明 細 書 ポリエチレンナフ夕レー卜繊維及びその製造方法 技術分野
本発明は産業資材等、 特にタイヤコ一ドゃ伝動ベルトなどのゴム補 強用繊維として有用な、 高モジュラスでありながら耐熱性に優れるポ リエチレンナフ夕レート繊維、 及びその製造方法に関する。 背景技術
ポリエチレンナフ夕レート繊維は、 高強度、 高モジュラスおよび優 れた寸法安定性を示し、 タイヤコード、 伝動ベルト等のゴム補強材を はじめとする産業資材分野で広く適用され始めている。 なかでも高モ ジュラスである点で従来からあるレーヨン繊維代替が強く期待されて いる。 なぜならレーヨン繊維には、 製造に際し負荷が大きく、 乾湿物 性の差が大きいため加工、 成形、 使用しにくいという課題があるから である。 しかしレーヨン繊維には、 寸法安定性が高くゴム補強用の繊 維としては扱い易いものであるのに対し、 ポリエチレンナフ夕レート 繊維は分子が剛直で繊維軸方向に配向し易いため、 高強度、 高モジュ ラスとの物性は得られやすいものの、 寸法安定性、 特に熱に対する寸 法安定性は両立しにくいという問題があった。
そこで例えば特許文献 1では、高速紡糸を行うことによる、耐熱性、 寸法安定性に優れたポリエチレンナフ夕レート繊維が提案されている。 しかし融点が高い場合には強度が低く、 強度を高く した場合には融点 が低くなるという問題があった。 すなわち強度と耐熱性とを高いレべ ルで満足させることはできないものであった。
また、 例えば特許文献 2には、 溶融紡糸の口金直下に 3 9 0 に加 熱した加熱紡糸筒を設置し、 3 0 0倍前後のドラフ 卜の高速紡糸と熱 延伸を行うことによって、 強力と共に、 乾熱収縮率とクリープ率の優
れたポリエチレンナフ夕レート繊維が開示されている。 しかし得られ た繊維の融点は 2 8 81:とまだ低く、 強度も 8. 0 g/d e (約 6. 8 N/d t e x) と不十分なものであり、 耐熱性や寸法安定性につい てもまだ満足のいくものではなかった。
特許文献 2とは異なり、 特許文献 3では、 引き取り速度 1 0 0 0 m ノ分以下の 6 0倍程度の低ドラフ ト未延伸糸を、長さ 2 0〜 5 0 c m、 雰囲気温度 2 7 5〜 3 5 0 °Cの紡糸筒を用いて遅延冷却したのちに高 倍率延伸することにより高強度で熱安定性に優れたポリエチレンナフ 夕レート繊維が提案されている。 また、 特許文献 4では、 紡糸ドラフ ト比 40 0〜 9 0 0で低い複屈折率 0. 0 0 5〜 0. 0 2 5の未延伸 糸を得、 これを総延伸比 6. 5倍以上の多段延伸により高強度かつ寸 法安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維が提案されている。
しかし、 これらのいずれの方法によっても、 得られた繊維の強度こ そ高い物性が得られるものの、 その融点は 2 84で以下と低いもので あり、 耐熱性や寸法安定性については満足のいく レベルには達してい ない。
(特許文献 1 ) 特開昭 6 2— 1 5 6 3 1 2号公報
(特許文献 2) 特開平 0 6— 1 84 8 1 5号公報
(特許文献 3 ) 特開平 04— 3 5 2 8 1 1号公報
(特許文献 4) 特開 2 0 0 2— 3 3 9 1 6 1号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような現状に鑑み、 産業資材等、 特にタイヤコードや 伝動ベルトなどのゴム補強用繊維として有用な、 高モジュラスであり ながら耐熱性に優れ、 結果的に高温条件下での耐疲労性に優れるポリ エチレンナフ夕レート繊維、及びその製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 主たる繰り返し単位が エチレンナフ夕レートであるポリエチレンナフ夕レート繊維であって、 繊維の X線広角回折より得られる結晶体積が 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であることを特徴とする。
さらには、 X線広角回折の最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0 度であることや、 リン原子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. :!〜 3 0 0 mm o 1 %含有するものであることが好ましい。 また、 ポ リエチレンナフ夕レート繊維が、 金属元素を含むものであり、 該金属 元素が周期律表における第 4〜 5周期かつ 3〜 1 2族の金属元素およ び Mgの群より選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが 好ましく、 さらには該金属元素が、 Z n、 Mn、 C o、 Mgの群から 選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが好ましい。
そして、 窒素気流下 1 0 分の降温条件下での発熱ピークのエネ ルギー Δ H e dが 1 5〜 50 J であることや、 強度が 4. 0〜 1 0. O c NZd t e xであること、 融点が 2 8 5〜 3 1 5 であるこ とが好ましい。 1 8 0での乾熱収縮率が 0. 5〜4. 0 %未満である ことや、 t a η δのピーク温度が 1 5 0〜: 1 7 0でであること、 2 0
0でにおけるモジュラス E' ( 2 0 o ) と 2 0 におけるモジュラス
E' ( 2 0 ) の比 E' ( 2 0 0 °C) /E' ( 2 0 t: ) が 0. 2 5〜 0. 5であることも好ましい。
もう一つの本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法は、 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レー卜であるポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出するポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法であ つて、 溶融時のポリマー中に下記一般式 ( I ) または ( I I ) であら わされる少なくとも 1種類のリン化合物を添加した後に紡糸口金から 吐出し、 紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフ 卜比が 1 0 0〜 5 0 0 0で あり、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス 5 0 °C以内の保温紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを特徴とする。
R ( I ) o o p = I
[上の式中、 R R _ 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、
2 X
7リール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または _〇R3基であり、 Xが— OR3基である場合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R2と R3は同一であっても 異なっていても良い。]
R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I
OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R6は同一であっても 異なっていても良い。]
さらには、 紡糸速度が 1 5 0 0〜 6 0 0 0 m/分であることや、 保 温紡糸筒の長さが 1 0〜 2 5 0 mmであることが好ましい。
また、 リン化合物が下記一般式 ( I ') であることが好ましく、 特に は、 リン化合物がフエニルホスフィ ン酸またはフエニルホスホン酸で あることが好ましい。
〇
A r P一 Y ( I ,)
O R2
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基である
アルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Yは、 水素原子または一〇 H基である。] 発明の効果
本発明によれば、 産業資材等、 特にタイヤコードや伝動ベルトなど のゴム補強用繊維として有用な、 高モジュラスでありながら耐熱性に 優れ、 結果的に高温条件下での耐疲労性に優れるポリエチレンナフ夕 レート繊維、 及びその製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は本願発明品である実施例 5の広角 X線回折スペク トルである。 図 2は従来品である比較例 1の広角 X線回折スペク トルである。 図 3は比較例 8の広角 X線回折スペク トルである。 符号の説明
1 実施例 5
2 比較例 1
3 比較例 8 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 主たる繰り返し単位が エチレンナフ夕レートである繊維である。 さらにはエチレン一 2 , 6 —ナフ夕レート単位を 8 0 %以上、 特には 9 0 %以上含むポリェチレ ンナフ夕レート繊維であることが好ましい。 他に少量であれば、 適当 な第 3成分を含む共重合体であっても差し支えない。 なお、 同じポリ エステルではあってもポリエチレンテレフ夕レー卜の場合には、 明確 な結晶構造を有さず、 本発明の高強力と高弾性率が両立する繊維とは ならない。
一般にこのようなポリエチレンナフ夕レート繊維は、 ポリエチレン
ナフ夕レートの重合体を、 溶融紡糸することにより繊維化される。 そ してポリエチレンナフ夕レートの重合体は、 ナフ夕レン— 2, 6—ジ カルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、 適当な反応条 件の下に重合することができる。 また、 ポリエチレンナフ夕レートの 重合完結前に、 適当な 1種または 2種以上の第 3成分を添加すれば、 共重合ポリエチレンナフ夕レー卜が合成される。
適当な第 3成分としては、 ( a ) 2個のエステル形成官能基を有する 化合物、 例えば、 シユウ酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダ イマ一酸などの脂肪族ジカルボン酸 ; シク口プロパンジカルボン酸、 シクロブタンジカルボン酸、 へキサヒドロテレフタル酸などの脂環族 ジカルボン酸 ; フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 ナフ夕レン一 2 , 7—ジカ ルボン酸、 ジフエ二ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸 ; ジフ ェニルエーテルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカルボン酸、 ジ フエノキシエタンジカルボン酸、 3 , 5—ジカルボキシベンゼンスル ホン酸ナトリウムなどのカルボン酸 ; グリコール酸、 p—ォキシ安息 香酸、 p—才キシェトキシ安息香酸などのォキシカルボン酸 ; プロピ レングリコール、 トリメチレンダリコール、 ジエチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ネオペンチ レングリコール、 p—キシリレンダリコール、 1, 4ーシクロへキサ ンジメタノール、 ビスフエノール A、 p, p ' —ジフエノキシスルホ ン一 1, 4一ビス ( 一ヒドロキシエトキシ) ベンゼン、 2 , 2 _ビ ス (p— j8—ヒドロキシエトキシフエニル) プロパン、 ポリアルキレ ングリコール、 p—フエ二レンビス (ジメチルシクロへキサン) など のォキシ化合物、 あるいはその機能的誘導体 ; 前記カルボン酸類、 ォ キシカルボン酸類、 ォキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導 される高重合度化合物などや、 (b ) 1個のエステル形成官能基を有す る化合物、 例えば、 安息香酸、 ベンゾィル安息香酸、 ベンジルォキシ 安息香酸、 メ 卜キシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 さ らに (c ) 3個以上のエステル形成官能基を有する化合物、 例えば、
グリセリ ン、 ペン夕エリスリ トール、 トリメチロールプロパン、 トリ 力ルバリル酸、 トリメシン酸、 トリメリ ッ ト酸なども、 重合体が実質 的に線状である範囲内で使用可能である。
また、 前記ポリエチレンナフ夕レート中には、 各種の添加剤、 たと えば二酸化チタンなどの艷消剤、 熱安定剤、 消泡剤、 整色剤、 難燃剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 蛍光増白剤、 可塑剤、 耐 衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイ ト、ベントナイ ト、 ヘク トライ ト、 板状酸化鉄、 板状炭酸カルシウム、 板状べ一マイ ト、 あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 上記のようなポリェチ レンナフ夕レートからなる繊維であって、 X線広角回折より得られる 結晶体積が 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 ( 5 5万〜 1 2 0万オングス ト口 —ム 3) であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であることを必須とする。 さらには結晶体積が 6 0 0〜: l O O O n m3 ( 6 0万〜 1 0 0万オン グス トローム3) であることが好ましい。 また結晶化度としては 3 5 〜 5 5 %であることが好ましい。
ここで本願の結晶体積とは、 繊維の広角 X線回折において、 回折角 力 1 5〜 1 6度、 2 3〜 2 5度、 2 5. 5〜 2 7度の回折ピークから 得られる結晶サイズの積である。 ちなみにこのそれぞれの回折角はポ リエチレンナフタレ一ト繊維の結晶面 ( 0 1 0 )、 ( 1 0 0 )、 ( 1 一 1 0) における面反射によるものであり、 理論的には各ブラッグ反射角 2 Θに対応するものであるが、 全体の結晶構造の変化により若干シフ 卜したピークを有するものである。 また、 このような結晶構造はポリ エチレンナフ夕レート繊維に特有のものである。 例えば同じポリエス テル繊維ではあっても、 ポリエチレンテレフ夕レート繊維には存在し ない。
また、 本願の結晶化度 (X c ) とは、 比重 ( p) とポリエチレンナ レフ夕レートの完全非晶密度 ( p a) と完全結晶密度 ( pc) とから下 記の数式 ( 1 ) により求めた値である。
結晶化度 X c z i pc Cp- pa) /p ( pc- pa)} x 100 数式 ( 1 ) 式中
P : ポリエチレンナフ夕レート繊維の比重
P a : 1. 3 2 5 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全非晶密度) pc : 1. 4 0 7 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全結晶密度) 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 従来の高強力繊維と同 様の高い結晶化度を維持しながら、 従来に無い高い結晶体積を実現す ることにより高い熱安定性と高い融点を得ることができたものである。 結晶体積が 5 5 0 nm3 ( 5 5万オングストローム3) 未満では、 この ような高い融点を得ることができない。 結晶体積は高くするほど熱安 定性に優れ好ましいが、 一般にその場合には結晶化度が低下し強度が 低下するために 1 2 0 0 nm3 ( 1 2 0万オングストローム3) 程度が 上限である。 また結晶化度が 3 0 %未満では高い引張強度やモジュラ スを実現することができない。
結晶体積を大きくするためには、 紡糸時の口金下温度を低く保ちな がら、 紡糸する方法が有効である。 また、 紡糸ドラフト比や延伸倍率 等を高め、 繊維を引き伸ばすことによつても大きい結晶体積を得るこ とができる。 ただし、 紡糸ドラフト比を高くすると剛直な繊維である ポリエチレンナフタレ一卜繊維は断糸しやすくなるため、 紡糸ドラフ ト比は 1 0 0〜 5 0 0 0程度に留め、 延伸倍率を高めることが特に有 効である。 もっとも、 通常は紡糸時の口金下温度を低く保った状態で 結晶体積を大きくするようなドラフ トを行った場合には、 紡糸時に断 糸が発生し、 繊維を製造することができない。 しかし、 本発明では特 定のリン化合物を用いることによってこのような結晶体積を実現でき るようになったのである。
結晶化度を高めるためには、 結晶体積を大きくするのと同じく、 紡 糸ドラフ ト比ゃ延伸倍率等を高め、 繊維を高倍率に引き伸ばすことに よつて得ることができる。 しかし結晶体積が大きくなるとともに結晶 化度が高くなると剛直な繊維であるポリエチレンナフ夕レート繊維は
ますます断糸しやすくなる。 そこで本発明では、 結晶体積を 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 ( 5 5万〜 1 2 0万オングストローム3) の範囲内とし ながら、 結晶化度を 3 0〜 6 0 %とすることが重要となる。 このため には紡糸前のポリマーの段階で、 均一な結晶構造を形成させることが 重要である。 たとえば特有のリン化合物をポリマーに含有させること によってそのような均一な結晶構造を実現させることが可能となる。 さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維では X線広角回折の 最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0度の範囲にあることが好まし レ 理由は定かではないが、 結晶面である (0 1 0 )、 ( 1 0 0)、 ( 1 _ 1 0) のうち、 繊維軸上にこの ( 1— 1 0) 面の結晶が大きく成長 することにより耐熱性が大幅に向上される。 このような繊維軸と平行 な結晶の大きさは、 特に繊維を一定方向に高倍率で引き伸ばすことに よって高めることができ、 たとえば紡糸ドラフト比ゃ延伸倍率等を高 めることによって得ることができる。
また本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維としては、 降温条件下 での発熱ピークのエネルギー Δ H c dが 1 5〜 5 0 J Zgであること が好ましい。 さらには 2 0〜 5 0 JZg、 特には 3 OJ/g以上である ことが好ましい。 ここで降温条件下での発熱ピークのエネルギー Δ H c dとは、 ポリエチレンナフ夕レート繊維を窒素気流下 2 0 分の 昇温条件にて 32 0 まで加熱し 5分溶融保持させた後、 窒素気流下 1 0t:Z分の降温条件にて示差走査熱量計 (D S C) を用いて測定し たものである。 この降温条件下での発熱ピークのエネルギー△ H c d は、 降温条件での降温結晶化を示しているものと考えられる。
さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維としては、 昇温条件 下での発熱ピークのエネルギー AH cが 1 5〜 5 0 J /gであること が好ましい。 さらには 2 0〜 5 0 J Zg、 特には 3 0 J Zg以上であ ることが好ましい。 ここで昇温条件下での発熱ピークのエネルギー Δ H eとは、 ポリエチレンナフ夕レー卜繊維を 3 2 0でで 2分間溶融保 持させた後、 液体窒素中で固化させ急冷固化ポリエチレンナフ夕レー
トとした後に、 窒素気流下 2 0で/分の昇温条件にて示差走査熱量計 を用い測定したものである。 この昇温条件下での発熱ピークのェネル ギ一 ΔΗ cは、 繊維を構成するポリマーの昇温条件での昇温結晶化を 示しているものと考えられる。一度溶融、冷却固化させることにより、 繊維成形時の熱履歴の影響をより小さくすることができる。
このエネルギー AHc dまたは AHcが低い場合には結晶性が低く なる傾向にあり好ましくない。 またエネルギー Δ H c dまたは Δ H c が高すぎる場合には、 ポリエチレンナフ夕レート繊維の紡糸、 延伸熱 セッ ト時に結晶化が進みすぎる傾向にあり、 結晶成長が紡糸、 延伸の 工程を阻害し高強度の繊維となりにくい傾向にある。 またエネルギー △ H e dまたは Δ H cが高すぎる場合には製造時に断糸、 糸切れが多 発する要因ともなる。
またこのような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 リン原 子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. l〜 3 0 0 mmo l %含 有するものであることが好ましい。 さらには、 リ ン原子の含有量が 1 0〜 2 0 0 mmo 1 %であることが好ましい。 リ ン化合物により結晶 性をコントロールすることが容易になるからである。
また、 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 通常触媒として の金属元素を含むものであるが、 この繊維に含まれる金属元素が周期 律表における第 4〜 5周期かつ 3〜 1 2族の金属元素および M gの群 より選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが好ましい。 特には繊維に含まれる金属元素が、 Z n、 Mn、 C o、 Mgの群から 選ばれる少なく とも 1種以上の金属元素であることが好ましい。 理由 は定かではないが、 これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に 特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。
このような金属元素の含有量としては、 エチレンナフ夕レート単位 に対して 1 0〜 1 0 0 0 mmo 1 %含有するものであることが好まし レ^ そして前述のリン元素 Pと金属元素 Mの存在比である PZM比と しては 0. 8〜 2. 0の範囲であることが好ましい。 PZM比が小さ
すぎる場合には、 金属濃度が過剰となり、 過剰金属成分がポリマーの 熱分解を促進し、 熱安定性を損なう傾向にある。 逆に PZM比が大き すぎる場合には、 リン化合物が過剰のため、 ポリエチレンナフ夕レー トポリマーの重合反応を阻害し、 繊維物性が低下する傾向にある。 さ らに好ましい PZM比としては 0. 9〜 1.8であることが好ましい。 そして本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の強度としては 4. 0〜: 10. 0 c NZd t e Xであることが好ましい。 さらには 5. 0 〜9. 0 c N/ d t e X , より好ましくは 6. 0〜8. 0 c N/ d t e xであることが好ましい。 強度が低すぎる場合にはもちろん、 高す ぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。 また、 ぎりぎりの高強度で生 産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維として の品質安定性に問題がある傾向にある。
融点としては 285〜3 1 5 であることが好ましい。 さらには 2 90〜3 10 であることが最適である。 融点が低すぎる場合には耐 熱性、 寸法安定性が劣る傾向にある。 一方高すぎても溶融紡糸が困難 になる傾向にある。 繊維が高い融点を有する場合には、 繊維の耐熱強 力維持率を高く保つことができ、 高温雰囲気下で用いられる複合材料 用の補強用繊維として最適である。
また 1 80 の乾熱収縮率は、 0. 5〜4. 0%未満であることが 好ましい。 さらには 1. 0〜3. 5 %であることが好ましい。 乾熱収 縮率が高すぎる場合、 加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、 繊 維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。 このような 高融点、 低乾熱収縮率は本発明の繊維を構成するポリマーの結晶体積 を大きくすることにより達成されたものでである。
また、 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の t a n (5のピーク 温度は 1 50〜 1 70でであることが好ましい。 従来のポリエチレン ナフ夕レート繊維の t a η δは通常 1 80で近辺であるが、 本発明の ポリエチレンナフタレ一ト繊維は高配向結晶化に伴い t a η δの値が 低温シフ トしたもので、 タイヤなどのゴム補強用繊維として疲労性の
面で有利な特性を発揮することができる。
また高温条件でのモジュラスが高くなつていることが好ましい。 例 えば 2 0 0 °Cにおけるモジュラス E ' ( 2 0 0 °C) と 2 0 °Cにおけるモ ジュラス E' ( 2 0で) の比 E' ( 2 0 0で) /E' ( 2 0 ) 力 0. 2 5〜 0. 5であることが好ましい。 または、 1 0 0 におけるモジュ ラス E' ( 1 0 0で) と 2 0でにおけるモジュラス E' ( 2 Ot ) の比 E' ( 1 0 0°C) ZE' (2 0t:) が 0. 7〜 0. 9であることが好ましい。 このように高温でのモジュラスを高くすることにより、 高温での寸法 安定性を極めて高いレベルに保持することが可能となる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の極限粘度 I V f としては 0. 6〜 1. 0の範囲であることが好ましい。 極限粘度が低すぎると 本発明の目的とする高強度、 高モジュラス及び寸法安定性に優れたポ リエチレンナフ夕レート繊維を得ることは困難である。 一方極限粘度 を必要以上に高めた場合、 紡糸工程で断糸が多発し、 工業的な生産は 困難となる。 本発明におけるポリエチレンナフ夕レート繊維の極限粘 度 I V f は 0. 7〜 0. 9の範囲であることが特に好ましい。
また本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の複屈折率 (Δ nDY) としては、 0. 1 5〜 0. 3 5の範囲であることが好ましい。 そして 密度 ( ιθ DY) としては、 1. 3 50〜 1. 3 7 0であることが好まし レ^ 複屈折率 (A nDY) や密度 (pDY) が小さい場合には、 十分発達 した繊維構造が形成されておらず、 本発明の目的である耐熱性、 寸法 安定性が得にくい傾向にある。 一方、 複屈折率 (Δ η。γ) や密度 (ρ DY) を上げ過ぎた場合、 製造工程において延伸倍率を破断延伸倍率付 近にまで高くするなどの条件を採用する必要があり、 断糸が起こりや すく安定した繊維を得ることが困難な傾向にある。 本発明におけるポ リエチレンナフ夕レート繊維の複屈折率 (Δ η。γ) としては 0. 1 8 〜 0. 3 2、 密度 (pDY) としては 1. 3 5 5〜: I . 3 6 5の各範囲 であること力 さらに好ましい。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の単糸繊度には特に限定は
無いが、 製糸性の観点から 0. l〜 1 0 0 d t e x フィ ラメントで あることが好ましい。 特にタイヤコード、 V—ベルト等のゴム補強用 繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、 1〜 2 0 d t e xノフィラメントであることが好ましい。
総繊度に関しても特に制限は無いが、 1 0〜: 1 0, O O O d t e x が好ましく、 特にタイヤコード、 V—ベルト等のゴム補強用繊維や、 産業資材用繊維としては、 2 5 0〜 6 , O O O d t e xであることが 好ましい。 また総繊度としては例えば 1, O O O d t e xの繊維を 2 本合糸して総繊度 2 , O O O d t e xとするように、 紡糸、 延伸の途 中、 あるいはそれぞれの終了後に 2〜 1 0本の合糸を行うことも好ま しい。
さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 上記のようなポ リエチレンナフ夕レート繊維をマルチフィ ラメントとし撚りを掛けて コードの形態としたものであることも好ましい。 マルチフィ ラメント 繊維に燃りを掛けることにより、 強力利用率が平均化し、 その疲労性 が向上する。 撚り数としては 5 0〜 1 0 0 0回 Zmの範囲であること が好ましく、 下燃りと上燃りを行い合糸したコードであることも好ま しい。 合糸する前の糸条を構成するフィ ラメント数は 5 0〜 3 0 0 0 本であることが好ましい。 このようなマルチフィ ラメントとすること により耐疲労性や柔軟性がより向上する。 繊度が小さすぎる場合には 強度が不足する傾向にある。 逆に繊度が大きすぎる場合には太くなり すぎて柔軟性が得られない問題や、 紡糸時に単糸間の膠着が起こりや すく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
上記のような特徴を有する本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維 は、 従来のポリエチレンナフ夕レート繊維に比べ融点が高く、 高温条 件下での使用の際にも充分に性能を発揮しうる補強用繊維となる。 特 に高温での耐久性が要求されるゴム補強用の繊維として最適である。 このような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 例えばもう 一つの本発明であるポリエチレンナフタレート繊維の製造方法により
得ることが可能である。 すなわち、 主たる繰り返し単位がエチレンナ フタレートであるポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出するポリェチ レンナフ夕レート繊維の製造方法であって、 溶融時のポリマー中に下 記一般式 ( I ) または ( I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリ
0 o = P—
ン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、 紡糸口金から吐出後の紡 糸ドラフ ト比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶 融ポリマー温度のプラスマイナス 5 0で以内の温度の保温紡糸筒を通 過し、 かつ延伸する製造方法により得ることできる。
R 一 X ( I )
R2
[上の式中、 R 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または一OR3基であり、 Xがー OR3基である場合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R2と R3は同一であっても 異なっていても良い。]
R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R 6は同一であっても 異なっていても良い。] 本発明で用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフ夕レートであ るポリマーとしては、 好ましくはエチレン一 2 , 6—ナフ夕レー卜単
位を 8 0 %以上、 特には 9 0 %以上含むポリエチレンナフ夕レー卜で あることが好ましい。 他に少量であれば、 適当な第 3成分を含む共重 合体であっても差し支えない。
適当な第 3成分としては、 ( a ) 2個のエステル形成官能基を有する 化合物や、 (b ) 1個のエステル形成官能基を有する化合物、 さらには ( c ) 3個以上のエステル形成官能基を有する化合物など、 重合体が 実質的に線状である範囲内で使用可能である。 また、 ポリエチレンナ フタレート中には、 各種の添加剤が含まれていてもよいことはいうま でもない。
このような本発明のポリエステルは、 従来公知のポリエステルの製 造方法に従って製造することができる。 すなわち、 酸成分として、 ナ フタレン— 2, 6—ジメチルカルボキシレート (N D C ) に代表され る 2, 6 _ナフ夕レンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコー ル成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、 こ の反応の生成物を減圧下で加熱して、 余剰のジオール成分を除去しつ つ重縮合させることによって製造することができる。 あるいは、 酸成 分として 2 , 6 -ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるェチレ ングリコールとでエステル化させることにより、 従来公知の直接重合 法により製造することもできる。
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒 としては、特に限定されるものではないが、マンガン、マグネシウム、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 コバルト、 ナトリウム、 リチウム、 鉛化合物を用いることができる。 このような化合物として は、 例えばマンガン、 マグネシウム、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 コバルト、 ナトリゥム、 リチウム、 鉛の酸化物、 酢酸塩、 カルボン酸塩、 水素化物、 アルコラート、 ハロゲン化物、 炭酸塩、 硫 酸塩等を挙げることができる。
中でも、 ポリエステルの溶融安定性、 色相、 ポリマー不溶異物の少 なさ、 紡糸の安定性の観点から、 マンガン、 マグネシウム、 亜鉛、 チ
タン、 ナトリウム、 リチウム化合物が好ましく、 さらにマンガン、 マ グネシゥム、 亜鉛化合物が好ましい。 また、 これらの化合物は二種以 上を併用してもよい。
重合触媒については、特に限定されるものではない力 アンチモン、 o〇 P = I
チタン、 ゲルマニウム、 アルミニウム、 ジルコニウム、 すず化合物を 用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、 チタン、 ゲルマニウム、 アルミニウム、 ジルコニウム、 すずの酸化物、 酢酸塩、 カルボン酸塩、 水素化物、 アルコラ一ト、 ハロゲン化物、 炭 酸塩、 硫酸塩等を挙げることができる。 また、 これらの化合物は二種 以上を併用してもよい。
中でも、 ポリエステルの重合活性、 固相重合活性、 溶融安定性、 色 相に優れ、 かつ得られる繊維が高強度で、 優れた製糸性、 延伸性を有 する点で、 アンチモン化合物が特に好ましい。
本発明では、 上記ポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出して繊維と するのであるが、 このとき溶融時のポリマー中に下記一般式 ( I ) ま たは ( I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリン化合物を添加し た後に紡糸口金から吐出することを必須とする。
R 一 X ( I )
R 2
[上の式中、 R 1は炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または— 0 R 3基であり、 Xが—〇 R 3基である場合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R 2と R 3は同一であっても 異なっていても良い。]
R 4 O - P - O R 5 ( I I )
I
OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R6は同一であっても 異なっていても良い。] また、 式中に用いられたアルキル基、 ァリール基、 ベンジル基は置 換されたものであっても良い。 さらには R 1および R2は、 炭素数 1〜 1 2個の炭化水素基であることが好ましい。
一般式 ( I ) の好ましい化合物としては、 例えばフエニルホスホン 酸、フエニルホスホン酸モノメチル、フエニルホスホン酸モノエチル、 フエニルホスホン酸モノプロピル、フエニルホスホン酸モノフエニル、 フエニルホスホン酸モノベンジル、 (2—ヒドロキシェチル) フエニル ホスホネート、 2—ナルフチルホスホン酸、 1—ナフチルホスホン酸、 2 _アントリルホスホン酸、 1—アントリルホスホン酸、 4—ビフエ ニルホスホン酸、 4—メチルフエニルホスホン酸、 4—メ トキシフエ ニルホスホン酸、 フエニルホスフィ ン酸、 フエニルホスフィ ン酸メチ ル、 フエニルホスフィ ン酸ェチル、 フエニルホスフィ ン酸プロピル、 フエニルホスフィン酸フエニル、 フエニルホスフィ ン酸ベンジル、 ( 2 ーヒドロキシェチル) フエニルホスフィネート、 2—ナルフチルホス フィン酸、 1—ナフチルホスフィ ン酸、 2—アントリルホスフィ ン酸、 1 _アントリルホスフィ ン酸、 4—ビフエ二ルホスフィン酸、 4—メ チルフエニルホスフィン酸、 4—メ トキシフエ二ルホスフィ ン酸など を挙げることができる。
そして、 一般式 ( I Ί ) の化合物としてはビス ( 2, 4ージ— t e r t—ブチルフエニル) ペン夕エリスリ トールジホスファイ ト、 ビ ス (2 , 6—ジ一 t e r t —ブチルー 4一メチルフエニル) ペンタエ
リスリ トールジホスフアイ 卜、 卜リス ( 2 , 4—ジー t e r t —プチ ルフエニル) ホスファイ トなどを挙げることができる。 さらに、 上記 一般式 ( I ) の化合物は、 R 1はァリール基であり、 R 2は水素原子又 は炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R3は、 水素原子または一 OH基であることが好ましい。
すなわち、 本発明で用いられる特に好ましいリン化合物としては、 下記一般式 ( 1 ') を挙げることができる。
〇
II
A r - P - Y ( I ,)
I
OR2
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 2 0個の炭化水素基である アルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Yは、 水素原子または一 O H基である。] ちなみに式中で用いられている R 2の炭化水素基としては、 アルキ ル基、 ァリール基、 ベンジル基であることが好ましく、 それらは未置 換のもしくは置換されたものであっても良い。 このとき R 2の置換基 としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 エステル基、 アルコキシ基等で置換されているものを 挙げることがきる。 また上記 ( 1 ') の A rで示されるァリール基は、 例えば、 アルキル基、 ァリール基、 ベンジル基、 アルキレン基、 ヒ ド 口キシル基、 ハロゲン原子で置換されていても良い。
さらには、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式( I I I ) で表されたフエニルホスホン酸およびその誘導体あることが好 ましい。
o
II
A r - P - O H ( I I I ) OR
[上の式中、 A rは炭素数 6〜 2 0個の炭化水素基であるァリール基 であり、 R 7は水素原子又は未置換もしくは置換された 1〜 2 0個の 炭素元素を有する炭化水素基である。] 本発明ではこれら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加す ることにより、 ポリエチレンナフ夕レートの結晶性が向上し、 その後 の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、 結晶体積の大きいポリ エチレンナフ夕レー卜繊維を得ることができたのである。 これはこの 特有のリン化合物が、 紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑 制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。 また従来ポリェ チレンナフ夕レート繊維を高速紡糸することは非常に困難であつたが、 これらのリン化合物が添加されることにより、 紡糸安定性が飛躍的に 向上し、 かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることに よって繊維を高強度化することができるようになった。
ちなみに式中で用いられている!^ 1〜!^ 7の炭化水素基としては、 ァ ルキル基、 ァリール基、 ジフエ二ル基、 ベンジル基、 アルキレン基、 ァリ一レン基を挙げることができる。 またこれらは例えば、 ヒドロキ シル基、エステル基、アルコキシ基で置換されていることが好ましい。 かかる置換基で置換された炭化水素基としては好適には、 下記官能 基及びその異性体を例示することができる。
- (CH2) n -OH
- (C H2) n -O C H3
一 (CH2) n -O P h
_ P h— OH (P h ; 芳香環)
[nは 1〜: I 0までの整数を表す]
中でも結晶性を向上させるためには上記一般式 ( I ) のリン化合物 であることが、 さらには上記一般式 ( I ' )、 特には上記一般式 ( I I I ) であることが好ましい。
また工程中の真空下での飛散を防止するためには、 式 ( I ) を例に 説明すると、 R 1の炭素数としては 4個以上、 さらには 6個以上であ ることが好ましく、特にァリール基であることが好ましい。あるいは、 Xが水素原子または水酸基である、 例えば一般式 ( I ' ) であることが 好ましい。 Xが水素原子または水酸基である場合にも、 工程中の真空 下では飛散しにくレ 。 .
また、 高い結晶性向上の効果を示すためには、 R 1がァリール基で あることが、さらにはベンジル基やフエニル基であることが好ましく、 本発明の製造方法では、 リン化合物がフエニルホスフィ ン酸またはフ ェニルホスホン酸であることが特に好ましい。 中でもフエニルホスホ ン酸およびその誘導体であることが最適であり、 作業性の面からもフ ェニルホスホン酸が最も好ましい。 フエニルホスホン酸は水酸基を有 するため、 そうでは無いフエニルホスホン酸ジメチルなどのアルキル エステルに比べて沸点が高く、 真空下で飛散しにくいというメリッ ト もある。 つまり、 添加したリン化合物のうちポリエステル中に残存す る量が増え、 添加量対比の効果が高くなる。 また真空系の閉塞が発生 しにくい点からも有利である。
本発明で用いられるリン化合物の添加量としては、 ポリエステルを 構成するジカルボン酸成分のモル数に対して 0 . 1〜 3 0 0 ミ リモ ル%であることが好適である。 リン化合物の量が不十分であると結晶 性向上効果が不十分になる傾向にあり、 多すぎる場合には紡糸時の異 物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。 リン化合物の 含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して 1〜 1 0 0ミリモル%の範囲がより好ましく、 1 0〜 8 0 ミリモル% の範囲がさらに好ましい。
また、 このようなリン化合物と共に、 周期律表における第 4〜 5周
期かつ 3〜 1 2族の金属元素および M gの群より選ばれる少なく とも 1種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好まし い。 特には繊維に含まれる金属元素が、 Z n、 M n、 C o、 M gの群 から選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素であることが好ましい。 理由は定かではないが、 これらの金属元素を上記リン化合物と併用し た場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすく なる。 これらの金属元素は、 エステル交換触媒や重合触媒として添加 しても良いし、 別途添加することも可能である。
このような金属元素の含有量としては、 エチレンナフ夕レート単位 に対して 1 0〜 1 0 0 0 mm o 1 %含有するものであることが好まし レ^ そして前述のリン元素 Pと金属元素 Mの存在比である P Z M比と しては 0 . 8〜 2 . 0の範囲であることが好ましい。 P Z M比が小さ すぎる場合には、 金属濃度が過剰となり、 過剰金属成分がポリマーの 熱分解を促進し、 熱安定性を損なう傾向にある。 逆に P / M比が大き すぎる場合には、 リン化合物が過剰のため、 ポリエチレンナフ夕レー トポリマーの重合反応を阻害し、 繊維物性が低下する傾向にある。 さ らに好ましい P Z M比としては 0 . 9〜 1 . 8であることが好ましい。 本発明に用いるリン化合物の添加時期は、 特に限定される物ではな く、 ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。 好ましくは、 エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重 合終了する間である。 さらに均一な結晶を形成させるためにはエステ ル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時 点の間であることがより好ましい。
また、 ポリエステルの重合後に、 混練機を用いて、 リン化合物を練 り込む方法を採用することもできる。 混練する方法は特に限定される ものではない力 通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。 さらに好ましくは、 得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑 制するために、 ベント式の一軸、 二軸混練機を使用する方法を例示で さる。
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、 例えばポリェ ステルの融点以上、 滞留時間は 1時間以内、 好ましくは 1分〜 3 0分 である。 また、 混練機へのリン化合物、 ポリエステルの供給方法は特 に限定されるものではない。 例えばリン化合物、 ポリエステルを別々 に混練機に供給する方法、 高濃度のリン化合物を含有するマスターチ ップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることが できる。 ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合 物を添加する際には、 他の化合物とあらかじめ反応させることなく、 直接ポリエステルポリマーに添加することが好ましい。 リン化合物を 他の化合物、 例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応 生成物が粗大粒子となり、 ポリエステルポリマー中で構造欠陥や結晶 の乱れを誘起することを防ぐためである。
本発明で用いられるポリエチレンナフ夕レー卜のポリマーは、 樹脂 チップの極限粘度として、 公知の溶融重合や固相重合を行うことによ り 0 . 6 5〜 1 . 2の範囲にすることが好ましい。 樹脂チップの極限 粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困 難となる。 また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、 生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。 極限粘度とし ては、 さらには 0 . 7〜 1 . 0の範囲であることが好ましい。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法は、 上記のポリ エチレンナフ夕レートポリマ一を溶融し、 紡糸口金から吐出後の紡糸 ドラフト比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶融 ポリマー温度のプラスマイナス 5 0 以内の範囲内に設定された保温 紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを必須とする。
溶融時のポリエチレンナフ夕レートポリマーの温度としては 2 8 5 〜 3 3 5でであることが好ましい。 さらには 2 9 0〜 3 3 0での範囲 であることが好ましい。 紡糸口金としてはキヤピラリーを具備したも のを用いることが一般的である。
そして紡糸ドラフ トとしては 1 0 0〜 5 0 0 0で行うことが必須で
ある。 さらには 5 0 0〜 3 0 0 0のドラフト条件であることが好まし レ^ 紡糸ドラフトとは、 紡糸巻取速度 (紡糸速度) と紡糸吐出線速度 の比として定義され、 下記の数式 (2) で表されるものである。
紡糸ドラフト = 7C D 2 VZ4W (数式 2)
(式中、 Dは口金の孔径、 Vは紡糸引取速度、 Wは単孔あたりの体 積吐出量を示す)
紡糸ドラフト比を大きくすることによって、 ポリマー中の結晶体積 や結晶化度を上げることができる。
このような高紡糸ドラフ トとするためには、 紡糸速度が高いことが 好ましく、 本発明の製造方法の紡糸速度としては 1 5 0 0〜 6 0 0 0 mZ分であることが適切である。 さらには 2 0 0 0〜 5 0 0 0 分 であることが好ましい。
さらに本発明の製造方法では、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマ 一温度のプラスマイナス 5 0で以内の範囲内に設定された保温紡糸筒 を通過することを必須要件とする。 さらには保温紡糸筒の設定温度は 溶融ポリマー温度以下であることが好ましい。 また、 保温紡糸筒の長 さとしては 1 0〜 3 0 O mmであることが好ましく、 さらには 3 0〜 1 5 Ommであることが好ましい。 保温紡糸筒の通過時間としては、 0. 2秒以上であることが好ましい。
通常ポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法においては、 本願の ように高ドラフト条件を採用した場合、 溶融ポリマー温度よりも数十 度高い加熱紡糸筒を使用している。 剛直なポリマーであるポリェチレ ンナフ夕レートポリマーは、 紡糸口金から吐出された直後にすぐに配 向しやすく、 単糸切れを発生しやすいため、 加熱紡糸筒をもちいて遅 延冷却させる必要があるからである。 紡糸筒温度が溶融ポリマー温度 付近の場合には、 吐出するポリマーの速度が速いために、 遅延冷却状 態とならないからである。
しかし本発明の製造方法では特定のリン化合物を用いて微小結晶を 形成させることにより、 同じ配向度であっても均一な構造とすること
が可能となった。 そして均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用いな くても単糸切れが発生せず、 高い製糸性を確保することが可能となつ たのである。 また、 このような低温の保温紡糸筒を用いることにより ポリエチレンナフ夕レート繊維の結晶体積をより有効に大きくするこ とができるようになった。 高温の紡糸筒ではポリマー中の分子運動が 激しく、 大きな結晶の生成が阻害されるためである。 そして大きな結 晶体積を有することにより、 得られる繊維の融点や耐熱疲労性を有効 に高めることができるようになつたのである。
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、 次いで 3 0 以下の冷風を吹き 付けて冷却することが好ましい。 さらには 2 5 以下の冷風であるこ とが好ましい。 冷却風の吹出量としては 2〜 1 0 Nm3ノ分、 吹出長 さとしては 1 0 0〜 5 0 0 mm程度であることが好ましい。 次いで、 冷却された糸状については、 油剤を付与することが好ましい。
このようにして紡糸された未延伸糸は、 複屈折率 (A nUD) として は 0. 1 0〜 0. 2 8、 密度 ( p UD) としては 1. 34 5〜 1. 3 6 5の範囲であることが好ましい。 複屈折率 (A nUD) や密度 (p UD) が小さい場合には、 紡糸過程での繊維の配向結晶化が不充分となり、 耐熱性及び優れた寸法安定性が得られない傾向にある。 一方、 複屈折 率 (Δ ηυ0) や密度 (|0 UD) が大きすぎる場合、 紡糸過程で粗大な結 晶成長が発生していることが推測され、 紡糸性を阻害し断糸が多発す る傾向にあり、 実質的に製造が困難となる傾向にある。 また、 その後 の延伸性も阻害されるため高物性の繊維の製造が困難となる傾向にあ る。 さらには紡糸された未延伸糸の複屈折率 (Δ ηυΙ3) としては 0. 1 1〜 0. 2 6、 密度 (pUD) としては 1. 3 5 0〜 1. 3 6 0の範 囲であるこいとがより好ましい。
本発明は高紡糸ドラフトを行うことを特徴とするが、 通常程度のド ラフトを行った場合には、 結晶体積が小さくなり融点も低く、 本発明 のように高い寸法安定性を得ることができない。 一方、 高紡糸ドラフ 卜であっても加熱紡糸筒を用いて遅延冷却を行った場合には、 同じく
結晶体積が小さくなり融点も低く、 本発明の保温紡糸筒を用いた場合 と違い高い寸法安定性を得ることができない。
その後、 本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法では、 延伸を行う。 本発明では均一な結晶を有する繊維に対し高紡糸ドラフ 卜を行っているために、 断糸が有効に防止される。 そして結晶化度が 高いにもかかわらず、 大きい結晶体積の繊維を得ることができたので ある。 延伸は、 引取りローラ一から一旦巻取って、 いわゆる別延伸法 で延伸してもよく、 あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に 未延伸糸を供給する、 いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。 ま た延伸条件としては 1段ないし多段延伸であり、 延伸負荷率としては
6 0〜 9 5 %であることが好ましい。 延伸負荷率とは繊維が実際に断 糸する張力に対する、 延伸を行う際の張力の比である。 延伸倍率ゃ延 伸負荷率を上げることによって、 結晶体積や結晶化度を有効に大きく することができる。
延伸時の予熱温度としては、 ポリエチレンナフ夕レート未延伸糸の ガラス転移点以上、 結晶化開始温度の 2 0で以上低い温度以下で行う ことが好ましく、 本発明においては 1 2 0〜 1 6 0 が好適である。 延伸倍率は紡糸速度に依存するが、 破断延伸倍率に対し延伸負荷率 6 0〜 9 5 %となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。 また、 繊維 の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、 延伸工程で 1 7 0でから繊維の融点以下の温度で熱セッ トを行うことが好ましい。 さ らには延神時の熱セッ 卜温度が 1 7 0〜 2 7 0での範囲であることが 好ましい。 このような高温での熱セッ トにより、 有効に延伸倍率を上 げることができ結晶体積を大きくすることができるようになる。
本発明の製造方法では、 特定のリン化合物を用いることによって、 高ドラフ 卜率かつ保温紡糸筒による冷却条件を始めて採用することが でき、 高い製糸性の製造方法でありながら、 高い寸法安定性と耐疲労 性を有する繊維を得ることができたのである。 ちなみに本発明の特定 のリン化合物を用いない場合には、 紡糸するためにドラフ ト率を下げ
るか、 加熱紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、 本発明のよう な寸法安定性ゃ耐疲労性に優れた高融点の繊維を得ることはできない のである。
このような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法にて 得られたポリエチレンナフ夕レート繊維は、 結晶体積が大きいと共に 高い結晶化率を実現しており、 高強度とともに高い融点と高い寸法安 定性を有し、 さらには優れた耐疲労性をも満たす繊維となる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法では、 さらに得 られた繊維を撚糸したり、 合糸することにより、 所望の繊維コードを 得ることができる。 さらにはその表面に接着処理剤を付与することも 好ましい。接着処理剤としては R F L系接着処理剤を処理すること力 ゴム補強用途には最適である。
より具体的には、 このような繊維コードは、 上記のポリエチレンナ フタレート繊維に、 常法に従って撚糸を加え、 あるいは無燃の状態で R F L処理剤を付着させ、 熱処理を施すことにより得ることができ、 このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。 このようにして得られた産業資材用ポリエチレンナフ夕レート繊維 は、 高分子と繊維 , 高分子複合体とすることができる。 この時、 高分 子がゴム弾性体であることが好ましい。 この複合体は、 補強に用いら れた本発明のポリエチレンナフ夕レー卜繊維が耐熱性や寸法安定性に 優れているため、 複合体としたときの成形性に非常に優れたものとな る。 特に本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維をゴム補強に用いた 場合にその効果は大きく、 例えばタイヤ、 ベルト、 ホースなどに好適 に用いられる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維をゴム補強用コードとして 使用する場合は、 例えば次のような方法を使用することができる。 す なわち、 該ポリエチレンナフ夕レート繊維を撚係数 K = T · D 1 / 2 ( Τ は 1 0 c m当たりの撚数、 Dは撚糸コードの繊度) が 9 9 0〜 2 , 5 0 0で合燃して撚糸コードとなし、 該コードを接着処剤処理に引き続
き 2 3 0〜 2 7 0 で処理する。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維から得られる処理コードは、 強力が 8 0〜: L 8 0 N、 2 c N/d t e x応力時の伸度 (中間荷伸) と 1 80で乾熱収縮率の和で表す寸法安定性指数が 4. 5 %以下であ り、 高モジュラスかつ耐熱性、 寸法安定性に優れ、 高度の耐疲労性を 有する優れた処理コードを得ることができる。 ここで、 寸法安定性指 数はその値が低いほどモジュラスが高く、 乾熱収縮率が低いことを表 す。 さらに好ましくは、 本発明におけるポリエチレンナフ夕レート繊 維を用いてなる処理コードの強力は 1 0 0〜 1 6 0 N、 寸法安定性指 数は 3. 5〜4. 5 %である。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらによって限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例におけ る各特性値は以下の方法で測定した。
( 1 ) 極限粘度 I V f
樹脂あるいは繊維をフエノールとオルトジクロロベンゼンとの混合 溶媒 (容量比 6 : 4) に溶解し、 3 5 でォス トワルド型粘度計を用 いて測定して求めた。
(2) 強度、 伸度、 中間荷伸
J I S L 1 0 1 3に準拠して測定した。 繊維の中間荷伸は 4 c N / ά t e x応力時の伸度から求めた。 繊維コ一ドの中間荷伸は 44 N 応力時の伸度から求めた。
(3) 乾熱収縮率
J I S L 1 0 1 3 B法 (フイ ラメント収縮率) に準拠し、 1 8 0 で 3 0分間の収縮率とした。
(4) 比重、 結晶化度
比重は四塩化炭素 Zn—ヘプタン密度勾配管を用い、 2 5 で測定 した。 得られた比重から下記の数式 ( 1 ) より結晶化度を求めた。
結晶化度 X c = { p c ( p -p a) / p ( p c- p a)} X 100 数式 ( 1 ) 式中 p : ポリエチレンナフ夕レート繊維の比重
p a : 1. 3 2 5 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全非晶密度) P c : 1 . 4 0 7 (ポリエチレンナレフ夕レートの完全結晶密度) ( 5 ) 複屈折 (Δ η )
浸漬液としてブロムナフタリンを使用し、 ベレックコンペンセ一夕 一を用いてレ夕一デーシヨン法により求めた。 (共立出版社発行:高分 子実験化学講座 高分子物性 1 1参照)
( 6 ) 結晶体積、 最大ピーク回折角
繊維の結晶体積、最大ピーク回折角は B r u k e r社製 D 8 D I S C OV E R w i t h G ADD S S u p e r S p e e dを用いて広 角 X線回折法により求めた。
結晶体積は、 繊維の広角 X線回折において 2 Θがそれぞれ 1 5〜 1 6 ° 、 2 3〜 2 5 ° 、 2 5. 5〜 2 7 ° に現れる回折ピーク強度の半 価幅より、 それぞれの結晶サイズをフェラーの式、
0. 9 4 X A X 1 8 0
D = :
π X (Β - 1 ) Xcos0
(数式 3 )
(ここで、 Dは結晶サイズ、 Bは回折ピーク強度の半価幅、 Θは回折 角、 λは X線の波長 (0. 1 5 4 1 7 8 nm= l . 5 4 1 7 8オング ス卜ローム) を表す。) より算出し、 下式により結晶 1ュニットあたりの結晶体積とした。 結晶体積 (nm3) =結晶サイズ ( 2 θ = 1 5〜 1 6 ° ) X結晶サイズ ( 2 Θ= 2 3〜 2 5 ° ) X結晶サイズ ( 2 Θ= 2 5. 5〜 2 7 ° ) 最大ピーク回折角は、 広角 X線回折において強度が最も大きいピー クの回折角を求めた。
( 7 ) 融点 Tm、 発熱ピークエネルギー Δ Η c d、 Δ H c
T Aインスツルメンッ社製 Q 1 0型示差走査熱量計を用い、 試料量 1 Omgの繊維を窒素気流下、 2 0で 分の昇温条件で 3 2 0でまで 加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点 T mとした。
また引き続いて、 3 2 0 で 2分間保持し溶融させた繊維試料を、 1 0°CZ分の降温条件で測定し、 現れる発熱ピークを観測し、 発熱ピ ークの頂点の温度を T c dとした。 またピーク面積からエネルギーを 計算し、 AH c d (窒素気流下 1 0 t: 分の降温条件下での発熱ピー クエネルギー) とした。
他方、 融点 Tm測定後の繊維試料を引き続いて 3 2 0 で 2分間保 持し溶融させ、 液体窒素中で急冷固化させた後、 さらに窒素気流下、 2 01: 分の昇温条件にて現れる発熱ピークを観測し、 発熱ピークの 頂点の温度を T cとした。 またピーク面積よりエネルギーを計算し、 △ H e (窒素気流下 2 0で 分の昇温条件下での発熱ピークエネルギ 一) とした。
(8) 製糸性
製糸性について、 ポリエチレンナフ夕レート 1.トンあたりの紡糸ェ 程あるいは延伸工程の断糸発生回数から以下の通り 4段階評価した。 すなわち、
+ + + : 断糸発生回数 0〜 2回 Zトン、
++ : 断糸発生回数 3.〜 5回/トン、
+ : 断糸発生回数≥ 6回 トン、
b a d : 製糸不可、
とした。
(9) 処理コードの作成
繊維に 4 9 0回 mの Z撚を与えた後、 これを 2本合わせて 49 0 回 Zmの S撚を与えて、 1 1 O O d t e x X 2本の生コードとした。 この生コードを接着剤 (R F L) 液に浸潰し、 24 0でで 2分間緊張 熱処理した。
( 1 0) 寸法安定性指数
前述の ( 2)、 ( 3 ) 項と同様にして、 処理コードの荷重 4 4 N応力 時の中間伸度及び 1 8 0 乾熱収縮率を求め、それらを和して求めた。 処理コードの寸法安定性指数 (%)
=処理コードの 44 N中間荷伸 (%) + 1 8 0で乾熱収縮率 (%) ( 1 1 ) 耐熱強力維持率
処理コードを加硫モールド中に埋め込み 1 8 0 、 庄カ 5 0 k gノ じ 1112で 1 8 0分間促進加硫した後処理コードを取り出し強力を測定 し、 加硫前の処理コード対比の強力維持率を求めた。
( 1 2 ) チューブ寿命
得られた処理コードとゴムからなるチューブを作成し、 J I S L 1 0 1 7 —付属書 1、 2. 2. 1 「チューブ疲労性」 に準じた方法で チューブが破壊する時間を測定した。なお、試験角度は 8 5 ° とした。
( 1 3 ) ディスク疲労性
得られた処理コードとゴムからなる複合体を作成し、 J I S L I 0 1 7—付属書 1、 2. 2. 2 「ディスク疲労性」 に準じた方法で測 定した。 なお、 伸張率 5. 0 %、 圧縮率 5. 0 %とし、 2 4時間連続 運転後の強力維持率を求めた。
[実施例 1 ]
2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル 1 0 0重量部とエチレン グリコール 5 0重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物 0. 0 3 0 重量部、 酢酸ナトリウム三水和物 0. 0 0 5 6重量部を攪拌機、 蒸留 搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 1 5 0でから 2 4 5 まで徐々に昇温しつつ、 反応の結果生成するメ夕ノ ールを反応器外に留出させながら、 エステル交換反応を行い、 引き続 いてエステル交換反応が終わる前にフエニルホスホン酸 (P P A) を 0. 0 3重量部 ( 5 0ミ リモル%) を添加した。 その後、 反応生成物 に三酸化二アンチモン 0. 0 2 4重量部を添加して、 攪拌装置、 窒素 導入口、 減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、 3 0 5 まで 昇温させ、 3 0 P a以下の高真空下で縮合重合反応を行い、 常法に従
つてチップ化して極限粘度 0. 6 2のポリエチレンナフ夕レート樹脂 チップを得た。 このチップを 6 5 P aの真空度下、 1 2 0でで 2時間 予備乾燥した後、同真空下 24 0 °Cで 1 0〜 1 3時間固相重合を行い、 極限粘度 0. 74のポリエチレンナフ夕レート樹脂チップを得た。
このチップを、 孔数 24 9ホール、 孔径 0. 7 mm、 ランド長 3. 5 mmの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度 3 1 0でで吐 出し、 紡糸速度 2, 5 0 0 mZ分、 紡糸ドラフト 9 6 2の条件で紡糸 を行った。 紡出した糸状は口金直下に設置した長さ 5 0 mm、 雰囲気 温度 3 3 0 の保温紡糸筒を通じ、 さらに、 保温紡糸筒の直下から長 さ 4 5 0 mmにわたつて、 2 5 の冷却風を 6. 5 Nm3 分の流速 で吹き付けて、 糸状の冷却を行った。 その後、 油剤付与装置にて一定 量計量供給した油剤を付与した後、 引取りローラーに導き、 巻取機で 巻取った。
この未延伸糸は断糸や単糸切れの発生がなく製糸性良好に得ること ができ、 その未延伸糸の極限粘度 I V f は 0. 7 0、 複屈折率 (Δ η UD) 0. 1 7 9、 密度 ( P UD) 1. 3 5 7であった。
次いでこの未延伸糸を用い、 以下の通り延伸を行った。 なお延伸倍 率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率 9 2 %となるように設定した。 すなわち、 未延伸糸に 1 %のプリス トレッチをかけた後、 1 3 0 m Z分の周速で回転する 1 5 0 の加熱供給ローラーと第一段延伸ロー ラーとの間で第一段延伸を行い、 次いで 1 8 0でに加熱した第一段延 伸ローラーと 1 8 0 °Cに加熱した第二段延伸ローラ一との間で 2 3 0 に加熱した非接触式セッ トバス (長さ 7 0 c m) を通し定長熱セ ッ トを行った後、 巻取機に巻き取った。 このときの全延伸倍率 (TD R) は 1. 0 8であり、 延伸時に断糸や単糸切れの発生なく製糸性は 良好であった。 製造条件を表 1に示す。
得られた延伸糸は繊度 1, 0 8 0 d t e X、 結晶体積 9 5 2 n m3 (9 5 2 0 0 0オングストローム3)、 結晶化度 47 %であった。 この 延伸糸の AH c、 ΔH c dはそれぞれ3 8、 3 5 J Zgであり高い結
晶性を示した。 得られたポリエチレンナフ夕レート繊維の強度は 7. 4 c NZd t e x、 1 8 0で乾収 2. 6 %、 融点 2 9 7 と高耐熱性 かつ低収縮性に優れたものであった。
さらに、 得られた延伸糸に 49 0回 Zmの Z撚を与えた後、 これを 2本合わせて 49 0回 Zmの S撚を与えて、 1 1 0 0 d t e x X 2本 の生コードとした。 この生コードを接着剤 (R F L) 液に浸潰し、 2 40でで 2分間緊張熱処理した。 得られた処理コードの強度は 1 2 3 N、 寸法安定性指数 4. 0 %、 耐熱強力維持率 9 3 %と寸法安定性、 耐熱性に優れたものであった。 得られた物性を表 3および 5に示す。
[比較例 1]
ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 (P P A) の代わりに正リン酸を 4 0 mmo 1 %添加したこと以外は、 実施例 1 と同様に実施してポリエチレンナフ夕レート樹脂チップ(極限粘度 0. 7 5 ) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 1 と同様にして溶融紡 糸を行ったが、 紡糸での断糸が多発し満足に製糸することがでず、 か ろうじて広角 X線回折のみ可能であった。 製造条件を表 1および 2に 示した。
[実施例 2]
実施例 1 の紡糸速度を 2 5 0 0 mZ分から 4 7 5 0 m/分に、 紡糸 ドラフト比でいうと 9 6 2から 1 2 5 1に変更するとともにその他の 条件を変更した。 すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキヤ ップ口金口径を 0. 7 mmから 0. 8mmに変更し、 口金直下の保温 紡糸筒の温度を溶融ポリマーの融点よりも低い 2 6 0度に、 長さを 1 0 0 mmに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を実施 例 1の 1. 0 8倍から 1. 0 5倍に変 ¾し延伸糸を得た。 若千製糸性 に難があつたが、 製造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 7 8 1 nm3 ( 7 8 1 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 47 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ
ート繊維の強度は 7. 2 c N/d t e x、 1 8 0で乾収 2. 7 %、 融 点 2 9 8でと高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。 製造 条件を表 1に、 得られた物性を表 3および 5にそれぞれ示す。
[実施例 3 ]
実施例 2の口金直下の保温紡糸筒の長さを 1 3 5 mmに長く し、 温 度を 2 3 0T:から 2 8 0 に変更した以外は実施例 2と同じ条件にて ポリエチレンナフ夕レート繊維およびそれを用いたコードとした。 得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 1に、 得られた物性を表 3および 5にそれぞれ示す。
[実施例 4]
実施例 3の口金直下の保温紡糸筒の長さを 2 5 0 mmに長く した以 外は実施例 3と同じ条件にてポリエチレンナフ夕レート繊維およびそ れを用いたコードとした。
得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 1に、得られた物性を表 3および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 2〜 4]
ポリエチレン一 2, .6—ナフ夕レートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 (P P A) の代わりに正リン酸を 4 0 mmo 1 %添加したこと以外は、 実施例 2 〜4と同様に実施してポリエチレンナフ夕レート樹脂チップ (極限粘 度 0. 7 5) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 2〜 4と同様に して溶融紡糸を行ったが、 紡糸での断糸が多発し満足に製糸すること ができなつた。 詳細な製造条件を表 1に示した。
[比較例 5]
ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 (P P A)
の代わりに正リン酸を 4 0 mm o 1 %添加したこと以外は、 実施例 4 と同様に実施してポリエチレンナフ夕レート樹脂チップ(極限粘度 0.
7 5) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 4の紡糸筒の温度を 2
8 0度から 3 6 0度に変更し、 製糸性を改善して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 1. 1 9倍にし延伸糸を得た。 リン化合物と してフエニルホスホン酸 (P PA) を添加しなかったため、 若干製糸 性に難があつたが、 比較例 4と異なり何とか製造は可能であった。 得られた延伸糸は結晶体積 4 7 4 n m3 (4 7 4 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 44 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —ト繊維の強度は 5. 9 c NZd t e x、 1 8 0で乾収 4. 2 %、 融 点 2 7 9でと耐熱性および収縮性に劣ったものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 1に、得られた物性を表 3および表 5にそれぞれ示す。
[実施例 5]
実施例 1で用いたリン化合物をフエニルホスホン酸(P P A)から、 フエニルホスフィ ン酸に変更し、 添加量を 1 0 0 mmo 1 %とした以 外は、 実施例 1と同様に繊維およびコードを得た。
得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 2に、 得られた物性を表 4および 5にそれぞれ示す。
[比較例 6]
実施例 1 の紡糸速度を 2 5 0 0 分から 5 5 0 0 mZ分に、 紡糸 ドラフト比でいうと 9 6 2から 2 7 0 0に変更するとともにその他の 条件を変更した。 すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキヤ ップ口金口径を 0. 7 mmから 1. 2mmに変更し、 そのままでは製 糸が困難なために実施例 1 の口金直下の紡糸筒の温度を 3 3 0度から 40 0度の溶融ポリマー温度よりも 9 0 高い温度に、 長さを 5 0m mから 3 5 Ommに変更した加熱紡糸筒を用い、 未延伸糸を得た。 ま たその後の延伸倍率を 1. 2 2倍に変更し強度の優れた延伸糸を得た。
得られた延伸糸は結晶体積 1 6 3 nm3 ( 1 6 3 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 4 8 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —ト繊維の強度は 8. 5 c NZd t e Xあったものの、 1 8 0で乾収 6. 3 %、 融点 2 8 0 と耐熱性および収縮性に劣るものであった。 さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 7 ]
比較例 6で用いたリン化合物をフエニルホスホン酸(P P A)から、 フエニルホスフィ ン酸に変更し、 添加量を 0. 0 6重量部 ( 1 0 0ミ リモル%) とし、 延伸倍率を 1. 1 9倍にした以外は、 比較例 6 と同 様に繊維とコードを得た。
得られた繊維は耐熱性及び収縮性に劣るものであった。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 8]
実施例 5の紡糸速度を 2 5 0 0 mZ分から 4 5 9 mZ分に、 紡糸ド ラフト比を 9 6 2から 8 3とし、 得られる繊維の繊度をあわせるため にキャップ口金口径を 0. 7 mmから 0. 5mmに変更した。 また口 金直下の紡糸筒の温度を溶融ポリマー温度よりも 9 0で高い温度であ る 4 0 0度に、 長さを 2 5 0 mmに変更した加熱紡糸筒を用い、 未延 伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を 6. 1 0倍に変更し延伸糸を得 た。
得られた延伸糸は結晶体積 2 9 8 nm3 ( 2 9 8 0 0 0オングス ト ローム3)、 結晶化度 4 8 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ ート繊維の強度は 9. 1 c NZd t e Xあったものの、 1 8 0で乾収 7. 0 %、 融点 2 8 0 と耐熱性および収縮性に劣るものであった。 さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[比較例 9]
正リン酸を用いた比較例 5と同じポリエチレンナフ夕レート樹脂チ
ップを固相重合で極限粘度 0. 8 7に調整し、 口金孔径を 0. 5 mm に、 紡糸速度を 5 0 0 0 mZ分に、 紡糸ドラフト比を 3 3 0に変更し た。 そのままでは製糸性に難があるため、 口金直下の紡糸筒の温度を ポリマー溶融温度よりも 8 0 高い 3 9 0度の加熱紡糸筒とし、 長さ を 40 0 mmに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 1. 0 7倍にし延伸糸を得た。 リン化合物としてフエニルホスホン酸 (P PA) を添加しなかったため、 製糸性に難があつたが、 何とか製 造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 5 0 2 n m3 ( 5 0 2 0 0 0オングスト ローム3) と小さく、 結晶化度は 4 5 %であった。 得られたポリェチ レンナフ夕レート繊維の強度は 6. 7 c NZd t e x、 1 8 0で乾収 2. 5 %、 融点 2 8 7 と強度がやや劣ったものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。 得られた処理コードは強力、 疲労性に劣るものであった。
[比較例 1 0]
正リン酸を用いた比較例 5と同じポリエチレンナフ夕レート樹脂チ ップを固相重合で極限粘度 0. 9 0に調整し、 口金孔径を 0. 4 mm に、 紡糸速度を 7 5 0 mZ分に、 紡糸ドラフ ト比を 6 0に変更した。 また口金直下の保温紡糸筒の温度を 3 3 0度、 長さを 40 0 mmに変 更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 5. 6 7倍にし延 伸糸を得た。 リン化合物としてフエニルホスホン酸 (P P A) を添加 しなかったため、 製糸性に難があり単糸切れが非常に多かったが、 何 とか製造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 44 2 n m3 (44 2 0 0 0オングス ト ローム3) と小さく、 結晶化度は 4 8 %であった。 得られたポリェチ レンナフ夕レート繊維の強度は 8. 8 c N/ d t e X , 1 8 0 乾収 5. 9 %、 融点 2 8 0 °Cと強度は高いものの、 耐熱性がやや劣ったも のであった。
さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。 得られた処理コードは寸法安定性、 疲労性に劣るものであった。
[比較例 1 1]
正リン酸を用いた比較例 5と同じポリエチレンナフ夕レー卜樹脂チ ップを固相重合で極限粘度 0. 9 5に調整し、 口金孔径を 1. 7 mm に、 紡糸速度を 3 8 0 mZ分に、 ただし繊度をあわせるために紡糸ド ラフト比を 5 5 0に変更した。 また断糸を防ぐために口金直下の紡糸 筒の温度を溶融ポリマー温度よりも 6 0で高い 3 7 0度の加熱紡糸筒 とし、 長さを 40 0 mmに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の 延伸倍率は 6. 8 5倍にし延伸糸を得た。 リン化合物としてフエニル ホスホン酸 (P PA) を添加しなかったため、 製糸性に難があり、 延 伸での断糸が多発し、得られた延伸糸にも単糸切れが非常に多かった。 得られた延伸糸は結晶体積 3 7 0 nm3 ( 3 7 0 0 0 0オングス ト ローム3) と小さく、 結晶化度は 4 5 %であった。 得られたポリェチ レンナフ夕レート繊維の強度は 8. δ c N/d t e X , 1 8 0 :乾収 5. 6 %、 融点 2 7 1でと強度は高いものの、 耐熱性が劣ったもので あつ,こ。
さらにその延伸糸を実施例 1 と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、得られた物性を表 4および表 5にそれぞれ示す。 得られた処理コードは寸法安定性、 疲労性に劣るものであった。
表 1. 製造条件 (1 ) 実施例 1 比 fWl SW2比 ϋ "2 ¾W3 比 ϋ "3実 ¾例 4 比較例 4 比較例 5 紡糸条件
添加剤 * ΡΡΑ 正リン酸 PPA 正リン酸 PPA 正リン酸 PPA 正リン酸 正リン酸 添力 Q重 mmol% 50 40 50 40 50 40 50 40
IV 0.74 ― ― ―
Cap口径 mm 0.7 0.8 ―
口金下加熱距離 mm 50 100 135 250 ― 口金下加熱温度 °C 330 260 280 <― 360 糸方糸迷度 m/min 2,500 4, 750 3,500 紡糸ドラフト比 962 1,251 ト ― 1,104 製糸性 + + + bad + + bad + + + bad + + + bad + 未延伸糸物性
IV 0.70 0.68 0.69 0.68 0.69 比重 1.357 1.358 1.356 1.359 1.346
Δη 0.179 0.206 0.218 0.252 0.250 延伸倍率 1.08 1.05 1.05 1.05 1.19 添加剤 * : P PA (フエニルホスホン酸)、 P P I (フエニルホスフィ ン酸)
— : 左に同じ
空欄 : データ無し
表 2 . 製造条件 ( 2 )
(実施例 1)実施例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9比較例 10比較例 11 紡糸条件
添加剤 * PPA PPI PPA PPI PPI 正リン酸 正リン酸 正リン酸 添カ卩量 mmol% 50 100 50 100 40 ―
IV 0.74 ― 0.87 0.90 0.95
Cap口径 mm 0.7 1.2 0.5 0.5 0.4 1.7 口金下加熱距離 mm 50 350 250 400 ― ― 口金下加熱温度。 C 330 <― 400 400 390 330 370 糸方糸速度 m/min 2,500 5,500 459 5,000 750 380 紡糸 Kラフト比 962 2,700 83 330 60 550 製糸性 + + + + + + + + + + + + + + + + + + 未延伸糸物性
IV 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.76 0.76 0.73 比重 1.357 1.354 1.358 1.358 1.326 1.357 1.324 1.322
A n 0.179 0.182 0.290 0.288 0.004 0.247 0.004 0.002 延伸倍率 1.08 1.08 1.22 1.19 6.10 1.07 5.67 6.85 添加剤 * : P P A (フエニルホスホン酸)、 P P I (フエニルホスフィ ン酸)
— : 左に同じ
表 3. 繊維物性 ( 1 )
pm I 362 L 362 1.363 1.363 1.360
Δ nDY ― 0.272 0. 68 0.275 0.288 0.311
表 4. 繊維物性 ( 2)
(実施例 1 ) 実施例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 繊維物性
結晶体積 歷3 952 902 163 173 298 502 442 370 結晶化度 % 47 47 48 47 48 45 48 45 最大ピ-ク回折角 ° 26.4 26.5 23.5 23.5 15.5 15.6 15.5 15.5
Ε' (100°Ο/Ε' (20°C) 0.80 0.76 0.68 0.68 0.65 0.70 0.64 0.59
Ε' (200°Ο/Ε' (20°C) 0.35 0.32 0.25 0.23 0.21 0.25 0.16 0.13 tan ピ-ク温度 °C 160 160 178 178 181 175 184 182
Tm °C 297 296 280 279 280 287 280 271
Tc °C 208 214 208 216 218 233 234 233
△ He J/g 38 32 39 24 25 11 10 10
Ted °C 221 216 220 218 217 206 204 205
△ Hcd J/g 35 25 35 25 23 13 12 11 強度 cN/dtex 7.4 7.1 8.5 8.3 9.1 6.7 8.8 8.5 伸度 % 5.5 5.1 8.8 8.5 10.8 8.1 6.9 11.0 中間荷伸 % 2.7 2.8 2.9 2.9 2.7 3.2 2.5 4.0
180°C乾収 % 2.6 2.7 6.3 6.6 7.0 2.5 6.0 5.6
PDY 1.362 1.362 1.363 1.362 1.363 1.361 1.363 1.361
AnDY 0.272 0.281 0.327 0.325 0.333 0.324 0.344 0.323
表 5. 処理コード物性
比較例 5実施例 5比較例 6 比較例 7 強力 N 99 118 152 149 中間荷伸 (A) % 2.0 2.0 2.0 2.1
180°C乾収 (B)% 3.1 2.0 2.2 2.2 寸法安定性
5.1 4.0 4.2 4.3
(A+B) %
耐熱強力維持率% 80 91 85 83
Disc疲労性 % 75 90 85 86
Tube寿命 min 320 423 445 438 比較例 8比較例 9比較例 10比較例 11 強力 N 157 138 152 147 中間荷伸 (A) % 2.0 2.1 1.1 1.1
180°C乾収 (B)% 3.2 2.2 3.5 3.7 寸法安定性
5.2 4.3 5.6 5.8
(A+B) %
耐熱強力維持率% 84 82 85 80
Disc疲労性 % 80 75 70 72
Tube寿命 min 295 303 225 247