WO2009082004A1 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム - Google Patents

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム Download PDF

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WO2009082004A1
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WO
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rubber
highly saturated
caprate
copolymer rubber
nitrile group
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PCT/JP2008/073762
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daizo Hosotani
Hiroyasu Nagamori
Shinya Ikeda
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Zeon Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. More specifically, the present invention relates to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having excellent mold contamination while maintaining normal properties and heat resistance in a crosslinked product. It relates to polymer rubber.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber represented by hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is excellent in heat resistance, compression set resistance and fuel oil resistance, and therefore seal materials such as O-rings, gaskets and packings. As is often used around the engine.
  • such a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber has a problem that so-called mold contamination occurs when it is crosslinked using a mold in the molding process. That is, when cross-linking is performed using a mold in a molding process such as injection molding, contaminants gradually adhere to and accumulate on the mold to be used repeatedly. As a result, the resulting molded product itself is contaminated, and the surface condition is excellent. There is a problem that a molded product cannot be obtained. For this reason, the mold must be cleaned at a constant cycle, and this cleaning takes a lot of time and money, which is a major cause of lowering productivity. As a countermeasure, when a release agent is used, it is difficult to control the amount of the release agent used, and it causes defects such as welds.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogenated nitrile butadiene rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 57.5 to 150 in order to improve mold releasability and mold contamination.
  • a hydrogenated nitrile butadiene rubber composition comprising zinc stearate or zinc laurate as a fatty acid metal salt and an organic peroxide as a crosslinking agent has been proposed.
  • it is necessary to newly add zinc stearate or zinc laurate it is necessary to newly add zinc stearate or zinc laurate, and there is a problem that the effect of improving mold contamination is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having improved mold fouling properties while maintaining normal properties and heat resistance in a crosslinked product.
  • the present invention also provides a cross-linkable rubber composition obtained by adding a cross-linking agent to such a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition. Also aimed.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber containing a predetermined amount of caprate, and completed the present invention. I came to let you.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and containing 0.01 to 0.4% by weight of caprate.
  • the caprate is an alkaline earth metal caprate or a Group 13 metal caprate, more preferably magnesium caprate or aluminum caprate.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is produced by coagulating a latex of a nitrile group-containing copolymer rubber obtained by emulsion polymerization using caprate and then performing a hydrogenation reaction. It is a thing.
  • the latex of the nitrile group-containing copolymer rubber is more preferably coagulated using an alkaline earth metal salt or a Group 13 metal salt.
  • a crosslinkable rubber composition comprising any one of the above nitrile group-containing highly saturated copolymer rubbers and a crosslinking agent.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition is provided.
  • the said rubber crosslinked material is used suitably as a sealing material.
  • the step of obtaining a latex of a nitrile group-containing copolymer rubber by emulsion polymerization using caprate, and using the alkaline earth metal salt or the Group 13 metal salt, the nitrile group-containing A nitrile group-containing highly saturated copolymer comprising: a step of coagulating latex of a copolymer rubber to obtain a nitrile group-containing copolymer rubber; and a step of performing a hydrogenation reaction of the nitrile group-containing copolymer rubber.
  • a method for producing rubber is provided.
  • nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having improved mold fouling properties while maintaining normal properties and heat resistance in a crosslinked product.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention has an iodine value of 80 or less and contains caprate in the range of 0.01 to 0.4% by weight. It is.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “highly saturated nitrile rubber (A)”) is a specific nitrile group-containing copolymer rubber (hereinafter referred to as “nitrile rubber (a ) ” May be added to the rubber formed by hydrogenation (also referred to as“ hydrogenation ”) reaction to hydrogenate the carbon-carbon unsaturated bond. Formed with the addition of salt.
  • caprate also acts as an emulsifier, when producing nitrile rubber (a) by emulsion polymerization, it can be added to the rubber by containing caprate as an emulsifier. This is preferable because the post-addition step of caprate can be omitted.
  • the content of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in the nitrile rubber (a) and the highly saturated nitrile rubber (A) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably in all monomer units. Is 15 to 55% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if it is too much, cold resistance may be lowered. .
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ - ⁇ -halogenoacrylonitrile such as bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like. Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
  • the nitrile rubber (a) usually contains a diene monomer unit and / or a rubber cross-linked product obtained because it has rubber elasticity. Or it also has an ⁇ -olefin monomer unit.
  • diene monomer forming the diene monomer unit examples include conjugated dienes having 4 or more carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms such as 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene; Of these, conjugated dienes are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the ⁇ -olefin monomer forming the ⁇ -olefin monomer unit is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include hexene and 1-octene.
  • the content of diene monomer units and / or ⁇ -olefin monomer units in the nitrile rubber (a) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, based on the total monomer units. Particularly preferred is an amount of 40 to 80% by weight. If the content of these monomer units in the nitrile rubber (a) is too low, the elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. If it is too high, the oil resistance, heat aging resistance and chemical resistance of the rubber cross-linked product may be reduced. The stability of the product may be impaired.
  • Nitrile rubber (a) is also a unit of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with diene monomer and / or ⁇ -olefin monomer. Can be contained.
  • Other monomers that form monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers. Examples include unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • the hydroxyalkyl group has 1 to 12 carbon atoms; fluorine-substituted benzyl group-containing acrylic ester such as fluorobenzyl acrylate and fluorobenzyl methacrylate; and fluorine-substituted benzyl group-containing methacrylate ester; trifluoroacrylate Fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester and fluoroalkyl group-containing methacrylic acid ester such as ethyl and tetrafluoropropyl methacrylate; dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, And unsaturated polyvalent carboxylic acid polyalkyl esters such as diethyl itaconate; and amino group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ⁇ , ⁇ such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • -Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monoalkyl maleate such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, mono maleate
  • Maleic acid monocycloalkyl esters such as cycloheptyl, maleic acid monomethylcyclopentyl, maleic acid monoalkylcycloalkyl esters such as monoethylcyclohexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-fumarate
  • Monoalkyl esters of fumarate such as monoalkyl fumarate such as til, monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate, monomethylcyclopentyl fumarate and monoethylcyclohexyl fumarate
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include maleic anhydride.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of these other monomer units contained in the nitrile rubber (a) is preferably 70% by weight or less, more preferably 55% by weight or less, based on 100% by weight of all monomer units.
  • the amount is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber (A) of the present invention is 80 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the highly saturated nitrile rubber (A) is too high, the heat aging resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the content of caprate in the highly saturated nitrile rubber (A) is 0.01 to 0.4% by weight, preferably 0.03 to 0.4% by weight based on the total weight of the highly saturated nitrile rubber (A). It is 0.3% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight. If the content of caprate is less than the above range, mold contamination is deteriorated. If the caprate content is too high, mold contamination will deteriorate, bleeding will occur, and when it is used as a sealant for alcohol-containing solutions, caprate-derived precipitates will be generated and clogged. It may cause.
  • Caprates include capric acid (also called “decanoic acid”), capric acid alkali metal salts such as sodium and potassium caprate; capric acid alkaline earth metal salts such as magnesium caprate and calcium caprate; aluminum caprate and the like Examples thereof include capric acid group 13 metal salts (salts of capric acid and metals belonging to group 13 of the long-period periodic table); and ammonium caprate.
  • capric acid alkali metal salts, capric acid alkaline earth metal salts and capric acid group 13 metal salts are preferable, and capric acid alkaline earth metal salts and caprin. Acid group 13 metal salts are more preferred, and alkaline earth metal caprates are particularly preferred.
  • the capric acid alkali metal salt is preferably potassium caprate
  • the capric acid alkaline earth metal salt is preferably magnesium caprate
  • the capric acid group 13 metal salt is preferably aluminum caprate.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the nitrile rubber (a) is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 80, and particularly preferably 20 to 75. Outside this range, the Mooney viscosity of the highly saturated nitrile rubber (A) obtained by hydrogenation may become inappropriate.
  • the Mooney viscosity of the nitrile rubber (a) can be adjusted by appropriately selecting conditions such as the amount of the molecular weight adjusting agent, the polymerization reaction temperature, and the polymerization initiator concentration.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the highly saturated nitrile rubber (A) is preferably 15 to 200, more preferably 30 to 150, and particularly preferably 45 to 120. If the Mooney viscosity of the highly saturated nitrile rubber (A) is too low, the mechanical properties of the resulting crosslinked product may be reduced. Conversely, if it is too high, a crosslinking agent is added to obtain a crosslinkable rubber composition. In some cases, workability may be reduced.
  • the highly saturated nitrile rubber (A) is preferably produced by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier to prepare a latex of the nitrile rubber (a) and hydrogenating it.
  • an alkali metal caprate as an emulsifier.
  • an alkali metal caprate is contained as an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using the alkali metal caprate as an emulsifier.
  • the amount of the soot emulsifier is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers. If the amount of the emulsifier used is too small, the stability of the latex may be lowered and the emulsion polymerization reaction may not be performed. On the other hand, if the amount of the emulsifier used is too large, the content of the emulsifier in the highly saturated nitrile rubber (A) after hydrogenation increases, and a new process for removing the emulsifier may have to be added. .
  • the amount of caprate in the finally obtained saturated nitrile rubber (A) is in the above range in the step after emulsion polymerization described later.
  • a metal derived from a coagulant such as magnesium sulfate used for coagulation and potassium as an alkali metal are replaced with saturated nitrile rubber (
  • the alkali metal caprate in A) is not necessarily present in the form of an alkali metal caprate such as potassium caprate.
  • magnesium sulfate when magnesium sulfate is used as a coagulant, it usually exists not in the form of an alkali metal caprate but in the form of magnesium caprate as an alkaline earth metal caprate.
  • polymerization auxiliary materials such as a polymerization initiator other than an emulsifier and a molecular weight modifier can be used.
  • the addition method of these polymerization auxiliary materials is not particularly limited, and any method such as a batch addition method at the initial stage of polymerization, a division addition method, or a continuous addition method can be employed.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • Azotization Mention may be made of things like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. As the polymerization initiator, an inorganic or organic peroxide is preferable. When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably in the range of 0.1 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the highly saturated nitrile rubber (A) of the present invention is produced by subjecting the nitrile rubber (a) obtained by the emulsion polymerization to a hydrogenation reaction.
  • hydrogenation reaction hydrogenation of the nitrile group lowers the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product. Therefore, it is necessary to selectively hydrogenate only the carbon-carbon unsaturated bond.
  • Such selective hydrogenation may be carried out by a known method, and both oil layer hydrogenation method and water layer hydrogenation method are possible, but the content of the emulsifier in the highly saturated nitrile rubber (A) is reduced. Since it can be performed, the oil layer hydrogenation method is preferable.
  • the highly saturated nitrile rubber (A) is produced by the oil layer hydrogenation method, it is preferably carried out by the following method. That is, first, the latex of nitrile rubber (a) prepared by emulsion polymerization is coagulated by salting out, and is dissolved in an organic solvent through filtration and drying. The nitrile rubber (a) dissolved in the organic solvent is then subjected to a hydrogenation reaction (oil layer hydrogenation method) to obtain a hydride, and the resulting hydride solution is solidified, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile. A rubber (A) is obtained.
  • the saturated nitrile rubber (A) finally obtained in each step of coagulation, filtering and drying by salting out the latex of the nitrile rubber (a) is used. It is preferable to prepare so that the amount of caprate in the above range.
  • known coagulants such as magnesium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, and aluminum sulfate can be used in latex coagulation by salting out, but preferably alkaline earth such as magnesium sulfate, magnesium chloride, and magnesium nitrate.
  • the amount of caprate contained in the nitrile rubber (a) can be reduced by using a metal salt; or a Group 13 metal salt such as aluminum sulfate. Therefore, it is preferable to use an alkaline earth metal salt or a Group 13 metal salt as the coagulant, more preferably an alkaline earth metal salt, and finally by controlling the amount of use and the solidification temperature,
  • the amount of caprate in the resulting saturated nitrile rubber (A) can be in the above range.
  • the amount of the coagulant used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight when the amount of the nitrile rubber (a) to be hydrogenated is 100 parts by weight. Part.
  • the coagulation temperature is preferably 10 to 80 ° C.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the nitrile rubber (a), and examples thereof include benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, and acetone. Preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation, and a palladium-based catalyst and a rhodium-based catalyst are preferable, and a palladium-based catalyst (such as palladium acetate, palladium chloride, and palladium hydroxide) is used. More preferred. Two or more of these may be used in combination, but when a rhodium catalyst and a palladium catalyst are used in combination, it is preferable to use a palladium catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably 100 to 3000 ppm by weight in terms of the amount of metal in the hydrogenation catalyst, based on the amount of nitrile rubber (a) to be hydrogenated.
  • the hydrogenation reaction temperature of the oil layer hydrogenation method is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.2 to 20 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 25 hours.
  • the highly saturated nitrile rubber (A) is produced by the aqueous layer hydrogenation method
  • the latex of the nitrile rubber (a) prepared by emulsion polymerization is diluted with water as necessary, and then hydrogenated. It is preferable to carry out the reaction.
  • hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate (I) an aqueous layer direct hydrogenation method, and in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • II water layer indirect hydrogenation methods in which hydrogenation is carried out by reduction.
  • the concentration of the nitrile rubber (a) in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • the hydrogenation catalyst used is not particularly limited as long as it is a compound that is difficult to decompose with water.
  • palladium catalysts include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) ) Palladium chloride such as palladium and ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid
  • palladium chloride dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene)
  • Palladium chloride such as palladium and ammonium hexachloropalladium (IV)
  • Iodide such as palladium i
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 ppm, in terms of the amount of metal of the hydrogenation catalyst, relative to the amount of nitrile rubber (a) to be hydrogenated. ⁇ 4000 ppm by weight.
  • the reaction temperature in the aqueous layer direct hydrogenation method is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and particularly preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may decrease. Conversely, if the reaction temperature is too high, side reactions such as hydrogenation of nitrile groups may occur.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.5 to 20 MPa.
  • the reaction time is selected in consideration of the reaction temperature, hydrogen pressure, target hydrogenation rate, and the like.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin can be added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the latex can be filtered or centrifuged. Alternatively, it is possible to leave the hydrogenation catalyst in the latex without removing it.
  • the concentration of the nitrile rubber (a) in the aqueous layer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. .
  • Examples of the oxidizing agent used in the water layer indirect hydrogenation method include oxygen, air, and hydrogen peroxide.
  • the amount of these oxidizing agents used is preferably a molar ratio to the carbon-carbon double bond (oxidizing agent: carbon-carbon double bond), preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: 1. In the range of 5: 1.
  • hydrazines such as hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine acetate, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrochloride, or compounds that liberate hydrazine are used.
  • the amount of these reducing agents used is preferably a molar ratio to the carbon-carbon double bond (reducing agent: carbon-carbon double bond), preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: It is in the range of 1-5: 1.
  • reducing agent carbon-carbon double bond
  • ions of metals such as copper, iron, cobalt, lead, nickel, iron, tin and the like are used.
  • the amount of these activators to be used is a molar ratio to the carbon-carbon double bond (activator: carbon-carbon double bond), preferably 1: 1000 to 10: 1, more preferably 1:50 to 1: 2.
  • the reaction in the submerged layer indirect hydrogenation method is carried out by heating within the range from 0 ° C. to the reflux temperature, whereby the hydrogenation reaction is carried out.
  • the heating range at this time is preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and particularly preferably 40 to 80 ° C.
  • the salting-out is performed as described above in the same manner as the salting-out of the latex of the nitrile rubber (a) in the oil layer hydrogenation method. It is preferable to use an alkaline earth metal salt or a Group 13 metal salt, and it is particularly preferable to use an alkaline earth metal salt. Further, the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • crosslinkable rubber composition of the present invention is obtained by blending a crosslinking agent with the above-described highly saturated nitrile rubber (A).
  • any known rubber crosslinking agent can be used, but a sulfur-based crosslinking agent, an organic peroxide-based crosslinking agent, and a polyamine-based crosslinking agent are preferable.
  • a polyamine type crosslinking agent is suitable with respect to the highly saturated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group.
  • the sulfur-based crosslinking agent include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; and organic sulfur compounds such as 4,4′-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymer polysulfide.
  • organic peroxide-based crosslinking agent examples include dialkyl peroxides such as ⁇ , ⁇ -bis [t-butylperoxy] diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide; benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide And diacyl peroxides such as oxide; and peroxy esters such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate;
  • the polyamine-based crosslinking agent is a compound having two or more amino groups, and a plurality of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are amino groups or hydrazide structures, that is, —CONHNH 2 (“CO” A carbonyl group).
  • aliphatic polyvalent amines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine-dibenzoate salt; -Aromatic polyamines such as methylenedianiline, 4,4'-oxydiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline); isophthalic acid dihydrazide, adipic acid And compounds having two or more hydrazide structures such as dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (A).
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention includes other compounding agents usually used in the rubber processing field, for example, reinforcing fillers such as carbon black, zinc acrylate and zinc methacrylate; Non-reinforcing fillers such as calcium and clay, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, acid acceptors, anti-corrosion agents A glaze, an antistatic agent, a colorant, a silane coupling agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, a crosslinking retarder, and the like can be blended. As the compounding amount of these compounding agents, an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately adopted.
  • reinforcing fillers such as carbon black, zinc acrylate and zinc methacrylate
  • Non-reinforcing fillers such as calcium and clay, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, plasticizers
  • the mixing of the crosslinking agent and other compounding agents with the highly saturated nitrile rubber (A) is preferably performed in a non-aqueous system.
  • the mixing method is not particularly limited, but usually, the components other than the cross-linking agent and the heat-labile cross-linking aid are primarily kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, a kneader, and then a roll or the like. Then, a cross-linking agent or the like is added and secondarily kneaded.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] (compound Mooney) of the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 15 to 150, more preferably 40 to 120.
  • Rubber cross-linked product of the present invention can be obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is composed of the highly saturated nitrile rubber (A) of the present invention, it is crosslinked simultaneously with molding in a short time at high temperature using an injection molding machine or a compressor. Even in the case of performing the above, since the mold releasability is excellent, the contaminants hardly adhere to and accumulate on the mold.
  • the molding and crosslinking temperature is preferably 100 to 210 ° C., more preferably 130 to 200 ° C.
  • the molding and crosslinking time is preferably 30 seconds to 30 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes. Minutes.
  • the rubber cross-linked product of the present invention produced in this way is excellent in oil resistance and ozone resistance, which are characteristics of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, while maintaining good normal physical properties and heat resistance.
  • the mold releasability and mold contamination in the molding process are improved, and the productivity is excellent. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used for belts, sealing materials, rolls, hoses, tubes, and the like, and can be particularly suitably used as sealing materials.
  • a sealing material used for sealing a solution containing alcohol particularly a packing for an ink cartridge used in an ink jet recording apparatus (for example, attached to an ink outlet port to remove ink)
  • a packing for an ink cartridge used in an ink jet recording apparatus for example, attached to an ink outlet port to remove ink
  • the belt include a flat belt, a V belt, a V-ribbed belt, a round belt, a square belt, and a toothed belt.
  • Examples of the hose include a single tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforcement hose, and a cloth wound reinforcement hose.
  • Examples of the diaphragm include a flat diaphragm and a rolling diaphragm.
  • Examples of the sealing material include a moving seal and a fixing seal for rotation, swinging, reciprocation, and the like.
  • Examples of the exercise seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, and an accumulator prada.
  • Examples of the fixing seal include an O-ring and various gaskets.
  • rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment, copying equipment; rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning, draft rolls for spinning; iron-making rolls such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc.
  • OA equipment such as printing equipment, copying equipment
  • rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning, draft rolls for spinning
  • iron-making rolls such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc.
  • it is used for a wide range of applications such as valves and valve seats, rubber parts for oil fields such as BOP (Blow Out Preventar), platters, damping material rubber parts such as cushioning materials and anti-vibration materials, automobile interior parts, and shoe soles.
  • BOP Second Out Preventar
  • damping material rubber parts such as cushioning materials and anti-vibration materials
  • automobile interior parts such as shoe soles.
  • Caprate salt amount of beef tallow
  • the amount of caprate in the highly saturated nitrile rubber (Examples 1 to 3) and the amount of beef tallow (Comparative Example 1) were measured by the following methods. That is, using a mixed solution of ethanol and toluene (ethanol 70% by volume, toluene 30% by volume) as an extract, in the same manner as JIS K6237 (neutralization titration with sodium hydroxide and hydrochloric acid using an indicator), The amount of caprate or the amount of beef tallow was determined and determined as a weight ratio (unit:% by weight) of the amount of extracted caprate or beef tallow to the weight of the highly saturated nitrile rubber before extraction.
  • Example 1 From the results of atomic absorption analysis, in Examples 1 and 2, calculation was made as a capric acid magnesium salt, in Example 3, calculation was made as an aluminum capric acid salt, and in Comparative Example 1, calculation was made as a magnesium salt of beef tallow. The presence of beef tallow and capric acid and their abundance ratio were confirmed by gas chromatography.
  • Iodine value The iodine value was measured according to JIS K6235.
  • Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C)]
  • the Mooney viscosity (polymer Mooney) of the highly saturated nitrile rubber and the Mooney viscosity (compound Mooney) of the crosslinkable rubber composition were measured according to JIS K6300.
  • the obtained uncrosslinked crosslinkable rubber composition was packed in a metal plate having a diameter of 12 mm and a hole having a thickness of 2 mm, and the uncrosslinked crosslinkable rubber composition was filled in the hole.
  • the upper and lower sides were sandwiched between two 1 mm thick metal plates (JIS G3141 mild steel plate) whose surfaces were polished, and crosslinking was performed under the conditions of 195 ° C., 55 kg / cm 2 and 2.5 minutes. Subsequently, the rubber piece obtained by crosslinking was removed, and the uncrosslinked crosslinkable rubber composition was filled again into a hole having a diameter of 12 mm, and the same operation was performed. And the contamination of the surface of the upper and lower mild steel plates after repeating this operation was evaluated.
  • evaluation of the contamination of the mild steel plate surface was performed at the end of the first, fifth, tenth, and twentieth operations, respectively.
  • the evaluation criteria were as follows. 1: Dirt cannot be confirmed on the surface of the mild steel sheet. 3: Dirt can be clearly confirmed on the surface of the mild steel plate. 5: Contaminants are growing on the surface of the mild steel plate, and the pollutants are deposited.
  • a cross-linkable rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, cross-linked, and subjected to secondary cross-linking in a gear-type oven to produce a test piece of a cross-linked rubber product.
  • the crosslinking conditions for producing the test pieces were 160 ° C. and 20 minutes, and the pressing pressure was 10 MPa, and in Example 2, 1700 ° C. and 20 minutes, the pressing pressure. The pressure was 10 MPa.
  • the tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251 using the obtained test piece.
  • Example 1 Dissolve 0.2 parts of sodium carbonate in 200 parts of ion-exchanged water in a metal bottle, add 2.5 parts of potassium caprate to it to prepare an aqueous soap solution, and use naphthalene sulfonate formaldehyde as a dispersant. 1.0 part of the condensate was added. This was charged with 37 parts of acrylonitrile and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) in this order, and the internal gas was substituted with nitrogen three times, and then 63 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), an appropriate amount of a reducing agent and a chelating agent were charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while keeping the temperature at 5 ° C. Next, 0.1 part of a 10 wt% aqueous hydroquinone (polymerization terminator) aqueous solution was added to stop the polymerization reaction, and the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile rubber. It was.
  • the composition of the obtained nitrile rubber was 37% by weight of acrylonitrile monomer units and 63% by weight of butadiene monomer units (analysis result by H 1 -NMR), and the solid content concentration in the latex was 25% by weight. It was.
  • the latex obtained above is added to an aqueous solution of magnesium sulfate in an amount of 12 parts by weight, and stirred to coagulate the latex. Next, after filtering with washing with water, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 12 hours to obtain a nitrile rubber (a1).
  • nitrile rubber (a1) was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12% by weight, put in an autoclave, and the amount of Pd metal was 1000 ppm by weight with respect to the amount of nitrile rubber (a1).
  • a palladium-silica catalyst was added and a hydrogenation reaction was performed at 3.0 MPa.
  • Example 2 In Example 1, except for extending the hydrogenation time, a highly saturated nitrile rubber (A2) was obtained in the same manner as in Example 1 (analysis result by H 1 -NMR: 37% by weight of acrylonitrile monomer unit, butadiene The monomer unit is 63% by weight, and the butadiene monomer unit is the total amount of hydrogenated product and non-hydrogenated product).
  • A2 highly saturated nitrile rubber
  • a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained highly saturated nitrile rubber (A2).
  • A2 highly saturated nitrile rubber
  • 1.5 parts of a substituted diphenylamine type anti-aging agent (Naugard 445, manufactured by Crompton) was used instead of 1.5 parts of the amine-ketone type anti-aging agent (Nocrack 224), and a 325 mesh sieve was used.
  • Example 3 A highly saturated nitrile rubber (A3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coagulant was changed to aluminum sulfate in Example 1 (analysis result by H 1 -NMR: 37% by weight of acrylonitrile monomer unit) The butadiene monomer unit is 63% by weight, and the butadiene monomer unit is the total amount of hydrogenated product and non-hydrogenated product). And each evaluation was performed like Example 1 about the highly saturated nitrile rubber (A3), the crosslinkable rubber composition, and the rubber crosslinked material. The results are shown in Table 1.
  • nitrile rubber (a4) latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same amount of saponified beef tallow was used instead of 2.5 parts of potassium caprate.
  • the composition of the obtained nitrile rubber (a4) was 37% by weight of acrylonitrile monomer units and 63% by weight of butadiene monomer units, and the solid content concentration in the latex was 25% by weight.
  • nitrile rubber (a4) was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a highly saturated nitrile rubber (A4) (analysis result by H 1 -NMR: acrylonitrile monomer unit 37).
  • A4 analysis result by H 1 -NMR: acrylonitrile monomer unit 37.

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Abstract

　ヨウ素価が８０以下であり、カプリン酸塩を０．０１～０．４重量％含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。好ましくは、前記カプリン酸塩が、カプリン酸アルカリ土類金属塩またはカプリン酸第１３族金属塩である。本発明によれば、架橋物とした場合における常態物性や耐熱性を良好に保ちながら、金型汚染性が改善されたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することができる。

Description

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
　本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、架橋物とした場合における常態物性や耐熱性を良好に保ちながら、金型汚染性に優れたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムによって代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、耐熱性、耐圧縮永久ひずみ性、耐燃料油性に優れるため、Ｏリング、ガスケット、パッキンなどのシール材として、エンジン周りに多く使用されている。
　一方で、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、成形工程において金型を用いて架橋する際に、いわゆる金型汚染が発生してしまうという問題がある。すなわち、射出成形などの成形工程において金型を用いて架橋する際に、繰り返して使用する金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果、得られる成形品自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られなくなるという問題がある。そのため、一定の周期で金型の清掃を行なわなければならず、この清掃には多大な時間と経費がかかり、生産性を低下させる大きな原因となっている。また、その対策として、離型剤を使用すると、離型剤の使用量の制御が難しいことに加え、ウェルドなどの不良の原因となってしまう。
　これに対して、たとえば、特許文献１では、金型離型性および金型汚染性を改善するために、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５７．５～１５０である水素化ニトリルブタジエンゴムに対して、脂肪酸金属塩としてのステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛、および架橋剤としての有機過酸化物を添加してなる水素化ニトリルブタジエンゴム組成物が提案されている。しかしながら、この文献の方法では、新たにステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛を後添加する必要があるとともに、金型汚染性の改善効果が十分ではないという不具合があった。
特開２００３－２２６７８０号公報
　本発明は、架橋物とした場合における常態物性や耐熱性を良好に保ちながら、金型汚染性が改善されたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定量のカプリン酸塩が含有されてなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が８０以下であり、カプリン酸塩を０．０１～０．４重量％含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。
　好ましくは、前記カプリン酸塩が、カプリン酸アルカリ土類金属塩またはカプリン酸第１３族金属塩であり、より好ましくは、カプリン酸マグネシウムまたはカプリン酸アルミニウムである。
　好ましくは、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、カプリン酸塩を用いた乳化重合により得られたニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを凝固させた後に、水素添加反応を行うことによって製造したものである。また、前記ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスの凝固は、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いて行われたものであることが、より好ましい。
　また、本発明によれば、上記いずれかのニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。なお、上記ゴム架橋物は、シール材として好適に用いられる。
　さらに、本発明によれば、カプリン酸塩を用いた乳化重合によりニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを得る工程と、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いて、前記ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを凝固させて、ニトリル基含有共重合体ゴムを得る工程と、前記ニトリル基含有共重合体ゴムの水素添加反応を行う工程と、を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法が提供される。
　本発明によれば、架橋物とした場合における常態物性や耐熱性を良好に保ちながら、金型汚染性が改善されたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することができる。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が８０以下であり、カプリン酸塩を０．０１～０．４重量％の範囲で含有するものである。
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（以下、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）」と記すことがある。）は、特定のニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「ニトリルゴム（ａ）」と記すことがある。）に水素添加（「水素化」とも言う。）反応を行い、炭素－炭素不飽和結合部を水素化することにより形成されたゴムに、上記所定量のカプリン酸塩を添加されて形成される。なお、カプリン酸塩は、乳化剤としても作用するため、ニトリルゴム（ａ）を乳化重合にて製造する場合には、乳化剤としてカプリン酸塩を含有させることで、ゴム中に添加することができ、カプリン酸塩の後添加工程を省略できるため好ましい。
　ニトリルゴム（ａ）および高飽和ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位中に、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１５～５５重量％、特に好ましくは２０～５０重量％の量である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　ニトリルゴム（ａ）には、上記のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の他に、得られるゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位をも有する。
　ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５～１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　α－オレフィン単量体単位を形成するα－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２～１２のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが例示される。
　ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位中に、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～８５重量％、特に好ましくは４０～８０重量％の量である。ニトリルゴム（ａ）中におけるこれらの単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎるとゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。
　ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα－オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体単位を形成する単量体としては、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１～１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸α－シアノエチル、アクリル酸β－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、例えば、無水マレイン酸などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。ニトリルゴム（ａ）に含有される、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の量である。
　本発明の高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は８０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。
　高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、カプリン酸塩の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）全体の重量に対して、０．０１～０．４重量％であり、好ましくは０．０３～０．３重量％、より好ましくは０．０５～０．２重量％である。カプリン酸塩の含有量が上記範囲より少ないと金型汚染性が悪化する。また、カプリン酸塩の含有量が多過ぎると、金型汚染性が悪化したり、ブリードが発生したり、アルコール含有溶液のシール材として用いた場合にカプリン酸塩由来の析出物が発生し詰まりの原因となったりする。カプリン酸塩としては、カプリン酸（「デカン酸」ともいう）ナトリウム、カプリン酸カリウムなどのカプリン酸アルカリ金属塩；カプリン酸マグネシウム、カプリン酸カルシウムなどのカプリン酸アルカリ土類金属塩；カプリン酸アルミニウムなどのカプリン酸第１３族金属塩（カプリン酸と、長周期型周期律表の第１３族に属する金属との塩）；およびカプリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのなかでも本発明の効果がより一層顕著になることから、カプリン酸アルカリ金属塩、カプリン酸アルカリ土類金属塩およびカプリン酸第１３族金属塩が好ましく、カプリン酸アルカリ土類金属塩およびカプリン酸第１３族金属塩がより好ましく、カプリン酸アルカリ土類金属塩が特に好ましい。なお、カプリン酸アルカリ金属塩としてはカプリン酸カリウムが好ましく、カプリン酸アルカリ土類金属塩としてはカプリン酸マグネシウムが好ましく、カプリン酸第１３族金属塩としてはカプリン酸アルミニウムが好ましい。
　ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０～１００、より好ましくは１５～８０、特に好ましくは２０～７５である。この範囲を外れると、水素添加により得られる高飽和ニトリゴム（Ａ）のムーニー粘度が不適切になるおそれがある。ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度は、分子量調整剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。
　また、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１５～２００、より好ましくは３０～１５０、特に好ましくは４５～１２０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
　高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリルゴム（ａ）のラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。
　本発明においては、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。特に、高飽和ニトリルゴム（Ａ）中にカプリン酸塩を含有させる際に、カプリン酸アルカリ金属塩を乳化剤として含有させ、カプリン酸アルカリ金属塩を乳化剤として用いた乳化重合を行って、ニトリルゴム（ａ）のラテックスを調製することにより、本発明の作用効果をより高めることができる。すなわち、得られる高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、金型汚染性により優れたものとすることができる。
  乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部、特に好ましくは１．５～３重量部である。乳化剤の使用量が少なすぎるとラテックスの安定性が低下して乳化重合反応を行うことができなくなる場合がある。一方、乳化剤の使用量が多すぎると、水素添加後の高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における乳化剤の含有量が多くなり、乳化剤除去のための新たな工程を追加しなければなるなくなる場合がある。また、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、後述する乳化重合の後の工程において、最終的に得られる飽和ニトリルゴム（Ａ）中におけるカプリン酸塩の量が上記範囲となるように調製すればよい。なお、例えばカプリン酸アルカリ金属塩（乳化剤）としてカプリン酸カリウムを用いた場合であっても、凝固に用いる硫酸マグネシウム等の凝固剤由来の金属とアルカリ金属としてのカリウムとが置き換わり、飽和ニトリルゴム（Ａ）中におけるカプリン酸アルカリ金属塩は、必ずしもカプリン酸カリウムなどのカプリン酸アルカリ金属塩の形態で存在しているわけではない。たとえば、凝固剤として、硫酸マグネシウムを用いた場合には、通常、カプリン酸アルカリ金属塩の形態ではなく、カプリン酸アルカリ土類金属塩としてのカプリン酸マグネシウムの形態で存在することとなる。
　乳化重合においては、乳化剤以外の重合開始剤、分子量調整剤等の従来公知の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、重合初期に一括添加する方法、分割して添加する方法、連続して添加する方法などいずれの方法でも採用することができる。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。
　重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。
　分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部、より好ましくは０．２～０．７重量部の範囲である。
　乳化重合の媒体は、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～３００重量部である。
  乳化重合に際しては、さらに、必要に応じてキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
  本発明の高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、上記乳化重合により得られたニトリルゴム（ａ）に水素添加反応を行うことによって製造される。この水素添加反応に際し、ニトリル基まで水素化すると得られるゴム架橋物の耐油性が低下してしまうので、炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する必要がある。
　このような選択的水素化としては公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における乳化剤の含有量を低くできることから、油層水素化法が好ましい。
　高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。
　すなわち、まず、乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスを塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させたニトリルゴム（ａ）について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得る。
　なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、ニトリルゴム（ａ）のラテックスの塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られる飽和ニトリルゴム（Ａ）中におけるカプリン酸塩の量が上記範囲となるように調製することが好ましい。たとえば、ラテックスの塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、ニトリルゴム（ａ）中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られる飽和ニトリルゴム（Ａ）中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化するニトリルゴム（ａ）の量を１００重量部とした場合に、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～５０重量部、特に好ましくは１０～５０重量部である。凝固温度は１０～８０℃が好ましい。
　油層水素化法の溶媒としては、ニトリルゴム（ａ）を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化するニトリルゴム（ａ）の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０～５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００重量ｐｐｍである。
　油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．２～２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１～５０時間、より好ましくは２～２５時間である。
　あるいは、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
　ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
　（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するために４０重量％以下とすることが好ましい。
　また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化するニトリルゴム（ａ）の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０～３００℃、より好ましくは２０～１５０℃、特に好ましくは３０～１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．５～２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
  水層直接水素化法においては、反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。あるいは、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　（ＩＩ）一方、水層間接水素化法では、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～４０重量％とする。
　水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１の範囲である。
　水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１の範囲である。
　水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００～１０：１、より好ましくは１：５０～１：２である。
  水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～１００℃、特に好ましくは４０～８０℃である。
　水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法におけるニトリルゴム（ａ）のラテックスの塩析と同様に、水素添加後の高飽和ニトリルゴム（Ａ）中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
　架橋性ゴム組成物
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記した高飽和ニトリルゴム（Ａ）に、架橋剤を配合してなるものである。
　架橋剤としては、公知のゴムの架橋剤であれば使用できるが、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、およびポリアミン系架橋剤が好ましい。なお、ポリアミン系架橋剤は、カルボキシル基を含有する高飽和ニトリルゴム（Ａ）に対して、好適である。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。
　有機過酸化物系架橋剤としては、α，α －ビス［ｔ－ブチルペルオキシ］ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類；などが挙げられる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち－ＣＯＮＨＮＨ２（「ＣＯ」は、カルボニル基である）で表される構造で置換された化合物である。その具体例として、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン－シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン－ジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－オキシジフェニルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。
　架橋剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２～２０重量部、より好ましくは０．５～１５重量部である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、カーボンブラック、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛などの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
　架橋剤およびその他の配合剤と、高飽和ニトリルゴム（Ａ）との混合は、非水系で行うことが好ましい。混合方法としては、特に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤などを加えて二次混練する。
  本発明の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５～１５０、より好ましくは４０～１２０である。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ゴム組成物を架橋して得ることができるものである。
　本発明のゴム架橋物を得るにあたっては、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機を用いて、成形と同時に架橋を行うことが好ましい。特に、本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の高飽和ニトリルゴム（Ａ）から構成されるものであるため、射出成形機や圧縮機などを用いて高温短時間で、成形と同時に架橋を行った場合においても、金型離型性に優れるため、金型に汚染物質が付着堆積し難い。そして、結果として、金型を繰り返し使用した場合においても、汚染物質による金型の汚染を有効に防止することができる。そのため、本発明においては、たとえば、射出成形機や圧縮機などを用いて、高温短時間の条件で、成形と同時に架橋を行うことができ、この場合においても金型の汚染が発生し難いため、生産効率の向上が可能となる。なお、この際における、成形および架橋温度は、好ましくは１００～２１０℃、より好ましくは１３０～２００℃であり、成形および架橋時間は、好ましくは３０秒～３０分、より好ましくは１分～１０分である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　このようにして製造される本発明のゴム架橋物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性である耐油性および耐オゾン性に優れることに加え、常態物性および耐熱性を良好に保ちながら、成形工程における金型離型性および金型汚染性が改善され、生産性に優れているという特性を有する。そのため、本発明のゴム架橋物は、ベルト、シール材、ロール、ホース、チューブなどに好適に使用でき、シール材として特に好適に使用できる。
　なお、シール材としては、アルコールを含有する溶液を封止するために用いられるシール材、特に、インクジェット式記録装置に用いられる、インクカートリッジ用のパッキン（たとえば、インク取り出し口に装着され、インク取り出し口に、インクジェット式記録装置本体のインク供給流路に形成された中空針が挿入された際に、インク取り出し口と中空針との気密性を確保するために装着されるパッキン）として好適に用いられる。
　また、ベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げ挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラムなどが挙げられる。
　シール材としては、回転用、揺動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータプラダなどが挙げられる。固定用シールとしては、Ｏリング、各種ガスケットなどが挙げられる。
　ロールとしては、印刷機器、コピー機器などのＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなどの繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなどの製鉄用ロール；などが挙げられる。
　その他にもバルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの油田用ゴム部品、クッション材、防振材などの減衰材ゴム部品や、自動車内装部材、靴底など幅広い用途に使用することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。本実施例における「部」は、特記しない限り重量基準である。なお、試験、評価は下記によった。
　カプリン酸塩量（牛脂の塩量）
　高飽和ニトリルゴム中のカプリン酸塩量（実施例１～３）および牛脂の塩量（比較例１）は、次の方法により測定した。
　すなわち、エタノールとトルエンとの混合液（エタノール７０容量％、トルエン３０容量％）を抽出液として用い、ＪＩＳ　Ｋ６２３７と同様の方法（指示薬を用いた、水酸化ナトリウムおよび塩酸による中和滴定）で、カプリン酸塩量または牛脂の塩量を求め、抽出前の高飽和ニトリルゴムの重量に対する、抽出されたカプリン酸塩量または牛脂の塩量の重量割合（単位は、重量％）として求めた。なお、原子吸光分析結果から、実施例１および２では、カプリン酸マグネシウム塩として計算し、実施例３では、カプリン酸アルミニウム塩として計算し、比較例１では牛脂のマグネシウム塩として計算した。
　また、牛脂、カプリン酸の存在、およびその存在比はガスクロマトグラフィーで確認した。
　ヨウ素価
　ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に従って測定した。
　ムーニー粘度〔ＭＬ １＋４ （１００℃）〕
　高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。
　金型汚染性
　得られた未架橋の架橋性ゴム組成物を、直径１２ｍｍの穴の開いた厚さ２ｍｍの金属板に詰め、この未架橋の架橋性ゴム組成物を穴に詰めた金属板の上下を、表面を磨いた厚さ１ｍｍの金属板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１軟鋼板）２枚で挟み、１９５℃、５５ｋｇ／ｃｍ２、２．５分間の条件で架橋を行った。次いで、架橋により得られたゴム片を除去し、再び未架橋の架橋性ゴム組成物を、直径１２ｍｍの穴に詰めて、同様の操作を行った。そして、この操作を繰り返し行った後における、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価した。なお、軟鋼板表面の汚染の評価は、それぞれ、繰り返し操作１回目、５回目、１０回目および２０回目の終了時点において行った。また、評価基準は、以下によった。
　　１：軟鋼板の表面に汚れが確認できない。
　　３：軟鋼板の表面に汚れが明確に確認できる。
　　５：軟鋼板の表面に汚染物質が成長しており、汚染物質が堆積している。
　常態物性（引張強さ、伸び）
　まず、架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、架橋し、ギヤー式オーブンにて二次架橋を行うことにより、ゴム架橋物の試験片を作製した。なお、試験片を作製する際における架橋条件は、実施例１、実施例３、比較例１では、１６０℃、２０分間、プレス圧１０ＭＰａとし、実施例２では、１7０℃、２０分間、プレス圧１０ＭＰａとした。次いで、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って引張強さ、および伸びを測定した。
　実施例１
　金属製ボトル内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それにカプリン酸カリウムを２．５部添加して石けん水溶液を調製し、さらに分散剤として、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物を１．０部添加した。これにアクリロニトリル３７部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６３部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤およびキレート剤を適量仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去してニトリルゴムのラテックスを得た。得られたニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％（Ｈ１－ＮＭＲによる分析結果）であり、ラテックス中の固形分濃度は２５重量％であった。
　そして、上記にて得られたラテックスを、ラテックス中のニトリルゴム分の量を１００重量部とした場合に、１２重量部となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌してラテックスを凝固させ、次いで、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することによりニトリルゴム（ａ１）を得た。
　次いで、得られたニトリルゴム（ａ１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンで溶解し、オートクレーブに入れ、ニトリルゴム（ａ１）の量に対してＰｄ金属量が１０００重量ｐｐｍとなる量のパラジウム・シリカ触媒を加え、３．０ＭＰａで水素添加反応を行った。水素化反応終了後、大量の水中に注ぐことにより凝固させ、濾別、乾燥を行うことにより高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た（Ｈ１－ＮＭＲによる分析結果：アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％、なおブタジエン単量体単位は、水素添加物および未水素添加物の合計量である）。
　上記方法により得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に、ＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６０重量部、可塑剤（アデカサイザーＣ－８、ＡＤＥＫＡ社製）８部、ステアリン酸１部、亜鉛華１号５部、アミン－ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学社製）１．５部、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（ノクラックＭＢＺ、大内新興化学社製）１．５部、３２５メッシュ篩通過の粉末硫黄（Ｓ＃３２５、細井化学工業社製）０．８部、チウラム系架橋促進剤（ＴＭＴＤ（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製））１．５部、および、スルフェンアミド系架橋促進剤（ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製））０．５部を配合し、ロールを用いて、５０℃で混合、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、上記方法にしたがい、上記にて作製した高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のカプリン酸マグネシウム塩量、ヨウ素価、およびムーニー粘度（ポリマームーニー）、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）、ならびに、ゴム架橋物の常態物性（引張強さ、伸び）の各評価、さらには架橋性ゴム組成物を用いた金型汚染性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　実施例１において、水添時間を延ばした以外は、実施例１と同様にして高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を得た（Ｈ１－ＮＭＲによる分析結果：アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％、なおブタジエン単量体単位は、水素添加物および未水素添加物の合計量である）。
　次いで、得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を用いて、架橋性ゴム組成物を調製した。実施例２においては、アミン－ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４）１．５部の代わりに、置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ｎａｕｇａｒｄ４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製）１．５部を使用するとともに、３２５メッシュ篩通過の粉末硫黄（Ｓ＃３２５、細井化学工業社製）０．８部、チウラム系架橋促進剤（ＴＭＴＤ（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製））１．５部、およびスルフェンアミド系架橋促進剤（ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製））０．５部の代わりに、有機過酸化物系架橋剤としてα，α－ビス［ｔ－ブチルペルオキシ］ジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌ－Ｃｕｐ４０ＫＥ、ＧＥＯ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ社製）７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製した。
　そして、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物について、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　実施例１において、凝固剤を硫酸アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして高飽和ニトリルゴム（Ａ３）を得た（Ｈ１－ＮＭＲによる分析結果：アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％、なおブタジエン単量体単位は、水素添加物および未水素添加物の合計量である）。そして、高飽和ニトリルゴム（Ａ３）、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物について、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　実施例１において、２．５部のカプリン酸カリウムの代わりに、同量の牛脂のケン化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム（ａ４）のラテックスを得た。得られたニトリルゴム（ａ４）の組成は、アクリロニトリル単量体単位３７重量％およびブタジエン単量体単位６３重量％であり、ラテックス中の固形分濃度は２５重量％であった。なお、牛脂の塩量は、牛脂（ルナックＴＨ、花王社製、飽和脂肪酸のＣ１４＝４％、Ｃ１６＝２７％、Ｃ１８＝２４％、不飽和脂肪酸のＣ１６’＝５％、Ｃ１８’＝４０％）をＫＯＨでケン化することにより調製した。
　次いで、得られたニトリルゴム（ａ４）を実施例１と同様にして水素添加反応を行って、高飽和ニトリルゴム（Ａ４）を得て（Ｈ１－ＮＭＲによる分析結果：アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％、なおブタジエン単量体単位は、水素添加物および未水素添加物の合計量である）、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中、それぞれ、「旭＃５０」はＳＲＦカーボンブラック、「アデカサイザーＣ－８」は可塑剤、「ノクラック２２４」はアミン－ケトン系老化防止剤、「Ｎａｕｇａｒｄ４４５」は置換ジフェニルアミン系老化防止剤、「ノクラックＭＢＺ」はベンゾイミダゾール系老化防止剤、「ＴＭＴＤ（ＴＴ）」はチウラム系架橋促進剤、「ＣＢＳ（ＣＺ）」はスルフェンアミド系架橋促進剤、「Ｓ＃３２５」は３２５メッシュ篩通過の粉末硫黄、「ＶｕｌＣｕｐ４０ＫＥ」はα，α－ビス［ｔ－ブチルペルオキシ］ジイソプロピルベンゼンである。
　表１に示すように、高飽和ニトリルゴム中のカプリン酸塩の量を０．０１～０．４重量％とした実施例１～３においては、成形工程における金型汚染を有効に防止でき、しかも、得られるゴム架橋物についても常態物性を良好なものとできる結果となった。
　これに対して、カプリン酸塩の代わりに、牛脂のケン化物を用いた比較例１においては、成形工程において金型汚染が発生する結果となった。

Claims (9)

  1. 　ヨウ素価が８０以下であり、カプリン酸塩を０．０１～０．４重量％含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  2. 　前記カプリン酸塩が、カプリン酸アルカリ土類金属塩またはカプリン酸第１３族金属塩である請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  3. 　前記カプリン酸塩が、カプリン酸マグネシウムまたはカプリン酸アルミニウムである請求項２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  4. 　前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、カプリン酸塩を用いた乳化重合により得られたニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを凝固させた後に、水素添加反応を行うことによって製造したものである請求項１～３のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  5. 　前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、カプリン酸塩を用いた乳化重合により得られたニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いて凝固させた後に、水素添加反応を行うことによって製造したものである請求項４に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなる架橋性ゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  8. 　シール材である請求項７に記載のゴム架橋物。
  9. 　カプリン酸塩を用いた乳化重合によりニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを得る工程と、
    　アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いて、前記ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを凝固させて、ニトリル基含有共重合体ゴムを得る工程と、
    　前記ニトリル基含有共重合体ゴムの水素添加反応を行う工程と、
    　を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法。
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