CN101990496A - 热熔合性多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明在于的目的提供一种热熔合性多层膜，其包装实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物时，不会发生因油分的浸透而引起凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)，并且具有适度的热封强度，且易开封性优异，而且开封时的剥离状态稳定。本发明涉及一种热熔合性多层膜，其包括凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)，该凝集破坏性融合层(1)由含有丙烯类聚合物(A)75～85重量％和乙烯类聚合物(B)15～25重量％(其中，(A)和(B)的合计为100重量％)的树脂组合物形成，该支持层(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成。

Description

热熔合性多层膜
技术领域
本发明涉及热熔合性多层膜。更详细而言，涉及适用于实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物的包装材料用途的热熔合性多层膜，涉及因作为内容物的高浓度油分含有物的油分的浸透而引起的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)和取出内容物时的易开封性(easy-to-open性)的均衡性优异，适合包装用等用途的热熔合性多层膜。
背景技术
在食品用途中所使用的包装材料期望密封性良好，同时期望在取出内容物时能够容易开封的易开封性。
在该用途中，一直以来利用聚丙烯等的膜，在专利文献1中提出了一种共挤出多层膜，该共挤出多层膜由叠层用树脂层(A)与热封树脂层(B)邻接叠层而得到，其中，该叠层用树脂层(A)含有聚丙烯类树脂(a)而形成，该热封树脂层(B)含有合计95重量％以上的丙烯类树脂(b1)和密度0.955g/cm3以上的高密度聚乙烯(b2)，其质量比(b1)/(b2)为40/60～75/25，并且厚度为1～1 5μm。
该膜能够在较宽的温度范围内容易地进行稳定的热封，即使在进行蒸煮杀菌等时也能够耐受袋子破损，防止热封部的破损，并且，在开封时能够不引起剥离地容易地进行开封。
但是，该易开封性的膜在包装具有高浓度的油分的内容物而实施蒸煮杀菌时，因油分的浸透而引起凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)或者引起拉丝现象等，剥离状态变得不稳定。
在专利文献2中提出了一种多层叠层膜，该多层叠层膜的第一层为由树脂组合物形成的树脂膜构成，该树脂组合物以MFR为1～7g/10分钟的高压聚合法低密度聚乙烯类树脂和MFR为15～30g/10分钟的聚丙烯类树脂为主成分，其配合比例为前者20～60重量份、后者40～80重量份而组成的；第二层为由树脂组合物形成的一层至二层以上的树脂膜，该树脂组合物以使用单点催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物、密度为0.935g/cm3以上的高密度聚乙烯或者聚丙烯类树脂为主成分。
在专利文献2的实施例5中，记载了一种三种三层的共挤出多层叠层膜，该三种三层的共挤出多层叠层膜在第一层中具有由高压聚合法低密度聚乙烯类树脂40重量份和聚丙烯共聚物60重量份组成的树脂组合物形成的树脂膜，在第二层中具有由使用单点催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物形成的树脂膜，在第三层中具有由聚丙烯共聚物形成的树脂膜。
但是，在第一层中使用含有高压聚合法低密度聚乙烯类树脂40重量份的树脂膜、在第二层和第三层中使用乙烯-α-烯烃共聚物和聚丙烯共聚物的叠层膜在包装含有大量油分的内容物的用途中使用时，热封性能不稳定，特别是即使为了得到在蒸煮用途中作为目标的热封性强度而进行设计，也存在波动大而无法得到性能稳定的多层膜的倾向。其原因认为是在实施蒸煮杀菌时，油分从含有高浓度的油分的食品向叠层膜浸透从而引起凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)，发生拉丝的倾向增高。
另一方面，直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)的熔点与树脂的密度存在比例关系，密度越高熔点越高，与高密度聚乙烯(HDPE)同样，在进行高温蒸煮处理时，有可能一部分发生熔解，而在聚酯(PET)或尼龙(Ny)等基材之间引起剥离，或者再结晶化引起膜的白化。
另外，使用低密度聚乙烯(LDPE)时，LDPE的熔点一般为110℃左右，在熔点附近以上实施蒸煮处理-杀菌时，很可能发生熔解，从而引起聚酯(PET)或尼龙(Ny)等基材之间的剥离。
另外，使用高密度聚乙烯(HDPE)时，其熔点一般为132℃左右，在进行127℃以上等的高温蒸煮处理时，很可能一部分发生熔解，而在聚酯(PET)和尼龙(Ny)等基材之间引起剥离，或者再结晶化引起膜的白化。
专利文献3中，提出了使用共挤出多层叠层膜得到的覆盖材料，该共挤出多层叠层膜使用MFR为1～15g/10分钟的丙烯—乙烯无规共聚物代替专利文献2中记载的第一层中使用的MFR为15～30g/10分钟的聚丙烯类树脂而形成。
在专利文献3的实施例5中，记载了一种三种三层的共挤出多层叠层膜，该三种三层的共挤出多层叠层膜在第一层中具有由高压聚合法低密度聚乙烯类树脂30重量份和丙烯—乙烯无规共聚物70重量份组成的树脂组合物形成的树脂膜，在第二层中具有由聚丙烯共聚物形成的树脂膜，在第三层中具有由使用单点催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物形成的树脂膜。
但是，在第一层中使用含有高压聚合法低密度聚乙烯类树脂30重量份的树脂膜、在第二层和第三层中使用聚丙烯共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物而得到的叠层膜在包装含有大量油分的内容物的用途中使用时，热封性能不稳定，特别是即使为了得到在蒸煮用途中作为目的的热封性强度而进行设计，也存在波动大而无法得到性能稳定的多层膜的倾向。
其原因认为是在实施蒸煮杀菌时，油分从含有高浓度的油分的食品向叠层膜浸透从而引起凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)，发生拉丝的倾向增高。
专利文献1：日本特开2005-88283号公报
专利文献2：日本特开2006-1055号公报
专利文献3：日本特开2006-256637号公报
发明内容
因此，本发明目的在于得到一种热熔合性多层膜，适用于包装用等用途，其包装实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物时，不发生因内容物的油分的浸透二引起的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)，并且取出内容物时的易开封性的均衡性优异。
本发明是一种热熔合性多层膜，其包括凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)，该凝集破坏性融合层(1)由含有丙烯类聚合物(A)75～85重量％和乙烯类聚合物(B)15～25重量％(其中，(A)和(B)的合计为100重量％)的树脂组合物形成，该支持层(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成。
发明的效果
本发明的热熔合性多层膜中，形成凝集破坏性热熔合层(1)的树脂组合物中含有的乙烯类聚合物(B)的量少至15～25质量％，并且支持层(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成，因此，即使包装实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物时，也不会因该油分的浸透而引起凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)，并且具有适度的热封强度，因此，在输送或者保管时不用担心热封部剥离，并且在取出内容物时，易开封性优异。
具体实施方式
<丙烯类聚合物(A)和(H)>
作为形成本发明的热熔合性多层膜的凝集破坏性热熔合层(1)的成分之一的丙烯类聚合物(A)和形成层压层(3)的丙烯类聚合物(H)，是以丙烯的均聚物或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2～10的α-烯烃的以丙烯为主要成分的无规共聚物或者嵌段共聚物。这些丙烯类聚合物(A)和(H)可以相同也可以不同。
当为共聚物时，通常是丙烯含量为60重量％以上、优选为65重量％以上的共聚物。其中，作为凝集破坏性热熔合层(1)中使用的丙烯类聚合物，优选丙烯-α-烯烃无规共聚物(D)。另外，作为其它优选的方式，在不损害本发明的目的的范围内，可以在丙烯-α-烯烃无规共聚物(D)中混合各种乙烯类共聚物使用。
本发明的丙烯类聚合物(A)和(H)的MFR(JIS K 7210，温度230℃)只要在能够作为膜使用的范围内，则没有特别限定，通常在0.5～20g/10分钟的范围内，优选在1～15g/10分钟的范围内。
<丙烯-α-烯烃无规共聚物(D)>
作为形成本发明的热熔合性多层膜的凝集破坏性热熔合层(1)的成分之一而优选使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物(D)，熔点在135～150℃的范围内，优选在135～145℃的范围。处于这样的熔点范围内的丙烯-α-烯烃无规共聚物(D)通常丙烯含量在98～86重量％的范围内。与丙烯共聚的α-烯烃可以是乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数为2～10的α-烯烃，也可以是与两种以上的α-烯烃的无规共聚物。
<丙烯嵌段共聚物(C)>
形成本发明的热熔合性多层膜的支持层(2)的丙烯嵌段共聚物(C)是含有丙烯的均聚物、或者以质量比60∶40～97∶3、优选以65∶35～95∶5、更优选以70∶30～79∶11的范围含有作为丙烯与少量α-烯烃的无规共聚物的结晶性丙烯共聚物成分和作为非晶性或低结晶性的丙烯—乙烯无规共聚物的共聚物成分的组合物，通常作为丙烯嵌段共聚物的名称制造和贩卖。
由于本发明的丙烯嵌段共聚物(C)中结晶性的丙烯聚合物成分的熔点高达158～170℃，因此即使进行高温蒸煮处理，支持层(2)也不会形成熔融状态，不会在聚酯(PET)或尼龙(Ny)等基材之间发生剥离，并且由于丙烯聚合物成分不发生熔融，所以能够抑制丙烯聚合物成分的再结晶导致的膜的白化。
本发明的丙烯嵌段共聚物(C)是在多个聚合反应装置中通过多重聚合上述丙烯聚合物成分和上述共聚物成分得到的共聚物、分别各自聚合而熔融混合得到的共聚物、或者由它们的组合而得到的共聚物，可以通过现有公知的制造法制造。
本发明的丙烯嵌段共聚物(C)可以作为形成本发明的热熔合性多层膜的凝集破坏性热熔合层(1)的成分之一的上述丙烯类共聚物(A)或作为形成本发明的热熔合性多层膜的层压层(3)的丙烯类聚合物(H)使用。
<乙烯类聚合物(B)>
作为形成本发明的热熔合性多层膜的凝集破坏性热熔合层(1)的成分之一的乙烯类聚合物(B)，是现有公知的各种聚乙烯，例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃无规共聚物。
其中，凝集破坏性热熔合层(1)中使用的乙烯类聚合物(B)优选高压法低密度聚乙烯(E)，在不损害本发明的目的的范围内，可以在高压法低密度聚乙烯(E)中混合各种其它的乙烯类聚合物使用。并用高压法低密度聚乙烯(E)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)时，使高压法低密度聚乙烯(E)为100～50重量％、乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)为0～50重量％的范围，其中，优选使高压法低密度聚乙烯(E)为100～70重量％、乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)为0～30重量％的范围((E)和(F)的合计为100重量％)。
<高压法低密度聚乙烯(E)>
作为形成本发明的热熔合性多层膜的凝集破坏性热熔合层(1)的成分之一优选使用的高压法低密度聚乙烯(E)通常密度在905～940kg/m3的范围内，优选在910～935kg/m3的范围内。高压法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，温度190℃)只要为能够作为膜使用的范围，则没有特别限定，为0.1～9g/10分钟，优选为0.3～7g/10分钟的范围。
若高压法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，温度190℃)超过上述范围，则有可能因实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物的油分浸透而引起的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)和拉丝发生的倾向增高。
若高压法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，温度190℃)低于上述范围，则存在成型性变差的倾向。
另外，高压法低密度聚乙烯(E)可以通过使用高压釜法、管式法等的现有公知的制造法制造。
<乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)>
本发明的乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)是乙烯与碳原子数为3以上、优选为4～10的α-烯烃的无规共聚物。作为α-烯烃的具体例子，能够列举1-丁烯，3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛基、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯。其中，特别优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些α-烯烃可以单独含有或者组合两种以上而含有。另外，也可以是不同的乙烯-α-烯烃无规共聚物彼此的混合物。这些乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)可以相同也可以不同。
作为优选的乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)的具体例子，能够列举乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)的密度为865～910kg/m3，优选为875～900kg/m3。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)中的乙烯单元的含量在70～95摩尔％的范围内，优选在75～93摩尔％的范围内，α-烯烃单元的含量在5～30摩尔％的范围内，优选在7～25摩尔％的范围内。
另外，丙烯-α-烯烃无规共聚物(F)和(G)的熔体流动速率(MFR)(JIS K 7210，温度190℃)只要为能够作为膜使用的范围，则没有特别限定，通常为0.1～9(g/10分钟)，更优选为0.3～7(g/10分钟)。
形成本发明的热熔合性多层膜的凝集破坏性热熔合层(1)中，在不损害本发明的目的的范围内，能够根据需要，在含有丙烯类聚合物(A)75～85重量％和乙烯类聚合物(B)15～25重量％((A)和(B)的合计为100重量％)的树脂组合物中配合通常所使用的抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、无机填料、赋粘剂等添加剂或者其它聚合物。特别是通过配合抗粘连剂、润滑剂，能够提高膜成型时、叠层加工时、包装作业时等的加工性和作业性。
形成本发明的热熔合性多层膜的支持层(2)和层压层(3)中，在不损害本发明的目的的范围内，能够根据需要，在丙烯嵌段共聚物(C)或丙烯类聚合物(H)中配合通常所使用的抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、无机填料、赋粘剂等添加剂或者其它聚合物。特别是在层压层(3)中，通过配合抗粘连剂、润滑剂，能够提高膜成型时、叠层加工时、包装作业时等的加工性和作业性。
<热熔合性多层膜>
本发明的热熔合性多层膜由凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)构成，另外，本发明的热熔合性多层膜也可以由凝集破坏性热熔合层(1)、支持层(2)和层压层(3)构成。
[凝集破坏性热熔合层(1)]
凝集破坏性热熔合层(1)由含有上述丙烯类聚合物(A)75～85重量％，优选超过75重量％、80重量％，更优选超过75重量％、不足80重量％；含有上述乙烯类聚合物(B)15～25重量％，优选超过15重量％、20重量％，更优选超过15重量％、不足20重量％(所有情况中(A)和(B)的合计均为100重量％)的树脂组合物形成。
另外，作为乙烯类聚合物(B)，优选高压法低密度聚乙烯(E)，为了赋予低温密封性，能够使乙烯类聚合物(B)的量为上述范围内而混合乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)。
若乙烯类聚合物(B)的量超出上述范围，则实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物的油分浸透引起的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)和拉丝发生的倾向提高。
若乙烯类聚合物(B)的量低于上述范围，则存在损害易开封性的倾向。
凝集破坏性热熔合层(1)通常为厚度在1～30μm、优选在2～25μm的范围内的无拉伸膜。
[支持层(2)]
支持层(2)由上述丙烯嵌段共聚物(C)形成，通常为厚度在1～50μm、优选在3～50μm的范围内的无拉伸膜。
本发明的热熔合性多层膜的支持层(2)，根据需要，为了调整刚性，能够通过形成含有上述丙烯嵌段共聚物(C)和一种以上的上述乙烯-α-烯烃无规共聚物(G)的组合物，容易地设定和控制热封强度，得到稳定的强度。
支持层(2)中使用的上述乙烯-α-烯烃无规共聚物(G)，通常期望使丙烯嵌段共聚物(C)为100～60重量％，优选为97～70重量％，使乙烯-α-烯烃无规共聚物(G)为0～40重量％，优选为3～30重量％((C)和(G)的合计为100重量％)的范围。
另外，丙烯嵌段共聚物(C)或丙烯嵌段共聚物(C)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(G)的组合物的熔点，期望高于形成凝集破坏性热熔合层(1)的上述丙烯类聚合物(A)的熔点。
在本发明的其它优选方式中，在支持层(2)中，在不损害易开封性的范围内，可以在上述组合物中进一步添加乙烯类聚合物(B)。
乙烯类聚合物(B)期望为0～30重量％、优选为0～20重量％(支持层(2)的组合物合计为100重量％)的范围。
本发明的热熔合性多层膜能够通过将凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)一般地共挤出成型而得到。
另外，期望在支持层(2)的与叠层有凝集破坏性热熔合层(1)的面相反的面上叠层有层压层(3)，其中，期望叠层有由丙烯类聚合物(H)形成的层压层(3)，为了提高印刷适性、干叠层适性，能够对支持层(2)或层压层(3)实施电晕处理等现有公知的表面处理法。
另外，层压层(3)的丙烯类聚合物(H)的熔点期望低于支持层(2)的丙烯嵌段共聚物(C)或丙烯嵌段共聚物(C)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(G)的组合物的熔点。
本发明的热熔合性多层膜期望利用支持层(2)或层压层(3)而在基材层上叠层而利用。
作为在本发明的热熔合性多层膜的支持层(2)或层压层(3)上叠层而使用的基材层，通常为作为包装材料所使用的各种材料，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜和聚甲基戊烯膜等聚烯烃膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚碳酸酯膜等聚酯膜，尼龙膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯—乙烯醇共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物膜等热塑性树脂制的膜、铝箔、纸等。这些由热塑性树脂制的膜形成的基材可以是无拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸膜，这些基材层可以是一层也可以是两层以上。
本发明的热熔合性多层膜的厚度，由凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)构成时，整体通常在10～100μm的范围内，优选在20～70μm的范围内，凝集破坏性热熔合层(1)的厚度通常在1～30μm的范围内，优选在2～25μm的范围内，支持层(2)的厚度通常为1～50μm的范围，优选为3～50μm的范围。
另外，具有层压层(3)时，通常厚度为1～30μm的范围，优选厚度为2～30μm的范围。
<热熔合性多层膜的制造方法>
本发明的热熔合性多层膜能够通过各种公知的方法制造。例如，能够通过预先分别成型形成凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)、根据需要形成层压层(3)的膜之后将其贴合的方法，或以多个挤出机将形成各层的聚合物分别熔融而从一个模具挤出形成多层膜的所谓共挤出成型法而制造。其中，共挤出成型法能够容易地成型多层膜，且得到的多层膜的层间粘合性优异，故而优选。作为这样的共挤出成型而制造多层膜的方法，例如，可以列举将形成凝集破坏性热熔合层(1)的丙烯类聚合物(A)和乙烯类聚合物(B)以规定的量混合之后投入一个挤出机，在另外的挤出机中，以与凝集破坏性热熔合层(1)同样的方法投入形成支持层(2)的丙烯嵌段共聚物(C)或者含有丙烯嵌段共聚物(C)的组合物、以及根据需要的形成层压层(3)的丙烯类聚合物(H)而形成多层膜的方法；得到预先以规定量混合形成凝集破坏性热熔合层(1)的丙烯类聚合物(A)和乙烯类聚合物(B)并以挤出机等进行熔融混炼而得到的组合物之后，通过上述的方法成型的方法等。共挤出成型法可以是使用T模等平模的浇注法，也可以是使用圆板牙的吹塑成型的任一种。
进一步叠层基材层时，在共挤出成型法外，能够使用在基材层上直接将凝集破坏性热熔合层(1)、支持层(2)和根据需要的层压层(3)共挤出叠层的方法、预先得到热熔合性多层膜之后进行干叠层的方法、预先得到热熔合性多层膜之后，在基材层和热熔合性多层膜之间熔融挤出聚乙烯等而叠层的方法等。
在本发明的热熔合性多层膜的表面，可以以一般的包装用凹印油墨实施印刷，也可以不进行印刷。
本发明的热熔合性多层膜，在包装实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物时，不会发生因油分浸透而引起的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)，并且具有适度的热封性，而且易开封性优异，它们的均衡性良好，可以认为这是由于开封时凝集破坏性热熔合层(1)的凝集破坏适度进行所致的。
本发明的热熔合性多层膜不限于实施蒸煮杀菌的高浓度油分含有物的包装，能够作为包装材料用于各种用途中。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例所限定。
另外，实施例和比较例中的特性值由以下方法测定。
(1)开封性
在确认开封性之前，使用聚氨酯类粘合剂(三井武田化学制：商品名“タケラツクA616”(50％)+“タケラツクA65”(3.13％)+乙酸乙酯(46.87％)将实施过电晕处理的热熔合性多层膜的支持层(2)或层压层(3)与厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴拉伸膜进行干叠层，准备了叠层膜。
开封性的确认如下进行，在开口内径6cm、深度2.5cm、密封凸缘宽度3.7mm的圆形聚丙烯制容器中，烫煮80g波伦亚风味意大利面调味酱和2g意大利干酪，将混合的内容物填满，使用Eshinpack工业制的包装密封机ONT-200，以热封温度180℃、热封压力500N/容器、热封时间1秒钟热封上述叠层膜之后，放置冷却。接着，将以上述方法热封的容器填充样品放入热水浴式高压高温杀菌处理装置中，以121℃处理40分钟，冷却后放置冷却。
切除放置冷却12小时以上的容器填充样品的容器底部，除去内容物，以流水洗净之后，官能性确认开封强度，能够容易开封时判定为○，开封强度高但能够开封时判定为△，开封困难时判定为×。除了强度以外，也观察开封部由油分浸透引起的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)、拉丝的状态。在同一条件下以三个样品进行确认。
接着进行以下的热封强度(N/15mm)测定。
即，以15mm宽度切出试验片，使用Orientec制TENSILON万能试验机RTM-100，以500mm/分钟的拉伸速度进行剥离，将其最大强度作为热封强度。测定值为5次的平均值。
(2)未密封部的与内容物接触的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)的确认
以与开封性的确认同样的操作准备的、除去内容物并以流水洗净后的容器填充样品中，未密封部的与内容物接触的凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)的有无，通过如下两种方法确认：(一)从容器的下部用指甲刮擦凝集破坏性热熔合层的方法，(二)在桌子等上固定容器和热封的叠层膜面，从上部用指甲刮擦凝集破坏性热熔合层的方法。两种方法中确认没有凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)时判定为◎，一种方法中确认凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)时判定为○，两种方法均确认凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)时判定为×。在同一条件下以三个样品进行确认。
(3)熔点
根据JIS K 7121，使用差示扫描量热计(DSC)以加热速度为每分钟10℃测定的熔解峰顶点的最高温度作为熔点。
(4)特性粘度[η](dl/g)
使用乌式粘度计，在萘烷中熔解聚合物试样，在135℃测定该溶液的粘度。
(5)乙烯含量
通过13C-NMR求出。
另外，本实施例中使用的原料如下所述。
(1)丙烯类聚合物(A-1)(丙烯-α-烯烃无规共聚物(D-1))
熔点：145℃，MFR：7g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)
(2)乙烯类聚合物(B-1)(高压法低密度聚乙烯(E-1))
密度：919kg/m3，MFR：2g/10分钟(JIS K 7210，温度190℃)
(3)乙烯类聚合物(B-2)(高压法低密度聚乙烯(E-2))
密度：918kg/m3，MFR：11g/10分钟(JIS K 7210，温度190℃)
(4)乙烯-α-烯烃无规共聚物(G-1)
熔点：68℃，密度：885kg/m3，MFR：0.5g/10分钟(JIS K 7210，温度190℃)
(5)丙烯嵌段共聚物(C-1)
含有丙烯聚合物成分[熔点：164℃，MFR：2.5g/10分钟(JIS K7210，温度230℃)]86重量％以及丙烯—乙烯无规共聚物成分14重量％[乙烯含量26.6摩尔％，特性粘度[η]3.1dl/g]的丙烯嵌段共聚物。
(6)丙烯嵌段共聚物(C-2)
将含有丙烯聚合物成分[熔点：164℃，MFR：2.5g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)]86重量％以及丙烯—乙烯无规共聚物成分14重量％[乙烯含量26.6摩尔％，特性粘度[η]3.1dl/g]的丙烯嵌段共聚物(C-1)86重量％和乙烯-α-烯烃无规共聚物(G-1)14重量％熔融混炼得到的组合物。
(7)丙烯嵌段共聚物(C-3)
将熔融混炼含有丙烯聚合物成分[熔点：164℃，MFR：2.5g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)]86重量％以及丙烯—乙烯无规共聚物成分14重量％[乙烯含量26.6摩尔％，特性粘度[η]3.1dl/g]的丙烯嵌段共聚物(C-1)86重量％和乙烯-α-烯烃无规共聚物(G-1)14重量％得到的组合物90重量％和高压法低密度聚乙烯(E-2)10重量％进行干式混合得到的组合物。
(8)丙烯嵌段共聚物(C-4)
将熔融混炼含有丙烯聚合物成分[熔点：164℃，MFR：2.5g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)]86重量％以及丙烯—乙烯无规共聚物成分14重量％[乙烯含量26.6摩尔％，特性粘度[η]3.1dl/g]的丙烯嵌段共聚物(C-1)86重量％和乙烯-α-烯烃无规共聚物(G-1)14重量％得到的组合物70重量％和高压法低密度聚乙烯(E-2)30重量％进行干式混合得到的组合物。
(9)丙烯类聚合物(I-1)
丙烯均聚物，熔点：162℃，MFR：7g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)
(10)丙烯类聚合物(H-1)
含有丙烯聚合物成分[熔点：164℃，MFR：2.5g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)]86重量％以及丙烯—乙烯无规共聚物成分14重量％[乙烯含量26.6摩尔％，特性粘度[η]3.1dl/g]的丙烯嵌段共聚物(C-1)
(11)丙烯类聚合物组合物(H-2)
将含有丙烯聚合物成分[熔点：164℃，MFR：2.5g/10分钟(JIS K 7210，温度230℃)]86重量％以及丙烯—乙烯无规共聚物成分14重量％[乙烯含量26.6摩尔％，特性粘度[η]3.1dl/g]的丙烯嵌段共聚物(C-1)86重量％和乙烯-α-烯烃无规共聚物(G-1)14重量％熔融混炼得到的组合物(C-3)。
(12)丙烯类共聚物(H-3)
丙烯—乙烯无规共聚物，熔点：145℃，MFR：7g/10分钟(JIS K7210，温度230℃)(D-1)。
[实施例1]
作为凝集破坏性热熔合层(1)，使用干式混合丙烯类聚合物(A-1)(丙烯-α-烯烃无规共聚物(D-1))80重量％和聚乙烯类聚合物(B-2)(高压法低密度聚乙烯(E-1))20重量％而得到的树脂组合物，作为支持层(2)，使用丙烯嵌段共聚物(C-1)，作为层压层(3)，使用丙烯类聚合物(H-1)，将它们分别投入三种三层无拉伸膜成型机40mm
Figure BPA00001234147200131
挤出机×3台，以210～230℃的挤出温度，由210℃的多歧管方式的T模挤出，以30℃的铸轧辊快速冷却，成型热熔合性多层膜，对层压层
(3)实施电晕处理。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
实施例1中得到的热熔合性多层膜在支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物(C-1)和层压层(3)中使用的丙烯类聚合物(H-1)是相同的共聚物，因此，实质上热熔合性多层膜的支持层是兼做层压层(3)和支持层(2)的层。
[实施例2]
使用丙烯嵌段共聚物组合物(C-2)代替实施例1的支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物(C-1)，并且使用丙烯类聚合物(H-3)代替层压层(3)中使用的丙烯类聚合物(H-1)，除此以外与实施例1同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
[实施例3]
使用丙烯类聚合物组合物(H-2)代替实施例2的层压层(3)中使用的丙烯类聚合物(H-3)，除此以外与实施例2同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
实施例3中得到的热熔合性多层膜在支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物组合物(C-2)和层压层(3)中使用的丙烯类聚合物组合物(H-2)是相同的组合物，因此，实质上热熔合性多层膜的支持层是兼做层压层(3)和支持层(2)的层。
[实施例4]
使用丙烯嵌段共聚物组合物(C-3)代替实施例2的支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物组合物(C-2)，除此以外与实施例2同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
[实施例5]
使用丙烯类聚合物组合物(H-2)代替实施例4的层压层(3)中使用的丙烯类聚合物(H-3)，除此以外与实施例1同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
[实施例6]
使用丙烯嵌段共聚物组合物(C-4)代替实施例4的支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物组合物(C-3)，除此以外与实施例4同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
[比较例1]
使用干式混合丙烯类聚合物(A-1)(丙烯-α-烯烃无规共聚物(D-1))65重量％和乙烯类聚合物(B-1)(高压法低密度聚乙烯(E-1)35重量％得到的树脂组合物代替实施例2的凝集破坏性热熔合层(1)中使用的树脂组合物，使用丙烯类聚合物(I-1)代替支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物组合物(C-3)，除此以外与实施例2同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
[比较例2]
使用干式混合丙烯类聚合物(A-1)(丙烯-α-烯烃无规共聚物(D-1))75重量％和乙烯类聚合物(B-2)(高压法低密度聚乙烯(E-2)25重量％得到的树脂组合物代替实施例2的凝集破坏性热熔合层(1)中使用的树脂组合物，使用丙烯类聚合物(I-1)代替支持层(2)中使用的丙烯嵌段共聚物组合物(C-3)，除此以外与实施例2同样进行，得到热熔合性多层膜。
所得到的热熔合性多层膜的总厚度为50μm，各层的厚度为凝集破坏性热熔合层(1)/支持层(2)/层压层(3)＝10/30/10μm。所得到的热熔合性多层膜的评价结果如表1所示。
Figure BPA00001234147200171
产业上的可利用性
本发明的热熔合性多层膜具有由控制了混合比的丙烯类聚合物(A)和乙烯类聚合物(B)的树脂组合物形成的凝集破坏性热熔合层(1)和由丙烯嵌段共聚物(C)或者含有丙烯嵌段共聚物(C)的组合物形成的支持层(2)，由此，能够得到在实施蒸煮杀菌的包装有高浓度油分含有物时不会因油分浸透而引起凝集破坏性热熔合层的剥离(delamination)、并且具有适度的热封强度、而且易开封性优异、它们的均衡性良好的热熔合性多层膜。

Claims (13)

1.一种热熔合性多层膜，其特征在于：
其包括凝集破坏性热熔合层(1)和支持层(2)，该凝集破坏性融合层(1)由含有丙烯类聚合物(A)75～85重量％和乙烯类聚合物(B)15～25重量％的树脂组合物形成，其中，(A)和(B)的合计为100重量％，该支持层(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成。
2.如权利要求1所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
凝集破坏性热熔合层(1)的丙烯类聚合物(A)是熔点为135～150℃的丙烯-α-烯烃无规共聚物(D)。
3.如权利要求1或2所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
凝集破坏性热熔合层(1)的乙烯类聚合物(B)是高压法低密度聚乙烯(E)。
4.如权利要求3所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
高压法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，温度190℃)为9以下。
5.如权利要求1或3所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
凝集破坏性热熔合层(1)的乙烯类聚合物(B)包括高压法低密度聚乙烯(E)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(F)的组合物。
6.如权利要求1所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
支持层(2)的丙烯嵌段共聚物(C)的熔点高于凝集破坏性热熔合层(1)的丙烯类聚合物(A)的熔点。
7.如权利要求1、6或7中任一项所述的热熔合性多层膜，其特征在于：支持层(2)由含有丙烯嵌段共聚物(C)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(G)的组合物形成。
8.如权利要求1、6、7或8中任一项所述的热熔合性多层膜，其特征在于：支持层(2)由含有丙烯嵌段共聚物(C)和乙烯类聚合物(B)的组合物形成。
9.如权利要求8所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
支持层(2)所含有的乙烯类聚合物(B)是高压法低密度聚乙烯(E)。
10.如权利要求9所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
支持层(2)所含有的高压法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，温度190℃)为9以下。
11.如权利要求1至10中任一项所述的热熔合性多层膜，其特征在于：在支持层(2)的与叠层有凝集破坏性热熔合层(1)的面相反侧的面上叠层有层压层(3)。
12.如权利要求11所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
层压层(3)由丙烯类聚合物(H)形成。
13.如权利要求12所述的热熔合性多层膜，其特征在于：
层压层(3)的丙烯类聚合物(H)的熔点低于支持层(2)的丙烯嵌段共聚物(C)丙烯类聚合物(C)的熔点。
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