JPWO2009123286A1 - 熱融着性多層フィルム - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）を起こすことなく、且つ適度なヒートシール強度、及びイージーオープン性に優れ、さらに開封時の剥離状態が安定した熱融着性多層フィルムを提供することである。本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）７５〜８５重量％及びエチレン系重合体（Ｂ）１５〜２５重量％〔（Ａ）及び（Ｂ）の合計で１００重量％とする。〕を含む樹脂組成物からなる凝集破壊性熱融着層（１）及びプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）からなる支持層（２）からなる熱融着性多層フィルムに関する。

Description

本発明は熱融着性多層フィルムに関する。さらに詳しくは、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の包装材の用途に適した熱融着性多層フィルムに関し、内容物である高濃度油分含有物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）と、内容物を取り出す際の易開封性（イージーオープン性）のバランスが優れており、包装用等の用途に好適な熱融着性多層フィルムに関する。

食品用途に用いられる包装材は、密封性が良いと同時に内容物を取り出す際には容易に開封できるイージーオープン性を有することが望まれている。

この用途には、従来からポリプロピレン等のフィルムが利用されており、特許文献１には、プロピレン系樹脂（ａ）を含有してなるラミネート用樹脂層（Ａ）と、プロピレン系樹脂（ｂ１）及び密度０．９５５ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレン（ｂ２）を合計で９５重量％以上含有し、その質量比（ｂ１）／（ｂ２）が４０／６０〜７５／２５で、しかも、厚さが１〜１５μｍのヒートシール樹脂層（Ｂ）とが隣接して積層された共押出多層フィルムが提案されている。

このフィルムはより広い温度範囲で容易に安定したヒートシールをすることが可能で、レトルト殺菌等の際にも破袋に耐えてヒートシール部の破損が防止でき、しかも、開封時にデラミネーションを起こすことなく容易に開封することができるとしている。

しかし、これらイージーオープン性フィルムは、高濃度の油分を有する内容物を包装し、レトルト殺菌を施した場合、油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）、或いは糸引き現象などを起こすなど剥離状態が不安定になる。

特許文献２には、第１層がＭＦＲが１〜７ｇ／１０分である高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂と、ＭＦＲが１５〜３０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂を主成分とし、その配合割合が、前者が２０〜６０重量部、後者が４０〜８０重量部からなる樹脂組成物による樹脂膜からなり、第２層がシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物による１層ないし２層以上の樹脂膜からなる多層積層フィルムが提案されている。

特許文献２の実施例５には、第１層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂４０重量部とポリプロピレン共重合体６０重量部からなる樹脂組成物からなる樹脂膜、第２層にシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体からなる樹脂膜、第３層にポリプロピレン共重合体からなる樹脂膜を有する３種３層の共押出多層積層フィルムが記載されている。

しかしながら、第１層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂４０重量部含む樹脂膜、第２層及び第３層にエチレン・α−オレフィン共重合体及びポリプロピレン共重合体を用いた積層フィルムは、油分を多く含む内容物を包装する用途に使用した場合は、ヒートシール性能が安定せず、特にレトルト用途では目標通りのヒートシール強度を得るために設計しても、ばらつきが大きく性能の安定したものとならい傾向がある。その原因は、レトルト殺菌を施した際に、高濃度の油分を含む食品から油分が積層フィルムに浸透して凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）が起きたり、糸引きが発生する傾向が高くなるためと考えられる。

一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）の融点は、樹脂の密度と比例関係にあり、密度が高いほど、融点も高くなるが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同様に、高温レトルト処理した場合、一部が溶融し、ポリエステル（ＰＥＴ）やナイロン（Ｎｙ）などの基材との間でデラミネーションが起きたり、あるいは再結晶化によるフィルムの白化が起こる虞がある。

また、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた場合、ＬＤＰＥの融点は一般に１１０℃程度であり、融点近傍以上でレトルト処理・殺菌を施した場合、溶融してしまうことによる、ポリエステル（ＰＥＴ）やナイロン（Ｎｙ）などの基材との間でデラミネーションが起こる可能性がある。

また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた場合、その融点は一般に１３２℃程度であり、１２７℃以上等の高温レトルト処理した場合、一部溶融し、ポリエステル（ＰＥＴ）やナイロン（Ｎｙ）などの基材との間でデラミネーションが起きたり、あるいは再結晶化によるフィルムの白化が起きたりする可能性がある。

特許文献３には、特許文献２に記載の第１層に用いるＭＦＲが１５〜３０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂に換えて、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダムコポリマーを用いてなる共押出多層積層フィルムを用いた蓋材が提案されている。

特許文献３の実施例５には、第１層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂３０重量部とプロピレン・エチレンランダムコポリマー７０重量部からなる樹脂組成物からなる樹脂膜、第２層にポリプロピレン共重合体からなる樹脂膜、第３層にシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体からなる樹脂膜を有する３種３層の共押出多層積層フィルムが記載されている。

しかしながら、第１層に高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂３０重量部含む樹脂膜、第２層及び第３層にポリプロピレン共重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた積層フィルムは、油分を多く含む内容物を包装する用途に使用した場合、ヒートシール性能が安定せず、特にレトルト用途では目標通りのヒートシール強度を得るために設計しても、ばらつきが大きく性能の安定したものとならない傾向がある。

この原因は、レトルト殺菌を施した際に、高濃度の油分を含む食品から油分が積層フィルムに浸透して凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）が起きたり、糸引きが発生する傾向が高くなるためと考えられる。

特開２００５−８８２８３号公報 特開２００６−１０５５号公報 特開２００６−２５６６３７号公報

そこで本発明は、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合、内容物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）を起こすことなく、且つ内容物を取り出す際のイージーオープン性のバランスが優れた包装用等の用途に好適な熱融着性多層フィルムを得ることを目的とする。

本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）７５〜８５重量％及びエチレン系重合体（Ｂ）１５〜２５重量％〔（Ａ）及び（Ｂ）の合計で１００重量％とする。〕を含む樹脂組成物からなる凝集破壊性熱融着層（１）及びプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）からなる支持層（２）からなる熱融着性多層フィルムである。

本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層（１）を形成する樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体（Ｂ）の量が１５〜２５重量％と少なく、しかも、支持層（２）がプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）で形成されているので、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合にも当該油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）が起こらず、且つ適度なヒートシール強度を有するので、輸送時或いは保管時にヒートシール部が剥離する虞がなく、しかも、内容物を取出す際には、イージーオープン性に優れている。

＜プロピレン系重合体（Ａ）及び（Ｈ）＞
本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層（１）を形成する成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）及びラミネート層（３）を形成するプロピレン系重合体（Ｈ）は、プロピレンの単独重合体、或いは、プロピレンとエチレン、１―ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のα―オレフィンとのプロピレンを主成分とするランダム若しくはブロック共重合体である。これらプロピレン系重合体（Ａ）及び（Ｈ）は、それぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。

共重合体の場合は、通常、プロピレン含有量が６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上の共重合体である。中でも凝集破壊性熱融着層（１）に用いるプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）が好適である。また、他の好適な態様として、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に本発明の目的を損なわない範囲で、種々のエチレン系重合体を混合して使用しても良い。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）及び（Ｈ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）は、フィルムとして使用できる範囲であれば特に限定はないが、通常、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１５ｇ／１０分の範囲にある。
＜プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）＞
本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層（１）を形成する成分の一つとして、好適に用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、融点が１３５〜１５０℃、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲にある。かかる融点範囲にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、通常、プロピレン含有量が、９８〜８６重量％の範囲にある。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンであり、２種以上のα‐オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。
＜プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）＞
本発明の熱融着性多層フィルムの支持層（２）を形成するプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレンの単独重合体或いはプロピレンと少量のα‐オレフィンとのランダム共重合体である結晶性のプロピレン重合体成分及び非晶性或いは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体である共重合体成分を質量比で６０：４０〜９７：３、好ましくは６５：３５〜９５：５、さらに好ましくは７０：３０〜７９：１１の範囲で含む組成物であり、通常、プロピレン・ブロック共重合体の名称として、製造・販売されている。

本発明に係るプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）は、結晶性のプロピレン重合体成分の融点が１５８〜１７０℃と高いので、高温レトルト処理しても、支持層（２）が溶融状態になることはなく、ポリエステル（ＰＥＴ）やナイロン（Ｎｙ）などの基材との間で、デラミネーションが発生する虞がなく、しかもプロピレン重合体成分が溶融しないことから、プロピレン重合体成分の再結晶化によるフィルムの白化を抑制することができる。

本発明に係るプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）は、前記プロピレン重合体成分及び前記共重合体成分を複数の重合反応装置で、夫々重合させることにより得られるもの、夫々別途重合して溶融混合したもの、或いはそれらの組合せによるもので、従来公知の製造法により製造し得る。

本発明に係るプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）は、本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層（１）を形成する成分の一つである前記プロピレン系重合体（Ａ）或いは本発明の熱融着性多層フィルムのラミネート層（３）形成するプロピレン系重合体（Ｈ）として用いてもよい。
＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層（１）を形成する成分の一つであるエチレン系重合体（Ｂ）は、従来公知の種々のポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。

中でも、凝集破壊性熱融着層（１）に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）が好適であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）に種々の他のエチレン系重合体を混合して使用しても良い。高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）と共にエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）を併用する場合は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）１００〜５０重量％及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）０〜５０重量％、中でも高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）１００〜７０重量％及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）０〜３０重量％の範囲（（Ｅ）及び（Ｆ）の合計で１００重量％とする。）とすることが好ましい。
＜高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）＞
本発明の熱融着性多層フィルムの凝集破壊性熱融着層（１）を形成する成分の一つとして、好適に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）は、通常、密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ³、好ましくは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ³の範囲にある。高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）は、フィルムとして使用できる範囲であれば特に限定はないが、０．１〜９ｇ／１０分、好ましくは０．３〜７ｇ／１０分の範囲である。

高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）が上記範囲を上回ると、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）や糸引きが発生する傾向が高くなる虞がある。

高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）が上記範囲を下回ると、成形性が悪くなる傾向にある。

また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）は、オートクレーブ法、チューブラー法等を用いた従来公知の製造法により製造し得る。
＜エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）＞
本発明に係わるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）は、エチレンと炭素数３以上、好ましくは４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例として、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらα−オレフィンは単独で、或いは２種以上を組み合わせて含有していてもよい。また、異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体どうしの混合物であってもよい。これらエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）は同一でもよく異なっていてもよい。

好ましいエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）の具体例としては、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体を挙げることができる。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）は、その密度が、８６５〜９１０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８７５〜９００ｋｇ／ｍ³である。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）中のエチレン単位の含有量は、７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９３モル％、α−オレフィン単位の含有量は、５〜３０モル％、好ましくは７〜２５モル％の範囲にある。

また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）及び（Ｇ）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）は、フィルムとして使用できる範囲であれば特に限定はないが、通常、０．１〜９（ｇ／１０分）、より好ましくは０．３〜７（ｇ／１０分）である。

本発明の熱融着性多層フィルムを形成する凝集破壊性熱融着層（１）には、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン系重合体（Ａ）７５〜８５重量％及びエチレン系重合体（Ｂ）１５〜２５重量％〔（Ａ）及び（Ｂ）の合計で１００重量％とする。〕を含む樹脂組成物に、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、無機フィラー、粘着付与剤等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。特に、アンチブロッキング剤、スリップ剤を配合することによって、フィルム成形時、ラミネート加工時、包装作業時等における加工性や作業性を向上させることができる。

本発明の熱融着性多層フィルムを形成する支持層（２）及びラミネート層（３）には、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）或いはプロピレン系重合体（Ｈ）に、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、無機フィラー、粘着付与剤などの添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。特に、ラミネート層（３）には、アンチブロッキング剤、スリップ剤を配合することによって、フィルム成形時、ラミネート加工時、包装作業時等における加工性や作業性を向上させることができる。
＜熱融着性多層フィルム＞
本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層（１）と支持層（２）とからなる。また、本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層（１）、支持層（２）及びラミネート層（３）からなってもよい。
〔凝集破壊性熱融着層（１）〕
凝集破壊性熱融着層（１）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）を７５〜８５重量％、好ましくは７５重量％を越え８０重量％、さらに好ましくは７５重量％を越え８０重量％未満、前記エチレン系重合体（Ｂ）が１５〜２５重量％、好ましくは１５重量％を越え２０重量％、さらに好ましくは１５重量％を越え２０重量％未満〔いずれの場合も（Ａ）及び、（Ｂ）の合計で１００重量％とする。〕を含む樹脂組成物からなる。

また、エチレン系重合体（Ｂ）としては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）が好ましく、低温シール性の付与のため、エチレン系重合体（Ｂ）の量が上記範囲内で、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）を混合することが出来る。

エチレン系重合体（Ｂ）の量が上記範囲を上回ると、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）や糸引きが発生する傾向が高くなる。

エチレン系重合体（Ｂ）の量が上記範囲を下回ると、イージーオープン性が損なわれる傾向にある。

凝集破壊性熱融着層（１）は、通常、厚さ１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍの範囲にある無延伸フィルムである。
〔支持層（２）〕
支持層（２）は、前記プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）からなり、通常は、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲にある無延伸フィルムである。

本発明の熱融着性多層フィルムの支持層（２）は、必要に応じ、剛性の調整のため、前記プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）と、１種類以上の前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ）を含む組成物とすることで、ヒートシール強度の設計およびコントロールを容易とし、その安定した強度を得ることができる。

支持層（２）に使用される前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ）は、通常は、プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）１００〜６０重量％、好ましくは９７〜７０重量％及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ）０〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％〔（Ｃ）及び（Ｇ）の合計で１００重量％とする。〕の範囲とすることが望ましい。

また、プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）またはプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ）の組成物の融点は、凝集破壊性熱融着層（１）を形成する前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点より高いことが望ましい。

本発明の他の好ましい態様においては、支持層（２）には、イージーオープン性を損なわない範囲で、上記組成物にさらにエチレン系重合体（Ｂ）を添加しても良い。

エチレン系重合体（Ｂ）は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％〔支持層（２）の組成物は合計で１００重量％とする。〕の範囲とすることが望ましい。

本発明の熱融着性多層フィルムは、凝集破壊性熱融着層（１）と支持層（２）を一般に共押出成形することにより得ることができる。

また、支持層（２）の凝集破壊性熱融着層（１）が積層された面とは反対側の面には、ラミネート層（３）が積層されていることが望ましく、なかでもプロピレン系重合体（Ｈ）からなるラミネート層（３）が積層されていることが望ましく、印刷適性、ドライラミネート適性等を向上させるため、支持層（２）或いはラミネート層（３）にコロナ処理等の従来公知の表面処理法を施す事ができる。

また、ラミネート層（３）のプロピレン系重合体（Ｈ）の融点は、支持層（２）のプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）またはプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ）の組成物の融点より低いことが望ましい。

本発明の熱融着性多層フィルムは、支持層（２）或いはラミネート層（３）を利用して基材層に積層して利用することが望ましい。

本発明の熱融着性多層フィルムの支持層（２）或いはラミネート層（３）に積層して用いられる基材層としては、通常、包装材料として使用されている種々材料、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム及びポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリカーボネートフィルム等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム等の熱可塑性樹脂製フィルム、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂製フィルムからなる基材は無延伸であっても一軸或いは二軸延伸フィルムであってもよく、これら基材層は１層でも２層以上としてもよい。

本発明の熱融着性多層フィルムの厚さは、凝集破壊性熱融着層（１）と支持層（２）からなる場合は、全体で、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、凝集破壊性熱融着層（１）の厚さは、通常、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍの範囲にあり、支持層（２）の厚さは、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。

また、ラミネート層（３）を有する場合は、通常、厚さ１〜３０μｍ、好ましくは厚さ２〜３０μｍの範囲である。
＜熱融着性多層フィルムの製造方法＞
本発明の熱融着性多層フィルムは種々公知の方法で製造できる。例えば、予め凝集破壊性熱融着層（１）及び支持層（２）、必要に応じてラミネート層（３）となるフィルムを別個に成形した後、貼り合わせる方法、複数の押出機で各層を形成する重合体を個別に溶融して一つのダイから多層フィルムとする、所謂共押出成形法により製造できる。中でも、共押出成形法が、多層フィルムを容易に成形でき、且つ得られる多層フィルムも層間接着性に優れるので好ましい。かかる共押出成形して多層フィルムを製造する方法としては、例えば、凝集破壊性熱融着層（１）となるプロピレン系重合体（Ａ）及び、エチレン系重合体（Ｂ）とを所定の量で混合した後、一つの押出機に投入し、他の押出機に支持層（２）となるプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）またはプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）を含む組成物、及び必要に応じてラミネート層（３）となるプロピレン系重合体（Ｈ）を、凝集破壊性熱融着層（１）と同様な方法で、それぞれ投入して多層フィルムとする方法、予め凝集破壊性熱融着層（１）となるプロピレン系重合体（Ａ）及び、エチレン系重合体（Ｂ）とを所定の量で混合して押出機等で溶融混練して組成物を得た後、上記方法により成形する方法等が挙げられる。共押出成形法は、Ｔ−ダイ等のフラットダイを用いるキャスト法であっても、サーキュラーダイを用いるインフレーション法の何れでもよい。

更に基材層を積層する場合は、共押出成形法に加え、基材層の上に凝集破壊性熱融着層（１）、支持層（２）及び、必要に応じてラミネート層（３）を直接共押出ラミネートする方法、予め熱融着性多層フィルムを得た後に、ドライラミネートする方法、予め熱融着性多層フィルム得た後に、基材層と熱融着性多層フィルムの間に、ポリエチレンなど溶融押出しラミネートする方法等をとることができる。

本発明の熱融着性多層フィルムの表面には、一般的な包装用グラビアインキで印刷が施される場合があるが、必ずしも印刷されていなくても良い。

本発明の熱融着性多層フィルムは、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）を起こすことなく、且つ適度なヒートシール強度、及びイージーオープン性に優れ、これらのバランスが良く、開封時の凝集破壊性熱融着層（１）の凝集破壊が適切に行われることのよるものと思われる。

本発明の熱融着性多層フィルムは、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物の包装に限らず、包装材として種々の用途に用いることができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

また、実施例及び比較例における特性値は以下の方法で測定した。
（１）開封性
開封性を確認する前に、コロナ処理を施した熱融着性多層フィルムの支持層（２）或いはラミネート層（３）と厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムをウレタン系接着剤（三井武田ケミカル製：商品名「タケラックＡ６１６」（５０％）＋「タケラックＡ６５」（３．１３％）＋酢酸エチル（４６．８７％））を用い、ドライラミネートして積層フィルムを用意した。

開封性の確認は、開口内径６ｃｍ、深さ２．５ｃｍ、シールフランジ幅３．７ｍｍの円形ポリプロピレン製容器に、パスタソース ボロネーゼ８０ｇとモッツァレッラチーズ２ｇを湯煎し、混合した内容物を満杯充填し、上記積層フィルムを、エーシンパック工業製パックシーラーＯＮＴ−２００を用いて、ヒートシール温度１８０℃、ヒートシール圧力５００Ｎ／容器、ヒートシール時間１秒でヒートシールした後放冷した。次いで、上記方法でヒートシールした容器充填サンプルを熱水シャワー式の高圧高温殺菌処理装置に入れて１２１℃で４０分間処理し、冷却し放冷した。

１２時間以上放冷した容器充填サンプルの容器の底をくり抜き、内容物を除去、流水にて洗浄後、開封強度を官能的に確認し、容易に開封可能場合には○判定、開封強度高いが開封可能場合には△判定、開封が困難な場合には×判定とした。強度以外にも開封部の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）、糸引きの状態を観察した。確認は同一条件につき３サンプルで行った。

さらに以下のヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）測定をした。

すなわち、試験片を１５ｍｍ幅にカットし、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて、５００ｍｍ／分の引張速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度とした。測定値は５回の平均値である。
（２）未シール部の内容物との接触している凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）の確認
開封性の確認と同様の操作で準備した、内容物を除去、流水にて洗浄後の容器充填サンプルにおいて、未シール部の内容物との接触している凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）の有無を、（イ）容器の下部から凝集破壊性熱融着層を、ツメを立てて擦る方法、（ロ）容器とヒートシールした積層フィルム面を机等に固定し、上部から凝集破壊性熱融着層を、ツメを立てて擦る方法の２通りの方法により確認し、両方の方法において凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）が確認さなかった場合には◎判定、一方の方法において凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）が確認された場合には○判定、両方の方法で凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）が確認された場合には×判定とした。確認は同一条件につき３サンプルで行った。
（３）融点
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い加熱速度 毎分１０℃で測定される融解ピーク頂点の最も高い温度を融点とする。
（４）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、重合体試料をデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を１３５℃で行い求めた。
（５）エチレン含量
¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

尚、本実施例で使用した原料は次の通りである。
（１）プロピレン系重合体（Ａ−１）（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１））
融点：１４５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）。
（２）エチレン系重合体（Ｂ−１）（高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−１））
密度：９１９ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ：２ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）。
（３）エチレン系重合体（Ｂ−２）（高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−２））
密度：９１８ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）。
（４）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ−１）
融点：６８℃、密度：８８５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）。
（５）プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ−１）
プロピレン重合体成分〔融点：１６４℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）〕８６重量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分１４重量％〔エチレン含量２６．６モル％，極限粘度［η］３．１ｄｌ／ｇ〕を含むプロピレン・ブロック共重合体。
（６）プロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−２）
プロピレン重合体成分〔融点：１６４℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）〕８６重量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分１４重量％〔エチレン含量２６．６モル％，極限粘度［η］３．１ｄｌ／ｇ〕を含むプロピレン・ブロック重合体（Ｃ−１）８６重量％とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ−１）１４重量％とを溶融混練した組成物。
（７）プロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−３）
プロピレン重合体成分〔融点：１６４℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）〕８６重量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分１４重量％〔エチレン含量２６．６モル％，極限粘度［η］３．１ｄｌ／ｇ〕を含むプロピレン・ブロック重合体（Ｃ−１）８６重量％とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ−１）１４重量％とを溶融混練した組成物９０重量％と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−２）１０重量％とをドライブレンドした組成物。
（８）プロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−４）
プロピレン重合体成分〔融点：１６４℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）〕８６重量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分１４重量％〔エチレン含量２６．６モル％，極限粘度［η］３．１ｄｌ／ｇ〕を含むプロピレン・ブロック重合体（Ｃ−１）８６重量％とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ−１）１４重量％とを溶融混練した組成物７０重量％と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−２）３０重量％とをドライブレンドした組成物。
（９）プロピレン系重合体（Ｉ−１）
プロピレン単独重合体；融点：１６２℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）。
（１０）プロピレン系重合体（Ｈ−１）
プロピレン重合体成分〔融点：１６４℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）〕８６重量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分１４重量％〔エチレン含量２６．６モル％，極限粘度［η］３．１ｄｌ／ｇ〕を含むプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ−１）。
（１１）プロピレン系重合体組成物（Ｈ−２）
プロピレン重合体成分〔融点：１６４℃、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）〕８６重量％及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分１４重量％〔エチレン含量２６．６モル％，極限粘度［η］３．１ｄｌ／ｇ〕を含むプロピレン・ブロック重合体（Ｃ−１）８６重量％とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ−１）１４重量％とを溶融混練した組成物（Ｃ−３）。
（１２）プロピレン系重合体（Ｈ−３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体；融点：１４５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度２３０℃）（Ｄ−１）。
〔実施例１〕
凝集破壊性熱融着層（１）として、プロピレン系重合体（Ａ−１）（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１））８０重量％及びポリエチレン系重合体（Ｂ−２）（高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−１））２０重量％をドライブレンドした樹脂組成物を用い、支持層（２）としてプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ−１）、及びにラミネート層（３）として、プロピレン系重合体（Ｈ−１）を、三種三層の無延伸フィルム成形機の４０ｍｍφ押出機×３台に各々投入し、２１０〜２３０℃の押出温度で、２１０℃のマルチマニホールド方式のＴダイより押し出し、３０℃のキャスティングロールで急冷し熱融着性多層フィルムを成形し、ラミネート層（３）にコロナ処理を施した。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは、凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。

実施例１で得られた熱融着性多層フィルムは、支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ−１）とラミネート層（３）に用いたプロピレン系重合体（Ｈ−１）は同じ共重合体であるので、実質的には、熱融着性多層フィルムの支持層は、ラミネート層（３）と支持層（２）を併せた層である。
〔実施例２〕
実施例１の支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ−１）に換えて、プロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−２）を用い、且つラミネート層（３）に用いたプロピレン系重合体（Ｈ−１）に換えて、プロピレン系重合体（Ｈ−３）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例２のラミネート層（３）に用いたプロピレン系重合体（Ｈ−３）に換えて、プロピレン系重合体組成物（Ｈ−２）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。

実施例３で得られた熱融着性多層フィルムは、支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−２）とラミネート層（３）に用いたプロピレン系重合体組成物（Ｈ−２）は同じ組成物であるので、実質的には、熱融着性多層フィルムの支持層は、ラミネート層（３）と支持層（２）を併せた層である。
〔実施例４〕
実施例２の支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−２）に換えて、プロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−３）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例４のラミネート層（３）に用いたプロピレン系重合体（Ｈ−３）に換えて、プロピレン系重合体組成物（Ｈ−２）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。
〔実施例６〕
実施例４の支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−３）に換えて、プロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−４）を用いる以外は、実施例４と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例２の凝集破壊性熱融着層（１）に用いた樹脂組成物に換えて、プロピレン系重合体（Ａ−１）（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１））６５重量％とエチレン系重合体（Ｂ−１）（高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−１））３５重量％とをドライブレンドした樹脂組成物を用い、支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−３）に換えて、プロピレン系重合体（Ｉ−１）を用いる以外は実施例２と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例２の凝集破壊性熱融着層（１）に用いた樹脂組成物に換えて、プロピレン系重合体（Ａ−１）（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１））７５重量％とエチレン系重合体（Ｂ−２）（高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−２））２５重量％とをドライブレンドした樹脂組成物を用い、支持層（２）に用いたプロピレン・ブロック共重合体組成物（Ｃ−３）に換えて、プロピレン系重合体（Ｉ−１）を用いる以外は実施例２と同様に行い、熱融着性多層フィルムを得た。

得られた熱融着性多層フィルムの総厚は５０μｍで、各層の厚みは凝集破壊性熱融着層（１）／支持層（２）／ラミネート層（３）＝１０／３０／１０μｍであった。得られた熱融着性多層フィルムの評価結果を表１に示す。

本発明の熱融着性多層フィルムは、混合比をコントロールしたプロピレン系重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）との樹脂組成物から形成されてなる凝集破壊性熱融着層（１）及びプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）またはプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）を含む組成物からなる支持層（２）を有することにより、レトルト殺菌を施す高濃度油分含有物を包装した場合の油分の浸透による凝集破壊性熱融着層の剥離（デラミネーション）を起こすことなく、且つ適度なヒートシール強度、及びイージーオープン性に優れ、これらのバランスの良い熱融着性多層フィルムを得ることができる。

Claims (13)

1. プロピレン系重合体（Ａ）７５〜８５重量％及びエチレン系重合体（Ｂ）１５〜２５重量％〔（Ａ）及び（Ｂ）の合計で１００重量％とする。〕を含む樹脂組成物からなる凝集破壊性熱融着層（１）及びプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）からなる支持層（２）からなる熱融着性多層フィルム。
2. 凝集破壊性熱融着層（１）のプロピレン系重合体（Ａ）が、融点が１３５〜１５０℃のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の熱融着性多層フィルム。
3. 凝集破壊性熱融着層（１）のエチレン系重合体（Ｂ）が、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱融着性多層フィルム。
4. 高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）が９以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱融着性多層フィルム。
5. 凝集破壊性熱融着層（１）のエチレン系重合体（Ｂ）が、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）の組成物からなることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の熱融着性多層フィルム。
6. 支持層（２）のプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）の融点が、凝集破壊性熱融着層（１）のプロピレン系重合体（Ａ）の融点より高いことを特徴とする請求項１に記載の熱融着性多層フィルム。
7. 支持層（２）が、プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｇ）を含む組成物からなることを特徴とする請求項１、請求項６または請求項７のいずれかに記載の熱融着性多層フィルム。
8. 支持層（２）が、プロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）とエチレン系重合体（Ｂ）を含む組成物からなることを特徴とする請求項１、請求項６、請求項７または請求項８のいずれかに記載の熱融着性多層フィルム。
9. 支持層（２）に含まれるエチレン系重合体（Ｂ）が、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）であることを特徴とする請求項８に記載の熱融着性多層フィルム。
10. 支持層（２）に含まれる高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、温度１９０℃）が９以下の高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項９に記載の熱融着性多層フィルム。
11. 支持層（２）の凝集破壊性熱融着層（１）が積層された面とは反対側の面に、ラミネート層（３）が積層されていることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の熱融着性多層フィルム。
12. ラミネート層（３）が、プロピレン系重合体（Ｈ）からなることを特徴とする請求項１１に記載の熱融着性多層フィルム。
13. ラミネート層（３）のプロピレン系重合体（Ｈ）の融点が、支持層（２）のプロピレン・ブロック共重合体（Ｃ）プロピレン系重合体（Ｃ）の融点より低いことを特徴とする請求項１２に記載の熱融着性多層フィルム。