WO2009098812A1 - 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 - Google Patents

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Jun-Ichi Ozaki
Terukazu Sando
Shinichi Horiguchi
Takeaki Kishimoto
Kazuo Saito
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National University Corporation Gunma University
Nisshinbo Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon catalyst not supporting a noble metal such as platinum or a platinum alloy, a slurry containing the carbon catalyst, a method for producing the carbon catalyst, a fuel cell using the carbon catalyst, a power storage device, and an environmental catalyst.
  • a noble metal such as platinum or a platinum alloy
  • a slurry containing the carbon catalyst a method for producing the carbon catalyst, a fuel cell using the carbon catalyst, a power storage device, and an environmental catalyst.
  • a carbon catalyst having nanoshell carbon particles (also referred to as “nanoshell carbon”) has been proposed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document). 3).
  • the nanoshell structure is a carbon structure formed by the catalytic action of fine metal particles generated by pyrolysis in the carbonization process by adding iron or cobalt complex in advance when making a carbon material from organic matter. It is defined that a 10 nm hollow shell has a structure formed of graphene.
  • the carbon catalyst having nanoshell carbon itself has oxygen reduction activity without using a platinum catalyst, and a nitrogen atom (N) and a boron atom (B) are introduced into the above-mentioned organic matter.
  • the above-mentioned carbon catalyst has excellent thermosetting properties such as phenol, a transition metal complex containing a large amount of nitrogen atoms (N) such as phthalocyanine cobalt in a precursor of a resin not containing nitrogen element (N).
  • the resin is polymerized by heat treatment to produce a thermosetting resin, and this resin is further carbonized by heat treatment.
  • a transition metal and a nitrogen atom (N) in the above-described thermosetting resin and carbonizing it formation of graphene in which the nitrogen atom (N) is coordinated by the catalytic action of the transition metal, and the like Fine nanoshell carbon can be obtained by suppressing the growth.
  • the nanoshell carbon produced by the method described in Patent Document 3 since a large amount of transition metal aggregates in a cluster form in the resin before carbonization, this aggregation is carried out in one carbonized nanoshell carbon. A large amount of the clustered transition metal may be mixed. For this reason, the nanoshell structure becomes coarse, and the particle diameter of the nanoshell carbon may be 50 nm to 100 nm. Further, the nanoshell carbon contained in the above-described carbon catalyst has a diameter of about 20 nm even if it is small. When the particle diameter of the nanoshell carbon is increased, defects on the surface of the carbon particles that contribute to the expression of the oxygen reduction activity are reduced, resulting in a decrease in the oxygen reduction activity.
  • the practical use of carbon catalysts having nanoshell carbon particles requires higher catalytic activity. To that end, further miniaturization of nanoshell carbon and carbon filled with the nanoshell carbon at a high density are required. There is a strong need for catalysts.
  • the above-mentioned nanoshell carbon is much cheaper than platinum, it is further required to select an inexpensive transition metal or transition metal compound instead of an expensive metal complex and reduce the cost of introducing a nitrogen source and / or boron source. It has been.
  • the above-mentioned carbon catalyst was invented mainly for a cathode catalyst of a fuel cell, a carbon catalyst replacing a platinum catalyst for an anode is also strongly desired.
  • the present invention provides a carbon catalyst having excellent catalytic performance by further miniaturization and densification of nanoshell carbon, and a method for producing a carbon catalyst that can be produced at low cost. It is.
  • the carbon catalyst of the present invention is characterized in that it contains at least part of carbon particles having a nanoshell structure and is configured in a fibrous form. Furthermore, it is preferable that a high concentration of nitrogen atoms (N) and / or boron atoms (B) are contained in the nanoshell carbon particles constituting the carbon catalyst. And this carbon catalyst can be widely used as a catalyst for chemical reaction, in particular, can be used as an alternative to a conventional platinum catalyst, and can be suitably used as an electrode catalyst for a fuel cell, for example. It is.
  • the slurry of the present invention includes a solvent and a carbon catalyst dispersed in the solvent, and the carbon catalyst contains at least a part of carbon particles having a nanoshell structure and is configured in a fibrous form. To do.
  • the carbon catalyst production method of the present invention includes a step of preparing a carbon precursor polymer, a step of mixing a transition metal or a transition metal compound with the carbon precursor polymer, a carbon precursor polymer and a transition metal or transition metal. It comprises a step of obtaining a fiber by fiberizing a mixture of the above compounds and a step of carbonizing the fiber.
  • nanoshell carbon particles are formed by the catalytic action of the transition metal.
  • the particle diameter of the nanoshell-structured carbon particles can be limited within a predetermined range. Furthermore, by preventing the coarsening of the nanoshell carbon, it is possible to prevent a decrease in oxygen reduction activity due to fewer defects on the surface of the carbon particles contributing to the expression of oxygen reduction activity.
  • the fuel cell of the present invention includes a solid electrolyte and an electrode catalyst arranged opposite to each other with the solid electrolyte interposed therebetween, and a carbon catalyst having a fibrous structure including carbon particles having a nanoshell structure in at least one of the electrode catalysts Is used.
  • the power storage device of the present invention is a power storage device including an electrode material and an electrolyte, wherein the electrode material includes a carbon catalyst having a fibrous structure including carbon particles having a nanoshell structure.
  • the environmental catalyst of the present invention is characterized by including a carbon catalyst having a fibrous structure including carbon particles having a nanoshell structure as a catalyst for removing contaminants by decomposition treatment.
  • the above-described carbon catalyst is imparted with catalytic action such as oxygen reduction activity by containing carbon particles having a nanoshell structure. For this reason, it can be widely used in chemical reactions, and among them, a desired chemical substance can be obtained by an oxidation-reduction reaction or the like as an alternative catalyst for a platinum catalyst supporting a noble metal such as platinum.
  • a desired chemical substance can be obtained by an oxidation-reduction reaction or the like as an alternative catalyst for a platinum catalyst supporting a noble metal such as platinum.
  • oxygen or oxygen is reduced at the cathode of the fuel cell to produce water or hydrogen peroxide without using a conventional platinum catalyst, and an oxygen reduction reaction is performed. Can be promoted.
  • the above-described carbon catalyst has a fibrous structure in which nanoshell carbon is aggregated and has a large specific surface area.
  • this increase in specific surface area tends to be prominent when the fiber diameter is in the nanometer unit, particularly 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electrode interface where charges are accumulated can be increased, and the power storage capacity per unit volume of the electrode can be improved.
  • the above-described carbon catalyst has a function of decomposing a substance to be treated such as a contaminant by the catalytic action of nanoshell carbon. For this reason, a low-cost environmental catalyst can be provided without using expensive noble metals, such as platinum, by comprising an environmental catalyst using the above-mentioned carbon catalyst. In addition, since the specific surface area is large, the treatment area for decomposing the material to be treated per unit volume can be increased, and an environmental catalyst having an excellent decomposition function per unit volume can be provided.
  • the thickness of the graphene layer constituting the carbon particles of the nanoshell structure constituting the carbon catalyst is 1 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1 nm or more.
  • the particle diameter of the carbon particles of the nanoshell structure constituting the carbon catalyst can be reduced to 5 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm, still more preferably 5 to 10 nm. Not only the chemical reaction activity increases, especially the oxygen reduction activity, but also the hydrogen oxidation activity can be expressed.
  • the oxygen reduction reaction of the fuel cell cathode can be promoted by an inexpensive electrode catalyst.
  • the carbon catalyst having a fibrous structure containing carbon particles having a nanoshell structure is used as an electrode catalyst, thereby promoting the oxidation reaction of the fuel cell anode electrode with an inexpensive electrode catalyst.
  • a carbon catalyst having a fibrous structure containing carbon particles having a nanoshell structure is used in a non-woven fabric to be used as a gas diffusion layer having catalytic activity. The volume of can be reduced.
  • the storage capacity per unit volume can be improved by using a carbon catalyst having a fibrous structure including carbon particles having a nanoshell structure as an electrode material.
  • a carbon catalyst having a fibrous structure including carbon particles having a nanoshell structure as an electrode material, the potential is adjusted to an appropriate range and the life of the power storage device is improved. be able to.
  • the environmental catalyst of the present invention by using a carbon catalyst having a fibrous structure including carbon particles having a nanoshell structure as a catalyst material, contaminants can be removed with an inexpensive catalyst material.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a nanofiber nonwoven fabric for producing the carbon catalyst of Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of carbonized nanofibers for producing the carbon catalyst of Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of carbonized nanofibers for producing the carbon catalyst of Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the carbon catalyst of Example 1.
  • FIG. 2 is a figure which shows the voltammogram obtained from the electrode activity test of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the carbon catalyst of the present embodiment contains at least part of carbon particles having a nanoshell structure, and is configured in a fibrous form.
  • a transition metal or a transition metal compound is added, and a carbon precursor polymer containing a nitrogen atom (N) as a constituent element is formed by a spinning method such as dry spinning, wet spinning, or electrospinning. It is produced by fiberizing and carbonizing the fiberized carbon precursor polymer.
  • nanoshell carbon containing a high concentration of nitrogen atoms (N) by the catalytic action of a transition metal or transition metal compound added to the carbon precursor polymer containing nitrogen atoms (N) as a constituent element. It is formed.
  • the following may be considered as factors that cause the nanoshell carbon of the present embodiment to exhibit high activity.
  • the basic structure of nanoshell carbon is a structure in which carbon is chemically bonded by sp 2 hybrid orbitals, and graphene, which is an aggregate of carbon atoms having a hexagonal network structure spread in two dimensions, is laminated in a spherical shape.
  • the excellent catalytic activity of the present embodiment is that the nanoshell carbon has a particle size of 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. This is thought to be due to the presence of nitrogen atoms (N) at a high concentration on the surface of the substrate.
  • Such miniaturization of the nanoshell structure is considered to be caused by the fact that the thickness of the graphene layer in the nanoshell carbon of this embodiment is 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. It is considered that the thickness of the graphene layer improves the bending of the graphene and promotes the formation of nanoshell carbon having a smaller particle size.
  • the nanoshell carbon of the present embodiment may exhibit a large distorted structure such as many ellipses, flats, and squares other than a spherical shape.
  • a carbon precursor polymer is prepared.
  • the carbon precursor polymer is not limited as long as it is a polymer material that can be carbonized by thermosetting, but polyacrylonitrile (PAN), chelate resin, cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyfurfuryl. Alcohol, furan resin, phenol resin, phenol formaldehyde resin, melamine resin, pitch, lignite, polyvinylidene chloride, lignin and the like can be used.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a carbon precursor polymer suitable for this embodiment can be prepared by mixing or copolymerizing a polymer material that promotes crosslinking.
  • acrylonitrile (AN) and methacrylate (MA) may be used by preparing a polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN-co-PMA) using a known soap-free polymerization method.
  • the carbon precursor polymer preferably has a nitrogen atom (N) as a constituent element.
  • N nitrogen atom
  • the nitrogen atom (N) content in the carbon precursor polymer is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total weight of the carbon catalyst.
  • polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer PAN-co-PMA
  • the fibers are fused when infusible and carbonized.
  • Nanoshell carbon cannot be obtained because the fiber diameter becomes large, or when carbon precursor polymer is carbonized, thermal decomposition becomes dominant over carbonization.
  • N nitrogen atoms
  • a carbon catalyst produced from a carbon precursor polymer having a PMA content of less than 5 mol% has a reduced reduction current of an oxygen reduction voltammogram representing oxygen reduction activity. Therefore, in PAN-co-PMA, the PMA content is preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the carbon precursor polymer prepared above and the transition metal or transition metal compound are dissolved in a solvent to prepare a spinning solution.
  • a solvent that can dissolve the carbon precursor polymer and can be applied to the fiber forming step of the carbon precursor polymer is appropriately selected and used.
  • the transition metal or transition metal compound is insoluble in the solvent, it is preferable to use a solvent with good dispersibility.
  • the above-described carbon precursor polymer is dissolved.
  • a carbon precursor polymer dissolved in a solvent and a transition metal or a transition metal compound are kneaded to prepare a spinning solution.
  • N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are used as the solvent.
  • DMF N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the transition metal an element belonging to the fourth period of Group 3 to Group 12 of the periodic table can be used.
  • cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), copper ( Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), and zinc (Zn) are preferable.
  • the transition metal compound salts, hydroxides, oxides, nitrides, sulfides, carbonides, and complexes of the above transition metals can be used. Of these, cobalt chloride, cobalt oxide, cobalt hydroxide are particularly preferable. , Phthalocyanine cobalt, iron chloride, iron oxide, and phthalocyanine iron are preferable.
  • Co, Fe, Mn, Ni, Cu, Ti, Cr, Zn, and compounds thereof are excellent in forming a nano-sized shell structure that improves the catalytic activity of the carbon catalyst, and in particular, Co and Fe are nano-sized. Excellent in forming a size shell structure. Further, Co and Fe contained in the carbon catalyst improve the oxygen reduction activity of the catalyst in the carbon catalyst.
  • the particle size of a transition metal or a transition metal compound is 1 nm or more and 50 nm or less in diameter. More preferably, they are 1 nm or more and 20 nm or less, More preferably, they are 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the transition metal or the transition metal compound can be produced by a known method. Particularly, since a uniform particle size of nano size can be obtained, for example, International Publication No. 2007/049549, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-332436. It is preferable to manufacture by the method described in the publication.
  • the above spinning solution is used to produce a fiber using a known spinning method, for example, a dry spinning method, a wet spinning method, an electrospinning method, a polymer blend centrifugal spinning method, a melt blow method, a melt spinning method, etc.
  • a fiber having a diameter of 01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is produced.
  • the electrospinning method is a method of spinning by applying an electric field to the droplets of the spinning solution, and is advantageous in that nanofibers (ultrafine fibers having a diameter of nanometers) having a high fiber diameter uniformity can be manufactured. is there. And a nonwoven fabric is produced from the produced fiber. At this time, when the fiber is a nanofiber, a nanofiber nonwoven fabric can be produced.
  • the diameter of the fiber is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1000 nm or less.
  • the fiber diameter exceeds 1000 ⁇ m, when the fiber is carbonized, the particle size of the nanoshell carbon is increased due to a decrease in the spatial suppression effect of molecular migration, which may induce the coarsening of the nanoshell carbon. .
  • the fiber diameter is less than 0.01 ⁇ m, the nanoshell structure of the carbon particles may be underdeveloped when the fiber is carbonized.
  • the fiber diameter is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less. By setting the fiber diameter to 10 nm or more and 1000 nm or less, nanoshell carbon having a particle diameter in a desired range described later can be easily formed.
  • the fiber when using a polymer material with poor thermosetting property as the carbon precursor, the fiber can be infusibilized.
  • the fibrous structure of the resin can be maintained even at a temperature higher than the melting point or softening point of the carbon precursor polymer.
  • the infusibilization of the nonwoven fabric is performed by heating the nonwoven fabric to a temperature below the melting point or softening point of the carbon precursor polymer in the air to oxidize and crosslink the carbon precursor polymer.
  • it can process by a well-known infusibilization method besides the above-mentioned method.
  • the fiberized PAN-co-PMA is heated in air from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes, and then from 150 ° C. to 220 ° C. for 2 hours. The temperature is increased over a period of time and maintained at 220 ° C. for 3 hours.
  • the infusibilized nonwoven fabric is held at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 5 minutes to 180 minutes, preferably 20 to 120 minutes under an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • carbon particles having a nanoshell structure are formed in the fiber by the catalytic action of the transition metal contained in the carbon precursor polymer.
  • the carbonization temperature is less than 500 ° C.
  • carbonization of the carbon precursor polymer is insufficient, and when it exceeds 1500 ° C., defects on the surface of the carbon particles are accompanied by crystal growth of the carbon particles having a nanoshell structure. It will be solved.
  • the holding time is less than 5 minutes, the nonwoven fabric cannot be uniformly heat-treated.
  • the holding time exceeds 180 minutes, the defects on the surface of the carbon particles are eliminated with the crystal growth of the carbon particles having the nanoshell structure.
  • the temperature it is preferable to raise the temperature to the above-mentioned temperature at a temperature rising rate of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • the heating rate is less than 10 ° C./min or the carbonization temperature exceeds 1500 ° C.
  • the carbonization reaction time becomes too long, and the defects on the surface of the carbon particles are eliminated with the crystal growth of the shell-like structure of the carbon particles. End up.
  • the temperature rising rate exceeds 30 ° C. per minute or the carbonization temperature is less than 500 ° C., the carbonization reaction time becomes too short, and the carbonization becomes insufficient. If the carbonization is insufficient, the carbon catalyst cannot be sufficiently activated.
  • the defects on the surface of the carbon particles are eliminated, the activity is reduced.
  • the thickness of the graphene layer of nanoshell carbon formed in the above carbonization is preferably 1 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the diameter of the nanoshell carbon formed in the above carbonization is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, more preferably 5 to 20 nm, and still more preferably 5 to 10 nm.
  • the diameter of the nanoshell carbon exceeds 50 nm, the nanoshell structure of the carbon particle is excessively developed, and defects on the surface of the carbon particle contributing to the expression of activity are reduced. For this reason, in the above-mentioned carbon catalyst, the fall of activity is caused.
  • the carbon dioxide (CO 2) by activating the carbon dioxide (CO 2) relative to the nanoshell carbon, it is possible to improve the catalytic activity.
  • the carbon catalyst CO 2 at flow under 300 ° C. or higher 1000 ° C. or less, by holding at 180 minutes or less than 5 minutes, it is possible to activate the CO 2 on the surface of the nanoshell carbon.
  • By activating CO 2 with respect to the nanoshell carbon defects can be created on the surface of the nanoshell carbon, and the effective active sites of the carbon catalyst can be increased.
  • low-activity amorphous carbon can be removed from the structure of the carbon catalyst. For this reason, it becomes possible to improve the activity of a carbon catalyst.
  • Nitrogen atoms (N) can be introduced into the carbon catalyst by using a liquid phase doping method, a gas phase doping method, or a gas phase-liquid phase doping method.
  • nitrogen, ammonia, melamine, acetonitrile, or the like is mixed with the carbon catalyst, and the inert gas atmosphere such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), etc. is 550 ° C. or more and 1200 ° C. or less, By holding for 5 minutes or more and 180 minutes or less, heat treatment can be performed to introduce nitrogen atoms (N) on the surface of the carbon catalyst.
  • boron atom (B) is introduced into the carbon catalyst in the same manner as the above-described method of introducing nitrogen atom (N), liquid phase dope method, gas phase dope method, or gas phase-liquid. This can be done using a phase dope method.
  • Boron atoms (B) can be introduced into the carbon catalyst by a method of heat treatment under a condition of holding at 550 ° C. or more and 1200 ° C.
  • a boron source may be mixed together with a nitrogen source when introducing a nitrogen atom (N) into the carbon catalyst, and a nitrogen source is combined with a boron source when introducing a boron atom (B). You may mix. Further, by combining the above-described methods, the boron atom (B) may be introduced after the nitrogen atom (N) is introduced into the carbon catalyst, and the nitrogen atom (N) is introduced after the boron atom (B) is introduced. May be.
  • a nitrogen atom (N), a boron atom (B), or boron nitride (BN) By introducing a nitrogen atom (N), a boron atom (B), or boron nitride (BN) into carbon, the introduced atoms interfere with the development of the carbon structure. For this reason, in the nanoshell carbon, the ratio of the edge surface in the direction perpendicular to the basal plane increases. This edge surface is more electronically and chemically active than the basal plane. Moreover, when a nitrogen atom (N) is introduced into the carbon catalyst, electrons in the carbon catalyst increase, and when a boron atom (B) is introduced, the electrons in the carbon catalyst decrease. For this reason, oxygen reduction activity capability can be improved by introduce
  • the amount of nitrogen atoms (N) and / or boron atoms (B) introduced into the carbon catalyst that is, the content of nitrogen atoms (N) and / or boron atoms (B) contained in the carbon catalyst, It is preferable that they are 0.5 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the total weight, More preferably, they are 5 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the transition metal or transition metal compound contained in the carbon catalyst is removed by acid or electrolytic treatment as necessary.
  • the transition metal or transition metal compound is an essential substance mixed with the carbon precursor polymer in order to form nanoshell carbon in the above-described carbonization step.
  • a transition metal or a transition metal compound may be unnecessary. Therefore, the transition metal or transition metal compound is removed by acid or electrolytic treatment of the carbon catalyst as necessary. The removed transition metal or transition metal compound can be reused by collecting.
  • transition metal and transition metal compound when used as an anode catalyst for a fuel cell, it is necessary to remove it before use because the transition metal is eluted and the oxidation activity is lowered and the solid polymer membrane is deteriorated.
  • it after using the above-mentioned transition metal and transition metal compound when forming nanoshell carbon, it can also be set as the structure contained as a part of carbon catalyst.
  • the activity of the catalyst can be improved in the carbon catalyst.
  • the carbon precursor polymer and the transition metal are mixed and fiberized, and then the carbon precursor polymer is carbonized, thereby suppressing the molecular motion in the nano region, and the nanoshell carbon.
  • the above-mentioned carbon catalyst is also composed of a nonwoven fabric made of fibrous carbon, the specific surface area per unit volume is large. For this reason, the reaction area as a catalyst becomes large, the reaction area per unit volume increases, and the activity of a catalyst improves. Furthermore, the specific surface area can be further increased by grinding as necessary.
  • the carbon catalyst according to the present embodiment achieves a finer particle diameter of the nanoshell carbon and restricts the growth of the nanoshell carbon, thereby contributing to the expression of catalytic activity. And high activity can be expressed. For this reason, this catalyst can be widely used for chemical reactions.
  • a desired chemical substance can be obtained by an oxidation-reduction reaction or the like as an alternative catalyst for a platinum catalyst supporting a noble metal such as platinum.
  • oxygen or oxygen is reduced at the cathode of the fuel cell to produce water or hydrogen peroxide without using a conventional platinum catalyst, and an oxygen reduction reaction is performed. Can be promoted. Further, the oxidation reaction of hydrogen can be promoted at the anode.
  • the carbon catalyst-containing slurry can be produced by dispersing the carbon catalyst of the present embodiment in a solvent.
  • a slurry in which the carbon catalyst of the present embodiment is dispersed in a solvent is applied to a support material, fired, and dried.
  • a carbon catalyst processed into an arbitrary shape can be formed.
  • the solvent a solvent used when producing an electrode catalyst for a fuel cell or an electrode material for a power storage device can be appropriately selected and used.
  • a solvent used for producing an electrode material for a power storage device diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone (GBL), etc.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PC propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a fuel cell 10 of the present embodiment.
  • the fuel cell 10 includes a separator 12, an anode electrode catalyst (fuel electrode) 13, a cathode electrode catalyst (oxidant electrode) 15, and a separator 16 that are disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte 14.
  • a fluorine-based cation exchange resin membrane represented by a perfluorosulfonic acid resin membrane is used.
  • the above-described carbon catalyst is used as the anode electrode catalyst 13 and the cathode electrode catalyst 15 in contact with both the solid polymer electrolyte 14, whereby the fuel cell 10 including the anode electrode catalyst 13 and the cathode electrode catalyst 15 with the carbon catalyst is obtained.
  • Composed By forming the carbon catalyst described above on both sides of the solid polymer electrolyte, and adhering the anode electrode catalyst 13 and the cathode electrode catalyst 15 to both main surfaces of the solid polymer electrolyte 14 on the electrode reaction layer side by hot pressing, Integrate as MEA (Membrane Electrode Assembly).
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the above-described carbon catalyst can be used only with either the anode electrode catalyst 13 or the cathode electrode catalyst 15.
  • a gas diffusion layer made of a porous sheet (for example, carbon paper) that also functions as a current collector is interposed between a separator and an anode electrode catalyst, and a separator and a cathode electrode catalyst. It was.
  • a carbon catalyst having a large specific surface area and a high gas diffusibility can be used as the anode electrode catalyst and / or the cathode electrode catalyst.
  • a gas diffusion layer can be provided, and a fuel cell in which the anode electrode catalyst 13 and / or the cathode electrode catalyst 15 and the gas diffusion layer are integrated can be configured. Therefore, it is possible to reduce the size of the fuel cell and reduce the cost by omitting the gas diffusion layer.
  • the separators 12 and 16 support the anode and cathode electrode catalyst layers 13 and 15 and supply and discharge reaction gases such as fuel gas H 2 and oxidant gas O 2 .
  • a reaction gas is supplied to each of the anode and cathode electrode catalysts 13 and 15, a gas phase (reaction gas) and a liquid phase (solid) are formed at the boundary between the carbon catalyst provided on both electrodes and the solid polymer electrolyte 14.
  • a three-phase interface of a polymer electrolyte membrane) and a solid phase (a catalyst possessed by both electrodes) is formed. And direct-current power generate
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of an electric double layer capacitor 20 having an excellent power storage capacity as an example of the power storage device of the present embodiment.
  • the first electrode 21 and the second electrode 22 which are polarizable electrodes are opposed to each other through the separator 23, and are accommodated in the outer lid 24a and the outer case 24b. ing.
  • the first electrode 21 and the second electrode 22 are connected to the exterior lid 24a and the exterior case 24b via current collectors 25, respectively.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the electric double layer capacitor 20 is configured by caulking and sealing the outer lid 24a and the outer case 24b while being electrically insulated via the gasket 26.
  • the above-described carbon catalyst can be applied to the first electrode 21 and the second electrode 22.
  • the electric double layer capacitor by which the carbon catalyst was applied to the electrode material can be comprised.
  • the above-described carbon catalyst has a fibrous structure in which nanoshell carbon is aggregated, and furthermore, since the fiber diameter is in a nanometer unit, the specific surface area is large, and the electrode interface where charges are accumulated in the capacitor is large.
  • the above-mentioned carbon catalyst is electrochemically inactive with respect to the electrolytic solution, and has appropriate electrical conductivity. For this reason, the electrostatic capacitance per unit volume of an electrode can be improved by applying as an electrode of a capacitor.
  • the above-described carbon catalyst can be applied as an electrode material composed of a carbon material, such as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. And since the specific surface area of a carbon catalyst is large, a secondary battery with a large electrical storage capacity can be comprised.
  • the example which uses the above-mentioned carbon catalyst as a substitute of the environmental catalyst containing noble metals, such as platinum is demonstrated.
  • Environment with a catalyst material composed of noble metals such as platinum alone or in combination as a catalyst for exhaust gas purification to remove pollutants (mainly gaseous substances) contained in polluted air by decomposition treatment A catalyst is used.
  • the above-mentioned carbon catalyst can be used as an alternative to these exhaust gas purifying catalysts containing noble metals such as platinum. Since the above-mentioned carbon catalyst is given a catalytic action by nanoshell carbon, it has a function of decomposing substances to be treated such as pollutants.
  • a low-cost environmental catalyst can be provided.
  • the specific surface area is large, the treatment area for decomposing the material to be treated per unit volume can be increased, and an environmental catalyst having an excellent decomposition function per unit volume can be constituted.
  • the above-mentioned carbon catalyst is used as a carrier, and a noble metal-based material such as platinum, which is used in conventional environmental catalysts, is singly or in combination, and is supported on the carbon catalyst, thereby being superior in catalytic action such as a decomposition function.
  • An environmental catalyst can be constructed.
  • the environmental catalyst including the carbon catalyst described above can be used not only as a gas phase reaction catalyst such as the above-described exhaust gas purification catalyst but also as a liquid phase reaction catalyst such as a water treatment purification catalyst.
  • the above-mentioned carbon catalyst can be widely used as a catalyst for chemical reaction, and can be used as a substitute for a platinum catalyst. That is, the above-mentioned carbon catalyst can be used as a substitute for a general process catalyst for the chemical industry containing a noble metal such as platinum. For this reason, according to the above-mentioned carbon catalyst, a low-cost chemical reaction process catalyst can be provided without using expensive noble metals such as platinum. Furthermore, since the above-mentioned carbon catalyst has a large specific surface area, it can constitute a chemical reaction process catalyst excellent in chemical reaction efficiency per unit volume.
  • Such a carbon catalyst for chemical reaction is applied to, for example, a hydrogenation reaction catalyst, a dehydrogenation reaction catalyst, an oxidation reaction catalyst, a polymerization reaction catalyst, a reforming reaction catalyst, and a steam reforming catalyst. be able to. More specifically, it is possible to apply a carbon catalyst to each chemical reaction by referring to a catalyst related document such as “Catalyst Preparation (Kodansha) by Takaho Shirasaki and Naoyuki Todo, 1975”.
  • Example 1 Preparation of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN-co-PMA)] Into a four-necked flask is placed 30.93 g of acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.07 g of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 300 ml of pure water, and is bubbled with nitrogen gas for 15 minutes. It was. Next, the flask was set in an oil bath and adjusted to 70 ° C.
  • PAN-co-PMA polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer
  • a solution prepared by dissolving 100 mg of potassium peroxodisulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 ml of pure water was put into a flask adjusted to 70 ° C. and polymerized for 4 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere. . Thereafter, the mixture was allowed to cool to obtain a milky white solution. Next, after the milky white solution was concentrated, the concentrated solution was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain about 20 g of a polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN-co-PMA).
  • PAN-co-PMA polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer
  • This spinning solution was electrospun under the conditions of an applied voltage of 25 to 28 KV, a discharge pressure of 3 to 7 kPa, a discharge tip inner diameter of 0.31 mm ⁇ , and a distance between the nozzle and the collector of 0.15 to 0.2 m to obtain a nanofiber nonwoven fabric.
  • FIG. 4 the image by the scanning electron microscope (SEM) of the obtained nanofiber nonwoven fabric is shown. The average fiber diameter of this nanofiber nonwoven fabric was 270 nm.
  • the oxygen reduction activity value is shown in Table 1.
  • the nitrogen atom (N) content of the carbon catalyst of Example 1 was measured, the nitrogen atom content (% by mass), the surface nitrogen amount (N / C), and the average thickness of the graphene layer with respect to the total weight of the carbon catalyst. Is shown in Table 1.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1 except that the cobalt oxide of Example 1 was changed to cobalt chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the spinning solution was prepared with 6% by mass of cobalt chloride based on the total solid content. As a result, the carbon catalyst of Example 2 was obtained. The oxygen reduction activity of the carbon catalyst of Example 2 was measured, and the oxygen reduction activity value is shown in Table 1.
  • Example 3 [CO2 activation]
  • the nanofiber was carbonized by the same method as in Example 1. After the pulverization treatment, the obtained carbon nanofibers were put into a quartz tube, purged with carbon dioxide gas for 20 minutes in an elliptical reflection type infrared gold image furnace, and heated from room temperature to 750 ° C. over 37 minutes. Then, it hold
  • the carbon catalyst of Example 3 was obtained.
  • the oxygen reduction activity of the carbon catalyst of Example 3 was measured, and the oxygen reduction activity value is shown in Table 1.
  • Example 4 [Nitrogen (N) dope: ammoxidation method]
  • the nanofiber was carbonized by the same method as in Example 2. After the pulverization treatment, the carbon nanofibers were activated with carbon dioxide. The carbon nanofibers activated with carbon dioxide were placed in a quartz tube, purged with nitrogen gas for 20 minutes in an elliptical reflection type infrared gold image furnace, and heated from room temperature to 600 ° C. over 20 minutes. Then, it hold
  • Example 5 Prepared in the same manner as in Example 1 except that the cobalt oxide of Example 1 was changed to phthalocyanine iron (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the spinning solution was prepared with 3% by mass of phthalocyanine iron based on the total solid content. As a result, the carbon catalyst of Example 5 was obtained. The oxygen reduction activity of the carbon catalyst of Example 5 was measured, and the oxygen reduction activity value is shown in Table 1.
  • Example 6 Using the spinning solution of Example 1, a nonwoven fabric was produced by a wet spinning method. Wet spinning was performed by the following method. First, using a 50 cc Terumo syringe (registered trademark), the spinning solution of Example 1 was poured into warm water at 40 ° C. to prepare a fibrous carbon precursor. Next, the produced fibrous carbon precursor was taken out from warm water and dried under reduced pressure at 40 ° C. to produce a nonwoven fabric. A carbon catalyst of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the step of producing the nonwoven fabric. The average fiber diameter of the obtained carbon catalyst was 52 ⁇ m. The oxygen reduction activity of the carbon catalyst of Example 6 was measured, and the oxygen reduction activity value is shown in Table 1.
  • Example 7 Example 1 except that the amount of PAN-co-PMA and cobalt oxide was not changed, the amount of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 34 g, and the total solid content was 15% by mass.
  • a spinning solution was prepared in the same manner. And the nonwoven fabric was produced using the wet spinning similarly to Example 6.
  • FIG. A carbon catalyst of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the step of producing the nonwoven fabric. The average fiber diameter of the obtained carbon catalyst was 622 ⁇ m.
  • the oxygen reduction activity of the carbon catalyst of Example 7 was measured, and the oxygen reduction activity values are shown in Table 1.
  • the nitrogen atom (N) content of the carbon catalyst of Comparative Example 1 was measured, the nitrogen atom content (% by mass), the surface nitrogen amount (N / C), and the average thickness of the graphene layer relative to the total weight of the carbon catalyst. Is shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A carbon catalyst of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that cobalt oxide was not added.
  • the oxygen reduction activity of the carbon catalyst of Comparative Example 2 was measured, the voltammogram obtained from the electrode activity test is shown in FIG. 10, and the oxygen reduction activity value is shown in Table 1. Further, the nitrogen atom (N) content of the carbon catalyst of Comparative Example 2 was measured, and the nitrogen atom content (% by mass) relative to the total weight of the carbon catalyst is shown in Table 1. In Comparative Example 2, there was no nanoshell carbon.
  • the carbon catalyst of Example 1 has a higher current density at a higher potential than the carbon catalysts of Comparative Examples 1 and 2.
  • the carbon catalyst of Example 1 has a small change in potential with respect to a change in current density.
  • the carbon catalyst of Example 1 is ⁇ 0.341 mV / cm 2, which is higher than the carbon catalysts of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the amount of current at the potential is large. Therefore, the carbon catalyst of Example 1 has a high nitrogen atom (N) content, and a fibrous structure is formed by aggregating fine nanoshell carbons. It can be seen that the oxygen reduction activity is superior to the carbon catalyst No. 2.
  • a carbon catalyst when used for the cathode electrode of a fuel cell, it is preferable that a large current flows from a potential as high as possible, and a stable potential can be obtained when a current is applied. preferable. For this reason, by applying the carbon catalyst of Example 1 to the electrode catalyst of a fuel cell, a fuel cell having excellent characteristics can be obtained without containing a noble metal such as platinum.
  • the present invention is not limited to the above-described configuration, and various other configurations can be employed without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

【課題】酸素還元活性の低下を招く炭素のナノシェル構造の粒径の粗大化を防いだ、炭素触媒を提供する。 【解決手段】炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化する工程とにより、炭素触媒を製造する。

Description

炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒
　本発明は、白金や白金合金等の貴金属を担持しない炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、並びに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒に関するものである。
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。
　特に昨今、電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ－ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池では、その実用化に当たって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減が挙げられる。この理由は、燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応を促進するために多量の白金触媒を必要とするが、この白金触媒が高コストとなるためである。
　そこで、白金を使用せずに触媒を形成する技術として、ナノシェル構造の炭素粒子（「ナノシェル炭素」ともいう）を有する炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
　ナノシェル構造は、有機物から炭素材料を作る際に鉄やコバルト錯体を予め添加しておくことにより、炭素化工程で熱分解により生成した金属微粒子の触媒作用により形成されるカーボン構造であり、直径数十ｎｍの中空の殻（シェル）がグラフェンより形成された構造を有するものであると定義されている。
　また、ナノシェル炭素を有する炭素触媒は、白金触媒を使用せずとも、それ自体が酸素還元活性を有することが知られており、上述の有機物に窒素原子（Ｎ）、ホウ素原子（Ｂ）を導入した前駆体を焼成すると酸素還元活性が向上することが記載されている。
　具体的には、上述の炭素触媒は、フェノールなどの熱硬化性に優れ、窒素元素（Ｎ）を含有しない樹脂の前駆体に、フタロシアニンコバルトなどの窒素原子（Ｎ）を多く含有した遷移金属錯体を混合した後、熱処理により重合させて熱硬化性樹脂を作製し、この樹脂を更に熱処理により炭素化することにより得られる。
　また、上述の熱硬化性樹脂に遷移金属と窒素原子（Ｎ）を含有させて炭素化することで、遷移金属の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）が配位されたグラフェンの形成とその成長を抑制することで微細なナノシェル炭素が得られる。
特開２００３－２４９２３１号公報 特開２００７－２６７４６号公報 特開２００７－２０７６６２号公報
　しかし、例えば、特許文献３に記載の方法で製造されたナノシェル炭素は、炭素化する前の樹脂中において多量の遷移金属がクラスタ状に凝集するため、炭素化した一つのナノシェル炭素内にこの凝集したクラスタ状の遷移金属が多量に混入することがある。このため、ナノシェル構造が粗大化し、ナノシェル炭素の粒径が５０ｎｍ～１００ｎｍとなることがある。また、上述の炭素触媒中に含まれるナノシェル炭素は小さくても直径２０ｎｍ程度である。ナノシェル炭素の粒径が粗大化することにより、酸素還元活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が減少することになり、結果として酸素還元活性の低下をまねく原因となる。
　以上のように、ナノシェル構造の炭素粒子を有する炭素触媒の実用化には、より高い触媒活性が必要であり、そのためにはナノシェル炭素の更なる微小化とそのナノシェル炭素が高密度に充填した炭素触媒が強く求められている。加えて上述のナノシェル炭素は白金比べ格段に廉価であるものの、高価な金属錯体に代わる安価な遷移金属又は遷移金属化合物の選定及び窒素源及び／又はホウ素源の導入方法の低コスト化がさらに求められている。
　また、上述の炭素触媒は主に燃料電池のカソード触媒用として発明されたものであるが、アノード用の白金触媒に変わる炭素触媒も強く望まれている。
　上述した問題の解決のため、本発明においては、ナノシェル炭素の更なる微細化と高密度化により触媒性能の優れる炭素触媒と、これを低コストで製造可能な炭素触媒の製造方法を提供するものである。
　本発明の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されていることを特徴とする。さらに、この炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子に高濃度の窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）が含有されていることが好ましい。そして、この炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、特に、従来の白金触媒の代替として使用することができ、例えば、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることが可能である。
　また、本発明のスラリーは、溶媒と、溶媒に分散された炭素触媒とを含み、炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有して繊維状に構成されていることを特徴とする。
　また、本発明の炭素触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の化合物の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化する工程とからなることを特徴とする。
　炭素前駆体高分子に遷移金属を混合して炭素化することにより、遷移金属の触媒作用によってナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
　また、炭素化する前に、炭素前駆体高分子を繊維化することにより、ナノシェル構造の炭素粒子の粒径を、所定の範囲内に制限することができる。
　さらに、ナノシェル炭素の粗大化を防ぐことにより、酸素還元活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が少なくなることによる、酸素還元活性の低下を防ぐことができる。
　また、本発明の燃料電池は、固体電解質と、固体電解質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒が用いられていることを特徴とする。
　また、本発明の蓄電装置は、電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を備えることを特徴とする。
　また、本発明の環境触媒は、汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を備えることを特徴とする。
　上述の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を含有することにより、酸素還元活性等の触媒作用が付与されている。このため、広く化学反応に用いることができ、中でも白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、燃料電池の電極触媒として、上述の炭素触媒を用いることにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。
　また、上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、比表面積が大きい。特に、この比表面積の増加は、繊維径がナノメートル単位、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるときに顕著にあらわれる傾向にある。このため、蓄電装置の電極材に上述の炭素触媒を適用することにより、電荷が蓄積する電極界面を大きくすることができ、電極の単位体積あたりの蓄電容量を向上させることができる。
　さらに、上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素の触媒作用により汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの環境触媒を提供することができる。
　また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を提供できる。
　本発明の炭素触媒、炭素触媒を含むスラリー及び炭素触媒の製造方法によれば、炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みを、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下にすることができ、更には、炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子の粒径を５～５０ｎｍ、より好ましくは５～２０ｎｍ、さらに好ましくは５～１０ｎｍに微細化することができ、化学反応活性の増加、中でも酸素還元活性の飛躍的増加だけではなく、水素酸化活性までも発現させることができる。
　また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極触媒として用いることにより、安価な電極触媒により燃料電池カソードの酸素還元反応を促進することができる。
　また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極触媒として用いることにより、安価な電極触媒により燃料電池アノード極の酸化反応を促進することができる。
　また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を不織布状にして用いることにより、触媒活性を有するガス拡散層として利用し、燃料電池単セルの容積を減容できる。
　また、本発明の蓄電装置によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極材として用いることにより、単位体積あたりの蓄電容量を向上させることができる。
　また、本発明の蓄電装置によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極材として用いることにより、電位を適切な範囲に調整し、蓄電装置の寿命を向上させることができる。
　また、本発明の環境触媒によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を触媒材料として用いることにより、安価な触媒材料で汚染物質を除去することができる。
本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。 本発明の炭素触媒を電極材に適用した電気二重層キャパシタの構成を示す図である。 酸素還元に関する電極活性試験に使用する３極回転電極セルを模式的に示す図である。 実施例１の炭素触媒を製造するためのナノファイバ不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１の炭素触媒を製造するための炭素化されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１の炭素触媒を製造するための炭素化されたナノファイバの透過型電子顕微鏡写真である。 図６の透過型電子顕微鏡写真をさらに拡大した写真である。 実施例１の炭素触媒の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１の炭素触媒のＸ線回折スペクトルである。 実施例１、比較例１及び２の電極活性試験から得られたボルタモグラムを示す図である。
符号の説明
　１０　燃料電池
　１２　セパレータ
　１３　アノード電極触媒
　１４　固体高分子電解質
　１５　カソード電極触媒
　１６　セパレータ
　２０　電気二重層キャパシタ
　２１　第１の電極
　２２　第２の電極
　２３　セパレータ
　２４ａ　外装蓋
　２４ｂ　外装ケース
　２５　集電体
　２６　ガスケット
　３１　３極回転電極セル
　３２　作用電極
　３３　参照電極、
　３４　対極
　以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
　本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている。
　本実施の形態の炭素触媒は、遷移金属又は遷移金属化合物が添加され、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む炭素前駆体高分子を、乾式紡糸、湿式紡糸、又は、電界紡糸等の紡糸方法により繊維化し、繊維化された炭素前駆体高分子を炭素化することにより製造される。このとき窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む炭素前駆体高分子に添加されている遷移金属又は遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）を高濃度に含有したナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
　本実施の形態のナノシェル炭素が高い活性を示す要因として以下のことが考えられる。ナノシェル炭素の基本構造は、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが、球状に積層した構造である。炭素化過程で窒素原子（Ｎ）が六角網面構造に導入されると、ピリジン型、ピロール型、酸化型の窒素原子（Ｎ）が配位し、異元素の化学結合により誘起されたグラフェン構造の欠陥が触媒活性を示す、とされている。つまり、本実施の形態の優れた触媒活性は、ナノシェル炭素の粒径を５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下とし、形状を繊維状とすることで表面積を広げ、更にナノシェル炭素の表面に窒素原子（Ｎ）を高濃度に存在させたことに起因すると考えられる。
　このようなナノシェル構造の微細化は、本実施の形態のナノシェル炭素におけるグラフェン層の厚みが１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下で形成していることが要因と考えられる。このグラフェン層の厚さがグラフェンの屈曲を良くし、より小さな粒径のナノシェル炭素の形成を促していると考えられる。加えて、このような屈曲性ゆえに、本実施の形態のナノシェル炭素は、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造を示すことがある。
　上述のナノシェル構造の炭素粒子の一部又は全部が集合して繊維状に構成されている炭素触媒の製造方法について説明する。
　まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニンなどを用いることができる。
　また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリレート（ＭＡ）とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ）を調製して用いてもよい。
　また、炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子（Ｎ）を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のように構成元素に窒素原子（Ｎ）を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子（Ｎ）の含有量は、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上３０質量％以下となることが好ましい。
　上記含有量の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する炭素前駆体高分子を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、さらに、ナノシェル構造の炭素粒子の粒径を小さくすることが可能となる。これによって、炭素触媒の酸素還元活性能力が向上する。
　また、例えば、上述したポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ）では、ＰＭＡ含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、不融化する際に繊維の融着が起き炭素化した際に繊維径が太くなったり、炭素前駆体高分子を炭素化する際に炭素化よりも熱分解が優勢となったりして、ナノシェル炭素を得ることができない。また、ＰＡＮ含有量が多くＰＭＡ含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、ＰＭＡ含有量が５ｍｏｌ％未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡにおいて、ＰＭＡ含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　次に、上記調製した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを、溶媒に溶解して、紡糸溶液を作製する。
　溶媒は、炭素前駆体高分子を溶解でき、炭素前駆体高分子の繊維化工程に適用できるものを適宜選択して用いる。
　遷移金属又は遷移金属化合物が溶媒に不溶である場合は、分散性の良い溶媒を用いることが好ましい。
　この溶媒に、遷移金属又は遷移金属化合物を分散させた後、上述の炭素前駆体高分子を溶解させる。そして、溶媒に溶解した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを混練することにより、紡糸溶液を作製する。
　例えば、炭素前駆体高分子として上述のＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを用い、遷移金属化合物として酸化コバルトを用いる場合には、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、均一な紡糸溶液を作製することができる。
　遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましい。
また、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。
　Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ及びＦｅは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れる。また、炭素触媒に含有されたＣｏ及びＦｅは、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させる。
　また、遷移金属又は遷移金属化合物の粒径は、直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。遷移金属又は遷移金属化合物の粒径を小さくすることで、繊維の糸切れや該遷移金属又は遷移金属化合物の脱落を抑え、さらに後述する炭素触媒を構成するナノシェル炭素の直径以下の粒径とすることにより、より微細なナノシェル構造を形成させると同時にグラフェン層の発達によるサイズの粗大化を抑制することができる。
　なお、上記遷移金属又は遷移金属化合物は、公知の方法により製造できるが、特にナノサイズの均一な粒径が得られることから、例えば、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレット、特開２００７－３３２４３６号公報に記載の方法で製造することが好ましい。
　次に、上記紡糸溶液を用いて公知の紡糸方法、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、電界紡糸法、ポリマーブレンド遠心紡糸法、メルトブロー法、溶融紡糸法等を用いて繊維化し、直径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の繊維を作製する。
　触媒活性の更なる向上のためには、繊維径をできるだけ小さくすることが好ましい。このため、直径が１０～１０００ｎｍの繊維を製造することができる、電界紡糸法を用いることが特に好ましい。また、電界紡糸法は、紡糸溶液の液滴に電界を印加して紡糸する方法であり、繊維径の均一性が高いナノファイバ（直径がナノメートル単位の極細繊維）を製造できる点でも有利である。
　そして、作製した繊維から不織布を作製する。このとき、繊維がナノファイバの場合にはナノファイバ不織布を作製できる。
　上述の繊維の直径は０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。特に、０．０１μｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維の直径が１０００μｍを超えると、繊維を炭素化する際に、分子移動の空間的な抑制効果が減少することでナノシェル炭素の粒径が大きくなり、ナノシェル炭素の粗大化を誘引することがある。また、繊維の直径が０．０１μｍ未満では、繊維を炭素化する際に、炭素粒子のナノシェル構造が未発達となることがある。
　さらに、ナノシェル炭素を形成するためには、繊維径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、後述する所望の範囲の粒径のナノシェル炭素を容易に形成することができる。
　次に、炭素前駆体として熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、繊維の不融化を行うことができる。繊維を不融化することにより、炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の繊維状の構造を維持することができる。
　不織布の不融化は、空気中において炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以下の温度に不織布を加熱し、炭素前駆体高分子を酸化して架橋させることによって行なう。また、上述の方法以外にも、公知の不融化方法により処理することができる。これにより、後の炭素化工程において、繊維化された炭素前駆体高分子を熱処理する際に、高分子の溶融による繊維形状の崩壊や、繊維同士の融着を防止することができる。
　例えば、上述のＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡの不融化処理は、繊維化したＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを、空気中において室温から１５０℃まで３０分かけて昇温した後、１５０℃～２２０℃まで２時間かけて昇温し、２２０℃でそのまま３時間保持することにより行う。
　次に、不融化した不織布を、窒素等の不活性ガス流通下で５００℃以上１５００℃以下、好ましくは９００℃以上１０００℃以下において、５分～１８０分、好ましくは、２０～１２０分間保持して炭素化する。このとき、炭素前駆体高分子に含有される遷移金属の触媒作用により、ナノシェル構造の炭素粒子が繊維中に形成される。
　炭素化温度が５００℃未満であると、炭素前駆体高分子の炭素化が不十分であり、また、１５００℃を超えると、ナノシェル構造の炭素粒子の結晶成長に伴って炭素粒子の表面の欠陥が解消してしまう。
　また、保持時間が５分未満では、不織布を均一に熱処理することができない。また、保持時間が１８０分を超えると、ナノシェル構造の炭素粒子の結晶成長に伴って炭素粒子表面の欠陥が解消してしまう。
　また、上述の炭素化において、昇温速度を毎分１０℃以上３０℃以下として上述の温度まで昇温することが好ましい。
　昇温速度毎分１０℃未満又は炭素化温度１５００℃を超えると、炭素化の反応時間が長くなり過ぎて、炭素粒子のシェル状構造の結晶成長に伴って炭素粒子表面の欠陥が解消してしまう。また、昇温速度毎分３０℃を超え又は炭素化温度５００℃未満とすると、炭素化の反応時間が短くなり過ぎて、炭素化が不十分となる。
　炭素化が不十分であると、炭素触媒に充分な活性を与えることができない。また、炭素粒子表面の欠陥が解消すると、活性の低下が起こる。
　上述の炭素化において形成されるナノシェル炭素のグラフェン層の厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、上述の炭素化において形成されるナノシェル炭素の直径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５～２０ｎｍ、さらに好ましくは５～１０ｎｍである。ナノシェル炭素の直径が５０ｎｍを超えた場合、炭素粒子のナノシェル構造が発達し過ぎ、活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が少なくなる。このため、上述の炭素触媒において、活性の低下を招く。
　また、上述の炭素触媒において、ナノシェル炭素に対して二酸化炭素（ＣＯ２）を賦活することにより、触媒活性を向上させることが可能である。
　炭素触媒をＣＯ２流通下で３００℃以上１０００℃以下、５分以上１８０分以下で保持することにより、ナノシェル炭素の表面にＣＯ２を賦活することができる。
　ナノシェル炭素に対してＣＯ２を賦活することにより、ナノシェル炭素の表面に欠陥を作り、炭素触媒の有効な活性点を増加させことができる。また、また、炭素触媒の構造から、低活性のアモルファスカーボンを取り除くことができる。このため、炭素触媒の活性を向上させることが可能となる。
　また、炭素触媒中に窒素原子（Ｎ）、ホウ素原子（Ｂ）、窒化ホウ素（ＢＮ）が導入されることにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
　炭素触媒への窒素原子（Ｎ）の導入は、液相ドープ法、気相ドープ法、または、気相－液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に、窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより熱処理して炭素触媒の表面に窒素原子（Ｎ）を導入することができる。
　また、炭素触媒へのホウ素原子（Ｂ）の導入は、上述の窒素原子（Ｎ）を導入する方法と同様に、液相ド－プ法、気相ド－プ法、または、気相－液相ド－プ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒にホウ素源としてＢＣｌ３ガスを接触させる方法や、炭素触媒をホウ素源であるＢＦ３－メタノールに混合した後、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持する条件で熱処理する方法により、炭素触媒へホウ素原子（Ｂ）を導入することができる。
　　さらに、上述の方法を組み合わせて、炭素触媒に窒素原子（Ｎ）を導入する際に窒素源と共にホウ素源を混合してもよく、ホウ素原子（Ｂ）を導入する際にホウ素源と共に窒素源を混合してもよい。
　また、上述の方法を組み合わせて、炭素触媒に窒素原子（Ｎ）を導入した後にホウ素原子（Ｂ）を導入してもよく、ホウ素原子（Ｂ）を導入した後に窒素原子（Ｎ）を導入してもよい。
　炭素内に窒素原子（Ｎ）、ホウ素原子（Ｂ）、窒化ホウ素（ＢＮ）を導入することにより、導入された上述の原子が炭素構造の発達を妨げる。このため、ナノシェル炭素において、基底面に対して垂直方向のエッジ面の割合が増加する。このエッジ面は基底面に比べて電子的、化学的に活性となる。また、炭素触媒に窒素原子（Ｎ）を導入した場合には炭素触媒中の電子が増加し、ホウ素原子（Ｂ）を導入した場合には炭素触媒中の電子が減少する。このため、炭素触媒に窒素原子（Ｎ）又はホウ素原子（Ｂ）を導入することにより、酸素還元活性能力を向上させることができる。
　炭素触媒へ窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）の導入量、すなわち炭素触媒が含有する窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）の含有量は、その合計が炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　次に、炭素触媒中に含まれている遷移金属又は遷移金属化合物を、必要に応じて酸または電解処理して除去する。
　遷移金属又は遷移金属化合物は、上述の炭素化工程において、ナノシェル炭素を形成するために、炭素前駆体高分子に混合される必須の物質である。しかし、炭素触媒において、触媒活性を有するのは主にナノシェル炭素であるため、炭素化工程において、ナノシェル炭素を形成した後、遷移金属又は遷移金属化合物は不要となる場合がある。そこで、必要に応じて炭素触媒を酸又は電解処理することにより、遷移金属又は遷移金属化合物を除去する。除去した遷移金属又は遷移金属化合物は、回収することにより再度使用することができる。特に、燃料電池用のアノード触媒として用いる場合、遷移金属が溶出し酸化活性の低下と固体高分子膜を劣化させるため、使用前に除去することが必要である。
　なお、上述の遷移金属及び遷移金属化合物を、ナノシェル炭素を形成する際に使用した後、炭素触媒の一部として含有させる構成とすることもできる。特に、遷移金属自体が触媒作用を有する場合には、炭素触媒中において触媒の活性を向上させることができる。
　本実施の形態の炭素触媒によれば、炭素前駆体高分子と遷移金属とを混合して繊維化した後、炭素前駆体高分子を炭素化することにより、ナノ領域で分子運動が抑制され、ナノシェル炭素の余分な発達を抑制することができる。これは、ナノシェル炭素が少なくとも繊維の直径以上の粒径に成長しないためであり、ナノシェル炭素の粗大化を防ぐことにより、ナノシェル炭素の粒径の微細化が達成できる。特に、この効果は直径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の繊維（ナノファイバ）の場合に、より顕著にあらわれる。
　また、上述の炭素触媒は、繊維状の炭素による不織布からなる構成でもあるため、単位体積あたりの比表面積が大きい。このため、触媒としての反応面積が大きくなり、単位体積あたりの反応面積が増え、触媒の活性が向上する。さらに、必要に応じて粉砕することで比表面積のさらなる増大が可能になる。
　上述のように、本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル炭素の粒径の微細化を達成し、ナノシェル炭素の成長を制限することにより、触媒活性の発現に寄与するナノシェル構造の炭素粒子の表面を増大させ、高い活性を発現することができる。このため、本触媒は広く化学反応に用いることができ、例えば、白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、上述の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。また、アノードで水素の酸化反応を促進することができる。
　さらに、本実施の形態の炭素触媒を溶媒に分散させることにより、炭素触媒を含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に、本実施の形態の炭素触媒が溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このように炭素触媒をスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
　溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
　次に、上述の炭素触媒をアノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
　図１に本実施の形態の燃料電池１０の概略構成図を示す。燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。
　固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
　また、上述の炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。
　上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。
　もちろん上述の炭素触媒は、アノ－ド電極触媒１３又はカソ－ド電極触媒１５の何れか一方のみでも使用することができる。
　従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード電極触媒及びセパレ－タとカソード電極触媒との間に介在させていた。
　これに対して、上述の実施の形態の燃料電池では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒をアノード電極触媒及び／又はカソード電極触媒として用いることができるため、炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせることができ、アノード電極触媒１３及び／又はカソード電極触媒１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができる。従って、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
　上記セパレータ１２，１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３，１５を支持すると共に燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３，１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
　上記電気化学反応において、
　カソード側：Ｏ２＋４Ｈ+＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
　アノード側：Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ－
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質１４中をカソー
ド側に向かって移動し、ｅ－（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
　一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ－とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸
素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
　次に、上述の炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。
　図２に本実施の形態の蓄電装置の一例として、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
　図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。
　上記の本実施の形態の電気二重層キャパシタ２０において、上述の炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
　上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
　また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
　次に、上述の炭素触媒を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
　汚染空気に含まれる汚染物質（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
　これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素により、触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。
　このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
　なお、上述の炭素触媒を担体とし、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料を単独又は複合化して炭素触媒に担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
　なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒などの気相反応用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒などの液相反応用触媒として用いることもできる。
　また、上述の炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
　このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
（実施例）
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記の手法にて実施した。
［１］平均繊維径
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株）日本電子製ＪＳＭ－６７０１Ｆにより撮影倍率１００００倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に５０本の繊維を選んで繊維径を測定し、測定値の相加平均を求めて平均繊維径とした。
［２］グラフェン層平均厚み
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）日本電子製ＪＥＭ－２０１０を用いてナノシェル炭素の粒径及び繊維の形態を観察した。観察により得られた画像から、炭素触媒表面に存在するナノシェル炭素を無作為に１０個選び、ナノシェル炭素を構成するグラフェン層の厚みを計測し、相加平均を求めてグラフェン層の平均厚みとした。
［３］Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　リガク製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ」を用いて測定した。Ｘ線源はＣｕＫα線を用いた。
［４］表面炭素量に対する表面窒素量（Ｎ／Ｃ）
　試料表面における組成及び窒素原子（Ｎ）の化学状態を確認するため、Ｘ線光電子分光観察（ＸＰＳ）Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＥＳＣＡ５６００を用いて測定した。Ｘ線源
にはＡｌＫα線（１５ＫＶ、３５０Ｗ）を用いた。得られたスペクトルはＣ１ｓスペクトルのピークを２８４．５ｅＶとして結合エネルギーの補正を行った。また各スペクトルのピーク面積と検出感度係数からＮ、Ｃ、Ｏの表面元素濃度（ａｔ％）を求め、Ｎ／Ｃを算出した。
［５］元素分析
　ヤナコ分析工業製ＣＨＮコーダーＭＴ－６を用いて、炭素触媒中に含まれる窒素原子（Ｎ）の含有量（質量％）を測定した。
［６］酸素還元に関する電極活性試験
　酸素還元に関する電極活性を、図３に模式的に示す３極回転電極セル３１を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極（回転電極）３２は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製したスラリ－（触媒５ｍｇ、エタノ－ル１５０μｌ、純水１５０μｌ、ナフィオン（シグマアルドリッチ社製、Perfluorinated Ion-exchange Resin 5wt% in mixture of lower alipatic alcohols＆Ｈ2Ｏ）５０μｌを混合したもの）を塗布し、作用電極とした。また、３極回転電極セル３１には、中央部の作用電極（回転電極）３２の図面左側に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）３３、図面右側に対極（Ｐｔ）３４が備えられている。
［７］酸素還元活性
　電極活性試験で得られたボルタモグラムから、電圧が０．７Ｖの時の還元電流密度を酸素還元活性値とした。
（実施例１）
〔ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ）の調製〕
　四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
　次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ）を得た。
〔コバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ繊維（ナノファイバ）の調製〕
　酸化コバルト（シーアイ化成社製、ＮＡＮＯＴＥＣ、平均粒径２５ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
　この紡糸溶液を、印加電圧２５～２８ＫＶ、吐出圧力３～７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５～０．２ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバ不織布を得た。
　図４に、得られたナノファイバ不織布の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を示す。このナノファイバ不織布の平均繊維径は２７０ｎｍであった。
〔不融化処理〕
　上述の方法で得られたナノファイバ不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバ不織布の不融化を行った。
〔炭素化処理〕
　上述の方法で不融化処理したナノファイバ不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、ナノファイバ不織布の炭素化処理を行った。炭素化されたナノファイバのＳＥＭ画像を図５に示す。また、炭素化されたナノファイバのＴＥＭ画像を図６に、さらに拡大したＴＥＭ画像を図７に示す。
　図５に示すＳＥＭ画像から、炭素化されたナノファイバは、平均繊維径２１０ｎｍのカーボンナノファイバが集合していることが確認できた。
　また、図６に示したＴＥＭ画像において、黒円状に見えるものが酸化コバルトであり、図７に示したＴＥＭ画像において、スリット状に見えるものが、カーボンナノファイバの表面に存在しているグラフェン層である。図６及び図７に示すＴＥＭ画像から、カーボンナノファイバの表面は、グラフェン層の厚みが１ｎｍ～３ｎｍであり、また、粒径２０ｎｍ以下の球形や非球状のナノシェル炭素が多数生成され、集合することにより構成されていることが確認できた。
〔粉砕処理〕
　遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で得られた試料を回転速度８００ｒｐｍで５分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き１０５μｍの篩いを通過したものを実施例１の炭素触媒とした。
　図８に篩いを通過した実施例１の炭素触媒のＳＥＭ画像を示す。また、図９に篩いを通過した実施例１の炭素触媒のＸＲＤスペクトルを示す。
　また、実施例１の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、電極活性試験から得られたボルタモグラムを図１０に示し、酸素還元活性値を表１に示す。また、実施例１の炭素触媒の窒素原子（Ｎ）含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量（質量％）、表面窒素量（Ｎ／Ｃ）及びグラフェン層の平均厚みを表１に示す。
（実施例２）
　実施例１の酸化コバルトを塩化コバルト（和光純薬工業（株）製）に変更し、紡糸溶液調製において、全固形分に対する塩化コバルトを６質量％とした以外は、実施例１と同様に作製し、実施例２の炭素触媒を得た。実施例２の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表１に示す。
（実施例３）
〔二酸化炭素賦活〕
　実施例１と同様の方法でナノファイバを炭素化した。粉砕処理後、得られたカーボンナノファイバを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間二酸化炭素ガスをパージし、３７分間かけて室温から７５０℃まで昇温した。この後、７５０℃でそのまま１時間保持し、炭素化されたナノファイバの二酸化炭素賦活を行った。この方法により、実施例３の炭素触媒を得た。実施例３の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表１に示す。
（実施例４）
〔窒素（Ｎ）ドープ：アンモオキシデーション法〕
　実施例２と同様の方法でナノファイバを炭素化した。粉砕処理後、カーボンナノファイバの二酸化炭素賦活を行った。そして、この二酸化炭素賦活を行ったカーボンナノファイバを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した。この後、６００℃でそのまま２時間保持し、カーボンナノファイバに窒素（Ｎ）ドープを行った。この方法により、実施例４の炭素触媒を得た。実施例４の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表１に示す。また、表面窒素量（Ｎ／Ｃ）を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１の酸化コバルトをフタロシアニン鉄（和光純薬工業（株）製）に変更し、紡糸溶液調製において、全固形分に対するフタロシアニン鉄を３質量％とした以外は、実施例１と同様に作製し、実施例５の炭素触媒を得た。実施例５の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１の紡糸溶液を用いて、湿式紡糸法により不織布を作製した。湿式紡糸は、以下の方法で行った。
　まず、５０ｃｃのテルモシリンジ（登録商標）を用いて、実施例１の紡糸溶液を４０℃の温水に注入し、繊維状の炭素前駆体を作製した。次に、作製した繊維状の炭素前駆体を温水から取り出し、４０℃で減圧乾燥して不織布を作製した。
　不織布を作製する工程以外は実施例１と同様の方法で、実施例６の炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の平均繊維径は５２μｍであった。実施例６の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表１に示す。
（実施例７）
　ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡと酸化コバルトの配合量を変えず、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）の配合量を３４ｇとし、全固形分濃度を１５質量％とした以外は実施例１と同様の方法で紡糸溶液を作製した。そして、実施例６と同様に湿式紡糸を用いて、不織布を作製した。
　不織布を作製する工程以外は実施例１と同様の方法で、実施例７の炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の平均繊維径は６２２μｍであった。実施例７の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表１に示す。
（比較例１）
　フルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）１０ｇにメタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体（和光純薬工業（株）製）２．０９０ｇと、メラミン（和光純薬工業（株）製）７．４９９ｇ加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した後にシャーレに移し、圧力０．１ＭＰａ及び温度８０℃の窒素ガス雰囲気中に２４時間保持して重合反応させ、コバルトフタロシアニン錯体及びメラミンを含有するポリフルフリルアルコール（炭素前駆体高分子）を合成した。
　炭素化処理以降の工程は実施例１と同様に行い、比較例１の炭素触媒を得た。電極活性試験から得られたボルタモグラムを図１０に示し、酸素還元活性値を表１に示す。また、比較例１の炭素触媒の窒素原子（Ｎ）含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量（質量％）、表面窒素量（Ｎ／Ｃ）及びグラフェン層の平均厚みを表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、酸化コバルトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に作製し、比較例２の炭素触媒を得た。比較例２の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、電極活性試験から得られたボルタモグラムを図１０に示し、酸素還元活性値を表１に示す。また、比較例２の炭素触媒の窒素原子（Ｎ）含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量（質量％）を表１に示す。なお、比較例２には、ナノシェル炭素は存在しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表中「―」で表記した部分は未測定であることを示す。
　図１０に示すボルタモグラムの形状より、実施例１の炭素触媒は、比較例１及び２の炭素触媒に比べ、より高い電位において、大きな電流密度が得られていることが分かる。また、実施例１の炭素触媒は、電流密度の変動に対して、電位の変化が小さい。また、表１に記載した０．７Ｖの電位での酸素還元活性値を見ると実施例１の炭素触媒は－０．３４１ｍＶ／ｃｍ２であり、比較例１及び２の炭素触媒に比べ、高い電位での電流量が大きいことが分かる。
　従って、実施例１の炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）含有量が高く、微細なナノシェル炭素が集合することで繊維状の構造が形成されていることにより、この構造を持たない比較例１及び２の炭素触媒に比べ、酸素還元活性が優れていることがわかる。
　また、例えば、燃料電池のカソード極に炭素触媒を用いる場合には、できるかぎり高い電位のところから大きな電流が流れることが好ましく、また、電流を流した際に、安定した電位が得られることが好ましい。このため、実施例１の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、白金等の貴金属を含まなくても、優れた特性の燃料電池を得ることができる。
　本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

Claims (24)

  1. 　ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されていることを特徴とする炭素触媒。
  2. 　前記ナノシェル構造の炭素粒子が、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
  3. 　前記炭素触媒の直径が、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素触媒。
  4. 　前記ナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の炭素触媒。
  5. 　前記炭素粒子の粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の炭素触媒。
  6. 　前記窒素原子及び／又はホウ素原子の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至５に記載の炭素触媒。
  7. 　遷移金属又は前記遷移金属の化合物が含まれていることを特徴とする請求項１乃至６に記載の炭素触媒。
  8. 　前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の炭素触媒。
  9. 　前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の炭素触媒。
  10. 　前記炭素触媒が不織布状に構成されていることを特徴とする請求項１乃至９に記載された炭素触媒。
  11. 　炭素前駆体高分子を調製する工程と、
    　前記炭素前駆体高分子に遷移金属又は前記遷移金属の化合物を混合する工程と、
    　前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、
    　前記繊維を炭素化する工程とからなる
    　ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
  12. 　前記炭素前駆体高分子が、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の炭素触媒の製造方法。
  13. 　前記炭素前駆体高分子が、一部又は全部にポリアクリロニトリル又はその共重合体が含まれることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の炭素触媒の製造方法。
  14. 　前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１乃至１３に記載の炭素触媒の製造方法。
  15. 　前記遷移金属の化合物が、塩化物、酸化物、有機物、有機錯体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１乃至１３に記載の炭素触媒の製造方法。
  16. 　前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５に記載の炭素触媒の製造方法。
  17. 　前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程において、前記混合物を電界紡糸により繊維化することを特徴とする請求項１１乃至１６に記載の炭素触媒の製造方法。
  18. 　前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程の後に、前記繊維を酸素又は空気雰囲気下、１００℃以上４００℃以下で加熱する工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１７に記載の炭素触媒の製造方法。
  19. 　前記繊維を炭素化する工程が、５００℃以上１５００℃以下で繊維を熱処理することを特徴とする請求項１１乃至１８に記載の炭素触媒の製造方法。
  20. 　前記繊維を炭素化する工程の後に、前記繊維に窒素及び／又はホウ素を導入する工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１９に記載の炭素触媒の製造方法。
  21. 　溶媒と、
    　前記溶媒に分散された炭素触媒とを含み、
    　前記炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている
    　ことを特徴とするスラリー。
  22. 　固体電解質と、
    　前記固体電解質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、
    　前記電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒が用いられている
    　ことを特徴とする燃料電池。
  23. 　電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、
    　前記電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒を備える
    　ことを特徴とする蓄電装置。
  24. 　汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒を備える
    　ことを特徴とする環境触媒。
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