 parts by weight of a high-pressure polymerization low-density polyethylene resin in the first layer, and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and a polypropylene copolymer in the second layer and the third layer is an oil component.
  • Heat seal performance is not stable when it is used for packaging contents that contain a large amount of content, especially in retort applications, even if designed to obtain the desired heat seal strength, there is a large variation and stable performance. There is a tendency to follow.
  • the cause is that when retort sterilization is performed, the oil penetrates the laminated film from the food containing a high concentration of oil, and the delamination of the cohesive fracture heat-fusible layer occurs or stringing occurs. This is thought to be due to a higher tendency.
  • L-LDPE linear low-density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • the melting point of LDPE is generally about 110 ° C.
  • PET polyester
  • nylon due to melting. Delamination may occur with a base material such as (Ny).
  • the melting point is generally about 132 ° C.
  • high-density polyethylene HDPE
  • the melting point is generally about 132 ° C.
  • high-temperature retort treatment such as 127 ° C or higher is performed, a part of the melted polyester, such as polyester (PET) or nylon (Ny)
  • PET polyester
  • nylon nylon
  • Patent Document 3 uses a propylene / ethylene random copolymer having an MFR of 1 to 15 g / 10 min instead of the polypropylene resin having an MFR of 15 to 30 g / 10 min used in the first layer described in Patent Document 2.
  • a lid using a coextruded multilayer laminated film is proposed.
  • Example 5 of Patent Document 3 a resin film made of a resin composition comprising 30 parts by weight of a high-pressure polymerization low-density polyethylene resin and 70 parts by weight of a propylene / ethylene random copolymer is formed on the first layer, and polypropylene is coated on the second layer.
  • a three-layer / three-layer coextruded multilayer film having a resin film made of a polymer and a resin film made of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer polymerized using a single site catalyst in the third layer is described.
  • a laminated film using a resin film containing 30 parts by weight of a high-pressure polymerization low-density polyethylene resin in the first layer and a polypropylene copolymer and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer in the second layer and the third layer is an oil component.
  • Heat sealing performance is not stable when it is used for packaging contents that contain a large amount of content, especially in retort applications, even if designed to obtain the desired heat sealing strength, the variation is large and the performance is stable. There is a tendency not to be.
  • the present invention when packaging a high-concentration oil-containing material subjected to retort sterilization, when removing the content without causing delamination of the cohesive fracture heat-fusion layer due to the penetration of the oil content.
  • An object of the present invention is to obtain a heat-fusible multilayer film suitable for uses such as packaging having an excellent easy-open balance.
  • the propylene polymer (A) is 75 to 85% by weight and the ethylene polymer (B) is 15 to 25% by weight [(A) and (B) is 100% by weight in total.
  • a heat-fusible multilayer film comprising a cohesive fracture heat-sealing layer (1) made of a resin composition and a support layer (2) made of a propylene block copolymer (C).
  • the amount of the ethylene polymer (B) contained in the resin composition forming the cohesive fracture heat-sealing layer (1) is as small as 15 to 25% by weight, Since the support layer (2) is formed of the propylene block copolymer (C), even when a high-concentration oil-containing material that is subjected to retort sterilization is packaged, No delamination and moderate heat seal strength, so there is no risk of peeling of the heat seal part during transportation or storage, and it is easy to open when taking out the contents. Yes.
  • the propylene-based polymer (A) which is one of the components forming the cohesive fracture heat-bonding layer (1) of the heat-fusible multilayer film of the present invention and the propylene-based polymer forming the laminate layer (3) ( H) is a homopolymer of propylene or an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms such as propylene and ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc. And a random or block copolymer containing propylene as a main component.
  • These propylene polymers (A) and (H) may be the same or different.
  • a copolymer In the case of a copolymer, it is usually a copolymer having a propylene content of 60% by weight or more, preferably 65% by weight or more.
  • propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D) is preferred as the propylene-based polymer used in the cohesive fracture heat-bonding layer (1).
  • various ethylene-based polymers may be mixed with the propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D) within a range not impairing the object of the present invention.
  • the MFR (JIS K 7210, temperature 230 ° C.) of the propylene-based polymers (A) and (H) according to the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a film, but usually 0.5 to 20 g / It is in the range of 10 minutes, preferably 1-15 g / 10 minutes.
  • the propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D) suitably used as one of the components for forming the cohesive fracture heat-bonding layer (1) of the heat-fusible multilayer film of the present invention has a melting point of 135.
  • the propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D) having such a melting point range usually has a propylene content of 98 to 86% by weight.
  • the ⁇ -olefin copolymerized with propylene is an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and the like. Random copolymers with ⁇ -olefins may be used.
  • the propylene block copolymer (C) forming the support layer (2) of the heat-fusible multilayer film of the present invention is a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene and a small amount of ⁇ -olefin.
  • the crystalline propylene polymer component and the copolymer component which is an amorphous or low crystalline propylene / ethylene random copolymer are in a mass ratio of 60:40 to 97: 3, preferably 65:35 to 95: 5. More preferably, the composition is in the range of 70:30 to 79:11, and is usually produced and sold under the name of a propylene block copolymer.
  • the support layer (2) is in a molten state even after high temperature retorting. There is no risk of delamination between the base materials such as polyester (PET) and nylon (Ny), and the propylene polymer component does not melt, so recrystallization of the propylene polymer component Can suppress whitening of the film.
  • the propylene block copolymer (C) according to the present invention is obtained by polymerizing the propylene polymer component and the copolymer component in a plurality of polymerization reactors, respectively, separately polymerized and melt mixed. Or a combination thereof, and can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
  • the propylene block copolymer (C) according to the present invention is the propylene polymer (C) that is one of the components forming the cohesive fracture heat-bonding layer (1) of the heat-fusible multilayer film of the present invention ( A) or a propylene polymer (H) to be formed in the laminate layer (3) of the heat-fusible multilayer film of the present invention may be used.
  • the ethylene polymer (B) which is one of the components forming the cohesive fracture heat-sealing layer (1) of the heat-fusible multilayer film of the present invention is a variety of conventionally known polyethylenes such as high-density polyethylene. Medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene / ⁇ -olefin random copolymer.
  • the ethylene polymer (B) used for the cohesive fracture heat-bonding layer (1) is preferably a high-pressure method low-density polyethylene (E).
  • E high-pressure method low-density polyethylene
  • Various other ethylene polymers may be mixed with the density polyethylene (E).
  • the high pressure method low density polyethylene (E) is 100 to 50% by weight and the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer.
  • the high-pressure low-density polyethylene (E) preferably used usually has a density of 905 to 940 kg. / M 3 , preferably in the range of 910 to 935 kg / m 3 .
  • the MFR (JIS K 7210, temperature 190 ° C.) of the high-pressure low-density polyethylene (E) is not particularly limited as long as it can be used as a film, but is 0.1 to 9 g / 10 minutes, preferably 0.3 to The range is 7 g / 10 minutes.
  • the high pressure method low density polyethylene (E) can be produced by a conventionally known production method using an autoclave method, a tubular method or the like.
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymers (F) and (G) according to the present invention are random copolymers of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins include 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene. Can do. Of these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are particularly preferable.
  • These ⁇ -olefins may be contained alone or in combination of two or more. Further, it may be a mixture of different ethylene / ⁇ -olefin random copolymers. These ethylene / ⁇ -olefin random copolymers (F) and (G) may be the same or different.
  • ethylene / ⁇ -olefin random copolymers (F) and (G) include ethylene / 1-butene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer.
  • a polymer can be mentioned.
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymers (F) and (G) have a density of 865 to 910 kg / m 3 , preferably 875 to 900 kg / m 3 .
  • the ethylene unit content in the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (F) and (G) is 70 to 95 mol%, preferably 75 to 93 mol%, and the ⁇ -olefin unit content is 5 to It is in the range of 30 mol%, preferably 7-25 mol%.
  • melt flow rate (MFR) JIS K 7210, temperature 190 ° C.
  • MFR melt flow rate
  • F ethylene / ⁇ -olefin random copolymer
  • G melt flow rate
  • the propylene-based polymer (A) is 75 to 85% by weight and an ethylene-based film within a range not impairing the object of the present invention. 15 to 25% by weight of polymer (B) [(A) and (B) are 100% by weight in total.
  • additives such as antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, inorganic fillers, tackifiers, etc. or other polymers may be blended as needed. Can do. In particular, by blending an anti-blocking agent and a slip agent, workability and workability during film forming, laminating, packaging, etc. can be improved.
  • the propylene block copolymer (C) or the propylene-based polymer is used within the range not impairing the object of the present invention.
  • Additives such as antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, inorganic fillers, tackifiers, and other polymers that are usually used can be blended with (H) as necessary.
  • an anti-blocking agent and a slip agent into the laminate layer (3), the workability and workability during film forming, laminating, packaging, etc. can be improved.
  • the heat-fusible multilayer film of the present invention comprises a cohesive fracture heat-sealing layer (1) and a support layer (2). Moreover, the heat-fusible multilayer film of the present invention may comprise a cohesive fracture heat-sealing layer (1), a support layer (2) and a laminate layer (3).
  • the cohesive fracture heat-bonding layer (1) comprises the propylene polymer (A) in an amount of 75 to 85% by weight, preferably more than 75% by weight and 80% by weight, more preferably more than 75% by weight and less than 80% by weight.
  • the ethylene polymer (B) is 15 to 25% by weight, preferably more than 15% by weight and more than 20% by weight, more preferably more than 15% by weight and less than 20% by weight [in either case (A) and ( The total of B) is 100% by weight. ] Is included.
  • the ethylene polymer (B) is preferably a high-pressure low-density polyethylene (E), and the ethylene polymer (B) is contained within the above range in order to impart low-temperature sealing properties.
  • An olefin random copolymer (F) can be mixed.
  • the amount of the ethylene polymer (B) is less than the above range, the easy open property tends to be impaired.
  • the cohesive fracture heat-bonding layer (1) is usually an unstretched film having a thickness in the range of 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the support layer (2) is composed of the propylene block copolymer (C) and is usually an unstretched film having a thickness of 1 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the support layer (2) of the heat-fusible multilayer film of the present invention comprises the propylene / block copolymer (C) and one or more kinds of the ethylene / ⁇ -olefin random for adjusting the rigidity as necessary.
  • the composition containing the copolymer (G) By setting it as the composition containing the copolymer (G), the design and control of the heat seal strength can be facilitated, and the stable strength can be obtained.
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G) used in the support layer (2) is usually 100 to 60% by weight, preferably 97 to 70% by weight, and propylene / block copolymer (C).
  • Ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G) 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight [total of (C) and (G) is 100% by weight. It is desirable to be within the range.
  • the melting point of the composition of the propylene block copolymer (C) or the propylene block copolymer (C) and the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G) is the cohesive fracture heat-bonding layer (1 It is desirable that the melting point of the propylene-based polymer (A) forming
  • an ethylene polymer (B) may be further added to the above composition in the support layer (2) as long as the easy open property is not impaired.
  • the ethylene polymer (B) is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight [the composition of the support layer (2) is 100% by weight in total. It is desirable to be within the range.
  • the heat-fusible multilayer film of the present invention can be obtained by generally co-extrusion of the cohesive fracture heat-fusible layer (1) and the support layer (2).
  • a laminate layer (3) is laminated on the surface of the support layer (2) opposite to the surface on which the cohesive fracture heat-fusible layer (1) is laminated. It is desirable that the laminate layer (3) made of the polymer (H) is laminated, and in order to improve printability, suitability for dry lamination, etc., conventional methods such as corona treatment on the support layer (2) or the laminate layer (3). A known surface treatment method can be applied.
  • the melting point of the propylene polymer (H) of the laminate layer (3) is such that the propylene block copolymer (C) or the propylene block copolymer (C) of the support layer (2) and the ethylene / ⁇ -olefin. It is desirable that it is lower than the melting point of the composition of the random copolymer (G).
  • the heat-fusible multilayer film of the present invention is desirably used by being laminated on the base material layer using the support layer (2) or the laminate layer (3).
  • various materials usually used as packaging materials for example, polyethylene films, Polyolefin films such as polypropylene film, polybutene film and polymethylpentene film, polyester films such as polyethylene terephthalate film and polycarbonate film, nylon film, polystyrene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol
  • examples thereof include a film made of a thermoplastic resin such as a copolymer film, a polymethyl methacrylate film, and an ethylene / vinyl acetate copolymer film, an aluminum foil, and paper.
  • the base material made of these thermoplastic resin films may be unstretched or may be a uniaxial or biaxially stretched film, and these base material layers may be one layer or two or more layers.
  • the thickness of the heat-sealable multilayer film of the present invention is generally 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 70 ⁇ m as a whole when it comprises the cohesive fracture heat-sealable layer (1) and the support layer (2).
  • the thickness of the cohesive fracture heat-bonding layer (1) is usually in the range of 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 25 ⁇ m, and the thickness of the support layer (2) is usually 1 to 50 ⁇ m. Preferably, it is in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is usually in the range of 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the heat-fusible multilayer film of the present invention can be produced by various known methods. For example, a cohesive fracture heat-bonding layer (1), a support layer (2), and a film to be a laminate layer (3), if necessary, are separately formed and then bonded to each other.
  • the polymer to be formed can be produced by a so-called coextrusion molding method in which individual polymers are melted to form a multilayer film from one die.
  • the coextrusion molding method is preferable because the multilayer film can be easily formed and the obtained multilayer film is also excellent in interlayer adhesion.
  • the method for producing a multilayer film by co-extrusion molding include, for example, a predetermined amount of a propylene polymer (A) and an ethylene polymer (B) to be a cohesive fracture heat-sealing layer (1).
  • the propylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) to be the heat fusion layer (1) are mixed in a predetermined amount and melt-kneaded with an extruder or the like to obtain a composition.
  • mold by the method are mentioned.
  • the coextrusion molding method may be either a casting method using a flat die such as a T-die or an inflation method using a circular die.
  • the surface of the heat-fusible multilayer film of the present invention may be printed with a general packaging gravure ink, but may not necessarily be printed.
  • the heat-fusible multi-layer film of the present invention is suitable without causing delamination (delamination) of the cohesive fracture heat-bonding layer due to oil penetration when a high-concentration oil-containing material subjected to retort sterilization is packaged. It is considered that the heat seal strength and easy openability are excellent, the balance between these is good, and the cohesive failure of the cohesive failure heat fusion layer (1) at the time of opening is appropriately performed.
  • the heat-fusible multilayer film of the present invention is not limited to packaging of a high-concentration oil-containing material that undergoes retort sterilization, but can be used for various applications as a packaging material.
  • a support layer (2) or laminate layer (3) of a heat-sealable multilayer film subjected to corona treatment and a polyethylene terephthalate biaxially stretched film having a thickness of 12 ⁇ m are urethane-based.
  • an adhesive Mitsubishi Chemical: brand name “Takelac A616” (50%) + “Takelac A65” (3.13%) + ethyl acetate (46.87%)
  • test piece was cut into a width of 15 mm, and peeled at a tensile speed of 500 mm / min using an Orientec Tensilon universal testing machine RTM-100, and the maximum strength was defined as the heat seal strength.
  • the measured value is an average value of 5 times.
  • (A) Cohesive fracture heat fusion from the bottom of the container There are two methods: a method of rubbing the layer with tabs, and (b) fixing the container and the heat-sealed laminated film surface to a desk, etc., and rubbing the cohesive fracture heat-bonding layer from the top with tabs If no delamination (delamination) of the cohesive fracture heat-bonded layer was confirmed in both methods, ⁇ judgment was made. If confirmed, use ⁇ When peeling (delamination) of the cohesive fracture heat-bonding layer was confirmed, it was determined as x. Confirmation was performed with 3 samples under the same conditions.
  • the raw material used by the present Example is as follows.
  • Propylene polymer (A-1) Propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D-1)) Melting point: 145 ° C., MFR: 7 g / 10 min (JIS K 7210, temperature 230 ° C.).
  • Ethylene polymer (B-1) High-pressure low-density polyethylene (E-1)) Density: 919 kg / m 3 , MFR: 2 g / 10 min (JIS K 7210, temperature 190 ° C.).
  • Ethylene polymer (B-2) high pressure method low density polyethylene (E-2)) Density: 918 kg / m 3 , MFR: 11 g / 10 min (JIS K 7210, temperature 190 ° C.).
  • Ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G-1) Melting point: 68 ° C., density: 885 kg / m 3 , MFR: 0.5 g / 10 min (JIS K 7210, temperature 190 ° C.).
  • Propylene block copolymer (C-1) Propylene polymer component [melting point: 164 ° C., MFR: 2.5 g / 10 min (JIS K 7210, temperature: 230 ° C.)] 86% by weight and propylene / ethylene random copolymer component 14% by weight [ethylene content 26.6 mol %, Propylene block copolymer containing intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.1 dl / g].
  • Propylene block copolymer composition (C-2) Propylene polymer component [melting point: 164 ° C., MFR: 2.5 g / 10 min (JIS K 7210, temperature: 230 ° C.)] 86% by weight and propylene / ethylene random copolymer component 14% by weight [ethylene content 26.6 mol %, Propylene block polymer (C-1) 86% by weight and intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.1 dl / g] and ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G-1) 14% by weight are melt-kneaded. Composition.
  • Propylene block copolymer composition (C-3) Propylene polymer component [melting point: 164 ° C., MFR: 2.5 g / 10 min (JIS K 7210, temperature: 230 ° C.)] 86% by weight and propylene / ethylene random copolymer component 14% by weight [ethylene content 26.6 mol %, Propylene block polymer (C-1) 86% by weight and intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.1 dl / g] and ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G-1) 14% by weight are melt-kneaded.
  • Propylene block copolymer composition (C-4) Propylene polymer component [melting point: 164 ° C., MFR: 2.5 g / 10 min (JIS K 7210, temperature: 230 ° C.)] 86% by weight and propylene / ethylene random copolymer component 14% by weight [ethylene content 26.6 mol %, Propylene block polymer (C-1) 86% by weight and intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.1 dl / g] and ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (G-1) 14% by weight are melt-kneaded.
  • Propylene polymer (I-1) Propylene homopolymer; melting point: 162 ° C., MFR: 7 g / 10 min (JIS K 7210, temperature 230 ° C.).
  • Propylene polymer (H-1) Propylene polymer component [melting point: 164 ° C., MFR: 2.5 g / 10 min (JIS K 7210, temperature: 230 ° C.)] 86% by weight and propylene / ethylene random copolymer component 14% by weight [ethylene content 26.6 mol %, Propylene block copolymer (C-1) containing intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.1 dl / g].
  • Propylene polymer H-3 Propylene / ethylene random copolymer: Melting point: 145 ° C., MFR: 7 g / 10 min (JIS K 7210, temperature 230 ° C.) (D-1).
  • Example 1 As the cohesive fracture heat-bonding layer (1), propylene polymer (A-1) (propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D-1)) 80% by weight and polyethylene polymer (B-2) (High-pressure method low-density polyethylene (E-1)) 20% by weight of a dry-blended resin composition, propylene block copolymer (C-1) as a support layer (2), and laminate layer (3)
  • the propylene-based polymer (H-1) was introduced into each of three types of three-layer, three-layer unstretched film forming machines of 40 mm ⁇ extruders, and the extrusion temperature was 210 to 230 ° C., and the multi-manifold method of 210 ° C.
  • the laminate was extruded from a T die, quenched with a casting roll at 30 ° C. to form a heat-fusible multilayer film, and the laminate layer (3) was subjected to corona treatment.
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • the heat-fusible multilayer film obtained in Example 1 is composed of the propylene block copolymer (C-1) used for the support layer (2) and the propylene polymer (H--) used for the laminate layer (3). Since 1) is the same copolymer, the support layer of the heat-fusible multilayer film is substantially a layer combining the laminate layer (3) and the support layer (2).
  • Example 2 instead of the propylene block copolymer (C-1) used in the support layer (2) of Example 1, a propylene block copolymer composition (C-2) was used, and the laminate layer (3) was used.
  • a heat-sealable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer (H-3) was used instead of the propylene polymer (H-1) used.
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for using the propylene polymer composition (H-2) in place of the propylene polymer (H-3) used in the laminate layer (3) of Example 2, the same procedure as in Example 2 was carried out. A fusible multilayer film was obtained.
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • the heat-fusible multilayer film obtained in Example 3 is composed of the propylene block copolymer composition (C-2) used for the support layer (2) and the propylene polymer composition used for the laminate layer (3). Since the product (H-2) has the same composition, the support layer of the heat-fusible multilayer film is a layer obtained by combining the laminate layer (3) and the support layer (2).
  • Example 4 Example 2 except that the propylene block copolymer composition (C-3) was used in place of the propylene block copolymer composition (C-2) used in the support layer (2) of Example 2. In the same manner as above, a heat-fusible multilayer film was obtained.
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the propylene polymer composition (H-2) was used instead of the propylene polymer (H-3) used in the laminate layer (3) of Example 4. A fusible multilayer film was obtained.
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • Example 6 Example 4 except that the propylene block copolymer composition (C-4) was used in place of the propylene block copolymer composition (C-3) used in the support layer (2) of Example 4. In the same manner as above, a heat-fusible multilayer film was obtained.
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • a propylene-based polymer (A-1) (propylene / ⁇ -olefin random copolymer (D-1)) 75
  • the propylene block copolymer used for the support layer (2) was prepared using a resin composition obtained by dry blending 25% by weight of ethylene polymer (B-2) (high-pressure low-density polyethylene (E-2)).
  • a heat-sealable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the propylene polymer (I-1) was used in place of the polymer composition (C-3).
  • the evaluation results of the obtained heat-fusible multilayer film are shown in Table 1.
  • the heat-fusible multilayer film of the present invention comprises a cohesive fracture heat-sealing layer (1) formed from a resin composition of a propylene polymer (A) and an ethylene polymer (B) with a controlled mixing ratio. ) And a propylene block copolymer (C) or a support layer (2) made of a composition containing a propylene block copolymer (C) to package a high-concentration oil-containing material for retort sterilization Without causing delamination of the cohesive fracture heat-bonding layer due to the penetration of oil, it is excellent in moderate heat seal strength and easy openness, and a well-balanced heat-fusible multilayer film is obtained. be able to.

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Abstract

 本発明の目的は、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)を起こすことなく、且つ適度なヒートシール強度、及びイージーオープン性に優れ、さらに開封時の剥離状態が安定した熱融着性多層フィルムを提供することである。  本発明は、プロピレン系重合体(A)75~85重量%及びエチレン系重合体(B)15~25重量%〔(A)及び(B)の合計で100重量%とする。〕を含む樹脂組成物からなる凝集破壊性熱融着層(1)及びプロピレン・ブロック共重合体(C)からなる支持層(2)からなる熱融着性多層フィルムに関する。

Description

熱融着性多層フィルム
 本発明は熱融着性多層フィルムに関する。さらに詳しくは、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の包装材の用途に適した熱融着性多層フィルムに関し、内容物である高濃度油分含有物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)と、内容物を取り出す際の易開封性(イージーオープン性)のバランスが優れており、包装用等の用途に好適な熱融着性多層フィルムに関する。
 食品用途に用いられる包装材は、密封性が良いと同時に内容物を取り出す際には容易に開封できるイージーオープン性を有することが望まれている。
 この用途には、従来からポリプロピレン等のフィルムが利用されており、特許文献1には、プロピレン系樹脂(a)を含有してなるラミネート用樹脂層(A)と、プロピレン系樹脂(b1)及び密度0.955g/cm3以上の高密度ポリエチレン(b2)を合計で95重量%以上含有し、その質量比(b1)/(b2)が40/60~75/25で、しかも、厚さが1~15μmのヒートシール樹脂層(B)とが隣接して積層された共押出多層フィルムが提案されている。
 このフィルムはより広い温度範囲で容易に安定したヒートシールをすることが可能で、レトルト殺菌等の際にも破袋に耐えてヒートシール部の破損が防止でき、しかも、開封時にデラミネーションを起こすことなく容易に開封することができるとしている。
 しかし、これらイージーオープン性フィルムは、高濃度の油分を有する内容物を包装し、レトルト殺菌を施した場合、油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)、或いは糸引き現象などを起こすなど剥離状態が不安定になる。
 特許文献2には、第1層がMFRが1~7g/10分である高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂と、MFRが15~30g/10分であるポリプロピレン系樹脂を主成分とし、その配合割合が、前者が20~60重量部、後者が40~80重量部からなる樹脂組成物による樹脂膜からなり、第2層がシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α-オレフィン共重合体、密度が0.935g/cm3以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物による1層ないし2層以上の樹脂膜からなる多層積層フィルムが提案されている。
 特許文献2の実施例5には、第1層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂40重量部とポリプロピレン共重合体60重量部からなる樹脂組成物からなる樹脂膜、第2層にシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α-オレフィン共重合体からなる樹脂膜、第3層にポリプロピレン共重合体からなる樹脂膜を有する3種3層の共押出多層積層フィルムが記載されている。
 しかしながら、第1層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂40重量部含む樹脂膜、第2層及び第3層にエチレン・α-オレフィン共重合体及びポリプロピレン共重合体を用いた積層フィルムは、油分を多く含む内容物を包装する用途に使用した場合は、ヒートシール性能が安定せず、特にレトルト用途では目標通りのヒートシール強度を得るために設計しても、ばらつきが大きく性能の安定したものとならい傾向がある。その原因は、レトルト殺菌を施した際に、高濃度の油分を含む食品から油分が積層フィルムに浸透して凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)が起きたり、糸引きが発生する傾向が高くなるためと考えられる。
 一方、直鎖状低密度ポリエチレン(L-LDPE)の融点は、樹脂の密度と比例関係にあり、密度が高いほど、融点も高くなるが、高密度ポリエチレン(HDPE)と同様に、高温レトルト処理した場合、一部が溶融し、ポリエステル(PET)やナイロン(Ny)などの基材との間でデラミネーションが起きたり、あるいは再結晶化によるフィルムの白化が起こる虞がある。
 また、低密度ポリエチレン(LDPE)を用いた場合、LDPEの融点は一般に110℃程度であり、融点近傍以上でレトルト処理・殺菌を施した場合、溶融してしまうことによる、ポリエステル(PET)やナイロン(Ny)などの基材との間でデラミネーションが起こる可能性がある。
 また、高密度ポリエチレン(HDPE)を用いた場合、その融点は一般に132℃程度であり、127℃以上等の高温レトルト処理した場合、一部溶融し、ポリエステル(PET)やナイロン(Ny)などの基材との間でデラミネーションが起きたり、あるいは再結晶化によるフィルムの白化が起きたりする可能性がある。
 特許文献3には、特許文献2に記載の第1層に用いるMFRが15~30g/10分であるポリプロピレン系樹脂に換えて、MFRが1~15g/10分のプロピレン・エチレンランダムコポリマーを用いてなる共押出多層積層フィルムを用いた蓋材が提案されている。
 特許文献3の実施例5には、第1層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂30重量部とプロピレン・エチレンランダムコポリマー70重量部からなる樹脂組成物からなる樹脂膜、第2層にポリプロピレン共重合体からなる樹脂膜、第3層にシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α-オレフィン共重合体からなる樹脂膜を有する3種3層の共押出多層積層フィルムが記載されている。
 しかしながら、第1層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂30重量部含む樹脂膜、第2層及び第3層にポリプロピレン共重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体を用いた積層フィルムは、油分を多く含む内容物を包装する用途に使用した場合、ヒートシール性能が安定せず、特にレトルト用途では目標通りのヒートシール強度を得るために設計しても、ばらつきが大きく性能の安定したものとならない傾向がある。
 この原因は、レトルト殺菌を施した際に、高濃度の油分を含む食品から油分が積層フィルムに浸透して凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)が起きたり、糸引きが発生する傾向が高くなるためと考えられる。
特開2005-88283号公報 特開2006-1055号公報 特開2006-256637号公報
 そこで本発明は、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合、内容物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)を起こすことなく、且つ内容物を取り出す際のイージーオープン性のバランスが優れた包装用等の用途に好適な熱融着性多層フィルムを得ることを目的とする。
 本発明は、プロピレン系重合体(A)75~85重量%及びエチレン系重合体(B)15~25重量%〔(A)及び(B)の合計で100重量%とする。〕を含む樹脂組成物からなる凝集破壊性熱融着層(1)及びプロピレン・ブロック共重合体(C)からなる支持層(2)からなる熱融着性多層フィルムである。
 本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層(1)を形成する樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体(B)の量が15~25重量%と少なく、しかも、支持層(2)がプロピレン・ブロック共重合体(C)で形成されているので、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合にも当該油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)が起こらず、且つ適度なヒートシール強度を有するので、輸送時或いは保管時にヒートシール部が剥離する虞がなく、しかも、内容物を取出す際には、イージーオープン性に優れている。
<プロピレン系重合体(A)及び(H)>
 本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層(1)を形成する成分の一つであるプロピレン系重合体(A)及びラミネート層(3)を形成するプロピレン系重合体(H)は、プロピレンの単独重合体、或いは、プロピレンとエチレン、1―ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等の炭素数2~10のα―オレフィンとのプロピレンを主成分とするランダム若しくはブロック共重合体である。これらプロピレン系重合体(A)及び(H)は、それぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
 共重合体の場合は、通常、プロピレン含有量が60重量%以上、好ましくは65重量%以上の共重合体である。中でも凝集破壊性熱融着層(1)に用いるプロピレン系重合体としては、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D)が好適である。また、他の好適な態様として、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D)に本発明の目的を損なわない範囲で、種々のエチレン系重合体を混合して使用しても良い。
 本発明に係るプロピレン系重合体(A)及び(H)のMFR(JIS K 7210、温度230℃)は、フィルムとして使用できる範囲であれば特に限定はないが、通常、0.5~20g/10分、好ましくは1~15g/10分の範囲にある。
<プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D)>
 本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層(1)を形成する成分の一つとして、好適に用いられるプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D)は、融点が135~150℃、好ましくは135~145℃の範囲にある。かかる融点範囲にあるプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D)は、通常、プロピレン含有量が、98~86重量%の範囲にある。プロピレンと共重合されるα-オレフィンは、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等の炭素数が2~10のα-オレフィンであり、2種以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。
<プロピレン・ブロック共重合体(C)>
 本発明の熱融着性多層フィルムの支持層(2)を形成するプロピレン・ブロック共重合体(C)は、プロピレンの単独重合体或いはプロピレンと少量のα‐オレフィンとのランダム共重合体である結晶性のプロピレン重合体成分及び非晶性或いは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体である共重合体成分を質量比で60:40~97:3、好ましくは65:35~95:5、さらに好ましくは70:30~79:11の範囲で含む組成物であり、通常、プロピレン・ブロック共重合体の名称として、製造・販売されている。
 本発明に係るプロピレン・ブロック共重合体(C)は、結晶性のプロピレン重合体成分の融点が158~170℃と高いので、高温レトルト処理しても、支持層(2)が溶融状態になることはなく、ポリエステル(PET)やナイロン(Ny)などの基材との間で、デラミネーションが発生する虞がなく、しかもプロピレン重合体成分が溶融しないことから、プロピレン重合体成分の再結晶化によるフィルムの白化を抑制することができる。
 本発明に係るプロピレン・ブロック共重合体(C)は、前記プロピレン重合体成分及び前記共重合体成分を複数の重合反応装置で、夫々重合させることにより得られるもの、夫々別途重合して溶融混合したもの、或いはそれらの組合せによるもので、従来公知の製造法により製造し得る。
 本発明に係るプロピレン・ブロック共重合体(C)は、本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層(1)を形成する成分の一つである前記プロピレン系重合体(A)或いは本発明の熱融着性多層フィルムのラミネート層(3)形成するプロピレン系重合体(H)として用いてもよい。
<エチレン系重合体(B)>
 本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層(1)を形成する成分の一つであるエチレン系重合体(B)は、従来公知の種々のポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体である。
 中でも、凝集破壊性熱融着層(1)に用いるエチレン系重合体(B)は、高圧法低密度ポリエチレン(E)が好適であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、高圧法低密度ポリエチレン(E)に種々の他のエチレン系重合体を混合して使用しても良い。高圧法低密度ポリエチレン(E)と共にエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)を併用する場合は、高圧法低密度ポリエチレン(E)100~50重量%及びエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)0~50重量%、中でも高圧法低密度ポリエチレン(E)100~70重量%及びエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)0~30重量%の範囲((E)及び(F)の合計で100重量%とする。)とすることが好ましい。
<高圧法低密度ポリエチレン(E)>
 本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層(1)を形成する成分の一つとして、好適に用いられる高圧法低密度ポリエチレン(E)は、通常、密度が905~940kg/m3、好ましくは910~935kg/m3の範囲にある。高圧法低密度ポリエチレン(E)のMFR(JIS K 7210、温度190℃)は、フィルムとして使用できる範囲であれば特に限定はないが、0.1~9g/10分、好ましくは0.3~7g/10分の範囲である。
 高圧法低密度ポリエチレン(E)のMFR(JIS K 7210、温度190℃)が上記範囲を上回ると、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)や糸引きが発生する傾向が高くなる虞がある。
 高圧法低密度ポリエチレン(E)のMFR(JIS K 7210、温度190℃)が上記範囲を下回ると、成形性が悪くなる傾向にある。
 また、高圧法低密度ポリエチレン(E)は、オートクレーブ法、チューブラー法等を用いた従来公知の製造法により製造し得る。
<エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)>
 本発明に係わるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)は、エチレンと炭素数3以上、好ましくは4~10のα-オレフィンとのランダム共重合体である。α-オレフィンの具体例として、1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが特に好ましい。これらα-オレフィンは単独で、或いは2種以上を組み合わせて含有していてもよい。また、異なるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体どうしの混合物であってもよい。これらエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)は同一でもよく異なっていてもよい。
 好ましいエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)の具体例としては、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体を挙げることができる。
 エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)は、その密度が、865~910kg/m3、好ましくは875~900kg/m3である。
 エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)中のエチレン単位の含有量は、70~95モル%、好ましくは75~93モル%、α-オレフィン単位の含有量は、5~30モル%、好ましくは7~25モル%の範囲にある。
 また、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)及び(G)のメルトフロ-レ-ト(MFR)(JIS K 7210、温度190℃)は、フィルムとして使用できる範囲であれば特に限定はないが、通常、0.1~9(g/10分)、より好ましくは0.3~7(g/10分)である。
 本発明の熱融着性多層フィルムを形成する凝集破壊性熱融着層(1)には、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン系重合体(A)75~85重量%及びエチレン系重合体(B)15~25重量%〔(A)及び(B)の合計で100重量%とする。〕を含む樹脂組成物に、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、無機フィラー、粘着付与剤等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。特に、アンチブロッキング剤、スリップ剤を配合することによって、フィルム成形時、ラミネート加工時、包装作業時等における加工性や作業性を向上させることができる。
 本発明の熱融着性多層フィルムを形成する支持層(2)及びラミネート層(3)には、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン・ブロック共重合体(C)或いはプロピレン系重合体(H)に、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、無機フィラー、粘着付与剤などの添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。特に、ラミネート層(3)には、アンチブロッキング剤、スリップ剤を配合することによって、フィルム成形時、ラミネート加工時、包装作業時等における加工性や作業性を向上させることができる。
<熱融着性多層フィルム>
 本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層(1)と支持層(2)とからなる。また、本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層(1)、支持層(2)及びラミネート層(3)からなってもよい。
〔凝集破壊性熱融着層(1)〕
 凝集破壊性熱融着層(1)は、前記プロピレン系重合体(A)を75~85重量%、好ましくは75重量%を越え80重量%、さらに好ましくは75重量%を越え80重量%未満、前記エチレン系重合体(B)が15~25重量%、好ましくは15重量%を越え20重量%、さらに好ましくは15重量%を越え20重量%未満〔いずれの場合も(A)及び、(B)の合計で100重量%とする。〕を含む樹脂組成物からなる。
 また、エチレン系重合体(B)としては、高圧法低密度ポリエチレン(E)が好ましく、低温シール性の付与のため、エチレン系重合体(B)の量が上記範囲内で、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)を混合することが出来る。
 エチレン系重合体(B)の量が上記範囲を上回ると、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)や糸引きが発生する傾向が高くなる。
 エチレン系重合体(B)の量が上記範囲を下回ると、イージーオープン性が損なわれる傾向にある。
 凝集破壊性熱融着層(1)は、通常、厚さ1~30μm、好ましくは2~25μmの範囲にある無延伸フィルムである。
〔支持層(2)〕
 支持層(2)は、前記プロピレン・ブロック共重合体(C)からなり、通常は、厚さ1~50μm、好ましくは3~50μmの範囲にある無延伸フィルムである。
 本発明の熱融着性多層フィルムの支持層(2)は、必要に応じ、剛性の調整のため、前記プロピレン・ブロック共重合体(C)と、1種類以上の前記エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G)を含む組成物とすることで、ヒートシール強度の設計およびコントロールを容易とし、その安定した強度を得ることができる。
 支持層(2)に使用される前記エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G)は、通常は、プロピレン・ブロック共重合体(C)100~60重量%、好ましくは97~70重量%及びエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G)0~40重量%、好ましくは3~30重量%〔(C)及び(G)の合計で100重量%とする。〕の範囲とすることが望ましい。
 また、プロピレン・ブロック共重合体(C)またはプロピレン・ブロック共重合体(C)及びエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G)の組成物の融点は、凝集破壊性熱融着層(1)を形成する前記プロピレン系重合体(A)の融点より高いことが望ましい。
 本発明の他の好ましい態様においては、支持層(2)には、イージーオープン性を損なわない範囲で、上記組成物にさらにエチレン系重合体(B)を添加しても良い。
 エチレン系重合体(B)は、0~30重量%、好ましくは0~20重量%〔支持層(2)の組成物は合計で100重量%とする。〕の範囲とすることが望ましい。
 本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層(1)と支持層(2)を一般に共押出成形することにより得ることができる。
 また、支持層(2)の凝集破壊性熱融着層(1)が積層された面とは反対側の面には、ラミネート層(3)が積層されていることが望ましく、なかでもプロピレン系重合体(H)からなるラミネート層(3)が積層されていることが望ましく、印刷適性、ドライラミネート適性等を向上させるため、支持層(2)或いはラミネート層(3)にコロナ処理等の従来公知の表面処理法を施す事ができる。
 また、ラミネート層(3)のプロピレン系重合体(H)の融点は、支持層(2)のプロピレン・ブロック共重合体(C)またはプロピレン・ブロック共重合体(C)及びエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G)の組成物の融点より低いことが望ましい。
 本発明の熱融着性多層フィルムは、支持層(2)或いはラミネート層(3)を利用して基材層に積層して利用することが望ましい。
 本発明の熱融着性多層フィルムの支持層(2)或いはラミネート層(3)に積層して用いられる基材層としては、通常、包装材料として使用されている種々材料、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム及びポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリカーボネートフィルム等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム等の熱可塑性樹脂製フィルム、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂製フィルムからなる基材は無延伸であっても一軸或いは二軸延伸フィルムであってもよく、これら基材層は1層でも2層以上としてもよい。
 本発明の熱融着性多層フィルムの厚さは、凝集破壊性熱融着層(1)と支持層(2)からなる場合は、全体で、通常、10~100μm、好ましくは20~70μmの範囲にあり、凝集破壊性熱融着層(1)の厚さは、通常、1~30μm、好ましくは2~25μmの範囲にあり、支持層(2)の厚さは、通常、1~50μm、好ましくは3~50μmの範囲である。
 また、ラミネート層(3)を有する場合は、通常、厚さ1~30μm、好ましくは厚さ2~30μmの範囲である。
<熱融着性多層フィルムの製造方法>
 本発明の熱融着性多層フィルムは種々公知の方法で製造できる。例えば、予め凝集破壊性熱融着層(1)及び支持層(2)、必要に応じてラミネート層(3)となるフィルムを別個に成形した後、貼り合わせる方法、複数の押出機で各層を形成する重合体を個別に溶融して一つのダイから多層フィルムとする、所謂共押出成形法により製造できる。中でも、共押出成形法が、多層フィルムを容易に成形でき、且つ得られる多層フィルムも層間接着性に優れるので好ましい。かかる共押出成形して多層フィルムを製造する方法としては、例えば、凝集破壊性熱融着層(1)となるプロピレン系重合体(A)及び、エチレン系重合体(B)とを所定の量で混合した後、一つの押出機に投入し、他の押出機に支持層(2)となるプロピレン・ブロック共重合体(C)またはプロピレン・ブロック共重合体(C)を含む組成物、及び必要に応じてラミネート層(3)となるプロピレン系重合体(H)を、凝集破壊性熱融着層(1)と同様な方法で、それぞれ投入して多層フィルムとする方法、予め凝集破壊性熱融着層(1)となるプロピレン系重合体(A)及び、エチレン系重合体(B)とを所定の量で混合して押出機等で溶融混練して組成物を得た後、上記方法により成形する方法等が挙げられる。共押出成形法は、T-ダイ等のフラットダイを用いるキャスト法であっても、サーキュラーダイを用いるインフレーション法の何れでもよい。
 更に基材層を積層する場合は、共押出成形法に加え、基材層の上に凝集破壊性熱融着層(1)、支持層(2)及び、必要に応じてラミネート層(3)を直接共押出ラミネートする方法、予め熱融着性多層フィルムを得た後に、ドライラミネートする方法、予め熱融着性多層フィルム得た後に、基材層と熱融着性多層フィルムの間に、ポリエチレンなど溶融押出しラミネートする方法等をとることができる。
 本発明の熱融着性多層フィルムの表面には、一般的な包装用グラビアインキで印刷が施される場合があるが、必ずしも印刷されていなくても良い。
 本発明の熱融着性多層フィルムは、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)を起こすことなく、且つ適度なヒートシール強度、及びイージーオープン性に優れ、これらのバランスが良く、開封時の凝集破壊性熱融着層(1)の凝集破壊が適切に行われることのよるものと思われる。
 本発明の熱融着性多層フィルムは、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の包装に限らず、包装材として種々の用途に用いることができる。
 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
 また、実施例及び比較例における特性値は以下の方法で測定した。
(1)開封性
 開封性を確認する前に、コロナ処理を施した熱融着性多層フィルムの支持層(2)或いはラミネート層(3)と厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムをウレタン系接着剤(三井武田ケミカル製:商品名「タケラックA616」(50%)+「タケラックA65」(3.13%)+酢酸エチル(46.87%))を用い、ドライラミネートして積層フィルムを用意した。
 開封性の確認は、開口内径6cm、深さ2.5cm、シールフランジ幅3.7mmの円形ポリプロピレン製容器に、パスタソース ボロネーゼ80gとモッツァレッラチーズ2gを湯煎し、混合した内容物を満杯充填し、上記積層フィルムを、エーシンパック工業製パックシーラーONT-200を用いて、ヒートシール温度180℃、ヒートシール圧力500N/容器、ヒートシール時間1秒でヒートシールした後放冷した。次いで、上記方法でヒートシールした容器充填サンプルを熱水シャワー式の高圧高温殺菌処理装置に入れて121℃で40分間処理し、冷却し放冷した。
 12時間以上放冷した容器充填サンプルの容器の底をくり抜き、内容物を除去、流水にて洗浄後、開封強度を官能的に確認し、容易に開封可能場合には○判定、開封強度高いが開封可能場合には△判定、開封が困難な場合には×判定とした。強度以外にも開封部の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)、糸引きの状態を観察した。確認は同一条件につき3サンプルで行った。
 さらに以下のヒートシール強度(N/15mm)測定をした。
 すなわち、試験片を15mm幅にカットし、オリエンテック製テンシロン万能試験機RTM-100を用いて、500mm/分の引張速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度とした。測定値は5回の平均値である。
(2)未シール部の内容物との接触している凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)の確認
 開封性の確認と同様の操作で準備した、内容物を除去、流水にて洗浄後の容器充填サンプルにおいて、未シール部の内容物との接触している凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)の有無を、(イ)容器の下部から凝集破壊性熱融着層を、ツメを立てて擦る方法、(ロ)容器とヒートシールした積層フィルム面を机等に固定し、上部から凝集破壊性熱融着層を、ツメを立てて擦る方法の2通りの方法により確認し、両方の方法において凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)が確認さなかった場合には◎判定、一方の方法において凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)が確認された場合には○判定、両方の方法で凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)が確認された場合には×判定とした。確認は同一条件につき3サンプルで行った。
(3)融点
 JIS K 7121に準拠し、示差走査熱量計(DSC)を用い加熱速度 毎分10℃で測定される融解ピーク頂点の最も高い温度を融点とする。
(4)極限粘度[η](dl/g)
 ウベローデ型粘度計を用い、重合体試料をデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を135℃で行い求めた。
(5)エチレン含量
 13C-NMRにより求めた。
 尚、本実施例で使用した原料は次の通りである。
(1)プロピレン系重合体(A-1)(プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D-1))
融点:145℃、MFR:7g/10分(JIS K 7210、温度230℃)。
(2)エチレン系重合体(B-1)(高圧法低密度ポリエチレン(E-1))
 密度:919kg/m3、MFR:2g/10分(JIS K 7210、温度190℃)。
(3)エチレン系重合体(B-2)(高圧法低密度ポリエチレン(E-2))
 密度:918kg/m3、MFR:11g/10分(JIS K 7210、温度190℃)。
(4)エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G-1)
 融点:68℃、密度:885kg/m3、MFR:0.5g/10分(JIS K 7210、温度190℃)。
(5)プロピレン・ブロック共重合体(C-1)
 プロピレン重合体成分〔融点:164℃、MFR:2.5g/10分(JIS K 7210、温度230℃)〕86重量%及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分14重量%〔エチレン含量26.6モル%,極限粘度[η]3.1dl/g〕を含むプロピレン・ブロック共重合体。
(6)プロピレン・ブロック共重合体組成物(C-2)
 プロピレン重合体成分〔融点:164℃、MFR:2.5g/10分(JIS K 7210、温度230℃)〕86重量%及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分14重量%〔エチレン含量26.6モル%,極限粘度[η]3.1dl/g〕を含むプロピレン・ブロック重合体(C-1)86重量%とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G-1)14重量%とを溶融混練した組成物。
(7)プロピレン・ブロック共重合体組成物(C-3)
 プロピレン重合体成分〔融点:164℃、MFR:2.5g/10分(JIS K 7210、温度230℃)〕86重量%及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分14重量%〔エチレン含量26.6モル%,極限粘度[η]3.1dl/g〕を含むプロピレン・ブロック重合体(C-1)86重量%とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G-1)14重量%とを溶融混練した組成物90重量%と高圧法低密度ポリエチレン(E-2)10重量%とをドライブレンドした組成物。
(8)プロピレン・ブロック共重合体組成物(C-4)
 プロピレン重合体成分〔融点:164℃、MFR:2.5g/10分(JIS K 7210、温度230℃)〕86重量%及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分14重量%〔エチレン含量26.6モル%,極限粘度[η]3.1dl/g〕を含むプロピレン・ブロック重合体(C-1)86重量%とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G-1)14重量%とを溶融混練した組成物70重量%と高圧法低密度ポリエチレン(E-2)30重量%とをドライブレンドした組成物。
(9)プロピレン系重合体(I-1)
 プロピレン単独重合体;融点:162℃、MFR:7g/10分(JIS K 7210、温度230℃)。
(10)プロピレン系重合体(H-1)
 プロピレン重合体成分〔融点:164℃、MFR:2.5g/10分(JIS K 7210、温度230℃)〕86重量%及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分14重量%〔エチレン含量26.6モル%,極限粘度[η]3.1dl/g〕を含むプロピレン・ブロック共重合体(C-1)。
(11)プロピレン系重合体組成物(H-2)
 プロピレン重合体成分〔融点:164℃、MFR=2.5g/10分(JIS K 7210、温度230℃)〕86重量%及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分14重量%〔エチレン含量26.6モル%,極限粘度[η]3.1dl/g〕を含むプロピレン・ブロック重合体(C-1)86重量%とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G-1)14重量%とを溶融混練した組成物(C-3)。
(12)プロピレン系重合体(H-3)
 プロピレン・エチレンランダム共重合体;融点:145℃、MFR:7g/10分(JIS K 7210、温度230℃)(D-1)。
〔実施例1〕
 凝集破壊性熱融着層(1)として、プロピレン系重合体(A-1)(プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D-1))80重量%及びポリエチレン系重合体(B-2)(高圧法低密度ポリエチレン(E-1))20重量%をドライブレンドした樹脂組成物を用い、支持層(2)としてプロピレン・ブロック共重合体(C-1)、及びにラミネート層(3)として、プロピレン系重合体(H-1)を、三種三層の無延伸フィルム成形機の40mmφ押出機×3台に各々投入し、210~230℃の押出温度で、210℃のマルチマニホールド方式のTダイより押し出し、30℃のキャスティングロールで急冷し熱融着性多層フィルムを成形し、ラミネート層(3)にコロナ処理を施した。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは、凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
 実施例1で得られた熱融着性多層フィルムは、支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体(C-1)とラミネート層(3)に用いたプロピレン系重合体(H-1)は同じ共重合体であるので、実質的には、熱融着性多層フィルムの支持層は、ラミネート層(3)と支持層(2)を併せた層である。
〔実施例2〕
 実施例1の支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体(C-1)に換えて、プロピレン・ブロック共重合体組成物(C-2)を用い、且つラミネート層(3)に用いたプロピレン系重合体(H-1)に換えて、プロピレン系重合体(H-3)を用いる以外は、実施例1と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
〔実施例3〕
 実施例2のラミネート層(3)に用いたプロピレン系重合体(H-3)に換えて、プロピレン系重合体組成物(H-2)を用いる以外は、実施例2と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
 実施例3で得られた熱融着性多層フィルムは、支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物(C-2)とラミネート層(3)に用いたプロピレン系重合体組成物(H-2)は同じ組成物であるので、実質的には、熱融着性多層フィルムの支持層は、ラミネート層(3)と支持層(2)を併せた層である。
〔実施例4〕
 実施例2の支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物(C-2)に換えて、プロピレン・ブロック共重合体組成物(C-3)を用いる以外は、実施例2と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
〔実施例5〕
 実施例4のラミネート層(3)に用いたプロピレン系重合体(H-3)に換えて、プロピレン系重合体組成物(H-2)を用いる以外は、実施例1と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
〔実施例6〕
 実施例4の支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物(C-3)に換えて、プロピレン・ブロック共重合体組成物(C-4)を用いる以外は、実施例4と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
〔比較例1〕
 実施例2の凝集破壊性熱融着層(1)に用いた樹脂組成物に換えて、プロピレン系重合体(A-1)(プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D-1))65重量%とエチレン系重合体(B-1)(高圧法低密度ポリエチレン(E-1))35重量%とをドライブレンドした樹脂組成物を用い、支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物(C-3)に換えて、プロピレン系重合体(I-1)を用いる以外は実施例2と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
〔比較例2〕
 実施例2の凝集破壊性熱融着層(1)に用いた樹脂組成物に換えて、プロピレン系重合体(A-1)(プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D-1))75重量%とエチレン系重合体(B-2)(高圧法低密度ポリエチレン(E-2))25重量%とをドライブレンドした樹脂組成物を用い、支持層(2)に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物(C-3)に換えて、プロピレン系重合体(I-1)を用いる以外は実施例2と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。
 得られた熱融着性多層フィルムの総厚は50μmで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層(1)/支持層(2)/ラミネート層(3)=10/30/10μmであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の熱融着性多層フィルムは、混合比をコントロールしたプロピレン系重合体(A)及びエチレン系重合体(B)との樹脂組成物から形成されてなる凝集破壊性熱融着層(1)及びプロピレン・ブロック共重合体(C)またはプロピレン・ブロック共重合体(C)を含む組成物からなる支持層(2)を有することにより、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離(デラミネーション)を起こすことなく、且つ適度なヒートシール強度、及びイージーオープン性に優れ、これらのバランスの良い熱融着性多層フィルムを得ることができる。

Claims (13)

  1.  プロピレン系重合体(A)75~85重量%及びエチレン系重合体(B)15~25重量%〔(A)及び(B)の合計で100重量%とする。〕を含む樹脂組成物からなる凝集破壊性熱融着層(1)及びプロピレン・ブロック共重合体(C)からなる支持層(2)からなる熱融着性多層フィルム。
  2.  凝集破壊性熱融着層(1)のプロピレン系重合体(A)が、融点が135~150℃のプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(D)であることを特徴とする請求項1に記載の熱融着性多層フィルム。
  3.  凝集破壊性熱融着層(1)のエチレン系重合体(B)が、高圧法低密度ポリエチレン(E)であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱融着性多層フィルム。
  4.  高圧法低密度ポリエチレン(E)のMFR(JIS K 7210、温度190℃)が9以下であることを特徴とする請求項3に記載の熱融着性多層フィルム。
  5.  凝集破壊性熱融着層(1)のエチレン系重合体(B)が、高圧法低密度ポリエチレン(E)とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(F)の組成物からなることを特徴とする請求項1または請求項3に記載の熱融着性多層フィルム。
  6.  支持層(2)のプロピレン・ブロック共重合体(C)の融点が、凝集破壊性熱融着層(1)のプロピレン系重合体(A)の融点より高いことを特徴とする請求項1に記載の熱融着性多層フィルム。
  7.  支持層(2)が、プロピレン・ブロック共重合体(C)とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(G)を含む組成物からなることを特徴とする請求項1、請求項6または請求項7のいずれかに記載の熱融着性多層フィルム。
  8.  支持層(2)が、プロピレン・ブロック共重合体(C)とエチレン系重合体(B)を含む組成物からなることを特徴とする請求項1、請求項6、請求項7または請求項8のいずれかに記載の熱融着性多層フィルム。
  9.  支持層(2)に含まれるエチレン系重合体(B)が、高圧法低密度ポリエチレン(E)であることを特徴とする請求項8に記載の熱融着性多層フィルム。
  10.  支持層(2)に含まれる高圧法低密度ポリエチレン(E)が、MFR(JIS K 7210、温度190℃)が9以下の高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項9に記載の熱融着性多層フィルム。
  11.  支持層(2)の凝集破壊性熱融着層(1)が積層された面とは反対側の面に、ラミネート層(3)が積層されていることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれかに記載の熱融着性多層フィルム。
  12.  ラミネート層(3)が、プロピレン系重合体(H)からなることを特徴とする請求項11に記載の熱融着性多層フィルム。
  13.  ラミネート層(3)のプロピレン系重合体(H)の融点が、支持層(2)のプロピレン・ブロック共重合体(C)プロピレン系重合体(C)の融点より低いことを特徴とする請求項12に記載の熱融着性多層フィルム。
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