WO2009119549A1

WO2009119549A1 - 延伸発泡プラスチック容器及びその製造方法

Info

Publication number: WO2009119549A1
Application number: PCT/JP2009/055759
Authority: WO
Inventors: 市川　健太郎; 宣久小磯; 典男阿久沢
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2009-10-01
Also published as: US20100326994A1; US20140110415A1; CN101980921B; EP2258624B1; US20140183775A1; CN102700111A; US9321198B2; EP2258624A4; CN101980921A; CN102700111B; US8714401B2; US9283697B2; EP2258624A1

Abstract

【課題】従来公知の発泡容器にみられる発泡セルとは全く異なり、内容物保護性能の低下を生じせしめないようなセル径の傾斜勾配を有している発泡プラスチック容器を提供する。【解決手段】発泡セル１が分布したプラスチックにより形成された容器壁１０を有しており、該容器壁１０の面方向の発泡セルの長さが、容器外面から内面に向かって小さくなっていることを特徴とする。

Description

延伸発泡プラスチック容器及びその製造方法

　本発明は、気泡が分布している発泡領域が胴部壁に形成されている延伸発泡プラスチック容器に関するものである。

　現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。

　一方、近年では、資源の再利用が強く求められ、上記のようなポリエステル容器に関しても、使用済みの容器を回収し、リサイクル樹脂として種々の用途への再利用が図られている。ところで、包装容器内に収容される内容物については、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供される。しかるに、資源の再利用の点からは、着色剤の配合は望ましくなく（リサイクル樹脂に透明性を確保することが困難となってしまう）、このため、透明容器の使用が要求されているのが現状であり、従って、光変質性の内容物の収容に適した不透明性容器についてもリサイクル適性の改善が必要である。

　着色剤を配合せずに遮光性（不透明性）を付与するためには、容器壁に気泡を存在させて発泡容器とすることが考えられ、このような発泡プラスチック容器に関しても種々提案されている。

　例えば、特許文献１には、発泡セルの平均径が勾配を有しており、表面側に存在する発泡セルの平均径が内部に存在する発泡セルの平均径よりも微小となっている発泡成形品が開示されている。

　特許文献２には、気泡を有するプラスチック容器において、容器正面から見た気泡の大きさをその気泡（発泡セル）の長径と短径の平均気泡径で定義した場合に、８０％以上の気泡の平均気泡径が２００マイクロメートル以下であり、かつ容器正面から見た気泡の占める面積率が７０％以上であるプラスチック容器が提案されている。

　特許文献３には、予めガス体により加圧状態に保持した型キャビティに、発泡剤を含有する合成樹脂を射出充満して、発泡剤を含有するがほとんど発泡が起こっていない表面平滑な管状パリソン（プリフォーム）を成形し、該プリフォームの表層の少なくとも一部が冷却され、内核が未冷却の状態で、該プリフォームを大きな型キャビティに移して圧縮ガスおよび／または真空により成形且つ発泡せしめることを特徴とする容器状発泡型物の製造方法が提案されている。

　特許文献４には、本出願人が提案したマイクロセルラー技術を利用した部分発泡樹脂一体成形体の製造方法が開示されており、この製造方法では、熱可塑性樹脂の一体成形体（例えば容器成形用プリフォーム）を成形し、次いで該一体成形体にガスを含浸せしめ、得られたガス含浸成形体を部分的に選択的に加熱することにより、含浸されたガスによっての気泡の生成による発泡を選択的に行うことにより、発泡領域と非発泡領域とを有する部分発泡樹脂一体成形体が製造される。

　特許文献１：　特開２００５－２４６８２２号
　特許文献２：　特開２００３－２６１３７号
　特許文献３：　特公昭６２－１８３３５号
　特許文献４：　特開２００７－３２００８２号

　しかしながら、前述した特許文献１～４で提案されている発泡技術を、ブローボトルなどの延伸により器壁が薄肉化された延伸容器に適用した場合には、器壁の内面（容器内容物側）に大きな発泡セルが多数分布しているため、酸素等に対するバリア性が低下し、容器の内容物保護性能が損なわれるという問題がある。即ち、内容物に近い側に大きな発泡セルが分布していると、このセル中に含まれる酸素などのガスが容易に内容物に移行し、内容物の劣化を生じせしめるからである。特に特許文献１で提案されている容器では、容器壁の内容物側に非常に大きな発泡セルが形成されるため、内容物保護性能の低下が著しい。

　従って、上記のような内容物保護性能の低下を抑制するためには、容器壁の内部に発泡セルが存在していない非発泡層を形成することが考えられるが、このような手段では、必要以上に容器壁の厚みが増大してしまう。特に、十分な遮光性を得るためには、容器壁を厚くし、容器壁の厚み方向に多数の発泡セルを生成させることとなるが、容器壁の内部に非発泡層を形成することは、容器壁のさらなる厚みの増大をもたらし、遮光性向上の大きな妨げとなる。

　また、特許文献３で提案されている方法は、発泡剤を含有する樹脂を発泡が生じないように金型内に射出してプリフォームを成形し、このプリフォームを容器に成形する際に発泡せしめるというものであるが、この方法は、所謂化学発泡に適用されるものであるため、発泡セルの径が大きく不均一であり、また内核が未冷却の状態でキャビティから取り出す方法をとっている為に、キャビティから取り出した時の樹脂圧力低下や溶融樹脂の熱収縮によって発泡が生じてしまいセルの径が大きく不均一であり、容器外観が優れた遮光性の高い容器を得ることができない。また、ボトルのような容器では、キャップを装着するための螺子部を有する口部が形成されているが、特許文献３の方法では、口部の発泡を完全に抑制することができず、外観悪化、強度低下、密封性の低下などの問題も生じてしまう。

　一方、特許文献４では、不活性ガスが含浸したプリフォームを選択的に加熱することにより、部分的に発泡せしめるというものであり、このような発泡プリフォームを容器に延伸成形する場合には、口部を非発泡とし、胴部を選択的に発泡させることができる。しかしながら、この方法では、不活性ガスの含浸に伴い口部表面樹脂の結晶化が進行して本来透明であるべき口部が半透明状態となってしまい、さらには、外観悪化、結晶化に伴う口部寸法変化による密封性の低下などの問題を確実に防止することが困難である。また、この方法では、成形されたプリフォームの表面にガスを含浸させているため、プリフォームの発泡に先立って、圧力容器内でプリフォームに含浸させる工程が必要であり、生産性の点で問題がある。

　さらに、不活性ガスを含浸させての加熱により形成された発泡領域が容器壁に形成されている従来公知の延伸発泡ポリエステル容器では、プリフォーム表面に過度の発泡ガスが溶け込んでいる場合には加熱ブロー工程において容器壁表面（特に胴部表面）に割れやブリスターなどの成形不良が生じ易いという問題がある。

　従って、本発明の目的は、十分な遮光性を有していながら内容物保護性能の低下が有効に抑制されている延伸発泡プラスチック容器及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、非発泡の口部壁の表面が高い平滑度を有しており、該口部壁表面でのスワールマークの発生や該口部の発泡が有効に防止されている延伸発泡プラスチック容器及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、胴部表面での割れやブリスターなどの成形不良が有効に防止されているポリエステル製の延伸発泡容器及びその製造方法を提供することにある。

　本発明者等は、発泡剤を含有する樹脂溶融物を用いての射出成形によりプリフォームを成形し、このプリフォームを発泡させ、次いでブロー成形により延伸発泡プラスチック容器を製造するとき、射出成形を特定の条件で行うときには、セル径が従来公知の発泡容器とは全く異なる傾斜勾配を有する発泡セルが生成するという新規な知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明によれば、発泡セルが分布している発泡領域が胴部壁に形成されている延伸発泡プラスチック容器において、同一の延伸方向で比較して、該発泡セルの延伸方向長さが、胴部壁の外面側に存在している発泡セルに比して胴部壁内面側に存在している発泡セルほど小さくなっている傾斜勾配を有していることを特徴とする延伸発泡プラスチック容器が提供される。

　本発明によれば、また、
　不活性ガスが含浸されている樹脂溶融物を、金型キャビティ内に保圧しながら射出充填して冷却固化することにより、プリフォームを成形し、
　前記プリフォームを加熱して発泡プリフォームとし、
　前記発泡プリフォームをブロー成形すること、
を特徴とする延伸発泡プラスチック容器の製造方法が提供される。
　この製造方法によって、前述した傾斜発泡領域を胴部壁に有する本発明の発泡延伸プラスチック容器を製造することができる。

　本発明の延伸発泡プラスチック容器は、胴部壁の発泡領域中に分布している発泡セルの長さ（セル径）を、同一の延伸方向で比較すると、このセル径には、容器外面から内面に向かって小さくなっているような傾斜勾配が形成されている点に重要な特徴を有している。例えば、容器の軸方向（最大延伸方向）で見ると、この発泡セルは、容器の最外面側において最大のセル径を有しており、最内面側において、最小のセル径を有している。また、延伸されている限り、容器の軸方向以外の方向でのセル径についても、このような傾斜勾配が形成されている。

　このようなセル径の傾斜勾配から理解されるように、本発明では、容器内容物に近い側に分布している発泡セルのセル径が最小となっているため、セル中に存在する酸素等のガスの内容物への移行が効果的に抑制され、発泡セルの存在による容器の内容物保護機能の低下が有効に抑制されているわけである。

　また、このような傾斜勾配を形成することにより、発泡セルが分布していない非発泡層を形成せずに、内容物保護機能の低下を防止することができるため、胴部壁の厚み方向の全体にわたって発泡セルを分布させることができるため、従って、内容物保護機能の低下を防止しながら、多数の発泡セルを厚み方向に分布させて遮光性を向上させることが可能となる。

　さらに、容器内面側に存在する発泡セルが微細なものとなるため、ブリスターや破泡等の発泡欠陥により容器の内容物が発泡セル内に滲み込むなどの不都合を回避し得るという利点もあり、さらには、微細な発泡セルを多く含んでいるため、発泡による軽量化を確保しながら発泡による強度低下を防止することができる。

　また、上記のようなセル径の傾斜勾配を有している本発明の延伸発泡プラスチック容器は、前述した製造方法によって製造されるわけであるが、この方法で特に重要な特徴は、不活性ガスが含浸されている樹脂溶融物を成形金型内に射出充填して、容器への成形のための延伸成形に供するプリフォームを成形するに際し、保圧をかけながら樹脂溶融物を成形金型内に射出充填する点にある。即ち、このような方法で成形されたプリフォームを加熱しての発泡により得られた発泡プリフォームを、ブロー成形等の延伸成形に供することにより、胴部壁の発泡領域に、上記のような傾斜勾配を有する延伸発泡プラスチック容器が製造される。このような方法により発泡セルのセル径に上記のような傾斜勾配が形成される理由は正確に解明されていないが、本発明者等は、次のように推定している。

　即ち、上記のように保圧しながら射出成形を行うと、この段階での発泡が効果的に抑制されるため、次の段階で加熱発泡を行ったときに得られる発泡プリフォームでは、発泡セルが著しく微細で且つ均一な球形状のものとなっている。このような発泡プリフォームを延伸成形に供すると、発泡セルは器壁と共に延伸方向に引き伸ばされるが、器壁外面は、金型と接触して冷却固化されるため、延伸方向に引き伸ばされたセルは、そのままの形状で固定され、従って、延伸方向のセル径は大きなものとなる。一方、器壁の内面側では、温度の高い樹脂中に分布しているセルに成形圧（ブロー圧）が加わるため、この成形圧によってセルが押し潰されてしまう。この結果、内面側に分布している発泡セルのセル径は、外面側に分布している発泡セルに比して小さくなり、上述した傾斜勾配が形成されるものと考えられる。一方、十分な保圧をかけないで射出成形を行なうと、この段階ですでに発泡したプリフォームが得られ、次のブロー成形に伴う加熱の段階でさらに発泡セルが成長するために発泡セルの大きい発泡プリフォームとなる。この場合において、発泡プリフォームでの発泡セルが大きいときには、このような傾斜勾配は形成されない。即ち、延伸成形に際して、内面側に存在する発泡セルが大きいため、ブロー圧等の成形圧によっても容易に押し潰されず、成形圧がセル径にほとんど影響を及ぼさないものと思われる。

　このように、本発明の延伸発泡プラスチック容器が有するセル径の傾斜勾配は、保圧をかけながら射出成形が行われ、得られたプリフォームを加熱発泡した後にブロー成形して得られる発泡容器に特有のものである。

　また、本発明の延伸発泡容器においては、
（１）胴部壁の最内面側に位置する発泡セルの延伸方向長さが、胴部壁の最外面側に位置する発泡セルの同一延伸方向長さの０．５倍以下であること、
（２）胴部壁の最外面側に位置する発泡セルの容器軸方向長さが２５０μｍ以下であること、
が好ましく、これにより、発泡による容器の内容物保護機能の低下を十分に抑制しながら、発泡による強度低下も効果的に抑制することができる。

　さらに、この延伸発泡容器においては、
（３）発泡セルが分布していない口部壁を有していること、
が好ましく、これにより、螺子等が形成される容器口部に強度を確保し、密封性を確保することができる。
　また、上記のように、口部を非発泡とした場合には、
（４）前記口部壁の表面は、最大高さ粗さＰｔ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１）が１０μｍ未満の平滑面となっていること、
が好ましい。即ち、口部壁の表面をこのような平滑面とすることは、不活性ガスを含浸させた樹脂溶融物を用いてのプリフォームの成形、プリフォームの加熱による発泡及び延伸成形が行われる過程で容器口部に相当する部分での発泡が確実に防止され、発泡に由来する容器口部壁表面でのスワールマークの発生や半透明化が防止され、外観特性の低下、強度低下及び密封性の低下が有効に防止されていることを意味している。

　さらに、本発明の容器では、
（５）胴部壁の一部が、前記発泡セルが分布している発泡領域となっており、胴部壁の他の部分が、前記発泡セルが分布していない非発泡領域となっていること、あるいは発泡領域に存在している発泡セルが、厚み方向のセル数が、面方向で異なるように分布していること、
という態様が採用されている場合には、容器の胴部に遮光性の高い不透明な部分（発泡領域）と透明性の高い部分（発泡領域）とが存在することとなり、これにより、容器にデザイン性を付与し、その商品価値を高めることができる。

　さらに本発明延伸発泡容器は、最も一般的には、ポリエステルを用いて成形されるが、このようなポリエステル製容器においては、
（６）発泡セルが分布している胴部壁の外表面は、赤外光とゲルマニウムプリズムとを用いた全反射吸収法により、該外表面に対して入射角４５度で赤外光を照射したとき、その反射光が、下記式：
　　Ｒ＝Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９　…（１）
　　式中、Ｉ_１３４０は、波数が１３４０±２ｃｍ^－１の領域のＣＨ_２の縦揺れ振動モードに対
　　　　応するピークの吸光度を示し、
　　　　　Ｉ_１４０９は、波数が１４０９±２ｃｍ^－１の領域のレファレンスピークの吸光度を
　　　　示し、
で定義される吸光度比Ｒが１．３０以下となる赤外吸収特性を示すこと、
が好適である。この態様では、延伸成形に際してのポリエステルの結晶化が効果的に抑制され、この結果として、延伸成形時（ブロー成形時）に胴部壁表面に発生する表面の割れやブリスター等の不都合が有効に防止されている。

　本発明の製造方法によれば、先にも述べた様に、前述した傾斜勾配を有する発泡セルによって胴部に発泡領域が形成された延伸発泡プラスチック容器が得られるのであるが、かかる製造方法においては、
（７）前記樹脂溶融物を、高圧に保持されている金型キャビティ内に射出充填すること、
が好ましい。即ち、高圧に保持されている金型キャビティ内に保圧をかけながら不活性ガスが含浸されている樹脂溶融物を射出充填してプリフォームを成形することにより、この金型（射出金型）内での発泡を確実に抑制することができ、その後の加熱発泡により、均一で且つ微細な発泡セルを形成することができ、遮光性が高く且つ安定した特性の延伸発泡容器を得ることができ、また選択的加熱による部分発泡により、例えば容器口部に相当する部分での発泡を回避し、口部壁の表面を平滑な面とし、口部壁表面でのスワールマークの発生を抑制することができる。

　また、本発明の製造方法では、
（８）前記非発泡プリフォームの容器の胴部となる部分を選択的に加熱して発泡プリフォームとすること、
により、容器の胴部および底部にのみ発泡領域を形成し、容器の口部を非発泡とすることができ、これにより、発泡による容器の軽量化や強度低下を有効に抑制することができる。

　また、上記のようにして胴部のみに発泡領域を形成する場合においては、
（９）前記プリフォームの容器の胴部となる部分のさらに一部分を選択的に加熱すること、
という手段を採用することにより、容器の胴部に遮光性の高い不透明な部分（発泡領域）と透明性の高い部分（発泡領域）とが形成され、デザイン性を有し、商品価値の高い容器を得ることができる。

　さらに、本発明においては、
（１０）金型内を高圧に保持する場合においては、その圧力と射出速度を適切な条件にして前記プリフォームを成形した後にブロー成形を行うこと、
が好適である。
　このような手段を採用することにより、延伸成形（ブロー成形）によるポリエステルの結晶化を確実に抑制することができ、得られる容器の胴部壁の外表面は、前述した吸光度Ｒが１．３０以下の赤外吸収特性を示すものとなる。このような赤外吸収特性を有する容器は、発泡領域が形成されている胴部表面での割れの発生が有効に抑制されていることは先にも述べた通りである。

　なお、金型内を高圧に保持する際の圧力と射出速度を適切なものとすることで、前述のように容器外表面の過度な結晶化を抑制できる理由については、次のように推測している。金型内のガス圧力と射出速度が不適切な条件、とくにガス圧力が高く射出速度が速い場合には、金型内に樹脂が充填される際に、あらかじめ金型内に満たされていたガスの排出が不十分になる為に、樹脂と金型の間にガスが巻き込まれながら成形が行なわれ、プリフォーム表面に過度なガスが溶け込んだ状態で成形される。樹脂にガスが溶け込むと結晶化が進行することが知られているように、このようなプリフォームを加熱延伸成形（ブロー成形）すると、加熱の際にプリフォーム表面で結晶化が進行し、延伸成形の際に容器外表面での割れが発生すると考えられる。

＜延伸発泡プラスチック容器＞
　本発明の延伸発泡プラスチック容器の最大延伸方向（容器の軸方向）に沿った断面での容器の胴部壁の断面構造を概略して示す図１を参照して、全体として１０で示されている胴部壁には、発泡セル１が分布しており、この図から理解されるように、発泡セル１は、最大延伸方向を指向した偏平形状を有しており、厚み方向に多重に重なりあって分布している。
　また、この胴部壁１０の外面側及び内面側には、発泡セル１が存在していない薄い表皮層５が形成されている。

　本発明の容器では、容器外面側から内面側にいくにしたがって発泡セル１の延伸方向の長さＬは次第に小さくなっており、容器の最外面側に位置する発泡セルの延伸方向長さＬ_１は最も大きく、最内面側に位置する発泡セルの延伸方向長さＬ_２は最も小さいものとなっている。図１は、最大延伸方向に沿った断面で示されているが、これは他の延伸方向においても同様である。
　即ち、このようなセル径の傾斜勾配を有する本発明では、容器内容物に最も近い容器の最内面側の発泡セルが最も微細となっているため、かかる発泡セル中に存在する酸素等のガスの容器内容物への移行を有効に抑制できることが期待され、発泡セルの存在による容器内容物の保護特性の低下を有効に回避することができる。例えば、胴部壁の内部に発泡セルが存在していない非発泡層を形成しなくとも、十分な内容物保護特性を確保することができる。

　また、上記のような微細な発泡セル１を容器内面側に多く分布せしめることは、ブリスターや破泡等の発泡欠陥により内容物が発泡セル内に浸み込む不良を防止する上でも有利であり、また、発泡による軽量化を確保しつつ、発泡による強度低下を防止する上でも好適である。

　本発明において、上記のような発泡セル１のセル径（面方向長さ）の傾斜勾配の程度は、容器壁１０の厚みによっても異なるが、通常のボトル（一般に胴部厚みが１５０乃至４００μｍ程度である）を考えると、容器の最内面側に位置する発泡セル１の面方向長さＬ_２が、容器の最外面側に位置する発泡セルの延伸方向長さＬ_１の０．５倍以下、特に０．４倍以下の範囲にあることが好適である。

　即ち、この傾斜勾配があまり緩やかであると、傾斜勾配による内容物保護機能の低下防止効果が十分に発揮されなくなってしまう。また、この傾斜勾配が必要以上に急であったり、容器の最外面側に位置する発泡セルの延伸方向長さＬ_１があまり大きいと、強度やガス遮断性が低下することが予想される。
　従って、容器の最内面側のセル１の延伸方向長さＬ_２は、容器の最外面側の延伸方向長さＬ_１の０．５倍以下であることが好適であり、最大延伸方向（容器軸方向）での長さＬ_１は、２５０μｍ以下であることが好適である。また、上記のような発泡セル１の厚みｔは、その厚み方向によって異なり、最外表面側で最も厚いが、通常、最外面側での発泡セル１の厚みは７５μｍ以下である。

　尚、上記のような発泡セル１のセル径の傾斜勾配は、胴部壁の延伸方向に沿った断面を電子顕微鏡観察することにより確認することができ、また、当該電子顕微鏡写真から、容器の最外面側或いは最内面側に位置する発泡セルについて、その面方向長さＬの平均値を算出し、上記の傾斜勾配を求めることができる。このような傾斜勾配等は、後述する製造過程において、発泡条件（ガスの含浸量、加熱温度、加熱時間等）や延伸条件（ブロー圧、延伸倍率）等によって調整することができる。

　また、本発明の延伸発泡プラスチック容器においては、胴部壁の厚み方向に重なり合って存在している発泡セル１の個数を１７個以上、好ましくは３０個以上、最も好適には５０個以上に設定することが好適である。即ち、プラスチック容器の器壁に発泡セル（即ち気泡）が存在する場合、発泡セルが容器壁を構成しているプラスチックとは異なる屈折率を示すため、厚み方向にオーバーラップするようにして、このように多数の発泡セル１を分布させることにより、光の散乱・反射が多重に発生し、この結果として、光線透過率が抑制され、高い遮光性が付与されることとなる。例えば、上記のような数の発泡セル１が厚み方向に多重にオーバーラップしていると、波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率は１５％以下、特に１０％以下、最も好適には５％以下となり、牛乳用紙パックと同レベルの遮光性を示すようになる。

　上述した発泡セル１が胴部壁１０中に形成されている本発明の延伸発泡プラスチック容器は、後述する不活性ガスを含浸させての物理発泡により製造されるが、不活性ガスが含浸されたプリフォームを成形後、加熱して発泡を行う間にプリフォームの表面から少量の不活性ガスが放出されるため、容器内面側及び容器外面側の表層部には、発泡セル１が存在していない極薄の表皮層５が形成されている。プリフォーム表面からの不活性ガスの放出時間を長くする、すなわち不活性ガス放出量を多くすることによって、表皮層５の厚みを厚くすることができることは言うまでもない。

　また、上記のような胴部壁１０を構成する樹脂（即ち、容器を形成する樹脂）としては、不活性ガスの含浸が可能である限り特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
　このような熱可塑性樹脂の例としては、
　　低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；
　　エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；
　　ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；
　　ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；
　　ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；
　　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；
　　ポリカーボネート樹脂；
　　ポリフエニレンオキサイド樹脂；
　　ポリ乳酸など生分解性樹脂；
などを挙げることができる。
　勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物により、容器が形成されていてもよい。特に容器の分野に好適に使用されるオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、中でもＰＥＴ等のポリエステル樹脂は、本発明の利点を最大限に発揮させる上で最適である。

　また、ポリエステルにより容器を形成した場合においては、赤外光とゲルマニウム（Ｇｅ）プリズムとを用いての全反射法（入射角４５度）により、胴部の外表面から反射光の赤外吸収スペクトルを解析したとき、下記式；
　　Ｒ＝Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９　…（１）
　　式中、Ｉ_１３４０は、波数が１３４０±２ｃｍ^－１の領域のＣＨ_２の縦揺れ振動モードに対
　　　　応するピークの吸光度を示し、
　　　　　Ｉ_１４０９は、波数が１４０９±２ｃｍ^－１の領域のレファレンスピークの吸光度を
　　　　示し、
で定義される吸光度比Ｒが１．３０以下、特に１．２５以下であることが好ましい。

　即ち、この測定原理を説明するための図２を参照して、Ｇｅプリズムを試料の表面（容器の胴部外表面）に押し当てて赤外光を全反射条件で入射すると、試料表面（即ち、プリズムと試料との境界）で赤外光が反射する際に、僅かではあるが赤外線が試料表面に浸透し（エバネッセンス光）、そこで吸収が起こる。試料の外表面に入射した赤外光は、外表面層の表面で反射する際に僅かに外表面から内部に浸透するが、この外表面には、発泡セルが存在していない未発泡の表皮層となっている。従って、この反射光の赤外吸収スペクトルは、発泡セルによる散乱の影響を受けず、この反射光を解析することで図３に示すような試料表面の赤外吸収スペクトル情報を得ることができる。このような赤外吸収スペクトルにおいて、ポリエステルでは、吸光度Ｉ_１３４０のピーク強度は、その結晶化度が高いほど大きな値となり、一方、レファレンスピークの吸光度Ｉ_１４０９は、ポリエステルの配向や結晶化度に依存しないことが知られている。

　上記の説明から理解されるように、吸光度比Ｒ（Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９）が１．３０以下、特に１．２５以下の値を示すということは、胴部壁の外表面での配向結晶化が抑制されていることを意味している。
　例えば、従来公知のポリエステル製延伸発泡容器では、ブロー成形に際してプリフォーム中に存在している炭酸ガス等の不活性ガスがポリエステルの配向結晶化を促進し、この結果、上記の吸光度比Ｒ（Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９）が１．３よりも高い値となってしまい、延伸成形による表面の割れなどの防止が困難となっている。
　しかるに、吸光度比Ｒ（Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９）が低い値に制御されている本発明の容器では、ポリエステルの配向結晶化が抑制されているため、延伸成形（ブロー成形）に由来する表面の割れが有効に抑制されているのである。尚、胴部壁の外表面における吸光度比Ｒを上記のような値とするためには、金型キャビティ内に樹脂を充填する速度を遅くすることにより行うことができる。

＜延伸発泡プラスチック容器の製造＞
　上述した傾斜勾配を有する発泡セルにより発泡領域が胴部に形成されている延伸発泡プラスチック容器は、不活性ガスが含浸されている樹脂溶融物を調製し（ガス含浸工程）、ガスが含浸した樹脂溶融物を実質上発泡が生じないように成形金型内に射出して非発泡プリフォームを成形し（射出成形工程）、このプリフォームを加熱して発泡を行なって容器成形用の発泡プリフォームを得（発泡工程）、次いで、かかる発泡プリフォームをブロー成形すること（延伸成形工程）によって製造される。
　なお、必要に応じて該プリフォームから不活性ガスを放出する工程（ガス放出工程）を射出成形工程の後に行ってもよい。

１．ガス含浸工程；
　ガス含浸工程では、射出成形機における樹脂混練部（或いは可塑化部）において、加熱溶融状態に保持されている前述した熱可塑性樹脂の溶融物に所定圧力で不活性ガスを供給することにより行われる。この場合、熱可塑性樹脂溶融物の温度やガス圧力は、所望の個数の偏平状の発泡セル１が形成されるに十分な量のガスが溶解するように設定される。例えば、この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸には時間がかかることとなり、また、ガス圧が高いほど、ガス溶解量は多くなり、従って、発泡セル１の個数も多くなる。

２．射出成形工程；
　射出成形工程では、不活性ガスが含浸された上記の樹脂溶融物を、保圧をしながら、成形金型のキャビティ内に射出充填することが重要であり、このような手段を採用することにより、これにより、成形金型内での発泡が抑制され、後段の発泡工程により生成する発泡セル（１ａ）を微細で且つ均一なものとすることができる。
　尚、保圧をしながらの射出充填は、所定量の樹脂溶融物を成形型のキャビティ内に射出した後、さらに射出を継続して行うというものであり、これにより、成形金型内の樹脂溶融物が加圧され、発泡を有効に抑制することができるわけである。

　即ち、上記の方法により得られるプリフォームは、保圧により、射出充填後の発泡が有効に抑制されているため、発泡剤として機能を有するガスが含浸されていながら、高い透明性を有しており、波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率は７５％以上である。
　なお、上記の方法により得られたプリフォームは実質上非発泡の状態ではあるが、条件によっては、ごくわずかに発泡している場合もある。

　また、本発明においては、成形金型のキャビティ内を高圧に保持しておき、このような状態で、ガス含浸樹脂溶融物を、保圧をかけながら成形金型のキャビティ内に射出充填することが好ましく、これにより、スワールマークの発生が有効に防止され、平滑な表面を有するプリフォームを得ることができる。

　一般に、大気圧に保持されている金型内にガス含浸樹脂溶融物を充填していくと、金型内を流れていく樹脂溶融物の先端部分において、樹脂溶融物内に含浸されているガスが金型内空間との圧力差のために膨張し、破泡を生じる。即ち、樹脂溶融物は、先端部が破泡した状態で金型内を流れていくため、この状態が金型表面に転写され、金型表面での冷却固化により、成形体表面にスワールマークが発現し、表面荒れの原因となっている。金型内に充填された樹脂溶融物に保圧をかけることにより、射出充填後の発泡は防止できるが、樹脂溶融物の流動中の破泡に起因するスワールマークや表面荒れは防止できない。しかるに、加圧状態に保持された金型内にガス含浸樹脂溶融物を射出することにより、金型内での樹脂溶融物の流動中の破泡が有効に抑制され、スワールマークの発生がなく、最大高さＰｔ(ＪＩＳ－Ｂ－０６０１)が１０μｍ未満の極めて平滑な表面を有するプリフォームを得ることができるわけである。

　上記の射出プロセスを説明するための図４を参照して、全体として２０で示す射出金型は、冷却保持されているシェル金型２３とコア金型２５とを有しており、これら金型２３，２５によりキャビティ２７が形成されており、このキャビティ２７には、射出ノズル２９から樹脂溶融物が充填されるようになっている。また、キャビティ２７には、ガスベントを経由してガス口３０が連通している。

　即ち、射出ノズル２９から不活性ガスが含浸されている樹脂溶融物をキャビティ２７内に射出充填し、キャビティ２７内の樹脂溶融物を冷却固化することにより、樹脂溶融物はキャビティ２７により形成される形状に賦形される。このようにして樹脂溶融物を射出するに際して、ガス口３０からキャビティ２７内に、窒素ガス、炭酸ガス、エアー等が供給され、キャビティ２７内を高圧に保持しておく。このように高圧に保持されたキャビティ２７内にガスが含浸された樹脂溶融物を充填していくことにより、キャビティ２７内を溶融樹脂が流動していく際の破泡を有効に抑制することができ、スワールマークの発生を防止し、平滑度の高い表面を有する成形体を得ることができる。ここで金型キャビティ２７の表面は、鏡面加工等により平滑度の高い面となっているが、特に平滑度が要求されない部分（例えば容器の底部などに対応する部分）では、必要に応じてサンドブラスト処理等の方法を用いて予め部分的に荒らしておいても構わない。

　また、キャビティ２７内のガスは樹脂溶融物の射出充填の進行に伴いガス口３０から排出されるが、ガスの排出後においても、樹脂溶融物の射出を継続して行うことにより保圧が加えられる。この保圧によって、キャビティ２７内での発泡を有効に防止することが可能となるのである。

　上記のように射出成形を行うにあたって、保圧の程度（保圧圧力及び時間）は、発泡が効果的に抑制し得るように、不活性ガスの含浸量や樹脂温度等に応じて適宜設定されるが、一般的には、軽量化率が５％以下となるように設定すればよい。プリフォームの軽量化率は、下記式により実験的に求めることができる。
　　軽量化率＝［（Ｍ_０－Ｍ_１）／Ｍ_０］×１００
　式中、Ｍ_０は、不活性ガスを含浸させずにヒケ等の成形不良がないように条件設定して射出することにより得られたプリフォームの重量を示し、
　　　　Ｍ_１は、不活性ガスを含浸させて得られたガス含浸プリフォームの重量を示す、
で表される。
　即ち、保圧圧力を大きくするほど軽量化率は低下し、また、保圧時間を長くするほど、軽量化率は低くなる。本発明において、最も好適には軽量化率が０％となるように、保圧条件を設定するのがよい。

　また、キャビティ２７内の圧力は、特に制限されるものではないが、一般には１．０ＭＰａ以上の範囲に保持し、このような圧力に保持されているキャビティ２７内に樹脂溶融物を射出充填することが好ましい。この圧力が小さいと、樹脂溶融物の流動時における破泡を効果的に抑制することができず、スワールマークが発生してしまい、また、表面の平滑度が低いものとなってしまう。

　尚、発泡容器を製造する場合において、プリフォームを射出成形によって成形する際には保圧をかけることは行われていないか或いは保圧の程度を小さくして射出金型内で発泡するように射出するのが常識である。非発泡のプラスチック容器を製造する場合、そのプリフォームを射出成形によって成形する際に保圧をかけることは常套手段であるが、発泡容器では発泡により膨張せしめるため、保圧に技術的な意味がないからである。

　このようにして成形される実質上非発泡状態のプリフォームは、ブロー成形のため、試験管形状を有している。

３．発泡工程；
　この発泡工程では、上記で得られた実質上非発泡状態のプリフォームを、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱することにより発泡が行われる。即ち、この加熱により、不活性ガスが残存している実質上非発泡状態のプリフォームの内部において発泡を生じ、多数の発泡セルが器壁中に分布している発泡プリフォームが得られる。
　また、上記のような加熱は、実質上非発泡状態のプリフォームの全体に行ってもよいが、例えば、前述した特開２００７－３２００８２（特許文献４）に示されているように選択的加熱を行うことにより、選択的に加熱された領域のみに発泡セルを生成することができ、これを利用して、容器の胴部となる部分にのみ発泡セルを生成して発泡領域とし、容器の口部や底部を発泡セルが分布していない非発泡領域とすることができるし、容器の胴部となる部分のさらに一部のみを選択的に加熱し、容器の胴部に発泡領域と非発泡領域とを形成したり、発泡領域において容器面方向に発泡度合の異なる発泡領域を形成したりすることができる。
　本発明においては、発泡による強度低下や密封性の低下を確実に回避するために、容器の口部となる部分には発泡セルを生成させず、非発泡領域とすることが好適である。

　発泡のための加熱の温度は、実質上非発泡状態のプリフォームを形成している樹脂のガラス転移点以上であり、このような加熱により、樹脂中に溶解している不活性ガスの内部エネルギー（自由エネルギー）の急激な変化がもたらされ、相分離が引き起こされ、気泡として樹脂体と分離するため発泡が生じることとなる。

　尚、この加熱温度は、当然、発泡プリフォームの変形を防止するために、融点以下、好ましくは２００℃以下とするのがよい。この加熱温度が高すぎると、加熱後急激に発泡するためセル径の制御が難しくなり、外観も悪化し、さらには胴部の結晶化が進みブロー成形性が低下する問題が発生する。

　上記のようにして得られる発泡プリフォームでは、その器壁（胴部壁）の断面構造を示す図５から理解されるように、器壁１０ａ中に形成される発泡セル１ａ（以下、球状発泡セルと呼ぶことがある）は実質的に球形状であり、等方に分布している。このため、この段階では、遮光性は発現しているが、発泡セル１ａの厚み方向でのオーバーラップが所定の個数に至らない部分が生じていることもある。従って、発泡セル１ａが分布している発泡領域が形成されている壁部の全体にわたって確実に一定の遮光性を生じせしめるためには後述するブロー成形等による延伸によって、発泡セル１ａを引き伸ばして厚み方向で確実にオーバーラップさせることが必要である。また引伸ばされた扁平形状セルは容器外面からの光をより反射させるので、独特の美しいパール調の光沢感を発現させ、容器の美観を向上させる効果もある。

　また、発泡領域での球状発泡セル１ａのセル密度は、各種成形条件を調節することで制御できる。例えば、前述した不活性ガスの溶解量に依存し、この溶解量が多いほど、セル密度を高くし、また球状発泡セルの径を小さくすることができ、溶解量が少ないほど、セル密度は小さく、球状発泡セル１ａの径は大きくなる。また、球状発泡セル１ａの径は、上記の加熱時間により調整することができ、例えば、発泡のための加熱時間が長いほど、球状発泡セル１ａの径は大きく、加熱時間が短いほど、球状発泡セル１ａは小径となる。本発明においては、特に、保圧をかけながら射出を行うことで、射出成形工程での発泡が有効に抑制されているため、上記の条件設定により、極めて微細で且つ均一な粒度分布を有する発泡セルを分布させることができ、例えば、球状発泡セル１ａのセル密度が１０^５乃至１０^１０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^３程度とし、平均径が５乃至５０μｍ程度で且つ４０μｍ以下の著しくシャープな粒度分布を有しているように球状発泡セル１ａを分布させることができる。

４．ガス放出工程；
　このガス放出工程は、上述の射出成形工程後のプリフォームについて、表皮層となる部分を形成するための工程であり、必要に応じて行う工程である。
　図５に示されているように、上記のような発泡セル１ａを内部に有する壁部１０ａの表面には、薄い表皮層５ａが形成されており、この表皮層５ａは、発泡セル１ａが存在していない非発泡層となっている。即ち、不活性ガスが含浸した非発泡プリフォームを成形した後、これを大気圧下に保持しておくと、含浸している不活性ガスが表面から放出されていくため、該プリフォーム表面部位での不活性ガス量はゼロか或いは著しく低濃度となる。このため、上記のように加熱を行うと、その表面部位には、発泡セル１ａが実質上存在していない薄い表皮層５ａが形成されるわけである。
　尚、このような発泡プリフォームの発泡領域が形成されている壁部（胴部）１０ａの表面（表皮層５ａの表面）も、前記の実質上非発泡状態のプリフォームの表面と同様、高い平滑度を有している。

　上記の説明から理解されるように、非発泡層である表皮層５ａの厚みは、射出成形後のプリフォーム表面からのガスの放出量を制御すること等により調整することができる。このような表皮層５ａの厚みを厚くすることにより、最終的に成形される容器のガスバリア性を高めることができるが、本発明の容器では、発泡領域を形成している発泡セルのセル径が前述した傾斜勾配を有しており、このような傾斜勾配によりガスバリア性が高められているため、このような表皮層５ａの厚みは極薄とすることが好ましく、例えば、射出成形後、直ちに加熱発泡を行うことによりガスの放出を抑制し、表皮層５ａの厚みを１乃至１０μｍ程度の極薄とすることが好適である。もちろん遮光性能や容器軽量化をあまり要求しない場合には表皮層５ａの厚みを大きくして容器強度やガスバリア性能をより高いものとすることもできる。

５．延伸成形；
　本発明では、発泡プリフォームを延伸成形工程に供することにより目的とする延伸発泡プラスチック容器を得ることができる。

　この延伸成形は、ブロー成形により行われる。即ち、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度、特に結晶化温度未満の温度にプリフォームを加熱してのブロー成形によって延伸され、これにより、球状の発泡セル１ａも延伸方向に引き伸ばされ、図１に示されているように、偏平形状に変形した発泡セル１が傾斜勾配して発泡領域が形成されている発泡容器を得ることができる。例えば、所定の加熱された発泡プリフォームを所定のブロー金型内に配置し、延伸ロッドを伸張させて該プリフォームを延伸させながら、該プリフォーム内にエアーや窒素等の加圧ガスを吹き込んで膨張延伸させることによりボトル形状等への延伸成形が行われる。

　即ち、上記のようなブロー成形では、器壁と共に球状の発泡セル１ａも引き伸ばされるため、図１に示されているように延伸方向にセル径の長い偏平形状の発泡セル１が形成されるが、既に述べたように、器壁外面では成形金型と接触して冷却固化され、面方向に引き伸ばされたセルは、そのままの形状で固定されるが、器壁の内面側では、温度の高い樹脂中に分布している発泡セル１ａにブロー圧等の成形圧が加わるため、この成形圧によって微細な球状の発泡セル１ａが押し潰されてしまう。この結果、容器の最内面側の発泡セル１のセル径Ｌ_２は、最外面側に分布している発泡セル１のセル径Ｌ_１に比して小さくなり、前述した傾斜勾配が形成されることとなるのである。

　上記の説明から理解されるように、ブロー圧による容器内面側での球状の発泡セル１ａの押し潰しは、球状の発泡セル１ａが極めて微細に形成されているために生じる現象であり、この球状の発泡セル１ａの径が大きい場合には、容器内面側でも、このような押し潰しは生じない。即ち、本発明におけるセル径の傾斜勾配は、前述した保圧しながらの射出成形によって発泡を抑えながら成形が行われ、この後に発泡が行われ、微細な球状発泡セル１ａが均一に分布しており、このようなプリフォームをブロー成形することによって得られる特有の現象である。

　例えば、保圧をかけずに射出成形を行った場合には、射出成形時に発泡を生じてしまうために、球状発泡セル１ａのセル径をコントロールすることができず、セル径のバラツキが大きく、しかも粗大な径のものが多く形成されることとなり、例えばブロー成形を行っても、容器内面側での球状発泡セル１ａの押し潰れが生ぜず、従って、前述したセル径の傾斜勾配は発生しない。また、プラグアシスト成形のように、延伸は行われてもブローされない場合には、ブロー圧が加わらないため、やはり球状発泡セル１ａの押し潰れが生ぜず、所定の傾斜勾配は発生しないのである。

　本発明において、上述したブロー成形は、それ自体公知の条件で行われ、例えば、軸方向（高さ方向）及び周方向の二軸方向での延伸倍率が２乃至４倍程度となるように延伸され、特に胴部壁の厚みが１５０乃至４００μｍ程度の厚みとなるようにブロー成形が行われるが、セル径の傾斜勾配の程度の調整は、発泡プリフォーム中の球状発泡セル１ａの径やセル密度などに応じて、延伸倍率やブロー圧を調整することにより容易に行うことができる。例えば、延伸倍率を大きくし且つブロー圧を高くすることにより、最外面側のセル径Ｌ_１を大きくし且つ最内面側のセル径Ｌ_２を小さくし、セル径の傾斜勾配を急なものとすることができ、この逆の場合には、セル径の傾斜勾配を緩やかなものとすることができる。また、延伸倍率を大きくするほど、特に延伸倍率が２倍以上では、セルが扁平化することによって光の反射が強くなってパール調の光沢感が増す特徴がある。

　尚、上述した方法によって本発明の延伸発泡プラスチック容器を製造するにあたっては、不活性ガスの溶解量が増大するにしたがい、樹脂のガラス転移点は直線的或いは指数関数的に減少する。また、ガスの溶解によって樹脂の粘弾性も変化し、例えばガス溶解量の増大によって樹脂の粘度が低下する。従って、このような不活性ガスの溶解量を考慮して、各種条件を設定すべきである。

　上述した本発明において、特に好適な延伸発泡プラスチック容器は、図６に示すプロセスにしたがって製造される。即ち、前述したように射出成形及び部分加熱による発泡を行って、試験管形状の容器用発泡プリフォーム５０を形成する。この発泡プリフォーム５０は、口部５１、胴部５３及び底部５５とからなっており、口部５１には、螺子部５１ａ及びサポートリング５１ｂが形成されており、サポートリング５１ｂより下の部分が胴部５３となっている。なお、口部とは、例えばボトルの螺子部、打栓式ボトルのキャップ脱落防止用肉厚部、カップ容器のフランジ部分のことをいう。

　上記の発泡プリフォーム５０では、射出成形後の選択的部分加熱によって胴部５３及び底部５５が、前述した球形状発泡セル１ａが分布している発泡領域となっており、口部５１が発泡セルが存在していない非発泡領域となっている。また、ガス含浸樹脂溶融物を高圧に保持された金型内に射出充填し且つ保圧をかけることにより、非発泡プリフォームを形成していることにより、この発泡プリフォーム５０は、全体としてスワールマークのない高い表面平滑度を有しており、口部５１が透明であり、胴部５３及び底部５５が不透明に形成されている。

　従って、上記のような発泡プリフォーム５０をブロー成形することにより得られる発泡プラスチック容器６０では、螺子部６１ａ及びサポートリング６１ｂを備えた口部６１（前記プリフォーム５０の口部５１に対応）と、多数の偏平状発泡セル１が分布しており且つ膨張している胴部６３及び底部６５を有している。

　このような発泡プラスチック容器６０の口部６１は、高い透明性を示し、前述した説明から理解されるように、全光線透過率が７５％以上となっている。また、この透明な口部６１にはスワールマークが認められず、高い表面平滑度を有しており、その、最大高さＰｔ(ＪＩＳ－Ｂ－０６０１)は１０μｍ未満、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。しかも、螺子部６１ａを備えた口部６１では、キャップとの螺子係合に際しての破損や変形を防止し、高い密封性を確保するために高い強度が要求されるが、上記の発泡プラスチック容器６０は、口部６１に発泡セルが生じていないことに加えてスワールマークが無く、表面平滑度が高いため、このような要求を十分に満足させるものである。

　また、発泡領域となっている胴部６３及び底部６５では、高い遮光性を示し、例えば前述したように非発泡の表皮層を極薄とし、厚み方向での偏平状発泡セル１の個数を多くすることにより、この領域での全光線透過率を１５％以下、特に１０％以下、更に好ましくは５％以下とし、紙容器レベルの高い遮光性を付与することができる。また、かかる胴部６３及び底部６５においても、スワールマークが無く、上記と同様の高い表面平滑度を有しているため、発泡していながら、光沢があり、外観特性も極めて良好である。
　さらに、高い遮光性が不要な場合には、光沢や外観特性が優れていることが加飾性の点でも有効であり、この場合には、発泡領域での全光線透過率は２０～７０％程度あればよい。

　特に本発明においては、胴部６３及び底部６５の発泡領域を形成している発泡セルのセル径が傾斜勾配を有しており、このセル径は、容器外面から内面に向かって小さくなっている。このため、容器内面側に位置する発泡セルが微細なものとなるため、容器内面側に存在する発泡セル１が抱き込んでいる酸素等のガスが容器内容物に移行することが有効に回避できるため、発泡によるガスバリア性の低下や内容物保護機能の低下を有効に防止することができるし、また、強度低下も有効に防止することができる。

　さらに、厚み方向に一定の個数の発泡セルがオーバーラップするようにすることにより、優れた遮光性を確保することができ、光による変質を生じるような製品の容器として極めて有用であり、また着色剤を用いることなく、遮光性を発現させているため、リサイクル特性の点でも優れている。さらには、容器内面側に位置する発泡セルが微細なものとなるため、発泡による軽量化を有効に抑制することもでき、特に比重差による分別などの点からも有利である。

　本発明の優れた効果を次の実験例により説明する。

＜実験例１＞
　以下の例は、傾斜発泡の有無による特性評価を行ったものである。
実施例１－１；
　ボトル用ＰＥＴ樹脂（固有粘度：０．８４ｄｌ／ｇ）を射出成形機に供給し、さらに射出成形機の加熱筒の途中から窒素ガスを０．１５重量％供給しＰＥＴ樹脂と混練して溶解させ、発泡しないよう保圧の程度を調整（保圧力６０ＭＰａ、射出保圧時間２２秒）して射出成形して冷却固化し、ガスは含浸しているが実質非発泡状態の試験管形状の容器用プリフォームを得た。得られたプリフォームにはまったく発泡セルは見られず、また発泡ガスを添加しない場合と比べると軽量化率は０％であった。

　次いで、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータにより加熱し発泡させた後、ただちにブロー成形し、内容量が約５００ｍｌの発泡ボトルを得た。ボトル胴部において容器上下方向に対して垂直方向断面を操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ微細な扁平形状セルが多数形成されていた。

　さらにセル長さ分布について詳しく評価するために、断面写真上において容器の最内面および最外面側に形成されている薄いスキン層（非発泡層）を除いた発泡層について、容器壁厚み方向に１０分割し、それぞれの領域を外面側から領域１、領域２・・・領域１０（最内面側）として、それぞれに存在するセルについて最大延伸方向長さ（容器軸方向長さ）を測定して平均値をもとめた。その結果、表１のように最大延伸方向での発泡セルの長さが、容器外面から内面に向かって小さくなっていた。

　また、発泡層の厚みに対して内面側、外面側それぞれ２０％に相当する部分をそれぞれ外面層領域（領域１、領域２に相当）、内面層領域（領域９、領域１０に相当）として区分し、その領域での平均セル長さの比を評価したところ、容器の内面側に位置する発泡セルの最大延伸方向長さは外面側に位置する発泡セルの長さの０．０７倍（＝８．３÷１１８）となっており、明らかにセル長さに傾斜勾配が形成されていることが示された。

実施例１－２；
　窒素ガス添加量を０．１０重量％とした以外は、実施例１－１と同様に発泡ボトルを成形し、セル長さについて評価を行った。
　この結果、表２のとおり実施例１－１と同様に最大延伸方向の発泡セルの長さが、容器外面から内面に向かって小さくなっていた。また、容器の内面側に位置する発泡セルの最大延伸方向長さは外面側に位置する発泡セルの面方向長さの０．３５倍（＝３０．５÷８８．０）であった。

実施例１－３；
　射出成形工程において、金型内をあらかじめ高圧ガスで充満しておき発泡特有のスワールマーク不良を抑制する手段（いわゆるカウンタープレッシャー法）を併用した以外は、実施例１－２とほぼ同様にして発泡ボトルを成形し、セル長さについて評価を行った。
　この結果、表３のとおり実施例１－１、１－２と同様に最大延伸方向長さの発泡セルの長さが、容器外面から内面に向かって小さくなっていた。また、容器の内面側に位置する発泡セルの最大延伸方向長さは外面側に位置する発泡セルの面方向長さの０．４６倍（＝４６．０÷９９．４）であった。

比較例１－１；
　射出成形工程において、プリフォームが発泡するよう充填量と保圧の程度を調整して（保圧力０．５ＭＰａ、射出保圧時間２秒、保圧をかけない状態で冷却時間２０秒）射出した以外は実施例１－２と同様にプリフォームを成形した。
　得られたプリフォーム断面には発泡セルが見られ、またプリフォームの軽量化率は１０．５％だった。
　次いで、実施例１－１と同様に発泡ボトルを成形し、セル長さについて評価を行った。結果、表４のとおり実施例１－１～１－３のようにセル長さが外面から内面に向かって小さくなる顕著な傾向はみられず、また内面側のセルは実施例１－１～１－３に比べて極めて大きなものであった。

比較例１－２；
　ボトル成形後の発泡セルを小さくすることを狙いとして、ブロー工程前の加熱温度を約１０℃低く設定した以外は比較例１－１と同様に発泡ボトルを成形し、セル長さについて評価を行った。
　この結果、表５のとおり実施例１－１～１－３のようにセル長さが外面から内面に向かって小さくなる顕著な傾向はみられず、また内面側のセルは実施例に比べて大きなものであった。

－酸素バリア性能評価－
　実施例、比較例とは別に発泡ガスを添加しないで射出成形したプリフォームをブローして得られた非発泡ボトルと実施例１－２および比較例１－２のボトルについて酸素バリア性能の評価を行った。
　この結果、実施例１－２のボトルは非発泡ボトルと比べて酸素バリア性能が５％低下であるのに対して、比較例１－２のボトルは非発泡ボトルに比べて７０％の大幅低下であった。

＜実験例２＞
　以下の実験例は、特に高圧に保持された金型内への射出充填によるスワールマーク防止効果の評価を行ったものである。

実施例２－１；
　窒素ガスにより１ＭＰａに保った金型キャビティに、窒素ガスをガス量０．１％含有する固有粘度（ＩＶ）０．８４ｄＬ／ｇのボトル用ＰＥＴ樹脂を温度３０℃に保たれた金型内に射出し、その後５０ＭＰａの保圧を１８秒かけ、その１２秒後に金型を開いた。このようにしてガスは溶解しているが発泡していない試験管形状の容器用プリフォームを得た。

　このプリフォームの口部の表面粗さを表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａ（株式会社東京精密製）により、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に基づき最大高さＰｔを測定し、９０度ごと４箇所の平均値で評価したところ、平均最大高さは０．８μｍ（基準長さ２．５ｍｍ）であり、表面が平滑であることが確認された。
　またプリフォーム胴部においてもスワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。さらに分光光度計ＵＶ―３１００ＰＣ（株式会社島津製作所製）を用い、積分球式測定法により波長３００～８００ｎｍの範囲で１／４に切断した口部の全光線透過率を測定した。代表として波長５００ｎｍでの全光線透過率は８５％であり、良好な光透過性を有していた。

　さらにプリフォームを加熱してブロー成形しブローボトルを得た。このブローボトルの口部はブロー成形前と同様に透明（全光線透過率８５％）かつ平滑（Ｐｔ＝０．８μｍ）であった。また、胴部の全光線透過率は９．０％であり、遮光性能に優れていた。

実施例２－２；
　射出前の金型キャビティ圧力が３ＭＰａであること以外は実施例２－１と同様な方法でプリフォームを射出し、ガスは溶解しているが発泡していないプリフォームを得た。
　このようにして得られたプリフォームの口部の表面粗さを実施例３と同様に評価したところ、平均最大高さは０．６μｍ（基準長さ２．５ｍｍ）であり、表面が平滑であることが確認された。
　またプリフォーム胴部においてもスワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。さらに口部の全光線透過率は８６％であり、良好な光透過性を有していた。
　さらにこのプリフォームを加熱してブロー成形しブローボトルを得た。このブローボトルの口部はブロー成形前と同様に透明（全光線透過率８６％）かつ平滑（Ｐｔ＝０．６μｍ）であった。また、胴部の全光線透過率は８．７％であり、遮光性能に優れていた。

比較例２－１；
　射出前の金型キャビティ圧力が大気圧であること以外は実施例２－１と同様な方法でプリフォームを射出し、ガスは溶解しているが発泡していないプリフォームを得た。
　このようにして得られたプリフォームの口部の表面粗さを実施例１と同様に評価したところ、平均最大高さは１０μｍ（基準長さ２．５ｍｍ）であり、プリフォーム全体でスワールマークが確認された。さらに口部の全光線透過率は７４％であり、不透明であった。

比較例２－２；
　射出前の金型キャビティ圧力を大気圧とし、保圧をかけずに射出をすることで軽量化率１０％の発泡プリフォームを得た。
　このようにして得られた発泡プリフォームの口部の表面粗さを実施例１と同様に評価したところ、平均最大高さは１５μｍ（基準長さ２．５ｍｍ）であり、プリフォーム全体でスワールマークが確認された。さらに口部の全光線透過率は２５％であり、不透明であった。

比較例２－３；
　射出後の保圧冷却時間を２秒とした以外は実施例２－１と同様な方法でプリフォームを射出し、このようにして得られたプリフォームの口部の表面粗さを実施例１と同様に評価したところ、平均最大高さは０．８μｍ（基準長さ２．５ｍｍ）であり、表面が平滑であったが、保圧冷却時間が不十分のため、プリフォームを金型から取り出した時点で口部、胴部共に発泡していた。さらに口部の全光線透過率は８０％であった。

　以上の実施例及び比較例の実験結果を下記表６にまとめて示す。

＜実験例３＞
　以下の例においては、延伸成形に際しての配向結晶化を抑制して吸光度比Ｒ（Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９）の値を制御することによる成形性の評価を行った。

吸光度比Ｒ（Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９）の測定；
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＳ７０００ｅ、Ｖａｒｉａｎ社製）および、Ｇｅプリズムを用いた１回反射ＡＴＲ（シルバーゲート、システムズエンジニアリング社製）を用いて以下の条件で行った。
入射角；４５度
測定面積；約０．３８５ｍｍ^２
分解能；４ｃｍ^－１
測定波数範囲；７００～４０００ｃｍ^－１
積算回数；６４回

　測定はボトル底面からの高さ５ｃｍから１６ｃｍの胴部外表面を測定してその最大の吸光度比Ｒを評価した。

実施例３－１；
　ボトル用ＰＥＴ樹脂（固有粘度：０．８４ｄｌ／ｇ）を射出成形機に供給し、さらに射出成形機の加熱筒の途中から窒素ガスを０．１重量％供給しＰＥＴ樹脂と混練して溶解させ、金型キャビティに０．４６秒かけて射出し、その後５０ＭＰａの保圧を１８秒かけ、冷却固化し、ガスは含浸しているが実質非発泡状態の試験管形状の２５ｇの容器用プリフォームを得た。キャビティ内を素早く樹脂で満たすことにより、キャビティ中での発泡を抑えることができ、プリフォーム全体にわたって発泡がないことが目視で確認できた。また目視で観察したところプリフォーム全体にわたってスワールマークがみられた。

　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトル胴部外表面を、赤外光とゲルマニウムプリズムとを用いた全反射吸収法により、該外表面に対して入射角４５度で赤外光を入射し、吸光度比Ｒ（Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９）を評価したところ、吸光度比Ｒは０．６８であった。

比較例３－１；
　スワールマークをさらに改善するため、金型キャビティ内を３ＭＰａの空気で満たした以外は実施例３－１と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは胴部に周方向と平行なひび割れが多数あり、外観を損ねていた。また吸光度比Ｒを評価したところ、１．４３という高い値であった。

実施例３－２；
　射出時間を０．８３秒とした以外は比較例３－１と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは平滑で、ひび割れはなく外観良好であった。また吸光度比Ｒを評価したところ、１．０６という低い値に抑えられていた。

実施例３－３；
　射出時間を１．５４秒とした以外は比較例３－１と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは平滑で、ひび割れはなく外観良好であった。また吸光度比Ｒを評価したところ、０．８５という低い値に抑えられていた。

実施例３－４；
　射出時間を２．３５秒とした以外は比較例３－１と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは平滑で、ひび割れはなく外観良好であった。また吸光度比Ｒを評価したところ、０．８１という低い値に抑えられていた。

比較例３－２；
　金型キャビティ内の圧力を５ＭＰａとした以外は比較例３－１と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは胴部に周方向と平行なひび割れが多数あり、外観を損ねていた。また吸光度比Ｒを評価したところ、１．５２という高い値であった。

実施例３－５；
　射出時間を１．５４秒とした以外は比較例３－２と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは平滑で、ひび割れはなく外観良好であった。また吸光度比Ｒを評価したところ、０．７６という低い値に抑えられていた。

実施例３－６；
　射出時間を２．３５秒とした以外は比較例３－１と同様にプリフォームを成型した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは平滑で、ひび割れはなく外観良好であった。また吸光度比Ｒを評価したところ、０．８８という低い値に抑えられていた。

比較例３－３；
　金型キャビティ内の圧力を７ＭＰａとした以外は実施例３－５と同様にプリフォームを成形した。得られたプリフォームを観察したところ、スワールマークが無く表面平滑であることを目視で確認できた。
　さらにプリフォームを加熱してブロー成形し、内容量約５００ｍｌのブローボトルを得た。得られたボトルは胴部に周方向と平行なひび割れが多数あり、外観を損ねていた。また吸光度比Ｒを評価したところ、１．３４という高い値であった。

　以上の実施例及び比較例の実験結果を下記表７にまとめて示す。

本発明の延伸発泡プラスチック容器における容器の胴部壁の断面構造の一例を示す図である。吸光度比Ｒの測定原理を説明するための図である。全反射吸収法で測定した赤外光吸収スペクトルのチャートの一例を示す図である。発泡工程前のプリフォームを成形する際に採用される射出成形工程を説明するための説明図である。図１に示すプラスチック容器を製造するための発泡プリフォームの器壁断面構造の例を示す図である。本発明の延伸発泡容器の代表例であるブローボトル及び該ボトルの製造過程で作製されるプリフォームを示す図。

符号の説明

　　１：発泡セル
　　５：表皮層
　１０：胴部壁

Claims

　発泡セルが分布している発泡領域が胴部壁に形成されている延伸発泡プラスチック容器において、同一の延伸方向で比較して、該発泡セルの延伸方向長さが、胴部壁の外面側に存在している発泡セルに比して胴部壁内面側に存在している発泡セルほど小さくなっている傾斜勾配を有していることを特徴とする延伸発泡プラスチック容器。
　胴部壁の最内面側に位置する発泡セルの延伸方向長さが、胴部壁の最外面側に位置する発泡セルの同一延伸方向長さの０．５倍以下である請求項１に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　胴部壁の最外面側に位置する発泡セルの容器軸方向長さが２５０μｍ以下である請求項２に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　発泡セルが分布していない口部壁を有している請求項１に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　前記口部壁の表面は、最大高さ粗さＰｔ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１）が１０μｍ未満の平滑面となっている請求項４に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　胴部壁の一部が、前記発泡セルが分布している発泡領域となっており、胴部壁の他の部分が、前記発泡セルが分布していない非発泡領域となっている請求項１に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　胴部壁の少なくとも一部には、その壁部に発泡セルが分布している発泡領域が形成されており、
　前記発泡領域に存在している発泡セルは、厚み方向のセル数が、面方向で異なるように分布していることを特徴とする請求項１に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　前記容器はポリエステルにより形成されており、発泡セルが分布している胴部壁の外表面は、赤外光とゲルマニウムプリズムとを用いた全反射吸収法により、該外表面に対して入射角４５度で赤外光を照射したとき、その反射光が、下記式：
　　Ｒ＝Ｉ_１３４０／Ｉ_１４０９　　
　　式中、Ｉ_１３４０は、波数が１３４０±２ｃｍ^－１の領域のＣＨ_２の縦揺れ振動モードに対
　　　　応するピークの吸光度を示し、
　　　　　Ｉ_１４０９は、波数が１４０９±２ｃｍ^－１の領域のレファレンスピークの吸光度を
　　　　示し、
で定義される吸光度比Ｒが１．３０以下となる赤外吸収特性を示す請求項１に記載の延伸発泡プラスチック容器。
　不活性ガスが含浸されている樹脂溶融物を、金型キャビティ内に保圧しながら射出充填して冷却固化することにより、プリフォームを成形し、
　前記プリフォームを加熱して発泡プリフォームとし、
　前記発泡プリフォームをブロー成形すること、
を特徴とする延伸発泡プラスチック容器の製造方法。
　前記樹脂溶融物を、高圧に保持されている金型キャビティ内に射出充填する請求項９に記載の製造方法。
　前記プリフォームの容器の胴部となる部分を選択的に加熱して発泡プリフォームとする請求項９に記載の方法。
　前記プリフォームの容器の胴部となる部分のさらに一部分を選択的に加熱する請求項１１に記載の方法。