WO2009095361A1

WO2009095361A1 - Verfahren zur herstellung eines grobkörnigen ammoniumsulfat-produkts durch kristallisation und anlage zur durchführung des verfahrens

Info

Publication number: WO2009095361A1
Application number: PCT/EP2009/050807
Authority: WO
Inventors: Günter Hofmann; Reinhard Scholz
Original assignee: Gea Messo Gmbh
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2009-08-06
Also published as: US7942939B2; DE102008007154A1; JP5530366B2; DE102008007154B4; US20110038781A1; JP2011510895A

Abstract

Um eine energetisch günstige, gleichmäßige Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (26) durch Kristallisation bei möglichst geringem Anlagenaufwand zu ermöglichen, sieht die Erfindung vor, zunächst in einer Vorkristallisation (1a) ein Kristallisat mit einem gegenüber der gewünschten Korngröße kleineren Korn zu erzeugen und daraus eine Suspension abzuziehen (14), aus der das Feinkristallisat in einem Klassierstutzen (8) vorher abgetrennt wurde. Diese nur mittelgroßes Korn enthaltende Suspension wird dann mit einem für ein weiteres Kristallwachstum ausreichenden Anteil an untersättigter Mutterlösung in eine DTB-Produktkristallisation (1b, 1c) geführt und dort bis auf die gewünschte Korngröße weiter kristallisiert. Die Beheizung der Produktkristallisation (1b, 1c) erfolgt durch die in den Brüden der Vorkristallisation (1a) enthaltene Wärme. Vorzugsweise arbeitet auch die Vorkristallisation (1a) nach dem DTB-Prinzip, wobei die für die Kristallisation benötigte Mutterlösung in Form von separat zugesetzter konzentrierter Schwefelsäure (9) und Ammoniak (10) in den externen Lösungskreislauf (3a) der Vorkristallisation (1a) eingespeist wird. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme reicht aus für den Betrieb des gesamten Prozesses.

Description

Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts durch Kristallisation und Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts durch Kristallisation gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) ist ein in großem Maßstab hergestelltes Produkt, das hauptsächlich als Düngemittel in der Landwirtschaft zur Lieferung von Stickstoff und Schwefel benutzt wird. In industrieller Hinsicht fällt Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei einigen chemischen Prozessen, insbesondere bei der Produktion von

Caprolactam an. Um den Anforderungen als Düngemittel zu genügen, sollte das Ammoniumsulfat als grobkörniges Produkt (Korngröße d' (RRSB) im Bereich von 2 bis 4 mm) zur Verfügung stehen. Dies ist wichtig, um eine gute Streufähigkeit zu gewährleisten und im Falle einer Vermischung mit anderen Düngestoffen die Neigung zur Entmischung, die durch Feinanteile in einem Korngemisch verstärkt würde, zu unterdrücken.

Grundsätzlich lassen sich grobkörnige Kristallisate aus Lösungen in Kristallisatoren der Bauart DTB (Draft Tube Baffled) oder des Oslo-Typs herstellen. In beiden Fällen tritt das Problem auf, dass die im Kristallisator erzeugte mittlere Korngröße des Produktkristallisats periodischen Schwankungen unterliegt, d.h. Phasen mit hohem Grobkornanteil wechseln ab mit Phasen, in denen vorwiegend feinkörniges Kristallisat (z.B. Korngröße unter 1 ,5 mm) anfällt. Dies ist die Folge einer starken spontanen primären Keimbildung bei erhöhter Übersättigung im Kristallisator. In Betriebsphasen mit ausgeprägter Grobkornbildung werden alle gebildeten Keime durch die starke Feinkristallauflösung infolge der Temperaturerhöhung im Wärmetauscher des externen Lösungskreislaufs eines DTB-Kristallisators bzw. in der Umwälzung eines Oslo-Kristallisators aufgelöst.

Aus der gattungsbildenden EP 0632738 B1 ist ein kontinuierliches

Kristallisationsverfahren bekannt, bei dem ein grobkörniges Ammoniumsulfat- Kristallisat aus einer übersättigten wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung in einem DTB- Kristallisator herstellbar ist. In diesem Verfahren wird eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und bereits gebildetem Kristallisat innerhalb des DTB-Kristallisators in einem internen Kreislauf ständig umgewälzt. Durch Verdampfung des Lösungsmittels (Wasser) wird ständig neue Übersättigung geschaffen, die infolge der stattfindenden Kristallisation wieder abgebaut wird. Der bei der Verdampfung entstehende Brüden wird am Kopf des DTB-Kristallistors abgezogen. Aus einem durch Strömungsleitwände im oberen Bereich des Kristallisationsraums des DTB-Kristallistors vom internen Kreislauf der Suspension abgetrennten Teil, in dem im Unterschied zum Bodenbereich des Kristallisators eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und

Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, wird ein Teilstrom an geklärter Lösung abgezogen und nach Auflösung des darin enthaltenen Feststoffanteils wieder in den Bodenbereich des Kristallisationsraums zurückgeführt. Zur Auflösung des Feststoffanteils ist in den externen Kreislauf ein Wärmetauscher eingeschaltet, der die Temperatur der geklärten Lösung und damit das Lösungsvermögen des

Lösungsmittels für Ammoniumsulfat erhöht. Außerdem mündet in den externen Kreislauf vor dem Wärmetauscher auch die Zuführleitung, durch die neue konzentrierte Ammoniumsulfat-Lösung in den Kristallisator eingespeist werden kann. Aus dem Bodenbereich wird kontinuierlich ein Teilstrom an Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten Korngröße des Produktkristallisats abgezogen. Das Produktkristallisat wird von der Mutterlösung in einem Eindicker und durch anschließendes Zentrifugieren abgetrennt und die Mutterlösung wieder in den DTB-Kristallisator zurückgeführt. Um die Erzeugung eines ausreichend grobkörnigen Kristallisats zu erhöhen und die Produktion hinsichtlich der zyklischen Schwankungen der Korngröße zu verbessern, wird zusätzlich zur Zuführung gesättigter

Ammoniumsulfat-Lösung in diesem Verfahren eine Kristallisat-Suspension aus Ammoniumsulfat mit einer konstanten Zuflussrate aus einer externen Quelle in den Kristallisator eingespeist. Es finden sich in der EP 0632738 B1 keine Hinweise auf die Art der Herstellung der Suspension, also ob sie etwa durch Auflösung von zerkleinertem Produktkristallisat oder in einem separaten Kristallisator hergestellt wurde. Es wird lediglich vorgegeben, dass diese Suspension bestimmten Bedingungen genügen muss:

Die Temperatur der eingespeisten Suspension darf die Betriebstemperatur im Kristallisator nicht überschreiten. Außerdem muss die Suspension 6 - 24 Vol.-% Kristallisat enthalten, wobei mindestens 35 % der Kristalle größer als 1 ,2 mm sind, und die Einspeisung der Suspension ist so zu bemessen, dass das Gewicht der Kristalle in der eingespeisten Suspension im Bereich von 4 - 25 % des Gewichts der Kristalle in der aus dem Bodenbereich des Kristallisators abgezogenen Suspension mit dem Produktkristallisat liegt.

Diese gezielte Einspeisung von Kristallsuspension in einen Kristallisator zur Beeinflussung der Korngröße wird auch als Impfen bezeichnet.

Weiterhin ist aus der WO 00/56416 ein Verfahren zur Steuerung der Korngröße bei der kontinuierlichen Massenkristallisation bekannt, das auch für die Erzeugung von grobkörnigem Ammoniumsulfat-Kristallisat in einem Oslo-Kristallisator oder DTB- Kristallisator vorgesehen ist und bei dem ähnlich wie in dem Verfahren gemäß EP 0632738 B1 ein Impfen mit von außen zugeführter Kristallsuspension erfolgt. Bei dem Impfprodukt handelt es sich um ein Kristallisat, das in seinen Parametern unabhängig vom aktuellen Kristallisationsprozess hergestellt wird und das einen mittleren Korndurchmesser von 0,1 - 1 ,0 mm aufweist. Die Temperatur des Impfproduktes bei der Zugabe darf auch in diesem Verfahren nicht über der Betriebstemperatur im Kristallisator liegen, sondern muss bis zu 40⁰C, vorzugsweise 10 - 30⁰C, geringer sein. Alle anderen Einspeisungen und Rückführungen sind feststofffrei. Das bedeutet im Einzelnen, dass das Einsatzmaterial für die Erzeugung des Ammoniumsulfat- Produktkristallisats als vorgewärmte feststofffreie Ammoniumsulfat-Speiselösung zugeführt wird, und dass der externe Kreislauf aus abgezogener Lösung mit feinteiligem Feststoffanteil aus dem Kristallisator heraus zunächst zu einem Wärmetauscher führt, der durch Temperaturerhöhung der Lösung eine Wiederauflösung des Feststoffanteils bewirkt, bevor die feststofffreie Lösung dann in den Kristallisator zurückgeleitet wird. Die Wärmeenergie zur Beheizung des

Wärmetauschers wird mittels des aus dem Kristallisator abgezogenen Dampfes, der zunächst noch durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Temperaturniveau gebracht wird, bereitgestellt. Aus dem Bodenbereich des Kristallisators wird kontinuierlich eine Suspension mit einem Feststoffanteil in der gewünschten Korngröße abgezogen und durch Zentrifugieren in Produktkristallisat und

Mutterlösung getrennt, wobei die Mutterlösung in einen Zwischenbehälter gefördert und von dort in die Umwälzleitung des externen Kreislaufs des Kristallisators zurückgespeist wird. Das Impfprodukt wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, deren Feststoffanteil 5 - 30 Gew.-% des aus dem Kristallisator jeweils ausgetragenen Feststoffs beträgt. Der Feststoffanteil des Impfprodukts kann beispielsweise durch mechanisches Zerkleinern eines Teils des Produktkristallisats und/oder durch eine separate Kristallisationsstufe erzeugt werden. Schließlich ist aus der JP2005-194153 A eine als DTB-Kristallisator ausgeführte Anlage zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Kristallisat bekannt, bei der ein an eine Klärzone des Kristallisators angeschlossener externer Kreislauf für geklärte Lösung vorgesehen ist, in den wahlweise zur Auflösung des enthaltenen Feststoffanteils ein Wärmetauscher oder eine Zuleitung für Lösungsmittel (z.B. Wasser oder untersättigte Ammoniumsulfat-Lösung) eingebaut ist. Außerdem ist die Klärzone direkt oder indirekt über den externen Kreislauf an eine weitere Abzugsleitung angeschlossen, mit der eine Suspension, die als Feststoff nur Feinkristallisat enthält, ganz aus dem Prozess ausgeschleust werden kann, um z.B. feinkörniges Ammoniumsulfat-Produkt zu gewinnen. Darüber hinaus ist an den obersten Teil der Klärzone noch eine dritte Abzugsleitung angeschlossen, durch die im Bedarfsfall ein Überschuss an Kristallisationskeimen und feinstem Kristallisat abgezogen und in einen Auffangbehälter geführt werden kann. In den Auffangbehälter wird zur Auflösung der Feststoffe Lösungsmittel gegeben. Von dort wird die erhaltene Lösung in einen

Neutralisationsbehälter geführt, in dem sie mit Schwefelsäure und Ammoniak versetzt und durch die damit verbundene Neutralisierungsreaktion erwärmt wird. Die erwärmte Lösung wird dann in den Kristallisator eingespeist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren dahingehend weiterzubilden, dass bei möglichst gleichbleibender Produktionsleistung und hoher Ausbeute ein grobkörniges Ammoniumsulfat-Kristallisat mit möglichst geringem Einsatz an zuzuführender Prozessenergie herstellbar ist; außerdem soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens angegeben werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (Korngröße d' mindestens 2,4 mm) durch Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer nach dem DTB-Prinzip betriebenen Produktkristallisationsstufe, in der eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf abgezogen und zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich der Produktkristallisationsstufe zurückgeführt wird; dabei wird fortlaufend vom Kopf der Produktkristallisationsstufe ein Brüden abgezogen, ferner wird neue Suspension von außen zugeführt und vom unteren Bereich der Produktkristallisationsstufe ein Teilstrom der Suspension mit dem grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkt abgezogen.

Bei einem solchen Verfahren wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass die neue Suspension in einer der Produktkristallisationsstufe vorgeschalteten

Vorkristallisationsstufe erzeugt wird, wobei der Feststoffanteil der neuen Suspension mittels eines klassierenden Suspensionsabzugs ohne nennenswerten Anteil an Feinkristallisat, das eine Korngröße unter 0,5 mm aufweist, und an Kristallisationskeimen abgezogen und mit einem für ein weiteres Kristallwachstum bis auf die gewünschte Korngröße ausreichenden Anteil an untersättigter Mutterlösung aus der Vorkristallisationsstufe unmittelbar der Produktkristallisationsstufe zugeführt wird; weiterhin sieht die Erfindung vor, dass die Erwärmung der geklärten Lösung im externen Kreislauf der Produktkristallisationsstufe mittelbar oder unmittelbar durch die Wärme der Brüden erfolgt, die aus der Vorkristallisationsstufe abgezogenen werden. Somit ist für den Betrieb der Produktkristallisationsstufe keine gesonderte Wärmeenergiezufuhr von außen mehr erforderlich.

Der Kern der Erfindung ist insbesondere darin zu sehen, dass in der Vorkristallisation gezielt eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Produktkristallisat erzeugt wird, aus der durch Klassierung praktisch sämtliche feinteiligen Feststoffe entfernt worden sind. Die mittlere Korngröße d' (RRSB) in der aus der Vorkristallisationsstufe abgezogenen Suspension liegt zweckmäßig im Bereich von 1 - 2 mm; bei d'= 2 mm besitzen etwa 80% des Kristallisats eine Korngröße von mindestens 1 ,6 mm, wobei durch die Klassierung das Feinkorn von unter 0,8 mm, vorzugsweise unter 1 mm, insbesondere unter 1 ,3 mm praktisch eliminiert wurde. Somit wird als Eingangsmaterial der Produktkristallisation eine Suspension bereitgestellt, die ohne die Gefahr eines unerwünschten Feinkristallwachstums die Ausbildung eines Grobkristallisats aus dem ursprünglich mittelgroßen Kristallisat der zugeführten Suspension gewährleistet. Dadurch entsteht ein Produktkristallisat mit einer von vornherein vergleichsweise engen Korngrößenbandbreite, so dass das Verfahren eine hohe Grobkristallisatausbeute bei geringer Unterkornmenge ermöglicht.

Damit das gewünschte Kristallwachstum in der Produktkristallisationsstufe gewährleistet ist, muss die eingespeiste neue Suspension soviel Mutterlösung mit sich führen oder soviel Mutterlösung separat aus der Vorkristallisation in die Produktkristallisationsstufe geführt werden, dass der Suspensionsspiegel in der Produktkristallisationsstufe konstant bleibt und ausreichend Kristalloberfläche für das Kornwachstum ohne Spontankeimbildung zur Verfügung steht. Daher wird der Suspension untersättigte Mutterlösung zugegeben oder mit der Suspension separat in die Produktkristallisationsstufe geführt. Notfalls können zur Vermeidung von Störungen auch kleinere Mengen an verdünnter Lösung oder Kondensat unmittelbar in die Produktkristallisationsstufe eingespeist werden.

Da die Zuführung der Suspension zur Produktkristallisationsstufe zweckmäßigerweise ohne eine gesonderte Abkühlung erfolgt, treten auch keine nennenswerten Wärmeverluste auf, so dass die mitgeführte Wärme im Unterschied etwa zu den

Verfahren gemäß EP 0632738 B1 oder WO 00/56416 zur Lösungsmittelverdampfung in der Produktkristallisationsstufe genutzt werden kann.

Vorteilhafterweise wird die Vorkristallisationsstufe ebenso wie die Produktkristallisationsstufe nach dem DTB-Prinzip betrieben. Dabei ist es besonders zweckmäßig, die benötigte Mutterlösung durch separate Zufuhr von konzentrierter Schwefelsäure und Ammoniak unmittelbar in der Vorkristallisation zu erzeugen. Das hat den großen Vorteil, dass dabei eine exotherme Reaktion stattfindet, die zur Deckung der Prozessenergie des Verfahrens herangezogen werden kann. Mit besonderem Vorteil wird zumindest der überwiegende Teil der zuzuführenden

Schwefelsäure in den externen Suspensionskreislauf der DTB-Vorkristallisationstufe eingespeist, und zwar auf der Druckseite (stromabwärts der Umwälzpumpe), so dass die dabei freigesetzte Wärme eine Feststoffauflösung im externen Lösungskreislauf bewirken kann. Diese Wirkung wird noch durch die Wärme der Ammoniumsulfatbildung unterstützt, wenn auch das Ammoniak ganz oder teilweise in den externen Suspensionskreislauf eingespeist wird. Dadurch lässt sich jeglicher Aufwand für einen separaten indirekten Wärmetausch im externen Lösungskreislauf ersparen. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, die Reaktanten für die Ammoniumsulfatbildung ganz oder teilweise in den Kristallisationsraum der Vorkristallisation einzuleiten. Bei der Zuführung der benötigten frischen Lösung in Form der beiden Reaktanten in die Vorkristallisation kann der gesamte Wärmebedarf zur Feststoffauflösung und zur Wasserverdampfung für die Vorkristallisationsstufe und wegen der wärmetechnischen Kopplung mit der Produktkristallisationsstufe der Wärmebedarf des gesamten Prozesses ohne weiteres allein durch die Reaktionswärme gedeckt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bedarf also keiner separaten Wärmezufuhr von außen mehr. Für die Versorgung der Produktkristallisationsstufe mit ausreichender Menge an untersättigter Mutterlösung kann vorgesehen sein, dass diese als Teilstrom aus dem externen Lösungskreislauf der Vorkristallisationsstufe entnommen wird. Dies kann an einer Stelle des Kreislaufs geschehen, an der in der Lösung bevorzugt infolge einer Zugabe von Kondensat oder verdünnter Lösung in den Kreislauf oder aber durch

Temperaturerhöhung der Lösung bereits eine Auflösung der ursprünglich mitgeführten Feststoffe stattgefunden hat. Es kann aber auch vorgesehen sein, zunächst einen noch feine Feststoffe enthaltenden Teilstrom aus dem externen Lösungskreislauf abzuziehen und diesen erst danach mit Kondensat oder verdünnter Lösung zu untersättigen. Eine weitere Alternative besteht in dem Abziehen eines Teilstroms an geklärter Lösung unmittelbar aus der Vorkristallisationsstufe und dem Vermischen dieses Teilstroms mit Kondensat oder verdünnter Lösung zur Erzielung der Untersättigung. Auf jeden Fall ermöglicht die gezielte Zuführung von untersättigter Mutterlösung zur Produktkristallisationsstufe eine flexible Anpassung an sich ändernde Prozessbedingungen.

Die Betriebstemperatur der Vorkristallisationsstufe sollte mindestens 10⁰C, vorzugsweise etwa 15 - 45°C höher liegen als in der Produktkristallisationsstufe.

Ein im Hinblick auf den Energieeinsatz besonders vorteilhafter Verfahrensablauf ergibt sich, wenn die Produktkristallisationsstufe aus mindestens zwei Teil- Kristallisationsstufen gebildet ist, die hinsichtlich der Zufuhr der neuen Suspension und des Abzugs der Suspension mit dem grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkt parallel geschaltet und hinsichtlich der indirekten Beheizung ihres externen Lösungskreislaufs jeweils in der Weise hintereinander geschaltet sind, dass nur die erste Teilstufe unmittelbar mit den Brüden der Vorkristallisationsstufe beheizt wird, während die nachgeschalteten Teilstufen jeweils mit den Brüden der unmittelbar vorgeschalteten Teilstufe beheizt werden. Zweckmäßigerweise werden die Brüden aufgefangen und kondensiert zur zumindest teilweisen Wiederverwendung im Verfahren.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass das grobkörnige Ammoniumsulfat-Produkt der aus der Produktkristallisationsstufe abgezogenen Suspension von der Mutterlösung abgetrennt und anschließend zur Verdrängung anhaftender Mutterlösung gewaschen, getrocknet und schließlich einer Siebung unterzogen wird, wobei das in der Siebung abgetrennte Unterkorn mit Kondensat wieder aufgelöst und in die Produktkristallisationsstufe zurückgeführt wird.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die im Anspruch 18 angegebenen Merkmale auf. Vorteilhafte Weiterbildungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen 19 - 30.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der einzigen Figur, die eine schematisch dargestellte Anlage zur Durchführung des Verfahrens zeigt, näher erläutert.

Die dargestellte Anlage weist einen Vorkristallisator (1 a) und in bevorzugter

Weiterbildung der Erfindung zwei parallele Produktkristallisatoren (1 b, 1c) auf, die alle nach dem DTB-Prinzip arbeiten, also jeweils mit einem Strömungsleitrohr 2a, b,c und einer internen Pumpe 7a,b,c für einen jeweils durch eingezeichnete Pfeile angedeuteten internen Suspensionskreislauf ausgestattet sind. Weiter verfügen die Kristallisatoren 1 a,b,c jeweils über einen externen Lösungskreislauf 3a, b,c, der durch eine Pumpe 4a,b,c aufrechterhalten wird und dessen Umwälzvolumen wesentlich kleiner ist als dasjenige des internen Suspensionskreislaufs (üblicherweise etwa 20% des internen Kreislaufvolumens). Die Leitungen der externen Lösungskreisläufe 3a, b, c, die jeweils von einer Klärzone im oberen Bereich des Kristallisators 1a,b,c ausgehen und im Bodenbereich 6a,b,c des Kristallisators 1 a,b,c enden, sind jeweils mit einer Kondensatzuleitung 13a,b,c versehen, durch die je nach Bedarf Kondensat zur Lösungsverdünnung zugesetzt werden kann. Während die beiden externen Lösungskreisläufe 3b, c der beiden Produktkristallisatoren 1 b,c jeweils einen indirekten Wärmetauscher 12b,c zur Feststoffauflösung besitzen, fehlt ein solcher beim Vorkristallisator 1 a. Dessen externer Lösungskreislauf 3a ist stattdessen mit einer Zuführung 9 für konzentrierte Schwefelsäure und einer Zuführung 10 für Ammoniak ausgestattet; beide Zuführungen 10, 1 1 liegen zweckmäßig im Bereich der Druckseite hinter der Pumpe 4a. Der Vorkristallisator 1 a ist in seinem Bodenbereich 6a mit einem Klassierstutzen 8 versehen, in dessen unteren Teil zur Bewirkung eines Aufströmeffekts eine Zweigleitung 3a' des externen Lösungskreislaufs 3a mündet, wobei die Leitung 3a' vorzugsweise vor den Zuführungen 9, 10 abzweigt, da sie dann eine Lösung führt, die zwar durch die Kondensatzugabe untersättigt, aber noch nicht durch Reaktionswärme erhitzt wurde und somit das Kristallisat im Klassierstutzen 8 nicht so stark anlösen kann. Am unteren Ende des Klassierstutzens 8 ist eine Suspensionsleitung 14 angeschlossen, die sich verzweigt und jeweils in den

Bodenbereich 6b, c der beiden insoweit parallel geschalteten Produktkristallisatoren 1 b,c führt. Von der Zweigleitung 3a' geht eine Mutterlösungsleitung 29 ab, durch die untersättigte Mutterlösung in der für das weitere Kristallwachstum erforderlichen Menge in die Suspensionsleitung 14 geführt werden kann; diese Mutterlösungsleitung

29 könnte auch direkt in die beiden Produktkristallisatoren 1 b,c führen. Statt der Mutterlösungsleitung 29 kann auch (gestrichelt dargestellt) eine Mutterlösungsleitung

30 direkt aus der Klärzone des Vorkristallisators 1a zur Suspensionsleitung 14 bzw. direkt zu den Produktkristallisatoren 1 b,c geführt sein. Optional kann auch ein Abzweig in den Klassierstutzen 8 geführt sein. Eine Förderpumpe und Ventile zur Regulierung der Durchflussmenge in der Mutterlösungsleitung 29 sind nicht dargestellt.

Auch im Hinblick auf den Suspensionsabzug sind die beiden Kristallisatoren 1 b,c parallel geschaltet, und zwar über die von den Bodenbereichen 6b, c ausgehenden und sich vereinigenden Suspensionsabzugsleitungen 15b, c. In Bezug auf die Beheizung der Wärmetauscher 12b, c sind die beiden Produktkristallisatoren 1 b,c jedoch hintereinander geschaltet, da der Wärmetauscher 12b des ersten Produktkristallisators 1 b an die vom Kopf 5a des Vorkristallisators 1a ausgehende Brüdenleitung 1 1a angeschlossen ist, während der Wärmetauscher 12c des zweiten Produktkristallisators 1c an die vom Kopf 5b des ersten Produktkristallisators 1 b ausgehende Brüdenleitung 11 b angeschlossen ist. Die Brüdenleitungen 1 1a,b laufen hinter den beiden Wärmetauschern 12b,c zur Sammlung des beim Wärmetausch gebildeten Kondensats zu einem Kondensatsammelbehälter 19, wohingegen eine Brüdenleitung 11 c, die vom Kopf 5c des zweiten Produktkristallisators 1 c ausgeht, zu einem Kondensator 16 führt, der zweckmäßig zur Auffangung und Kondensierung von Brüden des Prozesses vorgesehen ist und über eine Kühlwasserzuleitung 17 und eine Kühlwasserableitung 18 verfügt. Der Kondensator 16 ist mit dem Kondensatsammelbehälter 19 leitungsmäßig verbunden. Für den Fall, dass einer der beiden Produktkristallisatoren 1 b,c vorübergehend außer Betrieb genommen werden muss, sind optional zwei Bypass-Leitungen 1 1a', b' zur Umgehung der Wärmetauscher 12b, c und direkten Einleitung der Brüden in den Kondensator 16 vorgesehen. Grundsätzlich möglich wäre es, noch weitere als nur die beiden Produktkristallisatoren 1 b,c in der dargestellten Weise hinsichtlich Suspensionszuleitung und -ableitung parallel und hinsichtlich Beheizung hintereinander zu schalten. Zur Gewinnung eines verkaufsfähigen grobkörnigen Aluminiumsulfat-Produkts wird die aus den Produktkristallisatoren 1 b,c durch die Suspensionsabzugsleitungen 15a,b abgezogene Suspension zunächst in eine fest/flüssig-Trenneinrichtung 23 geführt, die beispielsweise aus einem Hydrozyklon und einer nachgeschalteten Zentrifuge bestehen kann und in der auch eine Kristallisatwäsche vorgenommen werden kann. Die fest/flüssig-Trenneinrichtung 23 ist zur Abfordern ng der abgetrennten Mutterlösung bzw. der Waschflüssigkeit durch eine Rückführung 27 mit einem Mischbehälter 20 verbunden. Das feuchte Kristallisat gelangt in eine nachgeschaltete Trockeneinrichtung 24 und von dort in eine Siebeinrichtung 25, in der das vorhandene, nur einen geringen Mengenanteil ausmachende Unterkorn vom verkaufsfähigen grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produktkristallisat abgetrennt werden kann. Das abgetrennte Feinkristallisat ist über eine Rückführung 28 in den Mischbehälter 20 transportierbar, in dem es mit Kondensat wieder aufgelöst werden kann, welches aus dem Kondensatsammelbehälter 19 durch eine Leitung ebenfalls in den Mischbehälter 20 einleitbar ist. Durch die Lösungsleitungen 22 und 22b, c kann die in dem Mischbehälter 20 gebildete Lösung mittels der Pumpe 21 zur Kristallisation in die Produktkristallisatoren 1 b,c zurückgeführt werden. Hinsichtlich der Betriebstemperaturen sind etwa 100⁰C für den Vorkristallisator 1 a, etwa 80⁰C für der ersten und etwa 60°C für den zweiten Produktkristallisator 1 b bzw. 1 c als zweckmäßig anzusehen.

Es versteht sich von selbst, dass das dargestellte Ausführungsbeispiel nur schematisiert ist und nicht alle Einzelheiten enthält, die für den Fachmann zur Verfahrensführung selbstverständlich sind. So fehlt beispielsweise ein Abstoß aus dem Verfahren für die Begrenzung des Gehalts an Verunreinigungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als äußerst vorteilhaft erwiesen, da es auf die separate Zuführung von Prozesswärme von außen völlig verzichten kann und somit niedrige Produktionskosten ermöglicht. Es liefert bei hoher Produktionsleistung ein vergleichsweise nur geringe Mengen an Feinkristallisat enthaltendes

Produktkristallisat und ermöglicht den Kristallisationsbetrieb unter weitestgehender Vermeidung von Spontankeimbildung, da stets eine ausreichende Menge an Suspension mit im Wesentlichen mittlerer Korngröße zugeführt wird, die eine genügend große Kristalloberfläche für das gezielte Kristallwachstum auf die gewünschte Grobkorngröße bietet. Bei gezielter Nutzung von Reaktionswärme in der Vorkristallisation kann dort auf den Einsatz eines Wärmetauschers völlig verzichtet werden, so dass der Anlagenaufwand entsprechend verringert wird.

Bezugszeichenliste

1 a Vorkristallisator

1 b,c Produktkristallisator

2a, b, c Stömungsleitrohr

3a,b,c externe Kreislaufleitung

3a' Zweigleitung

4a, b, c Pumpe

5a, b, c Kopf des Kristallisators

6a, b, c Bodenbereich des Kristallisators

7a, b, c interne Pumpe

8 Klassierstutzen

9 Zuführung für Schwefelsäure

10 Zuführung für Ammoniak

1 1a,b,c Brüdenleitung

1 1a',b' Bypass-Leitung

12b,c Wärmetauscher

13a,a',b,c Kondensatzuleitung

14 Suspensionsleitung

15b,c Suspensionsabzugsleitung

16 Kondensator

17 Kühlwasserzuleitung

18 Kühlwasserableitung

19 Kondensatsammelbehälter

20 Mischbehälter

21 Pumpe

22 Lösungsleitung

22b,c Lösungsleitung

23 fest/flüssig-Trenneinrichtung

24 Trockeneinrichtung

25 Siebeinrichtung

26 Ammoniumsulfat-Produktkristallisat

27 Rückführung Mutterlösung

28 Rückführung Feinkristallisat

29 Mutterlösungsleitung

30 Mutterlösungsleitung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (Korngröße d' mindestens 2,4 mm) durch

Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer nach dem DTB-Prinzip betriebenen Produktkristallisationsstufe, in der eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf abgezogen, zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich der Produktkristallisationsstufe zurückgeführt wird, wobei fortlaufend Brüden vom Kopf der Produktkristallisationsstufe abgezogen, neue Suspension von außen zugeführt und vom unteren Bereich der Produktkristallisationsstufe ein Teilstrom der

Suspension mit dem grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkt abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die neue Suspension in einer der Produktkristallisationsstufe vorgeschalteten Vorkristallisationsstufe erzeugt wird, wobei der Feststoffanteil der neuen Suspension mittels eines klassierenden Suspensionsabzugs ohne einen nennenswerten Anteil an Feinkristallisat, das eine Korngröße unter 0,5 mm aufweist, und an Kristallisationskeimen abgezogen und mit einem für ein weiteres Kristallwachstum bis auf die gewünschte Korngröße ausreichenden Anteil an untersättigter Mutterlösung aus der Vorkristallisationsstufe unmittelbar der Produktkristallisationsstufe zugeführt wird, und dass die Erwärmung der geklärten Lösung im externen Kreislauf der Produktkristallisationsstufe durch die Wärme von aus der Vorkristallisationsstufe abgezogenen Brüden erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil der neuen Suspension ohne einen nennenswerten Anteil an Feinkristallisat mit einer Korngröße unter 0,8 mm, insbesondere unter 1 mm aus dem klassierenden Suspensionsabzug abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße d' des Kristallisats in der abgezogenen neuen Suspension im Bereich von 1 - 2 mm liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die neue Suspension ohne Abkühlung zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkristallisationsstufe ebenfalls nach dem DTB-Prinzip betrieben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Vorkristallisationsstufe benötigte Mutterlösung durch Zufuhr von konzentrierter Schwefelsäure und Ammoniak in die Vorkristallisationsstufe bereitgestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der überwiegende Teil der Schwefelsäure in einen externen

Lösungskreislauf der Vorkristallisationsstufe auf der Druckseite des externen Lösungskreislaufs eingespeist wird, so dass die dabei freigesetzte Reaktionswärme eine Feststoffauflösung im externen Lösungskreislauf bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Ammoniak ganz oder teilweise auf der Druckseite des externen Lösungskreislaufs eingespeist wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte zur Feststoffauflösung und zur Wasserverdampfung in der Vorkristallisationsstufe benötigte Wärme durch die Reaktionswärme von zugeführter Schwefelsäure und Ammoniak bereitgestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die untersättigte Mutterlösung als Teilstrom aus einem externen Lösungskreislauf mit geklärter Lösung der Vorkristallisationsstufe nach einer durch Zugabe von Kondensat oder verdünnter Lösung und/oder durch eine

Temperaturerhöhung der Lösung bewirkten Feststoffauflösung entnommen wird.

1 1. Verfahren nach einem der Anspruch 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom eines externen Lösungskreislaufs der Vorkristallisationsstufe mit geklärter, noch feine Feststoffe enthaltender Lösung abgezweigt und zur Erzeugung der untersättigten Mutterlösung mit Kondensat oder verdünnter Lösung vermischt wird.

12. Verfahren nach einem der Anspruch 10 - 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme der Mutterlösung aus dem externen Lösungskreislauf vor einer Aufheizung der im Lösungskreislauf verbleibenden Mutterlösung erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Klärzone der Vorkristallisationsstufe ein Teilstrom an geklärter Lösung separat abgezogen und zur Erzeugung der untersättigten Mutterlösung mit Kondensat oder verdünnter Lösung vermischt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur der Vorkristallisationsstufe mindestens 10⁰C, insbesondere um 15 - 45°C höher liegt als die Betriebstemperatur der

Produktkristallisationsstufe.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktkristallisationsstufe aus mindestens zwei Teil-

Kristallisationsstufen gebildet ist, die hinsichtlich der Zufuhr der neuen Suspension und des Abzugs der Suspension mit dem grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkt parallel geschaltet und hinsichtlich der indirekten Beheizung des externen Lösungskreislaufs jeweils in der Weise hintereinander geschaltet sind, dass nur die erste Teilstufe unmittelbar mit den Brüden der Vorkristallisationsstufe beheizt wird, während die nachgeschalteten Teilstufen jeweils mit den Brüden der unmittelbar vorgeschalteten Teilstufe beheizt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüden aufgefangen und kondensiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das grobkörnige Ammoniumsulfat-Produkt der aus der Produktkristallisationsstufe abgezogenen Suspension von der Mutterlösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und einer Siebung unterzogen wird, wobei das in der Siebung abgetrennte Unterkorn mit Kondensat wieder aufgelöst und in die Produktkristallisationsstufe zurückgeführt wird.

18. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , mit mindestens einem nach dem DTB-Prinzip arbeitenden Produktkristallisator (1 b, 1c), der eine externe Kreislaufleitung (3b, 3c) für geklärte Lösung und einen in die externe Kreislaufleitung (3b, 3c) eingeschalteten Wärmetauscher (12b, 12c) aufweist, mit einer am Kopf (5b, 5c) des Produktkristallisators (1 b, 1 c) angeordneten Brüdenleitung (1 1 b, 1 1c), ferner mit einer Suspensionsleitung

(14) für die Zuführung von neuer Suspension und mit einer Suspensionsabzugsleitung (15b, 15c), die aus dem Bodenbereich (6b, 6c) des Produktkristallisators (1 b, 1c) herausführt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Produktkristallisator (1 b, 1 c) ein Vorkristallisator (1 a) vorgeschaltet ist, von dessen Kopf (5a) eine Brüdenleitung (1 1a) zu dem Wärmetauscher (12b) des Produktkristallisators (1 b) führt und an dessen Bodenbereich (6a) ein Klassierstutzen (8) angesetzt ist, von dessen unterem Ende die Suspensionsleitung (14) ausgeht und zum Produktkristallisator (1 b, 1 c) führt.

19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorkristallisator (1 a) als DTB-Kristallisator mit einer externen Kreislaufleitung (3a) für geklärte Suspension ausgeführt ist.

20. Anlage nach einem der Ansprüche 18 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass von der externen Kreislaufleitung (3a) des Vorkristallisators (1a) eine Zweigleitung (3a') abgeht, die in den unteren Teil des Klassierstutzens (8) mündet.

21. Anlage nach einem der Ansprüche 19 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass zur Versorgung des Vorkristallisators (1a) mit Mutterlösung separate Zuführungen (9, 10) für konzentrierte Schwefelsäure und Ammoniak vorgesehen sind, von denen zumindest eine Zuführung (9) für Schwefelsäure auf der Druckseite hinter einer in die externe Kreislaufleitung (3a) eingebauten

Pumpe (4a) angeordnet ist.

22. Anlage nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass in die Druckseite der externen Kreislaufleitung (3a) eine Zuführung (10) für Ammoniak mündet.

23. Anlage nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zweigleitung (3a') stromaufwärts vor den Zuführungen (9, 10) von der externen Kreislaufleitung (3a) abzweigt.

24. Anlage nach einem der Ansprüche 19 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass von der externen Kreislaufleitung (3a) oder der Zweigleitung (3a') eine

Mutterlösungsleitung (29) zur Suspensionsleitung (14) oder direkt in den Produktkristallisator (1 b, 1 c) führt und die Mutterlösungsleitung (29) direkt oder indirekt mit einer Zuleitung (13a) für Kondensat oder verdünnte Lösung verbunden ist.

25. Anlage nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösungsleitung selbst oder, wenn die Mutterlösungsleitung (29) von der Zweigleitung (3a') ausgeht, die Zweigleitung (3a') stromaufwärts vor einer Stelle, an der die Mutterlösung aufheizbar ist, von der externen Kreislaufleitung (4a) abzweigt.

26. Anlage nach einem der Ansprüche 19 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mutterlösungsleitung (30) vorgesehen ist, die aus einer Klärzone des Vorkristallisators (1 a) heraus zur Suspensionsleitung (14) oder direkt in den Produktkristallisator (1 b, 1 c) führt und mit einer Zuleitung (13a') für Kondensat oder verdünnte Lösung verbunden ist.

27. Anlage nach einem der Ansprüche 18 - 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei parallel zueinander an die Suspensionsleitung (14) angeschlossene Produktkristallisatoren (1 b, 1 c) vorgesehen sind und dass nur der Wärmetauscher (12b) eines (1 b) der Produktkristallisatoren (1 b, 1 c) zur Beheizung unmittelbar an die Brüdenleitung (1 1 a) des Vorkristallisators (1 a) angeschlossen ist, während die Wärmetauscher (12c) der anderen Produktkristallisatoren (1 c) jeweils zur Beheizung unmittelbar an die

Brüdenleitung (1 1 b) eines anderen Produktkristallisators (1 b) angeschlossen sind.

28. Anlage nach einem der Ansprüche 18 - 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kondensator (16) zur Kondensierung von Brüden und ein Kondensatsammelbehälter (19) vorgesehen sind.

29. Anlage nach einem der Ansprüche 18 - 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine fest/flüssig-Trenneinrichtung (23), insbesondere ein Hydrozyklon mit nachgeschalteter Zentrifuge, sowie eine Trockeneinrichtung (24) und eine Siebeinrichtung (25) zur Aufbereitung des grobkörnigen Ammoniumsulfat- Produkts (26) vorgesehen sind.

30. Anlage nach den Ansprüchen 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein über eine Lösungsleitung (22, 22b, 22c) mit dem Produktkristallisator (1 b, 1c) verbundener Mischbehälter (20) vorgesehen ist, in dem das in der Siebeinrichtung (25) abgetrennte Unterkorn mit dem Kondensat des Kondensatsammelbehälters (19) wieder lösbar und durch die Lösungsleitung (22, 22b, 22c) rückführbar ist.