WO2009107498A1 - 焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及び同粉末の製造方法並びに焼結体ターゲット - Google Patents

焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及び同粉末の製造方法並びに焼結体ターゲット Download PDF

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秀行 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to an Sb—Te alloy sputtering target for forming a phase change recording layer made of Sb—Te alloy powder for sintering, eg, Ag—In—Sb—Te alloy or Ge—Sb—Te alloy, and
  • the present invention relates to a sintering Sb—Te alloy powder suitable for producing a target and a method for producing a sintering Sb—Te alloy powder.
  • a thin film made of an Sb—Te-based material has been used as a phase change recording material, that is, as a medium for recording information using phase transformation.
  • a method for forming a thin film made of this Sb—Te alloy material it is usually performed by means generally called physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the magnetron sputtering method is often used in view of operability and film stability.
  • a film is formed by sputtering, in which positive ions such as Ar ions are physically collided with a target placed on the cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy, and the substrate on the anode side facing the target is released. This is done by stacking films having the same composition as the target material.
  • the coating method by sputtering has a feature that a thin film in angstrom units to a thick film of several tens of ⁇ m can be formed at a stable film formation speed by adjusting the processing time, supply power, and the like.
  • a Ge—Sb—Te sputtering target production method As an example of a conventional Sb—Te alloy sputtering target production method, a Ge—Sb—Te sputtering target production method is given as an example.
  • a method for manufacturing a Ge—Sb—Te based sputtering target is disclosed in which each powder is prepared, alloy powder is uniformly mixed, and then pressure sintering is performed (see, for example, Patent Document 1).
  • alloy powders containing Ge, Sb, and Te a powder having a tap density (relative density) of 50% or more is poured into a mold and pressed cold or warm, and the density after cold press is 95%.
  • the Ge—Sb—Te-based sputtering target is characterized in that the above-mentioned molding material is sintered by heat treatment in Ar or a vacuum atmosphere so that the sintered body has an oxygen content of 700 ppm or less.
  • a production method and a technique for producing a powder used in these by an atomizing method for example, see Patent Document 2.
  • a powder rapidly cooled by an inert gas atomizing method for a raw material containing Ge, Sb, and Te is prepared, and a particle size distribution having a specific surface area of not more than 20 ⁇ m and a specific surface area per unit weight of not more than 300 mm 2 / g.
  • a method for producing a Ge—Sb—Te-based sputtering target material in which a compact that is pressure-molded cold or warm is used see, for example, Patent Document 3
  • Patent Documents 4, 5, and 6 as techniques for producing a target using atomized powder.
  • the object of the present invention is to optimize the crystallization speed, to improve the resistance to repeated transformation between amorphous and crystal, and to optimize the specific resistance of film formation. Furthermore, target firing that can effectively suppress generation of particles, abnormal discharge, generation of nodules, generation of cracks or cracks in the target during sputtering, and reduce impurities such as oxygen contained in the target.
  • An object of the present invention is to provide a Sb—Te alloy powder for sintering, a method for producing a Sb—Te alloy powder for sintering, and a sintered compact target obtained thereby.
  • the present invention provides 1) an Sb—Te alloy powder for sintering characterized by comprising a powder having an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m and an oxygen content of 1000 wtppm or less.
  • the Sb—Te alloy powder for sintering of the present invention uses Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, and Ti as additive elements. 1 to 30 at% of one or more elements selected from these can be contained. In general, these additive elements can optimize the crystallization rate, and can optimize the melting point and the crystallization temperature. Further, it is possible to improve the resistance to repetition of transformation between amorphous and crystal, and to optimize the specific resistance of film formation.
  • the selection and addition amount of the above-mentioned additive element needs to be adjusted according to the characteristics of the element, but usually there is no effect of addition if it is less than 1 at%, and if it exceeds the upper limit of 30 at%
  • the original function as a phase change recording material is lost, the strength of the target is greatly reduced, and target cracking may occur during target production or use. Therefore, Ag, Al, As, Au, B, C
  • the addition amount of one or more elements selected from, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, and Ti is preferably 1 to 30 at%.
  • the average particle size of the powder is in the range of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the particle size should be small, and the average particle size is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. Since it is difficult to produce a powder having a uniform particle size, a certain degree of variation is unavoidable, but the uniformity of the sintered body is impaired particularly when a powder exceeding 200 ⁇ m is mixed. It is necessary to classify the particle size by classification so that most of the particle size (within 3 ⁇ of the particle size distribution) falls within the range of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the oxygen content is set to 1000 wtppm or less.
  • the oxygen content increases, an oxide insulating layer with poor sinterability is formed, the mechanical strength of the target decreases, cracks and cracks occur, abnormal discharge (arcing) occurs in the insulating layer, and the cause of particles Therefore, it is not preferable.
  • the upper limit value needs to be 1000 wtppm.
  • the oxygen content is preferably 500 wtppm or less, more preferably 100 wtppm or less.
  • a dense sintered body target can be produced at the time of sintering, which is a more preferable Sb—Te alloy powder.
  • the present invention also includes 2) dissolving a raw material made of an Sb—Te alloy and then processing it to obtain a powder.
  • the resulting powder is reduced to an oxygen content of 1000 wtppm or less and an average particle size of
  • Provided is a method for producing a sintering Sb—Te alloy powder having a powder of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size is 1 to 50 ⁇ m, and further that the Sb—Te alloy powder for sintering having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m is used.
  • the reduction treatment includes vacuum drying treatment after pickling (for example, 50% nitric acid aqueous solution x 10 minutes immersion, and vacuum treatment of 100 mTorr (13 Pa) or less for 6 hours), By performing a heat treatment in an active gas (Ar) atmosphere (for example, 500 ° C. ⁇ 2 hours), a hydrogen reduction treatment (for example, 500 ° C.
  • the present invention can achieve an oxygen content of 500 wtppm or less, 100 wtppm or less, and further 300 wtppm or less.
  • the present invention can achieve these.
  • the specific surface area can be adjusted by adjusting the powder processing method such as the degree of grinding.
  • a sintered compact target made of an Sb—Te alloy having an oxygen content of 1000 wtppm or less, a bending strength of 50 MPa or more, and a relative density of 99% or more.
  • a sintered body target made of an Sb—Te alloy can be obtained.
  • the present invention provides a sintered compact target made of an Sb—Te alloy characterized by having an oxygen content of 500 wtppm or less, a bending strength of 60 MPa or more, and a relative density of 99.5% or more. Can do.
  • the oxygen content can be further 500 wtppm or less.
  • the sintered Sb—Te alloy sputtering target preferably has a surface roughness Ra of the target erosion surface of 0.5 ⁇ m or less, but the present invention can achieve this, thereby preventing generation of particles. Less and more uniform film formation is possible.
  • a target component composition 1 to 30 at% of one or more elements selected from Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, and Ti are used. It can be contained. As described above, these additive elements can easily optimize the crystallization speed and optimize the melting point and the crystallization temperature. Further, it is possible to improve the resistance to repetition of transformation between amorphous and crystal, and to easily optimize the specific resistance of film formation.
  • the Sb—Te alloy sputtering target structure can be made uniform and refined, cracks in the sintered target can be eliminated, and the occurrence of arcing during sputtering can be suppressed. Further, the surface unevenness due to the sputter erosion is reduced, and there is an effect that the generation of particles due to the redepo film peeling on the target upper surface is reduced.
  • the composition fluctuation in the plane of the thin film to be produced and between lots can be suppressed, and the quality of the recording layer on the phase change can be stabilized.
  • a material having a low oxygen concentration and a low carbon concentration can be obtained by reducing the powder in the powder manufacturing process.
  • the Sb—Te-based sputtering target sintered body of the present invention has a bending strength of 60 MPa or more and high strength, and does not generate cracks or cracks during sputtering, and has extremely excellent characteristics.
  • the powder of the Sb—Te alloy of the present invention the crystallization speed can be optimized, and the melting point and the crystallization temperature can be optimized. Furthermore, it is possible to obtain an excellent effect that the resistance to repeated transformation between amorphous and crystal can be improved and the specific resistance of the film can be optimized.
  • the present invention is a Sb—Te alloy powder for sintering having a mean particle size of 0.1 to 200 ⁇ m and having an oxygen content of 1000 wtppm or less, a method for producing the same, and a powder obtained by sintering the powder.
  • a sintered body sputtering target is provided.
  • the gas atomized powder can be used as a sintered powder as it is because it is possible to obtain an extremely fine powder as compared with the machine powder, and further, contamination due to the use of a pulverizing machine can be prevented.
  • the actually produced pulverized powder has variations in particle size, and there are particles exceeding 200 ⁇ m in diameter.
  • the coarse particles may be the starting point, and cracks may occur in the sintered body target.
  • arcing tends to be a starting point. Therefore, in order to avoid such a thing, it is good to arrange the particle size by classification.
  • Atomized powder having an appropriate particle size distribution (average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m) can be obtained, but by reducing this by the above method, it is further refined and the particle size distribution is adjusted. Is possible. Further, by this reduction treatment, an oxide generated by mixing oxygen, that is, an oxide of Sb or Te, and further Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, It is possible to reduce the formation of oxides composed of one or more elements selected from S, Se, Si, and Ti, and to suppress the occurrence of arcing starting from these oxides.
  • the Sb—Te alloy is melted and then pulverized and further reduced to obtain an alloy powder.
  • a spherical powder having an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m with an oxygen content of 1000 wtppm or less can be produced.
  • the oxygen content is 500 wtppm or less, more preferably, the oxygen content is 300 wtppm or less, and the soot oxygen content is 100 wtppm or less.
  • Reduction of oxygen is the heating temperature and time in the hydrogen reduction treatment, the acid concentration, treatment time, adjustment of the degree of vacuum in the pickling vacuum replacement treatment, the heating time and time in the reduction treatment by heat treatment in an inert gas
  • the reduction treatment using the reducing material can be achieved by adjusting the mixing treatment amount and the calcining temperature.
  • the Sb—Te alloy is highly viscous, a large amount of powder adheres to the grinding jig during mechanical grinding, and the powder particles come into contact with each other and the powder particles are rolled. Therefore, when pulverizing for a long time, flat (flat) particles are formed, and at the same time, fine particles having a particle size of less than 0.1 ⁇ m are formed.
  • Such tabular grains have a large grain shape and cause non-uniformity of grains, and therefore cannot be used in a sintered body, resulting in a deterioration in raw material yield. In this sense, the atomizing method, in which spherical powder is easily obtained, is a recommended grinding method.
  • the present invention can finally obtain a spherical powder having an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the particle shape of the Sb—Te alloy as a whole is composed of a spherical powder having an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m, but a large particle having an average particle size of 10 to 50 ⁇ m and an average particle size of 0. It is also possible to make a mixture with a spherical powder having a small diameter of 1 to 10 ⁇ m.
  • the volume ratio of the large diameter spherical powder and the small diameter spherical powder is preferably in the range of 10 to 90%. This can be adjusted at the production stage of pulverized powder such as gas atomization.
  • One advantage of sintering is that small-sized particles enter between large-sized particles to obtain a uniform and dense sintered body. A volume ratio of 10 to 90% indicates an optimum condition for this purpose.
  • the Sb—Te alloy powder for sintering of the present invention and the sintered sputtering target obtained by sintering this powder include Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In as additive elements. , P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti, and at least one element selected from 30 at% can be contained. This makes it possible to obtain an Sb—Te alloy sintered sputtering target with fine crystal grains and high strength.
  • the crystallization speed can be optimized, and the melting point and crystallization temperature can be optimized. Further, it is possible to improve the resistance to repetition of transformation between amorphous and crystal, and to optimize the specific resistance of film formation.
  • the selection and addition amount of the above additive elements are adjusted according to the characteristics of the element. Usually, if the addition amount is less than 1 at%, there is no effect of addition, and if it exceeds the upper limit value, the function as the original phase change recording material may be lost, so Ag, Al, As, Au, B, C It can be said that the addition amount of one or more elements selected from, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, and Ti is preferably 1 to 30 at%. The selection and addition of such elements are arbitrary.
  • the erosion surface after sputtering becomes a rough surface having a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or more, and tends to become rougher as the sputtering progresses.
  • a very unique Sb—Te alloy sputtering target having an erosion surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m or less can be obtained.
  • the target having a uniform fine crystal structure has reduced surface unevenness due to sputtering erosion, and can suppress generation of particles due to redeposition (reattachment) film peeling from the upper surface of the target.
  • the composition variation of the sputtered film is suppressed in the plane and between lots due to the finer structure, and the quality of the phase change recording layer is stabilized. In this way, generation of particles, abnormal discharge, generation of nodules, and the like during sputtering can be effectively suppressed.
  • the Sb—Te based sputtering target of the present invention it is important to improve the bending strength to 60 MPa or more. Thus, by significantly improving the mechanical strength, the occurrence of cracks or cracks in the target can be effectively reduced. Furthermore, the Sb—Te sputtering target of the present invention has an oxygen content of 1000 wtppm or less, thereby further improving the mechanical strength and reducing the occurrence of cracks or cracks in the target, as well as generation of particles and abnormal discharge. Can be further reduced. Thus, reduction has an important role.
  • the present invention can provide a Sb—Te based alloy powder for sintering to which 1 to 30 at% of at least one component selected from the elements of N, C, S, P, Si, and B is added.
  • the addition of these light elements has the effect of allowing the thin film to enter between the lattices of the Sb—Te alloy and optimizing the specific resistance of the thin film.
  • the target precipitates at the crystal grain boundary and functions as a buffer layer for internal stress, it has an effect that the mechanical strength can be increased.
  • the selection and adjustment are arbitrary.
  • the powder used for the production of the Sb—Te-based sputtering target of the present invention with fine crystal grains and high strength has a specific surface area (BET) of 0.5 m 2 / g or more, further 0.7 m 2 / g or more. Can be used.
  • BET specific surface area
  • Example 1 An atomized powder was produced from a Ge 22.2 Sb 22.2 Te 55.6 (at%) alloy raw material using a gas atomizer.
  • the atomized powder had an average particle size of 15 ⁇ m and an oxygen content of 1100 wtppm.
  • the gas atomized powder was further immersed in a 50% nitric acid aqueous solution for 10 minutes and dried in a vacuum at 10 Pa for 6 hours for reduction treatment. By this reduction treatment, the oxygen content became 550 wtppm.
  • the average particle size was 14 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • the bending strength of this target was 70 MPa, and a sintered body (target) having extremely high strength was obtained. And no cracks were observed.
  • Sputtering was performed using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 30, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.4 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The gas atomized powder of Example 1 was subjected to a reduction treatment by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. By this reduction treatment, the oxygen content became 290 wtppm. The average particle size was 13 ⁇ m. An SEM photograph (image) of the powder thus obtained is shown in FIG. The scale of FIG. 1 is as shown in the figure.
  • FIG. 2 is shown as a reference diagram.
  • This FIG. 2 is a gas atomized powder, which is a powder whose particle size is not adjusted, that is, “as is”. Most of the gas atomized powder has a particle size in the range of 60 to 70 ⁇ m and is not suitable for the purpose of the present application.
  • the powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • the bending strength of this target was 70 MPa, and a sintered body (target) having extremely high strength was obtained. No cracks were found.
  • Sputtering was performed using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 25, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.4 ⁇ m.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The gas atomized powder of Example 1 was subjected to a reduction treatment by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. By this reduction treatment, the oxygen content became 90 wtppm. The average particle size was 13 ⁇ m. The powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%. The bending strength of this target was 80 MPa, and a sintered body (target) having extremely high strength was obtained. And no cracks were observed. Sputtering was performed using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 19, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.4 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The gas atomized powder of Example 1 was further mixed with iron powder reduced in advance, calcined at 300 ° C. for 24 hours, and then reduced by removing the iron powder. By this reduction treatment, the oxygen content became 600 wtppm. The average particle size was 14 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • the bending strength of this target was 60 MPa, and a sintered body (target) having extremely high strength was obtained. And no cracks were observed. And sputtering was implemented using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 35, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.4 ⁇ m.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The gas atomized powder of Example 1 was subjected to a reduction treatment by heat treatment at 500 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere. By this reduction treatment, oxygen was further reduced, and the oxygen content was 200 wtppm. Moreover, the average particle diameter after this reduction treatment was 13 ⁇ m. Although the characteristics of the other powders were not particularly changed, the bending strength was 72 MPa, and a sintered body (target) having higher strength than that of Example 2 was obtained. And no cracks were observed. From the above, it was confirmed that the reduction treatment greatly contributes to reduction of oxygen and increase of bending strength.
  • Example 6 Ge 22.2 Sb 22.2 Te 55.6 (at%) alloy raw material was introduced into a vibration ball mill which is a machine for machine grinding, and machine grinding was performed using an inert gas of Ar as an atmospheric gas. The machine grinding time is 20 minutes. As a result, a powder having an average particle size of 20 ⁇ m was obtained. The pulverized powder having a particle size exceeding 200 ⁇ m was removed by classification. The oxygen content of the pulverized powder was 2500 wtppm. The pulverized powder was further immersed in a 50% nitric acid aqueous solution for 10 minutes, and dried in a vacuum at 10 Pa for 6 hours for reduction treatment. By this reduction treatment, the oxygen content became 700 wtppm.
  • the average particle diameter after this reduction treatment was 19 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • the bending strength of this target was 65 MPa, and a sintered body (target) having high strength was obtained.
  • production of the crack was not recognized.
  • sputtering was implemented using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 25, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.9 ⁇ m. .
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 7 Ge 22.2 Sb 22.2 Te 55.6 (at%) alloy raw material was jet milled to obtain a powder having an average particle size of 2 ⁇ m.
  • the oxygen content of this pulverized powder was 6000 wtppm.
  • the pulverized powder was further subjected to reduction treatment by heat treatment at 500 ° C. for 12 hours in a hydrogen atmosphere. By this reduction treatment, the oxygen content became 900 wtppm.
  • the average particle diameter after this reduction treatment was 2 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • the bending strength of this target was 90 MPa, and a sintered body (target) having high strength was obtained.
  • Comparative Example 3 The gas atomized powder of Comparative Example 2 was classified to an average particle size of 7 ⁇ m. In this case, the oxygen content was 1500 wtppm. This powder was hot pressed. As a result, the relative density was 97%, the bending strength was 55 MPa, and a sintered body (target) having a low bending strength was obtained. And generation
  • Example 8 The mechanically pulverized powder shown in Comparative Example 1 was classified to an average particle size of 30 ⁇ m, and this was reduced with hydrogen to an average particle size of 26 ⁇ m and an oxygen concentration of 550 ppm. The powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%. The bending strength of this target was 65 MPa, and a sintered body (target) having high strength was obtained. And generation
  • Example 9 Atomized powder was produced from an Ag 5.0 In 5.0 Sb 70.0 Te 20.0 (at%) alloy raw material using a gas atomizer.
  • the atomized powder had an average particle size of 15 ⁇ m and an oxygen content of 90 wtppm.
  • the gas atomized powder was subjected to a reduction treatment by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. By this reduction treatment, the oxygen content became 350 wtppm.
  • the average particle size was 13 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • the bending strength of this target was 80 MPa, and a sintered body (target) having extremely high strength was obtained. And no cracks were observed.
  • Sputtering was performed using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 19, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.4 ⁇
  • Example 10 An atomized powder was produced from a Ge 21.1 Sb 21.1 Te 52.8 B 5.0 (at%) alloy raw material using a gas atomizer. As a result, a powder having an average particle size of 15 ⁇ m was obtained. The oxygen content of this pulverized powder was 1600 wtppm. Boron (B) was added to the pulverized powder so as to be 5 at%, and reduction treatment was performed by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. By this reduction treatment, the oxygen content became 85 wtppm. The average particle size was 13 ⁇ m. The powder thus obtained was hot-pressed to obtain a high-density target having a relative density of 100%.
  • B Boron
  • the bending strength of this target was 80 MPa, and a sintered body (target) having extremely high strength was obtained. And no cracks were observed. Sputtering was performed using this target. As a result, there was no arcing, the average number of particles generated after 10 kW ⁇ hr was 19, and the surface roughness Ra of the erosion surface after sputtering was 0.4 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • the present invention can provide an Sb—Te alloy powder for sintering that can solve such problems.
  • the structure of the Sb—Te alloy sputtering target can be made uniform and finer, cracks in the sintered target can be eliminated, and arcing can be suppressed during sputtering. An excellent effect is obtained. In addition, the surface unevenness due to the sputter erosion is reduced, and the generation of particles due to the redepo film peeling on the target upper surface is reduced.
  • the Ge 22.2 Sb 22.2 Te 55.6 (at %) gas atomized powder alloy feed is a SEM photograph of the powder was reduced process (image). It is a SEM photograph (image) of the gas atomized powder of Ge 22.2 Sb 22.2 Te 55.6 (at%) alloy raw material.

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Abstract

　平均粒径が０．１～２００μｍの粉末からなり、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及びＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲットであって、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下、抗折力が５０ＭＰａ以上、相対密度が９９％以上であることを特徴とするＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲット。Ｓｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲット組織の均一と微細化を図り、焼結ターゲットのクラック発生を抑制し、スパッタリング時にアーキングの発生を防止する。また、スパッタエロージョンによる表面の凹凸を減少させ、良好な品質のＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットを得る。 　

Description

焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及び同粉末の製造方法並びに焼結体ターゲット
　この発明は、焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓｂ－Ｔｅ合金又はＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ合金からなる相変化記録層を形成するためのＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲット並びに該ターゲットを製造するために好適な焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及び焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法に関する。
　近年、相変化記録用材料として、すなわち相変態を利用して情報を記録する媒体としてＳｂ－Ｔｅ系材料からなる薄膜が用いられるようになってきた。このＳｂ－Ｔｅ系合金材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や皮膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
　スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
　スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
　相変化記録膜用Ｓｂ－Ｔｅ系合金材料からなる膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリング時にパーティクルが発生したりあるいは異常放電（マイクロアーキング）やクラスター状（固まりになって付着）の薄膜形成の原因となるノジュール（突起物）の発生や、スパッタリングの際にターゲットのクラック又は割れが発生したりすること、さらにはターゲット用焼結粉の製造工程で多量に酸素を吸収することである。
　このようなターゲット又はスパッタリングの際の問題は、記録媒体である薄膜の品質を低下させる大きな原因となっている。
　上記の問題は、焼結用粉末の粒径又はターゲットの構造や性状によって大きく影響を受けることが分かっている。しかしながら、従来は相変化記録層を形成するためのＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットを製造する際に、適度な粉末が製造することができないこと、また焼結によって得られるターゲットが十分な特性を保有していないということもあって、スパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電、ノジュールの発生、ターゲットのクラック又は割れの発生、さらにはターゲット中に含まれる多量の酸素を避けることができなかった。
　従来のＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットの製造方法として、Ｇｅ－Ｓｂ－Ｔｅ系スパッタリング用ターゲットの製造方法を例として挙げると、不活性ガスアトマイズ法により急冷することによりＧｅ－Ｔｅ合金、Ｓｂ－Ｔｅ合金のそれぞれの粉末を作製し、合金粉を均一に混合した後、加圧焼結を行うＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ系スパッタリング用ターゲットの製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
　また、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを含む合金粉末のうち、タップ密度（相対密度）が５０％以上の粉末を型に流し込み、冷間もしくは温間で加圧し、冷間加圧後の密度が９５％以上である成形材をＡｒもしくは真空雰囲気中で熱処理を施すことにより焼結することにより、該焼結体の酸素含有量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲットの製造方法及びこれらに使用する粉末をアトマイズ法により製造する技術の記載がある（例えば特許文献２参照）。
　また、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを含む原料について不活性ガスアトマイズ方法により急冷した粉末を作製し、該粉末の内２０μｍ以上であり、かつ単位重量当たりの比表面積が３００ｍｍ２／ｇ以下である粒度分布を有する粉末を使用し、冷間もしくは温間にて加圧成形した成形体を焼結するＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲット材の製造方法の記載がある（例えば、特許文献３参照）。
　この他にアトマイズ粉を使用してターゲットを製造する技術としては、下記特許文献４、５、６がある。
　しかし、以上の特許文献については、アトマイズ粉をそのまま使用するもので、ターゲットの十分な強度が得られておらず、またターゲット組織の微細化及び均質化が達成されているとは言い難い。また、許容される酸素含有量も高く、相変化記録層を形成するためのＳｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲットとしては、十分とは言えないという問題がある。
　このようなことから、先に本出願人はＳｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲット及びそれに使用する粉末を提案した（特許文献７、８、９参照）。これらは、上記の問題を解決するためのものである。
特開２０００－２６５２６２号公報 特開２００１－９８３６６号公報 特開２００１－１２３２６６号公報 特開昭１０－８１９６２号公報 特開２００１－１２３２６７号公報 特開２０００－１２９３１６号公報 特開２００４－１６２１０９号公報 ＷＯ２００６／０７７６９２号公報 ＷＯ２００６／０６７９３７号公報
　本発明は、結晶化速度を最適にすることが可能であり、アモルファスと結晶との変態の繰り返し耐性を向上させ、さらに成膜の比抵抗の最適化を行うことを目的とする。さらに、スパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電、ノジュールの発生、ターゲットのクラック又は割れの発生等を効果的に抑制し、ターゲット中に含まれる酸素等の不純物を減少させることのできるターゲット焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末、特にＡｇ－Ｉｎ－Ｓｂ－Ｔｅ合金又はＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ合金からなる相変化記録層を形成するためのＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットを製造するために好適な焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及び焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法並びにそれによって得られた焼結体ターゲットを提供するものである。
　上記問題点を解決するための技術的な手段は、安定しかつ均質な相変化記録層は、粉末の性状並びにターゲットの構造及び特性を工夫することによって得ることができるとの知見を得た。
　この知見に基づき、本発明は
１）平均粒径が０．１～２００μｍの粉末からなり、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末を提供する。
　本願発明の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末は添加元素として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｉを使用することが可能であり、これらから選択した１種以上の元素を１～３０ａｔ％含有させることができる。一般に、これらの添加元素により、結晶化速度を最適にすることが可能であり、また融点及び結晶化温度を最適にすることが可能である。また、アモルファスと結晶との変態の繰り返し耐性を向上させ、さらに成膜の比抵抗の最適化を行うことができる。
　上記の添加元素の選択と添加量は、元素も持つ特性に応じて添加量を調整する必要があるが、通常上記１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また上限値である３０ａｔ％を超えると本来の相変化記録用材料としての機能が失われ、ターゲットの強度が大きく低下し、ターゲット製造中または使用中にターゲット割れが発生することがあるので、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｉから選択した１種以上の元素の添加量は１～３０ａｔ％とするのが望ましいと言える。
　粉末の平均粒径は０．１～２００μｍの範囲とする。粒径は小さい方が良く、好ましくは平均粒径１～５０μｍであり、より好ましくは１～２０μｍである。粒径を一律にした粉末の製造することは難しいので、ある程度のばらつきは止むを得ないが、特に２００μｍを超える粉末が混在するような場合は、焼結体の均一性が損なわれるので、粉末の大部分（粒度分布の３σ以内）が０．１～２００μｍの範囲になるように分級により粒度を揃えることが必要である。
　さらに、酸素含有量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とする。酸素含有量が高くなると焼結性の劣る酸化物絶縁層が形成され、ターゲットの機械的強度が低下して亀裂や割れが発生し、絶縁層部による異常放電（アーキング）が発生しパーティクルの原因となるので好ましくない。このような欠点を防止するためにその上限値を１０００ｗｔｐｐｍとすることが必要である。酸素含有量は好ましくは、５００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下とする。
　比表面積（ＢＥＴ）が０．１５～０．２５ｍ２／ｇの粉末を用いると焼結の際に、緻密な焼結体ターゲットが製造できるので、より好ましいＳｂ－Ｔｅ系合金粉末である。
　本発明は、また
２）Ｓｂ－Ｔｅ系合金からなる原料を溶解した後、これを加工して粉末とし、これにより得た粉末を還元して、酸素含有量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とし、平均粒径を０．１～２００μｍの粉末とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法、を提供する。
　この場合も、平均粒径が１～５０μｍとすること、さらには、平均粒径が１～２０μｍである焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末とすることが望ましい条件である。これは、粉末の加工方法の調整と分級により達成することが可能である。
　また、粉末の製造工程において、還元処理としては、酸洗後の真空乾燥処理（例えば、５０％硝酸水溶液×１０分間の浸漬後、真空度１００ｍＴｏｒｒ（１３Ｐａ）以下で６時間の乾燥処理）、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中熱処理（例えば、５００°Ｃ×２時間）、水素還元処理（例えば、５００°Ｃ×２時間）、還元材料（Ｍｇ、Ｆｅ）を混合した仮焼処理を行うことにより、粉末を還元することが可能である。
　これらの処理の選択は任意であり、また還元条件も、粉末の量、酸化の程度によって、目的とする粉末の還元が達成されるようにすれば良く、特に制限はない。これによって、本願発明は酸素含有量を、５００ｗｔｐｐｍ以下、１００ｗｔｐｐｍ以下、さらには３００ｗｔｐｐｍ以下を達成することも可能である。本願発明は、これらを達成することができる。
　さらに、比表面積（ＢＥＴ）を０．１５～０．２５ｍ２／ｇの粉末に調整した焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法を提供することができる。これは同様に、粉砕の程度等、粉末の加工方法の調整により、比表面積の調整が可能である。
３）以上によって得られた粉末を焼結することにより、Ｓｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲットであって、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下、抗折力が５０ＭＰａ以上、相対密度が９９％以上であるＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲットを得ることができる。
　さらに、本願発明は、酸素含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下、抗折力が６０ＭＰａ以上、相対密度が９９．５％以上であることを特徴とするＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲットを提供することができる。酸素含有量は、さらに５００ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
　焼結したＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットは、ターゲットエロージョン面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることが望ましいが、本願発明はこれを達成することができ、これによって、パーティクルの発生が少なく、より均一な成膜が可能となる。
　ターゲットの成分組成として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｉから選択した１種以上の元素を１～３０ａｔ％含有させることが可能である。
　これらの添加元素は、上記の通り、結晶化速度を最適にし、融点及び結晶化温度を最適にすることが容易となる。また、アモルファスと結晶との変態の繰り返し耐性を向上させ、さらに成膜の比抵抗の最適化を容易に行うことができる。
　上記のように、Ｓｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲット組織の均一と微細化が可能となり、焼結ターゲットのクラック発生がなくなり、スパッタリング時にアーキングの発生が抑制できるという効果が得られる。さらに、スパッタエロージョンによる表面の凹凸が減少し、ターゲット上面へのリデポ膜剥離によるパーティクル発生が減少するという効果がある。このように、ターゲット組織を微細化及び均質化することにより、作製される薄膜の面内及びロット間の組成変動が抑えられ、相変化上の記録層の品質が安定する効果がある。
　また、粉末の製造工程の中で、粉末を還元することにより、低酸素濃度及び低炭素濃度の材料が得られるという効果がある。さらに、本発明のＳｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲット焼結体は、抗折力が６０ＭＰａ以上であり強度が高く、スパッタリング時にクラックや割れが発生せず、極めて優れた特性を有する。本願発明のＳｂ－Ｔｅ系合金の粉末を使用することにより、結晶化速度を最適にすることが可能であり、また融点及び結晶化温度を最適にすることができる。
　さらに、アモルファスと結晶との変態の繰り返し耐性を向上させ、さらに成膜の比抵抗の最適化を行うことができるという優れた効果を得ることができる。
　本発明は、平均粒径が０．１～２００μｍの粉末からなり、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下である焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及びその製造方法並びに、この粉末を焼結して得た焼結体スパッタリングターゲットを提供するものである。
　一般に、ガスアトマイズ粉は、機械粉末に比べ極めて微細な粉末を得ることができ、さらに粉砕機械の使用による汚染が防止できるので、そのまま焼結粉末として使用することが可能である。しかし、このガスアトマイズ法に限定される必要はなく、本願発明の合金粉末を得ることができる条件であれば、いずれの公知の粉砕加工も採用することができる。
　しかし、実際に製造した粉砕粉には粒度にばらつきがあり、２００μｍ径を超える粒がある。焼結の際には、この粗大粒が起点となって、焼結体ターゲットにクラックが発生することがある。このようなターゲットを用いてスパッタリングした場合には、アーキングの起点となり易い。したがって、このようなことを避けるために、分級により粒度を揃えるのが良い。
　適度の粒度分布（平均粒径が０．１～２００μｍ）を有するアトマイズ粉を得ることが可能であるが、これを上記の手法で還元することにより、これをさらに微細化し、その粒度分布の調整が可能である。また、この還元処理により、酸素の混入により発生する酸化物、すなわちＳｂ又はＴｅの酸化物、さらにはＡｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｉから選択した１種以上の元素からなる酸化物の形成を減少させ、これらの酸化物を起点とするアーキングの発生を抑制することができる。
　以上から、本願発明は、Ｓｂ－Ｔｅ系合金を溶解した後、粉砕加工し、これをさらに、還元して合金粉末とするものである。これによって、酸素含有量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とした平均粒径０．１～２００μｍの球状粉末を製造することができ、得られた球状のＳｂ－Ｔｅ系合金粉末を焼結したターゲットにおいては、機械的強度の向上によって亀裂や割れの発生が少なくなる効果がある。好ましくは酸素含有量を５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは酸素含有量を３００ｗｔｐｐｍ以下、さらに亦酸素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることで、一層の効果が得られる。
　酸素の低減化は、水素還元処理における加熱温度と時間、酸洗真空換装処理においては、酸濃度、処理時間、真空度の調整、不活性ガス中熱処理による還元処理においては、加熱時間と時間、還元材（Mg, Fe)を使用した還元処理に際しては、混合処理量と仮焼温度の調整により達成できる。
　これら条件については、Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の処理量及び酸素の存在（含有量）によっても、調整することが必要となるので、固定されたものではない。したがって、目的とする条件、すなわち目的とする酸素量に応じて任意に調整する。
　一般に、Ｓｂ－Ｔｅ系合金は粘性が高いので、機械粉砕の際に粉砕治具に大量に付着し、また粉末相互が接触して粉末粒子が圧延されるという現象が起きる。したがって、長時間粉砕を行うと扁平状（平板状）の粒子が形成されると同時に、０．１μｍ未満の粒度の微紛も形成されるという問題がある。
　このような平板状粒子は粒形状が大きくなり、粒子の不均一性の原因となるので焼結体には使用できず、原料歩留まりの悪化をもたらす。この意味では、球状粉が得やすいアトマイズ法は推奨される粉砕方法である。
　本願発明は、最終的に平均粒径が０．１～２００μｍの球状粉末を得ることができる。Ｓｂ－Ｔｅ系合金の粒子形状は、全体として見れば、平均粒径が０．１～２００μｍの球状粉末からなるが、平均粒径が１０～５０μｍの大径の球状粉末と平均粒径が０．１～１０μｍの小径の球状粉末との混合体とすることもできる。そして、この大径の球状粉末と小径の球状粉末との容積比率が、それぞれ１０～９０％の範囲にあることが望ましい。これはガスアトマイズ等の粉砕粉の製造段階で調整が可能である。
　焼結の際には、大径の粒子間に小径の粒子が入り込み、均一で緻密な焼結体を得ることも、一つの利点として挙げることが可能である。容積比率が１０～９０％は、このための最適な条件を示すものである。
　本発明の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及びこの粉末を焼結して得た焼結体スパッタリングターゲットには、添加元素としてＡｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｉから選択した１種以上の元素を最大３０ａｔ％含有させることができる。これによって、結晶粒が微細で強度が高いＳｂ－Ｔｅ系合金焼結体スパッタリングターゲットを得ることが可能となる。
　この添加元素により、結晶化速度を最適にすることが可能であり、また融点及び結晶化温度を最適にすることができる。また、アモルファスと結晶との変態の繰り返し耐性を向上させ、さらに成膜の比抵抗の最適化を行うことができる。
　上記の添加元素の選択と添加量は、元素の持つ特性に応じて添加量を調整する。通常、添加量１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また上限値を超えると本来の相変化記録用材料としての機能が失われる虞れがあるので、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｔｉから選択した１種以上の元素の添加量は１～３０ａｔ％とするのが望ましいと言える。このような元素の選択と添加は任意である。
　一般に、スパッタリング後のエロージョン面は、表面粗さＲａが１μｍ以上の粗い面となり、スパッタリングの進行と共にさらに粗くなる傾向になるが、本発明のＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットについては、スパッタリングした後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下になるという、極めて特異なＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲットが得られる。
　このように、均一微細な結晶構造のターゲットは、スパッタエロージョンによる表面凹凸が減少し、ターゲット上面へのリデポ（再付着物）膜剥離によるパーティクル発生が抑制できる。
　また、組織微細化によりスパッタ膜も面内及びロット間の組成変動が抑えられ、相変化記録層の品質が安定するというメリットがある。そして、このようにスパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電、ノジュールの発生等を効果的に抑制することができる。
　また、本発明のＳｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲットでは、抗折力を６０ＭＰａ以上に向上する点が重要である。このように機械的強度を著しく向上させることにより、ターゲットの亀裂又は割れの発生を効果的に低減できる。
　さらに、本発明のＳｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲットは酸素含有量を１０００ｗｔｐｐｍ以下としたことにより、機械的強度をさらに向上させてターゲットの亀裂又は割れの発生を低減されるとともに、パーティクルの発生や異常放電の発生をさらに低減することができる。このように、還元は重要な役割を有する。
　また、本願発明は、特にＮ，Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｂの元素から選択したいずれか一成分以上を、１～３０ａｔ％を添加した焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末を提供できる。上記の通り、これらの軽元素の添加により、薄膜においてはＳｂ－Ｔｅ合金の格子間に進入し、薄膜の比抵抗の最適化が図れる効果がある。また、ターゲットにおいては、結晶粒界に析出し、内部応力の緩衝層として機能するので、機械的強度の増加を図ることができるという効果を有する。
　なお、この場合、上記段落［００２８］に記載した添加元素と重複する元素もあるが、その選択と調整は任意であることは、容易に理解されるべきことである。このような添加の効果を保有させるためには１ａｔ％以上が必要であるが、必要に応じて行うものであり、添加は任意である。添加する場合には３０ａｔ％以下とする。この上限値を超えるとターゲットの強度が低下し、ターゲット製造中または使用中にターゲットの割れが発生するので好ましくない。
　結晶粒が微細で強度が高い本発明のＳｂ－Ｔｅ系スパッタリングターゲットの製造に使用する粉末は、０．５ｍ２／ｇ以上さらには０．７ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を持つ粉末を使用することができる。
　上記には、主要な構成要件を述べたが、付随的かつ付加的な要件は、必ずしも発明の主たる構成要件に組み入れられるものではないことは理解されるべきである。すなわち、ターゲットの必要とされる性質又は用途に応じて任意に採用することができる要件である。
　本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
　Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料を、ガスアトマイズ装置を使用しアトマイズ粉を製造した。このアトマイズ粉の平均粒径は１５μｍ、酸素含有量は１１００ｗｔｐｐｍであった。
　このガスアトマイズ粉をさらに、硝酸５０％水溶液に１０分間浸漬し、１０Ｐａで、６時間真空中で乾燥することにより還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は５５０ｗｔｐｐｍとなった。また、平均粒径は１４μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は７０ＭＰａとなり、極めて高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全く認められなかった。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は３０個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例２）
　上記実施例１のガスアトマイズ粉を、Ａｒ雰囲気下で、５００°Ｃ、２時間熱処理することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は２９０ｗｔｐｐｍとなった。また、平均粒径は１３μｍであった。
　これによって得られた粉末のＳＥＭ写真（画像）を図１に示す。図１のスケールは図内に示した通りである。
　図１に示す通り、粒径が１～５０μｍの範囲のきれいな球形の粉末が得られた。なお、この場合、平均粒径が１０～５０μｍの大径の球状粉末は、容積率で約８０％であり、平均粒径が１～１０μｍの小径の球状粉末は、容積率で約２０％であった。なお、大径の球状粉末は大部分が、１５～２０μｍ程度の球状粉末であった。
　参考図として図２を示す。この図２は、ガスアトマイズ粉であり、粉末の粒径を調節していない、すなわち「でまま」の粉末である。このガスアトマイズ粉は粒径が６０～７０μｍの範囲のものが大半であり、本願の目的には適していない。
　さらに、このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は７０ＭＰａとなり、極めて高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全くみとめられなかった。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は２５個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３）
　上記実施例１のガスアトマイズ粉を、水素雰囲気下で、５００°Ｃ、２時間熱処理することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は９０ｗｔｐｐｍとなった。また、平均粒径は１３μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は８０ＭＰａとなり、極めて高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全く認められなかった。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は１９個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例４）
　上記実施例１のガスアトマイズ粉をさらに、予め還元処理した鉄粉と混合し、３００°Ｃで２４時間仮焼し、その後鉄粉を除去することにより還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は６００ｗｔｐｐｍとなった。また、平均粒径は１４μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は６０ＭＰａとなり、極めて高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全く認められなかった。そして、このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。
　この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は３５個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例５）
　上記実施例１のガスアトマイズ粉を、Ａｒ雰囲気下で、５００°Ｃ、５時間熱処理することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素がさらに低減し、酸素含有量は２００ｗｔｐｐｍとなった。
　また、この還元処理後の平均粒径は１３μｍであった。他の粉末の特性は、特に変化ないが、抗折力は７２ＭＰａとなり、実施例２に比較して、さらに高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全く認められなかった。
　以上から、還元処理は酸素を低減し、かつ抗折力の増加に大きく貢献することが確認できた。これは、実施例には特に示さないが、Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金材料に限らず、本願発明の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の全てにおいて、同様の傾向があることが確認できた。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は１５個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例６）
　Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料を、機械粉砕用の機器である振動ボールミルに導入し、雰囲気ガスとしてＡｒの不活性ガスを用いて機械粉砕を行った。機械粉砕時間は２０分である。その結果、平均粒径２０μｍの粉末を得た。この粉砕粉の２００μｍを超える粉末については、分級により取り除いた。粉砕粉の酸素含有量は２５００ｗｔｐｐｍであった。
　この粉砕粉をさらに、硝酸５０％水溶液に１０分間浸漬し、１０Ｐａで、６時間真空中で乾燥することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は７００ｗｔｐｐｍとなった。また、この還元処理後の平均粒径は１９μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は６５ＭＰａとなり、高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は認められなかった。そして、このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。
　この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は２５個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．９μｍであり、良好な結果となった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例７）
　Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料を、ジェットミル粉砕し平均粒径２μｍの粉末を得た。この粉砕粉の酸素含有量は６０００ｗｔｐｐｍであった。この粉砕粉をさらに、水素雰囲気下で、５００°Ｃ、１２時間熱処理することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は９００ｗｔｐｐｍとなった。また、この還元処理後の平均粒径は２μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は９０ＭＰａとなり、高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は認められなかった。そして、このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。
　この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は２５個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．１μｍであり、良好な結果となった。以上の結果を、表１に示す。
（比較例１）
　Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料を、機械粉砕用の機器である振動ボールミルに導入し、雰囲気ガスとしてＡｒの不活性ガスを用いて機械粉砕を行った。機械粉砕時間は２０分である。この機械粉砕後の酸素含有量は１５００ｗｔｐｐｍであった。また、最大粒径は３００μｍと非常に大きくなった。
　これを分級し、平均粒径３０μｍの粉末を得た。そして、この粉末をホットプレスした。この結果、相対密度は９７％、抗折力は５０ＭＰａとなり、抗折力が低い焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生が認められた。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生があり、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は１４０個と増加した。また、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．９μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
　以上に示すように、酸素含有量の増加は、パーティクルが大量に発生することが確認できた。
（比較例２）
　Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料を、ガスアトマイズ装置を使用しアトマイズ粉を製造した。このアトマイズ粉の平均粒径は１５μｍ、酸素含有量は１１００ｗｔｐｐｍであった。
　この粉末をホットプレスした。この結果、相対密度は９７％、抗折力は５２ＭＰａとなり、抗折力が低い焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生が認められた。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生があり、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は９０個であった。また、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．５μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
　以上に示すように、酸素含有量の増加は、パーティクルが大量に発生することが確認できた。
（比較例３）
　比較例２のガスアトマイズ粉を分級し平均粒径７μｍとした。この場合、酸素含有量は１５００ｗｔｐｐｍであった。
　この粉末をホットプレスした。この結果、相対密度は９７％、抗折力は５５ＭＰａとなり、抗折力が低い焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生が認められた。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生があり、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は７０個であった。また、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表２に示す。
　以上に示すように、酸素含有量の増加は、パーティクルが大量に発生することが確認できた。
（実施例８）
　上記比較例１に示す機械粉砕粉を分級して平均粒径３０μｍとし、これを水素還元して平均粒径２６μｍ、酸素濃度５５０ｐｐｍとした。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は６５ＭＰａとなり、高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は認められなかった。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は２０個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．９μｍであり、良好な結果となった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例９）
　Ａｇ5.0Ｉｎ5.0Ｓｂ70.0Ｔｅ20.0（ａｔ％）合金原料を、ガスアトマイズ装置を使用しアトマイズ粉を製造した。このアトマイズ粉の平均粒径は１５μｍ、酸素含有量は９０ｗｔｐｐｍであった。
　このガスアトマイズ粉を水素雰囲気下で、５００°Ｃ、２時間熱処理することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は３５０ｗｔｐｐｍとなった。また、平均粒径は１３μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は８０ＭＰａとなり、極めて高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全く認められなかった。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は１９個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例１０）
　Ｇｅ２１．１Ｓｂ２１．１Ｔｅ５２．８Ｂ５．０（ａｔ％）合金原料を、ガスアトマイズ装置を使用しアトマイズ粉を製造した。これにより、平均粒径１５μｍの粉末を得た。この粉砕粉の酸素含有量は１６００ｗｔｐｐｍであった。この粉砕粉にホウ素（Ｂ）を５ａｔ％となるように加え、水素雰囲気下で、５００°Ｃ、２時間熱処理することにより、還元処理を行った。この還元処理により、酸素含有量は８５ｗｔｐｐｍとなった。また、平均粒径は１３μｍであった。
　このようにして得た粉末をホットプレスにより、相対密度１００％の高密度ターゲットとした。このターゲットの抗折力は８０ＭＰａとなり、極めて高い強度をもつ焼結体（ターゲット）が得られた。そして、クラックの発生は全く認められなかった。
　このターゲットを用いてスパッタリングを実施した。この結果、アーキングの発生がなく、１０ｋＷ・ｈｒ後の平均パーティクル発生数は１９個であり、スパッタリングを実施した後のエロージョン面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。以上の結果を、表１に示す。
　以上の実施例及び比較例から明らかなように、酸素含有量が大きな影響を及ぼすことが分かった。酸素の含有量が増加すると、焼結体に空孔が残り、またクラックが発生するため、相対密度を十分に高くすることができず、このため焼結後のターゲット強度が低下し、スパッタリング時にパーティクルが大量に発生するという問題を生ずる。本願発明は、このような問題を解決できる焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末を提供することができる。
　以上に記載する通り、本発明の粉末を使用することにより、Ｓｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲット組織の均一と微細化が可能となり、焼結ターゲットのクラック発生がなくなり、スパッタリング時にアーキングの発生が抑制できるという優れた効果が得られる。また、スパッタエロージョンによる表面の凹凸が減少し、ターゲット上面へのリデポ膜剥離によるパーティクル発生が減少するという効果がある。また、このようにターゲット組織を微細化及び均質化することにより、作製される薄膜の面内及びロット間の組成変動が抑えられ、相変化上の記録層の品質が安定する効果があり、さらにスパッタレートの違いによるノジュールの発生が低減し、結果としてパーティクルの発生が抑えられる。
　したがって、焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓｂ－Ｔｅ合金又はＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ合金からなる相変化記録層を形成するためのＳｂ－Ｔｅ系合金スパッタリングターゲット、そのための焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末及び焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法として極めて有用である。
Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料のガスアトマイズ粉を、還元処理した粉末のＳＥＭ写真（画像）である。 Ｇｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６（ａｔ％）合金原料のガスアトマイズ粉のＳＥＭ写真（画像）である。

Claims (14)

  1. 　平均粒径が０．１～２００μｍの粉末からなり、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末。
  2. 　平均粒径が０．１～２００μｍの粉末からなり、酸素含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末。
  3. 　平均粒径が０．１～２００μｍの粉末からなり、酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末。
  4. 　平均粒径が１～５０μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末。
  5. 　平均粒径が１～２０μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末。
  6. 　Ｓｂ－Ｔｅ系合金からなる原料を溶解した後、これを加工して粉末とし、これにより得た粉末を、さらに還元して酸素含有量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とし、平均粒径を０．１～２００μｍの粉末とすることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法。
  7. 　Ｓｂ－Ｔｅ系合金からなる原料を溶解した後、これを加工して粉末とし、これにより得た粉末を、さらに還元して酸素含有量を５００ｗｔｐｐｍ以下とし、平均粒径を０．１～２００μｍの粉末とすることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法。
  8. 　Ｓｂ－Ｔｅ系合金からなる原料を溶解した後、これを加工して粉末とし、これにより得た粉末を、さらに還元して酸素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とし、平均粒径を０．１～２００μｍの粉末とすることを特徴とする焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法。
  9. 　平均粒径が１～５０μｍとすることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法。
  10. 　平均粒径が１～２０μｍとすることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末の製造方法。
  11. 　酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下、抗折力が５０ＭＰａ以上、相対密度が９９％以上であることを特徴とするＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲット。
  12. 　酸素含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下、抗折力が６０ＭＰａ以上、相対密度が９９．５％以上であることを特徴とするＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲット。
  13. 　ターゲットのエロージョン面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のＳｂ－Ｔｅ系合金からなる焼結体ターゲット。
  14. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の焼結用Ｓｂ－Ｔｅ系合金粉末を用いて製造した焼結体ターゲット。
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