WO2009082942A1 - Polythioétherimides et procédé pour produire ceux-ci - Google Patents

Polythioétherimides et procédé pour produire ceux-ci Download PDF

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Benlin Hu
Ying Han
Ji Ma
Qing YAN
Mengxian Ding
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Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences
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    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of polythioetherimides and related preparation methods, in particular to a method for preparing novel polythioetherimide by using chlorophene anhydride or nitrophthalic anhydride isomer as raw material. Background technique
  • Polyimide as a representative of heat-resistant polymer materials, has excellent comprehensive properties because the molecular chain contains rigid imide structural units, but it is difficult to dissolve and melt processing, which restricts the rapid development and application of such materials.
  • Polyetherimide due to the introduction of ether bond flexible units into the rigid polyimide backbone, in addition to good thermomechanical properties, these polymers have good solubility, low melt viscosity and meltability.
  • the characteristics of processing among which the engineering plastics developed by GE Company under the trade name Ultem are the most famous.
  • Polythioetherimide usually prepared by reacting a thioether-containing aromatic tetraacid dianhydride with a fat or an aromatic diamine, which is introduced into the rigid polyimide backbone due to the introduction of a thioether bond flexible unit.
  • a thioether-containing aromatic tetraacid dianhydride with a fat or an aromatic diamine, which is introduced into the rigid polyimide backbone due to the introduction of a thioether bond flexible unit.
  • it also has good solubility, low melt viscosity and melt processability. It is a promising thermoplastic heat-resistant polymer material. Therefore, the synthesis of diphenyl sulfide type tetraacid dianhydride and the corresponding polythioetherimide has attracted attention for a long time.
  • 3,989,712, 4,054, 584, 4,092, 297, 4, 499, 285 and 4, 625, 037 disclose the formation of 3- or 4-nitro (or chloro) substituted phthalimides by reaction with an alkali metal sulfide or a hydrosulfide such as sodium sulfide or sodium hydrosulfide.
  • the corresponding thioether bisimide intermediate is hydrolyzed, acidified and dehydrated to obtain 3,3 '-diphenyl sulfide dianhydride or 4, 4 '-diphenyl sulfide dianhydride;
  • Chinese patent CN1081436 reports A method for preparing 3,3 '-, 3, 4 '- or 4,4 '-diphenyl sulfide tetracarboxylic acid and dianhydride by using sulfonate as a raw material
  • Chinese patent CN1724528 reports chlorination A method for preparing 3,4 '-diphenyl sulfide dianhydride using phthalic anhydride as a raw material using sodium hydrogen hydride as a vulcanizing agent; these dianhydrides can be polymerized with a diamine to obtain a corresponding polythioetherimide.
  • a first object of the present invention is to provide a novel polythioetherimide.
  • a second object of the present invention is to provide a process for preparing a novel polythioetherimide.
  • a third object of the present invention is to provide a process for the preparation of another novel polythioetherimide.
  • a novel polythioetherimide having the structural formula I shown below: (I)
  • the position of the thioether bond may be in the 3-position or the 4-position, wherein the specified 3-position and 4-position refer to the substitution positions on all the phthalimide-containing rings in the copolymer, wherein R Is a substituted or unsubstituted organic group.
  • the polythioetherimide according to the invention has excellent comprehensive properties such as good heat resistance, toughness, low melt viscosity, etc.
  • the polymer resin is suitable for injection molding, extrusion processing, molding processing, solution spinning. The characteristics of silk and melt spinning, the polymer resin has a good application prospect in high temperature resistant engineering plastics, films, adhesives, enamelled wires, foamed plastics, fibers, and advanced composite materials.
  • a process for producing a polythioetherimide which comprises using a chlorophthalic anhydride or a nitrophthalic anhydride isomer of the formula II shown below as a raw material, and a half molar equivalent of a disubstituted amine NH. 2 RNH 2 is reacted to form a disubstituted phthalimide, and the disubstituted phthalimide is further coupled with about equimolar equivalents of an alkali metal sulfide to form a polythioetherimide resin of the above formula I.
  • a substituent is a chlorine atom or a nitro group, and the A substituent is in the 3- or 4-position.
  • a process for producing a polythioetherimide which comprises using the chlorophene anhydride or nitrophthalic anhydride isomer of the formula II as shown above as a raw material, and a half molar equivalent of the organic diamine NH 2 RNH:
  • the reaction produces a disubstituted phthalimide, which is coupled with about equimolar equivalents of sulfur to form a polythioetherimide resin of the formula I as shown above.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the reaction process of a production method of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic view showing the reaction process of another preparation method of the present invention.
  • the inventors have extensively studied and discovered a novel polythioetherimide; and provided a preparation method thereof.
  • the present invention has been completed on this basis.
  • FIG. 1 One of the preparation techniques given by the present invention is shown in Figure 1: using a chlorophthalic anhydride or a nitrophthalic anhydride isomer of the formula II as a starting material, and reacting with a half molar equivalent of the disubstituted amine NH 2 RNH 2 to form a disubstituted oxime
  • the imide, disubstituted phthalimide is further subjected to a coupling reaction with about equimolar equivalents of an alkali metal sulfide to form a polythioetherimide resin of the above formula I.
  • the preparation method is carried out in two steps: the first step of the reaction of chloro or nitrophthalic anhydride and a half molar equivalent of the organic diamine can be obtained by reacting in a polar aprotic solvent or heating in glacial acetic acid.
  • reaction temperature can be obtained by refluxing, and can also be heated and refluxed in a benzene solvent and a polar polar aprotic mixed solvent, and the reaction temperature ranges from 100 ° C to 20 (TC, wherein the optimum temperature range is 110 ° C -180 ° C ;
  • the coupling of the two-step disubstituted phthalimide and the equimolar equivalent of the alkali metal sulfide can be carried out directly in a polar aprotic solvent, or in a benzene solvent and a polar polar aprotic solvent, and Optionally adding some reaction catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, anhydrous sodium carbonate, anhydrous potassium carbonate, or anhydrous lithium chloride, or without a catalyst, the reaction temperature ranges from 80 ° C to 22 (TC, wherein The optimum temperature range is 100 ° C -17 (TC.
  • the polar aprotic solvent is hydrazine, ⁇ '-dimethylformamide (DMF), hydrazine, ⁇ '-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ), dimethyl sulfoxide (DMS0), hexamethylphosphoric triamide (HMPA) or sulfolane.
  • the benzene solvent refers to benzene, toluene, xylene or chlorobenzene.
  • the alkali metal sulfide is pure anhydrous lithium sulfide, potassium sulfide or sodium sulfide, and is usually prepared by two types of methods.
  • the first one can be prepared by reacting an alkali metal with sulfur; the second is obtained by using an existing industrial grade alkali metal sulfide, especially sodium sulfide, by a high vacuum temperature method, or a benzene solvent such as benzene or toluene.
  • Xylene or chlorobenzene is obtained by azeotropic refluxing with water, and can also be obtained by recrystallization.
  • the organic group R is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic diamine
  • R may be selected from, but not limited to, at least one of the following diamines: 1,6-hexanediamine, 1, 6- Cyclohexanediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-biphenyldiamine, 3,3'-dimethyl-4,4,-biphenyldiamine, 2,2, -di Methyl-4,4,-biphenyldiamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4' -diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminominomino
  • At least one polymerization chain terminator can be used to control the degree of polymerization of the reaction and the molecular weight of the final polymer.
  • the chain blocking agent may be an aryl compound having the formula III.
  • B may be selected from, but not limited to, a halogen atom (such as a fluorine, chlorine or bromine atom, etc.) or a nitro group; and the aromatic group in which Ar is substituted or unsubstituted may be selected from, but not limited to, one of the following groups: And a substituted group such as a phenyl group, a biphenyl group, a substituted biphenyl group, a furyl group, a pyridyl group, a naphthyl group, or a quinolyl group; and M may be selected from, but not limited to, one of the following atoms or groups such as hydrogen, A; A group, an acyl group, a phenyl acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitrate, a cyano group, an azo group, a carboxyl group, a trifluoromethyl group, an im
  • the chain blocking agent can be exemplified by 3-chlorophenyl-tert-butyl ketone, 3-fluorophenyl-tert-butyl ketone, 4-chlorobenzophenone, 3-nitrobenzophenone, 4-nitrophenyl group.
  • the preparation method is carried out in two steps: preparing a disubstituted phthalimide by reacting a monosubstituted phthalic anhydride with a half molar equivalent of an organic diamine in the first step, and the reaction can be obtained by reacting in a polar aprotic solvent, It can be obtained by heating under reflux in glacial acetic acid, or by heating under reflux in a benzene solvent and a polar polar aprotic mixed solvent, or by heating and melting.
  • the reaction temperature ranges from 100 ° C to 35 (TC, among which the best The temperature range is 120 ° C -28 (TC ; the second step of the disubstituted phthalimide and about equimolar equivalents of sulfur coupling reaction to prepare polythioetherimide, wherein the amount of sulfur is the corresponding double substituted hydrazine
  • the amount of the imide is 0. 90-1. 30 times, wherein the optimum amount is 0.95-1. 15 times of the amount of the corresponding sulfur substance, and the reaction requires a reducing agent, a catalyst and a reaction auxiliary.
  • the reaction may be carried out directly in a polar aprotic solvent, or in a benzene solvent and a polar polar aprotic mixed solvent, and the suitable temperature range of the reaction is from 60 ° C to 260 ° C. The best temperature It is around 100 ° C -19 (TC.
  • the polar aprotic solvent is N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), A similar substance such as dimethyl sulfoxide (DMS0), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), diphenyl sulfone or sulfolane.
  • the benzene solvent refers to a substance such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene.
  • the organic group R is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic diamine, for example, R may be selected from, but not limited to, at least one of the following diamines: 1,2-hexamethylenediamine, 1,6- Hexamethylenediamine, 1,6-cyclohexanediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-biphenyldiamine, 3,3'-dimethyl-4,4,-biphenyl Amine, 2, 2,-dimethyl-4,4,-biphenyldiamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Benzophenone, 3, 4 '-diaminobenzophenone, 3, 4
  • the reducing agent of the disubstituted phthalimide and the sulfur coupling polymerization reaction may be selected from, but not limited to, at least one of the following: a formate (such as sodium formate, potassium formate or lithium formate), oxalic acid.
  • a formate such as sodium formate, potassium formate or lithium formate
  • oxalic acid such as sodium formate, potassium formate or lithium formate
  • Salt such as sodium oxalate, potassium oxalate or lithium oxalate
  • aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde
  • terpenoids such as benzoquinone or hydrazine hydrate
  • hydroxylamine metal simple substances (such as iron powder, aluminum powder or Zinc powder, etc.
  • hydride such as sodium hydride, calcium hydride, sodium borohydride or lithium aluminum hydride
  • ammonia hydrogen, etc., or a mixture thereof
  • the amount of these reducing agents is the corresponding sulfur substance 4-3 ⁇
  • the amount of the amount of the amount of sulfur is 0. 4-3 times.
  • the auxiliary agent and catalyst for the disubstituted phthalimide and sulfur coupling polymerization may be selected from, but not limited to, at least one of the following: carbonate (such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate). , bicarbonate (such as sodium bicarbonate or potassium bicarbonate), phosphate (such as sodium hydrogen phosphate or potassium hydrogen phosphate), hydrogen phosphate (such as disodium hydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate), hydrogen peroxide a base (such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide, etc.), a halide (such as calcium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, potassium fluoride or sodium iodide), etc., or 5 ⁇
  • the amount of the amount of the corresponding amount of the sulphur substance is 0. 05-1. 5 times.
  • the disubstituted phthalimide and sulfur coupling polymerization may be selected to be carried out under an inert atmosphere, and the inert atmosphere may be selected from, but not limited to, nitrogen, argon, and the like.
  • the disubstituted phthalimide and sulfur coupling polymerization may employ at least one chain terminator of the polymerization reaction to control the degree of polymerization of the reaction and the molecular weight of the final polymer.
  • the chain blocking agent may be an aryl compound having the formula I I I,
  • B may be selected from, but not limited to, a halogen atom (such as a fluorine, chlorine or bromine atom, etc.) or a nitro group; and the aromatic group in which Ar is substituted or unsubstituted may be selected from, but not limited to, one of the following groups: And a substituted group such as a phenyl group, a biphenyl group, a substituted biphenyl group, a furyl group, a pyridyl group, a naphthyl group, or a quinolyl group; and M may be selected from, but not limited to, one of the following atoms or groups such as hydrogen, A; A group, an acyl group, a phenyl acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitrate, a cyano group, an azo group, a carboxyl group, a trifluoromethyl group, an im
  • the blocking agent can be exemplified by 3-chlorophenyl-tert-butyl ketone, 3-fluorophenyl-tert-butyl ketone, 4-chlorobenzophenone, 3-nitrobenzophenone, 4-nitrophenyl group.
  • the optimum amount of the amount of the material of the chain capping agent is the amount of the corresponding disubstituted phthalimide material About 0. 01-0. 15 times.
  • the finally obtained polythioetherimide having a glass transition temperature of about 200 to about 350 ° C as determined by differential scanning calorimetry (DSC), wherein the assay is performed using a Perkin Elmer Diamond DSC instrument under a nitrogen atmosphere. Secondary heating data for a heating rate program of 20 ° C per minute.
  • polyimide polythioethers which ica rotational rheometer at 380 ° C, viscosity measured at 1000S- 1 is between about 500 to about 100,000 poise by Phys MCR-301.
  • the crude product was recrystallized from DMAc and a toluene mixed solvent (volume ratio 2:1) for the next polymerization. Under a nitrogen atmosphere, add 27.77 g (0.05 mol) of the above dichloromonomer, 3.90 g (0.05 mol) of anhydrous sodium sulfide, 6.36 g (0.06 mol) of anhydrous sodium carbonate, 250 ml in a dry clean 500 ml three-necked flask. DMAc, the temperature was raised to 13 CTC for 36 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 2 L of water and stirred for 10 hours, filtered, and the filter cake was extracted with 50% ethanol for 14 hours.
  • the weight-average molecular weight of the polystyrene standard was 31,000, and the polydispersity was 3.9.
  • the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 268 °C.
  • the reaction solution was slowly poured into 4 L of water and stirred for 12 hours. Filtered, the filter cake was extracted with 90% methanol for 24 hours, and dried under vacuum at 12 CTC.
  • the polyimide powder was 35.8 g, and the yield was 90%.
  • the inherent viscosity measured in m-cresol at a concentration of 0.5 g/dL at 30 ° C was 0.68 dL/g.
  • the weight average molecular weight with respect to the polystyrene standard as determined by gel permeation chromatography was 35,000, and the polydispersity was 3.5.
  • the glass transition temperature was determined by differential scanning calorimetry (DSC) to be 296 °C.
  • the tensile strength of the film measured by a mechanical tensile tester was 159 MPa, and the elongation at break was 12%.
  • Example 6
  • the crude product was recrystallized from a mixed solvent of toluene and N,N-dimethylacetamide (4:1, v/v) for the next polymerization. Under a argon atmosphere, 7.9107 g (0.015 mol) of the above dichloromonomer, 0.4800 g (0.015 mol) of sulfur, 1.3241 g (0.035 mol) of sodium borohydride, and 1.7954 g (0.032 mol) of hydrogen were placed in a dry clean 500 mL three-necked flask. Potassium oxide, 0.4439 g (0.004 mol) of calcium chloride and 150 mL of N,N-dimethylacetamide, stirred and heated to 15 CTC for 8 hours.
  • the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 275 °C.
  • the viscosity value measured by a Physica MCR-301 rotational rheometer at 380 ° C, 1000 s -1 was 60,000 poise.
  • the tensile strength of the film measured by a mechanical tensile tester was 126 MPa, and the elongation at break was 9%.
  • the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 272 °C.
  • the viscosity value measured by a Physica MCR-301 rotational rheometer at 380 ° C, 1000 s -1 was 8000 poise.
  • the tensile strength of the film measured by a mechanical tensile tester was 119 MPa, and the elongation at break was 16%.
  • the reaction solution was concentrated to about 100 mL, and then slowly poured into 1000 mL of distilled water and stirred for 12 hours.
  • the filter cake obtained by filtration was washed three times with distilled water, and then with 95% ethanol. After extraction for 24 hours, 12 CTC vacuum drying gave 13.92 g of white polyimide powder with a yield of 94%.
  • the inherent viscosity measured in m-cresol at a concentration of 0.5 g/dL at 30 ° C was 0.59 dl / g.
  • the weight average molecular weight with respect to the polystyrene standard as determined by gel permeation chromatography was 36,000, and the polydispersity was 2.8.
  • the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 278 °C.
  • the viscosity value measured by a Physica MCR-301 rotational rheometer at 380 ° C, 1000 S -1 was 6,000 poise.
  • the tensile strength of the film measured by a mechanical tensile tester was 106 MPa, and the elongation at break was 10%.

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Description

聚硫醚酰亚胺及其制备方法 技术领域
本发明属于聚硫醚酰亚胺和相关的制备方法技术领域，特别是涉及一种采用 氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料， 制备新型聚硫醚酰亚胺的方法。 背景技术
聚酰亚胺， 作为耐热高分子材料的代表， 由于分子链含有刚性的酰亚胺结构 单元， 具有优异的综合性能， 但不易溶解和熔融加工制约着这类材料的快速发展 和应用。 聚醚酰亚胺， 由于醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中， 这类聚 合物除了具有很好的热机械性能外， 还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工 的特点， 其中以 GE公司开发的商品名为 Ultem的工程塑料品种最为著名。 美国 专利申请 3847867， 3814860, 3850885, 3852242, 3855178, 3983093, 5830974 等揭示了聚醚酰亚胺的多种制备方法，通常由含醚键的二酐与二胺单体反应或由 含醚键的二胺单体与二酐单体反应制备，也可以由双取代的酞酰亚胺单体和双酚 的盐发生芳香亲核取代反应制备，后者由于步骤少、成本低引起人们的广泛关注。 最近，美国专利申请 6849706揭示了一类具有优异综合性能的新型异构共聚醚酰 亚胺及其相应制备方法。
聚硫醚酰亚胺，通常由含硫醚的芳香四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反应来制 备， 由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中， 这类聚合物除了具有很 好的热机械性能外， 还具有溶解性好、 熔体粘度低和可熔融加工的特点， 是一种 非常有前途的热塑性耐热高分子材料。 因此， 二苯硫醚型四酸二酐和相应聚硫醚 酰亚胺的合成很早就引起人们的关注。 例如美国专利 US3989712, 4054584, 4092297, 4499285和 4625037报道了由 3-或 4-硝基 （或氯） 取代的酞酰亚胺与 碱金属硫化物或硫氢化物如硫化钠或硫氢化钠反应生成相应的硫醚双酰亚胺中 间体， 再经水解、 酸化、 脱水得到 3， 3 ' -位二苯硫醚二酐或 4， 4 ' -位二苯硫醚 二酐；中国专利 CN1081436报道了以卤代苯酐为原料用硫磺为硫化剂制备 3， 3 ' -， 3, 4 ' -或 4，4 ' -位二苯硫醚四酸及二酐的方法， 中国专利 CN1724528报道了以 氯代苯酐为原料用硫氢化钠为硫化剂制备 3， 4 ' -位二苯硫醚二酐的方法； 这些 二酐可以和二胺聚合得到相应的聚硫醚酰亚胺。此外， 美国专利 US4092297和文 献 Poly Bul l 1995， 34, 287-294报道了由 3， 3 ' -位或 4， 4 ' -位的双硝基 （或 双氯） 取代的酞酰亚胺与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的聚硫醚酰亚胺。 这些聚硫醚酰亚胺虽然耐热性能和机械性能优良， 但一方面制备步骤冗长， 成本 相对较高，另一方面加工性能例如熔融加工性能和溶解加工性能等也需要进一步 提商。 发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新型聚硫醚酰亚胺。
本发明的第二目的在于提供一种新型聚硫醚酰亚胺的制备方法。
本发明的第三目的在于提供另一种新型聚硫醚酰亚胺的制备方法。 本发明的第一方面，提供一种新型聚硫醚酰亚胺，其具有如下所示结构式 I：
Figure imgf000003_0001
(I)
其中硫醚键的位置可以在 3-位， 也可以在 4-位， 其中指定的 3-位和 4-位是 指在该共聚物中所有含酞酰亚胺环上的取代位置，其中 R为取代或未取代的有机 基团。 本发明给出的聚硫醚酰亚胺具有优异的综合性能如耐热性好、 靭性髙、 熔 体粘度低等特点， 该聚合物树脂具有适合注塑加工、 挤出加工、 模压加工、 溶液 纺丝和熔融纺丝的特点， 该聚合物树脂在耐高温的工程塑料、 薄膜、 胶粘剂、 漆 包线、 泡沬塑料、 纤维、 以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。 本发明的第二方面， 提供一种聚硫醚酰亚胺的制备方法， 采用如下所示结构 式 II的氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料， 与半摩尔当量的双取代的胺 NH2RNH2 反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量碱金属硫化物发生 偶联反应生成如上所示结构式 I的聚硫醚酰亚胺树脂。
Figure imgf000003_0002
其中 A取代基为氯原子或硝基， A取代基在 3-或 4-位。
本发明的第三方面， 提供一种聚硫醚酰亚胺的制备方法， 采用如上所示结 构式 II的氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料， 与半摩尔当量的有机二胺 NH2RNH: 反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反 应生成如上所示结构式 I的聚硫醚酰亚胺树脂。 附图概述
图 1为本发明的一个制备方法的反应过程示意图。
图 2为本发明的另一个制备方法的反应过程示意图。 本发明的最佳实施方案
发明人经过广泛的研究， 发现新型的聚硫醚酰亚胺； 并提供了其制备方法。 在此基础上完成了本发明。
以下对本发明的各个方面进行详述：
本发明给出的其中一个制备技术方法参见图 1 : 采用如结构式 I I的氯代苯 酐或硝基苯酐异构体为原料， 与半摩尔当量的双取代的胺 NH2RNH2反应生成双取 代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量碱金属硫化物发生偶联反应生成 如上所示结构式 I的聚硫醚酰亚胺树脂。
Figure imgf000004_0001
具体地， 所述的原料氯代苯酐或硝基苯酐异构体中 3-取代苯酐和 4-取代苯 酐的物质的量比为约 99. 9 : 0. 1到约 0. 1 : 99. 9的任意范围之间。
具体地， 所述的制备方法分两步进行： 第一步氯代或硝基苯酐和半摩尔当量 的有机二胺的反应可以在极性非质子溶剂中反应得到，也可以在冰醋酸中加热回 流得到， 也可以在苯类溶剂和极性极性非质子混合溶剂中加热回流得到， 反应温 度范围为 100°C -20(TC， 其中最佳温度范围为 110°C -180°C ; 第二步双取代酞酰 亚胺和等摩尔当量的碱金属硫化物偶联可以直接在极性非质子溶剂中进行，也可 以在苯类溶剂和极性极性非质子混合溶剂中进行，并且可以选择加入一些反应催 化剂如氢氧化钠、 氢氧化钾、 无水碳酸钠、 无水碳酸钾、 或无水氯化锂， 也可以 不加催化剂， 反应温度范围为 80°C -22(TC， 其中最佳温度范围为 100°C -17(TC。
具体地， 所述的极性非质子溶剂为 Ν，Ν' -二甲基甲酰胺（DMF)、 Ν, Ν' -二甲 基乙酰胺（DMAc)、 N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP)、 二甲基亚砜（DMS0)、 六甲基磷酰三 胺（HMPA)或环丁砜。 具体地， 所述的苯类溶剂指的是苯、 甲苯、 二甲苯或者氯苯等。 具体地， 所述的碱金属硫化物为髙纯无水硫化锂、硫化钾或者硫化钠， 通常 有两类方法制备。其一可以采用碱金属和硫磺反应制备； 其二以现有的工业级碱 金属硫化物尤其是硫化钠为原料， 采用高真空升温的方法获得， 也可以采用与苯 类溶剂如苯、 甲苯、 二甲苯或者氯苯共沸回流带水方法获得， 也可以采用重结晶 方法获得。
具体地， 所述的有机基团 R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺， 例如 R可选 自但不限于下列的至少一种二胺： 1，6-己二胺， 1， 6-环己二胺， 对苯二胺， 间苯 二胺， 4， 4' -联苯二胺， 3， 3' -二甲基 -4， 4， -联苯二胺， 2,2， -二甲基 -4， 4， - 联苯二胺， 4， 4' -二氨基二苯醚， 3， 4' -二氨基二苯醚， 4， 4' -二氨基二苯酮， 3,4' -二氨基二苯酮， 4， 4' -二氨基二苯砜， 3， 4' -二氨基二苯砜， 4， 4' -二氨 基二苯甲烷， 4， 4' -二氨基二苯基异丙烷， 4， 4' -二氨基二苯硫醚， 2,2， -二氯 -4,4' -二氨基二苯甲烷， 3， 3' -二氯 -4， 4， -二氨基二苯甲烷， 4， 4' -二氨基- 二苯氧基 -4， ， ，4' ， ， 联苯， 4， 4， -二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4' ， ， 二苯醚， 4,4' -二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4' ， ， 二苯砜， 4， 4' -二氨基-二苯氧基
- 4， ， ，4' ， ， 二苯基异丙烷， ， 2， 4-甲苯二胺， 5-甲基- 4，6-二乙基 - 1，3-苯二 胺， 3，3' -二甲基 -4，4， -二氨基二苯甲烷， 或 2，2' 3,3' -四甲基 -4，4， -二氨 基二苯甲烷， 或者是它们的混合物。
具体地，所述的双取代酞酰亚胺和碱金属硫化物发生偶联反应时可以采用至 少一种聚合反应的链封端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。
具体地， 所述的链封端剂可以为一种具有结构式 III的芳基化合物，
B ~ Ar-M HI
其中 B可选自但不限于卤原子 （如氟、 氯或溴原子等） 或硝基等； Ar为取 代或未取代的芳香基团可选自但不限于下列一种基团： 如苯基、 取代苯基、 联苯 基、 取代联苯基、 呋喃基、 吡啶基、 萘基、 或喹啉基等类似基团； M可选自但不 限于下列一种原子或基团如氢、 甲基、 酰基、 苯基酰基、 烷基磺酰基、 芳基磺酰 基、 硝其、 氰基、 偶氮基、 羧基、 三氟甲基、 酰亚胺基或取代酰亚胺基等等。 链 封端剂可举例为 3-氯苯基 -叔丁基酮、 3-氟苯基 -叔丁基酮、 4-氯二苯酮、 3-硝 基二苯酮、 4-硝基苯基甲基砜、 4-氟苯基苯基砜、 2-碘硝其苯、 4-溴苯基偶氮苯、 4-氟吡啶、 3-氯苯甲酸、 1-硝基 -4-三氟甲基苯、 1-氯 -3-三氟甲基苯， N-苯基 -3- 氯邻苯二甲酰亚胺、 N-苯基 -4-氟邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -3-氯邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -4-硝基邻苯二甲酰亚胺、 N-丁基 -3-氯邻苯二甲酰亚胺、 或 N-环己基 -4- 氯邻苯二甲酰亚胺， 等等， 或者前述的两种或多种混合物， 这些链封端剂的物质 的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约 0. 01-0. 15倍。 本发明给出的另一个制备技术方法参见图 2 : 采用如上图示结构式 I I的氯 代苯酐或硝基苯酐异构体为原料， 与半摩尔当量的有机二胺 NH2RNH2反应生成双 取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应生成如上 所示结构式 I的聚硫醚酰亚胺树脂。
具体地， 所述的原料氯代苯酐或硝基苯酐异构体中 3-取代苯酐和 4-取代苯 酐的物质的量比为约 99. 9 : 0. 1到约 0. 1 : 99. 9的任意范围之间。
具体地， 所述的制备方法分两步进行： 第一步单取代苯酐和半摩尔当量的有 机二胺反应制备双取代酞酰亚胺， 该反应可以在极性非质子溶剂中反应得到， 也 可以在冰醋酸中加热回流得到，也可以在苯类溶剂和极性极性非质子混合溶剂中 加热回流得到， 也可以加热熔融得到， 反应温度范围为 100°C -35(TC， 其中最佳 温度范围为 120°C -28(TC ; 第二步双取代酞酰亚胺和约等摩尔当量的硫磺发生偶 联反应制备聚硫醚酰亚胺，其中硫磺的物质的量用量是相应双取代酞酰亚胺物质 的量用量的 0. 90-1. 30倍， 其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的 0. 95-1. 15 倍， 该反应需要在还原剂、 催化剂和反应助剂作用下进行， 该反应可以直接在极 性非质子溶剂中进行， 也可以在苯类溶剂和极性极性非质子混合溶剂中进行， 该 反应的适宜温度范围为 60°C -260°C， 其中最佳温度范围为 100°C -19(TC。
具体地， 所述的极性非质子溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、 N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)、 N-甲基- 2-吡咯烷酮（NMP)、 二甲基亚砜（DMS0)、 六甲基磷酰三胺 (HMPA)、 二苯砜或环丁砜等类似的物质。
具体地， 所述的苯类溶剂指的是苯、 甲苯、 二甲苯或者氯苯等类似的物质。 具体地， 所述的有机基团 R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺， 例如 R可选 自但不限于下列的至少一种二胺： 1，2-已二胺， 1，6-己二胺， 1， 6-环己二胺， 对 苯二胺， 间苯二胺， 4， 4 ' -联苯二胺， 3， 3 ' -二甲基 -4， 4， -联苯二胺， 2, 2， - 二甲基 -4， 4， -联苯二胺， 4， 4 ' -二氨基二苯醚， 3， 4 ' -二氨基二苯醚， 4， 4 ' - 二氨基二苯酮， 3， 4 ' -二氨基二苯酮， 4， 4 ' -二氨基二苯砜， 3， 4 ' -二氨基二苯 砜， 4， 4 ' -二氨基二苯甲烷， 4， 4 ' -二氨基二苯基异丙烷， 4， 4 ' -二氨基二苯硫 醚， 2， 2 ' -二氯 -4， 4， -二氨基二苯甲烷， 3， 3 ' -二氯 -4， 4， -二氨基二苯甲烷， 4, 4 ' -二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4 ' ， ， 联苯， 4， 4 ' -二氨基-二苯氧基 - 4， ， ，4 ' ， ， 二苯醚，4， 4， -二氨基-二苯氧基- 4， ， ，4 ' ， ， 二苯砜，4， 4， - 二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4 ' ， ， 二苯基异丙烷， ， 2， 4-甲苯二胺， 5-甲基 -4， 6- 二乙基 -1， 3-苯二胺， 3， 3 ' -二甲基- 4， 4， -二氨基二苯甲烷， 或 2， 2 ' 3, 3 ' -四 甲基 -4， 4 ' -二氨基二苯甲烷等等， 或者是它们的混合物。
具体地，所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应的还原剂可选自但不限 于下列的至少一种： 甲酸盐 （如甲酸钠、 甲酸钾或甲酸锂等） 、 草酸盐 （如草酸 钠、 草酸钾或草酸锂等） 、 醛类 （如甲醛或乙醛等） 、 肼类 （如苯肼或水合肼等 ) 、 羟胺、 金属单质类（如铁粉、 铝粉或锌粉等） 、 氢化物 （如氢化钠、 氢化钙、 硼氢化钠或氢化铝锂等） 、 氨气、 氢气等等， 或者是它们的混合物， 这些还原剂 的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的 0. 2-6倍，其中最佳用量是相应硫磺 物质的量用量的 0. 4-3倍。
具体地，所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应的助剂和催化剂可选自 但不限于下列的至少一种： 碳酸盐 （如碳酸锂、 碳酸钠或碳酸钾等） 、 碳酸氢盐 (如碳酸氢钠或碳酸氢钾等） 、 磷酸盐 （如磷酸氢钠或磷酸氢钾等） 、 磷酸氢盐 (如磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾等） 、 氢氧化碱（如氢氧化钾、 氢氧化钠或氢氧 化锂等） 、 卤化物 （如氯化钙、 氯化钠、 氯化钾、 溴化锂、 氟化钾或碘化钠等） 等等， 或者是它们的混合物， 这些反应助剂和催化剂的物质的量用量是相应硫磺 物质的量用量的 0. 02-3倍， 其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的 0. 05-1. 5 倍。
具体地，所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应可以选择在惰性气氛下 进行， 惰性气氛可选自但不限于氮气、 氩气等。
具体地，所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应时可以采用至少一种聚 合反应的链封端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。
具体地， 所述的链封端剂可以为一种具有结构式 I I I的芳基化合物，
B ~ Ar-M H I
其中 B可选自但不限于卤原子 （如氟、 氯或溴原子等） 或硝基等； Ar为取 代或未取代的芳香基团可选自但不限于下列一种基团： 如苯基、 取代苯基、 联苯 基、 取代联苯基、 呋喃基、 吡啶基、 萘基、 或喹啉基等类似基团； M可选自但不 限于下列一种原子或基团如氢、 甲基、 酰基、 苯基酰基、 烷基磺酰基、 芳基磺酰 基、 硝其、 氰基、 偶氮基、 羧基、 三氟甲基、 酰亚胺基或取代酰亚胺基等等。 链 封端剂可举例为 3-氯苯基 -叔丁基酮、 3-氟苯基 -叔丁基酮、 4-氯二苯酮、 3-硝 基二苯酮、 4-硝基苯基甲基砜、 4-氟苯基苯基砜、 2-碘硝其苯、 4-溴苯基偶氮苯、 4-氟吡啶、 3-氯苯甲酸、 1-硝基 -4-三氟甲基苯、 1-氯 -3-三氟甲基苯， N-苯基 -3- 氯邻苯二甲酰亚胺、 N-苯基 -4-氟邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -3-氯邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -4-硝基邻苯二甲酰亚胺、 N-丁基 -3-氯邻苯二甲酰亚胺、 或 N-环己基 -4- 氯邻苯二甲酰亚胺， 等等， 或者前述的两种或多种混合物， 这些链封端剂的物质 的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约 0. 01-0. 15倍。 最后获得的聚硫醚酰亚胺， 其通过乌氏粘度计在 30°C时浓度为 0. 5g/dL的 间甲酚中测定的比浓对数粘度在约 0. 13dL/g到约 1. 90dL/g之间；其通过凝胶渗 透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约 3000到约 200000之间，多 分散性在约 1. 8到约 5. 4之间。
最后获得的聚硫醚酰亚胺， 其通过示差扫描量热法 （DSC ) 测定的玻璃化转 变温度在约 200到约 350°C之间， 其中测定使用是 Perkin Elmer Diamond DSC 仪器， 氮气氛下每分钟 20°C的加热速率程序的二次加热数据。
最后获得的聚硫醚酰亚胺， 其通过 Phys ica MCR-301旋转流变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘度值约 500到约 100000泊之间。
最后获得的聚硫醚酰亚胺， 其通过 Instron model 5567机械拉伸仪在室温、 5mm/min速度下测定的薄膜抗张强度在约 60MPa到约 200MPa之间， 断裂伸长率 在约 5%到约 40%之间。 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述， 有必要指出的是本实 例只用于对本发明进行进一步的说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制。 实施例 1 :
在干燥洁净的 2L三口烧瓶里加入 182. 56克 （l . Omol ) 4-氯代苯酐， 1000 毫升冰醋酸， 搅拌溶解后加入 113. 16克（0. 5mol ) 3，3 ' -二甲基 -4， 4， -二氨基 二苯甲烷（DMMDA) , 加热升温到 14CTC反应 24小时， 然后冷却到室温后将其倒入 10升水里， 过滤得白色固体， 滤饼用蒸馏水洗三次， 12CTC真空烘干得双氯单体 粗品 249. 9克， 收率 90 %。 粗品用二甲亚砜重结晶后用于下一步聚合反应。 氩 气氛下， 在干燥洁净的 500毫升三口烧瓶里加入 27. 77克 （0. 05mol ) 上述双氯 单体， 3.90克 （0.05mol) 无水硫化钠， 2.000克（0.05mol)氢氧化钠， 300毫升 Ν, Ν' -二甲基乙酰胺（DMAc)， 升温至 12CTC反应 24小时， 冷却到室温后将反应 液缓慢倒入 3升水中搅拌 5小时， 过滤， 滤饼用 50%乙醇抽提 12小时， 12CTC 真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末 21. 1克， 收率 82%。 IR (KBr) ： 3629, 2922, 1775, 1717, 1604, 1375, 742cm— 1。 在 30°C时浓度为 0.5g/dL的间甲酚中测定 的比浓对数粘度为 0.53dL/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的 重均分子量为 38000， 多分散性为 3.4。 通过示差扫描量热法（DSC)测定的玻璃 化转变温度为 264°C。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 92Mpa， 断裂伸长 率为 17%。 实施例 2:
在干燥洁净的 2L三口烧瓶里加入质量比例为 5: 1的 3-氯代苯酐和 4-氯代苯 酐混合体 182.56克 （l. Omol) ， 1000毫升冰醋酸， 搅拌溶解后加入 113. 16克 (0.5mol) DMMDA, 加热升温到 13CTC反应 24小时， 然后冷却到室温后将其倒入 10升水里， 过滤得白色固体， 滤饼用蒸馏水洗三次， 12CTC真空烘干得双氯单体 粗品 236克， 收率 85%。 粗品用 DMAc和甲苯混合溶剂 （体积比 2: 1) 重结晶后 用于下一步聚合反应。 氮气氛下， 在干燥洁净的 500毫升三口烧瓶里加入 27.77 克（0.05mol)上述双氯单体， 3.90克（0.05mol)无水硫化钠， 6.36克（0.06mol) 无水碳酸钠， 250毫升 DMAc， 升温至 13CTC反应 36小时， 冷却到室温后将反应 液缓慢倒入 2L水中搅拌 10小时， 过滤， 滤饼用 50%乙醇抽提 14小时， 12CTC 真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末 22. 1克， 收率 86%。 IR (KBr) ： 3476, 1775, 1716, 1606, 1374, 744cm— 1。 在 30°C时浓度为 0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓 对数粘度为 0.24dL/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分 子量为 16000， 多分散性为 2.8。 通过示差扫描量热法（DSC)测定的玻璃化转变 温度为 272°C。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 104Mpa， 断裂伸长率为 13%。 实施例 3:
在干燥洁净的 1L三口烧瓶里加入质量比例为 3: 1的 3-氯代苯酐和 4-氯代苯 酐混合体 91.28克（0.5mol)， 500毫升 DMAc，搅拌溶解后加入 49.56克（0.25mol ) 4, 4' -二氨基二苯甲烷（MDA)， 加热至 80°C反应 2小时， 再升温到 13CTC反应 16小时， 然后减压浓缩到约 200毫升， 将其倒入 3升水里， 过滤得白色固体， 滤饼用蒸馏水洗三次， 12CTC真空烘干得双氯单体粗品 116克， 收率 88 %。 粗品 真空熔融后用于下一步聚合反应。氮气氛下， 在干燥洁净的 500毫升三口烧瓶里 加入 26. 37克 （0. 05mol ) 上述双氯单体， 2. 30克 （0. 05mol ) 无水硫化锂， 200 毫升 N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP)， 升温至 17CTC反应 8小时， 冷却到室温后将反应 液缓慢倒入 2L水中搅拌 12小时， 过滤， 滤饼用 90 %乙醇抽提 24小时， 15CTC 真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末 21. 0克， 收率 86 %。 IR ( KBr ) ： 3438, 1778, 1716, 1606, 1378, 741cm— 1。 在 30°C时浓度为 0. 5g/dL的间甲酚中测定的比浓 对数粘度为 0. 37dL/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分 子量为 28000， 多分散性为 4. 1。 通过示差扫描量热法（DSC )测定的玻璃化转变 温度为 275°C。 通过 Phys ica MCR-301旋转流变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘 度值为 7600泊。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 85Mpa， 断裂伸长率为 6%。 实施例 4:
在干燥洁净的 1L三口烧瓶里加入质量比例为 2 : 1的 3-氯代苯酐和 4-氯代苯 酐混合体 91. 28克 （0. 5mol ) ， 400毫升 DMF和 50毫升甲苯， 搅拌溶解后加入 50. 06克（0. 25mol ) 4，4 ' -二氨基二苯醚（0DA)， 加热至 90°C反应 2小时， 再升 温到 15CTC反应 18小时， 然后减压浓缩到约 150毫升， 将其倒入 2升水里， 过 滤得白色固体， 滤饼用蒸馏水洗三次， 10CTC真空烘干得双氯单体粗品 119克， 收率 90 %。 粗品用 DMS0重结晶后用于下一步聚合反应。 氩气氛下， 在干燥洁净 的 500毫升三口烧瓶里加入 26. 46克（0. 05mol )上述双氯单体， 2. 30克（0. 05mol ) 无水硫化锂， 6. 91克（0. 05mol)无水碳酸钾， 200毫升 DMS0, 升温至 10CTC反 应 18小时， 冷却到室温后将反应液缓慢倒入 1L水中搅拌 10小时， 过滤， 滤饼 用 90 %甲醇抽提 24小时， 15CTC真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末 20. 3克， 收 率 83 %。 IR ( KBr ) ： 3488， 1774, 1716, 1603, 1377, 742cm— 在 30°C时浓度 为 0. 5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 0. 48dL/g。 通过凝胶渗透色谱测 定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为 31000， 多分散性为 3. 9。 通过示差扫 描量热法 （DSC ) 测定的玻璃化转变温度为 268°C。 通过 Phys ica MCR-301旋转流 变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘度值为 9000泊。 通过机械拉伸仪测定的薄膜 抗张强度为 106Mpa， 断裂伸长率为 18%。 实施例 5:
在干燥洁净的 3L三口烧瓶里加入质量比例为 1： 1的 3-氯代苯酐和 4-氯代苯 酐混合体 273.39克 （1.5mol) ， 1000毫升 DMAc和 1000毫升二甲苯， 搅拌溶解 后加入 81.10克 （0.75mol) 对苯二胺， 80°C反应 2小时， 加热到 16CTC回流带 水反应 24小时， 然后减压浓缩到约 800毫升， 将其倒入 12升水里， 过滤得到的 滤饼用蒸馏水洗三次， 10CTC真空烘干得双氯单体粗品 292克， 收率 89%。 粗品 用 DMS0和甲苯的混合溶剂重结晶后用于下一步聚合反应。 氩气氛下， 在干燥洁 净的 1L三口烧瓶里加入 43· 72克 （O. lmol) 上述双氯单体， 7· 80克 （0· lmol) 无水硫化钠， 450毫升 N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP)， 升温至 16CTC反应 30小时， 冷却到室温后将反应液缓慢倒入 4L水中搅拌 12小时， 过滤， 滤饼用 90%甲醇 抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末 35.8克， 收率 90%。 IR (KBr) ： 3442, 1779, 1714, 1601, 1382, 739cm— 在 30°C时浓度为 0.5g/dL 的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 0.68dL/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于 聚苯乙烯标准的重均分子量为 35000，多分散性为 3.5。通过示差扫描量热法（DSC ) 测定的玻璃化转变温度为 296°C。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 159Mpa， 断裂伸长率为 12%。 实施例 6:
在干燥洁净的 1L三口烧瓶里加入 32.86g (0.18mol) 4-氯代苯酐， 3.65g (0.02mol)3-氯代苯酐， 400mL冰醋酸，搅拌溶解后加入 19.83g(0. lmol )4, 4' - 二氨基二苯甲烷， 加热升温到 14CTC回流反应 24小时， 冷却到室温过滤得到的 滤饼用蒸馏水洗三次， 12CTC真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品 48.52g， 收率 92 %。 粗品用甲苯和 N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂 （4:1， v/v) 重结晶后用于下 一步聚合反应。 氩气氛下， 在干燥洁净的 500mL三口烧瓶里加入 7.9107g (0.015mol)上述双氯单体， 0.4800g (0.015mol)硫磺， 1.3241g (0.035mol)硼氢 化钠， 1.7954g (0.032mol)氢氧化钾， 0.4439g (0.004mol)氯化钙和 150mLN，N- 二甲基乙酰胺， 搅拌加热至 15CTC反应 8小时， 冷至室温后将反应液缓慢倒入 2L 蒸馏水中搅拌 12小时， 过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次， 然后用 95%乙醇抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末 6.89克， 收率 94%。 IR (KBr ) ： 2935, 1785, 1720, 1609, 1385， 728 cm— 在 30°C时浓度为 0.5g/dL的间 甲酚中测定的比浓对数粘度为 1.26dl/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯 乙烯标准的重均分子量为 88000， 多分散性为 3.4。 通过示差扫描量热法 （DSC ) 测定的玻璃化转变温度为 275°C。 通过 Physica MCR-301旋转流变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘度值为 60000泊。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 126Mpa， 断裂伸长率为 9%。 实施例 7:
在干燥洁净的 500mL三口烧瓶里加入 91.28g(0.50mol)4-氯代苯酐， 91.28g (0.50mol) 3-氯代苯酐， 100· 12g (0.5mol) 4, 4' -二氨基二苯醚， 在真空下 缓慢加热升温到 26CTC呈均相的熔体， 搅拌反应 4小时， 然后冷却到室温得双氯 代酞酰亚胺粗品 259.38g， 收率 98%。 粗品可直接用于下一步聚合反应。 在干燥 洁净的 500mL三口烧瓶里加入 10.5872g (0.020mol)上述双氯单体， 0.6602g (0· 0206mol)硫磺， 0· 9600g (0· 04mol)氢化钠， 2· 8471g (0· 0206mol)碳酸钾， 0.2120g (0.005mol)氯化锂和 180mL N-甲基吡咯烷酮， 搅拌加热至 80°C反应 24 小时， 然后加入 0.3092g (0.0012mol)N-苯基 -3-氯代邻苯二甲酰亚胺反应 4小 时， 冷至室温后将反应液缓慢倒入 2L蒸馏水中搅拌 12小时， 过滤得到的滤饼用 蒸馏水洗三次， 然后用 95%乙醇抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得淡黄色聚酰 亚胺粉末 9.26克， 收率 92%。 IR (KBr) ： 2925, 1783, 1718, 1601, 1384， 725 cm— 在 30°C时浓度为 0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 0.88dl/g。通 过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为 62000， 多分散性为 3.8。通过示差扫描量热法（DSC)测定的玻璃化转变温度为 272°C。通过 Physica MCR-301旋转流变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘度值为 8000泊。通过机械拉伸 仪测定的薄膜抗张强度为 119Mpa， 断裂伸长率为 16%。 实施例 8:
在干燥洁净的 3L三口烧瓶里加入 28.97g (0.15mol) 4-硝基苯酐， 9.65g (0.05mol) 3-硝基苯酐， 1500mL二甲苯， 搅拌溶解后加入 19.83g (0. lOmol) 4,4' -二氨基二苯甲烷， 加热升温到 16CTC回流反应 15小时， 冷却至室温后过 滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次， 12CTC真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品
48.82g， 收率 89%。 粗品用甲苯和 N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂 （4:1， v/v) 重 结晶后用于下一步聚合反应。 氮气氛下， 在干燥洁净的 1L三口烧瓶里加入 16.4520g (0· 030mol)上述双硝基单体， 0· 9618g (0· 030mol)硫磺， 0· 9909g (0.030mol) 羟胺， 2.0732g (0.015mol) 碳酸钾， 0· 0424g (0· OOlmol)氯化锂， 300mL二甲亚砜， 搅拌加热至 11CTC反应 8小时， 反应液浓缩至约 lOOmL后缓慢 倒入 lOOOmL蒸馏水中搅拌 12小时， 过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次， 然后用 95%乙醇抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末 13.92克， 收率 94%。 IR (KBr) ： 2960, 1788, 1721, 1605, 1383， 721 cm— 在 30°C时浓度 为 0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 0.59dl/g。 通过凝胶渗透色谱测 定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为 36000， 多分散性为 2.8。 通过示差扫 描量热法 （DSC) 测定的玻璃化转变温度为 278°C。 通过 PhysicaMCR-301旋转流 变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘度值为 6000泊。 通过机械拉伸仪测定的薄膜 抗张强度为 106Mpa， 断裂伸长率为 10%。 实施例 9:
在干燥洁净的 2L三口烧瓶里加入 38.62g (0.20mol) 4-硝基苯酐， 38.62g (0.20mol) 3-硝基苯酐， 800mL N，N-二甲基乙酰胺， 搅拌溶解后加入 42.45g (0.20mol) 4,4' -二氨基二苯酮， 加热升温到 17CTC回流反应 15小时， 冷却至 室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次， 12CTC真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗 品 106.87g， 收率 95%。 粗品用甲苯和 N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂 （2:1， v/v )重结晶后用于下一步聚合反应。 氩气氛下， 在干燥洁净的 500mL三口烧瓶里加 Λ 8.4371g (0.015mol)上述双硝基单体， 0.4905g (0· 0153mol)硫磺， 1.3241g (0.035mol) 硼氢化钠， 1.7955g (0.032mol) 氢氧化钾， 0· 7495g (0.005mol) 碘化钠， 120mL N，N-二甲基乙酰胺和 15mL二甲苯， 搅拌加热至 150°C反应 16 小时， 反应液浓缩至约 lOOmL后缓慢倒入 lOOOmL蒸馏水中搅拌 12小时， 过滤得 到的滤饼用蒸馏水洗三次， 然后用 95%乙醇抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得 淡黄色聚酰亚胺粉末 7.24克， 收率 96%。 IR (KBr) ： 3060, 1670, 1784, 1718, 1600, 1388, 718 cm— 在 30°C时浓度为 0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘 度为 0.68dl/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为 42000， 多分散性为 3.1。 通过示差扫描量热法 （DSC) 测定的玻璃化转变温度为 288°C。 通过 Physica MCR-301旋转流变仪在 380°C、 1000S— 1下测定的粘度值为 6800泊。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 136Mpa， 断裂伸长率为 17%。 实施例 10:
在干燥洁净的 3L三口烧瓶里加入 115.87g (0.60mol) 4-硝基苯酐， 77.24g (0.40mol) 3-硝基苯酐， 1800mL冰醋酸， 搅拌溶解后加入 113.16g (0.50mol ) 3,3' -二甲基 -4， 4， -二氨基二苯甲烷， 加热升温到 13CTC回流反应 24小时， 冷却到室温后将其倒入 8L蒸馏水里搅拌 3小时， 过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三 次， 12CTC真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品 265.21g， 收率 92%。 粗品真空熔融 后用于下一步聚合反应。 在干燥洁净的 lOOmL三口烧瓶里加入 2.8827g
(0.005mol)上述双硝基单体， 0.1664g (0.0052mol)硫磺， 0.5518g (0.0052mol) 苯甲醛， 0.5511g (0.0052mol) 碳酸钠， 1· 3318g (0· 012mol)氯化钙， 0· 1053g (0.0004mol)3-硝基二苯砜， 50mL N-甲基吡咯烷酮， 搅拌加热至 140°C反应 10 小时， 冷至室温后缓慢倒入 500mL蒸馏水中搅拌 12小时， 过滤得到的滤饼用蒸 馏水洗三次， 然后用 95%乙醇抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得白色聚酰亚胺 粉末 2· 39克， 收率 89%。 IR (KBr) ： 2928, 1782, 1724, 1603, 1381， 725 cm— 在 30°C时浓度为 0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 1.20dl/g。 通过凝 胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为 72000，多分散性为 3.9。 通过示差扫描量热法（DSC)测定的玻璃化转变温度为 264°C。 通过机械拉伸仪测 定的薄膜抗张强度为 128Mpa， 断裂伸长率为 13%。 实施例 11:
在干燥洁净的 2L三口烧瓶里加入 18.26g (0. lOmol) 4-氯代苯酐， 91.28g (0.50mol) 3-氯代苯酐， lOOOmL冰醋酸， 搅拌溶解后加入 76.31g (0.30mol) 2,2' ,3,3' -四甲基 -4，4' -二氨基二苯甲烷， 加热升温到 13CTC回流反应 28个 小时， 冷却到室温后将其倒入 5L蒸馏水里搅拌 3小时， 过滤得到的滤饼用蒸馏 水洗三次， 12CTC真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品 161.04g， 收率 92%。 粗品用 甲苯和 N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂 （2:1， v/v) 重结晶后用于下一步聚合反 应。 氮气氛下， 在干燥洁净的 lOOmL三口烧瓶里加入 2.9175g (0.005mol)上述 双氯单体， 0· 1600g (0· 005mol)硫磺， 0· 6700g (0.005mol) 草酸钠， 1· 0600g (0. OlOmol)碳酸钠， 0.0424g (0. OOlmol)氯化锂， 60mL环丁砜，搅拌加热至 180°C 反应 24小时， 冷至室温后将反应液缓慢倒入 500mL甲醇中搅拌 12小时， 过滤得 到的滤饼用蒸馏水洗三次， 然后用 95%乙醇抽提 24小时， 12CTC真空烘干后得 白色聚酰亚胺粉末 2.43克， 收率 93%。 IR (KBr) ： 2940, 1786, 1721, 1608, 1380, 726 cm— 在 30°C时浓度为 0. 5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 1. 73dl/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为 135000， 多分散性为 4. 4。 通过示差扫描量热法 （DSC ) 测定的玻璃化转变温度 为 292°C。 通过机械拉伸仪测定的薄膜抗张强度为 133Mpa， 断裂伸长率为 9%。

Claims

权 利 要 求
1、 一种聚硫醚酰亚胺， 其特征在于具有如下结构式 I所示:
Figure imgf000016_0001
其中硫醚键在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在 3-位， 或 4-位；
R为取代或未取代的有机基团。
2、一种聚硫醚酰亚胺的制备方法， 其特征在于采用如下所示结构式 I I的氯 代苯酐或硝基苯酐异构体为原料， 与半摩尔当量的双取代的胺 NH2RNH2反应生成 双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量碱金属硫化物发生偶联反应 生成如上所示结构式 I的聚硫醚酰亚胺树脂。
Figure imgf000016_0002
其中 A取代基为氯原子或硝基， A取代基在 3-或 4-位。
3、 根据权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于所述的原料氯代苯酐或硝 基苯酐异构体中 3-取代苯酐和 4-取代苯酐的物质的量比为约 99. 9 : 0. 1到约
0. 1 : 99. 9的任意范围之间。
4、 根据权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于所述的制备方法分两步进 行： 第一步氯代苯酐或硝基苯酐异构体和半摩尔当量的双取代的胺 NH2RNH2反应 在极性非质子溶剂中反应得到， 或者在冰醋酸中加热回流得到， 或者在苯类溶剂 和极性非质子极性混合溶剂中加热回流得到， 反应温度范围为 100°C -20(TC， 其 中最佳温度范围为 11(TC -18(TC ; 第二步双取代酞酰亚胺和等摩尔当量的碱金属 硫化物偶联在极性非质子溶剂中进行，或者在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶 剂中进行， 所述反应在任选的反应催化剂如氢氧化钠、 氢氧化钾、 无水碳酸钠、 无水碳酸钾、 或无水氯化锂存在下进行， 或者不加催化剂下进行， 反应温度范围 为 80°C -220°C， 其中最佳温度范围为 100°C -17(TC。
5、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的极性非质子溶剂为 Ν, Ν' -二甲基甲酰胺（DMF)、 Ν, Ν' -二甲基乙酰胺（DMAc)、 N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基亚砜（DMS0)、 六甲基磷酰三胺（HMPA)或环丁砜。
6、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的苯类溶剂选自苯、 甲苯、 二甲苯或者氯苯。
7、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的碱金属硫化物为无 水硫化锂、 硫化钾或者硫化钠；
优选地， 所述碱金属硫化物为通过如下方法制得；
(i)采用碱金属和硫磺反应制备所述碱金属硫化物；
(ϋ)以工业级碱金属硫化物尤其是硫化钠为原料，采用高真空升温的方法获 得所述碱金属硫化物， 或采用与苯类溶剂如苯、 甲苯、 二甲苯或者氯苯共沸回流 带水方法获得所述碱金属硫化物， 或采用重结晶方法获得所述碱金属硫化物。
8、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的有机基团 R为取代 或未取代的脂肪或芳香二胺， 例如 R选自以下至少一种二胺： 1，6-己二胺， 1，6- 环己二胺， 对苯二胺， 间苯二胺， 4， 4' -联苯二胺， 3， 3' -二甲基 -4， 4， -联苯 二胺， 2,2， -二甲基 -4， 4， -联苯二胺， 4， 4' -二氨基二苯醚， 3， 4' -二氨基二 苯醚， 4， 4， -二氨基二苯酮， 3， 4， -二氨基二苯酮， 4， 4， -二氨基二苯砜， 3， 4， - 二氨基二苯砜， 4， 4' -二氨基二苯甲烷， 4， 4' -二氨基二苯基异丙烷， 4， 4' - 二氨基二苯硫醚， 2,2， -二氯 -4， 4， -二氨基二苯甲烷， 3， 3' -二氯 -4， 4， -二氨 基二苯甲烷， 4， 4' -二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4' ， ， 联苯， 4， 4' -二氨基 -二苯 氧基 -4， ， ，4' ， ， 二苯醚， 4， 4' -二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4' ， ， 二苯砜， 4,4' -二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4' ， ， 二苯基异丙烷， ， 2， 4-甲苯二胺， 5-甲 基- 4，6-二乙基 - 1，3-苯二胺， 3， 3' -二甲基- 4， 4， -二氨基二苯甲烷， 或
2,2' 3,3' -四甲基 -4， 4' -二氨基二苯甲烷， 或者是它们的混合物。
9、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和 碱金属硫化物发生偶联反应时采用至少一种聚合反应的链封端剂控制反应的聚 合度和最终聚合物的分子量。
10、根据权利要求 9所述的制备方法， 其特征在于所述链封端剂为一种具有 结构式 III的芳基化合物，
B ~ ΑΓ-Μ (ΠΙ)
其中 B选自但不限于如氟、 氯或溴原子的卤原子或硝基； Ar为取代或未取 代的芳香基团可选自但不限于下列一种基团： 如苯基、 取代苯基、 联苯基、 取代 联苯基、 呋喃基、 吡啶基、 萘基、 或喹啉基等类似基团； M可选自但不限于下列 一种原子或基团如氢、 甲基、酰基、 苯基酰基、 烷基磺酰基、 芳基磺酰基、 硝其、 氰基、 偶氮基、 羧基、 三氟甲基、 酰亚胺基或取代酰亚胺基等等； 优选地， 所述链封端剂为 3-氯苯基 -叔丁基酮、 3-氟苯基 -叔丁基酮、 4-氯 二苯酮、 3-硝基二苯酮、 4-硝基苯基甲基砜、 4-氟苯基苯基砜、 2-碘硝其苯、 4- 溴苯基偶氮苯、 4-氟吡啶、 3-氯苯甲酸、 1-硝基 -4-三氟甲基苯、 1-氯 -3-三氟甲 基苯， N-苯基 -3-氯邻苯二甲酰亚胺、 N-苯基 -4-氟邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -3- 氯邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -4-硝基邻苯二甲酰亚胺、 N-丁基 -3-氯邻苯二甲酰亚 胺、 或 N-环己基 -4-氯邻苯二甲酰亚胺， 或者前述的两种或多种混合物， 这些链 封端剂的物质的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约
0. 01-0. 15倍。
11、 一种聚硫醚酰亚胺的制备方法， 其特征在于采用如权利要求 2所示结 构式 I I的氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料， 与半摩尔当量的有机二胺 NH2RNH2 反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反 应生成如权利要求 1所示结构式 I的聚硫醚酰亚胺树脂。
12、 根据权利要求 11所述的制备方法， 其特征在于所述的原料氯代苯酐或 硝基苯酐异构体中 3-取代苯酐和 4-取代苯酐的物质的量比为约 99. 9 : 0. 1到约 0. 1 : 99. 9的任意范围之间。
13、 根据权利要求 11所述的制备方法， 其特征在于反应分两步进行： 第一 步氯代苯酐或硝基苯酐异构体和半摩尔当量的有机二胺反应制备双取代酞酰亚 胺， 该反应在极性非质子溶剂中反应得到， 或在冰醋酸中加热回流得到， 或在苯 类溶剂和极性极性非质子混合溶剂中加热回流得到， 或加热熔融得到， 反应温度 范围为 100°C -35(TC， 其中最佳温度范围为 120°C -28(TC ; 第二步双取代酞酰亚 胺和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应制备聚硫醚酰亚胺，其中硫磺的物质的量 用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的 0. 90-1. 30倍，其中最佳用量是相应 硫磺物质的量用量的 0. 95-1. 15倍， 该反应需要在还原剂、催化剂和反应助剂作 用下进行， 该反应或者直接在极性非质子溶剂中进行， 或者在苯类溶剂和极性极 性非质子混合溶剂中进行， 该反应的适宜温度范围为 60°C -260°C， 其中最佳温 度范围为 100°C -190°C。
14、 根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的极性非质子溶剂 为 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、 N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基亚砜（DMS0)、 六甲基磷酰三胺（HMPA)、 二苯砜或环丁砜。
15、根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的苯类溶剂选自苯、 甲苯、 二甲苯或者氯苯。
16、 根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的有机基团 R为取 代或未取代的脂肪或芳香二胺， 例如 R可选自但不限于下列的至少一种二胺： 1，2-已二胺， 1，6-己二胺， 1， 6-环己二胺， 对苯二胺， 间苯二胺， 4， 4 ' -联苯二 胺， 3， 3 ' -二甲基 -4， 4， -联苯二胺， 2, 2， -二甲基 -4， 4， -联苯二胺， 4， 4 ' - 二氨基二苯醚， 3， 4 ' -二氨基二苯醚， 4， 4 ' -二氨基二苯酮， 3， 4 ' -二氨基二苯 酮， 4， 4， -二氨基二苯砜， 3， 4， -二氨基二苯砜， 4， 4， -二氨基二苯甲烷， 4， 4， - 二氨基二苯基异丙烷， 4， 4 ' -二氨基二苯硫醚， 2， 2 ' -二氯 -4， 4 ' -二氨基二苯 甲烷， 3， 3 ' -二氯 -4， 4， -二氨基二苯甲烷， 4， 4 ' -二氨基-二苯氧基
- 4， ， ，4 ' ， ， 联苯， 4， 4 ' -二氨基-二苯氧基- 4， ， ，4 ' ， ， 二苯醚， 4， 4 ' - 二氨基-二苯氧基 -4， ， ，4 ' ， ， 二苯砜， 4， 4 ' -二氨基-二苯氧基
- 4， ， ，4 ' ， ， 二苯基异丙烷， ， 2， 4-甲苯二胺， 5-甲基- 4，6-二乙基 - 1，3-苯二 胺， 3，3 ' -二甲基 -4，4， -二氨基二苯甲烷， 或 2，2 ' 3, 3 ' -四甲基 -4，4， -二氨 基二苯甲烷， 或者是它们的混合物。
17、 根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的双取代酞酰亚胺 和硫磺偶联聚合反应的还原剂可选自但不限于下列的至少一种： 甲酸盐（如甲酸 钠、 甲酸钾或甲酸锂等） 、 草酸盐 （如草酸钠、 草酸钾或草酸锂等） 、 醛类 （如 甲醛或乙醛等） 、 肼类 （如苯肼或水合肼等） 、 羟胺、 金属单质类 （如铁粉、 铝 粉或锌粉等） 、 氢化物 （如氢化钠、 氢化钙、 硼氢化钠或氢化铝锂等） 、 氨气、 氢气等等， 或者是它们的混合物， 这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的 量用量的 0. 2-6倍， 其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的 0. 4-3倍。
18、 根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的双取代酞酰亚胺 和硫磺偶联聚合反应的助剂和催化剂可选自但不限于下列的至少一种：例如碳酸 锂、 碳酸钠或碳酸钾的碳酸盐、 例如碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸氢盐、 例如磷酸 氢钠或磷酸氢钾的磷酸盐、例如磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾的磷酸氢盐、例如氢 氧化钾、 氢氧化钠或氢氧化锂的氢氧化碱、 例如氯化钙、 氯化钠、 氯化钾、 溴化 锂、 氟化钾或碘化钠的卤化物， 或者是它们的混合物，
这些反应助剂和催化剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的 0. 02-3 倍， 其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的 0. 05-1. 5倍。
19、 根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的双取代酞酰亚胺 和硫磺偶联聚合反应在惰性气氛下进行， 惰性气氛可选自但不限于氮气或氩气。
20、 根据权利要求 13所述的制备方法， 其特征在于所述的双取代酞酰亚胺 和硫磺偶联聚合反应时采用至少一种聚合反应的链封端剂控制反应的聚合度和 最终聚合物的分子量。
21、 根据权利要求 20所述的制备方法， 其特征在于所述链封端剂为一种具 有结构式 I I I的芳基化合物，
B ~ ΑΓ-Μ (Π Ι)
其中 B可选自但不限于如氟、 氯或溴原子的卤原子或硝基等； Ar为取代或 未取代的芳香基团可选自但不限于下列一种基团： 如苯基、 取代苯基、 联苯基、 取代联苯基、 呋喃基、 吡啶基、 萘基、 或喹啉基； M可选自但不限于下列一种原 子或基团如氢、 甲基、 酰基、 苯基酰基、 烷基磺酰基、 芳基磺酰基、 硝其、 氰基、 偶氮基、 羧基、 三氟甲基、 酰亚胺基或取代酰亚胺基；
优选地， 所述链封端剂为 3-氯苯基 -叔丁基酮、 3-氟苯基 -叔丁基酮、 4-氯 二苯酮、 3-硝基二苯酮、 4-硝基苯基甲基砜、 4-氟苯基苯基砜、 2-碘硝其苯、 4- 溴苯基偶氮苯、 4-氟吡啶、 3-氯苯甲酸、 1-硝基 -4-三氟甲基苯、 1-氯 -3-三氟甲 基苯， N-苯基 -3-氯邻苯二甲酰亚胺、 N-苯基 -4-氟邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -3- 氯邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基 -4-硝基邻苯二甲酰亚胺、 N-丁基 -3-氯邻苯二甲酰亚 胺、 或 N-环己基 -4-氯邻苯二甲酰亚胺， 等等， 或者前述的两种或多种混合物， 这些链封端剂的物质的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约 0. 01-0. 15倍。
22、 根据权利要求 2至 21任意一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于 所述的聚硫醚酰亚胺通过乌氏粘度计在 30°C时浓度为 0. 5g/dL的间甲酚中测定 的比浓对数粘度在约 0. 13dL/g到约 1. 90dL/g之间。
23、 根据权利要求 2至 21任意一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于 所述的聚硫醚酰亚胺其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分 子量在约 3000到约 200000之间， 多分散性在约 1. 8到约 5. 4之间。
24、 根据权利要求 2至 21任意一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于 所述的聚硫醚酰亚胺其通过示差扫描量热法 （DSC ) 测定的玻璃化转变温度在约 200°C到约 350°C之间， 其中测定使用是 Perkin Elmer Diamond DSC仪器， 氮气 氛下每分钟 20°C的加热速率程序的二次加热数据。
25、 根据权利要求 2至 21任意一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于 所述的聚硫醚酰亚胺其通过 Phys ica MCR-301旋转流变仪在 380°C、 1000S— 1下测 定的粘度值约 500泊到约 100000泊之间。
26、 根据权利要求 2至 21任意一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于 所述的聚硫醚酰亚胺其通过 Instron model 5567机械拉伸仪在室温、 5mm/min 速度下测定的薄膜抗张强度在约 60MPa到约 200MPa之间， 断裂伸长率在约 5%到 约 40%之间。
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