JP5457609B2 - Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
ターゲット中の偏析の大きさを所定以下とすることにより、異常放電、ノジュール、アーキング等が発生するという不具合が少なく、抗折力の高いＣｕ−Ｔｅ焼結スパッタリングターゲットを提供する。
近年、抵抗変化記録用材料として、すなわち抵抗変化を利用して情報を記録する媒体としてＣｕ−Ｔｅ合金材料からなる薄膜が用いられるようになってきた。
このＣｕ−Ｔｅ合金材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や皮膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
このＣｕ−Ｔｅ合金材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や皮膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
従来、抵抗変化記録膜用Ｃｕ−Ｔｅ基合金材料からなる膜をスパッタリング法によって形成しようとすると、ノジュール（異常突起物）やクレーター（異常凹み）などの異常組織がターゲット表面に発生し、これらを基点としてマイクロアーキング（異常放電）が発生し、これら自身がパーティクルと呼ばれるクラスター（原子の集合体）状の異物として薄膜に混入してしまっていた。
また、スパッタリングの際にターゲットのクラック又は割れの発生、形成された薄膜の不均一性、ターゲット用焼結粉の製造工程で吸収される酸素等の多量のガス成分があり、スパッタ膜の膜質に悪影響を与えていた。
このようなターゲット又はスパッタリングの際の問題は、記録媒体である薄膜の品質や歩留まりを低下させる大きな原因となる。
このようなターゲット又はスパッタリングの際の問題は、記録媒体である薄膜の品質や歩留まりを低下させる大きな原因となる。
従来の抵抗変化記録層は、ＮｉＯ、ＴａＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＰｒＣａＭｎＯ３、ＣｒドープされたＳｒＺｒＯ３等のペロブスカイト系複合酸化物
が主に使用されている。しかしながら、Ｃｕ−Ｔｅ合金のようなカルコゲナイド化合物をスパッタリングターゲットとして使用した実績が乏しく、この材料をスパッタリングする際に求められる特性やターゲットとして製造する上での問題点が十分に把握されていないのが現状であった。
が主に使用されている。しかしながら、Ｃｕ−Ｔｅ合金のようなカルコゲナイド化合物をスパッタリングターゲットとして使用した実績が乏しく、この材料をスパッタリングする際に求められる特性やターゲットとして製造する上での問題点が十分に把握されていないのが現状であった。
このため、Ｃｕ−Ｔｅ合金ターゲットを用いてスパッタリングする際に発生する、パーティクル、異常放電（アーキング）、ターゲット上のノジュールやクレーターの発生、ターゲットのクラック又は割れの発生、さらにはターゲット中に含まれる多量の酸素等のガス成分を避けることができなかった。
従来のＣｕ−Ｔｅ基スパッタリング用ターゲットの製造方法として、原料として、純度５ＮのＣｕワイヤーとＴｅショットを準備し、これらを所定の組成となるように調合した後、アンプル内で合成し、得られたインゴットを所定の粒度まで粉砕した後、加圧焼結を行ってＣｕ−Ｔｅ基スパッタリング用ターゲットを製造していた。
しかしながら、この製法で作られたターゲットは、ＣｕとＴｅの大きな偏析を生じるために、ターゲットの組成が不均一となり、またインゴットを粗粉砕したために、粒度分布も不均一となり、ターゲットが均一にエロージョンされないという問題があった。その結果、ノジュールやアーキングの発生によるパーティクルが大量発生し、ターゲット自体の強度が弱いことで、スパッタ中にターゲットが割れるといった事象も見られた。
従来技術を見ると、下記特許文献１〜９に、情報の記録等の動作を安定して行うための記憶素子用のイオン源層として、ＣｕとＴｅを用いる例と、これらをスパッタリングにより成膜する例が示されている。
しかし、この場合は、下部電極、イオン源層、記憶層、上部電極などの、記憶素子の構成と材料の選択することが中心の発明であり、スパッタリングターゲットの問題には、全く無関心である。このことから、この場合に使用するターゲットは、従来技術の問題を内包していると言える。
しかし、この場合は、下部電極、イオン源層、記憶層、上部電極などの、記憶素子の構成と材料の選択することが中心の発明であり、スパッタリングターゲットの問題には、全く無関心である。このことから、この場合に使用するターゲットは、従来技術の問題を内包していると言える。
本発明は、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットに使用する原料粉末の合成条件の改良と粉砕方法を制御することにより、ターゲットの組成と組織の均一化を図り、同時に抗折力を高めることで、スパッタ中の割れを効果的に防止して、その品質を改善し、均質な抵抗変化記録層を形成できるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
上記問題点を解決するための技術的な手段は、安定しかつ均質な抵抗変化記録層を形成するためのＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットは、原料粉末の合成条件の改良と粉砕方法を工夫することによって得ることができ、これによってターゲット組織の分散性と均一性を向上させると共に、ターゲットの機械的強度を向上させ、安定したスパッタが実現するとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は、下記の発明を提供するものである。
１）Ｔｅ：４０〜９０ａｔ％、残部不可避的不純物とＣｕからなるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットであって、該ターゲットに存在するＣｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径が２０μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲット。
２）Ｃｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
３）Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、該ターゲットの抗折力が７０Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
４）Ａｌ及び又はＧｅを、最大で５０ａｔ％含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
５）Ｚｒを、最大で５０ａｔ％含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
１）Ｔｅ：４０〜９０ａｔ％、残部不可避的不純物とＣｕからなるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットであって、該ターゲットに存在するＣｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径が２０μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲット。
２）Ｃｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
３）Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、該ターゲットの抗折力が７０Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
４）Ａｌ及び又はＧｅを、最大で５０ａｔ％含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
５）Ｚｒを、最大で５０ａｔ％含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲット。
本発明は、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットに使用する原料粉末の合成条件の改良と粉砕方法を制御することにより、ターゲットの組成と組織の均一化を図ることが可能となり、これによってターゲットの偏析を防止し、異常組織を抑制することができるので、これらを起点とする異常放電を防止することが可能となり、アーキングによるパーティクルの発生を抑制することができ、さらにスパッタ膜の均一性が向上するという優れた効果を有する。
また、同時にターゲットの抗折力を高めることができるので、スパッタ中の割れを効果的に防止して、その品質を改善し、均質な抵抗変化記録層を形成できるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。
また、同時にターゲットの抗折力を高めることができるので、スパッタ中の割れを効果的に防止して、その品質を改善し、均質な抵抗変化記録層を形成できるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。
本発明のＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットは、Ｔｅ：４０〜９０ａｔ％、残部不可避的不純物とＣｕからなる。該ターゲットに存在するＣｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径が２０μｍ以下、さらには偏析部の最大径が１０μｍであることが、本願発明の大きな特徴の一つである。このような偏析は、Ｃｕ−Ｔｅ合金の焼結の際に、均一な組成の合金とならずに、組成ずれを起こすことにより形成される。
偏析部が大きくなると、後述する比較例に示すように、異常放電、ノジュール、アーキングが多発して、パーティクルの多いスパッタ膜が形成され、本願発明の目的を達成することができない。また、抗折力が低下するために、スパッタリング中に割れが発生することもある。
偏析部が大きくなると、後述する比較例に示すように、異常放電、ノジュール、アーキングが多発して、パーティクルの多いスパッタ膜が形成され、本願発明の目的を達成することができない。また、抗折力が低下するために、スパッタリング中に割れが発生することもある。
さらに、本願発明のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットは、当該ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、該ターゲットの抗折力が７０Ｍｐａ以上であることも特徴の一つである。抗折力向上の観点から見れば、ターゲットをＴｅ：４０〜６０ａｔ％、残部不可避不純物とＣｕの原料で作製することがより望ましい。
また、最大結晶粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。前記偏析部の径は、結晶粒径同等のもの、それよりも小さなもの、さらには結晶粒径を超える大きさのものも存在する。このように偏析部の径は一定ではないので、ターゲットの平均粒径は、前記偏析部を除外して平均粒径を計測する。
また、最大結晶粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。前記偏析部の径は、結晶粒径同等のもの、それよりも小さなもの、さらには結晶粒径を超える大きさのものも存在する。このように偏析部の径は一定ではないので、ターゲットの平均粒径は、前記偏析部を除外して平均粒径を計測する。
本発明のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットは、上記組成においてＡｌ及び又はＧｅを、最大で５０ａｔ％含有させ、残部をＣｕとすることができる。また、Ｃｕ−Ｔｅ系焼結体の前記組成において、Ｚｒを最大で５０ａｔ％含有させ、残部をＣｕとすることができる。
これらの元素は、陽イオンとして、材料中を容易に移動し、ＣｕＴｅの金属カルコゲナイド層を安定化させる役割を担う。特に、Ａｌ、Ｇｅは、データの消去時に酸化物を形成するため、抵抗が大幅に増加する。これによりＲｅＲＡＭの特徴である抵抗比調整を行うことができる。一方、Ｚｒは陽イオンとなり移動し易くなり、抵抗を下げ、安定的に動作させる機能を持つ。
これらの元素は、陽イオンとして、材料中を容易に移動し、ＣｕＴｅの金属カルコゲナイド層を安定化させる役割を担う。特に、Ａｌ、Ｇｅは、データの消去時に酸化物を形成するため、抵抗が大幅に増加する。これによりＲｅＲＡＭの特徴である抵抗比調整を行うことができる。一方、Ｚｒは陽イオンとなり移動し易くなり、抵抗を下げ、安定的に動作させる機能を持つ。
上記の特徴を持つ本願発明のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットは次のような工程を経て製造する。
具体的には、高純度の（４Ｎレベル以上）ＣｕとＴｅの原料を、４０〜９０ａｔ％Ｔｅ、残部Ｃｕとなるように、秤量・調合し、これを９００〜１１００°Ｃで揺動溶解する。これは、ＣｕとＴｅを均一に混ぜ合わせるためである。
この好適な条件を逸脱した場合には、Ｃｕの未固溶部が残存するという不具合が生じ易い。次に、これを３４０〜４５０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、３４０〜４５０°Ｃで１０〜２０時間、温度を一定に保持する。これは状態図通りの相を析出させるためである。これを逸脱する場合には偏析による組成ムラという不具合が生じ易い。
その後、室温まで自然放熱により徐冷しインゴットとする。以上の工程は、成分の偏析を抑制する上で、重要である。
具体的には、高純度の（４Ｎレベル以上）ＣｕとＴｅの原料を、４０〜９０ａｔ％Ｔｅ、残部Ｃｕとなるように、秤量・調合し、これを９００〜１１００°Ｃで揺動溶解する。これは、ＣｕとＴｅを均一に混ぜ合わせるためである。
この好適な条件を逸脱した場合には、Ｃｕの未固溶部が残存するという不具合が生じ易い。次に、これを３４０〜４５０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、３４０〜４５０°Ｃで１０〜２０時間、温度を一定に保持する。これは状態図通りの相を析出させるためである。これを逸脱する場合には偏析による組成ムラという不具合が生じ易い。
その後、室温まで自然放熱により徐冷しインゴットとする。以上の工程は、成分の偏析を抑制する上で、重要である。
次に、得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢で粉砕した後、ジェットミル粉砕し、平均粒径が２〜３μｍのＣｕＴｅ原料粉とする。
ボールミルやアトライターの摩砕では、粉同士が凝集し易いので、好ましくはジエットミル、ハンマーミル、スタンプミルなどの瞬間的に打撃を与える粉砕方法を採用するのが良い。また、後者の場合は、高効率での粉砕が可能であるという利点もある。
次に、粉砕した原料粉をホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得る。Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒを添加する場合には、同様にして原料粉末を作製するか、又はそれぞれの粉末を単に混合し、ホットプレスしてターゲットとする。これらの製造工程によって、ターゲットの相対密度を、９９％以上に高密度化が達成できる。
ボールミルやアトライターの摩砕では、粉同士が凝集し易いので、好ましくはジエットミル、ハンマーミル、スタンプミルなどの瞬間的に打撃を与える粉砕方法を採用するのが良い。また、後者の場合は、高効率での粉砕が可能であるという利点もある。
次に、粉砕した原料粉をホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得る。Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒを添加する場合には、同様にして原料粉末を作製するか、又はそれぞれの粉末を単に混合し、ホットプレスしてターゲットとする。これらの製造工程によって、ターゲットの相対密度を、９９％以上に高密度化が達成できる。
ここでは、最も代表的な５０ａｔ％Ｃｕ−５０ａｔ％Ｔｅと４０ａｔ％Ｃｕ−６０ａｔ％Ｔｅのターゲットの例を、下記実施例１、２に説明する。
なお、以下の実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
なお、以下の実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、５０ａｔ％Ｃｕ−５０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し、これを１０００°Ｃで溶解した。次に、これを４２０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、４２０°Ｃで２０時間、温度を一定に保持した。その後、室温まで自然放熱により徐冷した。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、５０ａｔ％Ｃｕ−５０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し、これを１０００°Ｃで溶解した。次に、これを４２０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、４２０°Ｃで２０時間、温度を一定に保持した。その後、室温まで自然放熱により徐冷した。
得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢粉砕した後、ジェットミル粉砕し、平均粒径が２〜３μｍのＣｕＴｅ原料粉とした。これをホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
図１に実施例１によって得た焼結後のターゲット表面のＦＥ−ＥＰＭＡ観察写真を示す。この図１に示すように、偏析が抑制され、実施例１のスパッタリングターゲットに存在する偏析部の最大径は２０μｍ以下に減少した。すなわち最大径が２０μｍ以上のＣｕ、Ｔｅ又はＣｕ−Ｔｅ金属間化合物の偏析部は、エロージョン面全体に渡って存在しなかった。また、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であった。
さらに、抗折力については、１２８ Ｍｐａ（５０ａｔ％Ｃｕ）であり、本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成していた。原料合成後の冷却温度パターンを工夫することで焼結後に大きな偏析部が発生することを抑制すると共に、ＣｕＴｅ原料粉の粒径を最適化することで抗折力アップを実現することが可能であった。
また、実際にスパッタリングを行って比較した所、実施例によるものは、異常放電、ノジュール、アーキングが少なく良好なスパッタ膜が得られた。
（実施例２）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、６０ａｔ％Ｃｕ−４０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し、これを１０００°Ｃで溶解した。次に、これを４２０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、４２０°Ｃで２０時間、温度を一定に保持した。その後、室温まで自然放熱により徐冷した。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、６０ａｔ％Ｃｕ−４０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し、これを１０００°Ｃで溶解した。次に、これを４２０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、４２０°Ｃで２０時間、温度を一定に保持した。その後、室温まで自然放熱により徐冷した。
得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢粉砕した後、ジェットミル粉砕し、平均粒径が２〜３μｍのＣｕＴｅ原料粉とした。これをホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
図２に実施例２によって得た焼結後のターゲット表面のＦＥ−ＥＰＭＡ観察写真を示す。この図２に示すように、偏析が抑制され、実施例２のスパッタリングターゲットに存在する偏析部の最大径は２０μｍ以下に減少した。すなわち最大径が１０μｍ以上の、Ｃｕ、Ｔｅ又はＣｕ−Ｔｅ金属間化合物の偏析部は、エロージョン面全体に渡って存在しなかった。また、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であった。
さらに、抗折力については、７８ Ｍｐａ（６０ａｔ％Ｃｕ）であり、本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成していた。原料合成後の冷却温度パターンを工夫することで焼結後に大きな偏析部が発生することを抑制すると共に、ＣｕＴｅ原料粉の粒径を最適化することで抗折力アップを実現することが可能であった。
また、実際にスパッタリングを行って比較した所、実施例によるものは、異常放電、ノジュール、アーキングが少なく良好なスパッタ膜が得られた。
（比較例１）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、５０ａｔ％Ｃｕ−５０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し１０００°Ｃで溶解した。その後、そのまま室温まで自然放熱により徐冷した。得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢粉砕し、平均粒径が２０〜３０μｍＣｕＴｅ原料粉とした。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、５０ａｔ％Ｃｕ−５０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し１０００°Ｃで溶解した。その後、そのまま室温まで自然放熱により徐冷した。得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢粉砕し、平均粒径が２０〜３０μｍＣｕＴｅ原料粉とした。
次に、これをホットプレスしてターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
しかしながら、比較例１のスパッタリングターゲットは、図３に示すように、偏析部の最大径が２０μｍを超え、偏析の大きいものは、最大径が５０μｍに達した。そして、この偏析部はＣｕ又はＴｅのターゲットとのエロージョン面全体に渡って散在していた。また、比較例１のターゲットの、抗折力は４７Ｍｐａであり、本願発明の本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成することができなかった。また、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍを超え、２８μｍであった。
そして、比較例１によるものは、異常放電、ノジュール、アーキングが多発して、パーティクルの多いスパッタ膜となった。これらは、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットに使用する原料粉末の合成条件と粉砕方法が適切に行われなかったことに原因があり、ターゲットの組成と組織の均一化を図ることができなかった。
（比較例２）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、６０ａｔ％Ｃｕ−４０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し１０００°Ｃで溶解した。その後、そのまま室温まで自然放熱により徐冷した。得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢粉砕し、平均粒径が２０〜３０μｍＣｕＴｅ原料粉とした。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅの原料を、６０ａｔ％Ｃｕ−４０ａｔ％Ｔｅとなるように秤量・調合し１０００°Ｃで溶解した。その後、そのまま室温まで自然放熱により徐冷した。得られたＣｕＴｅインゴットを乳鉢粉砕し、平均粒径が２０〜３０μｍＣｕＴｅ原料粉とした。
次に、これをホットプレスしてターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
しかしながら、比較例１のスパッタリングターゲットは、図４に示すように、偏析部の最大径が２０μｍを超え、偏析の大きいものは、最大径が５０μｍに達した。そして、この偏析部はＣｕ又はＴｅのターゲットとのエロージョン面全体に渡って散在していた。また、比較例２のターゲットの、抗折力は３１Ｍｐａとなり、本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成することができなかった。また、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍを超え、２２μｍであった。
そして、比較例２によるものは、異常放電、ノジュール、アーキングが多発して、パーティクルの多いスパッタ膜となった。さらに、この比較例２では、使用中にクラックが発生した。これらは、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットに使用する原料粉末の合成条件と粉砕方法が適切に行われなかったことに原因があると考えられた。
（実施例３）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅと４ＮのＧｅの原料を、４２．５ａｔ％Ｃｕ−４２．５ａｔ％Ｔｅ−１５ａｔ％Ｇｅとなるように秤量・調合し、これを１０００°Ｃで溶解した。次に、これを４２０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、４２０°Ｃで２０時間、温度を一定に保持した。その後、室温まで自然放熱により徐冷した。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅと４ＮのＧｅの原料を、４２．５ａｔ％Ｃｕ−４２．５ａｔ％Ｔｅ−１５ａｔ％Ｇｅとなるように秤量・調合し、これを１０００°Ｃで溶解した。次に、これを４２０°Ｃまでは自然放熱により徐冷した後、４２０°Ｃで２０時間、温度を一定に保持した。その後、室温まで自然放熱により徐冷した。
得られたＣｕＴｅＧｅインゴットを乳鉢粉砕した後、ジェットミル粉砕し、平均粒径が２〜３μｍのＣｕＴｅＧｅ原料粉とした。これをホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
実施例３によって得た焼結後のターゲット表面のＦＥ−ＥＰＭＡ観察した結果、実施例１と同様に、偏析が抑制され、実施例３のスパッタリングターゲットに存在する偏析部の最大径は２０μｍ以下に減少した。すなわち最大径が２０μｍ以上のＣｕ、Ｔｅ、Ｇｅ又はこれらの金属間化合物の偏析部は、エロージョン面全体に渡って存在しなかった。また、Ｃｕ−Ｔｅ−Ｇｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であった。
さらに、抗折力については、９０Ｍｐａであり、本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成していた。原料合成後の冷却温度パターンを工夫することで焼結後に大きな偏析部が発生することを抑制すると共に、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｇｅ原料粉の粒径を最適化することで抗折力アップを実現することが可能であった。
（実施例４）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅと４ＮのＡｌの原料を、４２．５ａｔ％Ｃｕ−４２．５ａｔ％Ｔｅ−１５ａｔ％Ａｌとなるように秤量・調合し、これらの混合粉末を溶解で作製すると、非常に活性な物質となることが懸念されたので、ＣｕＴｅＡｌ原料粉の混合物を、そのままホットプレスして、ターゲット形状とした。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅと４ＮのＡｌの原料を、４２．５ａｔ％Ｃｕ−４２．５ａｔ％Ｔｅ−１５ａｔ％Ａｌとなるように秤量・調合し、これらの混合粉末を溶解で作製すると、非常に活性な物質となることが懸念されたので、ＣｕＴｅＡｌ原料粉の混合物を、そのままホットプレスして、ターゲット形状とした。
得られたターゲット材料の表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
実施例４によって得た焼結後のターゲット表面のＦＥ−ＥＰＭＡ観察した結果、実施例１と同様に、偏析が抑制され、実施例４のスパッタリングターゲットに存在する偏析部の最大径は２０μｍ以下に減少した。すなわち最大径が２０μｍ以上のＣｕ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ａｌ又はこれらの金属間化合物の偏析部は、エロージョン面全体に渡って存在しなかった。また、Ｃｕ−Ｔｅ−Ａｌ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であった。
さらに、抗折力については、１２８Ｍｐａであり、本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成していた。原料合成後の冷却温度パターンを工夫することで焼結後に大きな偏析部が発生することを抑制すると共に、Ｃｕ、Ｔｅ、Ａｌ原料粉の粒径を最適化することで抗折力アップを実現することが可能であった。
（実施例５）
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅと４ＮのＡｌと４ＮのＺｒの原料を、１４ａｔ％Ｃｕ−２２ａｔ％Ｔｅ−５０ａｔ％Ａｌ−１４ａｔ％Ｚｒとなるように秤量・調合した。これらの混合粉末を溶解で作製すると、非常に活性な物質となることが懸念されたので、ＣｕＴｅＡｌＺｒ原料粉の混合物を、そのままホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
４ＮのＣｕと４ＮのＴｅと４ＮのＡｌと４ＮのＺｒの原料を、１４ａｔ％Ｃｕ−２２ａｔ％Ｔｅ−５０ａｔ％Ａｌ−１４ａｔ％Ｚｒとなるように秤量・調合した。これらの混合粉末を溶解で作製すると、非常に活性な物質となることが懸念されたので、ＣｕＴｅＡｌＺｒ原料粉の混合物を、そのままホットプレスして、ターゲット形状とした後、表面を研削加工、バッキングプレート板へのボンディングを経て表面研磨加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。これらのターゲットの相対密度は９９％以上であった。
実施例５によって得た焼結後のターゲット表面のＦＥ−ＥＰＭＡ観察した結果、実施例１と同様に、偏析が抑制された。このようなスパッタリングターゲットに存在する偏析部については、粉末の粒径やホットプレス温度を調整することにより制御可能であり、本実施例５は本願発明の条件を満たしていた。また、Ｃｕ−Ｔｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であった。
さらに、抗折力については、８０Ｍｐａであり、本願発明のターゲットの抗折力：７０Ｍｐａ以上を達成していた。原料合成後の冷却温度パターンを工夫することで焼結後に大きな偏析部が発生することを抑制すると共に、Ｃｕ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｚｒ原料粉の粒径を最適化することで抗折力アップを実現することが可能であった。
また、実際にスパッタリングを行って比較した所、実施例によるものは、異常放電、ノジュール、アーキングが少なく良好なスパッタ膜が得られた。
本発明は、Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットに使用する原料粉末の合成条件の改良と粉砕方法を制御することにより、ターゲットの組成と組織の均一化を図ることが可能となり、これによってターゲットの偏析を防止し、異常組織を抑制することができるので、これらを起点とする異常放電を防止することが可能となり、アーキングによるパーティクルの発生を抑制することができ、さらにスパッタ膜の均一性が向上するという優れた効果を有する。また、同時にターゲットの抗折力を高めることができるので、スパッタ中の割れを効果的に防止して、その品質を改善し、均質な抵抗変化記録層を形成できるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。したがって、成膜条件が安定しているので、抵抗変化記録用材料、すなわち抵抗変化を利用して情報を記録する媒体として極めて有用である。
Claims (6)
- Ｔｅ：４０〜９０ａｔ％、残部不可避的不純物とＣｕからなるＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＴｅとＣｕの原料を９００〜１１００℃で溶解する工程、３４０〜４５０℃まで自然放冷し、凝固させてインゴットを製造する工程、当該インゴットを粉砕し平均粒径を２〜３μｍの粉末とする工程、この粉砕した粉末をホットプレス及び表面加工を施してターゲットにする工程からなり、該ターゲットに存在するＣｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径を２０μｍ以下とすることを特徴とするＣｕ−Ｔｅ合金系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- Ｃｕ、Ｔｅ又はこれらの金属間化合物からなる偏析部の最大径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- Ｃｕ−Ｔｅ合金系焼結体ターゲットに存在する結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、該ターゲットの抗折力が７０Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- さらに原料としてＡｌ及び又はＧｅを添加し、Ａｌ及び又はＧｅを最大で５０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- さらに原料としてＺｒを添加し、Ｚｒを最大で５０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- ＴｅとＣｕの原料を９００〜１１００℃で揺動溶解することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｔｅ系焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
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