WO2009093541A1 - 金属塗装材 - Google Patents

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WO2009093541A1
WO2009093541A1 PCT/JP2009/050659 JP2009050659W WO2009093541A1 WO 2009093541 A1 WO2009093541 A1 WO 2009093541A1 JP 2009050659 W JP2009050659 W JP 2009050659W WO 2009093541 A1 WO2009093541 A1 WO 2009093541A1
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WO
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coating
paint
film
metal
coating film
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Application number
PCT/JP2009/050659
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reiko Takasawa
Original Assignee
Nippon Light Metal Company, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Light Metal Company, Ltd. filed Critical Nippon Light Metal Company, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds

Definitions

  • the present invention includes an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy, a cold-rolled steel material, a hot-rolled steel material, stainless steel, a zinc-based plated steel material, a zinc-iron-based plated steel material, a zinc-magnesium-based plated steel material, an aluminum alloy-based plated steel material, and
  • the present invention relates to a metal coating material having a coating film which is non-chromium substantially free of chromium and has excellent corrosion resistance on the surface of a metal material such as an aluminum-zinc alloy-based plated steel material.
  • Patent Document 1 As the corrosion resistance treatment of aluminum materials and steel materials, methods using a chromium-based surface treatment agent such as chromate treatment and phosphoric acid chromate treatment are well known, and these methods are still widely used (Patent Document 1). To 6). However, in recent years, there has been a global increase in the desire to regulate the use of environmentally hazardous substances. For example, in the EU, laws and regulations relating to hexavalent chromium have begun due to the directive on scrapped automobiles.
  • trivalent chromium (chromium nitrate) be used by using a trihydric or higher polyhydric alcohol having three or more primary alcoholic hydroxyl groups in the molecule (patent)
  • a part of the trivalent chromium changes to hexavalent chromium when heated.
  • Aluminum coating that has a silicon-containing coating (a coating that contains silicon element) and is substantially free of hexavalent and trivalent chromium, so-called “non-chromium” that is environmentally friendly and excellent in corrosion resistance A material was developed and proposed (see Patent Document 8).
  • inorganic rust preventives such as a specific cross-linked resin matrix (A) 50 to 90% by mass and colloidal silica, phosphoric acid and niobium oxide sol are formed on the surface of a metal plate such as a galvanized steel plate.
  • a metal plate such as a galvanized steel plate.
  • Patent Document 11 As a non-chromium treatment for plated steel sheets and aluminum materials, a paint base treatment containing a sulfur compound and polyurethane has been proposed (see Patent Document 11). It has been proposed to provide a surface-treated film with excellent corrosion resistance and coating adhesion by forming a base film containing a silane coupling agent, a urethane resin, and a zirconium compound as a non-chromic treatment of the material (patent) Reference 12). However, all of these non-chromium treatments are excellent in corrosion resistance and primary adhesion, but there is a problem that the adhesion is lowered when the coating film is deteriorated by ultraviolet rays. JP-A-1-299,877 Japanese Examined Patent Publication No.
  • An undercoating film containing a predetermined amount of a UV absorber and / or a HALS (hindered amine light stabilizer) is interposed between the surface of the metal material and the coating film. It is possible to prevent the deterioration of the coating film due to ultraviolet rays as much as possible and to remarkably prevent the adhesion of the coating film from being lowered, thereby significantly improving the weather resistance of the metal coating material and the weather resistance in the outdoor environment. The present invention was completed by finding that the performance and the corrosion resistance are remarkably improved.
  • an object of the present invention is to provide a coating material on the surface of a metal material such as aluminum or steel made of aluminum or an aluminum alloy, and is a non-chromium, environmentally friendly and excellent weather resistance and corrosion resistance. Is to provide.
  • the present invention contains an ultraviolet absorber and / or HALS in a range of 5 to 2500 mg / m 2 and substantially contains chromium on the surface of a metal material such as aluminum or steel made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the metal coating material is characterized in that a coating film is formed through a non-undercoating film.
  • substantially free of chromium means that chromium is below the detection limit (usually 0.5 mg / m 2 or less) in fluorescent X-ray analysis, and that chrome should not be added intentionally. Means.
  • an aluminum material a rolled material made of aluminum or an aluminum alloy, an extruded shape material, a die-cast material, a cast material, a processed material obtained by appropriately processing these materials, and a combination of these materials as appropriate.
  • the obtained combination material and the like can be mentioned.
  • the steel material include a steel plate made of steel, a structural steel material, a rod-shaped steel material, a processed material obtained by appropriately processing these materials, and a combined material obtained by appropriately combining these materials.
  • Plating steel materials include electrogalvanized steel, zinc-plated steel such as hot-dip galvanized steel, zinc-iron-plated steel, zinc-magnesium-plated steel, aluminum-plated steel, and hot-dip zinc-5% aluminum alloy plating.
  • Examples include steel, aluminum-zinc alloy-plated steel such as 55% aluminum-zinc alloy-plated steel.
  • the base film formed on the surface of the metal material is a film formed on the metal surface
  • the content of the ultraviolet absorber and / or HALS is 5 mg / m 2 or more and 2500 mg / m 2 or less. It is necessary to contain in the range of preferably 10 mg / m 2 or more and 2000 mg / m 2 or less.
  • the content of the UV absorber and / or HALS in the undercoat is less than 5 mg / m 2 , the coating will deteriorate due to UV rays, and it will not be possible to effectively prevent a decrease in adhesion, and conversely from 2500 mg / m 2
  • the content of the ultraviolet absorber and / or HALS in the undercoat becomes excessive, and there arises a problem that the adhesiveness becomes poor even if there is no deterioration due to ultraviolet rays.
  • the content of the ultraviolet absorber and / or HALS in the undercoat is less than 5% by weight, it tends to be deteriorated by ultraviolet rays.
  • the undercoat of the present invention usually has a thickness of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and the UV absorber and / or HALS content in the undercoat is 5 It should be at least% by weight.
  • the film thickness of the undercoat is less than 5 nm, the effect of the present invention may be insufficient.
  • the film thickness is greater than 5 ⁇ m, the adhesion may be insufficient.
  • the undercoat containing ultraviolet absorber and / or HALS can be formed using, for example, a commercially available ultraviolet absorber or HALS.
  • the ultraviolet absorber may be any compound that absorbs ultraviolet rays, and examples thereof include benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, benzoate-based, salicylate-based, and anilide-based compounds. Specific examples of such compounds include TINUVIN ⁇ PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN928, TINUVIN9130, TINUVIN5236, etc.
  • TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINUVIN479, etc. from Ciba Specialty Chemicals as triazine UV absorbers, Sumitomo Chemical 130 from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as benzophenone UV absorbers, and Sumitomo Chemical as benzoate UV absorbers Sumisorb TM 400, etc. of Co., Ltd. are exemplified by salicylate-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate from API Corporation, and anilide-based ultraviolet absorbers such as Hostavin 3206, manufactured by Clariant Japan, but are not limited thereto.
  • HALS does not absorb ultraviolet rays by itself, it has a function of scavenging harmful free radicals generated by ultraviolet energy, thus preventing ultraviolet degradation.
  • HALS commercially available hindered amine compounds can be used. Specific examples of such compounds include TINUVIN292, TINUVINTIN144, TINUVIN 622, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 5100, TINUVIN 152, TINUVIN 780, and ADEUVIN ⁇ 780 from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the coating film In an outdoor environment where the coating film is susceptible to UV degradation, the coating film is subject to double attack by UV rays. That is, ultraviolet rays pass through the coating after being incident on the coating, are reflected on the metal surface, and pass through the coating again.
  • a clear coating film or the like that easily transmits ultraviolet rays has a problem that it is easily deteriorated by this double ultraviolet attack, and the adhesion of the coating film is lowered.
  • UV absorbers and HALS In order to prevent UV deterioration of the paint film, it is known to add UV absorbers and HALS to the paint film, but if UV absorbers and HALS bleed out from the paint film, Since the coating film cannot be formed and the amount that can be added to the coating film is limited, the effects of the ultraviolet absorber and HALS are not sufficiently exhibited, and the reflection of ultraviolet rays on the surface of the metal material cannot be prevented.
  • the ultraviolet rays that have passed through the coating film are the base film on the surface of the metal material. Adsorbed or cut, or harmful free radicals generated by irradiation with ultraviolet rays are captured, and the coating film can be prevented from being deteriorated by reflected ultraviolet rays or generated harmful free radicals. Improves.
  • a metal oxide may be added to the undercoat for the purpose of further improving weather resistance and corrosion resistance.
  • the metal oxide added for this purpose may be any metal oxide other than chromium oxide as long as it has a function of not being decomposed by ultraviolet rays. From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferably zinc oxide. , Aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc., more preferably zinc oxide, aluminum oxide, and silicon oxide. Examples of zinc oxide include zinc oxide sol and zinc oxide fine powder. Examples of aluminum oxide include aluminum oxide sol and aluminum oxide fine powder. Silicon oxide includes silica sol such as silica fine powder and colloidal silica. And vapor phase silica.
  • colloidal silica is not particularly limited, and specifically, for example, spherical colloidal silica such as SNOWTEX-C, SNOWTEX-O, SNOWTEX-N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. There are SNOWTEX-S, SNOWTEX-OL, SNOWTEX-XS, SNOWTEX-XL, and there are SNOWTEX-UP and SNOWTEX-OUP manufactured by Nissan Chemical Industries as chain colloidal silica.
  • Gas phase silica includes Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 200CF, Aerosil 300, Aerosil 300CF, Aerosil 380, Aerosil MOX80, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the amount of the metal oxide added to the undercoat is 5 mg / m 2 or more and 400 mg / m 2 or less, preferably 15 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less as the content of the metal oxide in the undercoat.
  • the content of the metal oxide in the undercoat is 1% by weight to 90% by weight, preferably 2% by weight to 85% by weight.
  • a phosphorus compound may be added to the above-mentioned base film for the purpose of further improving adhesion and corrosion resistance, if necessary.
  • the added phosphorus compound reacts with the surface of the metal material during the film formation treatment to produce a phosphate such as aluminum phosphate or zinc phosphate, and may be contained in the undercoat as a phosphate.
  • the phosphorus compound added for this purpose is not particularly limited, but preferably includes, for example, one or a mixture of two or more selected from orthophosphoric acid, phosphonic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and salts thereof.
  • phosphoric acid, triammonium phosphate, trisodium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate and the like can be exemplified.
  • the addition amount of the phosphorus compound to be added to the undercoat 0.5 mg / m 2 or more 15 mg / m 2 or less as a phosphorus content in the primer film, preferably 1 mg / m 2 or more 10 mg / m 2
  • the phosphorus content is preferably less than or equal to 20% by weight or less as the phosphorus content in the undercoat. If the phosphorus content is less than 0.5 mg / m 2 , the purpose of adding the phosphorus compound will not be achieved, and conversely if it exceeds 15 mg / m 2 , there will be a problem of poor adhesion. Further, when the phosphorus content exceeds 20% by weight, there arises a problem that the adhesiveness is lowered.
  • an organic binder may be added to the undercoat for the purpose of adhesion in addition to the ultraviolet absorber and / or HALS, metal oxide, and phosphorus compound.
  • the organic binder is not particularly limited, and any organic binder can be used as long as it can produce a uniform film forming treatment liquid such as a water-soluble organic resin, a water-dispersible organic resin, or a solvent-based organic resin.
  • an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, an acrylic urethane resin, a silicon resin, an acrylic silicon resin, an acrylic polyester resin, an acrylic urethane silicon resin, or a resin obtained by modifying them is used. Can do.
  • paint additives such as antioxidants, dispersants, solvents, and surface conditioners may be added to the base film of the present invention.
  • the base film formed on the surface of the metal material may be formed as a single film layer, and a plurality of films including at least one film layer containing an ultraviolet absorber and / or HALS. It may be formed as a layer. And when forming this foundation coat as a plurality of coat layers, a coat layer containing an ultraviolet absorber and / or HALS may be formed directly on the surface of the metal material, but from the viewpoint of corrosion resistance, A first coating layer containing a phosphorus compound may be formed in advance on the surface of the metal material, and then a second coating layer containing an ultraviolet absorber and / or HALS may be formed on the first coating layer. .
  • the first film layer is formed using a film forming treatment liquid containing a phosphorus compound.
  • the phosphorus compound may react with the surface of the metal material during the film formation treatment to form a phosphate such as aluminum phosphate or zinc phosphate, thereby forming a film.
  • the amount of phosphorus compound added to the first coating layer is 0.5 mg / m 2 or more and 15 mg / m 2 or less, preferably 1 mg / m 2 or more as the phosphorus content in the first coating layer. It should be 10 mg / m 2 or less, and the phosphorus content in the first coating layer should be in the range of 50% by weight or less.
  • this phosphorus compound if the phosphorus content in the first coating layer is less than 0.5 mg / m 2 , the purpose of adding the phosphorus compound is not achieved, and conversely if it exceeds 15 mg / m 2 The problem of poor adhesion occurs, and if the phosphorus content in the first coating layer exceeds 50% by weight, the problem of poor adhesion occurs.
  • the coating film formed on the surface of the metal material through the base film is not particularly limited, and examples of the coating material for forming the coating film include acrylic paints and polyesters. Paint, urethane paint, acrylic urethane, acrylic polyester, epoxy paint, fluorine paint, silicone paint, acrylic silicone paint, urethane silicone paint, acrylic urethane silicone paint, alkali silicate paint, colloidal silica Can be used, and any of organic, inorganic, and organic / inorganic hybrid paints can be used.
  • the coating film formed on the surface of the metal material through the base coating is formed by applying a silicon-containing paint containing silicon element (Si), and the silicon-containing coating containing silicon element (Si) in the coating film. It may be a film, and the silicon-containing paint for forming this silicon-containing coating film is not particularly limited.
  • the silicon-containing paint is specifically a paint containing a monomer or polymer having a siloxane bond, or a paint containing an alkoxysilane and / or silanol group.
  • paints include, for example, silicone paints, acrylic silicone paints, urethane silicone paints, acrylic urethane silicone paints, alkali silicate paints, silica sol paints, silica paints, ceramic paints, and the like.
  • paint system include solvent-based, water-based emulsion, and water-based paints, and water-based emulsion paints are particularly preferable.
  • the coating film formed on the surface of the metal material through the base film may be a top coating film that itself forms the outermost surface of the metal coating material. It may be a primer coating film that functions as a primer layer for laminating films.
  • the film thickness of the coating film formed on the base film is appropriately selected according to the purpose of use of the metal coating material, etc. In general, it should be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, sufficient corrosion resistance is not exhibited. The problem that adhesiveness falls arises.
  • a top coating is formed by further applying a top coating on the coating, but the top coating used here also
  • a top coating used here also
  • the top coating film is not limited to a single layer coating film, and may be a multilayer coating film having two or more layers. Further, although the film thickness is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the metal coating material of the present invention is a film-formation containing an ultraviolet absorber and / or HALS and a metal oxide, a phosphorus compound, an organic binder, and other paint additives added as necessary on the surface of the metal material. Apply the treatment liquid, perform film formation treatment to form an undercoat containing 5 to 2500 mg / m 2 of UV absorber and / or HALS, and then apply the paint on the resulting undercoat Then, it is manufactured by forming a coating film.
  • an acid treatment with an acid solution preferably an acid solution having a pH of 6 or less, on the surface in advance for the purpose of degreasing or surface adjustment,
  • a pretreatment comprising an alkali treatment with an alkaline solution preferably an alkaline solution having a pH of 8 or higher, may be applied.
  • examples of the acid solution used for this pretreatment include those prepared with commercially available acid degreasing agents, mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and citric acid, and the like.
  • acid reagents such as mixed acid obtained by mixing acid of this, etc. can be used, Preferably it is an acid solution below pH 6, and as an alkaline solution, for example, Those prepared with a commercially available alkaline degreasing agent, those prepared with an alkaline reagent such as caustic soda, or those prepared by mixing these materials can be used, and preferably an alkaline solution having a pH of 8 or more. .
  • the acid solution and / or alkali solution used for the pretreatment may contain a silicon compound.
  • a silicon compound By performing pretreatment using an acid solution and / or an alkali solution containing a silicon compound, there is an effect that the adhesion between the surface of the metal material and the base film formed thereon is further strengthened. Be expected.
  • the acid solution and / or alkali solution containing such a silicon compound include an acid solution containing colloidal silica and an alkali solution containing a silicate such as sodium metasilicate.
  • the operation method and treatment conditions of the pretreatment performed using the above acid solution and / or alkali solution the operation method and treatment conditions of the pretreatment conventionally performed using this kind of acid solution or alkali solution, and
  • the temperature is from room temperature to 90 ° C., preferably from room temperature to 70 ° C., one step for about 1 second to about 15 minutes, preferably about 5 seconds to about 10 minutes.
  • the time is 5 seconds to 3 minutes.
  • the surface of the metal material may or may not be etched. And after pre-treating the surface of the metal material, it may be washed with water if necessary, and industrial water, groundwater, tap water, ion-exchanged water, etc. can be used for this washing treatment and manufactured. It is suitably selected according to the metal material. Further, the pretreated metal material is dried as necessary. This drying process may be natural drying that is allowed to stand at room temperature, or may be forced drying using an air blower, a dryer, an oven, or the like. .
  • a film that forms the base film by applying the film forming treatment liquid on the surface of the metal material or, if necessary, on the surface of the metal material that has been pretreated by the acid treatment and / or the alkali treatment as necessary.
  • coating operation which apply
  • An undercoat composed of the first film layer and the second film layer may be formed by two coating operations for coating the film forming treatment liquid, and further, if necessary, UV absorption may be performed by three or more coating operations. It may be formed undercoat comprising a plurality of coating layers including at least one coating layer containing agent and / or HALS.
  • the film forming treatment liquid used in this film forming treatment is preferably an aqueous solution, an aqueous solution to which a water-soluble solvent is added, an organic solvent solution to which a water-soluble solvent is added or an organic solvent solution, and if necessary, an alcohol, a solvent, a dispersion You may add additives, such as an agent and a surface modifier.
  • the film forming process for forming the base film by applying the above-described film forming treatment liquid to the surface of the metal material for example, roll coating method, spray coating method, dipping method, bar coating method
  • natural drying may be performed at room temperature, or forced drying using an air blower, a dryer, an oven, or the like.
  • forced drying it is preferable to dry at room temperature to 250 ° C. for about 1 second to 10 minutes, preferably about 2 seconds to 5 minutes.
  • a paint is applied on the undercoat to form a coat.
  • a pre-coating method such as a roll coating method, a spray coating method, a dipping method, a bar coating method, an electrostatic coating method, etc., or a spray coating method, a spin coating method, a dipping method, A post-coating method such as an electrostatic coating method may be used.
  • the drying process after painting may be performed by a drying method corresponding to the paint, for example, a method of performing air blowing, a dryer, an oven, etc. in the range of room temperature to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. can do.
  • the top coating film is applied to the conventional primer layer to form a top coating film.
  • Post-coating by roll coating method, spray coating method, dipping method, bar coating method, electrostatic coating method, etc., spray coating method, spin coating method, dipping method, electrostatic coating method, etc.
  • a top coating material may be applied by a coating method, and then dried by a drying method corresponding to the top coating material.
  • a metal coating that has a coating film on the surface of a metal material such as an aluminum material or a steel material is non-chromium substantially free of chromium, is environmentally friendly, and exhibits excellent weather resistance and corrosion resistance. Material can be provided.
  • Example 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 6 In Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1, 2, 5 and 6, an aluminum plate (JIS 5052) having a size of 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.8 mm was prepared as a metal material, and pretreatment and coating were performed as follows. A forming process and a coating film were formed.
  • JIS 5052 JIS 5052
  • Example 21 an electrogalvanized steel sheet having a size of 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.6 mm (weight per unit area 20 g / m 2 ) was used as the metal material, and in Example 22 and Comparative Example 3, the size was 70 mm ⁇ as the metal material.
  • Example 23 a zinc-5% aluminized steel sheet with a size of 70 mm x 150 mm x 0.6 mm (weight per unit area 50 g) / m 2) was used to further uses examples 24-26 and size 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.6 mm zinc -55% aluminum-plated steel plate as the metal material in Comparative example 4 (basis weight 150 g / m 2) Then, pretreatment, film formation treatment, and coating film formation were performed as follows.
  • a degreasing agent (degreasing agent A: Nippon Paint) containing sodium metasilicate as an alkaline solution containing a silicon compound was immersed in a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water.
  • a 2% by weight aqueous solution of trade name: Surf Cleaner 155) was used, soaked at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
  • Example 2 the sample was immersed in a 10 wt% -sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, then immersed in a 5 wt% -sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, and then washed with 10 wt%- After immersing in an aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute, washing with water, and then an alkaline solution containing a silicon compound, a degreasing agent containing sodium metasilicate (degreasing agent A: trade name manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: Surf Cleaner 155) After dipping at 60 ° C. for 30 seconds using a 2 wt% aqueous solution, it was washed with water and dried.
  • degreasing agent A trade name manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: Surf Cleaner 155
  • a degreasing agent (degreasing agent A: Nippon Paint) containing sodium metasilicate as an alkaline solution containing a silicon compound was immersed in a 30 wt% nitric acid aqueous solution at room temperature for 5 minutes, washed with water.
  • a 2% by weight aqueous solution of trade name: Surf Cleaner 155) was used, soaked at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
  • a degreasing agent (degreasing agent A: Nippon Paint) containing sodium metasilicate as an alkaline solution containing a silicon compound was immersed in a 2 wt% -phosphoric acid aqueous solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water.
  • a 2% by weight aqueous solution of trade name: Surf Cleaner 155) was used, soaked at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
  • Examples 5 to 8 Examples 14 to 26, and Comparative Examples 1 to 4, a degreasing agent containing sodium metasilicate as an alkaline solution containing a silicon compound (degreasing agent A: Nippon Paint Co., Ltd. trade name: Surf Cleaner) 155) was immersed in the solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
  • degreasing agent A Nippon Paint Co., Ltd. trade name: Surf Cleaner
  • Example 10 a 2 wt% aqueous solution of a degreasing agent containing sodium metasilicate (degreasing agent B: trade name: Surf Cleaner 53) containing sodium metasilicate was used as an alkaline solution containing a silicon compound. After soaking for minutes, it was washed with water and dried.
  • degreasing agent B trade name: Surf Cleaner 53
  • the treatment liquid for forming the base film As the treatment liquid for forming the base film, the raw materials (ultraviolet absorber, HALS, zinc oxide, aluminum oxide, and silicon oxide) shown in Table 1 and phosphoric acid as a phosphorus compound (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Table 2 (Examples 1 to 10), Table 3 (Examples 11 to 20), and Table 4 (Example 21) using special grade: phosphoric acid content 85 wt%) and isopropanol, water, and methyl ethyl ketone as solvents. To 26) and a film forming treatment liquid having the composition shown in Table 5 (Comparative Examples 1 to 4).
  • Example 1 to 19 and 21 to 26 and Comparative Examples 1 to 4 after the pretreatment, the film forming treatment liquid having the composition shown in Tables 2 and 3 was applied with a bar coater so as to be 6 g / m 2. Dry at 1 ° C. for 1 minute.
  • Example 20 after the pretreatment, the film forming treatment liquid for the first film layer shown in Table 3 was applied with a bar coater to 6 g / m 2 and dried at 200 ° C. for 1 minute.
  • the film forming treatment liquid for the second film layer shown in No. 3 was applied with a bar coater to 6 g / m 2 and dried at 200 ° C. for 1 minute.
  • the aluminum plate (JIS 5052) used as a metal material in Comparative Examples 5 and 6 was used for forming the next coating film without forming a base film by this film forming treatment.
  • the content of UV absorber and / or HALS contained in the unit area of the coat (UV absorber + HALS amount: mg / m 2 )
  • the metal oxide content (metal oxide amount: mg / m 2 ) is calculated from the composition of the film-forming treatment solution based on the content contained in the coating amount of 6 g / m 2 of the film-forming treatment solution. Asked.
  • the phosphorus content (P amount: mg / m 2 ) was measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the ultraviolet absorber and / or HALS content in the undercoat (UV absorber and / or HALS content: wt%), the metal oxide content (metal oxide content: wt%), and phosphorus
  • the content of P was calculated from the composition of the film-forming treatment solution.
  • each metal material (aluminum plate, electrogalvanized steel sheet, hot dip galvanized steel sheet, zinc 5% aluminum-plated steel sheet or zinc-55% aluminum-plated steel sheet) and metal material without an undercoat (aluminum plate), using the paint shown in Table 6 and forming a coating film by the following method, each test piece ( (Metal coating material) was prepared.
  • Example 1 the coating material A was bar-coated and baked at a maximum reached temperature (PMT: PeakMTmetal temperature) of 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • PMT PeakMTmetal temperature
  • Example 2 Paint B was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds, and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m. Thus, a test piece of Example 2 was prepared.
  • Example 3 Paint B was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 3 was prepared.
  • Example 4 the paint C was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m. Subsequently, the coating material B was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 4 was prepared.
  • Example 5 Paint D was bar-coated, baked for 10 minutes at PMT 200 ° C. and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 5 was prepared.
  • Example 6 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • paint E was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 100 seconds and dried to form a coating film having a thickness of 20 ⁇ m, and a test piece of Example 6 was prepared.
  • Example 7 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • paint A was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 7 was prepared.
  • Example 8 the paint K was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 8 was prepared.
  • Example 9 the coating material F was spray-coated, baked at 170 ° C. for 20 minutes and dried to form a top coating film having a thickness of 30 ⁇ m, and a test piece of Example 9 was prepared.
  • Example 10 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 10 was prepared.
  • Example 11 Paint J was spray-coated, baked at 150 ° C. for 30 minutes and dried to form a top coating film having a thickness of 30 ⁇ m, and a test piece of Example 11 was prepared.
  • Example 12 Paint G was spray-coated, baked at 100 ° C. for 20 minutes, and dried to form a top coating film having a thickness of 50 ⁇ m, and a test piece of Example 12 was prepared.
  • Example 13 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • paint B was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 13 was prepared.
  • Example 14 Paint C was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 10 ⁇ m. Subsequently, paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 14 was prepared.
  • Example 15 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 15 was prepared.
  • Example 16 Paint E was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 16 was prepared.
  • Example 17 the coating material A was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 17 was prepared.
  • Example 18 the paint K was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 20 ⁇ m, and a test piece of Example 18 was prepared.
  • Example 19 the paint D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 19 was prepared.
  • Example 20 Paint J was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 2 ⁇ m. Next, the paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 20 was prepared.
  • Example 21 Paint A was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Example 21 was prepared.
  • Example 22 the coating material B was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 22 was prepared.
  • Example 23 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 23 was prepared.
  • Example 24 Paint E was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 24 was prepared.
  • Example 25 Paint B was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 5 ⁇ m.
  • paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 25 was prepared.
  • Example 26 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece of Example 26 was prepared.
  • Comparative Example 1 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Comparative Example 1 was prepared.
  • Comparative Example 2 the coating material D was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the paint H was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Comparative Example 2 was prepared.
  • paint B was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Comparative Example 3 was prepared.
  • Comparative Example 4 Paint B was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 10 ⁇ m. Next, the paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Comparative Example 4 was prepared.
  • Comparative Example 5 bar coating was applied to paint B with the UV absorber TINUVIN384-2 shown in Table 1 added to 10% by weight in the solid content of the paint, and baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds. It dried and formed the primer coating film with a film thickness of 10 micrometers. Next, the paint I was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece of Comparative Example 5 was prepared.
  • Comparative Example 6 the UV absorber TINUVIN400 in Table 1 is added to the paint J at 10% by weight in the paint solids, and the HALS TINUVIN123 in Table 1 is added at 10% by weight in the paint solids. The added one was bar-coated, baked at 150 ° C. for 30 minutes and dried to form a top coating film having a thickness of 20 ⁇ m, and a test piece of Comparative Example 6 was prepared.
  • the salt spray test was carried out for 1000 hours by placing a 7 cm crosscut into a test piece according to the method of JIS K5600.
  • Adhesion evaluation was performed in a cello tape (registered trademark) peel test after 1000 hours, with cello tape (registered trademark) applied to the cross-cut portion.
  • the evaluation is as follows: ⁇ : No corrosion or swelling at the cut part and good adhesion of the cut part, ⁇ : Corrosion of the cut part within 1 mm and good adhesion, ⁇ : Cut part Corrosion of 1 to 2 mm or 1 mm or less on one side from the cut part, and x: 1 mm on one side of the cut part or detachment other than the cut part regardless of corrosion,
  • the four-step evaluation was performed.
  • Adhesion is the method of adhesion of JIS K5600 (cross-cut method, 1 mm grid). Evaluation is ⁇ : When there is no peeling, ⁇ : The area of the cross-cut part where the peeling occurs (peeling area) In the case of 5% or less (Category 1 or less), the evaluation was made in a four-step evaluation: ⁇ : the peeled area exceeded 5% and 15% or less, and the peeled area exceeded 15%.
  • the adhesion test after ultraviolet irradiation was evaluated by the adhesion after 1500 hours of the sunshine test.
  • a test piece was cut into a 7 cm cross cut and subjected to a sunshine weather meter 1500 hr test, and then a cello tape (registered trademark) was applied to the cross cut portion, and a cello tape (registered trademark) peel test was performed.
  • Evaluation is as follows: ⁇ : the coating does not peel from the cut part, ⁇ : peeling occurs within 0.5 mm on one side from the cutting part, ⁇ : peeling occurs within 0.5 to 1 mm on one side from the cutting part , And x: The evaluation was made in a four-step evaluation: 1 mm from one side of the cut part or one other than the cut part.
  • Table 2 (Examples 1 to 10), Table 3 (Examples 11 to 20), Table 4 (Examples 21 to 20) show the results of the adhesion tests in the salt spray test, boiling water immersion test, and adhesion test after the sunshine test. 26) and Table 5 (Comparative Examples 1 to 6).
  • Example 1 to 26 of the present invention the results of the salt spray test, boiling water immersion test, and adhesion test after the sunshine test were all good or good.
  • the UV absorber content in the undercoat of Comparative Example 1 is less than 5 mg / m 2
  • the adhesion after the sunshine test is poor
  • the UV absorber content in the undercoat of Comparative Example 2 is low.
  • it exceeded 2500 mg / m 2 the adhesion was poor in any test
  • the HALS content in the undercoat of Comparative Example 3 was less than 5 mg / m 2 , the adhesion after the sunshine test was poor.
  • the metal coating material of the present invention is a so-called non-chromium that contains substantially no hexavalent and trivalent chromium, it has excellent corrosion resistance and weather resistance, and is an environmentally friendly material. It can be used safely in a wide range of applications and has high industrial value.

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Abstract

　　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐候性能及び耐食性能を発揮する金属塗装材を提供する。 　　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛-鉄系めっき鋼材、亜鉛-マグネシウム系めっき鋼材、アルミ合金系めっき鋼材及びアルミ-亜鉛合金系めっき鋼材等の鋼材等の金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを５～２５００mg/m2の範囲で含有すると共にクロムを実質的に含まない下地皮膜を介して、塗膜が形成されている金属塗装材であり、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができる。

Description

金属塗装材
　この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛-鉄系めっき鋼材、亜鉛-マグネシウム系めっき鋼材、アルミ合金系めっき鋼材及びアルミ-亜鉛合金系めっき鋼材等の鋼材等からなる金属材の表面に、クロムを実質的に含まないノンクロムであって耐食性に優れた塗膜を有する金属塗装材に関する。
　アルミニウム材や鋼材等の耐食性処理としては、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤を用いる方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている（特許文献１～６参照）。
　しかしながら、近年、環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。
　また、本発明者は、分子内に３つ以上の一級アルコール性水酸基を有する３価以上の多価アルコールを併用することにより、３価のクロム（硝酸クロム）を使用することを提案し（特許文献７参照）、更に、この３価のクロムについては、今のところ法規制はされていないが、加熱すると一部が６価のクロムに変化するという報告もあることから、アルミニウム材の表面にシリコン含有塗膜（シリコン元素を含む塗膜）を有し、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆる「ノンクロム」であって環境に優しく、しかも、耐食性に優れたアルミニウム塗装材を開発して提案した（特許文献８参照）。
　更に、ノンクロム型の被覆処理の例としては、亜鉛めっき鋼板等の金属板の表面に、特定の架橋樹脂マトリックス（Ａ）５０～９０質量%とコロイダルシリカ、リン酸及び酸化ニオブゾル等の無機防錆剤（Ｂ）１０～５０質量%とを含む皮膜を形成することにより、ノンクロメート型で耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐傷つき性及び密着性に優れた有機被覆処理金属板を提供することが提案されており（特許文献９参照）、また、すべての金属に対して良好なノンクロム化成処理として、ジルコニウム、チタン系の化成処理が提案されており（特許文献１０参照）、更に、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム材のノンクロム処理として、硫黄化合物とポリウレタンを含む塗装下地処理が提案されており（特許文献１１参照）、更にまた、金属材料のノンクロム処理として、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物を含有する下地皮膜を形成することで、耐食性と塗膜密着性に優れた表面処理皮膜を提供することが提案されている(特許文献１２参照)。
　しかしながら、これらのノンクロム処理は、いずれも耐食性や一次密着性については優れているが、紫外線で塗膜が劣化すると密着性が低下するという問題がある。
特開平1-299,877号公報 特公平2-42,389号公報 特公平3-77,440号公報 特開平3-131,300号公報 特公平1-53,353号公報 特公平6-146,001号公報 特開2000-256,868号公報 特開2004-283,824号公報 特開2005-281,863号公報 特開2004-218,070号公報 特開2006-124,752号公報 特開2006-328,445号公報
　本発明者は、係るノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有する塗膜が形成されているアルミニウム塗装材や塗装鋼材等の金属塗装材ついて、更に検討を進めた結果、意外なことには、金属材の表面とこの塗膜との間に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）を所定の量で含有する下地皮膜を介在させることにより、得られた金属塗装材の紫外線による塗膜劣化を可及的に防止することができると共に塗膜の密着性低下を顕著に防止することができ、これによって、金属塗装材における耐候性が著しく向上し、屋外環境での耐候性能、耐食性能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐候性能及び耐食性能を発揮する金属塗装材を提供することにある。
　すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを５～２５００mg/m2の範囲で含有すると共にクロムを実質的に含まない下地皮膜を介して、塗膜が形成されていることを特徴とする金属塗装材である。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、蛍光Ｘ線分析でクロムが検出限界以下（通常、0.5mg/m2以下）であることを意味し、意識的にクロムを添加しないことを意味する。
　本発明において、アルミニウム材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる圧延材、押出形材、ダイカスト材、鋳物材等や、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。鋼材としては、鋼材からなる鋼板、構造用鋼材、棒状鋼材等や、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。めっき鋼材としては、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材等の亜鉛系めっき鋼材や、亜鉛－鉄系めっき鋼材、亜鉛－マグネシウム系めっき鋼材、アルミ系めっき鋼材や、溶融亜鉛-5%アルミ合金めっき鋼材、溶融55%アルミ-亜鉛合金めっき鋼材等のアルミ－亜鉛系合金めっき鋼材等が挙げられる。
　本発明において、金属材の表面に形成される下地皮膜は、金属材の地肌上に形成される皮膜であり、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有量を５mg/m2以上２５００mg/m2以下、好ましくは１０mg/m2以上２０００mg/m2以下の範囲で含有することが必要である。この下地皮膜における紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有量が５mg/m2より少ないと、塗膜が紫外線によって劣化し、密着性低下を有効に防止し得なくなり、反対に、２５００mg/m2より多くなると、下地皮膜中の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有量が過剰になるため、紫外線による劣化がなくても密着性が不良になるという問題が生じる。また、この下地皮膜中の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有率が５重量%より少ないと、紫外線による劣化を受け易くなる。
　また、本発明の下地皮膜は、通常その膜厚が５nm以上５μm以下、好ましくは１０nm以上２μm以下であるのがよく、また、この下地皮膜中の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有率は５重量%以上であるのがよい。この下地皮膜の膜厚が５nmより薄いと、本発明の効果が不足する虞があり、反対に、５μmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。
　紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する下地皮膜は、例えば、市販されている紫外線吸収剤やＨＡＬＳを用いて形成することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収する化合物であれば何でもよく、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、アニリド系等の化合物を挙げることができる。このような化合物の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のTINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN5236等が、トリアジン系紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のTINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479等が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として住友化学株式会社のSumisorb 130等が、ベンゾエート系紫外線吸収剤として住友化学株式会社のSumisorb 400等が、サリシレート系紫外線吸収剤としてＡＰＩコーポレーション社のサリチル酸フェニル等が、また、アニリド系紫外線吸収剤としてクラリアントジャパン社のHostavin 3206等が例示されるが、これらに限定されない。
　また、ＨＡＬＳは、それ自体では紫外線を吸収しないが、紫外線エネルギーで発生する有害なフリーラジカルを捕捉する機能を有するので、紫外線劣化を防止する。ＨＡＬＳとしては市販されているヒンダードアミン系の化合物を用いることができる。このような化合物の具体例としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のTINUVIN292、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 5100、TINUVIN 152、TINUVIN 780や、旭電化工業株式会社のアデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68LD、アデカスタブLA-77、アデカスタブLX-335、アデカノールUC-605等が例示できるが、これらに限定されない。また、紫外線吸収剤とＨＡＬＳとをブレンドした市販品を用いても構わない。
　塗膜の紫外線劣化が起きやすい屋外環境では、塗膜は紫外線による二重の攻撃を受ける。すなわち、紫外線は、塗膜に入射後、塗膜を通過し、金属表面上で反射し、再度、塗膜を通過する。紫外線が透過し易いクリア塗膜等においては、この二重の紫外線攻撃により容易に劣化し、塗膜の密着性が低下するという問題がある。塗膜の紫外線劣化を防止するためには、塗膜中に紫外線吸収剤やＨＡＬＳを添加することが知られているが、塗膜から紫外線吸収剤やＨＡＬＳがブリードアウトしたり、多量に添加すると塗膜が形成できなくなり塗膜中に添加できる量が制限されるため、紫外線吸収剤やＨＡＬＳの効果が十分に発揮されず、金属材の表面上での紫外線反射を防ぐことができない。
　本発明の金属塗装材においては、上記の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する下地皮膜が金属材の表面に形成されているので、塗膜を通過した紫外線は金属材表面上の下地皮膜で吸収され、若しくはカットされ、あるいは、紫外線が照射されて発生した有害なフリーラジカルが捕捉され、反射した紫外線若しくは発生した有害なフリーラジカルによる塗膜の劣化を防止することができ、塗膜の密着性が向上する。
　本発明において、上記下地皮膜には、一層の耐候性及び耐食性の向上等を目的として、金属酸化物を添加してもよい。
　この目的で添加される金属酸化物としては、クロム酸化物以外のそれ自体が紫外線による分解を受けない機能を有するものであればどのようなものでもよいが、耐食性の観点から、好ましくは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等であり、より好ましくは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及び酸化珪素である。酸化亜鉛としては、酸化亜鉛ゾル、酸化亜鉛微粉末等があり、酸化アルミニウムとしては、酸化アルミニウムゾル、酸化アルミニウム微粉末等があり、また、酸化珪素としては、シリカ微粉末、コロイダルシリカ等のシリカゾルや、気相シリカ等がある。また、上記コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等があり、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等がある。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等がある。
　そして、下地皮膜中への金属酸化物の添加量は、下地皮膜中の金属酸化物の含有量として、５mg/m2以上４００mg/m2以下、好ましくは１５mg/m2以上２００mg/m2以下であるのがよく、また、下地皮膜中の金属酸化物の含有率としては、１重量%以上９０重量%以下、好ましくは２重量%以上８５重量%以下であるのがよい。
　また、本発明において、上記下地皮膜には、必要により一層の密着性及び耐食性の向上等を目的として、リン化合物を添加してもよい。添加されたリン化合物は、皮膜形成処理時に金属材表面と反応し、リン酸アルミニウムやリン酸亜鉛等のリン酸塩を生成し、リン酸塩として下地皮膜中に含有される場合もある。
　この目的で添加されるリン化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
　そして、下地皮膜中に添加されるリン化合物の添加量については、この下地皮膜中のリン含有量として０．５mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、下地皮膜中のリン含有率として２０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量について、リン含有量が０．５mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、反対に、１５mg/m2を超えると密着性不良という問題が生じ、また、リン含有率が２０重量%を超えると、密着性が低下するという問題が生じる。
　更に、本発明において、上記下地皮膜には、上記紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳ、金属酸化物、及びリン化合物以外に、密着性を目的として、有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂、溶剤系有機樹脂等均一な皮膜形成処理液を作製できるものであれば何でもよい。有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコン樹脂，アクリルシリコン樹脂、アクリルポリエステル樹脂、アクリルウレタンシリコン樹脂等やこれらを変性させた樹脂等を用いることができる。
　更にまた、本発明の下地皮膜には、上記以外に、酸化防止剤、分散剤、溶剤、表面調整剤等の塗料添加物を添加してもよい。
　本発明において、金属材の表面に形成される下地皮膜は、唯一の皮膜層として形成されていてもよく、また、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する少なくとも１つの皮膜層を含む複数の皮膜層として形成されていてもよい。そして、この下地皮膜を複数の皮膜層として形成する場合には、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する皮膜層を金属材の表面地肌上に直接形成してもよいが、耐食性の観点から、金属材の表面地肌上に予めリン化合物を含有する第一皮膜層を形成し、次いでこの第一皮膜層の上に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する第二皮膜層を形成してもよい。
　ここで、上記第一皮膜層は、リン化合物を含有する皮膜形成処理液を用いて形成される。リン化合物は、上記と同様に、皮膜形成処理時に金属材表面と反応し、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩が生成し、皮膜を形成する場合もある。この目的で第一皮膜層中に添加されるリン化合物の添加量は、この第一皮膜層中のリン含有量として０．５mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、第一皮膜層中のリン含有率として５０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量については、第一皮膜層中のリン含有量が０．５mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、反対に、１５mg/m2を超えると密着性不良という問題が生じ、また、第一皮膜層中のリン含有率が５０重量%を超えると、密着性が低下するという問題が生じる。
　本発明において、金属材の表面に上記下地皮膜を介して形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料，アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。
　また、金属材の表面に下地皮膜を介して形成される塗膜は、シリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中にシリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗膜であってもよく、このシリコン含有塗膜を形成するためのシリコン含有塗料についても、特に制限されるものではない。このシリコン含有塗料としては、具体的にはシロキサン結合を有するモノマー又はポリマーを含有する塗料、又は、アルコキシシラン及び／又はシラノール基を含有する塗料である。このような塗料の具体例としては、例えば、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル系塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、また、塗料系としては、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の塗料を挙げることができるが、特に好ましくは、水系エマルジョン塗料である。
　本発明において、金属材の表面に下地皮膜を介して形成される塗膜は、それ自体が金属塗装材の最外層表面を形成するトップ塗膜であってもよいが、更にその上にトップ塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。そして、下地皮膜の上に形成される塗膜の膜厚については、金属塗装材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常０．１μm以上２０μm以下、好ましくは０．５μm以上１５μm以下であるのがよく、０．１μmより薄いと十分な耐食性能が発揮されず、反対に、２０μmより厚くなるとトップ塗膜との密着性が低下するという問題が生じる。
　そして、下地皮膜を介して形成される塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、このトップ塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は１～１００μmが好ましい。
　本発明の金属塗装材は、金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳと必要に応じて添加される金属酸化物、リン化合物、有機バインダー、その他の塗料添加物とを含有する皮膜形成処理液を塗布し、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを５～２５００mg/m2の範囲で含有する下地皮膜を形成するための皮膜形成処理を行い、次いで得られた下地皮膜の上に塗料を塗布して塗膜を形成することにより製造される。
　この本発明の金属塗装材の製造に際しては、好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予めその表面に、脱脂や表面調整等を目的として、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
　ここで、この前処理に用いる酸溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液であるのがよく、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液であるのがよい。
　また、前処理に用いる酸溶液及び／又はアルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよい。珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて前処理を行うことにより、金属材の表面とその上に形成される下地皮膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液やメタ珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。
　上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃までの温度で、１工程１秒から１５分程度、好ましくは５秒から１０分程度の条件で行うのがよいが、より好ましくは、５秒から３分であるのがよい。
　なお、この酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理において、金属材の表面は、エッチングされてもよく、また、されなくてもよい。
　そして、金属材の表面に前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造される金属材に応じて適宜選択される。更に、前処理された金属材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
　次に、金属材の表面に、あるいは、必要により上記の酸処理及び／又はアルカリ処理による前処理が施された金属材の表面に、上記皮膜形成処理液を塗布して下地皮膜を形成する皮膜形成処理が施されるが、この皮膜形成処理においては、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳと必要に応じて添加される金属酸化物、リン化合物、有機バインダー、その他の塗料添加物とを含有する皮膜形成処理液を塗布する１回の塗布操作で行ってもよく、また、先ず、リン化合物を含有する皮膜形成処理液を塗布し、必要により乾燥後、次いで紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する皮膜形成処理液を塗布する２回の塗布操作で第一皮膜層と第二皮膜層からなる下地皮膜を形成するようにしてもよく、更には、必要により３回以上の塗布操作で紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する少なくとも１つの皮膜層を含む複数の皮膜層からなる下地皮膜を形成してもよい。
　この皮膜形成処理に用いられる皮膜形成処理液については、水溶液あるいは水溶性の溶剤を添加した水系溶液又は水溶性の溶剤を添加した有機溶剤溶液あるいは有機溶剤溶液が好ましく、必要によりアルコール、溶剤、分散剤、表面調整剤等の添加剤を添加してもよい。
　また、金属材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗布して下地皮膜を形成する皮膜形成処理の操作方法及び処理条件については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により、通常、室温から８０℃まで、好ましくは室温から５０℃までの温度範囲で、１工程１秒から１０分程度、好ましくは２秒から５分程度の条件で処理するのがよく、また、塗布後に必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥の場合は、室温～２５０℃で１秒～１０分程度、好ましくは２秒から５分程度乾燥するのがよい。
　以上のようにして金属材の表面に所定の下地皮膜が形成された後、この下地皮膜の上に塗料を塗布して塗膜が形成される。この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。
　また、上記塗膜をプライマー層として用い、その上にトップ塗膜を設ける場合についても、従来のプライマー層の上に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と変わりなく、例えば形成されたプライマー塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
　本発明によれば、アルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に塗膜を有し、クロムを実質的に含まないノンクロムで環境に優しく、しかも、優れた耐候性と耐食性能を発揮する金属塗装材を提供することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１～２６及び比較例１～６］
　実施例１～２０並びに比較例１、２、５及び６においては、金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．８mmのアルミニウム板（JIS 5052）を用意し、以下のようにして前処理、皮膜形成処理、及び塗膜の形成を行なった。
　また、実施例２１では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（目付量20g/m2）を使用し、実施例２２及び比較例３では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（目付量120g/m2）を使用し、実施例２３では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-5％アルミめっき鋼板（目付量50g/m2）を使用し、更に、実施例２４～２６及び比較例４では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-55％アルミめっき鋼板（目付量150g/m2）を使用し、以下のようにして前処理、皮膜形成処理、及び塗膜の形成を行なった。
〔前処理〕
　実施例１及び１１では、10wt%-硫酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
　実施例２及び１２では、10wt%-硫酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、水洗した後、5wt%-水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、水洗し、次いで10wt%-硫酸水溶液中に室温下で１分間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
　実施例３及び１３では、30wt%-硝酸水溶液中に室温下で５分間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
　実施例４、９では、２wt%-リン酸水溶液中に６０℃３０秒間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
　実施例５～８及び実施例１４～２６及び比較例1～４では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
　実施例１０では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ｂ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー53）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３分間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
〔皮膜形成処理〕
　下地皮膜を形成するための処理液として、表１に示す原料（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及び酸化珪素）と、リン化合物としてのリン酸（和光純薬工業社製の試薬特級：リン酸含有量８５wt%）と、溶媒としてのイソプロパノール、水、及びメチルエチルケトンとを用い、表２（実施例１～１０）、表３（実施例１１～２０）、表４（実施例２１～２６）、及び表５（比較例１～４）に示す組成の皮膜形成処理液を調製した。
　次に、実施例１～２６及び比較例１～４の各皮膜形成処理液を用い、以下のようにして上記各金属材の表面に下地皮膜を形成した。
　実施例１～１９及び２１～２６、比較例１～４では、前処理後に、表２及び表３に示す組成の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2となるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた。
　実施例２０においては、前処理後に、表３に示す第一皮膜層用の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2となるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた後、表３に示す第二皮膜層用の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2となるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた。
　比較例５及び６で金属材として用いたアルミニウム板（JIS 5052）については、この皮膜形成処理による下地皮膜を形成することなく、次の塗膜の形成に用いた。
　上記のようにして形成された実施例１～２６及び比較例１～４の下地皮膜について、皮膜単位面積中に含有される紫外線吸収剤及び/又はＨＡＬＳの含有量（紫外線吸収剤＋ＨＡＬＳ量：mg/m2）、金属酸化物の含有量(金属酸化物量：mg/m2)は，皮膜形成処理液の塗布量６g/m2中に含まれる含有量を皮膜形成処理液の組成から計算により求めた。リンの含有量（Ｐ量：mg/m2）は蛍光Ｘ線分析法で測定した。クロム（Cr）に関しては、蛍光Ｘ線分析でクロムの含有量（Cr量：mg/m2）の定量分析を行い、実施例１～２６及び比較例１～４の全ての場合において検出限界（Cr検出限界：0.5mg/m2)以下であることを確認した。
　更に、下地皮膜中の紫外線吸収剤及び/又はＨＡＬＳの含有率（紫外線吸収剤及び/又はＨＡＬＳ含有率：重量%）、金属酸化物の含有率（金属酸化物含有率：重量%）、及びリンの含有率（Ｐ含有率：重量%）については、皮膜形成処理液の組成から計算により求めた。
〔塗膜の形成〕
　上記の前処理及び皮膜形成処理が行なわれて下地皮膜が形成された各実施例１～２６及び比較例１～４の各金属材（アルミニウム板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛-5%アルミめっき鋼板、又は亜鉛-55%アルミめっき鋼板）及び下地皮膜の無い金属材（アルミニウム板）について、表６に示す塗料を用い、下記の方法で塗膜を形成し、各試験片（金属塗装材）を調製した。
　実施例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、最高到達温度（ＰＭＴ:Peak metal temperature）２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１の試験片を調製した。
　実施例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２の試験片を調製した。
　実施例３では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例３の試験片を調製した。
　実施例４では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例４の試験片を調製した。
　実施例５では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２００℃で１０分の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例５の試験片を調製した。
　実施例６では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で１００秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜を形成し、実施例６の試験片を調製した。
　実施例７では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例７の試験片を調製した。
　実施例８では、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例８の試験片を調製した。
　実施例９では、塗料Ｆをスプレー塗装し、１７０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例９の試験片を調製した。
　実施例１０では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１０の試験片を調製した。
　実施例１１では、塗料Ｊをスプレー塗装し、１５０℃で３０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１１の試験片を調製した。
　実施例１２では、塗料Ｇをスプレー塗装し、１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１２の試験片を調製した。
　実施例１３では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１３の試験片を調製した。
　実施例１４では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１４の試験片を調製した。
　実施例１５では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１５の試験片を調製した。
　実施例１６では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１６の試験片を調製した。
　実施例１７では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１７の試験片を調製した。
　実施例１８では、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１８の試験片を調製した。
　実施例１９では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１９の試験片を調製した。
　実施例２０では、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２０の試験片を調製した。
　実施例２１では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例２１の試験片を調製した。
　実施例２２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２２の試験片を調製した。
　実施例２３では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚1μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２３の試験片を調製した。
　実施例２４では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２４の試験片を調製した。
　実施例２５では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２５の試験片を調製した。
　実施例２６では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２６の試験片を調製した。
　比較例１では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例１の試験片を調製した。
　比較例２では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例２の試験片を調製した。
　比較例３では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例３の試験片を調製した。
　比較例４では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例４の試験片を調製した。
　比較例５では、塗料Ｂに表1の紫外線吸収剤TINUVIN384-2を塗料固形分中に１０重量％になるように添加したものをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例５の試験片を調製した。
　比較例６では、塗料Ｊに表1の紫外線吸収剤TINUVIN400を塗料固形分中に１０重量％になるように、更に表1のＨＡＬＳのTINUVIN123を塗料固形分中に１０重量％になるように、添加したものをバーコート塗装し、１５０℃で３０分間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、比較例６の試験片を調製した。
［耐食性能試験］
　以上のようにして調製された各実施例１～２６及び比較例１～６の各試験片について、下記の塩水噴霧試験及び沸騰水浸漬試験とサンシャイン試験（1500hr後）による紫外線照射後の密着性試験とによる耐食性能の評価を行った。
　塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法において、試験片に１片が７cmのクロスカットを入れ、１０００hr実施した。密着性評価は、１０００hr後、クロスカット部にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）剥離試験で行った。評価は、◎：カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なもの、○：カット部の腐食が１mm以内で、密着性が良好なもの、△：カット部の腐食が１～２mm又はカット部から片側１mm以下の剥離を生じたもの、及び、×：腐食に関係なくカット部から片側１mmの剥離が生じたもの又はカット部以外の剥離が生じたもの、の４段階評価で行った。
　沸騰水浸漬試験は、試験片を沸騰水に５時間浸漬し、塗膜の密着性を評価した。密着性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法、1mmの格子）の方法で、評価は、◎：全く剥離がない場合、○：剥離が生じているクロスカット部の面積（剥離面積）が５%以下（分類1以下）の場合、△：剥離面積が５%を超え１５%以下の場合、剥離面積が１５%を超える場合、の４段階評価で行った。
　紫外線照射後の密着性試験は、サンシャイン試験1500hr後の密着性で評価した。試験片に１片が７cmのクロスカットを入れ、サンシャインウエザーメーター1500hr試験を行った後、クロスカット部にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）剥離試験で行った。評価は、◎：カット部から塗膜が剥離しないもの、○：カット部から片側０．５mm以内の剥離が生じたもの、△：カット部から片側０．５～１mm以内の剥離が生じたもの、及び、×：カット部から片側1mmの剥離が生じたもの又はカット部以外の剥離が生じたもの、の４段階評価で行った。
　これら塩水噴霧試験、沸騰水浸漬試験の密着性、サンシャイン試験後の密着性試験の結果を表２（実施例１～１０）、表３（実施例１１～２０）、表４（実施例２１～２６）、及び表５（比較例１～６）に示す。
　本発明の実施例1～２６においては、塩水噴霧試験、沸騰水浸漬試験、及びサンシャイン試験後の密着性試験の結果がいずれも◎又は○であって良好であった。これに対して、比較例1の下地皮膜中の紫外線吸収剤含有量が５mg/m2より少ない場合はサンシャイン試験後の密着性が悪く、比較例２の下地皮膜中の紫外線吸収剤含有量が２５００mg/m2を超える場合はいずれの試験でも密着性が悪く、比較例３の下地皮膜中のＨＡＬＳ含有量が５mg/m2より少ない場合はサンシャイン試験後の密着性が悪かった。また、比較例４の下地皮膜中に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳが含有されておらず、金属酸化物のみが含有されている場合には、塩水噴霧試験、沸騰水浸漬試験の密着性が悪く、サンシャイン試験後の密着性もやや悪かった。更に、比較例５のプライマー塗膜に紫外線吸収剤を添加した場合にはサンシャイン試験後の密着性が悪く、また、比較例６のトップ塗膜に紫外線吸収剤とＨＡＬＳとを添加した場合にはサンシャイン試験後の密着性が悪かった。これらの結果から、塗膜に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを添加してもサンシャイン試験後の密着性が改善されないのに対して、本発明のように、金属材表面（金属地肌面）に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する下地皮膜を形成した場合には、サンシャイン試験後の密着性が顕著に改善されることが判明した。
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　本発明の金属塗装材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら、優れた耐食性能と耐候性を有するものであり、環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができ、その工業的価値の高いものである。

Claims (6)

  1. 　金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを５～２５００mg/m2の範囲で含有する下地皮膜を介して、塗膜が形成されていることを特徴とする金属塗装材。
  2. 　下地皮膜は、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳに加えて、クロム以外の金属からなる金属酸化物を含む請求項１に記載の金属塗装材。
  3. 　金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化珪素から選ばれたいずれか一種又は二種以上である請求項２に記載の金属塗装材。
  4. 　下地皮膜は、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳに加えて、リン化合物を０．５～１５mg/m2の範囲で含有する請求項１～３のいずれかに記載の金属塗装材。
  5. 　下地皮膜は、リン化合物を０．５～１５mg/m2の範囲で含有する第一皮膜とその上に形成された第二皮膜とで構成されている請求項１～４のいずれかに記載の金属塗装材。
  6. 　金属材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材又は鋼材である請求項１～５のいずれかに記載の金属塗装材。
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