WO2009113555A1 - ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 - Google Patents

ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009113555A1
WO2009113555A1 PCT/JP2009/054593 JP2009054593W WO2009113555A1 WO 2009113555 A1 WO2009113555 A1 WO 2009113555A1 JP 2009054593 W JP2009054593 W JP 2009054593W WO 2009113555 A1 WO2009113555 A1 WO 2009113555A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
group
polyethylene
spinning
naphtharate
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/054593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嶋田慎太郎
寺阪冬樹
Original Assignee
帝人ファイバー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人ファイバー株式会社 filed Critical 帝人ファイバー株式会社
Priority to EP09719263A priority Critical patent/EP2258891B1/en
Priority to US12/922,352 priority patent/US8163841B2/en
Priority to CN200980108927.4A priority patent/CN101970733B/zh
Priority to KR1020107022745A priority patent/KR101537131B1/ko
Priority to JP2010502843A priority patent/JP5108938B2/ja
Publication of WO2009113555A1 publication Critical patent/WO2009113555A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene naphtharate fiber that is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials and the like, in particular, a tire cord and a transmission belt, and has excellent heat resistance, and a method for producing the same.
  • Background art a polyethylene naphtharate fiber that is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials and the like, in particular, a tire cord and a transmission belt, and has excellent heat resistance, and a method for producing the same.
  • Polyethylene naphthenate fibers exhibit high strength, high modulus, and excellent dimensional stability, and are beginning to be widely applied in the industrial materials field including rubber reinforcements such as tire cords and transmission belts.
  • the conventional rayon fiber replacement is strongly expected because of its high modulus. This is because rayon fibers have a problem that they are difficult to process, mold, and use because of the large load during production and the large difference in wet and dry physical properties.
  • rayon fiber has high dimensional stability and is easy to handle as a fiber for rubber reinforcement
  • polyethylene naphtharate fiber has high strength, because its molecules are rigid and easily oriented in the fiber axis direction.
  • Patent Document 1 proposes a polyethylene naphtharate fiber excellent in heat resistance and dimensional stability by performing high-speed spinning.
  • the melting point is high, the strength is low, and when the strength is high, the melting point is low. In other words, the strength and heat resistance could not be satisfied at a high level.
  • a heated spinning cylinder heated to 3 90 is installed directly under the base of melt spinning, and high-speed spinning and hot drawing of a draft glass of about 300 times are performed, so that the strength is increased.
  • Excellent heat shrinkage and creep rate Polyethylene naphtharate fibers are disclosed.
  • the melting point of the obtained fiber is still as low as 2 8 81: the strength is not enough at 8.0 g / de (about 6.8 N / dtex), and the heat resistance and dimensional stability are also low. It was not satisfactory yet.
  • Patent Document 3 Unlike Patent Document 2, in Patent Document 3, a low draft undrawn yarn of about 60 times less than the take-up speed of 100 m and a length of 20 to 50 cm, ambient temperature 2 7 5 A polyethylene naphtharate fiber having high strength and excellent thermal stability has been proposed by slow cooling using a spinning tube of ⁇ 350 ° C. and then drawing at a high magnification. Further, in Patent Document 4, an undrawn yarn having a low birefringence of 0.05 to 0.025 at a spinning draft ratio of 400 to 90,000 is obtained, and this is a total draw ratio of 6.5 times or more Polyethylene naphthalate fibers with high strength and excellent dimensional stability have been proposed by this multi-stage drawing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-1-5 6 3 1 2
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-184 4 15
  • Patent Document 3 JP 04-3 5 2 8 1 1
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-3 3 9 1 6 1 Disclosure of Invention
  • the present invention is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials, particularly tire cords and transmission belts, and has high modulus and excellent heat resistance, and as a result, fatigue resistance under high temperature conditions.
  • An object of the present invention is to provide a polyethylene naphtharate fiber having excellent properties and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is a polyethylene naphtharate fiber whose main repeating unit is ethylene naphtharate, and has a crystal volume of 5550 to 1200 nm 3 obtained by X-ray wide angle diffraction of the fiber. The crystallinity is 30% to 60%.
  • the polyethylene naphtharate fiber contains a metal element, and the metal element is at least selected from the group consisting of a metal element of the 4th to 5th period and 3 to 12 group in the periodic table and Mg.
  • the metal element is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg.
  • the exothermic peak energy ⁇ H ed under a temperature drop of 10 minutes under nitrogen flow is 15-50 J, and the intensity is 4.0-10.O c NZd tex,
  • the melting point is preferably 2 85 5 to 3 15.
  • the dry heat shrinkage at 1 80 is less than 0.5 to less than 4.0%, the peak temperature of ta ⁇ ⁇ is from 1 5 0 to 1 7 0, 2 0
  • the ratio E ′ (2200 ° C.) / E ′ (2 0 t:) of E ′ (2 0) is 0.25 to 0.5.
  • Another method for producing a polyethylene naphthalate fiber according to the present invention is a method for producing a polyethylene naphtharate fiber in which a polymer whose main repeating unit is an ethylene naphthenate fiber is melted and discharged from a spinneret. At least one phosphorus compound represented by the following general formula (I) or (II) is added to the polymer at the time, and then discharged from the spinneret.
  • the spinning draft ratio after discharge from the spinneret is 10 0 It is characterized by passing through a heat-insulated spinning tube within plus or minus 50 ° C. of the molten polymer immediately after being discharged from the spinneret and drawing.
  • R (I) oop I
  • RR _ 1 is an alkyl group that is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a reel group or a benzyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group
  • X is a hydrogen atom or __R 3
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group or benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 4 to R 6 are alkyl groups, aryl groups or benzyl groups which are hydrocarbon groups having 4 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 6 are the same or different. May be. ]
  • the spinning speed is 15500 to 600 m / min, and the length of the heat-insulated spinning cylinder is 10 to 2500 mm.
  • the phosphorus compound is preferably represented by the following general formula (I ′), and in particular, the phosphorus compound is preferably phenylphosphinic acid or phenylphosphonic acid.
  • Ar is an aryl group which is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group, an aryl group or a benzyl group, Y is a hydrogen atom or a 10 H group.
  • polyethylene which is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials, particularly tire cords, transmission belts, etc., is excellent in heat resistance while being high modulus, and consequently excellent in fatigue resistance under high temperature conditions.
  • Naphthalate fiber and a method for producing the same are provided.
  • FIG. 1 is a wide-angle X-ray diffraction spectrum of Example 5, which is the product of the present invention.
  • Figure 2 shows the wide-angle X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 1, which is a conventional product.
  • Figure 3 shows the wide-angle X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 8.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is a fiber whose main repeating unit is ethylene naphtharate. Further, a polyethylene naphthalate fiber containing 80% or more, especially 90% or more of ethylene-1,6-naphthalate unit is preferable. Other small amounts may be a copolymer containing a suitable third component. Even in the case of the same polyester, in the case of polyethylene terephthalate, it does not have a clear crystal structure and does not become a fiber having both the high strength and the high elastic modulus of the present invention.
  • polyethylene naphthalate fiber is polyethylene
  • a naphtharate polymer is fiberized by melt spinning.
  • the polymer of polyethylene naphtharate can be polymerized with naphthenic 2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof in the presence of a catalyst under appropriate reaction conditions.
  • a copolymerized polyethylene naphtha can be synthesized by adding one or more suitable third components before the completion of the polymerization of the polyethylene naphtharate.
  • a compound having two ester-forming functional groups for example, an aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and diamic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, and hexahydroterephthalic acid; fragrances such as fuuric acid, isofuric acid, naphthenic acid 2,7-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, sodium 3,5-dicarboxybenzene sulfonate, glycolic acid, p-oxybenzoic acid, p—Oxycarboxylic acids such as cychitoxybenzoic acid; prop
  • Benzylbenzoic acid Benzyloxy Benzo
  • main Bok xylene polyalkylene glycol a compound having 3 or more ester-forming functional groups, for example, Glycerin, pen erythritol, trimethylol propane, trivalent valeric acid, trimesic acid, trimellitic acid and the like can also be used within the range where the polymer is substantially linear.
  • anti-fogging agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color adjusting agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared rays Absorbents, optical brighteners, plasticizers, impact agent additives, or reinforcing agents such as montmorillonite, bentonite, citrate, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like beite, or Additives such as carbon nanotubes may be included.
  • anti-fogging agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color adjusting agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared rays Absorbents, optical brighteners, plasticizers, impact agent additives, or reinforcing agents such as montmorillonite, bentonite, citrate, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like beite, or Additives such as carbon nanotubes may be included.
  • Polyethylene naphthenate evening rate fiber of the present invention is a fiber made of Poryechi Ren'nafu evening rate as described above, crystal volume obtained from X-ray wide angle diffraction 5 5 0 ⁇ 1 2 0 0 nm 3 (5 5 million to 1 2 00000 Ongusu preparative port - a beam 3), and mandatory that crystallinity is 3 0-6 0%. Further, it is preferable that the crystal volume is from 600 to: l OOO nm 3 (60,000 to 100,000 angstroms 3 ). The crystallinity is preferably 35 to 55%.
  • the crystal volume of the present application is the crystal size obtained from diffraction peaks of diffraction angles of 15 to 16 degrees, 23 to 25 degrees, and 25.5 to 27 degrees in wide-angle X-ray diffraction of fibers.
  • each diffraction angle is due to the surface reflection at the crystal plane (0 1 0), (1 0 0), (1 1 1 0) of polyethylene naphthalate fiber.
  • it corresponds to the angle 2 ⁇ , it has a peak that is slightly shifted due to changes in the overall crystal structure.
  • Such a crystal structure is unique to polyethylene naphtharate fibers. For example, even the same polyester fiber does not exist in polyethylene terephthalate fiber.
  • Crystallinity (X c) of the present application is obtained from the specific gravity (p), the complete amorphous density (pa) and the complete crystal density (pc) of polyethylene naphthalate by the following formula (1). Value. Crystallinity X czi pc Cp- pa) / p (pc- pa) ⁇ x 100 Formula (1)
  • the polyethylene naphthalate fiber of the present invention has a conventional high strength. While maintaining the same high crystallinity as that of the fiber, it was possible to obtain high thermal stability and high melting point by realizing an unprecedented high crystal volume. If the crystal volume is less than 5550 nm 3 (550,000 angstrom 3 ), such a high melting point cannot be obtained. Although crystal volume is preferably excellent in heat weaker qualitative Higher generally that case is 1 2 0 0 nm 3 (1 2 0 million in ⁇ 3) degree limit to lower the strength reduces the crystallinity . If the crystallinity is less than 30%, high tensile strength and modulus cannot be realized.
  • a method of spinning while keeping the temperature below the die at the time of spinning is effective.
  • a large crystal volume can also be obtained by increasing the spinning draft ratio, the draw ratio, etc., and drawing the fiber.
  • the spinning draft ratio is increased, the polyethylene naphthalene monofilament fiber, which is a rigid fiber, is likely to break, so the spinning draft ratio is limited to about 100 to 500 and the draw ratio can be increased. It is particularly effective.
  • drafting is performed to increase the crystal volume while keeping the temperature below the die during spinning, fiber breakage cannot be produced because spinning occurs during spinning.
  • such a crystal volume can be realized by using a specific phosphorus compound.
  • the ratio of the spinning draft can be increased by increasing the draw ratio and the like, and the fiber can be stretched at a high ratio in the same way as increasing the crystal volume.
  • the crystallinity may be set to 30 to 60% while the crystal volume is within the range of 5550 to 1200 nm 3 (550,000 to 120,000 angstrom 3 ). It becomes important. For this purpose, it is important to form a uniform crystal structure at the polymer stage before spinning.
  • such a uniform crystal structure can be realized by including a specific phosphorus compound in the polymer.
  • the maximum peak diffraction angle of the X-ray wide angle diffraction is in the range of 25.5 to 27.0 degrees.
  • the heat resistance is greatly improved by the large growth of the crystal of the (1-10) plane on the fiber axis.
  • the size of the crystal parallel to the fiber axis can be increased by stretching the fiber in a certain direction at a high magnification.
  • the spinning draft ratio can be obtained by increasing the draw ratio. .
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention preferably has an exothermic peak energy ⁇ H cd of 15 to 50 J Zg under temperature-decreasing conditions. Further, it is preferably 20 to 50 JZg, particularly preferably 3 OJ / g or more.
  • the exothermic peak energy ⁇ H cd under the temperature-decreasing condition means that the polyethylene naphtharate fiber is heated to 32 0 under a temperature rising condition of 20 minutes under a nitrogen stream and melted and held for 5 minutes.
  • Lower 10t Measured with a differential scanning calorimeter (DSC) under a temperature drop condition of Z minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention preferably has an exothermic peak energy AH c of 15 to 50 J / g under temperature rising conditions. Further, it is preferably 20 to 50 J Zg, particularly 30 J Zg or more.
  • the exothermic peak energy ⁇ He in the temperature rising condition means that polyethylene naphtha fiber is melted and held at 320 for 2 minutes, and then solidified in liquid nitrogen to rapidly cool and solidify polyethylene naphtha. Leh And then measured using a differential scanning calorimeter at 20 ° C./min under nitrogen flow.
  • the exothermic peak energy ⁇ c under this temperature rise condition is considered to indicate the temperature rise crystallization under the temperature rise condition of the polymer constituting the fiber. Once melted and cooled and solidified, the influence of thermal history during fiber forming can be further reduced.
  • this energy AHcd or AHc is low, the crystallinity tends to be low, which is not preferable. If the energy ⁇ H cd or ⁇ H c is too high, the crystallization tends to proceed too much during spinning and drawing heat setting of the polyethylene naphthorate fiber, and crystal growth hinders the spinning and drawing processes and increases the value. It tends to be difficult to become a strong fiber. In addition, if the energy ⁇ He d or ⁇ Hc is too high, it may cause frequent yarn breakage and yarn breakage during production.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention preferably contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to ethylene naphthylate units. Furthermore, it is preferable that the content of the phosphorus atom is 10 to 200 mmo 1%. This is because the crystallinity can be easily controlled by the phosphorus compound.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention usually contains a metal element as a catalyst, and the metal element contained in this fiber is a metal element belonging to groups 4 to 5 and 3 to 12 in the periodic table and It is preferably at least one metal element selected from the group of Mg.
  • the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with a phosphorus compound, a uniform crystal with a small variation in crystal volume is likely to be obtained.
  • the content of such a metal element is preferably 10 to 100 mmo 1% with respect to the ethylene naphthenate unit.
  • the PZM ratio which is the abundance ratio, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. Small PZM ratio If it is too high, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, if the PZM ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, which inhibits the polymerization reaction of the polyethylene naphthorate polymer and tends to lower the fiber properties.
  • a more preferred PZM ratio is preferably 0.9 to 1.8.
  • the strength of the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably 4.0 to 10.0 c NZd te X. Furthermore, it is preferably 5.0 to 9.0 c N / dte X, more preferably 6.0 to 8.0 c N / dtex. When the strength is too low, the durability tends to be inferior even when the strength is too high. In addition, if production is performed with the highest possible strength, yarn breakage tends to occur during the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber.
  • the melting point is preferably 285 to 3 15. Furthermore, it is optimal that it is 2 90-310. If the melting point is too low, the heat resistance and dimensional stability tend to be poor. On the other hand, if it is too high, melt spinning tends to be difficult. When the fiber has a high melting point, the heat resistance strength retention rate of the fiber can be kept high, and it is optimal as a reinforcing fiber for composite materials used in a high temperature atmosphere.
  • the dry heat shrinkage ratio of 1 80 is preferably 0.5 to less than 4.0%. Further, it is preferably 1.0 to 3.5%. When the dry heat contraction rate is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of the molded product using the fiber tends to be poor. Such a high melting point and a low dry heat shrinkage ratio are achieved by increasing the crystal volume of the polymer constituting the fiber of the present invention.
  • the tan (peak temperature of 5 is preferably 150 to 170.
  • the ta ⁇ ⁇ of the conventional polyethylene naphtharate fiber is usually about 180, which is around.
  • the polyethylene naphthalate fiber of the present invention has a low value of ta ⁇ ⁇ due to high orientation crystallization, and it is fatigue resistant as a rubber reinforcing fiber for tires and the like. It is possible to exhibit advantageous characteristics in terms of surface.
  • the modulus in high temperature conditions is high.
  • the force is preferably from 0.25 to 0.5.
  • the ratio of the modulus E 'at 1 0 0 (at 1 0 0) to the modulus E' (2 Ot) at 2 0 E '(1 0 0 ° C) ZE' (2 0t :) is 0.7 It is preferably ⁇ 0.9.
  • the intrinsic viscosity I V f of the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • the intrinsic viscosity I V f of the polyethylene naphtharate fiber in the present invention is particularly preferably in the range of 0.7 to 0.9.
  • the birefringence ( ⁇ n DY ) of the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.35.
  • the density ( ⁇ DY ) is preferably 1. 3 50 to 1. 3 7 0.
  • the birefringence (A n DY ) and the density (p DY ) are small, it has developed sufficiently. Since the fiber structure is not formed, the heat resistance and dimensional stability which are the objects of the present invention tend to be difficult to obtain.
  • the birefringence ( ⁇ ⁇ . ⁇ ) or density ( ⁇ DY ) is increased too much, it is necessary to adopt conditions such as increasing the draw ratio to the vicinity of the break draw ratio in the manufacturing process.
  • Birefringence of Po Riechiren'nafu evening rate fiber of the present invention ( ⁇ ⁇ ⁇ .) 0. 1 8 ⁇ 0. 3 2 are as, the density (p DY) 1. 3 5 5 ⁇ :. I 3 6 5 It is more preferable that the power is within the range of
  • the single yarn fineness of the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably from 0.1 to 100 dtex filaments from the standpoint of yarn production.
  • rubber reinforcing fibers such as tire cords and V-belts, and industrial material fibers are preferably 1 to 20 dtex nofilaments from the viewpoint of strength, heat resistance and adhesiveness.
  • the total fineness there are no particular restrictions on the total fineness, but 10-: 10 and OOO dtex are preferable. Especially for rubber reinforcing fibers such as tire cords and V-belts, and fibers for industrial materials, 2 5 0-6, OOO dtex is preferred. Also, the total fineness is, for example, 1 to 2 yarns of OOO dtex, so that the total fineness is 2 and OOO dtex. It is also preferable to do.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably a cord formed by twisting the polyethylene naphtharate fiber as described above into a multifilament and twisting it.
  • the number of twists is preferably in the range of 50 to 100 times Zm, and it is also preferable that the cords are combined yarns by performing bottom and top burns. It is preferable that the number of filaments constituting the yarn before being combined is 50 to 300.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention having the above-mentioned features has a higher melting point than conventional polyethylene naphtharate fibers, and is used for reinforcement that can fully perform even when used under high temperature conditions. Become fiber. It is especially suitable as a fiber for rubber reinforcement that requires durability at high temperatures.
  • Such a polyethylene naphtharate fiber of the present invention is obtained, for example, by another method of producing a polyethylene naphthalate fiber of the present invention. It is possible to obtain.
  • a method for producing a polyethylene naphtharate fiber in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melted and discharged from a spinneret, is represented by the following general formula (I) or (II) in the polymer at the time of melting. At least one type of re
  • the spin draft ratio after discharge from the spinneret is 100-500, and immediately after discharge from the spinnerette, the melt polymer temperature is plus or minus 50. It can be obtained by a production method in which the temperature is kept within a temperature-retaining spinning cylinder and stretched.
  • R 1 is an alkyl group, aryl group or benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom or one OR 3 group, and when X is a —OR 3 group, R 3 is a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms
  • Each hydrocarbon group is an alkyl group, an aryl group or a benzyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 4 to R 6 are alkyl groups, aryl groups or benzyl groups which are hydrocarbon groups having 4 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 6 are the same or different. May be.
  • the polymer in which the main repeating unit used in the present invention is ethylene naphthylate, ethylene 1,2,6-naphthalene monomer is preferable.
  • a polyethylene naphthenic clay containing 80% or more, particularly 90% or more is preferable.
  • Other small amounts may be a copolymer containing a suitable third component.
  • Suitable third components include (a) a compound having two ester-forming functional groups, (b) a compound having one ester-forming functional group, and (c) three or more ester-forming functional groups.
  • the polymer can be used within a range where the polymer is substantially linear. Needless to say, polyethylene naphthalate may contain various additives.
  • Such a polyester of the present invention can be produced according to a conventionally known polyester production method. That is, a transesterification reaction was performed between a dialkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) as an acid component and ethylene glycol as a glycol component. Thereafter, the product of the reaction can be heated under reduced pressure to remove excess diol component and polycondensate. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterification with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
  • NDC naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate
  • the transesterification catalyst used in the case of the method utilizing the transesterification reaction is not particularly limited, but manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, and lead compounds may be used. it can. Examples of such compounds include manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, lead oxides, acetates, carboxylates, hydrides, alcoholates, halides, carbonates, sulfates. An acid salt etc. can be mentioned.
  • manganese, magnesium, zinc, Tan, sodium and lithium compounds are preferred, and manganese, magnesium and zinc compounds are more preferred. Two or more of these compounds may be used in combination.
  • Titanium, germanium, aluminum, zirconium, and tin compounds can be used.
  • examples of such compounds include antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium, tin oxide, acetate, carboxylate, hydride, alcoholate, halide, carbonate, sulfate and the like. it can. These compounds may be used in combination of two or more.
  • an antimony compound is particularly preferable in that it has excellent polymerization activity, solid-phase polymerization activity, melt stability, and hue of polyester, and the obtained fiber has high strength, excellent spinning properties and stretchability.
  • the polymer is melted and discharged from a spinneret to form a fiber.
  • at least one kind represented by the following general formula (I) or (II) is represented in the polymer at the time of melting. After adding the phosphorus compound, it is essential to discharge from the spinneret.
  • R 1 is an alkyl group, aryl group or benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group is a hydrogen group, Ariru group or base Njiru group
  • X is a hydrogen atom or - 0 R 3 groups, when X is - ⁇ R 3 groups, R 3 is 1 a hydrogen atom or a carbon atoms 1 is an alkyl group, aryl group or benzyl group which is two hydrocarbon groups, and R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 4 O-P-OR 5 (II)
  • R 4 to R 6 are alkyl groups, aryl groups or benzyl groups which are hydrocarbon groups having 4 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 6 are the same or different. May be.
  • the alkyl group, aryl group, and benzyl group used in the formula may be substituted.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred compounds of the general formula (I) include, for example, phenylphosphonic acid, monomethyl phenylphosphonate, monoethyl phenylphosphonate, monopropyl phenylphosphonate, monophenyl phenylphosphonate, monobenzyl phenylphosphonate, (2-hydroxyethyl) phenyl phosphonate, 2-nalphenyl Tylphosphonic acid, 1-naphthylphosphonic acid, 2_anthrylphosphonic acid, 1-anthrylphosphonic acid, 4-biphenylphosphonic acid, 4-methylphenylphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphinic Methyl acid, phenyl phosphinate, propyl phenyl phosphinate, phenyl phosphinate, benzyl phenyl phosphinate, (2-hydroxyethyl) phenyl S
  • the compounds of the general formula (I ⁇ ) include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pen erythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-butylmethylphenyl) pentaene. Examples include lithritol diphosphite ⁇ and ⁇ squirrel (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • R 1 is an aryl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group or a benzyl group
  • R 3 is a hydrogen atom. Or it is preferable that it is one OH group.
  • a particularly preferred phosphorus compound used in the present invention includes the following general formula (1 ′).
  • Ar is an aryl group that is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group that is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y is a hydrogen atom or an OH group.
  • the hydrocarbon group of R 2 used in the formula is preferably an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, and these may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent of R 2 does not inhibit the three-dimensional structure, and examples thereof include those substituted with a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, or the like.
  • the aryl group represented by Ar in (1 ′) may be substituted with, for example, an alkyl group, aryl group, benzyl group, alkylene group, hydroxyl group, or halogen atom.
  • the phosphorus compound used in the present invention is preferably a phenylphosphonic acid represented by the following general formula (III) and derivatives thereof. o
  • Ar is an aryl group which is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a carbon atom having a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted carbon element having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • Examples of the ⁇ 7 hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a diphenyl group, a benzyl group, an alkylene group, and an arylene group. These are preferably substituted with, for example, a hydroxyl group, an ester group or an alkoxy group.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group substituted with such a substituent include the following functional groups and isomers thereof.
  • the carbon number of R 1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, An aryl group is preferred.
  • X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, for example, the general formula (I ′). Even when X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, it is difficult to scatter in a vacuum during the process. .
  • R 1 is preferably an aryl group, more preferably a benzyl group or a phenyl group.
  • the phosphorus compound is a phenyl phosphinic acid. Or, it is particularly preferably phenylphosphonic acid. Of these, phenylphosphonic acid and its derivatives are optimal, and phenylphosphonic acid is most preferable from the viewpoint of workability. Since phenylphosphonic acid has a hydroxyl group, it has the advantage that it has a higher boiling point than other alkyl esters such as dimethyl phenylphosphonate, and is difficult to scatter under vacuum. In other words, the amount of the added phosphorus compound remaining in the polyester is increased, and the effect of comparing the added amount is increased. It is also advantageous in that the vacuum system is less likely to block.
  • the addition amount of the phosphorus compound used in the present invention is preferably 0.1 to 300% by mol relative to the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyester. If the amount of the phosphorus compound is insufficient, the crystallinity improving effect tends to be insufficient, and if it is too large, a foreign material defect occurs during spinning and the spinning property tends to decrease.
  • the content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 80 mmol%, based on the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyester.
  • the 4th to 5th laps in the periodic table
  • at least one metal element selected from the group consisting of metal elements of Group 3 to 12 and Mg is added to the molten polymer.
  • the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg.
  • the content of such a metal element is 10 to 100 mm o 1% with respect to the ethylene naphthenate unit.
  • the abundance ratio of PZM is preferably in the range of 0.8 to 2.0.
  • PZM ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability.
  • P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, which hinders the polymerization reaction of the polyethylene naphtharate polymer and tends to lower the fiber properties.
  • a more preferable PZM ratio is preferably 0.9 to 1.8.
  • the addition timing of the phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, and can be added in any step of polyester production.
  • the polymerization is completed from the beginning of the transesterification or esterification reaction. In order to form a more uniform crystal, it is more preferably between the time when the ester exchange reaction or the esterification reaction is completed and the time when the polymerization reaction is completed.
  • a method of kneading the phosphorus compound using a kneader after polymerization of the polyester can also be employed.
  • the kneading method is not particularly limited. It is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the resulting polyester composition, a method using a vented uniaxial or biaxial kneader is exemplified.
  • the kneading conditions are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of the polyester, and the residence time is within 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the method for supplying the phosphorus compound and polyester to the kneader is not particularly limited. Examples thereof include a method in which a phosphorus compound and polyester are separately supplied to a kneader, and a method in which a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyester are appropriately mixed and supplied.
  • a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyester are appropriately mixed and supplied.
  • the specific phosphorus compound used in the present invention it is preferably added directly to the polyester polymer without reacting with other compounds in advance. This is because a reaction product obtained by previously reacting a phosphorus compound with another compound, for example, a titanium compound, becomes coarse particles and prevents structural defects and crystal disturbances in the polyester polymer.
  • the polyethylene naphthenic polymer used in the present invention is preferably made to have a limiting viscosity of the resin chip in the range of 0.65 to 1.2 by performing known melt polymerization or solid phase polymerization. . If the intrinsic viscosity of the resin chip is too low, it is difficult to increase the strength of the fiber after melt spinning. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the solid-state polymerization time is greatly increased and the production efficiency is lowered, which is not preferable from an industrial viewpoint.
  • the intrinsic viscosity is more preferably in the range of 0.7 to 1.0.
  • the method for producing the polyethylene naphtharate fiber of the present invention comprises: melting the above-mentioned polyethylene naphtharate polymer; spinning after discharging from the spinneret; In addition, it is essential to pass through a heat-insulated spinning cylinder set within a range of plus or minus 50 ° of the molten polymer temperature and to stretch.
  • the temperature of the polyethylene naphtharate polymer at the time of melting is preferably 285 to 335. Further, it is preferably in the range of 29 0 to 3 30. In general, a spinneret with a capillary is used.
  • the spinning draft is defined as the ratio between the spinning winding speed (spinning speed) and the spinning discharge linear speed, and the following formula (2 ).
  • the crystal volume and crystallinity in the polymer can be increased.
  • the spinning speed is high, and it is appropriate that the spinning speed of the production method of the present invention is from 1500 to 6200 mZ. Furthermore, it is preferable that the time is from 200 to 500 minutes.
  • the set temperature of the heat insulating spinning cylinder is not higher than the melt polymer temperature.
  • the length of the heat insulating spinning cylinder is preferably 10 to 30 O mm, and more preferably 30 to 15 O mm.
  • the passing time of the heat insulating spinning cylinder is preferably 0.2 seconds or longer.
  • a heated spinning cylinder several tens of degrees higher than the melt polymer temperature is used.
  • Polyethylene naphthalate polymer which is a rigid polymer, is easy to be oriented immediately after being discharged from the spinneret and easily breaks a single yarn.Therefore, it is necessary to use a heated spinning cylinder to delay cooling. It is. This is because when the spinning tube temperature is close to the molten polymer temperature, the polymer is discharged at a high speed, so that the delayed cooling state is not achieved.
  • a uniform structure can be obtained even with the same degree of orientation by forming microcrystals using a specific phosphorus compound. Became possible. And since it has a uniform structure, single yarn breakage does not occur without using a heated spinning cylinder, and it has become possible to ensure high yarn production.
  • the crystal volume of polyethylene naphtharate fiber can be increased more effectively by using such a low temperature insulated spinning cylinder. This is because high-temperature spinning cylinders have a strong molecular motion in the polymer, which inhibits the formation of large crystals. By having a large crystal volume, the melting point and heat fatigue resistance of the resulting fiber can be effectively increased.
  • the spun yarn that has passed through the heat-insulated spinning cylinder is then preferably cooled by blowing cold air of 30 or less. Further, it is preferably a cold air of 25 or less. . 2 to 1 0 Nm 3 Roh content as blowing amount of the cooling air, it is preferred as a blowing length is 1 0 0 ⁇ 5 0 0 mm approximately.
  • an oil agent to the cooled thread form.
  • the undrawn yarn spun in this way has a birefringence (A n UD ) of 0.1 0 to 0.28 and a density (p UD ) of 1.34 5 to 1. 3 6 5 A range is preferable.
  • a n UD birefringence index
  • p UD density
  • orientational crystallization of fibers during the spinning process is insufficient, and heat resistance and excellent dimensional stability tend not to be obtained.
  • 0 UD ) is too large, it is presumed that coarse crystal growth has occurred during the spinning process, which inhibits spinnability and causes frequent breakage. Tend to be practically difficult to manufacture.
  • the birefringence ( ⁇ ⁇ ⁇ 3 ) of the spun undrawn yarn is in the range of 0.1 1 to 0.26
  • the density (p UD ) is in the range of 1.35 0 to 1.36. This is more preferable.
  • the present invention is characterized by performing a high-spinning draft.
  • a draft of a normal degree when a draft of a normal degree is performed, the crystal volume is small and the melting point is low, and high dimensional stability cannot be obtained as in the present invention.
  • a high-spinning draft if delayed cooling is performed using a heated spinning cylinder, Since the crystal volume is small and the melting point is low, high dimensional stability cannot be obtained unlike the case where the heat-insulated spinning cylinder of the present invention is used.
  • the method for producing polyethylene naphthalate fiber of the present invention stretching is performed.
  • the high-spinning drafting is performed on the fiber having a uniform crystal, the yarn breakage is effectively prevented.
  • the drawing may be performed by winding it once from the take-up roller and drawing it by a so-called separate drawing method, or by drawing undrawn yarn continuously from the take-up roller to the drawing process by drawing by a so-called direct drawing method. It doesn't matter.
  • the stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is
  • the drawing load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks.
  • the crystal volume and crystallinity can be effectively increased by increasing the draw ratio if the draw ratio is increased.
  • the preheating temperature at the time of drawing it is preferably carried out at a temperature not lower than the glass transition point of the polyethylene naphthalate undrawn yarn and not lower than 20 at the crystallization start temperature. Is preferred.
  • the draw ratio depends on the spinning speed, it is preferable to carry out the drawing at a draw ratio at which the draw load factor is 60 to 95% with respect to the breaking draw ratio.
  • the heat setting temperature at the time of Enjin is in the range of 1700 to 2700.
  • the polyethylene naphtharate fiber obtained by the method for producing a polyethylene naphtharate fiber according to the present invention has a large crystal volume and a high crystallization rate. It is a fiber that has both qualitative and excellent fatigue resistance.
  • a desired fiber cord can be obtained by further twisting or combining the obtained fibers. Furthermore, it is also preferable to apply an adhesive treatment agent to the surface.
  • an adhesive treatment agent the ability to treat R F L-based adhesive treatment agent is optimal for rubber reinforcement applications.
  • such a fiber cord can be obtained by adding a twisted yarn according to a conventional method to the above polyethylene naphthalate fiber, or attaching an RFL treatment agent in a non-flammable state and performing a heat treatment.
  • a fiber becomes a treatment cord that can be suitably used for rubber reinforcement.
  • the polyethylene naphtharate fiber for industrial materials obtained in this way can be made into a polymer and fiber, a polymer composite.
  • the polymer is preferably a rubber elastic body.
  • the polyethylene naphthenic fiber of the present invention used for reinforcement is excellent in heat resistance and dimensional stability, the composite is extremely excellent in moldability. .
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is used for rubber reinforcement, the effect is great, and it is suitably used for tires, belts, hoses and the like.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention When the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is used as a rubber reinforcing cord, for example, the following method can be used.
  • the treated cord obtained from the polyethylene naphtharate fiber of the present invention has a strength of 80 to: L 80 N, 2 c N / dtex stress elongation (intermediate unloading) and 1 80 of dry heat shrinkage
  • the dimensional stability index expressed as the sum is 4.5% or less, and an excellent treatment cord having high modulus, heat resistance, dimensional stability, and high fatigue resistance can be obtained.
  • the lower the value of the dimensional stability index the higher the modulus and the lower the dry heat shrinkage rate.
  • the strength of the treated cord using the polyethylene naphtharate fiber in the present invention is 100 to 160 N, and the dimensional stability index is 3.5 to 4.5%.
  • the resin or fiber was dissolved in a mixed solvent of phenol and orthodichlorobenzene (volume ratio 6: 4), and measured at 35 using a Ostwald viscometer.
  • the intermediate unwinding of the fiber was obtained from the elongation at the time of 4 c N / ⁇ t x stress.
  • the intermediate unloading of the fiber cord was determined from the elongation at 44 N stress.
  • the shrinkage rate was 30 minutes at 1 80.
  • Crystallinity X c ⁇ pc (p -pa) / p (p c- pa) ⁇ X 100 Formula (1) where p is the specific gravity of polyethylene naphtharate fiber
  • Bromine naphthalene was used as the immersion liquid, and the determination was performed by the evening determination method using Belek Compensation. (Published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd .: Takanori Experimental Chemistry Course, Polymer Properties 1 1)
  • the crystal volume of the fiber and the maximum peak diffraction angle were determined by a wide angle X-ray diffraction method using D 8 D I S C O V E R w T h G ADD S Sup e S p e e d manufactured by Bruker.
  • the crystal volume is determined from the full width at half maximum of the diffraction peak intensities at which 2 ⁇ appears at 15 ° to 16 °, 23 ° to 25 °, and 25 ° to 27 ° in wide angle X-ray diffraction of the fiber.
  • Ferrer formula, crystal size is determined from the full width at half maximum of the diffraction peak intensities at which 2 ⁇ appears at 15 ° to 16 °, 23 ° to 25 °, and 25 ° to 27 ° in wide angle X-ray diffraction of the fiber.
  • X crystal size (2 ⁇ 2 3 to 25 °)
  • X crystal size (2 ⁇ 2 5.5 to 27 °)
  • Maximum The peak diffraction angle was determined as the diffraction angle of the peak with the highest intensity in wide-angle X-ray diffraction.
  • the fiber sample held and melted at 320 for 2 minutes was measured under a temperature drop condition of 10 ° CZ, the exothermic peak that appeared was observed, and the temperature at the top of the exothermic peak was defined as T cd did.
  • energy was calculated from the peak area and defined as AH c d (exothermic peak energy under a temperature decrease of 10 t under a nitrogen stream).
  • the fiber sample is continuously held at 3 20 minutes for 2 minutes, melted, rapidly cooled and solidified in liquid nitrogen, and then appears under a temperature increase condition of 2 01: min in a nitrogen stream.
  • An exothermic peak was observed, and the temperature at the top of the exothermic peak was defined as T c.
  • the energy was calculated from the peak area, and it was defined as ⁇ He (the exothermic peak energy under the temperature rising condition for 20 minutes under nitrogen flow).
  • Polyethylene naphtha rate was evaluated by the following four grades based on the spinning process per ton or the number of breaks in the drawing process. That is,
  • the fiber was given 49 0 times m Z-twist, and these were combined to give 490 times Zm S-twist to give 1 1 O O d tex x 2 raw cords.
  • This raw cord was immersed in an adhesive (R F L) solution and subjected to tension heat treatment at 240 ° C. for 2 minutes.
  • a tube made of the obtained treatment cord and rubber was prepared, and the time required for the tube to break was measured by a method according to JI S L 1 0 1 7 —Appendix 1, 2.2.1 “Tube fatigue”.
  • the test angle was 85 °.
  • a composite composed of the obtained treatment cord and rubber was prepared and measured by a method according to JIS L I 0 17—Appendix 1, 2.2.2 “Disc fatigue”. The strength retention rate after 24 hours of continuous operation was determined with an elongation rate of 5.0% and a compression rate of 5.0%.
  • Manganese acetate tetrahydrate in a mixture of 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts by weight of ethylene glycol, 0.03 part by weight, sodium acetate trihydrate 0.0 5 Charge 6 parts by weight into a reactor equipped with a stirrer, distillation column and methanol distillation condenser, and gradually raise the temperature from 150 to 2 45 5 while reacting the methanol produced as a result of the reaction. Transesterification was carried out while distilling out of the vessel, and then 0.03 part by weight (50 mol%) of phenylphosphonic acid (PPA) was added before the end of the transesterification reaction.
  • PPA phenylphosphonic acid
  • This tip was discharged at a polymer temperature of 3 10 from a spinneret having a circular spinning hole with a hole number of 24 9 holes, a hole diameter of 0.7 mm, and a land length of 3.5 mm, and a spinning speed of 2,500 mZ Spinning was carried out under the conditions of a spinning draft 96 2.
  • the spun yarn is passed through a heat-insulated spinning tube with a length of 50 mm and an atmospheric temperature of 3 30 placed directly under the base, and then a cooling air of 25 to 25 mm from directly under the heat-insulating spinning tube.
  • the oil agent was guided to a take-up roller and wound up by a winder.
  • the undrawn yarn has no yarn breakage or single yarn breakage and can be obtained with good yarn production.
  • the undrawn yarn has an intrinsic viscosity IV f of 0.70 and a birefringence ( ⁇ UD ) of 0.1. 7 9, density (P UD ) 1. 3 5 7.
  • the undrawn yarn was used for drawing as follows.
  • the draw ratio was set so that the draw load ratio was 92% relative to the breaking draw ratio. That is, after applying 1% prestretch to the undrawn yarn, the first-stage drawing is performed between the 150-degree heating roller that rotates at a peripheral speed of 130 mZ and the first-stage drawing roller.
  • the total draw ratio (TD R) at this time was 1.08, and the yarn production was good with no occurrence of yarn breakage or single yarn breakage during drawing. Table 1 shows the manufacturing conditions.
  • AH c and ⁇ H cd of this drawn yarn are 3 8 and 3 5 J Zg, respectively. It showed crystallinity.
  • the obtained polyethylene naphtharate fiber had a strength of 7.4 c NZd tex, 1.80 and a yield of 2.6%, a melting point of 2997, and had excellent heat resistance and low shrinkage.
  • Example 1 The spinning speed of Example 1 was changed from 2500 mZ to 4 7500 m / min, and the spinning draft ratio was changed from 9 6 2 to 1 2 5 1 and other conditions were changed.
  • the cap diameter was changed from 0.7 mm to 0.8 mm.
  • the length was changed to 100 mm to obtain an undrawn yarn.
  • the subsequent draw ratio was changed from 1.08 times of Example 1 to 1.05 times to obtain a drawn yarn. Wakasen yarn was difficult to manufacture, but could be manufactured.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 781 nm 3 (7810 100 angstrom 3 ) and a crystallinity of 47%.
  • Polyethylene naphthalene obtained The strength of the sheet fiber was 7.2 c N / dtex, 1.80, dry yield of 2.7%, and the melting point of 2.98, which was excellent in heat resistance and low shrinkage.
  • the drawn yarn was treated as in the same manner as in Example 1.
  • the production conditions are shown in Table 1, and the obtained physical properties are shown in Tables 3 and 5, respectively.
  • Example 2 Polyethylene naphthorate under the same conditions as in Example 2 except that the length of the heat-insulated spinning cylinder just below the base in Example 2 was increased to 1 35 mm and the temperature was changed from 2 30 T: to 2 80 A fiber and a cord using the same were used.
  • the obtained fiber was excellent in high heat resistance and low shrinkage.
  • the yarn production was very good, and no yarn breakage was observed.
  • a polyethylene naphtharate fiber and a cord using the same were used under the same conditions as in Example 3 except that the length of the heat-retaining spinning cylinder just below the base in Example 3 was increased to 2500 mm.
  • the obtained fiber was excellent in high heat resistance and low shrinkage. In addition, the yarn production was very good, and no yarn breakage was observed.
  • the yarn was changed from 80 degrees to 3600 degrees to improve the yarn forming property, and an undrawn yarn was obtained.
  • the subsequent draw ratio was 1.19 times to obtain a drawn yarn. Since phenylphosphonic acid (PPA) was not added as a phosphorus compound, the spinning performance was somewhat difficult, but unlike Comparative Example 4, production was possible.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 47 4 nm 3 (4 7400 angstrom 3 ) and a crystallinity of 44%.
  • the strength of the polyethylene naphthalate fiber obtained was 5.9 c NZd tex, 180% dry yield 4.2%, and the melting point 2 79 was inferior in heat resistance and shrinkage.
  • Fibers and cords were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorous compound used in Example 1 was changed from phenylphosphonic acid (PPA) to phenylphosphinic acid and the addition amount was changed to 100 mmo 1%. .
  • PPA phenylphosphonic acid
  • the obtained fiber was excellent in high heat resistance and low shrinkage. In addition, the yarn production was very good, and no yarn breakage was observed.
  • Example 1 The spinning speed of Example 1 was changed from 2500 to 5500 mZ, and the spinning draft ratio was changed from 962 to 2700 and other conditions were changed.
  • the cap diameter was changed from 0.7 mm to 1.2 mm in order to match the fineness of the fiber obtained, and as it was difficult to produce the same, the temperature of the spinning cylinder just below the base in Example 1 was changed to 3
  • An undrawn yarn was obtained by using a heated spinning cylinder whose length was changed from 50 mm to 35 Omm at a temperature 90 ° higher than the molten polymer temperature of 30 ° to 400 ° C. Thereafter, the draw ratio was changed to 1.2 to 2 times to obtain a drawn yarn having excellent strength.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 16 3 nm 3 (16 3 300 angstrom 3 ) and a crystallinity of 48%.
  • the strength of the polyethylene naphthalate fiber obtained was 8.5 c NZd te X, but it was inferior in heat resistance and shrinkage with 1.80% dry yield at 6.80% and melting point 28.80. . Further, the drawn yarn was treated as in the same manner as in Example 1.
  • the phosphorous compound used in Comparative Example 6 was changed from phenylphosphonic acid (PPA) to phenylphosphinic acid, the addition amount was 0.06 parts by weight (100 mmol%), and the draw ratio was 1.19 times Except for the above, fibers and cords were obtained in the same manner as in Comparative Example 6.
  • PPA phenylphosphonic acid
  • phenylphosphinic acid phenylphosphinic acid
  • the obtained fiber was inferior in heat resistance and shrinkage.
  • Example 5 The spinning speed of Example 5 was changed from 2500 mZ to 4 5 9 mZ, the spinning draft ratio was 9 6 2 to 8 3, and the cap diameter was 0.7 mm in order to match the fineness of the resulting fiber. Changed from 0.5mm to 0.5mm. Also, using a heated spinning cylinder whose length was changed to 2500 mm at a temperature of 40 ° C, which is 90 ° higher than the molten polymer temperature, directly below the base, Obtained. Thereafter, the draw ratio was changed to 6.10 times to obtain a drawn yarn.
  • the drawn yarn thus obtained had a crystal volume as small as 50 2 nm 3 (5 0 2 0 00 angstrom 3 ) and the crystallinity was 45%.
  • the obtained polyethylene naphthalate fiber had a strength of 6.7 c NZd tex, 180, dry yield of 2.5%, and a melting point of 2 87, which was slightly inferior in strength.
  • the production conditions are shown in Table 2, and the obtained physical properties are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
  • the obtained treated cord was strong and inferior in fatigue.
  • the same polyethylene naphtharate resin chip as in Comparative Example 5 using regular phosphoric acid was adjusted by solid phase polymerization to an intrinsic viscosity of 0.90, the nozzle hole diameter was 0.4 mm, and the spinning speed was 7500 mZ. Minute, the spinning draft ratio was changed to 60.
  • the temperature of the insulated spinning cylinder just below the base was changed to 330 ° C. and the length was changed to 400 mm to obtain an undrawn yarn. Thereafter, the draw ratio was 5.67 to 7 to obtain a drawn yarn. Since phenylphosphonic acid (PPA) was not added as a phosphorus compound, there was difficulty in spinning and there were many single yarn breaks, but somehow production was possible.
  • PPA phenylphosphonic acid
  • the obtained drawn yarn was as small as a crystal volume of 442 nm 3 (44 2 00 angstrom 3 ) and the crystallinity was 48%.
  • the strength of the obtained polyethylene naphthalate fiber is 8.8 c N / dte X, 1 80 dry yield 5.9%, melting point 2 80 ° C, although the strength is high, but the heat resistance is slightly inferior. there were. Further, the drawn yarn was treated as in the same manner as in Example 1.
  • the production conditions are shown in Table 2, and the obtained physical properties are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
  • the obtained treated cord was inferior in dimensional stability and fatigue.
  • the same polyethylene naphthenic resin chip as in Comparative Example 5 using regular phosphoric acid was adjusted to an intrinsic viscosity of 0.95 by solid-state polymerization, the nozzle hole diameter was 1.7 mm, and the spinning speed was 3880. However, the spinning draft ratio was changed to 5 50 to match the fineness.
  • the temperature of the spinning cylinder just below the die was set to 3700 degrees, which is 60 ° higher than the melt polymer temperature, and the length was changed to 400 mm to obtain an undrawn yarn. . Thereafter, the draw ratio was 6.85 times to obtain a drawn yarn.
  • phenyl phosphonic acid was not added as a phosphorus compound, there was a difficulty in spinning, and many yarns were broken during stretching, and the resulting drawn yarns were very often broken.
  • the resulting drawn yarn is small as crystal volume 3 7 0 nm 3 (3 7 0 0 0 0 Ongusu preparative Rohm 3), crystallinity was 4 5%.
  • the strength of the resulting polyethylene naphthalate fiber is 8. ⁇ c N / dte X, 180: dry yield 5.6%, melting point 2 71, but high strength but poor heat resistance. , This.
  • the production conditions are shown in Table 2, and the obtained physical properties are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
  • the obtained treated cord was inferior in dimensional stability and fatigue.
  • Heating distance under the base mm 50 100 135 250 ⁇ Heating temperature under the base ° C 330 260 280 ⁇ 360 Thread yarn stray m / min 2,500 4, 750 3,500 Spin draft ratio 962 1,251 to ⁇ 1,104 Threading + + + bad + + bad + + + bad + + + bad + + + bad + undrawn yarn properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

　繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０～１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０～６０％であることを特徴とするポリエチレンナフタレート繊維。さらには、Ｘ線広角回折の最大ピーク回折角が２５．５～２７．０度であることや、融点が２８５～３１５℃であることが好ましい。またその製造方法は、溶融時のポリマー中に特定のリン化合物が添加され、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００～５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の保温紡糸筒を通過し、かつ延伸することを特徴とする。

Description

明 細 書 ポリエチレンナフ夕レー卜繊維及びその製造方法 技術分野
本発明は産業資材等、 特にタイヤコ一ドゃ伝動ベルトなどのゴム補 強用繊維として有用な、 高モジュラスでありながら耐熱性に優れるポ リエチレンナフ夕レート繊維、 及びその製造方法に関する。 背景技術
ポリエチレンナフ夕レート繊維は、 高強度、 高モジュラスおよび優 れた寸法安定性を示し、 タイヤコード、 伝動ベルト等のゴム補強材を はじめとする産業資材分野で広く適用され始めている。 なかでも高モ ジュラスである点で従来からあるレーヨン繊維代替が強く期待されて いる。 なぜならレーヨン繊維には、 製造に際し負荷が大きく、 乾湿物 性の差が大きいため加工、 成形、 使用しにくいという課題があるから である。 しかしレーヨン繊維には、 寸法安定性が高くゴム補強用の繊 維としては扱い易いものであるのに対し、 ポリエチレンナフ夕レート 繊維は分子が剛直で繊維軸方向に配向し易いため、 高強度、 高モジュ ラスとの物性は得られやすいものの、 寸法安定性、 特に熱に対する寸 法安定性は両立しにくいという問題があった。
そこで例えば特許文献 1では、高速紡糸を行うことによる、耐熱性、 寸法安定性に優れたポリエチレンナフ夕レート繊維が提案されている。 しかし融点が高い場合には強度が低く、 強度を高く した場合には融点 が低くなるという問題があった。 すなわち強度と耐熱性とを高いレべ ルで満足させることはできないものであった。
また、 例えば特許文献 2には、 溶融紡糸の口金直下に 3 9 0 に加 熱した加熱紡糸筒を設置し、 3 0 0倍前後のドラフ 卜の高速紡糸と熱 延伸を行うことによって、 強力と共に、 乾熱収縮率とクリープ率の優 れたポリエチレンナフ夕レート繊維が開示されている。 しかし得られ た繊維の融点は 2 8 81：とまだ低く、 強度も 8. 0 g/d e (約 6. 8 N/d t e x) と不十分なものであり、 耐熱性や寸法安定性につい てもまだ満足のいくものではなかった。
特許文献 2とは異なり、 特許文献 3では、 引き取り速度 1 0 0 0 m ノ分以下の 6 0倍程度の低ドラフ ト未延伸糸を、長さ 2 0〜 5 0 c m、 雰囲気温度 2 7 5〜 3 5 0 °Cの紡糸筒を用いて遅延冷却したのちに高 倍率延伸することにより高強度で熱安定性に優れたポリエチレンナフ 夕レート繊維が提案されている。 また、 特許文献 4では、 紡糸ドラフ ト比 40 0〜 9 0 0で低い複屈折率 0. 0 0 5〜 0. 0 2 5の未延伸 糸を得、 これを総延伸比 6. 5倍以上の多段延伸により高強度かつ寸 法安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維が提案されている。
しかし、 これらのいずれの方法によっても、 得られた繊維の強度こ そ高い物性が得られるものの、 その融点は 2 84で以下と低いもので あり、 耐熱性や寸法安定性については満足のいく レベルには達してい ない。
(特許文献 1 ) 特開昭 6 2— 1 5 6 3 1 2号公報
(特許文献 2) 特開平 0 6— 1 84 8 1 5号公報
(特許文献 3 ) 特開平 04— 3 5 2 8 1 1号公報
(特許文献 4) 特開 2 0 0 2— 3 3 9 1 6 1号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような現状に鑑み、 産業資材等、 特にタイヤコードや 伝動ベルトなどのゴム補強用繊維として有用な、 高モジュラスであり ながら耐熱性に優れ、 結果的に高温条件下での耐疲労性に優れるポリ エチレンナフ夕レート繊維、及びその製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 主たる繰り返し単位が エチレンナフ夕レートであるポリエチレンナフ夕レート繊維であって、 繊維の X線広角回折より得られる結晶体積が 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であることを特徴とする。
さらには、 X線広角回折の最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0 度であることや、 リン原子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. ：!〜 3 0 0 mm o 1 %含有するものであることが好ましい。 また、 ポ リエチレンナフ夕レート繊維が、 金属元素を含むものであり、 該金属 元素が周期律表における第 4〜 5周期かつ 3〜 1 2族の金属元素およ び Mgの群より選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが 好ましく、 さらには該金属元素が、 Z n、 Mn、 C o、 Mgの群から 選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが好ましい。
そして、 窒素気流下 1 0 分の降温条件下での発熱ピークのエネ ルギー Δ H e dが 1 5〜 50 J であることや、 強度が 4. 0〜 1 0. O c NZd t e xであること、 融点が 2 8 5〜 3 1 5 であるこ とが好ましい。 1 8 0での乾熱収縮率が 0. 5〜4. 0 %未満である ことや、 t a η δのピーク温度が 1 5 0〜： 1 7 0でであること、 2 0
0でにおけるモジュラス E' ( 2 0 o ) と 2 0 におけるモジュラス
E' ( 2 0 ） の比 E' ( 2 0 0 °C) /E' ( 2 0 t: ) が 0. 2 5〜 0. 5であることも好ましい。
もう一つの本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法は、 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レー卜であるポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出するポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法であ つて、 溶融時のポリマー中に下記一般式 （ I ) または （ I I ) であら わされる少なくとも 1種類のリン化合物を添加した後に紡糸口金から 吐出し、 紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフ 卜比が 1 0 0〜 5 0 0 0で あり、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス 5 0 °C以内の保温紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを特徴とする。 R ( I ) o o p = I
[上の式中、 R R _ 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、
2 X
7リール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または _〇R3基であり、 Xが— OR3基である場合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R2と R3は同一であっても 異なっていても良い。]
R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I
OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R6は同一であっても 異なっていても良い。]
さらには、 紡糸速度が 1 5 0 0〜 6 0 0 0 m/分であることや、 保 温紡糸筒の長さが 1 0〜 2 5 0 mmであることが好ましい。
また、 リン化合物が下記一般式 （ I ') であることが好ましく、 特に は、 リン化合物がフエニルホスフィ ン酸またはフエニルホスホン酸で あることが好ましい。
〇
A r P一 Y ( I ，）
O R2
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基である アルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Yは、 水素原子または一〇 H基である。] 発明の効果
本発明によれば、 産業資材等、 特にタイヤコードや伝動ベルトなど のゴム補強用繊維として有用な、 高モジュラスでありながら耐熱性に 優れ、 結果的に高温条件下での耐疲労性に優れるポリエチレンナフ夕 レート繊維、 及びその製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は本願発明品である実施例 5の広角 X線回折スペク トルである。 図 2は従来品である比較例 1の広角 X線回折スペク トルである。 図 3は比較例 8の広角 X線回折スペク トルである。 符号の説明
1 実施例 5
2 比較例 1
3 比較例 8 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 主たる繰り返し単位が エチレンナフ夕レートである繊維である。 さらにはエチレン一 2 , 6 —ナフ夕レート単位を 8 0 %以上、 特には 9 0 %以上含むポリェチレ ンナフ夕レート繊維であることが好ましい。 他に少量であれば、 適当 な第 3成分を含む共重合体であっても差し支えない。 なお、 同じポリ エステルではあってもポリエチレンテレフ夕レー卜の場合には、 明確 な結晶構造を有さず、 本発明の高強力と高弾性率が両立する繊維とは ならない。
一般にこのようなポリエチレンナフ夕レート繊維は、 ポリエチレン ナフ夕レートの重合体を、 溶融紡糸することにより繊維化される。 そ してポリエチレンナフ夕レートの重合体は、 ナフ夕レン— 2， 6—ジ カルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、 適当な反応条 件の下に重合することができる。 また、 ポリエチレンナフ夕レートの 重合完結前に、 適当な 1種または 2種以上の第 3成分を添加すれば、 共重合ポリエチレンナフ夕レー卜が合成される。
適当な第 3成分としては、 （ a ) 2個のエステル形成官能基を有する 化合物、 例えば、 シユウ酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダ イマ一酸などの脂肪族ジカルボン酸 ； シク口プロパンジカルボン酸、 シクロブタンジカルボン酸、 へキサヒドロテレフタル酸などの脂環族 ジカルボン酸 ； フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 ナフ夕レン一 2 , 7—ジカ ルボン酸、 ジフエ二ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸 ； ジフ ェニルエーテルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカルボン酸、 ジ フエノキシエタンジカルボン酸、 3 , 5—ジカルボキシベンゼンスル ホン酸ナトリウムなどのカルボン酸 ； グリコール酸、 p—ォキシ安息 香酸、 p—才キシェトキシ安息香酸などのォキシカルボン酸 ； プロピ レングリコール、 トリメチレンダリコール、 ジエチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ネオペンチ レングリコール、 p—キシリレンダリコール、 1， 4ーシクロへキサ ンジメタノール、 ビスフエノール A、 p， p ' —ジフエノキシスルホ ン一 1， 4一ビス （ 一ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 2 , 2 _ビ ス （p— j8—ヒドロキシエトキシフエニル） プロパン、 ポリアルキレ ングリコール、 p—フエ二レンビス （ジメチルシクロへキサン） など のォキシ化合物、 あるいはその機能的誘導体 ； 前記カルボン酸類、 ォ キシカルボン酸類、 ォキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導 される高重合度化合物などや、 （b ) 1個のエステル形成官能基を有す る化合物、 例えば、 安息香酸、 ベンゾィル安息香酸、 ベンジルォキシ 安息香酸、 メ 卜キシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 さ らに （c ) 3個以上のエステル形成官能基を有する化合物、 例えば、 グリセリ ン、 ペン夕エリスリ トール、 トリメチロールプロパン、 トリ 力ルバリル酸、 トリメシン酸、 トリメリ ッ ト酸なども、 重合体が実質 的に線状である範囲内で使用可能である。
また、 前記ポリエチレンナフ夕レート中には、 各種の添加剤、 たと えば二酸化チタンなどの艷消剤、 熱安定剤、 消泡剤、 整色剤、 難燃剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 蛍光増白剤、 可塑剤、 耐 衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイ ト、ベントナイ ト、 ヘク トライ ト、 板状酸化鉄、 板状炭酸カルシウム、 板状べ一マイ ト、 あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 上記のようなポリェチ レンナフ夕レートからなる繊維であって、 X線広角回折より得られる 結晶体積が 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 ( 5 5万〜 1 2 0万オングス ト口 —ム 3) であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であることを必須とする。 さらには結晶体積が 6 0 0〜： l O O O n m3 ( 6 0万〜 1 0 0万オン グス トローム3) であることが好ましい。 また結晶化度としては 3 5 〜 5 5 %であることが好ましい。
ここで本願の結晶体積とは、 繊維の広角 X線回折において、 回折角 力 1 5〜 1 6度、 2 3〜 2 5度、 2 5. 5〜 2 7度の回折ピークから 得られる結晶サイズの積である。 ちなみにこのそれぞれの回折角はポ リエチレンナフタレ一ト繊維の結晶面 （ 0 1 0 )、 （ 1 0 0 )、 （ 1 一 1 0) における面反射によるものであり、 理論的には各ブラッグ反射角 2 Θに対応するものであるが、 全体の結晶構造の変化により若干シフ 卜したピークを有するものである。 また、 このような結晶構造はポリ エチレンナフ夕レート繊維に特有のものである。 例えば同じポリエス テル繊維ではあっても、 ポリエチレンテレフ夕レート繊維には存在し ない。
また、 本願の結晶化度 （X c ) とは、 比重 （ p) とポリエチレンナ レフ夕レートの完全非晶密度 （ p a) と完全結晶密度 （ pc) とから下 記の数式 （ 1 ) により求めた値である。 結晶化度 X c z i pc Cp- pa) /p ( pc- pa)} x 100 数式 （ 1 ) 式中
P ： ポリエチレンナフ夕レート繊維の比重
P a : 1. 3 2 5 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全非晶密度） pc ： 1. 4 0 7 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全結晶密度） 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 従来の高強力繊維と同 様の高い結晶化度を維持しながら、 従来に無い高い結晶体積を実現す ることにより高い熱安定性と高い融点を得ることができたものである。 結晶体積が 5 5 0 nm3 ( 5 5万オングストローム3) 未満では、 この ような高い融点を得ることができない。 結晶体積は高くするほど熱安 定性に優れ好ましいが、 一般にその場合には結晶化度が低下し強度が 低下するために 1 2 0 0 nm3 ( 1 2 0万オングストローム3) 程度が 上限である。 また結晶化度が 3 0 %未満では高い引張強度やモジュラ スを実現することができない。
結晶体積を大きくするためには、 紡糸時の口金下温度を低く保ちな がら、 紡糸する方法が有効である。 また、 紡糸ドラフト比や延伸倍率 等を高め、 繊維を引き伸ばすことによつても大きい結晶体積を得るこ とができる。 ただし、 紡糸ドラフト比を高くすると剛直な繊維である ポリエチレンナフタレ一卜繊維は断糸しやすくなるため、 紡糸ドラフ ト比は 1 0 0〜 5 0 0 0程度に留め、 延伸倍率を高めることが特に有 効である。 もっとも、 通常は紡糸時の口金下温度を低く保った状態で 結晶体積を大きくするようなドラフ トを行った場合には、 紡糸時に断 糸が発生し、 繊維を製造することができない。 しかし、 本発明では特 定のリン化合物を用いることによってこのような結晶体積を実現でき るようになったのである。
結晶化度を高めるためには、 結晶体積を大きくするのと同じく、 紡 糸ドラフ ト比ゃ延伸倍率等を高め、 繊維を高倍率に引き伸ばすことに よつて得ることができる。 しかし結晶体積が大きくなるとともに結晶 化度が高くなると剛直な繊維であるポリエチレンナフ夕レート繊維は ますます断糸しやすくなる。 そこで本発明では、 結晶体積を 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 ( 5 5万〜 1 2 0万オングストローム3) の範囲内とし ながら、 結晶化度を 3 0〜 6 0 %とすることが重要となる。 このため には紡糸前のポリマーの段階で、 均一な結晶構造を形成させることが 重要である。 たとえば特有のリン化合物をポリマーに含有させること によってそのような均一な結晶構造を実現させることが可能となる。 さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維では X線広角回折の 最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0度の範囲にあることが好まし レ 理由は定かではないが、 結晶面である （0 1 0 )、 （ 1 0 0)、 ( 1 _ 1 0) のうち、 繊維軸上にこの （ 1— 1 0) 面の結晶が大きく成長 することにより耐熱性が大幅に向上される。 このような繊維軸と平行 な結晶の大きさは、 特に繊維を一定方向に高倍率で引き伸ばすことに よって高めることができ、 たとえば紡糸ドラフト比ゃ延伸倍率等を高 めることによって得ることができる。
また本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維としては、 降温条件下 での発熱ピークのエネルギー Δ H c dが 1 5〜 5 0 J Zgであること が好ましい。 さらには 2 0〜 5 0 JZg、 特には 3 OJ/g以上である ことが好ましい。 ここで降温条件下での発熱ピークのエネルギー Δ H c dとは、 ポリエチレンナフ夕レート繊維を窒素気流下 2 0 分の 昇温条件にて 32 0 まで加熱し 5分溶融保持させた後、 窒素気流下 1 0t:Z分の降温条件にて示差走査熱量計 （D S C) を用いて測定し たものである。 この降温条件下での発熱ピークのエネルギー△ H c d は、 降温条件での降温結晶化を示しているものと考えられる。
さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維としては、 昇温条件 下での発熱ピークのエネルギー AH cが 1 5〜 5 0 J /gであること が好ましい。 さらには 2 0〜 5 0 J Zg、 特には 3 0 J Zg以上であ ることが好ましい。 ここで昇温条件下での発熱ピークのエネルギー Δ H eとは、 ポリエチレンナフ夕レー卜繊維を 3 2 0でで 2分間溶融保 持させた後、 液体窒素中で固化させ急冷固化ポリエチレンナフ夕レー トとした後に、 窒素気流下 2 0で/分の昇温条件にて示差走査熱量計 を用い測定したものである。 この昇温条件下での発熱ピークのェネル ギ一 ΔΗ cは、 繊維を構成するポリマーの昇温条件での昇温結晶化を 示しているものと考えられる。一度溶融、冷却固化させることにより、 繊維成形時の熱履歴の影響をより小さくすることができる。
このエネルギー AHc dまたは AHcが低い場合には結晶性が低く なる傾向にあり好ましくない。 またエネルギー Δ H c dまたは Δ H c が高すぎる場合には、 ポリエチレンナフ夕レート繊維の紡糸、 延伸熱 セッ ト時に結晶化が進みすぎる傾向にあり、 結晶成長が紡糸、 延伸の 工程を阻害し高強度の繊維となりにくい傾向にある。 またエネルギー △ H e dまたは Δ H cが高すぎる場合には製造時に断糸、 糸切れが多 発する要因ともなる。
またこのような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 リン原 子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. l〜 3 0 0 mmo l %含 有するものであることが好ましい。 さらには、 リ ン原子の含有量が 1 0〜 2 0 0 mmo 1 %であることが好ましい。 リ ン化合物により結晶 性をコントロールすることが容易になるからである。
また、 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 通常触媒として の金属元素を含むものであるが、 この繊維に含まれる金属元素が周期 律表における第 4〜 5周期かつ 3〜 1 2族の金属元素および M gの群 より選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが好ましい。 特には繊維に含まれる金属元素が、 Z n、 Mn、 C o、 Mgの群から 選ばれる少なく とも 1種以上の金属元素であることが好ましい。 理由 は定かではないが、 これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に 特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。
このような金属元素の含有量としては、 エチレンナフ夕レート単位 に対して 1 0〜 1 0 0 0 mmo 1 %含有するものであることが好まし レ^ そして前述のリン元素 Pと金属元素 Mの存在比である PZM比と しては 0. 8〜 2. 0の範囲であることが好ましい。 PZM比が小さ すぎる場合には、 金属濃度が過剰となり、 過剰金属成分がポリマーの 熱分解を促進し、 熱安定性を損なう傾向にある。 逆に PZM比が大き すぎる場合には、 リン化合物が過剰のため、 ポリエチレンナフ夕レー トポリマーの重合反応を阻害し、 繊維物性が低下する傾向にある。 さ らに好ましい PZM比としては 0. 9〜 1.8であることが好ましい。 そして本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の強度としては 4. 0〜： 10. 0 c NZd t e Xであることが好ましい。 さらには 5. 0 〜9. 0 c N/ d t e X , より好ましくは 6. 0〜8. 0 c N/ d t e xであることが好ましい。 強度が低すぎる場合にはもちろん、 高す ぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。 また、 ぎりぎりの高強度で生 産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維として の品質安定性に問題がある傾向にある。
融点としては 285〜3 1 5 であることが好ましい。 さらには 2 90〜3 10 であることが最適である。 融点が低すぎる場合には耐 熱性、 寸法安定性が劣る傾向にある。 一方高すぎても溶融紡糸が困難 になる傾向にある。 繊維が高い融点を有する場合には、 繊維の耐熱強 力維持率を高く保つことができ、 高温雰囲気下で用いられる複合材料 用の補強用繊維として最適である。
また 1 80 の乾熱収縮率は、 0. 5〜4. 0%未満であることが 好ましい。 さらには 1. 0〜3. 5 %であることが好ましい。 乾熱収 縮率が高すぎる場合、 加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、 繊 維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。 このような 高融点、 低乾熱収縮率は本発明の繊維を構成するポリマーの結晶体積 を大きくすることにより達成されたものでである。
また、 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の t a n (5のピーク 温度は 1 50〜 1 70でであることが好ましい。 従来のポリエチレン ナフ夕レート繊維の t a η δは通常 1 80で近辺であるが、 本発明の ポリエチレンナフタレ一ト繊維は高配向結晶化に伴い t a η δの値が 低温シフ トしたもので、 タイヤなどのゴム補強用繊維として疲労性の 面で有利な特性を発揮することができる。
また高温条件でのモジュラスが高くなつていることが好ましい。 例 えば 2 0 0 °Cにおけるモジュラス E ' ( 2 0 0 °C) と 2 0 °Cにおけるモ ジュラス E' ( 2 0で） の比 E' ( 2 0 0で） /E' ( 2 0 ) 力 0. 2 5〜 0. 5であることが好ましい。 または、 1 0 0 におけるモジュ ラス E' ( 1 0 0で） と 2 0でにおけるモジュラス E' ( 2 Ot ) の比 E' ( 1 0 0°C) ZE' (2 0t:) が 0. 7〜 0. 9であることが好ましい。 このように高温でのモジュラスを高くすることにより、 高温での寸法 安定性を極めて高いレベルに保持することが可能となる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の極限粘度 I V f としては 0. 6〜 1. 0の範囲であることが好ましい。 極限粘度が低すぎると 本発明の目的とする高強度、 高モジュラス及び寸法安定性に優れたポ リエチレンナフ夕レート繊維を得ることは困難である。 一方極限粘度 を必要以上に高めた場合、 紡糸工程で断糸が多発し、 工業的な生産は 困難となる。 本発明におけるポリエチレンナフ夕レート繊維の極限粘 度 I V f は 0. 7〜 0. 9の範囲であることが特に好ましい。
また本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の複屈折率 （Δ nDY) としては、 0. 1 5〜 0. 3 5の範囲であることが好ましい。 そして 密度 （ ιθ DY) としては、 1. 3 50〜 1. 3 7 0であることが好まし レ^ 複屈折率 （A nDY) や密度 （pDY) が小さい場合には、 十分発達 した繊維構造が形成されておらず、 本発明の目的である耐熱性、 寸法 安定性が得にくい傾向にある。 一方、 複屈折率 （Δ η。γ) や密度 （ρ DY) を上げ過ぎた場合、 製造工程において延伸倍率を破断延伸倍率付 近にまで高くするなどの条件を採用する必要があり、 断糸が起こりや すく安定した繊維を得ることが困難な傾向にある。 本発明におけるポ リエチレンナフ夕レート繊維の複屈折率 （Δ η。γ) としては 0. 1 8 〜 0. 3 2、 密度 （pDY) としては 1. 3 5 5〜： I . 3 6 5の各範囲 であること力 さらに好ましい。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の単糸繊度には特に限定は 無いが、 製糸性の観点から 0. l〜 1 0 0 d t e x フィ ラメントで あることが好ましい。 特にタイヤコード、 V—ベルト等のゴム補強用 繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、 1〜 2 0 d t e xノフィラメントであることが好ましい。
総繊度に関しても特に制限は無いが、 1 0〜： 1 0， O O O d t e x が好ましく、 特にタイヤコード、 V—ベルト等のゴム補強用繊維や、 産業資材用繊維としては、 2 5 0〜 6 , O O O d t e xであることが 好ましい。 また総繊度としては例えば 1， O O O d t e xの繊維を 2 本合糸して総繊度 2 , O O O d t e xとするように、 紡糸、 延伸の途 中、 あるいはそれぞれの終了後に 2〜 1 0本の合糸を行うことも好ま しい。
さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 上記のようなポ リエチレンナフ夕レート繊維をマルチフィ ラメントとし撚りを掛けて コードの形態としたものであることも好ましい。 マルチフィ ラメント 繊維に燃りを掛けることにより、 強力利用率が平均化し、 その疲労性 が向上する。 撚り数としては 5 0〜 1 0 0 0回 Zmの範囲であること が好ましく、 下燃りと上燃りを行い合糸したコードであることも好ま しい。 合糸する前の糸条を構成するフィ ラメント数は 5 0〜 3 0 0 0 本であることが好ましい。 このようなマルチフィ ラメントとすること により耐疲労性や柔軟性がより向上する。 繊度が小さすぎる場合には 強度が不足する傾向にある。 逆に繊度が大きすぎる場合には太くなり すぎて柔軟性が得られない問題や、 紡糸時に単糸間の膠着が起こりや すく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
上記のような特徴を有する本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維 は、 従来のポリエチレンナフ夕レート繊維に比べ融点が高く、 高温条 件下での使用の際にも充分に性能を発揮しうる補強用繊維となる。 特 に高温での耐久性が要求されるゴム補強用の繊維として最適である。 このような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 例えばもう 一つの本発明であるポリエチレンナフタレート繊維の製造方法により 得ることが可能である。 すなわち、 主たる繰り返し単位がエチレンナ フタレートであるポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出するポリェチ レンナフ夕レート繊維の製造方法であって、 溶融時のポリマー中に下 記一般式 （ I ) または （ I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリ
0 o = P—
ン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、 紡糸口金から吐出後の紡 糸ドラフ ト比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶 融ポリマー温度のプラスマイナス 5 0で以内の温度の保温紡糸筒を通 過し、 かつ延伸する製造方法により得ることできる。
R 一 X ( I )
R2
[上の式中、 R 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または一OR3基であり、 Xがー OR3基である場合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R2と R3は同一であっても 異なっていても良い。]
R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R 6は同一であっても 異なっていても良い。] 本発明で用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフ夕レートであ るポリマーとしては、 好ましくはエチレン一 2 , 6—ナフ夕レー卜単 位を 8 0 %以上、 特には 9 0 %以上含むポリエチレンナフ夕レー卜で あることが好ましい。 他に少量であれば、 適当な第 3成分を含む共重 合体であっても差し支えない。
適当な第 3成分としては、 （ a ) 2個のエステル形成官能基を有する 化合物や、 （b ) 1個のエステル形成官能基を有する化合物、 さらには ( c ) 3個以上のエステル形成官能基を有する化合物など、 重合体が 実質的に線状である範囲内で使用可能である。 また、 ポリエチレンナ フタレート中には、 各種の添加剤が含まれていてもよいことはいうま でもない。
このような本発明のポリエステルは、 従来公知のポリエステルの製 造方法に従って製造することができる。 すなわち、 酸成分として、 ナ フタレン— 2， 6—ジメチルカルボキシレート （N D C ) に代表され る 2， 6 _ナフ夕レンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコー ル成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、 こ の反応の生成物を減圧下で加熱して、 余剰のジオール成分を除去しつ つ重縮合させることによって製造することができる。 あるいは、 酸成 分として 2 , 6 -ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるェチレ ングリコールとでエステル化させることにより、 従来公知の直接重合 法により製造することもできる。
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒 としては、特に限定されるものではないが、マンガン、マグネシウム、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 コバルト、 ナトリウム、 リチウム、 鉛化合物を用いることができる。 このような化合物として は、 例えばマンガン、 マグネシウム、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 コバルト、 ナトリゥム、 リチウム、 鉛の酸化物、 酢酸塩、 カルボン酸塩、 水素化物、 アルコラート、 ハロゲン化物、 炭酸塩、 硫 酸塩等を挙げることができる。
中でも、 ポリエステルの溶融安定性、 色相、 ポリマー不溶異物の少 なさ、 紡糸の安定性の観点から、 マンガン、 マグネシウム、 亜鉛、 チ タン、 ナトリウム、 リチウム化合物が好ましく、 さらにマンガン、 マ グネシゥム、 亜鉛化合物が好ましい。 また、 これらの化合物は二種以 上を併用してもよい。
重合触媒については、特に限定されるものではない力 アンチモン、 o〇 P = I
チタン、 ゲルマニウム、 アルミニウム、 ジルコニウム、 すず化合物を 用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、 チタン、 ゲルマニウム、 アルミニウム、 ジルコニウム、 すずの酸化物、 酢酸塩、 カルボン酸塩、 水素化物、 アルコラ一ト、 ハロゲン化物、 炭 酸塩、 硫酸塩等を挙げることができる。 また、 これらの化合物は二種 以上を併用してもよい。
中でも、 ポリエステルの重合活性、 固相重合活性、 溶融安定性、 色 相に優れ、 かつ得られる繊維が高強度で、 優れた製糸性、 延伸性を有 する点で、 アンチモン化合物が特に好ましい。
本発明では、 上記ポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出して繊維と するのであるが、 このとき溶融時のポリマー中に下記一般式 （ I ) ま たは （ I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリン化合物を添加し た後に紡糸口金から吐出することを必須とする。
R 一 X ( I )
R 2
[上の式中、 R 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または— 0 R 3基であり、 Xが—〇 R 3基である場合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R 2と R 3は同一であっても 異なっていても良い。] R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I
OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R6は同一であっても 異なっていても良い。] また、 式中に用いられたアルキル基、 ァリール基、 ベンジル基は置 換されたものであっても良い。 さらには R 1および R2は、 炭素数 1〜 1 2個の炭化水素基であることが好ましい。
一般式 （ I ) の好ましい化合物としては、 例えばフエニルホスホン 酸、フエニルホスホン酸モノメチル、フエニルホスホン酸モノエチル、 フエニルホスホン酸モノプロピル、フエニルホスホン酸モノフエニル、 フエニルホスホン酸モノベンジル、 （2—ヒドロキシェチル） フエニル ホスホネート、 2—ナルフチルホスホン酸、 1—ナフチルホスホン酸、 2 _アントリルホスホン酸、 1—アントリルホスホン酸、 4—ビフエ ニルホスホン酸、 4—メチルフエニルホスホン酸、 4—メ トキシフエ ニルホスホン酸、 フエニルホスフィ ン酸、 フエニルホスフィ ン酸メチ ル、 フエニルホスフィ ン酸ェチル、 フエニルホスフィ ン酸プロピル、 フエニルホスフィン酸フエニル、 フエニルホスフィ ン酸ベンジル、 （ 2 ーヒドロキシェチル） フエニルホスフィネート、 2—ナルフチルホス フィン酸、 1—ナフチルホスフィ ン酸、 2—アントリルホスフィ ン酸、 1 _アントリルホスフィ ン酸、 4—ビフエ二ルホスフィン酸、 4—メ チルフエニルホスフィン酸、 4—メ トキシフエ二ルホスフィ ン酸など を挙げることができる。
そして、 一般式 （ I Ί ) の化合物としてはビス （ 2， 4ージ— t e r t—ブチルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスファイ ト、 ビ ス （2 , 6—ジ一 t e r t —ブチルー 4一メチルフエニル） ペンタエ リスリ トールジホスフアイ 卜、 卜リス （ 2 , 4—ジー t e r t —プチ ルフエニル） ホスファイ トなどを挙げることができる。 さらに、 上記 一般式 （ I ) の化合物は、 R 1はァリール基であり、 R 2は水素原子又 は炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R3は、 水素原子または一 OH基であることが好ましい。
すなわち、 本発明で用いられる特に好ましいリン化合物としては、 下記一般式 （ 1 ') を挙げることができる。
〇
II
A r - P - Y ( I ，）
I
OR2
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基である アルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Yは、 水素原子または一 O H基である。] ちなみに式中で用いられている R 2の炭化水素基としては、 アルキ ル基、 ァリール基、 ベンジル基であることが好ましく、 それらは未置 換のもしくは置換されたものであっても良い。 このとき R 2の置換基 としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 エステル基、 アルコキシ基等で置換されているものを 挙げることがきる。 また上記 （ 1 ') の A rで示されるァリール基は、 例えば、 アルキル基、 ァリール基、 ベンジル基、 アルキレン基、 ヒ ド 口キシル基、 ハロゲン原子で置換されていても良い。
さらには、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（ I I I ) で表されたフエニルホスホン酸およびその誘導体あることが好 ましい。 o
II
A r - P - O H ( I I I ) OR
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R 7は水素原子又は未置換もしくは置換された 1〜 2 0個の 炭素元素を有する炭化水素基である。] 本発明ではこれら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加す ることにより、 ポリエチレンナフ夕レートの結晶性が向上し、 その後 の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、 結晶体積の大きいポリ エチレンナフ夕レー卜繊維を得ることができたのである。 これはこの 特有のリン化合物が、 紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑 制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。 また従来ポリェ チレンナフ夕レート繊維を高速紡糸することは非常に困難であつたが、 これらのリン化合物が添加されることにより、 紡糸安定性が飛躍的に 向上し、 かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることに よって繊維を高強度化することができるようになった。
ちなみに式中で用いられている！^ 1〜！^ 7の炭化水素基としては、 ァ ルキル基、 ァリール基、 ジフエ二ル基、 ベンジル基、 アルキレン基、 ァリ一レン基を挙げることができる。 またこれらは例えば、 ヒドロキ シル基、エステル基、アルコキシ基で置換されていることが好ましい。 かかる置換基で置換された炭化水素基としては好適には、 下記官能 基及びその異性体を例示することができる。
- (CH2) n -OH
- (C H2) n -O C H3
一 （CH2) n -O P h
_ P h— OH (P h ; 芳香環）
[nは 1〜： I 0までの整数を表す] 中でも結晶性を向上させるためには上記一般式 （ I ) のリン化合物 であることが、 さらには上記一般式 （ I ' )、 特には上記一般式 （ I I I ) であることが好ましい。
また工程中の真空下での飛散を防止するためには、 式 （ I ) を例に 説明すると、 R 1の炭素数としては 4個以上、 さらには 6個以上であ ることが好ましく、特にァリール基であることが好ましい。あるいは、 Xが水素原子または水酸基である、 例えば一般式 （ I ' ) であることが 好ましい。 Xが水素原子または水酸基である場合にも、 工程中の真空 下では飛散しにくレ 。 .
また、 高い結晶性向上の効果を示すためには、 R 1がァリール基で あることが、さらにはベンジル基やフエニル基であることが好ましく、 本発明の製造方法では、 リン化合物がフエニルホスフィ ン酸またはフ ェニルホスホン酸であることが特に好ましい。 中でもフエニルホスホ ン酸およびその誘導体であることが最適であり、 作業性の面からもフ ェニルホスホン酸が最も好ましい。 フエニルホスホン酸は水酸基を有 するため、 そうでは無いフエニルホスホン酸ジメチルなどのアルキル エステルに比べて沸点が高く、 真空下で飛散しにくいというメリッ ト もある。 つまり、 添加したリン化合物のうちポリエステル中に残存す る量が増え、 添加量対比の効果が高くなる。 また真空系の閉塞が発生 しにくい点からも有利である。
本発明で用いられるリン化合物の添加量としては、 ポリエステルを 構成するジカルボン酸成分のモル数に対して 0 . 1〜 3 0 0 ミ リモ ル％であることが好適である。 リン化合物の量が不十分であると結晶 性向上効果が不十分になる傾向にあり、 多すぎる場合には紡糸時の異 物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。 リン化合物の 含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して 1〜 1 0 0ミリモル％の範囲がより好ましく、 1 0〜 8 0 ミリモル％ の範囲がさらに好ましい。
また、 このようなリン化合物と共に、 周期律表における第 4〜 5周 期かつ 3〜 1 2族の金属元素および M gの群より選ばれる少なく とも 1種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好まし い。 特には繊維に含まれる金属元素が、 Z n、 M n、 C o、 M gの群 から選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが好ましい。 理由は定かではないが、 これらの金属元素を上記リン化合物と併用し た場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすく なる。 これらの金属元素は、 エステル交換触媒や重合触媒として添加 しても良いし、 別途添加することも可能である。
このような金属元素の含有量としては、 エチレンナフ夕レート単位 に対して 1 0〜 1 0 0 0 mm o 1 %含有するものであることが好まし レ^ そして前述のリン元素 Pと金属元素 Mの存在比である P Z M比と しては 0 . 8〜 2 . 0の範囲であることが好ましい。 P Z M比が小さ すぎる場合には、 金属濃度が過剰となり、 過剰金属成分がポリマーの 熱分解を促進し、 熱安定性を損なう傾向にある。 逆に P / M比が大き すぎる場合には、 リン化合物が過剰のため、 ポリエチレンナフ夕レー トポリマーの重合反応を阻害し、 繊維物性が低下する傾向にある。 さ らに好ましい P Z M比としては 0 . 9〜 1 . 8であることが好ましい。 本発明に用いるリン化合物の添加時期は、 特に限定される物ではな く、 ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。 好ましくは、 エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重 合終了する間である。 さらに均一な結晶を形成させるためにはエステ ル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時 点の間であることがより好ましい。
また、 ポリエステルの重合後に、 混練機を用いて、 リン化合物を練 り込む方法を採用することもできる。 混練する方法は特に限定される ものではない力 通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。 さらに好ましくは、 得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑 制するために、 ベント式の一軸、 二軸混練機を使用する方法を例示で さる。 この混練時の条件は特に限定されるものではないが、 例えばポリェ ステルの融点以上、 滞留時間は 1時間以内、 好ましくは 1分〜 3 0分 である。 また、 混練機へのリン化合物、 ポリエステルの供給方法は特 に限定されるものではない。 例えばリン化合物、 ポリエステルを別々 に混練機に供給する方法、 高濃度のリン化合物を含有するマスターチ ップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることが できる。 ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合 物を添加する際には、 他の化合物とあらかじめ反応させることなく、 直接ポリエステルポリマーに添加することが好ましい。 リン化合物を 他の化合物、 例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応 生成物が粗大粒子となり、 ポリエステルポリマー中で構造欠陥や結晶 の乱れを誘起することを防ぐためである。
本発明で用いられるポリエチレンナフ夕レー卜のポリマーは、 樹脂 チップの極限粘度として、 公知の溶融重合や固相重合を行うことによ り 0 . 6 5〜 1 . 2の範囲にすることが好ましい。 樹脂チップの極限 粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困 難となる。 また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、 生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。 極限粘度とし ては、 さらには 0 . 7〜 1 . 0の範囲であることが好ましい。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法は、 上記のポリ エチレンナフ夕レートポリマ一を溶融し、 紡糸口金から吐出後の紡糸 ドラフト比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶融 ポリマー温度のプラスマイナス 5 0 以内の範囲内に設定された保温 紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを必須とする。
溶融時のポリエチレンナフ夕レートポリマーの温度としては 2 8 5 〜 3 3 5でであることが好ましい。 さらには 2 9 0〜 3 3 0での範囲 であることが好ましい。 紡糸口金としてはキヤピラリーを具備したも のを用いることが一般的である。
そして紡糸ドラフ トとしては 1 0 0〜 5 0 0 0で行うことが必須で ある。 さらには 5 0 0〜 3 0 0 0のドラフト条件であることが好まし レ^ 紡糸ドラフトとは、 紡糸巻取速度 （紡糸速度） と紡糸吐出線速度 の比として定義され、 下記の数式 （2) で表されるものである。
紡糸ドラフト = 7C D 2 VZ4W (数式 2)
(式中、 Dは口金の孔径、 Vは紡糸引取速度、 Wは単孔あたりの体 積吐出量を示す）
紡糸ドラフト比を大きくすることによって、 ポリマー中の結晶体積 や結晶化度を上げることができる。
このような高紡糸ドラフ トとするためには、 紡糸速度が高いことが 好ましく、 本発明の製造方法の紡糸速度としては 1 5 0 0〜 6 0 0 0 mZ分であることが適切である。 さらには 2 0 0 0〜 5 0 0 0 分 であることが好ましい。
さらに本発明の製造方法では、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマ 一温度のプラスマイナス 5 0で以内の範囲内に設定された保温紡糸筒 を通過することを必須要件とする。 さらには保温紡糸筒の設定温度は 溶融ポリマー温度以下であることが好ましい。 また、 保温紡糸筒の長 さとしては 1 0〜 3 0 O mmであることが好ましく、 さらには 3 0〜 1 5 Ommであることが好ましい。 保温紡糸筒の通過時間としては、 0. 2秒以上であることが好ましい。
通常ポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法においては、 本願の ように高ドラフト条件を採用した場合、 溶融ポリマー温度よりも数十 度高い加熱紡糸筒を使用している。 剛直なポリマーであるポリェチレ ンナフ夕レートポリマーは、 紡糸口金から吐出された直後にすぐに配 向しやすく、 単糸切れを発生しやすいため、 加熱紡糸筒をもちいて遅 延冷却させる必要があるからである。 紡糸筒温度が溶融ポリマー温度 付近の場合には、 吐出するポリマーの速度が速いために、 遅延冷却状 態とならないからである。
しかし本発明の製造方法では特定のリン化合物を用いて微小結晶を 形成させることにより、 同じ配向度であっても均一な構造とすること が可能となった。 そして均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用いな くても単糸切れが発生せず、 高い製糸性を確保することが可能となつ たのである。 また、 このような低温の保温紡糸筒を用いることにより ポリエチレンナフ夕レート繊維の結晶体積をより有効に大きくするこ とができるようになった。 高温の紡糸筒ではポリマー中の分子運動が 激しく、 大きな結晶の生成が阻害されるためである。 そして大きな結 晶体積を有することにより、 得られる繊維の融点や耐熱疲労性を有効 に高めることができるようになつたのである。
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、 次いで 3 0 以下の冷風を吹き 付けて冷却することが好ましい。 さらには 2 5 以下の冷風であるこ とが好ましい。 冷却風の吹出量としては 2〜 1 0 Nm3ノ分、 吹出長 さとしては 1 0 0〜 5 0 0 mm程度であることが好ましい。 次いで、 冷却された糸状については、 油剤を付与することが好ましい。
このようにして紡糸された未延伸糸は、 複屈折率 （A nUD) として は 0. 1 0〜 0. 2 8、 密度 （ p UD) としては 1. 34 5〜 1. 3 6 5の範囲であることが好ましい。 複屈折率 （A nUD) や密度 （p UD) が小さい場合には、 紡糸過程での繊維の配向結晶化が不充分となり、 耐熱性及び優れた寸法安定性が得られない傾向にある。 一方、 複屈折 率 （Δ ηυ0) や密度 （|0 UD) が大きすぎる場合、 紡糸過程で粗大な結 晶成長が発生していることが推測され、 紡糸性を阻害し断糸が多発す る傾向にあり、 実質的に製造が困難となる傾向にある。 また、 その後 の延伸性も阻害されるため高物性の繊維の製造が困難となる傾向にあ る。 さらには紡糸された未延伸糸の複屈折率 （Δ ηυΙ3) としては 0. 1 1〜 0. 2 6、 密度 （pUD) としては 1. 3 5 0〜 1. 3 6 0の範 囲であるこいとがより好ましい。
本発明は高紡糸ドラフトを行うことを特徴とするが、 通常程度のド ラフトを行った場合には、 結晶体積が小さくなり融点も低く、 本発明 のように高い寸法安定性を得ることができない。 一方、 高紡糸ドラフ 卜であっても加熱紡糸筒を用いて遅延冷却を行った場合には、 同じく 結晶体積が小さくなり融点も低く、 本発明の保温紡糸筒を用いた場合 と違い高い寸法安定性を得ることができない。
その後、 本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法では、 延伸を行う。 本発明では均一な結晶を有する繊維に対し高紡糸ドラフ 卜を行っているために、 断糸が有効に防止される。 そして結晶化度が 高いにもかかわらず、 大きい結晶体積の繊維を得ることができたので ある。 延伸は、 引取りローラ一から一旦巻取って、 いわゆる別延伸法 で延伸してもよく、 あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に 未延伸糸を供給する、 いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。 ま た延伸条件としては 1段ないし多段延伸であり、 延伸負荷率としては
6 0〜 9 5 %であることが好ましい。 延伸負荷率とは繊維が実際に断 糸する張力に対する、 延伸を行う際の張力の比である。 延伸倍率ゃ延 伸負荷率を上げることによって、 結晶体積や結晶化度を有効に大きく することができる。
延伸時の予熱温度としては、 ポリエチレンナフ夕レート未延伸糸の ガラス転移点以上、 結晶化開始温度の 2 0で以上低い温度以下で行う ことが好ましく、 本発明においては 1 2 0〜 1 6 0 が好適である。 延伸倍率は紡糸速度に依存するが、 破断延伸倍率に対し延伸負荷率 6 0〜 9 5 %となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。 また、 繊維 の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、 延伸工程で 1 7 0でから繊維の融点以下の温度で熱セッ トを行うことが好ましい。 さ らには延神時の熱セッ 卜温度が 1 7 0〜 2 7 0での範囲であることが 好ましい。 このような高温での熱セッ トにより、 有効に延伸倍率を上 げることができ結晶体積を大きくすることができるようになる。
本発明の製造方法では、 特定のリン化合物を用いることによって、 高ドラフ 卜率かつ保温紡糸筒による冷却条件を始めて採用することが でき、 高い製糸性の製造方法でありながら、 高い寸法安定性と耐疲労 性を有する繊維を得ることができたのである。 ちなみに本発明の特定 のリン化合物を用いない場合には、 紡糸するためにドラフ ト率を下げ るか、 加熱紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、 本発明のよう な寸法安定性ゃ耐疲労性に優れた高融点の繊維を得ることはできない のである。
このような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法にて 得られたポリエチレンナフ夕レート繊維は、 結晶体積が大きいと共に 高い結晶化率を実現しており、 高強度とともに高い融点と高い寸法安 定性を有し、 さらには優れた耐疲労性をも満たす繊維となる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法では、 さらに得 られた繊維を撚糸したり、 合糸することにより、 所望の繊維コードを 得ることができる。 さらにはその表面に接着処理剤を付与することも 好ましい。接着処理剤としては R F L系接着処理剤を処理すること力 ゴム補強用途には最適である。
より具体的には、 このような繊維コードは、 上記のポリエチレンナ フタレート繊維に、 常法に従って撚糸を加え、 あるいは無燃の状態で R F L処理剤を付着させ、 熱処理を施すことにより得ることができ、 このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。 このようにして得られた産業資材用ポリエチレンナフ夕レート繊維 は、 高分子と繊維 ， 高分子複合体とすることができる。 この時、 高分 子がゴム弾性体であることが好ましい。 この複合体は、 補強に用いら れた本発明のポリエチレンナフ夕レー卜繊維が耐熱性や寸法安定性に 優れているため、 複合体としたときの成形性に非常に優れたものとな る。 特に本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維をゴム補強に用いた 場合にその効果は大きく、 例えばタイヤ、 ベルト、 ホースなどに好適 に用いられる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維をゴム補強用コードとして 使用する場合は、 例えば次のような方法を使用することができる。 す なわち、 該ポリエチレンナフ夕レート繊維を撚係数 K = T · D 1 / 2 ( Τ は 1 0 c m当たりの撚数、 Dは撚糸コードの繊度） が 9 9 0〜 2 , 5 0 0で合燃して撚糸コードとなし、 該コードを接着処剤処理に引き続 き 2 3 0〜 2 7 0 で処理する。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維から得られる処理コードは、 強力が 8 0〜： L 8 0 N、 2 c N/d t e x応力時の伸度 （中間荷伸） と 1 80で乾熱収縮率の和で表す寸法安定性指数が 4. 5 %以下であ り、 高モジュラスかつ耐熱性、 寸法安定性に優れ、 高度の耐疲労性を 有する優れた処理コードを得ることができる。 ここで、 寸法安定性指 数はその値が低いほどモジュラスが高く、 乾熱収縮率が低いことを表 す。 さらに好ましくは、 本発明におけるポリエチレンナフ夕レート繊 維を用いてなる処理コードの強力は 1 0 0〜 1 6 0 N、 寸法安定性指 数は 3. 5〜4. 5 %である。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらによって限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例におけ る各特性値は以下の方法で測定した。
( 1 ) 極限粘度 I V f
樹脂あるいは繊維をフエノールとオルトジクロロベンゼンとの混合 溶媒 （容量比 6 ： 4) に溶解し、 3 5 でォス トワルド型粘度計を用 いて測定して求めた。
(2) 強度、 伸度、 中間荷伸
J I S L 1 0 1 3に準拠して測定した。 繊維の中間荷伸は 4 c N / ά t e x応力時の伸度から求めた。 繊維コ一ドの中間荷伸は 44 N 応力時の伸度から求めた。
(3) 乾熱収縮率
J I S L 1 0 1 3 B法 （フイ ラメント収縮率） に準拠し、 1 8 0 で 3 0分間の収縮率とした。
(4) 比重、 結晶化度
比重は四塩化炭素 Zn—ヘプタン密度勾配管を用い、 2 5 で測定 した。 得られた比重から下記の数式 （ 1 ) より結晶化度を求めた。 結晶化度 X c = { p c ( p -p a) / p ( p c- p a)} X 100 数式 （ 1 ) 式中 p ： ポリエチレンナフ夕レート繊維の比重
p a : 1. 3 2 5 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全非晶密度） P c : 1 . 4 0 7 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全結晶密度） ( 5 ) 複屈折 （Δ η )
浸漬液としてブロムナフタリンを使用し、 ベレックコンペンセ一夕 一を用いてレ夕一デーシヨン法により求めた。 （共立出版社発行：高分 子実験化学講座 高分子物性 1 1参照）
( 6 ) 結晶体積、 最大ピーク回折角
繊維の結晶体積、最大ピーク回折角は B r u k e r社製 D 8 D I S C OV E R w i t h G ADD S S u p e r S p e e dを用いて広 角 X線回折法により求めた。
結晶体積は、 繊維の広角 X線回折において 2 Θがそれぞれ 1 5〜 1 6 ° 、 2 3〜 2 5 ° 、 2 5. 5〜 2 7 ° に現れる回折ピーク強度の半 価幅より、 それぞれの結晶サイズをフェラーの式、
0. 9 4 X A X 1 8 0
D = ：
π X (Β - 1 ) Xcos0
(数式 3 )
(ここで、 Dは結晶サイズ、 Bは回折ピーク強度の半価幅、 Θは回折 角、 λは X線の波長 （0. 1 5 4 1 7 8 nm= l . 5 4 1 7 8オング ス卜ローム） を表す。） より算出し、 下式により結晶 1ュニットあたりの結晶体積とした。 結晶体積 （nm3) =結晶サイズ （ 2 θ = 1 5〜 1 6 ° ) X結晶サイズ ( 2 Θ= 2 3〜 2 5 ° ) X結晶サイズ （ 2 Θ= 2 5. 5〜 2 7 ° ) 最大ピーク回折角は、 広角 X線回折において強度が最も大きいピー クの回折角を求めた。
( 7 ) 融点 Tm、 発熱ピークエネルギー Δ Η c d、 Δ H c T Aインスツルメンッ社製 Q 1 0型示差走査熱量計を用い、 試料量 1 Omgの繊維を窒素気流下、 2 0で 分の昇温条件で 3 2 0でまで 加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点 T mとした。
また引き続いて、 3 2 0 で 2分間保持し溶融させた繊維試料を、 1 0°CZ分の降温条件で測定し、 現れる発熱ピークを観測し、 発熱ピ ークの頂点の温度を T c dとした。 またピーク面積からエネルギーを 計算し、 AH c d (窒素気流下 1 0 t: 分の降温条件下での発熱ピー クエネルギー） とした。
他方、 融点 Tm測定後の繊維試料を引き続いて 3 2 0 で 2分間保 持し溶融させ、 液体窒素中で急冷固化させた後、 さらに窒素気流下、 2 01： 分の昇温条件にて現れる発熱ピークを観測し、 発熱ピークの 頂点の温度を T cとした。 またピーク面積よりエネルギーを計算し、 △ H e (窒素気流下 2 0で 分の昇温条件下での発熱ピークエネルギ 一） とした。
(8) 製糸性
製糸性について、 ポリエチレンナフ夕レート 1.トンあたりの紡糸ェ 程あるいは延伸工程の断糸発生回数から以下の通り 4段階評価した。 すなわち、
+ + + ： 断糸発生回数 0〜 2回 Zトン、
++ ： 断糸発生回数 3.〜 5回/トン、
+ ： 断糸発生回数≥ 6回 トン、
b a d : 製糸不可、
とした。
(9) 処理コードの作成
繊維に 4 9 0回 mの Z撚を与えた後、 これを 2本合わせて 49 0 回 Zmの S撚を与えて、 1 1 O O d t e x X 2本の生コードとした。 この生コードを接着剤 （R F L) 液に浸潰し、 24 0でで 2分間緊張 熱処理した。
( 1 0) 寸法安定性指数 前述の （ 2)、 （ 3 ) 項と同様にして、 処理コードの荷重 4 4 N応力 時の中間伸度及び 1 8 0 乾熱収縮率を求め、それらを和して求めた。 処理コードの寸法安定性指数 （％)
=処理コードの 44 N中間荷伸 （％) + 1 8 0で乾熱収縮率 （％) ( 1 1 ) 耐熱強力維持率
処理コードを加硫モールド中に埋め込み 1 8 0 、 庄カ 5 0 k gノ じ 1112で 1 8 0分間促進加硫した後処理コードを取り出し強力を測定 し、 加硫前の処理コード対比の強力維持率を求めた。
( 1 2 ) チューブ寿命
得られた処理コードとゴムからなるチューブを作成し、 J I S L 1 0 1 7 —付属書 1、 2. 2. 1 「チューブ疲労性」 に準じた方法で チューブが破壊する時間を測定した。なお、試験角度は 8 5 ° とした。
( 1 3 ) ディスク疲労性
得られた処理コードとゴムからなる複合体を作成し、 J I S L I 0 1 7—付属書 1、 2. 2. 2 「ディスク疲労性」 に準じた方法で測 定した。 なお、 伸張率 5. 0 %、 圧縮率 5. 0 %とし、 2 4時間連続 運転後の強力維持率を求めた。
[実施例 1 ]
2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル 1 0 0重量部とエチレン グリコール 5 0重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物 0. 0 3 0 重量部、 酢酸ナトリウム三水和物 0. 0 0 5 6重量部を攪拌機、 蒸留 搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 1 5 0でから 2 4 5 まで徐々に昇温しつつ、 反応の結果生成するメ夕ノ ールを反応器外に留出させながら、 エステル交換反応を行い、 引き続 いてエステル交換反応が終わる前にフエニルホスホン酸 （P P A) を 0. 0 3重量部 （ 5 0ミ リモル％) を添加した。 その後、 反応生成物 に三酸化二アンチモン 0. 0 2 4重量部を添加して、 攪拌装置、 窒素 導入口、 減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、 3 0 5 まで 昇温させ、 3 0 P a以下の高真空下で縮合重合反応を行い、 常法に従 つてチップ化して極限粘度 0. 6 2のポリエチレンナフ夕レート樹脂 チップを得た。 このチップを 6 5 P aの真空度下、 1 2 0でで 2時間 予備乾燥した後、同真空下 24 0 °Cで 1 0〜 1 3時間固相重合を行い、 極限粘度 0. 74のポリエチレンナフ夕レート樹脂チップを得た。
このチップを、 孔数 24 9ホール、 孔径 0. 7 mm、 ランド長 3. 5 mmの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度 3 1 0でで吐 出し、 紡糸速度 2， 5 0 0 mZ分、 紡糸ドラフト 9 6 2の条件で紡糸 を行った。 紡出した糸状は口金直下に設置した長さ 5 0 mm、 雰囲気 温度 3 3 0 の保温紡糸筒を通じ、 さらに、 保温紡糸筒の直下から長 さ 4 5 0 mmにわたつて、 2 5 の冷却風を 6. 5 Nm3 分の流速 で吹き付けて、 糸状の冷却を行った。 その後、 油剤付与装置にて一定 量計量供給した油剤を付与した後、 引取りローラーに導き、 巻取機で 巻取った。
この未延伸糸は断糸や単糸切れの発生がなく製糸性良好に得ること ができ、 その未延伸糸の極限粘度 I V f は 0. 7 0、 複屈折率 （Δ η UD) 0. 1 7 9、 密度 （ P UD) 1. 3 5 7であった。
次いでこの未延伸糸を用い、 以下の通り延伸を行った。 なお延伸倍 率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率 9 2 %となるように設定した。 すなわち、 未延伸糸に 1 %のプリス トレッチをかけた後、 1 3 0 m Z分の周速で回転する 1 5 0 の加熱供給ローラーと第一段延伸ロー ラーとの間で第一段延伸を行い、 次いで 1 8 0でに加熱した第一段延 伸ローラーと 1 8 0 °Cに加熱した第二段延伸ローラ一との間で 2 3 0 に加熱した非接触式セッ トバス （長さ 7 0 c m) を通し定長熱セ ッ トを行った後、 巻取機に巻き取った。 このときの全延伸倍率 （TD R) は 1. 0 8であり、 延伸時に断糸や単糸切れの発生なく製糸性は 良好であった。 製造条件を表 1に示す。
得られた延伸糸は繊度 1， 0 8 0 d t e X、 結晶体積 9 5 2 n m3 (9 5 2 0 0 0オングストローム3)、 結晶化度 47 %であった。 この 延伸糸の AH c、 ΔH c dはそれぞれ3 8、 3 5 J Zgであり高い結 晶性を示した。 得られたポリエチレンナフ夕レート繊維の強度は 7. 4 c NZd t e x、 1 8 0で乾収 2. 6 %、 融点 2 9 7 と高耐熱性 かつ低収縮性に優れたものであった。
さらに、 得られた延伸糸に 49 0回 Zmの Z撚を与えた後、 これを 2本合わせて 49 0回 Zmの S撚を与えて、 1 1 0 0 d t e x X 2本 の生コードとした。 この生コードを接着剤 （R F L) 液に浸潰し、 2 40でで 2分間緊張熱処理した。 得られた処理コードの強度は 1 2 3 N、 寸法安定性指数 4. 0 %、 耐熱強力維持率 9 3 %と寸法安定性、 耐熱性に優れたものであった。 得られた物性を表 3および 5に示す。
[比較例 1]
ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 （P P A) の代わりに正リン酸を 4 0 mmo 1 %添加したこと以外は、 実施例 1 と同様に実施してポリエチレンナフ夕レート樹脂チップ（極限粘度 0. 7 5 ) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 1 と同様にして溶融紡 糸を行ったが、 紡糸での断糸が多発し満足に製糸することがでず、 か ろうじて広角 X線回折のみ可能であった。 製造条件を表 1および 2に 示した。
[実施例 2]
実施例 1 の紡糸速度を 2 5 0 0 mZ分から 4 7 5 0 m/分に、 紡糸 ドラフト比でいうと 9 6 2から 1 2 5 1に変更するとともにその他の 条件を変更した。 すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキヤ ップ口金口径を 0. 7 mmから 0. 8mmに変更し、 口金直下の保温 紡糸筒の温度を溶融ポリマーの融点よりも低い 2 6 0度に、 長さを 1 0 0 mmに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を実施 例 1の 1. 0 8倍から 1. 0 5倍に変 ¾し延伸糸を得た。 若千製糸性 に難があつたが、 製造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 7 8 1 nm3 ( 7 8 1 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 47 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ ート繊維の強度は 7. 2 c N/d t e x、 1 8 0で乾収 2. 7 %、 融 点 2 9 8でと高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。 製造 条件を表 1に、 得られた物性を表 3および 5にそれぞれ示す。
[実施例 3 ]
実施例 2の口金直下の保温紡糸筒の長さを 1 3 5 mmに長く し、 温 度を 2 3 0T:から 2 8 0 に変更した以外は実施例 2と同じ条件にて ポリエチレンナフ夕レート繊維およびそれを用いたコードとした。 得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 1に、 得られた物性を表 3および 5にそれぞれ示す。
[実施例 4]
実施例 3の口金直下の保温紡糸筒の長さを 2 5 0 mmに長く した以 外は実施例 3と同じ条件にてポリエチレンナフ夕レート繊維およびそ れを用いたコードとした。
得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 1に、得られた物性を表 3および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 2〜 4]
ポリエチレン一 2， .6—ナフ夕レートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 （P P A) の代わりに正リン酸を 4 0 mmo 1 %添加したこと以外は、 実施例 2 〜4と同様に実施してポリエチレンナフ夕レート樹脂チップ （極限粘 度 0. 7 5) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 2〜 4と同様に して溶融紡糸を行ったが、 紡糸での断糸が多発し満足に製糸すること ができなつた。 詳細な製造条件を表 1に示した。
[比較例 5]
ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 （P P A) の代わりに正リン酸を 4 0 mm o 1 %添加したこと以外は、 実施例 4 と同様に実施してポリエチレンナフ夕レート樹脂チップ（極限粘度 0.
7 5) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 4の紡糸筒の温度を 2
8 0度から 3 6 0度に変更し、 製糸性を改善して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 1. 1 9倍にし延伸糸を得た。 リン化合物と してフエニルホスホン酸 （P PA) を添加しなかったため、 若干製糸 性に難があつたが、 比較例 4と異なり何とか製造は可能であった。 得られた延伸糸は結晶体積 4 7 4 n m3 (4 7 4 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 44 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —ト繊維の強度は 5. 9 c NZd t e x、 1 8 0で乾収 4. 2 %、 融 点 2 7 9でと耐熱性および収縮性に劣ったものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 1に、得られた物性を表 3および表 5にそれぞれ示す。
[実施例 5]
実施例 1で用いたリン化合物をフエニルホスホン酸（P P A)から、 フエニルホスフィ ン酸に変更し、 添加量を 1 0 0 mmo 1 %とした以 外は、 実施例 1と同様に繊維およびコードを得た。
得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 2に、 得られた物性を表 4および 5にそれぞれ示す。
[比較例 6]
実施例 1 の紡糸速度を 2 5 0 0 分から 5 5 0 0 mZ分に、 紡糸 ドラフト比でいうと 9 6 2から 2 7 0 0に変更するとともにその他の 条件を変更した。 すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキヤ ップ口金口径を 0. 7 mmから 1. 2mmに変更し、 そのままでは製 糸が困難なために実施例 1 の口金直下の紡糸筒の温度を 3 3 0度から 40 0度の溶融ポリマー温度よりも 9 0 高い温度に、 長さを 5 0m mから 3 5 Ommに変更した加熱紡糸筒を用い、 未延伸糸を得た。 ま たその後の延伸倍率を 1. 2 2倍に変更し強度の優れた延伸糸を得た。 得られた延伸糸は結晶体積 1 6 3 nm3 ( 1 6 3 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 4 8 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —ト繊維の強度は 8. 5 c NZd t e Xあったものの、 1 8 0で乾収 6. 3 %、 融点 2 8 0 と耐熱性および収縮性に劣るものであった。 さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 7 ]
比較例 6で用いたリン化合物をフエニルホスホン酸（P P A)から、 フエニルホスフィ ン酸に変更し、 添加量を 0. 0 6重量部 （ 1 0 0ミ リモル％) とし、 延伸倍率を 1. 1 9倍にした以外は、 比較例 6 と同 様に繊維とコードを得た。
得られた繊維は耐熱性及び収縮性に劣るものであった。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 8]
実施例 5の紡糸速度を 2 5 0 0 mZ分から 4 5 9 mZ分に、 紡糸ド ラフト比を 9 6 2から 8 3とし、 得られる繊維の繊度をあわせるため にキャップ口金口径を 0. 7 mmから 0. 5mmに変更した。 また口 金直下の紡糸筒の温度を溶融ポリマー温度よりも 9 0で高い温度であ る 4 0 0度に、 長さを 2 5 0 mmに変更した加熱紡糸筒を用い、 未延 伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を 6. 1 0倍に変更し延伸糸を得 た。
得られた延伸糸は結晶体積 2 9 8 nm3 ( 2 9 8 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 4 8 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ ート繊維の強度は 9. 1 c NZd t e Xあったものの、 1 8 0で乾収 7. 0 %、 融点 2 8 0 と耐熱性および収縮性に劣るものであった。 さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 9]
正リン酸を用いた比較例 5と同じポリエチレンナフ夕レート樹脂チ ップを固相重合で極限粘度 0. 8 7に調整し、 口金孔径を 0. 5 mm に、 紡糸速度を 5 0 0 0 mZ分に、 紡糸ドラフト比を 3 3 0に変更し た。 そのままでは製糸性に難があるため、 口金直下の紡糸筒の温度を ポリマー溶融温度よりも 8 0 高い 3 9 0度の加熱紡糸筒とし、 長さ を 40 0 mmに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 1. 0 7倍にし延伸糸を得た。 リン化合物としてフエニルホスホン酸 (P PA) を添加しなかったため、 製糸性に難があつたが、 何とか製 造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 5 0 2 n m3 ( 5 0 2 0 0 0オングスト ローム3) と小さく、 結晶化度は 4 5 %であった。 得られたポリェチ レンナフ夕レート繊維の強度は 6. 7 c NZd t e x、 1 8 0で乾収 2. 5 %、 融点 2 8 7 と強度がやや劣ったものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。 得られた処理コードは強力、 疲労性に劣るものであった。
[比較例 1 0]
正リン酸を用いた比較例 5と同じポリエチレンナフ夕レート樹脂チ ップを固相重合で極限粘度 0. 9 0に調整し、 口金孔径を 0. 4 mm に、 紡糸速度を 7 5 0 mZ分に、 紡糸ドラフ ト比を 6 0に変更した。 また口金直下の保温紡糸筒の温度を 3 3 0度、 長さを 40 0 mmに変 更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 5. 6 7倍にし延 伸糸を得た。 リン化合物としてフエニルホスホン酸 （P P A) を添加 しなかったため、 製糸性に難があり単糸切れが非常に多かったが、 何 とか製造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 44 2 n m3 (44 2 0 0 0オングス ト ローム3) と小さく、 結晶化度は 4 8 %であった。 得られたポリェチ レンナフ夕レート繊維の強度は 8. 8 c N/ d t e X , 1 8 0 乾収 5. 9 %、 融点 2 8 0 °Cと強度は高いものの、 耐熱性がやや劣ったも のであった。 さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。 得られた処理コードは寸法安定性、 疲労性に劣るものであった。
[比較例 1 1]
正リン酸を用いた比較例 5と同じポリエチレンナフ夕レー卜樹脂チ ップを固相重合で極限粘度 0. 9 5に調整し、 口金孔径を 1. 7 mm に、 紡糸速度を 3 8 0 mZ分に、 ただし繊度をあわせるために紡糸ド ラフト比を 5 5 0に変更した。 また断糸を防ぐために口金直下の紡糸 筒の温度を溶融ポリマー温度よりも 6 0で高い 3 7 0度の加熱紡糸筒 とし、 長さを 40 0 mmに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の 延伸倍率は 6. 8 5倍にし延伸糸を得た。 リン化合物としてフエニル ホスホン酸 （P PA) を添加しなかったため、 製糸性に難があり、 延 伸での断糸が多発し、得られた延伸糸にも単糸切れが非常に多かった。 得られた延伸糸は結晶体積 3 7 0 nm3 ( 3 7 0 0 0 0オングス ト ローム3) と小さく、 結晶化度は 4 5 %であった。 得られたポリェチ レンナフ夕レート繊維の強度は 8. δ c N/d t e X , 1 8 0 :乾収 5. 6 %、 融点 2 7 1でと強度は高いものの、 耐熱性が劣ったもので あつ,こ。
さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。 得られた処理コードは寸法安定性、 疲労性に劣るものであった。
表 1. 製造条件 （1 ) 実施例 1 比 fWl SW2比 ϋ "2 ¾W3 比 ϋ "3実 ¾例 4 比較例 4 比較例 5 紡糸条件
添加剤 * ΡΡΑ 正リン酸 PPA 正リン酸 PPA 正リン酸 PPA 正リン酸 正リン酸 添力 Q重 mmol% 50 40 50 40 50 40 50 40
IV 0.74 ― ― ―
Cap口径 mm 0.7 0.8 ―
口金下加熱距離 mm 50 100 135 250 ― 口金下加熱温度 °C 330 260 280 <― 360 糸方糸迷度 m/min 2,500 4， 750 3,500 紡糸ドラフト比 962 1,251 ト ― 1,104 製糸性 + + + bad + + bad + + + bad + + + bad + 未延伸糸物性
IV 0.70 0.68 0.69 0.68 0.69 比重 1.357 1.358 1.356 1.359 1.346
Δη 0.179 0.206 0.218 0.252 0.250 延伸倍率 1.08 1.05 1.05 1.05 1.19 添加剤 * : P PA (フエニルホスホン酸）、 P P I (フエニルホスフィ ン酸）
— ： 左に同じ
空欄 ： データ無し
表 2 . 製造条件 （ 2 )
(実施例 1)実施例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9比較例 10比較例 11 紡糸条件
添加剤 * PPA PPI PPA PPI PPI 正リン酸 正リン酸 正リン酸 添カ卩量 mmol% 50 100 50 100 40 ―
IV 0.74 ― 0.87 0.90 0.95
Cap口径 mm 0.7 1.2 0.5 0.5 0.4 1.7 口金下加熱距離 mm 50 350 250 400 ― ― 口金下加熱温度。 C 330 <― 400 400 390 330 370 糸方糸速度 m/min 2,500 5,500 459 5,000 750 380 紡糸 Kラフト比 962 2,700 83 330 60 550 製糸性 + + + + + + + + + + + + + + + + + + 未延伸糸物性
IV 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.76 0.76 0.73 比重 1.357 1.354 1.358 1.358 1.326 1.357 1.324 1.322
A n 0.179 0.182 0.290 0.288 0.004 0.247 0.004 0.002 延伸倍率 1.08 1.08 1.22 1.19 6.10 1.07 5.67 6.85 添加剤 * ： P P A (フエニルホスホン酸）、 P P I (フエニルホスフィ ン酸)
— ： 左に同じ
表 3. 繊維物性 （ 1 )
Figure imgf000042_0001
pm I 362 L 362 1.363 1.363 1.360
Δ nDY ― 0.272 0. 68 0.275 0.288 0.311
表 4. 繊維物性 （ 2)
(実施例 1 ) 実施例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 繊維物性
結晶体積 歷3 952 902 163 173 298 502 442 370 結晶化度 ％ 47 47 48 47 48 45 48 45 最大ピ-ク回折角 ° 26.4 26.5 23.5 23.5 15.5 15.6 15.5 15.5
Ε' (100°Ο/Ε' (20°C) 0.80 0.76 0.68 0.68 0.65 0.70 0.64 0.59
Ε' (200°Ο/Ε' (20°C) 0.35 0.32 0.25 0.23 0.21 0.25 0.16 0.13 tan ピ-ク温度 °C 160 160 178 178 181 175 184 182
Tm °C 297 296 280 279 280 287 280 271
Tc °C 208 214 208 216 218 233 234 233
△ He J/g 38 32 39 24 25 11 10 10
Ted °C 221 216 220 218 217 206 204 205
△ Hcd J/g 35 25 35 25 23 13 12 11 強度 cN/dtex 7.4 7.1 8.5 8.3 9.1 6.7 8.8 8.5 伸度 ％ 5.5 5.1 8.8 8.5 10.8 8.1 6.9 11.0 中間荷伸 % 2.7 2.8 2.9 2.9 2.7 3.2 2.5 4.0
180°C乾収 ％ 2.6 2.7 6.3 6.6 7.0 2.5 6.0 5.6
PDY 1.362 1.362 1.363 1.362 1.363 1.361 1.363 1.361
AnDY 0.272 0.281 0.327 0.325 0.333 0.324 0.344 0.323
表 5. 処理コード物性
Figure imgf000044_0001
比較例 5実施例 5比較例 6 比較例 7 強力 N 99 118 152 149 中間荷伸 (A) % 2.0 2.0 2.0 2.1
180°C乾収 (B)% 3.1 2.0 2.2 2.2 寸法安定性
5.1 4.0 4.2 4.3
(A+B) %
耐熱強力維持率％ 80 91 85 83
Disc疲労性 % 75 90 85 86
Tube寿命 min 320 423 445 438 比較例 8比較例 9比較例 10比較例 11 強力 N 157 138 152 147 中間荷伸 (A) % 2.0 2.1 1.1 1.1
180°C乾収 (B)% 3.2 2.2 3.5 3.7 寸法安定性
5.2 4.3 5.6 5.8
(A+B) %
耐熱強力維持率％ 84 82 85 80
Disc疲労性 ％ 80 75 70 72
Tube寿命 min 295 303 225 247

Claims

請 求 の 範 囲
1. 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レー卜であるポリェチレ ンナフタレート繊維であって、 繊維の X線広角回折より得られる結晶 体積が 5 5 0〜： I 2 0 0 nm3であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であ ることを特徴とするポリエチレンナフタレ一ト繊維。
2. X線広角回折の最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0度であ る請求項 1記載のポリエチレンナフ夕レー卜繊維。
3. 窒素気流下 1 0 分の降温条件下での発熱ピークのエネルギ — AH c dが 1 5〜 5 0 J である請求項 1記載のポリエチレンナ フタレート繊維。
4. リン原子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. 1〜 3 0 0 mmo 1 %含有するものである請求項 1記載のポリエチレンナフタレ 一ト繊維。
5. ポリエチレンナフ夕レート繊維が、金属元素を含むものであり、 該金属元素が周期律表における第 4〜 5周期かつ 3〜 1 2族の金属元 素および Mgの群より選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素である 請求項 1記載のポリエチレンナフタレ一ト繊維。
6. 該金属元素が、 Z n、 Mn、 C o、 Mgの群から選ばれる少な くとも 1種以上の金属元素である請求項 5記載のポリエチレンナフ夕 レート繊維。
7. 強度が 4. 0〜： 1 0. 0 c N/d t e Xである請求項 1記載の ポリエチレンナフ夕レート繊維。
8. 融点が 2 8 5〜 3 1 5 °Cである請求項 1記載のポリエチレンナ フタレート繊維。
9. 1 8 0での乾熱収縮率が 0. 5〜4. 0 %未満である請求項 1 記載のポリエチレンナフ夕レート繊維。
1 0. t a η δのピーク温度が 1 5 0〜 1 7 0でである請求項 1記 載のポリエチレンナフ夕レート繊維。
1 1. 2 0 0でにおけるモジュラス Ε' (2 0 0 ） と 2 0 におけ るモジュラス E' ( 2 Ot:) の比 E' ( 2 0 O ) /Ε' ( 2 0で） が 0. 2 5〜 0. 5である請求項 1記載のポリエチレンナフ夕レート繊維。
1 2. 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レートであるポリマー を溶融し、 紡糸口金から吐出するポリエチレンナフ夕レート繊維の製 造方法であって、 溶融時のポリマー中に下記一般式 （ I ) または （ I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリン化合物を添加した後に紡 糸口金から吐出し、 紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラス マイナス 50で以内の保温紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを特徴 とするポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法。
Ο II
R 1 - Ρ - X ( I )
OR2
[上の式中、 R 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、
Xは、 水素原子または一 O R 3基であり、
Xが— O R 3基である場合、
R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、
R 2と R 3は同一であっても異なっていても良い。]
R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I
O R 6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、
R4〜R 6は同一であっても異なっていても良い。]
1 3. 紡糸速度が 1 5 0 0〜 6 0 0 0 mZ分である請求項 1 2記載 のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法。
1 4. 保温紡糸筒の長さが 1 0〜 2 5 0 mmである請求項 1 2記載 のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法。
1 5. リン化合物が下記一般式 （ I ') である請求項 1 2記載のポリ エチレンナフ夕レート繊維の製造方法。 O
II
A r - P - Y ( I ')
I
OR2
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、
Yは、 .水素原子または— OH基である。]
1 6. リン化合物がフエニルホスフィ ン酸またはフエニルホスホン 酸である請求項 1 5記載のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法。
1 7. 溶融時のポリマーが金属元素を含むものであり、 該金属元素 が周期律表における第 4〜 5周期かつ 3〜 1 2族の金属元素および M gの群より選ばれる少なく とも 1種以上の金属元素である請求項 1 2 記載のポリエチレンナフ夕レー卜繊維の製造方法。
1 8. 該金属元素が、 Z n、 Mn、 C o、 Mgの群から選ばれる少 なくとも 1種以上の金属元素である請求項 1 7記載のポリエチレンナ フタレート繊維の製造方法。
PCT/JP2009/054593 2008-03-14 2009-03-04 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 WO2009113555A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09719263A EP2258891B1 (en) 2008-03-14 2009-03-04 Polyethylene naphthalate fiber and process for producing the polyethylene naphthalate fiber
US12/922,352 US8163841B2 (en) 2008-03-14 2009-03-04 Polyethylene naphthalate fibers and method for producing the same
CN200980108927.4A CN101970733B (zh) 2008-03-14 2009-03-04 聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法
KR1020107022745A KR101537131B1 (ko) 2008-03-14 2009-03-04 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법
JP2010502843A JP5108938B2 (ja) 2008-03-14 2009-03-04 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/055169 WO2009113184A1 (ja) 2008-03-14 2008-03-14 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JPPCT/JP2008/055169 2008-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009113555A1 true WO2009113555A1 (ja) 2009-09-17

Family

ID=41064864

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/055169 WO2009113184A1 (ja) 2008-03-14 2008-03-14 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
PCT/JP2009/054593 WO2009113555A1 (ja) 2008-03-14 2009-03-04 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/055169 WO2009113184A1 (ja) 2008-03-14 2008-03-14 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8163841B2 (ja)
EP (1) EP2258891B1 (ja)
KR (1) KR101537131B1 (ja)
CN (1) CN101970733B (ja)
TW (1) TWI457478B (ja)
WO (2) WO2009113184A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010254735A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Teijin Fibers Ltd 繊維補強樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2011089233A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Teijin Fibers Ltd スクリーン紗用芯鞘型複合ポリエステルモノフィラメントの製造方法
WO2011065576A1 (ja) 2009-11-26 2011-06-03 帝人株式会社 複合材料
JP2012021239A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Teijin Fibers Ltd スクリーン紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメント

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113185A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JP5497384B2 (ja) * 2009-09-09 2014-05-21 帝人株式会社 タイヤコード及びそれを用いてなるタイヤ
JP2011058125A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用短繊維及び成形体
CN102677309A (zh) * 2012-05-29 2012-09-19 蔡紫林 一种布料
CN106029733B (zh) * 2014-02-20 2018-09-07 帝人株式会社 吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品
DE102017004481A1 (de) * 2017-05-11 2018-11-15 Carl Freudenberg Kg Textiles Flächengebilde für die Elektroisolation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156312A (ja) 1985-12-26 1987-07-11 Teijin Ltd ポリエステル系繊維
JPH04352811A (ja) 1991-05-22 1992-12-07 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
JPH06184815A (ja) 1992-12-09 1994-07-05 Teijin Ltd 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
WO2001000706A1 (fr) * 1999-06-24 2001-01-04 Teijin Limited Catalyseur destine a la production de polyester et procede de production de polyester avec ce catalyseur
JP2002293909A (ja) * 2001-01-26 2002-10-09 Teijin Ltd ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2002339161A (ja) 2001-05-10 2002-11-27 Hyosung Corp 高強度ポリエチレンナフタレート繊維

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690866A (en) * 1984-07-09 1987-09-01 Teijin Limited Polyester fiber
CN1302163C (zh) 2003-08-22 2007-02-28 株式会社晓星 高强聚－2,6－萘二甲酸乙二酯纤维
WO2009113185A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156312A (ja) 1985-12-26 1987-07-11 Teijin Ltd ポリエステル系繊維
JPH04352811A (ja) 1991-05-22 1992-12-07 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
JPH06184815A (ja) 1992-12-09 1994-07-05 Teijin Ltd 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
WO2001000706A1 (fr) * 1999-06-24 2001-01-04 Teijin Limited Catalyseur destine a la production de polyester et procede de production de polyester avec ce catalyseur
JP2002293909A (ja) * 2001-01-26 2002-10-09 Teijin Ltd ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2002339161A (ja) 2001-05-10 2002-11-27 Hyosung Corp 高強度ポリエチレンナフタレート繊維

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kobunshi Jikken Kagaku Kouza, Kobunshi Bussei", vol. 11, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.
See also references of EP2258891A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010254735A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Teijin Fibers Ltd 繊維補強樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2011089233A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Teijin Fibers Ltd スクリーン紗用芯鞘型複合ポリエステルモノフィラメントの製造方法
WO2011065576A1 (ja) 2009-11-26 2011-06-03 帝人株式会社 複合材料
CN102666673A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 帝人株式会社 复合材料
TWI500665B (zh) * 2009-11-26 2015-09-21 Teijin Ltd Composites
JP2012021239A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Teijin Fibers Ltd スクリーン紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメント

Also Published As

Publication number Publication date
EP2258891B1 (en) 2012-12-12
CN101970733A (zh) 2011-02-09
US8163841B2 (en) 2012-04-24
KR20100131487A (ko) 2010-12-15
EP2258891A4 (en) 2011-08-24
TWI457478B (zh) 2014-10-21
CN101970733B (zh) 2014-02-05
KR101537131B1 (ko) 2015-07-15
TW201000700A (en) 2010-01-01
WO2009113184A1 (ja) 2009-09-17
US20110040009A1 (en) 2011-02-17
EP2258891A1 (en) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009113555A1 (ja) ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
TWI453311B (zh) Polyethylene naphthalate fiber and its manufacturing method
JP5497384B2 (ja) タイヤコード及びそれを用いてなるタイヤ
JP5118094B2 (ja) 繊維補強樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP5108938B2 (ja) ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JP2011058115A (ja) ホース補強用コード及びそれを用いてなるホース
JP5431843B2 (ja) ベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルト
JP4897020B2 (ja) タイヤコード及びそれを用いてなるタイヤ
JP5108937B2 (ja) ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JP2011058126A (ja) 樹脂ホース補強用繊維及びそれを用いてなる樹脂ホース
JP5296645B2 (ja) 産業資材用紐状物
JP5217058B2 (ja) 産業資材フィルター紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメント
JP4634526B1 (ja) ポリエステル繊維及びその製造方法
JP2011058125A (ja) ゴム補強用短繊維及び成形体
JP4897021B2 (ja) ベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルト
JP2011058145A (ja) 抗張力体およびそれを用いてなる高張力電圧ケーブル
JP2011058114A (ja) ホース補強用コード及びホース
JP2011058122A (ja) ポリエステル加工糸
JP2011058105A (ja) ホース補強用繊維コード及びホース

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980108927.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09719263

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010502843

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12922352

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009719263

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107022745

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A