WO2009095126A1 - Gemische von diisononylestern der terephthalsäure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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terephthalic acid
isomeric
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Michael Grass
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Evonik Oxeno Gmbh
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Definitions

  • the invention relates to diisononyl terephthalate mixtures, ie diisononyl esters of terephthalic acid, which are present as isomeric niches, in which the isomeric nonyl radicals bound in the ester mixture have a certain degree of branching. Also, the present invention relates to a method for producing such mixtures and their use.
  • Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most economically important polymers. It finds many applications both as rigid PVC and as soft PVC.
  • plasticizers are added to the PVC, with phthalic acid esters, in particular di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP), being used in the majority of cases.
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • plasticizers which are not subject to labeling and which can be used as DEHP or DINP substitutes and which can be produced from raw materials which are available in large quantities worldwide.
  • terephthalic acid PTA or the derivative dimethyl terephthalate (DMT) is a substance that is available in large quantities with an estimated annual production in the millions of tonnes range.
  • a mass product based on terephthalic acid is, for example, polyethylene terephthalate (PET). So far, however, only one monomeric ester of terephthalic acid industrially as a plasticizer for PVC has acquired a certain importance, namely di-2-ethylhexyl terephthalate (DEHT or DOTP). Diesters of phthalic acid, in particular di-2-ethylhexyl phthalates, are disclosed by James L.
  • di-2-ethylhexyl terephthalate Because of the differential metabolism of di-2-ethylhexyl phthalate and di-2-ethylhexyl terephthalate, di-2-ethylhexyl terephthalate according to James L. Cooper has a significantly lower toxicity than di-2-ethylhexyl phthalate. It can therefore be assumed that other plasticizers, which are likewise based on terephthalic acid esters, undergo the same degree of complete hydrolysis to terephthalic acid during degradation and thus these terephthalates likewise have a lower toxicity than the corresponding phthalates.
  • terephthalates like the phthalates, can be prepared by a one-step esterification reaction starting from readily available raw materials and an additional hydrogenation step is not required.
  • terephthalate is converted to production, there is less need to adapt the production equipment and not invest in a hydrogenation stage.
  • Esters of terephthalic acid and isononanol, a mixture of branched and optionally linear nonyl alcohol (s), are only slightly described in the literature and have not yet been introduced on the market as plasticizers.
  • terephthalic acid esters are described as plasticizers, wherein the esters of Cs alcohols are shown to be particularly preferred, since in these the optimum of the opposite with increasing molecular weight effects softening effect and low volatility lie. Information on diisononyl terephthalates is not available.
  • terephthalic acid esters are much more prone to crystallization than the corresponding phthalic esters and are also incompatible with PVC in some cases.
  • terephthalic acid esters with a mean chain length of 9 carbon atoms a minimum proportion of 30% of branched alcohols is necessary to obtain liquid and PVC-compatible plasticizers.
  • performance properties it is stated that terephthalic acid esters generally behave similarly to the corresponding phthalic acid esters with sides longer by one carbon atom.
  • the object of the present invention was to provide diisononyl terephthalates which are well suited as plasticizers, in particular for plasticizing PVC.
  • the function of a plasticizer is to reduce the glass transition temperature of the plastic to be softened so that it is sufficiently flexible even at service temperatures.
  • the glass transition temperature of the material should therefore be below the service temperature.
  • Suitable diisononyl terephthalates should therefore have the lowest possible glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of DEHP is valid, which is at about -80 0 C (determined by differential scanning colorimetry, DSC).
  • the glass transition temperature is below -70 0 C, ideally below -80 0C.
  • the technical experience teaches that the glass transition temperature is generally lower the less branched the alcohol content in the ester mixture is.
  • the di-n-nonyl terephthalate should be the most suitable.
  • the invention therefore relates to mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid, in which the isomeric nonyl radicals bonded in the ester mixture have an average degree of branching of 1.0 to 2.2.
  • the invention further provides a process for the preparation of mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid, which is characterized is characterized in that in the preparation of the isononyl ester, a mixture of isomeric nonanols having an average degree of branching of 1, 0 to 2.2 is used.
  • the invention provides the use of the mixtures according to the invention as a plasticizer or part of a plasticizer composition in plastics or plastic components, as an additive in paints or coatings, in adhesives or adhesive components, in sealants or as a solvent.
  • the subject of the invention are plastics and
  • Plastic compositions in particular based on PVC, PVB or PAMA, containing the mixtures according to the invention of diisononyl esters of terephthalic acid, and plastic products produced from these compositions.
  • the mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid according to the invention are characterized in that the isononyl radicals of the diisononyl esters contained in the mixture have a degree of branching of from 1.0 to 2.2, preferably from 1.1 to 2.1. Particularly preferred is a degree of branching of 1, 1 to 2.0 and in particular from 1, 2 to 1, 5.
  • the isononyl radicals are those which are based on primary nonyl alcohols.
  • the average degree of branching of the isononyl radicals in the terephthalic acid diester mixture can be determined by 1 H-NMR or 13 C-NMR methods. According to the present invention, the determination of the degree of branching is preferably carried out by means of 1 H-NMR spectroscopy on a solution of the diisononyl esters in deuterochloroform (CDCl 3 ). To record the spectra, for example, 20 mg of substance are dissolved in 0.6 ml of CDCl 3 (containing 1% by mass of TMS) and filled into a 5 mm diameter NMR tube.
  • Both the substance to be investigated and the CDCI3 used can first be dried over molecular sieve in order to rule out any falsification of the measured values due to any water present.
  • the method of determining the degree of branching is compared to other methods for the characterization of alcohol residues, as z.
  • impurities with water have essentially no effect on the measurement results and their evaluation.
  • the NMR spectroscopic In principle, investigations can be carried out with any commercially available NMR instrument. For the present NMR spectroscopic investigations, an apparatus of the type Avance 500 from Bruker was used.
  • TMS tetramethylsilane
  • the obtained 1 H-NMR spectra of the mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid have in the range of 0.5 ppm to the minimum of the lowest in the range of 0.9 to 1, 1 ppm resonance signals, which are characterized by the signals of the hydrogen atoms the methyl group (s) of the isononyl groups are formed.
  • the signals in the range of chemical shifts from 3.6 to 4.4 ppm can essentially be assigned to the hydrogen atoms of the methylene group which is adjacent to the oxygen of the alcohol or of the alcohol residue.
  • the quantification is done by determining the area under the respective resonance signals, ie the area enclosed by the signal from the baseline.
  • Commercially available NMR devices have devices for integrating the signal surface.
  • the integration was performed using the software "xwinnmr", version 3.5. Then, the integral value of the signals in the range of 0.5 to the minimum of the lowest trough in the range of 0.9 to 1, 1 ppm is divided by the integral value of the signals in the range of 3.6 to 4.4 ppm and so obtained an intensity ratio indicating the ratio of the number of hydrogen atoms present in a methyl group to the number of hydrogen atoms present in a methylene group adjacent to an oxygen.
  • V 2/3 * I (CH 3 ) / I (OCH 2 ) -1 can be calculated from the measured intensity ratio.
  • V degree of branching
  • 1 (CH 3 ) area integral, which is substantially assigned to methyl hydrogen atoms
  • 1 (OCH 2 ) area integral of methylene hydrogen atoms adjacent to oxygen.
  • the type and number of alcohol residues contained in the diisononyl ester mixtures can also be determined by saponification of the ester in basic solution and subsequent GC analysis of the alcohol. It should be noted that the GC conditions (in particular column material and dimensions as well as temperature program) allow a separation of the alcohols into the individual isomers.
  • the mixtures of isomeric nonanols or isononanol mixtures to be used in the process according to the invention for the preparation of these mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid can generally be prepared by hydroformylation of octenes, which in turn can be produced in different ways.
  • octenes As a raw material for the preparation of the octenes are generally technical C 4 - streams, which may initially contain all isomeric C 4 olefins in addition to the saturated butanes and optionally impurities such as C 3 - and C 5 -olefins and acetylenic compounds.
  • oligomerization of this olefin mixture is obtained predominantly isomeric octene mixtures in addition to higher oligomers such as C12 and C16 olefin mixtures.
  • These octene mixtures are hydroformylated to the corresponding aldehydes and then hydrogenated to the alcohol.
  • the composition ie the isomer distribution of these technical nonanol mixtures, depends on the starting material and on the oligomerization and hydroformylation processes. As octene mixtures z. B.
  • nonanols obtained by these processes generally also contain fractions of octanols and decanols and optionally also undecanols, so that here the average chain length of 9 carbon atoms may differ.
  • Typical products of this type have a distribution comprising 2-6% octanols, 70-78% nonanols, 15-25% decanols and at most 2% undecanols.
  • the boiling range (boiling to dry point) is between 202 0 C and 219 0 C at atmospheric pressure. From the EU Risk Assessment on diisononyl phthalate from the polygas process (DINP 1, CAS No.
  • the alcohol used for this purpose consists of 5 to 10% by mass of methyl ethylhexanols, 45 to 55% by mass of dimethyl heptanols, 5 to 20% by mass of methyl octanols, 0 to 1% by mass of n-nonanol and 15 to 25% of decanols.
  • a commercially available embodiment of such an isononanol mixture which can be used to prepare the diisononyl terephthalates used according to the invention has the following composition (manufacturer: Exxon):
  • Nonanol mixtures of this composition generally have a degree of branching determined in accordance with the abovementioned method of from 1.4 to 2.2, in particular from 1.5 to 2.0, more typically from 1.6 to 1.9.
  • mixtures of isomeric nonanols which can be used in the process according to the invention are those obtainable by hydroformylation of a mixture of isomeric octenes and subsequent or simultaneous hydrogenation.
  • the mixture of isomeric octenes is obtained by contacting a hydrocarbon mixture containing butenes with an oligomerization catalyst, in particular with a formal nickel oxide-containing catalyst.
  • the hydrocarbon mixture has a proportion of isobutene of preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, very preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1 Wt .-%, preferably between 0.01 and 1 wt .-% and particularly preferably between 0.05 and 0.5 wt .-% based on the butenes, on.
  • the preparation of isomeric octenes by oligomerization of essentially linear butenes to supported nickel catalysts is e.g. B. known as OCTOL process, the z. As described in EP 0 395 857 or EP 1 029 839.
  • the mixtures of isomeric octenes are then fed to a hydroformylation.
  • the hydroformylation can be carried out in the presence of modified or unmodified cobalt or rhodium catalysts.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of unmodified cobalt compounds.
  • the hydroformylation is then usually followed by hydrogenation.
  • Such hydroformylation / Hydherungs process are z. From EP 0 850 905 and EP 1 172 349.
  • the hydroformylation can also be carried out in the presence of rhodium catalysts. Such hydroformylation processes are well known.
  • Nonanol mixtures of this composition generally have a degree of branching determined according to the abovementioned method of from 1.1 to 1.4, in particular 1.2 to 1.3.
  • Isononanol mixtures of this composition generally have a degree of branching determined in accordance with the abovementioned method of from 1.0 to 1.4, in particular from 1.2 to 1.3.
  • a mixture obtained by mixing isomerically pure nonanols and / or fractions of several isomeric nonanols can also be used as a mixture of isomeric nonanols.
  • Numerous isomerically pure nonanols are commercially available.
  • nonanol mixtures or fractions are commercially available which do not have the preferred properties for the inventive method.
  • the isononyl alcohol mixtures to be used ideally contain not more than 0.0001 to 10 mol% of 3,5,5-thmethylhexanol.
  • the mixture contains less than 5 mole%, more preferably less than 1 mole% and most preferably less than 0.5 mole% 3,5,5-thmethylhexanol.
  • the proportion of n-nonanol in the isononyl alcohol mixture to be used is between 0.001 and 20 mol%, preferably between 1 and 18 mol% and particularly preferably between 5 and 15 mol%.
  • the determination of the contents of 3,5,5-thmethylhexanol and n-nonanol in the alcohol mixture can be carried out in the usual way by gas chromatographic analysis methods (GC).
  • GC gas chromatographic analysis methods
  • nonyl alcohol mixtures obtained by saponification of the diisononyl esters according to the invention 0.001 to 20 mol%, preferably 0.5 to 18 mol%, more preferably 6 to 16 mol% of nonanols without branching (ie n-nonanol) on.
  • these mixtures contain 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 45 to 75 mol% of nonanols having a branching and 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, particularly preferably 15 to 35 mol% nonanols having two branches and finally 0.1 to 15 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol% of nonanols having three branches.
  • these nonanol mixtures can also 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%, particularly preferably 0.1 to 6.5 wt .-%. other components included.
  • terephthalic acid diisononyl esters can be prepared in the following ways: a) by transesterification of terephthalic acid esters with alkyl radicals having less than 8 carbon atoms, with a mixture of isomeric primary nonanols b) by esterification of terephthalic acid with a mixture of primary nonanols c) complete or partial transesterification of a dinonyl terephthalic acid ester or a mixture of isomeric dinonyl terephthalic acid esters with a primary nonanol or with a mixture of primary nonanols d) by mixing isomerically pure terephthalate mononyl esters with one another, mixing an isomerically pure terephthalate mononyl ester with a mixture
  • the mixtures according to the invention of isomeric terephthalic acid dinonyl esters are preferably prepared on the routes a) and b).
  • diisononyl terephthalate is produced by transesterification
  • dimethyl terephthalate (DMT) is a preferred starting material.
  • the transesterification is carried out catalytically, for example using Bronsted or Lewis acids or bases as catalyst. Regardless of which catalyst is used, there is always a temperature-dependent equilibrium between the starting materials (dialkyl terephthalate and isononanols) and the products (terephthalic acid diisononyl ester and liberated alcohol from the dialkyl terephthalate used).
  • the alcohol in excess overall.
  • the starting alcohol is preferably used in an excess of from 5 to 50%, in particular from 10 to 30%, of the molar amount necessary for the formation of the terephthalic acid dialkyl ester according to the invention.
  • acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, or metals or their compounds can be used. Suitable metals or their compounds are z.
  • tin titanium, zirconium, which are used as finely divided metals or useful in the form of their salts, as oxides or in the form of soluble organic compounds.
  • the metal catalysts are in comparison to the catalysts based on proton acids high-temperature catalysts that often reach their full activity only at temperatures above 180 0 C.
  • metal catalysts based on metals or their compounds, since it has been found that with these catalysts compared to catalysts based on protic acids less by-products, such as olefins are formed from the alcohol used.
  • metal catalysts used with particular preference are tin powder, tin (II) oxide, tin (II) oxalate, titanic acid esters, such as tetraisopropyl orthotitanate or tetrabutyl orthotitanate, and zirconium esters, such as tetrabutyl zirconate.
  • basic catalysts such as oxides, hydroxides, bicarbonates, carbonates or alkoxides of alkali or alkaline earth metals can be used.
  • AI koholate such as sodium methylate used.
  • Alcoholates can also be prepared in situ from an alkali metal and a nonanol or a Isononanolgemisch. Particular preference is given to using those alcoholates whose alcohol residue coincides with one of the alcohols participating in the reaction.
  • the catalyst concentration can be varied within wide limits and in particular depending on the type of catalyst.
  • the catalyst concentration is preferably from 0.005 to 2.0% by mass, based on the reaction mixture.
  • the optimum concentrations for each catalyst can be easily determined by preliminary experiments and result from a compromise of the lowest possible catalyst consumption (ie costs) and the highest possible reaction rate.
  • the particularly preferred titanium tetrabutyl orthotitanate the preferred concentration is, for example, in the range from 0.05 to 1% by mass, based on the dialkyl terephthalate used.
  • the transesterification is preferably carried out at a temperature of 100 and 220 0 C.
  • the temperature is particularly preferably chosen so high that the alcohol formed from the starting material ester can be distilled off from the reaction mixture at the predetermined pressure.
  • the preparation of the mixtures of terephthalate according to the invention by esterification of terephthalic acid with a mixture of primary nonanols can be carried out by all known methods.
  • the esterification step is carried out by a process in which the water of reaction is removed by azeotropic distillation with the alcohol and the amount of liquid removed from the reaction by the azeotropic distillation is completely or partially replenished with the alcohol.
  • the amount of liquid referred to hereinafter is the volume of liquid removed from the reaction by azeotropic distillation, mainly consisting of water of reaction and alcohol. Complete replacement of the removed amount of liquid is preferred. This can be z. B. by a controlled feed of alcohol into the reactor.
  • the removed amount of liquid is only partially, z. B. only the alcohol, but not the remote reaction water, but in any case to more than 90%, preferably 95 to 98% replaced.
  • the water of reaction is replaced, and further alcohol is added.
  • the esterification is replaced by alcohol from 110 to 100%, preferably 105 to 100% of the removed amount of liquid.
  • This embodiment of the esterification has the advantage that the reaction rate is increased in comparison to known batch processes. As a result, the cycle time can be shortened, thereby achieving a higher space-time yield wind.
  • the esterification can be carried out autocatalyzed or catalyzed.
  • esterification catalysts Lewis or Bröndstedt acids or organometallic substances, which need not necessarily act as acid, can be used.
  • Preferred esterification catalysts are alcoholates, carboxylic acid salts or chelate compounds of titanium or zirconium, wherein the catalyst molecule may contain one or more metal atoms.
  • tetra (isopropyl) orthotitanate and tetra (butyl) orthotitanate are used.
  • the esterification is preferably carried out in a reaction vessel in which the reaction mixture can be mixed intensively with the aid of a stirrer or a circulation pump.
  • the educts and the catalyst can be introduced into the reactor simultaneously or in succession. If a feedstock is solid at the fill temperature, it is convenient to submit the liquid feed component. Solid feedstocks can be fed as powder, granules, crystals or melt. In order to shorten the batch time, it is advisable to start heating up during filling.
  • the catalyst can be in pure form or as a solution, preferably dissolved in one of the starting materials, be introduced at the beginning or only after reaching the reaction temperature.
  • the alcohol to be converted which serves as an entraining agent, can be stoichiometric
  • the catalyst concentration depends on the type of catalyst. In the case of the titanium compounds which are preferably used, this is 0.005 to 1.0% by mass, based on the reaction mixture, in particular 0.01 to 0.3% by mass.
  • the reaction temperatures are between when using titanium catalysts
  • the desired temperature or the desired temperature range can be adjusted by the pressure in the reaction vessel.
  • the amount of liquid attributable to the reaction may be partially or wholly made from alcohol obtained by working up the azeotropic distillate. It is also possible to carry out the work-up at a later time and the removed liquid amount in whole or in part by fresh alcohol, d. H. replace alcohol from a storage container.
  • the separated liquid becomes the
  • Alcohol preferably worked up to pure alcohol.
  • reaction mixture consisting essentially of full ester (target product) and excess alcohol, in addition to the
  • Catalyst destroyed and separated the resulting solid by-products The major part of the alcohol is distilled off under atmospheric pressure or in vacuo. The last traces of the alcohol can z. B. by steam distillation, especially in the temperature range of 120 to 225 0 C, be removed. The separation of the alcohol can be carried out, for example, as a first or last work-up step.
  • the neutralization of the acidic substances can be carried out by adding basic compounds of the alkali and alkaline earth metals. These can be used in the form of their carbonates, bicarbonates or hydroxides.
  • the neutralizing agent can be used in solid form or preferably as a solution, in particular as an aqueous solution.
  • the neutralization can be carried out immediately after completion of the esterification reaction or after distilling off the bulk of the excess alcohol.
  • the neutralization with sodium hydroxide solution immediately after completion of the esterification reaction at temperatures above 150 0 C.
  • the introduced with the lye water can then be distilled off together with alcohol.
  • esterification step z.
  • EP 1 186 593 and EP 1 300 388 are taken. It may be particularly advantageous if the esterification is carried out as described in DE 10 2005 021 075.9.
  • the diisononyl terephthalate mixtures according to the invention can advantageously be used as plasticizer or part of a plasticizer composition in plastics or plastic components, as an additive in paints or coatings, in adhesives or adhesive components, in sealants or as a solvent.
  • the diisononyl terephthalate mixtures according to the invention have the following advantages:
  • the diisononyl terephthalates according to the invention are more universally usable, since they are liquid at room temperature and thus also in the quantitatively significant Plastisolreaen, in which only by a liquid plasticizer phase, the application is possible at room temperature, can be used.
  • the diisononyl terephthalate mixtures according to the invention or mixtures thereof with plastics may also contain further compounds which can be used as plasticizers. These compounds, which are particularly preferably esters, include, for example, the following compounds:
  • Phthalic acid dialkyl ester preferably having 4 to 13 carbon atoms in the AI kyl chain; Trimellitic acid trialkyl ester, preferably having 6 to 10 C atoms in the side chain; Adipic acid dialkyl esters, preferably having 6 to 10 C atoms;
  • Terephthalic acid dialkyl esters each preferably having 4 to 8 C atoms, in particular 4 to 5 C atoms in the side chain; 1, 2-cyclohexanedioic acid alkyl ester, 1, 3-Cyclohexandiklarealkylester and 1, 4-Cyclohexandiklarealkylester, in this case preferably 1, 2-Cyclohexandiklarealkylester, each preferably having 4 to 10 carbon atoms in the side chain; Dibenzoic acid esters of glycols; Alkylsulfonklarester of phenol preferably having an alkyl radical containing 8 to 22 carbon atoms; Polymeric plasticizers; Glycerinester, Citronenklarethalkylester with free or carboxylated OH group and alkyl radicals of 4 to 10 carbon atoms and alkyl benzoates, preferably having 7 to 13 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the alkyl radicals may be linear or branched and the same
  • the composition particularly preferably has a benzoic acid alkyl ester having 7 to 13 carbon atoms in the alkyl radical, preferably isononyl benzoate, monosyl benzoate, isodecyl benzoate or dicyclo benzoate or benzoic acid 2-propylheptyl ester. Also particularly preferred is a mixture of diisononyl terephthalates with dipentyl terephthalates.
  • the proportion of diisononyl terephthalates according to the invention in the mixture with other plasticizers is preferably from 15 to 95%, particularly preferably from 20 to 90% and very particularly preferably from 25 to 85%, with the mass proportions of all plasticizers present adding up to 100%.
  • compositions of diisononyl terephthalate and other plasticizers mentioned may be used as a softening composition in plastics and plastics compositions, adhesives, sealants, paints, inks, plastisols or inks.
  • the plastic compositions of the invention containing diisononyl terephthalate mixtures according to the invention may include polymers selected from polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylates, especially polymethyl methacrylate (PMMA), polyalkyl methacrylate (PAMA), fluoropolymers, especially polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE ), Polyvinyl acetate (PVAc, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral (PVB), polystyrene polymers, in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS
  • compositions according to the invention preferably comprise PVC or homopolymers or copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates, acrylates, acrylates or methacrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols having one to ten carbon atoms bound to the oxygen atom of the ester group (n), styrene, acrylonitrile or cyclic olefins.
  • composition according to the invention preferably contains, as PVC type, suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC. Based on 100 parts by mass of polymer, the compositions according to the invention preferably contain from 5 to 200, preferably from 10 to 150, parts by mass of plasticizer according to the invention.
  • compositions according to the invention may contain, in addition to the constituents mentioned, further constituents, in particular z.
  • plasticizers fillers, pigments, stabilizers, co-stabilizers such as epoxidized soybean oil, lubricants, propellants, kickers, antioxidants or biocides.
  • compositions of diisononyl terephthalates and the abovementioned polymer materials according to the invention can be used as plastic compositions, adhesives, sealants, lacquers, paints, plastisols, artificial leather, Floor coverings, underbody protection, fabric coatings, wallpapers or inks or used for their production.
  • Plastic products made with the softening compositions may be for example: profiles, gaskets, food packaging, films,
  • Preferred applications from this group are food packaging,
  • Example 1 (Inventive) Preparation of Diisononyl Terephthalate (DINTP) from Terephthalic Acid and Isononanol from Evonik OXENO Olefin Chemistry
  • DINTP Diisononyl Terephthalate
  • Isononanol from Evonik OXENO Olefin Chemistry
  • a 4 liter stirred flask with distillation bridge with reflux divider, 20 cm Multifill column, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer was charged with 830 g (5 mol) Terephthalic acid (Sigma Aldrich), 2.08 g (0.25% by mass based on terephthalic acid) of tetrabutyl orthotitanate and 1800 g (12.5 mol) of a lsononanols (Evonik OXENO Olefinchemie) produced by the OCTOL process esterified at 230 0 C.
  • DINTP Diisononyl Terephthalate
  • the degree of branching of the alcohol side chain of this ester was determined to be XX.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 3 (Inventive): Preparation of DINTP from terephthalic acid and isononanol from ExxonMobil
  • the determined by DSC glass transition temperature (according to DIN average) was determined to be -76 0 C.
  • the degree of branching of the alcohol side chain of this ester was determined to be XX.
  • Example 4 (comparative example): Preparation of DINTP from terephthalic acid and n-nonanol
  • n-nonanol FLUKA was esterified with terephthalic acid and worked up as described above. Upon cooling to room temperature, the product, which according to GC had an ester content of> 99.8%, solidifies.
  • the melting point was determined to be 46 ° C. by means of DSC using the increase in the melting signal (so-called "onset"). A glass point could not be detected.
  • Example 6 Preparation of plastisols With the diisononyl terephthalate according to the invention prepared according to Example 1, a plastisol was prepared as follows:
  • the plastisol was again stirred in the storage container with a spatula and measured in the measuring system Z3 (DIN 25 mm) according to the operating instructions.
  • the preparation of the measured data was carried out automatically by the software after the measurement.
  • the viscosity was shown as a function of the Shear rate.
  • the measurement was carried out after a storage period of 2 hours under standard conditions.
  • Diagram 1 shows the viscosity of the plastisol as a function of the shear rate.
  • the plastisol is readily processable because the viscosities of the plastisol are relatively low in the mid-shear rate range (10 sec -1 ) and the increase in the higher shear rate range is relatively moderate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1,0 bis 2,2 aufweisen. Diese Gemische können vorteilhaft als Weichmacher oder Teil einer Weichmacherzusammensetzung in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten verwendet werden.

Description

Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Diisononylterephthalat-Gemische, also Diisononylester der Terephthalsäure, die als Isomerengennische vorliegen, bei denen die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen bestimmten Verzweigungsgrad aufweisen. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Gemische und deren Verwendung. Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den wirtschaftlich bedeutendsten Polymeren. Es findet sowohl als Hart-PVC als auch als Weich-PVC vielfältige Anwendungen. Zur Erzeugung von Weich-PVC werden dem PVC Weichmacher zugesetzt, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle Phthalsäureester, insbesondere Di-2- ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP) Verwendung finden.
Auf Grund von Diskussionen um reproduktionstoxische Effekte, die bereits in einigen Fällen zu einer verstärkten gefahrstoffrechtlichen Kennzeichnung und im Falle von Kleinkinderspielzeug auch zu Verwendungsbeschränkungen geführt haben, muss davon ausgegangen werden, dass die Verwendung dieser Phthalate künftig, insbesondere in sensiblen Anwendungen wie Lebensmittelverpackungen und Medizinalanwendungen deutlich zurückgehen wird. Es besteht daher Bedarf nach nicht kennzeichnungspflichtigen Weichmachern, die als DEHP- oder DINP-Ersatz Verwendung finden können und die sich aus Rohstoffen herstellen lassen, die weltweit in großen Mengen verfügbar sind.
Neben der Phthalsäure stellt die Terephthalsäure (PTA) bzw. das Derivat Dimethylterephthalat (DMT) einen Stoff dar, der mit einer geschätzten Jahresproduktion im Bereich von Millionen Tonnen in großen Mengen verfügbar ist. Ein Massenprodukt ausgehend von Terephthalsäure ist beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Bisher hat aber nur ein monomerer Ester der Terephthalsäure industriell als Weichmacher für PVC eine gewisse Bedeutung erlangt, nämlich Di-2-ethylhexyl-terephthalat (DEHT oder auch DOTP). Diester der Phthalsäure, insbesondere Di-2-Ethylhexylphthalate, weisen gemäß James L. Cooper (im Vortrag: "An Alternative to DEHP in Plasticized PVC", auf Vinyl Formulators Divison, 16th Annual Compounding Conference, Harrah's/Harvey's Resort, Lake Tahoe, Nevada, vom 17. bis 19. Juli 2005) einen anderen Metabolismus als die Diester der Terephthalsäure auf. Beim Abbau im Organismus werden die Terephthalate zunächst vollständig zu Alkohol und Terephthalsäure hydrolyisert während die Phthalate nur zum Monoester hydrolysiert werden. Diese Monoester bzw. aus diesen durch oxidative Folgereaktionen entstehende Folgeprodukte wurden in Laborstudien als toxikologisch aktive Substanzen identifiziert. Wegen des unterschiedlichen Metabolismus von Di-2-Ethylhexylphthalat und Di-2-Ethylhexylterephthalat weist Di-2-Ethylhexylterephthalat gemäß James L. Cooper eine deutlich geringere Toxizität als Di-2-Ethylhexylphthalat auf. Es kann daher angenommen werden, dass auch andere Weichmacher, die ebenfalls auf Terephthalsäureestern basieren, beim Abbau genau so eine vollständige Hydrolyse zur Terephthalsäure erleiden und diese Terephthalate somit ebenfalls eine geringere Toxizität als die entsprechenden Phthalate aufweisen. Gegenüber den ebenfalls als Phthalat-Alternative vorgeschlagenen Cyclohexandicarbonsäureestern, die durch Kernhydrierung der entsprechenden Phthalate zugänglich sind, besteht der Vorteil, dass die Terephthalate wie die Phthalate durch eine einstufige Veresterungsreaktion ausgehend von gut verfügbaren Rohstoffen hergestellt werden können und eine zusätzliche Hydrierstufe nicht erforderlich ist. Somit resultiert bei einer Umstellung der Produktion auf Terephthalate nur ein geringerer Bedarf in der Anpassung der Produktionsanlagen und keine Anlageninvestitionen in eine Hydrierstufe.
Ester aus Terephthalsäure und Isononanol, einem Gemisch also aus verzweigten und gegebenenfalls linearem Nonylalkohol(en), sind in der Literatur nur wenig beschrieben und auch als Weichmacher bisher noch nicht am Markt eingeführt. In US 2,628,207 werden Terephthalsäurester als Weichmacher beschrieben, wobei die Ester der Cs-Alkohole als besonders bevorzugt dargestellt werden, da bei diesen das Optimum der mit steigender Molmasse gegenläufigen Effekte aus weichmachender Wirkung und geringer Flüchtigkeit liege. Angaben zu Diisononylterephthalaten sind nicht zu entnehmen.
In Soc. Plast. Eng., Tech. Pap (1976), 22, 613-615, wird beschrieben, dass Terephthalsäureester sehr viel mehr als die entsprechenden Phthalsäureester zur Kristallisation neigen und auch in einigen Fällen nicht verträglich mit PVC seien. Im Falle von Terephthalsäureestern mit einer mittleren Kettenlänge von 9 C-Atomen sei ein Mindestanteil von 30 % verzweigten Alkoholen nötig, um flüssige und mit PVC verträgliche Weichmacher zu erhalten. Bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften wird ausgesagt, dass Terephthalsäureester sich in der Regel ähnlich verhalten wie die entsprechenden Phthalsäureester mit um ein C-Atom längeren Seiten ketten.
In mehreren anderen Veröffentlichungen, wie etwa DE 199 27 978, werden Diisononylterephthalate nur erwähnt oder in Einzelfällen auch die Verwendungsmöglichkeit als Weichmacher, wie etwa in JP 2001240844, wo die Verwendung als Weichmacher in Polyurethan-Systemen beschrieben wird. Eine explizite Untersuchung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurde aber nie durchgeführt, vor allem nicht in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Isononyl-Seitenkette bzw. vom Verzweigungsgrad.
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Diisononylterephthalaten, die als Weichmacher insbesondere zur Weichmachung von PVC gut geeignet sind. Die Funktionsweise eines Weichmachers besteht darin, die Glasübergangstemperatur des weichzumachenden Kunststoffes so weit zu reduzieren, dass dieser auch bei Gebrauchstemperaturen ausreichend flexibel ist. Die Glasübergangstemperatur des Werkstoffes soll also unterhalb der Gebrauchstemperatur liegen. Geeignete Diisononylterephthalate sollten daher eine möglichst niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen. Als Richtgröße hierfür soll die Glasübergangstemperatur von DEHP gelten, die bei etwa -80 0C liegt (bestimmt mittels Differential Scanning Colorimetry, DSC). Unter Zulassung gewisser Toleranzen sollten somit insbesondere solche Gemische isomerer Dinonylterephthalate aufgefunden werden, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von -70 0C, idealerweise unterhalb von -80 0C liegt. Die technische Erfahrung lehrt, dass die Glasübergangstemperatur in der Regel umso niedriger ist, je weniger verzweigt der Alkoholanteil im Estergemisch ist. Somit sollte eigentlich das Di-n-Nonylterephthalat am ehesten geeignet sein. Bei der Verwendung von n-Nonanol zur Herstellung des entsprechenden Dinonylterephthalats wurde jedoch festgestellt, dass der so erhältliche Ester nur bedingt als Weichmacher für PVC einsetzbar ist, da dieser bei Raumtemperatur fest ist (siehe Vergleichsbeispiel 4) und somit als Weichmacher für den mengenmäßig bedeutenden Anteil der Plastisolanwendungen nicht geeignet ist. Eine Glasübergangstemperatur dieses Esters lässt sich mittels DSC nicht detektieren (keine amorphen Anteile).
Gleichermaßen erhält man aus der Veresterung des dreifach verzweigten 3,5,5- Trimethylhexanol, das durch Hydroformylierung von Diisobuten erhalten wird, auch nur einen bei Raumtemperatur festen Terephthalsäureester. Somit ist also die Feststellung in Soc. Plast. Eng., Tech. Pap (1976), 22, 613-615 , dass zur Vermeidung von Kristallisation mindestens 30 % der C9-Alkohole verzweigt sein müssen, nur bedingt richtig.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Gemische von Terephthalsäureisononylestern, die zumindest zwei konstitutionell unterschiedliche Nonylreste enthalten und einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,2 aufweisen, auch bei niedrigen Temperaturen bis zu etwa -70 0C flüssig sind und Glasübergangstemperaturen von unter -70 0C zeigen. Damit sind solche Terephthalsäureisononylester besonders gut als Weichmacher, insbesondere als Weichmacher für PVC, geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind daher Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, bei denen die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,2 aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diisononylestern der Terephthalsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Herstellung der Isononylester ein Gemisch isomerer Nonanole mit einem durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,2 eingesetzt wird.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Weichmacher oder Teil einer Weichmacherzusammensetzung in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten, als Zusatz in Farben oder Lacken, in Klebstoffen oder Klebstoffkomponenten, in Dichtungsmassen oder als Lösemittel. Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Kunststoffe und
Kunststoffzusammensetzungen, insbesondere auf Basis von PVC, PVB oder PAMA, die die erfindungsgemäßen Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure enthalten, sowie aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Kunststoffprodukte. Die erfindungsgemäßen Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure sind dadurch gekennzeichnet, dass die Isononylreste der im Gemisch enthaltenen Diisononylester einen Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,2, vorzugsweise von 1 ,1 bis 2,1 aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 2,0 und insbesondere von 1 ,2 bis 1 ,5.
Die Isononylreste sind dabei solche, die auf primären Nonylalkoholen basieren. Die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Isononylreste im Terephthalsäurediestergemisch kann, durch 1H-NMR- oder 13C-NMR-Methoden erfolgen. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ermittlung des Verzweigungsgrades bevorzugt mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie an einer Lösung der Diisononylester in Deuterochloroform (CDCI3). Für die Aufnahme der Spektren werden zum Beispiel 20 mg Substanz in 0,6 ml CDCI3 (enthaltend 1 Massen-% TMS) gelöst und in ein NMR-Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Sowohl die zu untersuchende Substanz als auch das verwendete CDCI3 können zunächst über Molekularsieb getrocknet werden, um Verfälschungen der Messwerte durch evtl. vorhandenes Wasser auszuschließen. Die Methode der Bestimmung des Verzweigungsgrades ist gegenüber anderen Methoden zur Charakterisierung von Alkoholresten, wie sie z. B. in WO 03/029339 beschrieben werden vorteilhaft, da Verunreinigungen mit Wasser im wesentlichen keinen Einfluss auf die Messergebnisse und deren Auswertung haben. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen NMR-Gerät durchgeführt werden. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein Gerät vom Typ Avance 500 der Firma Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden bei einer Temperatur von 300 K mit einem Delay (Verzögerung) von d1 = 5 Sekunden, 32 Scans (Durchgänge), einer Pulslänge von 9,7 μs und einer Sweep Width (Spektrale Breite) von 10000 Hz mit einem 5 mm BBO-Probenkopf (broad band observer; Breitbandbeobachtung) aufgenommen. Die Resonanzsignale werden gegen die chemischen Verschiebungen von Tetramethylsilan (TMS = 0 ppm) als internen Standard aufgezeichnet. Mit anderen handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die erhaltenen 1H-NMR-Spektren der Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure weisen im Bereich von 0,5 ppm bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 ppm Resonanzsignale auf, die im wesentlichen durch die Signale der Wasserstoffatome der Methylgruppe(n) der Isononylgruppen gebildet werden. Die Signale im Bereich der chemischen Verschiebungen von 3,6 bis 4,4 ppm können im Wesentlichen den Wasserstoffatomen der Methylengruppe, die dem Sauerstoff des Alkohols bzw. des Alkoholrests benachbart ist, zugeordnet werden. Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal von der Grundlinie eingeschlossenen Fläche. Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalfläche. In den vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde die Integration mit Hilfe der Software "xwinnmr", Version 3.5 durchgeführt. Anschließend wird der Integralwert der Signale im Bereich von 0,5 bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 ppm durch den Integralwert der Signale im Bereich von 3,6 bis 4,4 ppm dividiert und man erhält so ein Intensitätsverhältnis, dass das Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffatome, die in einer Methylgruppe vorhanden sind, zur Anzahl der Wasserstoffatome, die in einer einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe vorhanden sind, angibt. Da pro Methylgruppe drei Wasserstoffatome und in jeder einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe zwei Wasserstoffatome vorhanden sind, müssen die Intensitäten jeweils durch 3 bzw. 2 geteilt werden, um das Verhältnis der Anzahl der Methylgruppen zur Anzahl der einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe im Isononylrest zu erhalten. Da ein lineares primäres Nonanol, welches nur eine Methylgruppe und eine einem Sauerstoff benachbarte Methylengruppe aufweist, keine Verzweigung enthält und demnach einen Verzweigungsgrad von 0 aufweisen muss, muss von dem Verhältnis noch der Betrag 1 subtrahiert werden. Der Verzweigungsgrad V kann also gemäß der Formel
V = 2/3 * I(CH3)/I(OCH2) -1 aus dem gemessenen Intensitätsverhältnis berechnet werden. Hierin bedeutet V = Verzweigungsgrad, 1(CH3) = Flächenintegral, welches im Wesentlichen den Methylwasserstoffatomen zugeordnet ist, und 1(OCH2) = Flächenintegral der Methylenwasserstoffatome in Nachbarschaft zum Sauerstoff. Die Art und Anzahl der in den Diisononylestergemischen enthaltenen Alkoholreste kann auch durch Verseifung des Esters in basischer Lösung und nachfolgender GC- Analyse des Alkohols bestimmt. Hierbei ist zu beachten, dass die GC-Bedingungen (insbesondere Säulenmaterial und -Abmessungen sowie Temperaturprogramm) eine Auftrennung der Alkohole in die einzelnen Isomere zulassen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieser Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure einzusetzenden Gemische isomeren Nonanole oder Isononanolgemische können generell durch Hydroformylierung von Octenen, die wiederum auf unterschiedliche Art erzeugt werden können, hergestellt werden. Als Rohstoff zur Herstellung der Octene dienen im Allgemeinen technische C4- Ströme, die zunächst alle isomeren C4-Olefine neben den gesättigten Butanen und ggf. Verunreinigungen wie C3- und C5-Olefinen und acetylenischen Verbindungen enthalten können. Durch Oligomerisierung dieses Olefingemisches erhält man vorwiegend isomere Octengemische neben höheren Oligomeren wie C12- und C16- Olefingemischen. Diese Octengemische, von denen vorzugsweise die höheren Oligomere durch Destillation abgetrennt sind, werden zu den entsprechenden Aldehyden hydroformyliert und anschließend zum Alkohol hydriert. Die Zusammensetzung, d. h. die Isomerenverteilung dieser technischen Nonanolgemische, ist abhängig vom Ausgangsmaterial und von den Oligomehsierungs- und Hydroformylierungsverfahren. Als Octen-Gemische können z. B. auch solche eingesetzt werden, die über das sogenannte Polygas-Verfahren erhalten werden, bei dem eine Oligomehsierung von C3-/C4-Mischungen an einem festen sauren Katalysator, vorzugsweise an einem festen Phosphorsäure-Katalysator (SPA-Verfahren), durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird unter anderem in den Dokumenten US 6,284,938, US 6,080,903, US 6,072,093, US 6,025,533, US 5,990,367, US 5,895,830, US 5,856,604, US 5,847,252 und US 5,081 ,086 beschrieben. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Nonanole enthalten in der Regel auch noch Anteile von Octanolen und Decanolen sowie gegebenenfalls auch Undecanole, so dass hier die mittlere Kettenlänge von 9 Kohlenstoffatomen abweichen kann. Auf die Bestimmung des Verzweigungsgrads V gemäß der oben genannten Methode hat dies aber keine Auswirkung. Die Zusammensetzung dieses Cg-reichen Cs-Cn -AI koholgemisches ist wegen des eingesetzten Rohstoffes und aus Verfahrensgründen deutlich komplexer, so dass aus den entsprechenden Gaschromatogrammen die einzelnen Peaks nicht ohne enormen Zusatzaufwand den einzelnen Isomeren zugeordnet werden können. Charakteristisch für dieses Gemisch ist, dass der Anteil an n-Nonanol in der Regel deutlich unter zwei Prozent liegt.
Typische Produkte dieser Art weisen eine Verteilung weist 2 - 6 % Octanole, 70 bis 78 % Nonanole, 15-25 % Decanole und maximal 2 % Undecanole auf. Der Siedebereich (Siedebeginn bis Trockenpunkt) liegt zwischen 202 0C und 219 0C bei Atmosphärendruck. Aus dem EU Risk Assessment zum Diisononylphthalat aus dem Polygas-Prozess (DINP 1 , CAS-Nr 68515-48-0, Jayflex DINP) ist zu entnehmen, dass der hierfür verwendete Alkohol aus 5 bis 10 Massen-% Methyl-ethylhexanolen, 45 bis 55 Massen-% Dimethylheptanolen, 5 bis 20 Massen-% Methyloctanolen, 0 bis 1 Massen-% n-Nonanol und 15 bis 25 % Decanolen besteht. Eine am Markt erhältliche Ausführungsform eines solchen Isononanol-Gemisches, das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Diisononylterephthalate eingesetzt werden kann, weist folgende Zusammensetzung auf (Hersteller: Firma Exxon):
1 ,73 bis 3,73 Mol-% 3-Ethyl-6-methyl-hexanol;
0,38 bis 1 ,38 Mol-% 2,6 Dimethylheptanol; 2,78 bis 4,78 Mol-% 3,5-Dimethylheptanol;
6,30 bis 16,30 Mol-% 3,6-Dimethylheptanol;
5,74 bis 11 ,74 Mol-% 4,6-Dimethylheptanol;
1 ,64 bis 3,64 Mol-% 3,4,5-Trimethylhexanol;
1 ,47 bis 5,47 Mol-% 3,4,5-Trimethylhexanol, 3-Methyl-4-ethylhexanol und 3-
Ethyl-4-methylhexanol;
4,00 bis 10,00 Mol-% 3,4-Dimethylheptanol;
0,99 bis 2,99 Mol-% 4-Ethyl-5-methylhexanol und 3-Ethylheptanol;
2,45 bis 8,45 Mol-% 4,5-Dimethylheptanol und 3-Methyloctanol;
1 ,21 bis 5,21 Mol-% 4,5-Dimethylheptanol;
1 ,55 bis 5,55 Mol-% 5,6-Dimethylheptanol;
1 ,63 bis 3,63 Mol-% 4-Methyloctanol;
0,98 bis 2,98 Mol-% Mol-% 5-Methyloctaonol;
0,70 bis 2,70 Mol-% 3,6,6-Thmethylhexanol;
1 ,96 bis 3,96 Mol-% 7-Methyloctanol;
1 ,24 bis 3,24 Mol-% 6-Methyloctanol;
0,01 bis 3 Mol-% n-Nonanol;
25 bis 35 Mol-% sonstige Alkohole mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Mol-% ergibt. Nonanolgemische dieser Zusammensetzung weisen in der Regel einen gemäß der vorgenannten Methode bestimmten Verzweigungsgrad von 1 ,4 bis 2,2, insbesondere 1 ,5 bis 2,0, besonders typisch 1 ,6 bis 1 ,9 auf.
Besonders bevorzugte und im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Gemische isomerer Nonanole sind solche, die durch Hydroformylierung eines Gemisches von isomeren Octenen und anschließende oder gleichzeitige Hydrierung erhältlich sind. Dabei wird das Gemisch isomerer Octene durch Inkontaktbringen eines Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Oligomerisierungskatalysator, insbesondere mit einem formal Nickeloxid enthaltenden Katalysator, erhalten. Das Kohlenwasserstoffgemisch weist einen Anteil an Isobuten von vorzugsweise kleiner 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% bezogen auf die Butene, auf. Die Herstellung von isomeren Octenen durch Oligomerisierung von im wesentlichem linearen Butenen an Nickelträgerkatalysatoren ist z. B. als OCTOL-Prozess bekannt, der z. B. in EP 0 395 857 oder EP 1 029 839 beschrieben wird.
Die Gemische isomerer Octene werden anschließend einer Hydroformylierung zugeführt. Die Hydroformylierung kann in Gegenwart von modifizierten oder unmodifizierten Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Hydroformylierung in Gegenwart von unmodifizierten Kobaltverbindungen. Der Hydroformylierung folgt anschließend üblicherweise eine Hydrierung. Solche Hydroformylierungs-/Hydherungs-Verfahren sind z. B. aus EP 0 850 905 und EP 1 172 349 bekannt. Die Hydroformylierung kann auch in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren erfolgen. Solche Hydroformylierungsverfahren sind allgemein bekannt. Spezielle Verfahren zur Hydroformylierung, die zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gemischen isomerer Nonanole besonders gut geeignet sind, z. B. in WO 2004/020380 oder DE 103 27 435 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren werden in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern durchgeführt.
Es kann auch vorteilhaft sein, das Gemisch isomerer Octene vor der Zuführung zur Hydroformylierung zunächst wie in EP 1 172 349 beschrieben zu fraktionieren. Auf diese Weise ist es möglich, Octenfraktionen zu erhalten, die besonders gut zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gemischen isomerer Nonanole geeignet sind. Aus den Fraktionen kann dann auf relativ einfache Weise durch Mischen von geeigneten Fraktionen ein Gemisch von isomeren Octenen erhalten werden, welches zur Herstellung von Gemischen von isomeren Nonanolen zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Am Markt erhältliche, auf diese Weise hergestellte und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisononylterephthalate besonders geeignete Nonanol- Gemische, weisen etwa folgende Zusammensetzung auf (Hersteller: Firma Evonik OXENO):
2,0 bis 12,0 Mol-% n-Nonanol; 12,0 bis 30,0 Mol-% 6-Methyloctanol;
12,0 bis 30,0 Mol-% 4-Methyloctanol;
1 ,0 bis 7,0 Mol-% 2-Methyloctanol;
5,7 bis 11 ,7 Mol-% 3-Ethylheptanol;
1 ,0 bis 4,5 Mol-% 2-Ethylheptanol;
0,5 bis 4,0 Mol-% 2-Propylhexanol;
8,0 bis 22,0 Mol-% 4,5-Dimethylheptanol;
5,0 bis 16,0 Mol-% 2,5-Dimethylheptanol;
1 ,5 bis 4,5 Mol-% 2,3-Dimethylheptanol;
1 ,0 bis 7,5 Mol-% 3-Ethyl-4-methylhexanol;
0,5 bis 6,0 Mol-% 2-Ethyl-4-methylhexanol;
0,2 bis 6,5 Mol-% sonstige primäre Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Mol-% ergibt. Nonanolgemische dieser Zusammensetzung weisen in der Regel einen gemäß der vorgenannten Methode bestimmten Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 1 ,4, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,3 auf.
In Varianten zum OCTOL-Prozess unter Verwendung von Nickel enthaltenden Katalysatoren werden zur Herstellung des Octengemisches beispielsweise Ti oder Zr aufweisende Katalysatoren eingesetzt. Solche alternative Varianten und insbesondere die Katalysatoren werden z. B. in EP 1 171 413 beschrieben. Am Markt erhältliche, auf diese Weise hergestellte und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisononylterephthalate besonders geeignete Nonanol- Gemische, weisen etwa folgende Zusammensetzung auf (Hersteller: Firma BASF):
6,0 bis 16,0 Mol-% n-Nonanol;
12,8 bis 28,8 Mol-% 6-Methyloctanol;
12,5 bis 28,8 Mol-% 4-Methyloctanol;
2,0 bis 7,3 Mol-% 2-Methyloctanol;
5,7 bis 11 ,7 Mol-% 3-Ethylheptanol;
1 ,3 bis 3,9 Mol-% 2-Ethylheptanol;
1 ,0 bis 3,7 Mol-% 2-Propylhexanol;
3,2 bis 16,0 Mol-% 4,5-Dimethylheptanol; 4,0 bis 16,0 Mol-% 2,5-Dimethylheptanol;
1 ,0 bis 4,0 Mol-% 2,3-Dimethylheptanol;
1 ,0 bis 7,5 Mol-% 3-Ethyl-4-methylhexanol;
1 ,0 bis 5,0 Mol-% 2-Ethyl-4-methylhexanol;
0,5 bis 6,5 Mol-% sonstige Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Mol-% ergibt. Isononanolgemische dieser Zusammensetzung weisen in der Regel einen gemäß der vorgenannten Methode bestimmten Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 1 ,4, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,3 auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann aber auch als Gemisch isomerer Nonanole ein Gemisch eingesetzt werden, das durch Mischen von isomerenreinen Nonanolen und/oder Fraktionen von mehreren isomeren Nonanolen erhalten wird. Zahlreiche isomerenreine Nonanole sind kommerziell erhältlich. Ebenso sind Nonanol- Gemische oder -Fraktionen kommerziell erhältlich, die nicht die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Eigenschaften aufweisen. Durch einfaches Mischen von solchen isomerenreinen Nonanolen mit Nonanol-Gemischen lassen sich Gemische von Nonanolen herstellen, die die gewünschten durchschnittlichen Verweigungsgrade aufweisen und Terephthalsäurediestergemische mit den geforderten Eigenschaften liefern. Die einzusetzenden Isononylalkoholgemische enthalten idealerweise nicht mehr als 0,0001 bis 10 Mol-% 3,5,5-Thmethylhexanol. Vorzugsweise enthält das Gemisch weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Mol-% 3,5,5-Thmethylhexanol.
Der Anteil an n-Nonanol im einzusetzenden Isononylalkoholgemisch liegt zwischen 0,001 und 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 und 18 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Mol-%.
Die Bestimmung der Gehalte an 3,5,5-Thmethylhexanol und n-Nonanol im Alkoholgemisch kann auf übliche Weise durch gaschromatographische Analysemethoden (GC) erfolgen.
Vorzugsweise weisen Nonylalkoholgemische, die durch Verseifung der erfindungsgemäßen Diisononylester erhalten werden, 0,001 bis 20 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Mol-%, besonders bevorzugt 6 bis 16 Mol-% Nonanole ohne Verzweigung (d. h. n-Nonanol) auf. Weiterhin enthalten diese Gemische 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Mol-% Nonanole mit einer Verzweigung sowie 5 bis 70 Mol-%, bevorzugt 10 bis 60 Mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Mol-% Nonanole mit zwei Verzweigungen und schließlich 0,1 bis 15 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-% Nonanole mit drei Verzweigungen. Daneben können diese Nonanolgemische auch 0 bis 40 Mol-%, bevorzugt 0 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6,5 Gew.-%. sonstige Komponenten enthalten. Unter sonstigen Komponenten sind im Allgemeinen Nonanole mit mehr als drei Verzweigungen, Decanole oder Octanole zu verstehen, wobei die Summe aller genannten Komponenten 100 Mol-% ergibt. Die erfindungsgemäßen Gemische von Terephthalsäurediisononylestern können auf folgenden Wegen hergestellt werden: a) durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Alkylresten, die weniger als 8 C-Atomen aufweisen, mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole b) durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Gemisch primärer Nonanole c) durch vollständige oder teilweise Umesterung eines Dinonylterephthalsäureesters oder eines Gemisches isomerer Dinonylterephthalsäureester mit einem primären Nonanol oder mit einem Gemisch primärer Nonanole d) durch Mischen von isomerenreinen Terephthalsäurenonylestern miteinander, Mischen eines isomerenreinen Terephthalsäurenonylester mit einem Gemisch von Terephthalsäurenonylestern oder durch Mischen von zwei oder mehreren Gemischen von Dinonylterephthalaten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Gemische isomerer Terephthalsäuredinonylester auf den Wegen a) und b) hergestellt. Wird Terephthalsäurediisononylester durch Umesterung hergestellt, ist Dimethylterephthalat (DMT), ein industrielles Massenprodukt, ein bevorzugter Ausgangsstoff. Die Umesterung wird katalytisch, beispielsweise unter Verwendung von Brönstedt- oder Lewissäuren oder Basen als Katalysator, durchgeführt. Unabhängig davon welcher Katalysator eingesetzt wird, stellt sich immer ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Dialkylterephthalat und Isononanolen) und den Produkten (Terephthalsäurediisononylester und freigesetzter Alkohol aus dem eingesetzten Dialkylterephthalat) ein. Um das Gleichgewicht zu Gunsten des erfindungsgemäßen Terephthalsäureesters zu verschieben, kann es vorteilhaft sein, den aus dem Eduktester entstehenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, den Alkohol insgesamt im Überschuss einzusetzen. Vorzugsweise wird der Einsatzalkohol in einem Überschuss von 5 bis 50 %, insbesondere 10 bis 30 % der zur Bildung des erfindungsgemäßen Terephthalsäuredialkylesters notwendigen molaren Menge eingesetzt.
Als Umesterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet Metalle oder deren Verbindungen sind z. B. Zinn, Titan, Zirkonium, die als feinverteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, als Oxide oder in Form von löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metall katalysatoren sind im Vergleich zu den Katalysatoren auf Basis von Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität oft erst bei Temperaturen oberhalb 180 0C erreichen. Es kann vorteilhaft sein, solche Metallkatalysatoren auf Basis von Metallen oder deren Verbindungen einzusetzen, da festgestellt wurde, dass mit diesen Katalysatoren im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis von Protonensäuren weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem eingesetzten Alkohol gebildet werden. Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Metallkatalysatoren sind Zinnpulver, Zinn(ll)oxid, Zinn(ll)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirkoniumester wie Tetrabutylzirkonat. Weiterhin können basische Katalysatoren, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate oder Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden. Aus dieser Gruppe werden bevorzugt AI koholate, wie beispielsweise Natriummethylat eingesetzt. Alkoholate können auch in situ aus einem Alkalimetall und einem Nonanol bzw. einem Isononanolgemisch hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden solche Alkoholate eingesetzt, deren Alkoholrest mit einem der an der Reaktion beteiligten Alkohole übereinstimmt.
Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Bereichen und insbesondere abhängig von der Art des Katalysators variiert werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorzugsweise von 0,005 bis 2,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die für jeden Katalysator optimalen Konzentrationen können durch Vorversuche leicht bestimmt werden und ergeben sich aus einem Kompromiss aus möglichst geringem Katalysatorverbrauch (d. h. Kosten) und möglichst hoher Reaktionsgeschwindigkeit. Im Falle des besonders bevorzugten Titantetrabutylorthotitanates liegt die bevorzugte Konzentration beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Massen-%, bezogen auf das eingesetzte Dialkylterephthalat.
Die Umesterung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 und 220 0C durchgeführt. Die Temperatur wird besonders bevorzugt so hoch gewählt, dass der aus dem Eduktester entstehende Alkohol bei dem vorgegebenen Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann.
Diese Rohestergemische können auf die gleiche Weise aufgearbeitet werden wie diejenigen, die durch im Nachfolgenden beschriebene Veresterung von Terephthalsäure hergestellt worden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische von Terephthalsäurdinonylester durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Gemisch primärer Nonanole kann nach allen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt der Veresterungsschritt allerdings nach einem Verfahren, bei dem das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit dem Alkohol entfernt wird und die durch die azeotrope Destillation aus der Reaktion entfernte Flüssigkeitsmenge vollständig oder teilweise mit dem Alkohol wieder ergänzt wird. Als Flüssigkeitsmenge wird im Folgenden das durch azeotrope Destillation aus der Reaktion entfernte Flüssigkeitsvolumen, hauptsächlich bestehend aus Reaktionswasser und Alkohol, bezeichnet. Ein vollständiger Ersatz der entfernten Flüssigkeitsmenge ist bevorzugt. Dies kann z. B. durch eine standgeregelte Einspeisung von Alkohol in den Reaktor erfolgen. Aus technischen Gründen kann ein vollständiger Ersatz der entfernten Flüssigkeitsmenge nicht oder nur schwer realisierbar sein. In diesen Fällen wird die entfernte Flüssigkeitsmenge nur teilweise, z. B. nur der Alkohol, nicht jedoch das entfernte Reaktionswasser, in jedem Fall aber zu mehr als 90 %, bevorzugt 95 bis 98 % wieder ersetzt.
Es kann auch erforderlich sein, mehr als die abdestillierte Flüssigkeitsmenge in den Reaktor zurückzuführen, d. h. neben der entfernten Alkoholmenge wird das Reaktionswasser ersetzt und darüber hinaus weiterer Alkohol zugegeben. In dieser Ausführungsform der Veresterung wird 110 bis 100 %, bevorzugt 105 bis 100 % der entfernten Flüssigkeitsmenge durch Alkohol ersetzt.
Diese Ausführungsform der Veresterung hat den Vorteil, dass im Vergleich zu bekannten diskontinuierlichen Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Dadurch kann die Taktzeit verkürzt werden, wodurch eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wind.
Die Veresterung kann autokatalysiert oder katalysiert durchgeführt werden. Als Veresterungskatalysatoren können Lewis- oder Bröndstedtsäuren oder metallorganische Stoffe, die nicht unbedingt als Säure wirken müssen, eingesetzt werden. Bevorzugte Veresterungskatalysatoren sind Alkoholate, Carbonsäuresalze oder Chelatverbindungen von Titan oder Zirkonium, wobei das Katalysatormolekül ein oder mehrere Metallatome enthalten kann. Insbesondere werden Tetra(isopropyl)orthotitanat und Tetra(butyl)orthotitanat eingesetzt. Die Veresterung wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem der Reaktionsansatz mit Hilfe eines Rührers oder einer Umlaufpumpe intensiv vermischt werden kann. Die Edukte und der Katalysator können gleichzeitig oder hintereinander in den Reaktor eingefüllt werden. Ist ein Einsatzstoff bei der Einfülltemperatur fest, ist es zweckmäßig, die flüssige Einsatzkomponente vorzulegen. Feste Einsatzstoffe können als Pulver, Granulat, Kristallisat oder Schmelze eingespeist werden. Um die Chargenzeit zu verkürzen, ist es ratsam, während des Einfüllens mit dem Aufheizen zu beginnen. Der Katalysator kann in reiner Form oder als Lösung, bevorzugt gelöst in einem der Einsatzstoffe, zu Beginn oder erst nach Erreichen der Reaktionstemperatur eingebracht werden.
Der umzusetzende Alkohol, der als Schleppmittel dient, kann im stöchiometrischen
Überschuss eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Überschuss von 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % eingesetzt.
Die Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Katalysators ab. Bei den bevorzugt eingesetzten Titanverbindungen beträgt diese 0,005 bis 1 ,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, insbesondere 0,01 bis 0,3 Massen-%.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei Verwendung von Titankatalysatoren zwischen
160 0C und 270 0C. Die optimalen Temperaturen hängen von den Einsatzstoffen,
Reaktionsfortschritt und der Katalysatorkonzentration ab. Sie können für jeden
Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere Temperaturen erhöhen die
Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen Nebenreaktionen, wie beispielsweise
Wasserabspaltung aus Alkoholen oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Es ist zur
Entfernung des Reaktionswassers erforderlich, dass der Alkohol aus dem
Reaktionsgemisch abdestillieren kann. Die gewünschte Temperatur oder der gewünschte Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktionsgefäß eingestellt werden.
Die in die Reaktion zurückzuführende Flüssigkeitsmenge kann teilweise oder vollständig aus Alkohol bestehen, der durch Aufarbeitung des azeotropen Destillats gewonnen wird. Es ist auch möglich, die Aufarbeitung zu einem späteren Zeitpunkt durchzuführen und die entfernte Flüssigkeitsmenge ganz oder teilweise durch frischen Alkohol, d. h. aus einem Vorratsgefäß bereitstehenden Alkohol zu ersetzen.
In anderen Ausführungsformen der Veresterung wird die abgetrennte Flüssigkeit zum
Alkohol, vorzugsweise zum reinen Alkohol aufgearbeitet.
Nach Beendigung der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch, das im Wesentlichen aus Vollester (Zielprodukt) und überschüssigem Alkohol besteht, neben dem
Katalysator und/oder dessen Folgeprodukte geringe Mengen an Estercarbonsäure(n) und/oder nicht umgesetzter Carbonsäure. Zur Aufarbeitung dieser Esterrohgemische wird der überschüssige Alkohol entfernt, die saueren Verbindungen neutralisiert, der
Katalysator zerstört und die dabei entstandenen festen Nebenprodukte abgetrennt. Dabei wird der größte Teil des Alkohols bei Normaldruck oder im Vakuum abdestilliert. Die letzten Spuren des Alkohols können z. B. durch Wasserdampfdestillation, insbesondere im Temperaturbereich von 120 bis 225 0C, entfernt werden. Die Abtrennung des Alkohols kann beispielsweise als erster oder als letzter Aufarbeitungsschritt erfolgen.
Die Neutralisation der sauren Stoffe, wie Carbonsäuren, Estercarbonsäuren oder gegebenenfalls der saueren Katalysatoren, kann durch Zugabe von basisch wirkenden Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle erfolgen. Diese können in Form ihrer Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide eingesetzt werden. Das Neutralisationsmittel kann in fester Form oder bevorzugt als Lösung, insbesondere als wässrige Lösung eingesetzt werden. Die Neutralisation kann sofort nach Beendigung der Veresterungsreaktion oder nach Abdestillation der Hauptmenge des überschüssigen Alkohols durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Natronlauge sofort nach Beendigung der Veresterungsreaktion bei Temperaturen über 150 0C. Das mit der Lauge eingebrachte Wasser kann dann zusammen mit Alkohol abdestilliert werden.
Weitere Details zu geeigneten Veresterungsverfahren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Veresterungsschritt eingesetzt werden können, können z. B. EP 1 186 593 und EP 1 300 388 entnommen werden. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die Veresterung so durchgeführt wird, wie sie in DE 10 2005 021 075.9 beschrieben wird.
Aufgrund der Tatsache, dass sich Terephthalsäure auch bei der Siedetemperatur in den für die Veresterung einzusetzenden Alkohol(e) nur schwer löst, kann durch Verwendung von Überdruck die Löslichkeit und somit die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöht werden. Ansonsten können die Chargenzeiten sich deutlich verlängern Bei der Verwendung von DMT für die Umesterung bestehen diese Probleme nicht. Ausgehend von DMT kann das entsprechende Terephthalat in der Regel nach kürzeren Chargenzeiten erhalten werden als mit Terephthalsäure als Ausgangsstoff. Daher ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Diisononylterephthalate durch Umesterung ausgehend von DMT besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Diisononylterephthalat-Gemische können vorteilhaft als Weichmacher oder Teil einer Weichmacherzusammensetzung in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten, als Zusatz in Farben oder Lacken, in Klebstoffen oder Klebstoffkomponenten, in Dichtungsmassen oder als Lösemittel verwendet werden. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Diisononylterephthalat-Gemische folgende Vorteile auf:
Gegenüber Dialkylterephthalaten mit 9 C-Atomen in der Seitenkette, die isomerenrein sind, wie etwa Di-n-nonylterephthalat und Di-3,5,5- trimethylhexylterephthalat, sind die erfindungsgemäßen Diisononylterephthalate universeller einsetzbar, da sie bei Raumtemperatur flüssig sind und somit auch bei den mengenmäßig bedeutenden Plastisolprozessen, bei denen nur durch eine flüssige Weichmacherphase die Applikation bei Raumtemperatur möglich ist, verwendet werden können. Da sie auch bei niedrigen Temperaturen bis zu etwa -70 0C flüssig sind und Glasübergangstemperaturen von unter -70 0C zeigen bzw. teilweise bis hinunter zur Glasübergangstemperatur überhaupt nicht kristallisieren, sind sie weiterhin auch bei sehr tiefen Temperaturen problemlos pumpbar und somit für entsprechende technische Anwendungen vorzüglich geeignet. Gegenüber den entsprechenden Dialkylterephthalaten mit höherem Verzweigungsgrad weisen sie eine für die Verarbeitung in Plastisolverfahren vorteilhafte niedrigere Viskosität auf. Gegenüber den weniger verzweigten Isomeren ist eine verbesserte Verträglichkeit zum Polymer gegeben. Die erfindungsgemäßen Diisononylterephthalat-Gemische oder auch deren Gemische mit Kunststoffen, hierbei bevorzugt PVC, PVB und PAMA, können auch noch weitere Verbindungen, die als Weichmacher eingesetzt werden können, enthalten. Zu diesen Verbindungen, die besonders bevorzugt Ester sind, zählen beispielsweise folgende Verbindungen:
Phthalsäuredialkylester, bevorzugt mit 4 bis 13 C-Atomen in der AI kyl kette; Trimellitsäuretrialkylester, bevorzugt mit 6 bis 10 C-Atomen in der Seitenkette; Adipinsäuredialkylester, bevorzugt mit 6 bis 10 C-Atomen;
Terephthalsäuredialkylester, jeweils bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere 4 bis 5 C-Atomen in der Seitenkette; 1 ,2-Cyclohexandisäurealkylester, 1 ,3-Cyclohexandisäurealkylester und 1 ,4-Cyclohexandisäurealkylester, hierbei bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandisäurealkylester, jeweils bevorzugt mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette; Dibenzoesäurester von Glykolen; Alkylsulfonsäurester von Phenol mit vorzugsweise einem Alkylrest, der 8 bis 22 C- Atome enthält; Polymerweichmacher; Glycerinester, Citronensäurethalkylester mit freier oder carboxylierter OH-Gruppe und Alkylresten von 4 bis 10 C-Atomen sowie Benzoesäurealkylester, vorzugsweise mit 7 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette. In allen Fällen können die Alkylreste linear oder verzweigt und gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt weist die Zusammensetzung neben Diisononylterephthalaten insbesondere einen Benzoesäurealkylester mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise Benzoesäureisononylester, Benzoesäurenonylester, Benzoesäureisodecylester oder Benzoesäuredecylester oder Benzoesäure-2- propylheptylester auf. Ebenso besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Diisononylterephthalaten mit Dipentylterephthalaten.
Der Anteil an erfindungsgemäßen Diisononylterephthalaten in dem Gemisch mit anderen Weichmachern beträgt vorzugsweise 15 bis 95 %, besonders bevorzugt 20 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 85 %, wobei sich die Massenanteile aller vorhandenen Weichmacher zu 100 % addieren.
Die genannten Zusammensetzungen aus Diisononylterephthalat und anderen Weichmachern können als Weichmacherzusammensetzung in Kunststoffen und Kunststoffzusammensetzungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Farben, Plastisolen oder Tinten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen, die Diisononylterephthalatgemische gemäß der Erfindung enthalten, können Polymere, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc, Polyvinylalcohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB), Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu), Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Polyhydroxylvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose- Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose-Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copolymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten enthalten. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als PVC-Typ Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC. Bezogen auf 100 Massenteile Polymer enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise von 5 bis 200, bevorzugt von 10 bis 150 Massenteile an erfindungsgemäßem Weichmacher.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den genannten Bestandteilen weitere Bestandteile enthalten, insbesondere z. B. weitere Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren wie beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, Gleitmittel, Treibmittel, Kicker, Antioxidanzien oder Biozide.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Diisononylterephthalaten und den vorgenannten Polymermaterialien können als Kunststoffzusammensetzungen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Lacke, Farben, Plastisole, Kunstleder, Fußbodenbeläge, Unterbodenschutz, Gewebebeschichtungen, Tapeten oder Tinten oder zu deren Herstellung verwendet werden.
Mit den Weichmacherzusammensetzungen hergestellte Kunststoffprodukte können beispielsweise sein: Profile, Dichtungen, Lebensmittelverpackungen, Folien,
Spielzeug, Medizinalartikel, Dachbahnen, Kunstleder, Fußbodenbeläge,
Unterbodenschutz, beschichtete Gewebe, Tapeten, Kabel und Drahtummantelungen.
Bevorzugte Anwendungsgebiete aus dieser Gruppe sind Lebensmittelverpackungen,
Spielzeug, Medizinalartikel, Tapeten und Fußbodenbeläge.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese darauf zu beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung von Diisononylterephthalat (DINTP) aus Terephthalsäure und Isononanol der Firma Evonik OXENO Olefinchemie In einem 4-Liter Rührkolben mit Destillationsbrücke mit Rücklaufteiler, 20cm Multifill Kolonne, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 830 g (5 Mol) Terephthalsäure (Sigma Aldrich), 2,08 g (0,25 Massen-% bezogen auf Terephthalsäure) Tetrabutyl-orthotitanat und 1800 g (12,5 Mol) eines über den OCTOL-Prozess hergestellten lsononanols (Fa. Evonik OXENO Olefinchemie) vorgelegt und bei 230 0C verestert. Nach 9 Stunden war die Reaktion beendet und danach wurde bei 180 0C und 3 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 0C abgekühlt und mit 6 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 0C und einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 120 0C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt von 99,9 %.
Der Verzweigungsgrad der Alkoholseiten kette dieses Esters wurde zu XX bestimmt. Mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde der Glaspunkt (sog. Mittelwert nach DIN) zu -83 0C bestimmt. Schmelzsignale waren nicht zu erkennen. Somit kann das Produkt problemlos als Weichmacher in Plastisolen verwendet werden, wie die Beispiele 6 zeigen.
Beispiel 2(erfindunqsqemäß): Herstellung von DINTP aus Dimethylterephthalat (DMT) und Isononanol
In einem 2-Liter Rührkolben mit Destillationsbrücke mit Rücklaufteiler, 20cm Multifill Kolonne, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 388 g (2 Mol) DMT (Fa. Oxxynova), 1 ,16g (0,3 Massen-% bezogen auf DMT) Tetrabutyl- orthotitanat und zunächst 288 g von insgesamt 720 g (5 Mol) Isononanol (Fa. Evonik OXENO) vorgelegt. Es wurde langsam aufgeheizt bis kein Feststoff mehr sichtbar war und dann der Rührer zugeschaltet. Es wurde weiter geheizt bis Methanol am Rücklaufteiler anfiel. Der Rücklaufteiler wurde so eingestellt, dass die Kopftemperatur bei ca. 65 0C konstant blieb. Ab einer Sumpftemperatur von ca. 230 0C wurde langsam der restliche Alkohol so zugefahren, dass die Temperatur im Kolben nicht unter 220 0C absank und ein ausreichender Rückfluss erhalten blieb. Von Zeit zu Zeit wurde eine Probe mittels GC untersucht und der Gehalt an Diisononylterepthalat bestimmt. Die Umesterung wurde bei einem Gehalt von 99,8 % Diisononylterephthalat abgebrochen.
Beispiel 3(erfindunqsqemäß): Herstellung von DINTP aus Terephthalsäure und Isononanol der Firma ExxonMobil
In einem 4-Liter Rührkolben mit Destillationsbrücke mit Rücklaufteiler, 20cm Multifill Kolonne, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 830 g (5 Mol) Terephthalsäure (Sigma Aldrich), 2,08 g (0,25 Massen-% bezogen auf Terephthalsäure) Tetrabutyl-orthotitanat und 1728 g (12 Mol) eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil) vorgelegt und bei 245 0C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet und danach wurde bei 180 0C und 3 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 0C abgekühlt und mit 12 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 0C bei einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf
120 0C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt von 99,9 %.
Der mittels DSC bestimmte Glaspunkt (Mittelwert nach DIN) wurde zu -76 0C bestimmt.
Der Verzweigungsgrad der Alkoholseiten kette dieses Esters wurde zu XX bestimmt.
Der höhere Verzweigungsgrad des hier verwendeten Alkohols erhöht daher bereits signifikant den Glaspunkt des entsprechenden Esters und somit auch dessen
Möglichkeit, den Glaspunkt des PVC so weit zu reduzieren, dass es auch bei tieferen
Außentemperaturen flexibel bleibt.
Beispiel 4(Vergleichsbeispiel): Herstellung von DINTP aus Terephthalsäure und n-Nonanol
In Analogie zu Beispiel 1 wurde n-Nonanol (FLUKA) mit Terephthalsäure verestert und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt von > 99,8 % aufwies, fest.
Der Schmelzpunkt wurde mittels DSC zu 46 0C bestimmt, hierzu wurde der Anstieg des Schmelzsignals (sog. „Onset") herangezogen. Ein Glaspunkt konnte nicht detektiert werden.
Beispiel 5(Vergleichsbeispiel): Herstellung von DINTP aus Terephthalsäure und
3,5,5-Thmethylhexanol
In Analogie zu Beispiel 1 wurde 3,5,5-Thmethylhexanol (FLUKA) mit Terephthalsäure verestert und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt von > 99,5 % aufwies, fest.
Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes mittels DSC wurden zwei Schmelzsignale detektiert. Der Anstieg der Kurve (sog. „Onset") des niedrigeren der beiden liegt bei
42 0C. Ein Glaspunkt konnte nicht detektiert werden.
Beispiel 6: Herstellung von Plastisolen Mit dem nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Diisononylterephthalat wurde ein Plastisol wie folgt hergestellt:
Zuerst wurden 100 g des Dinonylterephthalates, 6g epoxidiertes Sojabohnenöl (DRAPEX 39) und 3 g Ca/Zn-Stabilisator (MARK CZ 140) in einen PE-Becher eingewogen und dann 200 g PVC (Vestolit B 7021 ) zugegeben. Alle Flüssigkeiten wurden vorab auf 25 0C temperiert. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 0C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 0C temperiert.
Beispiel 7: Messung der Plastisolviskosität
Die Messung der Viskositäten des in Beispiel 6 hergestellten Plastisols wurden in
Anlehnung an die DIN 53 019 mit einem Rheometer Physica DSR 4000 (Fa. Paar-
Physica), welches über die zugehörige Software US 200 gesteuert wird, wie folgt durchgeführt:
Das Plastisol wurde im Vorratsbehälter nochmals mit einem Spatel umgerührt und in dem Messsystem Z3 (DIN 25 mm) gemäß Bedienungsanleitung vermessen. Die
Messung verlief bei 25 0C automatisch über die o. g. Software. Folgende Punkte wurden angesteuert:
• eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden
• eine Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 bis herunter zu 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer.
Die Aufbereitung der Messdaten wurde nach der Messung automatisch von der Software durchgeführt. Dargestellt wurde die Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit. Die Messung wurde nach einer Lagerdauer von 2 Stunden im Normklima durchgeführt.
In Diagramm 1 ist die Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit aufgeführt.
Es ist hieraus für den Fachmann ohne weiteres zu erkennen, dass das Plastisol gut verarbeitbar ist, da die Viskositäten des Plastisols im mittleren Schergeschwindigkeitsbereich (10 s"1) relativ niedrig und der Anstieg im höheren Schergeschwindigkeitsbereich relativ moderat ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,2 aufweisen.
2. Gemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 2,1 aufweisen.
3. Gemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 2,0 aufweisen.
4. Gemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,2 bis 1 ,5 aufweisen.
5. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im Estergemisch gebundenen isomeren Nonylreste auf primären Nonylalkoholen basieren.
6. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diisononylestern der Terephthalsäure gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Isononylester ein Gemisch isomerer Nonanole mit einem durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,2 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Alkylresten, die weniger als 8 C-Atomen aufweisen, mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Gemisch primärer Nonanole erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch vollständige oder teilweise Umesterung eines Dinonylterephthalsäureesters oder eines Gemisches isomerer Dinonylterephthalsäureester mit einem primären Nonanol oder mit einem Gemisch primärer Nonanole erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch Mischen von isomerenreinen Terephthalsäurenonylestern miteinander, Mischen eines isomerenreinen Terephthalsäurenonylester mit einem Gemisch von Terephthalsäurenonylestern oder durch Mischen von zwei oder mehreren Gemischen von Dinonylterephthalaten erfolgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzenden Isononylalkoholgemische nicht mehr als 0,0001 bis 10 Mol-% 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Mol-% 3,5,5-Trimethylhexanol enthält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an n-Nonanol im einzusetzenden Isononylalkoholgemisch zwischen 0,001 und 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 und 18 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Mol-% liegt.
14. Verwendung der Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Weichmacher oder Teil einer Weichmacherzusammensetzung in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten, als Zusatz in Farben oder Lacken, in Klebstoffen oder Klebstoffkomponenten, in Dichtungsmassen oder als Lösemittel.
15. Kunststoffe und Kunststoffzusammensetzungen, insbesondere auf Basis von PVC, PVB oder PAMA sowie aus diesen hergestellte Kunststoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.
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