WO2009084469A1 - (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体および、それを配合した化粧料 - Google Patents

(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体および、それを配合した化粧料 Download PDF

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Abstract

 (メタ)アクリル酸95.42~97.48質量%、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43~4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08~0.30質量%を構成成分とする(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、及び当該共重合体を配合した化粧料。本発明の共重合体によれば、比較的高濃度の電解質の存在下であっても、温度および電解質濃度に影響されずに高い粘度を有する中和粘稠水溶液を形成することができ、従って本発明の共重合体を化粧料等に好適に使用することができる。

Description

(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体および、それを配合した化粧料
 本発明は、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体に関する。さらに詳しくは、化粧料等の水系増粘剤として好適に使用し得る(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体および、それを配合した化粧料に関する。
 化粧料等の水系増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられる(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体としては、種々の共重合体が知られている。例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が10~30)とを反応させた共重合体(特許文献1参照)、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が10~30)と架橋剤とを反応させた共重合体(特許文献2参照)、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が8~30)とを反応させた共重合体(特許文献3参照)等が知られている。これら(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、通常、水等に溶解させた後、アルカリで中和して0.1~1質量%程度の中和粘稠水溶液とすることにより、上記の各用途に用いられる。
 しかしながら、これらの中和粘稠水溶液は、製品を構成する種々の原料や添加物として電解質が共存する場合、それらが比較的低濃度であっても、粘度が低下したり、温度依存性が大きくなることにより、配合した製品の経時安定性を悪化させてしまう等の問題があった。更に、透過率が低下したり、共重合体の一部が析出するといった問題もあった。
 特に、近年、化粧料の分野においては、商品の差別化を図るための電解質の有効成分やミネラル成分を高配合したものや、透明感の高い見栄えの良さ、べたつきのない使用感といった特性を有する化粧料が注目を浴びている。また、製造コスト低減の要請から、種々の製造工程において製造効率の向上が見込める特性を有する増粘剤の提案が望まれている。
特開昭51-6190号公報 特開昭59-232107号公報 米国特許第5004598号明細書
 本発明は、比較的高濃度の電解質の存在下であっても、その濃度や温度に依存せず、安定な粘度を有する中和粘稠水溶液を形成することのできる、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体およびそれを配合した化粧料を提供することを目的とする。
 本発明は、以下に示すとおりの、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体に関する。
 項1.(メタ)アクリル酸95.42~97.48質量%、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43~4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08~0.30質量%を構成成分とする以下の特性を有する(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体。
1)当該(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度が40000mPa・s以上であり、25℃における粘度と50℃における粘度の比が1:0.8~1:1.2である。
2)当該(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度と、塩化ナトリウムを0.5質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度の比が1:0.75~1:1.25である。
 項2.アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルからなる群より選ばれた少なくとも1種である、項1に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体。
 項3.エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である、項1または2に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体。
 項4.項1~3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を配合した化粧料。
 項5.更に電解質を配合したことを特徴とする項4記載の化粧料。
 本発明によると、比較的高濃度の電解質の存在下であっても、温度および電解質濃度に影響されずに高い粘度を有する中和粘稠水溶液を形成することのできる、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体およびそれを配合した化粧料が提供される。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して(メタ)アクリル酸という。また、「(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体」は、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体を意味している。
 また、本発明において、中和粘稠水溶液の中和とは、当該液のpHが6.5~7.5であることを意味する。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、(メタ)アクリル酸95.42~97.48質量%、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43~4.30質量%、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08~0.30質量%を構成成分とする。
 本発明に用いられる、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18~24である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、(メタ)アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸とエイコサノールとのエステル、(メタ)アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび(メタ)アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。具体的には、(メタ)アクリル酸エイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニルおよび(メタ)アクリル酸テトラコサニルからなる群より選ばれた少なくとも1種(即ち、これらの成分の単独のもの若しくはそれらの混合物)であるか、又は(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸エイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニルおよび(メタ)アクリル酸テトラコサニルからなる群より選ばれた2~4種の混合物が挙げられ、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸エイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニルおよび(メタ)アクリル酸テトラコサニルの4種の混合物が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、得られる(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の中和粘稠水溶液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。さらに好ましくは、少なくともメタクリル酸ベヘニルを50質量%以上含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられる。なお、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーVMA70等の市販品を用いてもよい。
 本発明に用いられる(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について2種以上のものを併用して組み合わせてもよい。
 本発明に用いられるエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、重合の際の(メタ)アクリル酸、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量比に特徴がある。以下に、それぞれの使用量比の説明をする。ただし、使用量比は(メタ)アクリル酸、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の総使用量を100質量%とした際の値である。
 (メタ)アクリル酸の使用量比は、95.42~97.48質量%であり、好ましくは95.47~97.46質量%、より好ましくは95.97~96.94質量%である。(メタ)アクリル酸の使用量比が95.42質量%未満の場合、中和粘稠水溶液を調製した際に、低濃度の電解質存在下の粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる。また、(メタ)アクリル酸の使用量比が97.48質量%を超える場合、中和粘稠水溶液を調製した際に、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度および電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる。
 アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量比は、2.43~4.30質量%であり、好ましくは2.91~3.84質量%である。アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量比が2.43質量%未満の場合、中和粘稠水溶液を調製した際に、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度および電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる。また、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量比が4.30質量%を超える場合、中和粘稠水溶液を調製した際に、低濃度の電解質存在下の粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる。
 エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量比は、0.08~0.30質量%であり、好ましくは0.11~0.24質量%であり、より好ましくは0.15~0.19質量%である。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量比が0.08質量%未満の場合、中和粘稠水溶液を調製した際に、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度および電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる。また、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量比が0.30質量%を超える場合、中和粘稠水溶液を調製した際に、低濃度の電解質存在下の粘度が高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる。
 本発明において、(メタ)アクリル酸とアルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物とを重合させて(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
 不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
 前記溶媒は、(メタ)アクリル酸、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を溶解するが、得られる(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもノルマルヘキサンおよびノルマルへプタンが好適に用いられる。また、これら炭化水素溶媒は、ケトン、エステル、エーテルおよび飽和アルコール等の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
 溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、300~5000質量部であることが好ましい。
 前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α,α’-アゾイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリルおよび2,2’-アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体が得られる観点から、2,2’-アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
 重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル酸1モルに対して0.00003~0.002モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が0.00003モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が0.002モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
 反応温度は、50~90℃であるのが好ましく、55℃~75℃であるのがより好ましい。反応温度が50℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が90℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、0.5~5時間である。
 反応終了後、反応溶液を例えば80~130℃に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を得ることができる。加熱温度が80℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、130℃を超える場合、得られる(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。
 かくして得られた(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、
1)(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度が40000mPa・s以上であり、25℃における粘度と50℃における粘度の比(粘度変化率)が1:0.8~1:1.2であり、かつ、
2)(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度と、塩化ナトリウムを0.5質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度の比(粘度変化率)が1:0.75~1:1.25である特徴を有する。
 即ち、(メタ)アクリル酸95.42~97.48質量%、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43~4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08~0.30質量%のそれぞれを単量体とし、これらを重合させて得られる、上記の特性を有する(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体も本発明に包含される。
 なお、前記粘度は、後述する測定方法によって測定したときの値である。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度は、化粧料に用いた際に、べたつきのないみずみずしい質感を得るために少ない添加量で増粘できるという観点から、40000mPa・s以上であることが好ましく、42000mPa・s以上であることがより好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度と50℃における粘度の比は、化粧料に用いた際に、気温変動の影響を受けにくいという観点から、1:0.8~1:1.2であることが好ましく、1:0.9~1:1.1であることがより好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度と、塩化ナトリウムを0.5質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度の比は、化粧料に用いた際に、電解質濃度の異なる種々の配合処方に活用しやすいという観点から、1:0.75~1:1.25であることが好ましく、1:0.90~1:20であることがより好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、脱イオン水等の純水に溶解し、アルカリで中和して、当該共重合体濃度が1質量%程度でpHが6.5~7.5である中和粘稠水溶液とすることにより、化粧料等の増粘剤として用いることができる。即ち、本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する増粘剤も本発明に包含される。中和するためのアルカリとしては、特に制限されるものではなく、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等を挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好適に用いられる。本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の化粧料への配合量としては、所望の効果が発揮される限り特に限定されるわけではないが、例えば化粧料中、当該共重合体を0.01~5.0質量%配合することが好ましく、0.05~3.0質量%配合することがより好ましく、0.1~1.5質量%配合することがさらに好ましい。増粘効果の観点から、当該共重合体の配合量は0.01質量%以上であることが好ましく、べたつきのないなめらかな使用性の観点から、当該共重合体の配合量は5質量%以下であることが好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いて得られた中和粘稠水溶液は、比較的高濃度の電解質の存在下であっても、その濃度や温度に依存せず、安定な粘度を有し、さらにべたつきのないみずみずしい質感を有する。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体が、このような特性を有する理由は詳らかではないが、アクリル酸、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物をそれぞれ特定量使用することに起因していると推察される。例えば、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体に導入された互いの炭素数18~24のアルキル基が、水溶液中で疎水性相互作用により会合体を形成し、そのため増粘性が増し、電解質の影響を低減させているものと推察される。また、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体に導入されたエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、架橋剤として作用して粘度を増加させると共に、疎水性相互作用の自由度が低下して温度の影響を低減させているものと推察される。
 したがって、本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いることにより、比較的高濃度の電解質の存在下であっても、その濃度や温度に依存せず、安定な粘度を有し、べたつきのないみずみずしい質感を有する化粧料等の製造が可能となる。
 本発明に用いられる電解質とは、水中でイオン解離する化合物を指す。電解質の種類は特に限定されないが、乳酸、グルコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ジエチルバルビツル酸等のカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、m-キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸、タウリンなどのアミノスルホン酸、塩酸等の無機酸、などの酸剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、などのアルカリ剤、前記酸剤とアルカリ剤との中和生成塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、硫酸モノエタノールアミン、1号珪酸ソーダ、2号珪酸ソーダ、3号珪酸ソーダ、そのほか、アスコルビン酸およびその誘導体、グリチルリチン酸ジカリウム等の有効成分等、が挙げられる。中でも、化粧料への安定配合及び、肌塗布時の保水性、保湿性等の点で、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、アスコルビン酸およびその誘導体、グリチルリチン酸ジカリウムが好ましく、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、アスコルビン酸およびその誘導体、グリチルリチン酸ジカリウムが特に好ましい。その配合量は、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体100質量部に対して好ましくは1000~1質量部、特に好ましくは500~5質量部である。
 本発明の化粧料としては、例えば、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、透明シャンプー、パールシャンプー、ボディーシャンプー、ヘアーセッティングジェル、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション等が挙げられる。
 また、電解質の存在しない状態では比較的低粘度であることから、化粧料等の製造効率上、非常に有用な増粘剤であるといえる。すなわち、製品の各種製造工程において、電解質の添加前溶液の粘度が低く、また電解質を添加する工程をより後段の工程とすることにより、電解質添加前の反応工程、移送工程、加熱工程、調合工程等の作業効率を格段に向上させることができる。
 以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
[測定方法]
 各実施例および比較例により得られた(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の増粘剤としての特性を評価するため、所定の塩化ナトリウム濃度を有する中和粘稠水溶液(評価試料)を調製し、粘度を以下の方法により測定した。
(1)評価試料の調製
 2L容のSUS製ビーカーに純水1960gを入れ、実施例1~8および比較例1~6で得られた(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体40gを卓上ディスパー(特殊機化工業株式会社製、T.K.ロボミックス)毎分2000回転条件下でゆっくり投入し、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を水に浸した。次に、内容物をみづほ式真空乳化装置(みづほ工業株式会社製、型式:PVQ-5)に移し、パドル翼部毎分60回転、ディスパー翼部毎分3000回転の回転数、内温80℃、密閉減圧条件下において、90分間攪拌した。撹拌後、内容物を2L容のSUS製ビーカーに移し、密封して1昼夜静置下で常温に戻した。
 得られた溶液を300mL容のビーカーに100gずつ小分けし、6質量%水酸化ナトリウム水溶液15gを加えて、前述の卓上ディスパーを用い毎分3000回転条件下で1分間攪拌し、pH(25℃)が6.5~7.5の中和粘稠水溶液とした。
 得られた中和粘稠水溶液に、試料の質量が200g、かつ、試料の塩化ナトリウム濃度が1質量%となるように10質量%塩化ナトリウム水溶液および純水を添加した試料を5つ、ならびに、塩化ナトリウム濃度が0.25質量%、0.5質量%および0.75質量%となるように10質量%塩化ナトリウム水溶液および純水を添加した試料をそれぞれ1つずつ調製した。
 調製した試料を、前述の卓上ディスパーを用い毎分3000回転条件下で5分攪拌した後、DALTON万能混合攪拌機(株式会社ダルトン社製、型式:5DMV-01-r)にて減圧下脱泡した。塩化ナトリウム濃度が1質量%の脱泡後の試料5つは、それぞれ、5℃、15℃、25℃、40℃および50℃の水浴内で1日放置し、評価試料とした。また、塩化ナトリウム濃度が0.25質量%、0.5質量%および0.75質量%の試料は、25℃の水浴内で1日放置し、評価試料とした。
(2)粘度測定
 各評価試料について、BL型回転粘度計(芝浦システム株式会社社製、DEGITAL VISMETRON)を用いて、スピンドルローターNo.4の回転速度を毎分6回転として1分後の粘度を各温度において測定した。測定結果を表2~3に示す。
[実施例1]
 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mL容の四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10~20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10~20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59~80質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1質量部以下の混合物)1.35g、ペンタエリトリトールアリルエーテル0.05g、ノルマルヘキサン150gおよび2,2’-アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60~65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[実施例2]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.58gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体44gを得た。
[実施例3]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体45gを得た。
[実施例4]
 実施例1において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.07gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[実施例5]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.58g、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.07gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体44gを得た。
[実施例6]
 実施例1において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体42gを得た。
[実施例7]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.80g、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体44gを得た。
[実施例8]
 実施例1において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.14gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[比較例1]
 実施例1において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.02gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[比較例2]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を0.99g、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体42gを得た。
[比較例3]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を2.25g、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体45gを得た。
[比較例4]
 実施例1において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.18gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[比較例5]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)1.35gをメタクリル酸ステアリル1.35gに変更し、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.09gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体42gを得た。
[比較例6]
 実施例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)1.35gをメタクリル酸ステアリル1.35gに変更し、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を0.14gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
 実施例1~8および比較例1~6において使用した主要原料とその使用量比を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2~3から、実施例1~8で得られた(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、電解質の存在下においても温度および電解質濃度に影響されずに高い粘度を有する中和粘稠水溶液を形成することがわかる。
 このように、前記実施例1~8で得られた(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、前記のごとき優れた特性を有する増粘剤として利用できることが示された。
 以下に、本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を使用した、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション、透明シャンプー、パールシャンプー、ボディーシャンプー、ヘアーセッティングジェル等の化粧料の調製例を例示する。
 なお、前記化粧料には、医薬部外品原料規格2006(薬事日報社)収載の通常化粧料に用いられる成分、例えば、油剤、界面活性剤、多価アルコール、水溶性高分子、保湿剤、美白や炎症、シミ、毛髪損傷などに対する薬剤、血行促進剤、柔軟剤、角層保護剤、紫外線防止剤、防腐剤、pH調整剤、香料、酸化防止剤、色材および電解質成分等を、本技術の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
[実施例9]
 以下に示した成分1~6をそれぞれの割合で均一に攪拌混合し、さらに成分7~10を加え、均一に攪拌し、可溶化して化粧水を調製した。以下、配合量の単位(%)は質量%を表すものとする。
1. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例1):0.1%
2. 水酸化ナトリウム:0.28%
3. アスコルビン酸2-グルコシド:2.0%
4. クエン酸:0.01%
5. リン酸一水素ナトリウム:0.1%
6. 精製水:合計で100%となる割合
7. エタノール:8.0%
8. ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル(30EO,6PO):0.3%
9. 防腐剤:0.1%
10. 香料:適量
 上記処方により調製した化粧水は、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例1の共重合体の代わりに比較例1の共重合体を配合した化粧水は、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例10]
 以下に示した成分1~8、成分9~17をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、乳液を調製した。
1. モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO):1.0%
2. テトラオレイン酸ポリオキシプロピレンソルビトール(40PO):1.5%
3. 親油型モノステアリン酸グリセリル:1.0%
4. ステアリン酸:0.5%
5. ベヘニルアルコール:1.5%
6. スクワラン:5.0%
7. 2-エチルヘキサン酸セチル:5.0%
8. ジメチルポリシロキサン:0.5%
9. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例2):0.1%
10. キサンタンガム:0.1%
11. 水酸化ナトリウム:0.05%
12. 乳酸ソーダ:1.0%
13. クエン酸:0.01%
14. リン酸一水素ナトリウム:0.1%
15. 1,3-ブチレングリコール:7.0%
16. 防腐剤:0.15%
17. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した乳液は、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例2の共重合体の代わりに比較例2の共重合体を配合した乳液は、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例11]
 以下に示した成分1~11をそれぞれの割合で常温にて混合溶解し、攪拌しながら粘稠水溶性液体とし、美容液を調製した。
1. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例3):0.2%
2. 水酸化ナトリウム:0.08%
3. リン酸L-アスコルビン酸マグネシウム:3.0%
4. クエン酸ナトリウム:0.5%
5. エデト酸4ナトリウム:0.1%
6. 1,3-ブチレングリコール:7.0%
7. グリセリン:8.0%
8. 精製水:合計で100%となる割合
9. ヒアルロン酸ナトリウム:0.2%
10. 防腐剤:0.15%
11. エタノール:5.0%
 上記処方により調製した美容液は、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例3の共重合体の代わりに比較例3の共重合体を配合した美容液は、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例12]
 以下に示した成分1~6、成分7~14をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、クリームを調整した。
1. ペンタオレイン酸デカグリセリル:3.0%
2. ミツロウ:2.0%
3. セタノール:2.0%
4. スクワラン:5.0%
5. トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリル:2.0%
6. ジメチルポリシロキサン:0.5%
7. グリセリン:5.0%
8. リン酸L-アスコルビン酸マグネシウム:3.0%
9. クエン酸ナトリウム:0.5%
10. エデト酸4ナトリウム:0.1%
11. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例4):0.15%
12. 水酸化ナトリウム:0.06%
13. 防腐剤:0.1%
14. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したクリームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例4の共重合体の代わりに比較例4の共重合体を配合したクリームは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例13]
 以下に示した成分1~4、成分5~12をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、クリームパックを調製した。
1. ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル(20EO,4PO):0.8%
2. モノステアリン酸ジグリセリル:0.2%
3. トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリル:1.0%
4. メドゥホーム油:1.0%
5. グリセリン:5.0%
6. 1,3-ブチレングリコール:3.0%
7. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例5):0.1%
8. 水酸化ナトリウム:0.28%
9. ヒドロキシエチルセルロース:0.3%
10. アスコルビン酸2-グルコシド:2.0%
11. 防腐剤:0.15%
12. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したクリームパックは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例5の共重合体の代わりに比較例5の共重合体を配合したクリームパックは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例14]
 以下に示した成分1~7、成分8~13をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、マッサージクリームを調製した。
1. ポリオキシエチレンセチルエーテル(20EO):2.0%
2. 親油型モノステアリン酸グリセリル:4.0%
3. セタノール:2.0%
4. 白色ワセリン:6.0%
5. スクワラン:30.0%
6. トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリル:5.0%
7. ジメチルポリシロキサン:0.5%
8. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例6):0.1%
9. 水酸化ナトリウム:0.04%
10. グリセリン:5.0%
11. ピロリドンカルボン酸ナトリウム:1.0%
12. 防腐剤:0.15%
13. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したマッサージクリームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、マッサージ性及び、経時安定性に優れていた。これに対し、実施例6の共重合体の代わりに比較例6の共重合体を配合したマッサージクリームは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例15]
 以下に示した成分1~7、成分8~13をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、クレンジングクリームを調製した。
1. モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO):2.0%
2. テトラオレイン酸ポリオキシプロピレンソルビトール(40PO):1.0%
3. 自己乳化型モノステアリン酸グリセリル:2.0%
4. ステアリン酸:4.0%
5. セタノール:2.0%
6. 流動パラフィン:30.0%
7. トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリル:10.0%
8. 1,3-ブチレングリコール:5.0%
9. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例7):0.1%
10. 水酸化ナトリウム:0.04%
11. L-セリン:1.0%
12. 防腐剤:0.1%
13. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したクレンジングクリームは、高いクレンジング機能、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例7の共重合体の代わりに比較例1の共重合体を配合したクレンジングクリームは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、クレンジング機能及び経時安定性も不十分であった。
[実施例16]
 以下に示した成分1~10をそれぞれの割合で常温にて均一混合し、ジェル状となし、クレンジングジェルを調製した。
1. カルボキシビニルポリマー*1:0.1%
2. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例8):0.1%
3. 水酸化ナトリウム:0.08%
4. ピロリドンカルボン酸ナトリウム:1.0%
5. ヒドロキシプロピルセルロース:0.5%
6. ポリオキシエチレンセチルエーテル(30EO):16.0%
7. ポリオキシエチレンラウリルエーテル(5EO):12.0%
8. 1,3-ブチレングリコール:10.0%
9. 精製水:合計で100%となる割合
10. 防腐剤:0.1%
  *1:住友精化社製 アクペック HV-501E
 上記処方により調製したクレンジングジェルは、高いクレンジング機能、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例8の共重合体の代わりに比較例2の共重合体を配合したクレンジングジェルは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、クレンジング機能、経時安定性も不十分であった。
[実施例17]
 以下に示した成分1~8をそれぞれの割合で混合し80℃に加温する。さらに、成分9~15をそれぞれの割合で混合したものを80℃に加温して加え、混合する。続いて、攪拌しながら冷却し、洗顔フォームを調製した。
1. ミリスチン酸:15.0%
2. パルミチン酸:5.0%
3. ステアリン酸:3.0%
4. ミツロウ:3.0%
5. ポリエチレングリコール6000:2.0%
6. ジステアリン酸エチレングリコール:2.0%
7. ヤシ油脂酸ジエタノールアミド:3.0%
8. グリセリン:15.0%
9. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例7):0.1%
10. 水酸化ナトリウム:0.04%
11. 水酸化カリウム:5.5%
12. ピロリドンカルボン酸ナトリウム:0.5%
13. N-ラウロイルサルコシンナトリウム:10.0%
14. 防腐剤:0.15%
15. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した洗顔フォームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、洗浄効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例7の共重合体の代わりに比較例3の共重合体を配合した洗顔フォームは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例18]
 以下に示した成分1~10、成分11~16をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、日焼け止めを調製した。
1. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例4):0.1%
2. カルボキシメチルセルロースナトリウム:0.3%
3. 水酸化ナトリウム:0.28%
4. アスコルビン酸2-グルコシド:2.0%
5. クエン酸:0.01%
6. リン酸一水素ナトリウム:0.1%
7. 防腐剤:0.15%
8. 1,3-ブチレングリコール:7.0%
9. グリセリン:8.0%
10. 精製水:合計で100%となる割合
11. モノステアリン酸ソルビタン:0.5%
12. モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO):0.5%
13. セスキオレイン酸ソルビタン:0.5%
14. セタノール:2.0%
15. パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル:10.0%
16. エタノール:10.0%
 上記処方により調製した日焼け止めは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例4の共重合体の代わりに比較例4の共重合体を配合した日焼け止めは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例19]
 以下に示した成分1~7をそれぞれの割合で常温にて溶解させ、攪拌しながら均一混合し、スタイリングジェルを調製した。
1. カルボキシビニルポリマー*1:0.1%
2. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例5):0.1%
3. 水酸化ナトリウム:0.08%
4. ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体液(H)*2:10.0%
5. ピロリドンカルボン酸ナトリウム:1.0%
6. 防腐剤:0.1%
7. 精製水:合計で100%となる割合
  *1:住友精化社製 アクペック HV-501E
  *2:ISP社製 PVP/VAE-735
 上記処方により調製したスタイリングジェルは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、化粧もち及び経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例5の共重合体の代わりに比較例5の共重合体を配合したスタイリングジェルは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、化粧もち、経時安定性も不十分であった。
[実施例20]
 以下に示した成分1~9をそれぞれの割合で常温にて溶解させ、攪拌しながら均一混合し、アイライナーを調製した。
1. アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン*3:30.0%
2. 1,3-ブチレングリコール:15.0%
3. 黒酸化鉄:15.0%
4. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例1):0.1%
5. 水酸化ナトリウム:0.04%
6. カルボキシメチルセルロースナトリウム:2.0%
7. 塩化ナトリウム:0.5%
8. 防腐剤:0.15%
9. 精製水:合計で100%となる割合
  *3:日本NSC社製 YODOSOL GH810
 上記処方により調製したアイライナーは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、化粧もち及び経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例1の共重合体の代わりに比較例6の共重合体を配合したアイライナーは、共重合体の凝集により、使用感が悪くなり、化粧もち、経時安定性も不十分であった。
[実施例21]
 以下に示した成分1~10、成分11~16をそれぞれの割合で攪拌混合し80℃に加温する。前者に後者を滴下・攪拌し乳化する。続いて、冷却し、マスカラを調製した。
1. ステアリン酸:2.0%
2. カルナウバロウ:2.0%
3. ミツロウ:3.0%
4. モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO):1.0%
5. セスキオレイン酸ソルビタン:0.5%
6. アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン*3:1.0%
7. トリエタノールアミン:1.1%
8. プロピレングリコール:1.0%
9. 黒酸化鉄:10.0%
10. カオリン:10.0%
11. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例2):0.2%
12. 水酸化ナトリウム:0.08%
13. カルボキシメチルセルロースナトリウム:2.5%
14. 塩化ナトリウム:0.1%
15. 防腐剤:0.15%
16. 精製水:合計で100%となる割合
  *3:日本NSC社製 YODOSOL GH810
 上記処方により調製したマスカラは、なめらかな伸び広がりを有し、化粧もち及び経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例2の共重合体の代わりに比較例2の共重合体を配合したマスカラは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、化粧もち、経時での安定性も不十分であった。
[実施例22]
 以下に示した成分1~11をそれぞれの割合で加えてローラー処理にて分散する。高温で型に流し込み、冷却し成型したものを容器に充填して口紅を調製した。
1. キャンデリラワックス:5.0%
2. セレシン:5.0%
3. カルナウバワックス:3.0%
4. マイクロクリスタリンワックス:3.0%
5. トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリル:20.0%
6. イソノナン酸イソトリデシル:20.0%
7. リンゴ酸ジイソステアリル:合計で100%となる割合
8. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例3):1.0%
9. 無水ケイ酸:1.0%
10. 着色料:20.0%
11. 防腐剤:0.1%
 上記処方により調製した口紅は、なめらかな使用感を有し、化粧もち、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例3の共重合体の代わりに比較例3の共重合体を配合した口紅は、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、化粧もち、経時での安定性も不十分であった。
[実施例23]
 以下に示した成分1~11をそれぞれの割合で混合し80℃に加温する。さらに、成分12~18をそれぞれの割合で混合したものを80℃に加温し、添加混合する。続いて、攪拌しながら冷却し、ファンデーションを調製した。
1. 親油型モノステアリン酸グリセリル:1.0%
2. ステアリン酸:5.0%
3. ベヘニルアルコール:1.0%
4. セタノール:0.5%
5. スクワラン:5.0%
6. 酸化チタン:4.0%
7. ベンガラ:0.5%
8. 黄酸化鉄:1.0%
9. 黒酸化鉄:0.03%
10. タルク:4.0%
11. 大豆リン脂質:0.3%
12. 1,3-ブチレングリコール:8.0%
13. トリエタノールアミン:1.5%
14. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例6):0.2%
15. 水酸化ナトリウム:0.08%
16. ピロリドンカルボン酸ナトリウム:1.0%
17. 防腐剤:0.1%
18. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したファンデーションは、なめらかな伸び広がりとべたつきのないみずみずしい使用感を有し、化粧もちに優れていた。また経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例6の共重合体の代わりに比較例6の共重合体を配合したファンデーションは、伸び広がりが悪く、みずみずしさに欠け、化粧もちも悪かった。更に経時安定性も悪かった。
[実施例24]
 以下に示した成分1~5をそれぞれの割合で混合して均一になるまで撹拌し、さらに成分6~9を加え、均一に混合し、ゲル状にしてクレンジングジェルを調製した。
1. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例7):1.0%
2. 精製水:合計で100%となる割合
3. 水酸化カリウム:0.25%
4. 塩化ナトリウム:0.5%
5. 乳酸:0.01%
6. 防腐剤:0.15%
7. エタノール:8.0%
8. 1,3-ブチレングリコール:5.0%
9. ラウロイルメチルアラニンナトリウム:5.0%
 上記処方により調製したクレンジングジェルは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、クレンジング効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例7の共重合体の代わりに比較例3の共重合体を配合したクレンジングジェルは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、クレンジング効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例25]
 以下に示した成分1~6をそれぞれの割合で混合して均一になるまで撹拌し、さらに成分7~12を加え、均一に混合し、ゲル状にしてクレンジングジェルを調製した。
1. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例7):0.2%
2. 精製水:10.0%
3. トリエタノールアミン:0.2%
4. 塩化ナトリウム:0.2%
5. 乳酸ナトリウム:0.01%
6. ヒドロキシプロピルメチルセルロース:5.0%
7. 精製水:合計で100%となる割合
8. ポリオキシエチレンセチルエーテル(30EO):16.0%
9. ポリオキシエチレンラウリルエーテル(5EO):12.0%
10. 1,2-ペンタンジオール:5.0%
11. フェノキシエタノール:0.5%
12. 防腐剤:0.1%
 上記処方により調製したクレンジングジェルは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、クレンジング効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例7の共重合体の代わりに比較例5の共重合体を配合したクレンジングジェルは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、クレンジング効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例26]
 以下に示した成分1~4をそれぞれの割合で混合して均一になるまで撹拌し、さらに成分5~11をあらかじめ混合したものを加え、均一なゲル状にまるまで攪拌してクレンジングジェルを調製した。
1. デカメチルシクロペンタシロキサン:20.0%
2. ジメチルポリシロキサン*4:1.0%
3. 流動パラフィン:5.0%
4. ポリオキシエチレンイソステアリン酸(10EO):5.0%
5. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例7):1.0%
6. 水酸化ナトリウム:0.3%
7. 塩化ナトリウム:0.7%
8. L-セリン:0.5%
9. ヒドロキシエチルセルロース:0.02%
10. 防腐剤:0.15%
11. 精製水:合計で100%となる割合
  *4:信越化学工業社製 シリコンKF-96(100CS)
 上記処方により調製したクレンジングジェルは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、クレンジング効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例7の共重合体の代わりに比較例6の共重合体を配合したクレンジングジェルは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、クレンジング効果、経時安定性も不十分であった。
 
[実施例27]
 以下に示した成分1~3をそれぞれの割合で混合して均一になるまで撹拌し、さらに成分4~9をあらかじめ混合したものを加え、均一なゲル状になるまで攪拌してクレンジングジェルを調製した。
1. トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル:20.0%
2. モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(6EO):20.0%
3. グリセリン:30.0%
4. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例7):2.0%
5. 水酸化ナトリウム:0.6%
6. 塩化ナトリウム:2.0%
7. アルブチン:0.5%
8. 防腐剤:0.1%
9. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したクレンジングジェルは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、クレンジング効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例7の共重合体の代わりに比較例4の共重合体を配合したクレンジングジェルは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、クレンジング効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例28]
 以下に示した成分1~8をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分9~10を加えて均一になるまで撹拌する。続いて、成分11~15をあらかじめ均一に混合したものを加えて、撹拌しながら30℃まで冷却し、洗顔フォームを調製した。
1. ミリスチン酸:15.0%
2. パルミチン酸:5.0%
3. ステアリン酸:3.0%
4. ステアリン酸グリセリル:3.0%
5. ジステアリン酸エチレングリコール:2.0%
6. ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド:3.0%
7. グリセリン:15.0%
8. 防腐剤:0.15%
9. 水酸化カリウム:5.5%
10. 精製水:14.5%
11. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例3):0.1%
12. 塩化カリウム:0.05%
13. クエン酸:0.04%
14. クエン酸ナトリウム:0.01%
15. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した洗顔フォームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、洗浄効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例3の共重合体の代わりに比較例2の共重合体を配合した洗顔フォームは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、洗浄効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例29]
 以下に示した成分1~10をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分11~12を加えて均一になるまで撹拌する。続いて、成分13~16をあらかじめ均一に混合したものを加えて、撹拌しながら30℃まで冷却し、洗顔フォームを調製した。
1. ラウリン酸:2.0%
2. ミリスチン酸:20.0%
3. パルミチン酸:5.0%
4. ステアリン酸:5.0%
5. ヤシ油脂肪酸カリウム:8.0%
6. ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド:3.0%
7. ココイルメチルタウリンナトリウム:4.0%
8. グリセリン:10.0%
9. 1,3-ブチレングリコール:10.0%
10. 防腐剤:0.1%
11. 水酸化カリウム:6.0%
12. 精製水:14.0%
13. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例2):0.2%
14. 塩化カリウム:0.1%
15. 乳酸:0.01%
16. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した洗顔フォームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、洗浄効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例2の共重合体の代わりに比較例1の共重合体を配合した洗顔フォームは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、洗浄効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例30]
 以下に示した成分1~10をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分11~12を加えて均一になるまで撹拌する。続いて、成分13~16をあらかじめ均一に混合したものを加えて、撹拌しながら30℃まで冷却し、洗顔フォームを調製した。
1. ラウリン酸:2.0%
2. ミリスチン酸:20.0%
3. パルミチン酸:5.0%
4. ステアリン酸:5.0%
5. ヤシ油脂肪酸カリウム:8.0%
6. ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド:3.0%
7. ココイルメチルタウリンナトリウム:4.0%
8. グリセリン:10.0%
9. 1,2-ペンタンジオール:5.0%
10. 防腐剤:0.15%
11. 水酸化カリウム:6.0%
12. 精製水:14.0%
13. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例3):0.2%
14. 塩化カリウム:0.1%
15. リンゴ酸:0.01%
16. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した洗顔フォームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、洗浄効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例3の共重合体の代わりに比較例5の共重合体を配合した洗顔フォームは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、洗浄効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例31]
 以下に示した成分1~2をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分3~10をあらかじめ均一に混合したものを加えて撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、洗顔フォームを調製した。
1. N-ラウロイルグルタミン酸ナトリウム:10.0%
2. ポリオキシエチレンラウリルエーテル(20EO):2.0%
3. アスコルビン酸グルコシド:2.0%
4. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例3):1.0%
5. 水酸化ナトリウム:0.3%
6. 塩化ナトリウム:0.5%
7. リンゴ酸:0.03%
8. コラーゲン:0.5%
9. 防腐剤:0.1%
10. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した洗顔フォームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、洗浄効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例3の共重合体の代わりに比較例2の共重合体を配合した洗顔フォームは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、洗浄効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例32]
 以下に示した成分1~4をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分5~10をあらかじめ均一に混合したものを加えて撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、洗顔フォームを調製した。
1. デカグリセリンモノラウレート:30.0%
2. 1,3-ブチレングリコール:15.0%
3. デシルグルコシド:2.5%
4. 防腐剤:0.15%
5. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例5):2.0%
6. 水酸化ナトリウム:0.6%
7. 塩化ナトリウム:1.0%
8. ピロリドンカルボン酸ナトリウム:0.03%
9. グリチルリチン酸ジカリウム:0.1%
10. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した洗顔フォームは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、洗浄効果、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例5の共重合体の代わりに比較例4の共重合体を配合した洗顔フォームは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、洗浄効果、経時安定性も不十分であった。
[実施例33]
 以下に示した成分1~6をそれぞれの割合で混合して70℃に加温する。さらに、成分7~12をあらかじめ均一に混合したものを徐々に加えて均一になるまで撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、透明シャンプーを調製した。
1. ココイルメチルタウリンナトリウム:4.0%
2. ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(12EO):8.0%
3. ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン:4.0%
4. ココアンホ酢酸ナトリウム:3.0%
5. ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド:5.0%
6. 防腐剤:0.1%
7. クエン酸:0.1%
8. 1,2-ペンタンジオール:5.0%
9. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例2):0.5%
10. 塩化ナトリウム:0.5%
11. プロリン:0.05%
12. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製した透明シャンプーは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例2の共重合体の代わりに比較例3の共重合体を配合した透明シャンプーは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例34]
 以下に示した成分1~10をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分11~16をあらかじめ均一に混合したものを徐々に加えて均一になるまで撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、パールシャンプーを調製した。
1. ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(8EO):12.0%
2. ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム(3EO):10.0%
3. ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン:2.0%
4. ポリクオタニウム-39(9.9%水溶液):1.0%
5. 塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース:0.3%
6. ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド:5.0%
7. ジステアリン酸エチレングリコール:2.0%
8. 高重合メチルポリシロキサンエマルション*5:0.5%
9. 1,3-ブチレングリコール:3.0%
10. 防腐剤:0.15%
11. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例3):0.5%
12. 塩化ナトリウム:0.5%
13. グリシン:0.01%
14. リンゴ酸:0.1%
15. アルギニン:0.01%
16. 精製水:合計で100%となる割合
  *5:東レ・ダウコーニング社製 BY22-020
 上記処方により調製したパールシャンプーは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例3の共重合体の代わりに比較例5の共重合体を配合したパールシャンプーは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例35]
 以下に示した成分1~5をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分6~9をあらかじめ均一に混合したものを徐々に加えて均一になるまで撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、ボディーシャンプーを調製した。
1. ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン:12.0%
2. ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム(3EO):10.0%
3. ポリクオタニウム-39(9.9%水溶液):3.0%
4. 1,3-ブチレングリコール:5.0%
5. 防腐剤:0.1%
6. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例4):0.25%
7. 塩化ナトリウム:0.1%
8. グルタミン酸:0.02%
9. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したボディーシャンプーは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例4の共重合体の代わりに比較例1の共重合体を配合したボディーシャンプーは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例36]
 以下に示した成分1~6をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分7~10をあらかじめ均一に混合したものを徐々に加えて均一になるまで撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、ボディーシャンプーを調製した。
1. ラウロイルメチルアラニンナトリウム:13.0%
2. ココアンホ酢酸ナトリウム:5.0%
3. ヤシ油脂肪酸カリウム:10.0%
4. ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド:5.0%
5. ジステアリン酸エチレングリコール:2.0%
6. 防腐剤:0.15%
7. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例5):0.25%
8. 塩化ナトリウム:0.1%
9. N-アセチル-Lグルタミン酸:0.02%
10. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したボディーシャンプーは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例5の共重合体の代わりに比較例6の共重合体を配合したボディーシャンプーは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例37]
 以下に示した成分1~3をそれぞれの割合で混合して80℃に加温する。さらに、成分4~13をあらかじめ均一に混合したものを徐々に加えて均一になるまで撹拌する。続いて、撹拌しながら30℃まで冷却し、ボディーシャンプーを調製した。
1. ミリスチン酸トリエタノールアミン:10.0%
2. ラウリン酸カリウム:15.0%
3. アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体:2.0%
4. ベントナイト:1.0%
5. グリセリン:5.0%
6. プロピレングリコール:5.0%
7. ヒドロキシエチルセルロース:0.3%
8. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例1):0.3%
9. 水酸化ナトリウム:0.1%
10. 塩化ナトリウム:0.4%
11. グリシン:0.5%
12. 防腐剤:0.1%
13. 精製水:合計で100%となる割合
 上記処方により調製したボディーシャンプーは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例1の共重合体の代わりに比較例4の共重合体を配合したボディーシャンプーは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、経時安定性も不十分であった。
[実施例38]
 以下に示した成分1~3をそれぞれの割合で混合して均一になるまで撹拌し、成分4を加えた後、成分5を加えて撹拌し、40℃に加温する。さらに、成分6を加えて撹拌し、ゲル状にしてヘアーセッティングジェルを調製した。
1. 精製水:合計で100%となる割合
2. グリセリン:4.0%
3. 防腐剤:0.15%
4. (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(実施例6):1.0%
5. 水酸化ナトリウム:0.4%
6. ポリクオタニウム11(50%エタノール溶液):6.0%
 上記処方により調製したヘアーセッティングジェルは、べたつきのないみずみずしい使用感を有し、化粧もち、経時安定性にも優れていた。これに対し、実施例6の共重合体の代わりに比較例6の共重合体を配合したヘアーセッティングジェルは、共重合体の凝集により使用感が悪くなり、化粧もち、経時安定性も不十分であった。

 前記実施例1から8で得られた(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を使用した化粧料は、べたつきのないみずみずしい使用感を有していた。さらに、電解質等を配合した化粧料等においても同様の特性を有していた。
 本発明の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、優れた特性を有する増粘剤として利用できるため、べたつきのないみずみずしい使用感を有する、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション、透明シャンプー、パールシャンプー、ボディーシャンプー、ヘアーセッティングジェル等の各種化粧料を提供することができる。

Claims (6)

  1.  (メタ)アクリル酸95.42~97.48質量%、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43~4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08~0.30質量%を構成成分とする以下の特性を有する(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体。
    1)当該(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度が40000mPa・s以上であり、25℃における粘度と50℃における粘度の比が1:0.8~1:1.2である。
    2)当該(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを1質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度と、当該(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を1質量%かつ塩化ナトリウムを0.5質量%含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度の比が1:0.75~1:1.25である。
  2.  アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、(メタ)アクリル酸エイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニルおよび(メタ)アクリル酸テトラコサニルからなる群より選ばれた少なくとも1種であるか、又は(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸エイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニルおよび(メタ)アクリル酸テトラコサニルからなる群より選ばれた2~4種の混合物である、請求項1に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体。
  3.  エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項1または2に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を配合した化粧料。
  5.  更に電解質を配合したことを特徴とする請求項4記載の化粧料。
  6.  請求項1~3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する増粘剤。
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