WO2009081792A1 - エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2009081792A1
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group
olefin
atom
polyene copolymer
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PCT/JP2008/072826
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Sadahiko Matsuura
Haruka Saito
Mayumi Hiwara
Yasushi Tohi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer using a transition metal compound having a specific structure.
  • Ethylene / ⁇ -olefin rubber represented by ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM) does not have an unsaturated bond in the main chain of its molecular structure. Since it is superior in heat resistance and weather resistance compared to rubber, it is widely used in applications such as automotive parts, electric wire materials, building civil engineering materials, industrial material parts, and various resin modifiers.
  • EPDM non-conjugated diene copolymer
  • ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymers such as EPDM generally use a catalyst system (so-called Ziegler-Natta catalyst system) composed of a titanium catalyst or a combination of a vanadium catalyst and an organoaluminum compound.
  • a catalyst system so-called Ziegler-Natta catalyst system
  • the biggest disadvantage of this catalyst system is its productivity, and the polymerization activity is low and the catalyst life is short, so that the polymerization at a low temperature around 0 to 50 ° C. is forced.
  • the product concentration in the polymerization system is limited due to the viscosity bottleneck of the polymerization solution, and a process for decatalyzing and deashing the product is essential. Therefore, there is a problem that it is difficult to control polymerization, and this is extremely disadvantageous in terms of production and cost.
  • the metallocene catalyst system which has been actively researched since the 1980s, exhibits superior polymerization activity and ⁇ -olefin copolymerization ability compared to the Ziegler-Natta catalyst system. It has been reported that a novel olefin copolymer having a narrow composition distribution can be produced, and a novel production method has been made for an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • problems related to ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer production include polymerization activity that can be applied to a deashing-free process, high molecular weight that can withstand high-temperature polymerization, and non-conjugated polyene that does not burden the monomer recovery process
  • problems in terms of production, cost, and physical properties such as copolymerization ability, high monomer alternate copolymerization ability for exhibiting good low-temperature characteristics, and moderately wide molecular weight distribution exhibiting good processability.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4 disclose a production method using a geometrically constrained catalyst, but it has excellent ⁇ -olefin copolymerizability and produces a high molecular weight product.
  • the ethylene average chain length in the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer is long, resulting in poor low-temperature characteristics, which is one of the key physical properties. Remains.
  • the production method using a geometrically constrained catalyst there is a problem that it is difficult to control the polymerization heat because it often shows high polymerization activity in the initial stage of polymerization.
  • Patent Document 5 Patent Document 6, Patent Document 7 and the like disclose a bridged metallocene catalyst having a biscyclopentadienyl group or a bisindenyl group as a ligand. Although they are relatively high, both have low polymerization activity, and there is a problem that the molecular weight of the resulting ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is low.
  • the present inventors have achieved production costs and costs using a metallocene catalyst having a specific structure.
  • the present inventors have found a novel method for producing an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer excellent in surface and physical properties, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to (A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] (may be abbreviated as “bridged metallocene compound” in the following description), (B) (B-1) organic An olefin polymerization catalyst comprising: a metal compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and R 1 to R 16 may be bonded to adjacent substituents to form a ring.
  • n is an integer of 1 to 3
  • Y 1 and Y 2 are Group 14 atoms, which may be the same or different from each other.
  • n 1
  • Y 1 and Y 2 are both silicon atoms and R 1 to R 12 are simultaneously hydrogen atoms
  • R 13 to R 16 are not phenyl groups at the same time
  • Y 1 and Y 2 Are carbon atoms and R 1 to R 12 are simultaneously hydrogen atoms, R 13 to R 16 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • M is selected from a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a neutral, conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand,
  • the neutral ligands that can be coordinated by a lone pair are selected in the same or different combinations.
  • j is an integer of 1 to 4. When j is 2 or more, Qs may be the same or different.
  • M is preferably a zirconium atom, and is preferably a hafnium atom.
  • Y 1 and Y 2 is a carbon atom, it is preferable Y 1 and Y 2 is silicon atom.
  • the ⁇ -olefin preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably propylene.
  • the non-conjugated polyene is preferably a compound represented by the following general formula [II].
  • m is an integer of 0 to 2
  • R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group or The hydrocarbon group may have a double bond, and any two of R 17 to R 20 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R 17 and R 18 , or R 19 and R 20 may form an alkylidene group, and R 17 and R 19 Or R 18 and R 20 may be bonded to each other to form a double bond.
  • a monocyclic or polycyclic ring formed by bonding any two of R 17 to R 20 to each other has a double bond (ii) with R 17 and R 18 , or R 19 and R 20 form an alkylidene group (iii) R 17 and R 19 or R 18 and R 20 are bonded to each other to form a double bond (iv)
  • At least one of R 17 to R 20 is an unsaturated hydrocarbon group having one or more double bonds.
  • the polymerization temperature at the time of copolymerizing ethylene, ⁇ -olefin and non-conjugated polyene is preferably 80 ° C. or higher.
  • the copolymer obtained has a B value calculated by the following formula [III] based on the 13 C-NMR spectrum, usually 1.05 or more.
  • B value (c + d) / [2 ⁇ a ⁇ (e + f)] [III]
  • a is an ethylene mole fraction
  • c is an ethylene- ⁇ -olefin dyad mole fraction
  • d is an ethylene-nonconjugated polyene dyad mole fraction
  • e is an ⁇ -olefin mole fraction
  • f is (Mole fraction of non-conjugated polyene)
  • the molecular weight distribution of the copolymer can be controlled by a single catalyst system and single-stage polymerization, and good polymerization activity can be achieved.
  • the present production method can simultaneously solve the problems of existing metallocene catalyst systems in terms of productivity and physical properties.
  • the transition metal compound (bridged metallocene compound) represented by the general formula [I] an example of a preferred bridged metallocene compound, a method for producing the bridged metallocene compound used in the present invention, and the bridged metallocene compound used in the present invention as ethylene
  • a preferred embodiment for use in a catalyst for an / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and finally a method for polymerizing monomers in the presence of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer catalyst are sequentially explained. To do.
  • Bridged metallocene compound used in the present invention is represented by the general formula [I].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen, and a silicon-containing group, which may be the same or different, and R 1 to R 16 may combine with adjacent substituents to form a ring.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituted aryl group.
  • Oxygen-containing groups such as methoxy group, ethoxy group, and phenoxy group, nitrogen-containing groups such as nitro group, cyano group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, and N-phenylamino group, boranetriyl group, diboranyl group
  • the hydrocarbon group include those containing a sulfur-containing group such as a boron-containing group such as sulfonyl group and sulfenyl group.
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen atom.
  • Examples of such a hydrocarbon group include a trifluoromethyl group, a trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. be able to.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • a silyl group dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl)
  • a silyl group etc. can be mentioned.
  • the cyclopentadienyl group having substituents R 1 to R 4 in the general formula [I] includes an unsubstituted cyclopentadienyl group in which R 1 to R 4 are hydrogen atoms, 3-t-butylcyclopentadi Enyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 3-trimethylsilylcyclopentadienyl group, 3-phenylcyclopentadienyl group, 3-adamantylcyclopentadienyl group, 3-amylcyclopentadienyl group, 3- 3-position 1-substituted cyclopentadienyl group such as cyclohexylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl group, 3- Phenyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3,5-di-t-butyl
  • Examples of the fluorenyl group having the substituents R 5 to R 12 in the general formula [I] include an unsubstituted fluorenyl group, a 2-methylfluorenyl group, and a 2-t-butylfluorine group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms.
  • 2-position 1-substituted fluorenyl group such as oleenyl group and 2-phenylfluorenyl group
  • 4-position 1 such as 4-methylfluorenyl group, 4-t-butylfluorenyl group and 4-phenylfluorenyl group A substituted fluorenyl group, or a 2,7- or 3,6-position 2-substituted fluorenyl group such as a 2,7-di-t-butylfluorenyl group or a 3,6-di-t-butylfluorenyl group
  • 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl such as 7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group, 2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group Group or the following general formula [IV-I] [IV-II] binding R 6 and R 7 as represented each other in to form a ring, R 10
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are the same as defined in the general formula [I]
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g and R h are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be bonded to adjacent substituents to form a ring. Specific examples include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, amyl group, and n-pentyl group.
  • R x and R y are each independently a hydrocarbon group which may have an unsaturated bond having 1 to 3 carbon atoms, and R x is a bond to R a or R c. R y may form a double bond in combination with the carbon to which R e or R g is bonded, and R x and R y may form a double bond. Both are preferably saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formulas [IV-I] and [IV-II] include an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group represented by the formula [IV-III], a compound represented by the formula [IV- IV] tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl group represented by formula [IV-V], octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group represented by formula [IV-V], hexamethyldihydro represented by formula [IV-VI] Examples thereof include a dicyclopentafluorenyl group and a b, h-dibenzofluorenyl group represented by the formula [IV-VII].
  • All of the transition metal compounds represented by the above general formula [I] containing these fluorenyl groups are excellent in the copolymerization ability of the nonconjugated polyene.
  • a substituted fluorenyl group is more preferable, and in particular, the 2,7-position or 3,6-position 2-substituted fluorenyl group, the 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group, represented by the above general formula [IV-I]
  • the transition metal compound represented by the above general formula [I] having a 2,3,6,7-positioned 4-substituted fluorenyl group is excellent in non-conjugated polyene copolymerization ability.
  • the polymerization activity all exhibit high polymerization activity, but the transition metal compound represented by the above general formula [I] having a 2,7-substituted 2-fluorenyl group is particularly excellent.
  • the transition metal compound represented by the above general formula [I] having a 2,7-substituted 2-fluorenyl group is particularly excellent.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer produced exhibits a high molecular weight, it is suitable for polymerization at higher temperatures, has a wide molecular weight distribution, and can control the molecular weight distribution. .
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different from each other, but are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. And particularly preferably a hydrogen atom.
  • Y 1 and Y 2 which are bridging portions are Group 14 atoms and may be the same or different from each other.
  • the Group 14 hydrocarbon atom include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom, and a carbon atom or a silicon atom is preferable. It is more preferable Y 1 and Y 2 for ease of synthesis are identical atoms, particularly preferably, Y 1 and Y 2 are carbon atoms.
  • n 1
  • Y 1 and Y 2 are both silicon atoms and R 1 to R 12 are simultaneously hydrogen atoms
  • R 13 to R 16 are not simultaneously phenyl groups
  • Y 1 and Y 2 Are carbon atoms and R 1 to R 12 are simultaneously hydrogen atoms, R 13 to R 16 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • R 15 and R 16 existing in two or three, respectively, may be the same or different, and R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 15 may be bonded to each other to form a ring, and R 13 and R 15 may be bonded to each other to form a ring, and at the same time, R 14 and R 16 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 14 and R 16 form a ring
  • R 14 and R 16 on Y 2 adjacent to Y 1 (position ⁇ ) form a ring.
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer which is preferably a zirconium atom or a hafnium atom and exhibits a wide molecular weight distribution can be obtained. Further, when it is desired to obtain a higher molecular weight ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, or when polymerization is desired at a higher temperature, a hafnium atom is more preferable.
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a neutral group having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. Chosen from.
  • J is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Q may be the same or different from each other.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and preferably a chlorine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl.
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane.
  • transition metal compound represented by the above general formula [I] in the present invention examples include ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopenta Dienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodeca
  • hafnium atoms zirconium atoms, and titanium atoms
  • zirconium atoms and hafnium atoms are preferable, and compounds having hafnium atoms generally generate a high molecular weight, so that polymerization at higher temperatures is possible. Therefore, it is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • Hafnium atoms produce higher molecular weight than zirconium atoms and titanium atoms because (1) the Lewis acidity of hafnium atoms is low and the reactivity is low compared to zirconium atoms and titanium atoms, (2) zirconium atoms
  • the bond energy between hafnium atom and carbon atom is larger than that of titanium atom and titanium atom. This is thought to be due to the suppression of the chain transfer reaction.
  • these compounds may be used independently and may be combined 2 or more types.
  • the molecular weight distribution of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer produced using the above catalyst depends on the polymerization time, and the molecular weight distribution becomes wider by extending the polymerization time. This is because a new polymerization active species (alkyl hafnium cation) (at least one) is generated in the polymerization system as the polymerization progresses, and the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer generated by this polymerization active species is generated.
  • the above phenomenon is a phenomenon peculiar to a transition metal compound in which two or more Group 14 atoms connecting the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group are present. This is because the active species can take various conformational isomerism in a catalyst with two or more groups compared to a catalyst with one group 14 atom connecting the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group. This is thought to be due to the fact that
  • the polymerization time is extended, two or more of the above catalysts are used, or these two methods are used. What is necessary is just to use in combination.
  • the above-described catalyst may be used and the polymerization time may be shortened and adjusted.
  • the aforementioned bridged metallocene compound can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • a manufacturing method for example, J. Org. Organomet. Chem. 37, 561 (1998), and the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-175707 by the present applicant.
  • the catalyst is: (A) a bridged metallocene compound represented by the general formula [I], (B) at least one selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair. Species of compounds, If necessary, (C) particulate carrier, Consists of
  • (B-1) Organometallic Compound As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, groups 1 and 2 and 12 of the periodic tables as shown in the following general formulas [V] to [VII] , Group 13 organometallic compounds are used.
  • Such compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methyl. Examples thereof include aluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, and diisobutylaluminum hydride.
  • B-1b General formula: M 2 AlR a 4 ...
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R a and R b may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 represents Mg, Zn or Cd.
  • a dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by the following periodic table.
  • organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum are preferable.
  • organometallic compounds (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • B-2) Organoaluminum Oxy Compound
  • the organoaluminum oxy compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
  • a conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc.
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
  • the above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight, based on 100% by weight of benzene, in terms of Al atoms.
  • the following are preferred, that is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum oxy compound used in the present invention examples include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [VIII].
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 to R 5 may be the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number. 1 to 10 hydrocarbon groups are shown].
  • the organoaluminumoxy compound containing boron represented by the general formula [VIII] includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula [IX], R 1 -B (OH) 2 ... [IX] [Wherein, R 1 represents the same group as in the general formula [VIII]. ] It can be produced by reacting an organoaluminum compound with an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkyl boronic acid represented by the general formula [IX] include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boron.
  • Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid and the like.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • (B-3) Compound that reacts with transition metal compound to form ion pair Compound (B-3) that reacts with bridged metallocene compound (A) to form ion pair used in the present invention (hereinafter referred to as “ionization”)
  • Examples of the ionic compound include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.
  • a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group) can be mentioned.
  • R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( and p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula [X].
  • R 1+ examples include H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
  • R 2 to R 5 may be the same or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 1+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl).
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl
  • Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula [XI] or [XII].
  • Et shows an ethyl group.
  • the borane compound include decaborane; bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis Salts of anions such as [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Metal borane anion salts such as -butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III), etc. Can be mentioned.
  • carborane compound examples include 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonarborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2,7-dicarbaundecaborane, Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecarborate, tri ( n-butyl) ammonium-1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carba Decaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-trimethylsilyl
  • the heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
  • ionized ionic compounds the above-mentioned ionic compounds are preferable.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. More preferred.
  • an organometallic compound (B-1) such as triisobutylaluminum
  • an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane
  • triphenyl an organometallic compound (B-3) such as carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • B-3 such as carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • the olefin polymerization catalyst used in the present invention includes the transition metal compound (A), the (B-1) organometallic compound, the (B-2) organoaluminum oxy compound, and the (B-3) ionized ionic compound.
  • a carrier (C) may be used as necessary together with at least one compound (B) selected from (C) Carrier
  • the carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • the inorganic compound a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable.
  • porous oxide specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 or the like, or a composite or mixture containing these is used.
  • natural or synthetic zeolite SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO, etc.
  • those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are preferred.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the inorganic halide MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used.
  • the inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material in which an inorganic halide is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated into fine particles with a precipitating agent.
  • Clay is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained therein can be exchanged.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay clay mineral, or ion-exchangeable layered compound
  • clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. It can be illustrated.
  • clays and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite
  • ion-exchangeable layered compounds include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 and crystalline acidic salts of polyvalent metals such as ⁇ -T
  • Such a clay, clay mineral or ion exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g having a radius of 20 mm or more as measured by a mercury intrusion method, and is preferably from 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 30000 mm by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in which the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchangeability.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group), metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Etc. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • these compounds were intercalated, they were obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.).
  • metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.
  • Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO 2, and the like can also coexist.
  • the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • Clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound may be used as they are, or may be used after treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
  • clay or clay mineral is preferable, and montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite, and synthetic mica are particularly preferable.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer produced mainly from an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
  • the olefin polymerization catalyst used in the present invention includes the bridged metallocene compound (A), (B-1) organometallic compound, (B-2) organoaluminum oxy compound, and (B-3) ionized ionic compound of the present invention.
  • a specific organic compound component (D) as described later may be included as necessary together with at least one compound (B) selected from the above, and optionally the carrier (C).
  • (D) Organic Compound Component In the present invention, the (D) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer as necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • ethylene / ⁇ -olefin and non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above to produce ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • An ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is obtained.
  • the ⁇ -olefin that can be used in the present invention is not particularly limited, but an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms can be used.
  • an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms can be used.
  • propylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1 -Pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl -1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4
  • ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable. Furthermore, these ⁇ -olefins can be used singly or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin can be appropriately selected so as to be most desirable in terms of the properties of the copolymer to be produced. As an example of selection, the physical properties when the copolymer or a mixture containing the copolymer is vulcanized are desirable.
  • non-conjugated polyene that can be used in the present invention
  • a compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds can be used without limitation, and examples thereof include the following non-conjugated cyclic polyene and non-conjugated chain polyene. It can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated cyclic polyene examples include compounds represented by the following general formula [II].
  • m is an integer of 0 to 2
  • R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group or Represents a group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 17 to R 20 in the general formula [II] include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a double group. And an unsaturated hydrocarbon group having one or more bonds. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
  • Examples of the halogenated alkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the alkyl group as described above are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group and an allyl group.
  • any two of R 17 to R 20 that is, R 17 and R 18 , R 19 and R 20 , R 17 and R 19, and R 18 R 20 may be combined with R 17 and R 20 or R 18 and R 19 (in cooperation with each other) to form a monocycle or polycycle, and in this way The formed monocycle or polycycle may have a double bond.
  • R 17 and R 18 , or R 19 and R 20 may form an alkylidene group.
  • R 17 and R 19 or R 18 and R 20 may be bonded to each other to form a double bond.
  • the non-conjugated cyclic polyene represented by the general formula [II] satisfies any one or more of the following (i) to (iv): (I) a monocyclic or polycyclic ring formed by bonding any two of R 17 to R 20 to each other has a double bond (ii) with R 17 and R 18 , or R 19 and R 20 form an alkylidene group (iii) R 17 and R 19 or R 18 and R 20 are bonded to each other to form a double bond (iv) At least one of R 17 to R 20 is an unsaturated hydrocarbon group having one or more double bonds.
  • non-conjugated cyclic polyene represented by the general formula [II] include an alkylidene group having an alkylidene group formed by R 17 and R 18 or R 19 and R 20.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene examples include compounds represented by the following general formula [II-I].
  • R 21 is an alkylidene group
  • R 22 and R 23 are each independently an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group. Alternatively, the group represents a group, and R 22 and R 23 may form an alkylidene group.
  • Specific examples of the alkylidene group represented by R 21 in the general formula [II-I] include alkylidene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
  • s is preferably 0.
  • the halogen atom represented by R 22 and R 23 are the same as those described above.
  • the hydrocarbon group include the same alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms. Groups and the like.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene represented by the general formula [II-I] include 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), and 5-isopropylidene. Examples thereof include lidene-2-norbornene and the following compounds. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is preferred.
  • polycyclic non-conjugated cyclic polyene examples include dicyclopentadiene (DCPD), dimethyldicyclopentadiene, and the following compounds.
  • unsaturated hydrocarbon group-containing nonconjugated cyclic polyene examples include 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and the following compounds. Of these, 5-vinyl-2-norbornene (VNB) is preferred.
  • ring-symmetric non-conjugated cyclic polyene examples include the following compounds.
  • non-conjugated cyclic polyene represented by the general formula [II] a non-conjugated cyclic polyene having m of 0 is preferable.
  • an alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene having m of 0 An alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene in which s is 0 in the general formula [II-I], or a polycyclic non-conjugated cyclic polyene in which m is 0 in the general formula [II], an unsaturated hydrocarbon group in which m is 0
  • Nonconjugated cyclic polyenes are preferred. Specifically, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD), and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) are most preferable.
  • non-conjugated chain polyene examples include 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-decadiene, and 1,12-tetradecadiene.
  • 3-methyl-1,4-hexadiene 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4 -Hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5 -Heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5- Til-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1
  • non-conjugated chain polyenes examples include ⁇ , ⁇ -dienes such as 1,7-octadiene and 1,9-decadiene.
  • non-conjugated chain polyene for example, non-conjugated triene or tetraene represented by the following general formula [II-II] can be mentioned.
  • f is an integer of 0 to 5 (provided that when both p and q are 1, f is G is an integer of 1 to 6
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by — (CH 2 ) n —CR 10 ⁇ C (R 11 ) R 12 (
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a non-conjugated triene represented by the following general formula (II-III) is preferable.
  • R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. However, R 8 and R 9 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the non-conjugated triene represented by the general formula [II-III] is a non-conjugated triene or tetraene represented by the general formula [II-II], wherein f is 0, g is 2, p is 0, and q is 1 , R 5 and R 6 are non-conjugated trienes which are hydrogen atoms. Further, among the non-conjugated trienes represented by the above general formula [II-III], compounds in which R 7 and R 9 are both methyl groups are preferred.
  • non-conjugated triene or tetraene represented by the general formula [II-II] include the following compounds.
  • non-conjugated triene represented by the general formula [II-III] include the following compounds.
  • the non-conjugated triene or tetraene represented by the above general formula [II-II] can be produced by a known method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-235327 and 2001-114837 by the present applicant. Are described in detail.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer obtained by the production method of the present invention comprises (i) a structural unit derived from ethylene (ethylene unit) and (ii) an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit ( ⁇ -olefin unit) derived from is usually in the range of 99/1 to 1/99 in terms of molar ratio [(i) / (ii)], but is not particularly limited.
  • the structural unit derived from the non-conjugated polyene compound of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is not particularly limited, but is generally 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to It is in the range of 8 mol%, more preferably 0.3-5 mol%.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer obtained by the production method of the present invention measured in decalin at 135 ° C. is not particularly limited, but is usually 0.02 to 20 dl / g, Preferably, it is in the range of 0.05 to 10 dl / g.
  • the iodine value (IV) is not particularly limited, but is usually 55 g / 100 g or less, preferably 1 to 40 g / 100 g.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer obtained by the production method of the present invention has a content of structural units derived from ethylene of 50 mol% or more, and the B value calculated by the following formula [III] is:
  • the B value ⁇ 1.05 and the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer exhibiting a B value ⁇ 1.05 is an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated having a B value ⁇ 1.05.
  • the alternating copolymerization property of the monomer is strong, and as a result, the ethylene average chain length is shortened, and the low temperature property, which is one of the important physical properties, exhibits good characteristics.
  • B value (c + d) / [2 ⁇ a ⁇ (e + f)] [III]
  • a is an ethylene mole fraction
  • c is an ethylene- ⁇ -olefin dyad mole fraction
  • d is an ethylene-nonconjugated polyene dyad mole fraction
  • e is an ⁇ -olefin mole fraction
  • f is Non-conjugated polyene mole fraction.
  • the B value is an index indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution in the copolymer
  • a, c, d, e, and f in the above formula [III] measure the 13 C-NMR spectrum, JC Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) et al.
  • the length of this block chain affects the physical properties of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • the larger the B value the shorter the block chain and the better low-temperature properties. Indicates. Further, as the B value becomes smaller than 1.00, the composition distribution in the polymer chain of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer becomes wider, and such a copolymer is a copolymer having a narrow composition distribution. In contrast, for example, when vulcanized, physical properties such as strength may not be sufficiently exhibited.
  • the molecular weight distribution of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be controlled by a single catalyst system and single-stage polymerization.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer are appropriately selected according to the purpose of use, but the number average molecular weight (Mn) is usually from 2,000 to 2,500,000, preferably from 5,000 to 1,500,000.
  • the molecular weight (Mw) is usually 10,000 to 5,000,000, preferably 20,000 to 3,000,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be controlled in the range of usually 1.5 to 20, When it is desired to further improve the properties (easiness of winding of the roll, etc.), the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 3.5 to 20, more preferably 5 to 20, and further preferably 6 to 20. To be prepared. In the present invention, these molecular weights, molecular weight distributions, and the like are measured under the conditions described in the examples described later.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer having a B value ⁇ 1.05 can be obtained by the method for producing an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer of the present invention.
  • the B value of the resulting ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer is less than 1.05. Show.
  • At least two or more of the catalyst components (A), (B), and (C) may be contacted in advance.
  • the unsupported component (B) may be added in any order as necessary.
  • the components (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin.
  • a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • ethylene / ⁇ -olefin and non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above to produce ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • An ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is obtained.
  • any of a liquid phase polymerization method such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method can be used.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and other halogenated hydrocarbons are mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • olefin itself can also be used as a solvent.
  • the component (A) is usually 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 8 mol, per liter of reaction volume. Used in such an amount.
  • Component (B-1) generally has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of 0.01 to 50000, The amount is preferably 0.05 to 10,000.
  • Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atoms in component (B-2) to the total transition metals (M) in component (A) usually from 10 to The amount used is 50000, preferably 20 to 10,000.
  • Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 20, preferably The amount used is 1 to 15.
  • the olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably in the range of 0 to + 200 ° C., more preferably in the range of +80 to + 200 ° C.
  • a higher temperature (+ 80 ° C. or higher) is desirable from the viewpoint of productivity.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (B) to be used. Specific examples include triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc and the like. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • the physical properties and properties of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer are measured as follows.
  • B value (c + d) / [2 ⁇ a ⁇ (e + f)] [III]
  • a is an ethylene mole fraction
  • c is an ethylene- ⁇ -olefin dyad mole fraction
  • d is an ethylene-nonconjugated polyene dyad mole fraction
  • e is an ⁇ -olefin mole fraction
  • f is Non-conjugated polyene mole fraction.
  • the catalysts used in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 4 to 8 are disclosed in JP-A-2004-175707 and J.P. Organomet. Chem. , 37.561 (1998), and the structure of the synthesized compound is 270 MHz 1 H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A), etc. Were determined.
  • Example 1 Into a stainless steel (SUS) autoclave with an internal volume of 1 L sufficiently purged with nitrogen, 470 ml of n-heptane from which impurities were removed by activated alumina and 4.0 ml of 5-ethylidene-2-norbornene (hereinafter abbreviated as “ENB”) at 25 ° C. The liquid phase and gas phase were saturated for 15 minutes at an ethylene feed rate of 100 L / hr, sealed, and maintained at 80 ° C. Propylene was charged at a partial pressure of 0.30 MPa, and then increased to 0.80 MPaG with ethylene.
  • SUS stainless steel
  • 0.1 ml of a toluene solution of 1 mmol / ml triisobutylaluminum was injected, and then 0.0005 mmol / ml ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride.
  • 0.1 ml of toluene solution was injected under pressure.
  • 0.125 ml of a toluene solution of 0.004 mmol / ml triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was injected and polymerization reaction was performed for 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 80 ° C., and the pressure was maintained at 0.80 MPaG by ethylene pressurization. 15 minutes after the start of the polymerization reaction, 2 ml of methanol was injected with nitrogen to stop the polymerization reaction.
  • the obtained polymerization solution was mixed in 1 L of a methanol / acetone mixed solution (1/1 [vol / vol%]) containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid, and then stirred for 1 hour at room temperature to deash.
  • the precipitated ethylene / propylene / ENB copolymer was collected by filtration and dried for 10 hours under the conditions of 130 ° C. and ⁇ 600 mmHg.
  • the ethylene content was 73.7 mol%
  • the propylene content was 24.2 mol%
  • the ENB content was 2.1 mol.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the catalysts and promoters listed in Table 1 were used and the propylene partial pressure and polymerization time listed in Table 1 were set. The polymerization results are shown in Table 1.
  • the obtained polymerization solution was mixed in 1 L of a methanol / acetone mixed solution (1/1 [vol / vol%]) containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid, and then stirred for 1 hour at room temperature to deash.
  • the precipitated ethylene / propylene / ENB copolymer was collected by filtration and dried for 10 hours under the conditions of 130 ° C. and ⁇ 600 mmHg.
  • the ethylene content was 73.3 mol%
  • the propylene content was 25.3 mol%
  • the ENB content was 1.4 mol.
  • the temperature was maintained at 80 ° C., and the pressure was maintained at 0.80 MPaG by ethylene pressurization. 15 minutes after the start of the polymerization reaction, 2 ml of methanol was injected with nitrogen to stop the polymerization reaction.
  • the obtained polymerization solution was mixed with 500 ml of water containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid and washed. Thereafter, liquid separation was performed, and the organic layer was further washed with 500 ml of water three times, and the solvent of the obtained organic layer was distilled off.
  • the obtained ethylene / propylene / ENB copolymer was dried at 130 ° C.
  • the temperature was maintained at 80 ° C., and the pressure was maintained at 0.80 MPaG by ethylene pressurization. 15 minutes after the start of the polymerization reaction, 2 ml of methanol was injected with nitrogen to stop the polymerization reaction.
  • the obtained polymerization solution was mixed with 500 ml of water containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid and washed. Thereafter, liquid separation was performed, and the organic layer was further washed with 500 ml of water three times, and the solvent of the obtained organic layer was distilled off.
  • the obtained ethylene / propylene / ENB copolymer was dried at 130 ° C.
  • Example 1 In Example 1, it carried out like Example 1 except having set to the propylene partial pressure and polymerization time of Table 1 which used the catalyst and co-catalyst of Table 1 which were described. The polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 21 In Example 1, using the catalysts and cocatalysts described in Table 2, instead of ENB 4.0 ml, which is a non-conjugated polyene, 4.0 ml ENB and 5-vinyl-2-norbornene (hereinafter abbreviated as “VNB”) The same procedure as in Example 1 was performed except that 0 ml was used and the propylene partial pressure and polymerization time described in Table 2 were set. The polymerization results are shown in Table 2.
  • the molecular weight distribution of the copolymer can be controlled by a single catalyst system and single-stage polymerization, and good polymerization activity can be achieved.

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Abstract

　本発明により、特性に優れたエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体を、効率的に、経済的に製造する製造方法が提供される。 　上記エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物〔式［Ｉ］中、Ｒ1～Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基等、ｎは１～３の整数、ただし、ｎが１の場合、Ｙ1およびＹ2が共にケイ素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時にフェニル基でなく、また、Ｙ1およびＹ2が共に炭素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時に水素原子ではなく、ＭはＺｒ、Ｈｆ等、Ｑはハロゲン原子等、ｊは１～４の整数。〕と、（Ｂ）（Ｂ－1）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、とからなるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンとα－オレフィンと非共役ポリエンを共重合する。 [化１]

Description

エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
　本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物を用いる新規なエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法に関するものである。
　エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン／α－オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。
　従来からＥＰＤＭ等のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、一般的にチタン系触媒あるいはバナジウム系触媒と有機アルミニウム化合物の組合せからなる触媒系（いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系）を用いて製造されてきた。この触媒系の最大の欠点は、その生産性であり、重合活性が低く触媒寿命が短いが故に、０～５０℃付近の低い温度での重合を余儀なくされている。このため、重合溶液の粘度ネックのため重合系内の生成物濃度は制限を受け、また生成物を脱触媒、脱灰処理するプロセスが必須であり、さらには重合熱の除熱に関しても低温重合であるが故に重合コントロールが難しい、といった問題があり、生産面・コスト面で著しく不利となっている。
　一方、１９８０年代以降、活発に研究が行われてきたメタロセン触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系に比べ、優れた重合活性とα－オレフィン共重合能を示し、シングルサイト触媒である故に分子量分布、組成分布の狭い新規なオレフィン系共重合体の製造を可能にし、エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体に関しても新規な製造方法に関する報告がなされている。
　しかしながら、このようなメタロセン触媒系においても商業的実用化を阻む課題も多い。エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体製造に関する課題の例を挙げると、無脱灰プロセスに適応可能な重合活性、高温重合に耐え得る高い分子量、モノマー回収工程に負荷のかからない非共役ポリエン共重合能、良好な低温特性を示すための高いモノマー交互共重合能、良好な加工性を示す適度に広い分子量分布等、生産面、コスト面、物性面における課題が存在する。
　例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４等には幾何拘束型触媒を用いた製造方法が開示されているが、α－オレフィンの共重合性に優れ高分子量体を生成するもののモノマーの交互共重合性が低いために、エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレン平均連鎖長が長く、結果、キー物性の一つである低温特性に優れないという課題が残る。また、幾何拘束型触媒を用いた製造方法では、重合初期に高い重合活性を示す場合が多いため重合熱の制御が難しいという問題点あった。
　また、特許文献５、特許文献６、特許文献７等には、配位子にビスシクロペンタジエニル基、ビスインデニル基を有する架橋型メタロセン触媒が開示されているが、モノマーの交互共重合性は比較的高いものの、いずれも重合活性が低く、得られるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量が低いという問題点がある。
　さらには、上記幾何拘束型触媒および架橋型メタロセン触媒系を用いた場合、シングルサイト触媒であるが故に、単一触媒系かつ単段重合において、一般的に、生成するエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量分布は狭く、分子量分布の制御が困難であるため、用途によっては加工性が不良といった不具合も生じることがある。
ＥＰ０４１６８１５Ａ２号公報 ＷＯ９５／００５２６号公報 ＷＯ９８／２７１０３号公報 特表２００１－５２２３９８号公報 特開２００５－３４４１０１号公報 特開平９－１５１２０５号公報 特表２０００－５０７６３５号公報
　従って、耐熱性、耐候性、低温特性に優れたエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体をより効率的に、より安く製造するための製造方法の開発が望まれている。例えば、重合活性がより高い触媒系を開発できれば、製造時間を短縮でき、さらに使用する触媒の量は減少するため、生成物を脱触媒または脱灰処理するプロセスを省略可能とし、製品のコスト、さらには品質上極めて有利なものとなる。また、より高い分子量体を生成させうる触媒を使用することも、より高温での重合が可能となり重合器内の生成物濃度を増加させることができるため生産性の向上につながる。さらには、非共役ポリエン共重合能がより高い触媒系を開発できれば、非共役ポリエンフィード量を低減することが可能となり、モノマー回収工程の負荷が低減し、より効率的なコスト的に有利な製造方法を提供することになる。また、単段重合において分子量分布を制御することが可能となれば、多段重合する必要も無くなり、建設コスト、製造コスト的に著しく有利となる。
　本発明者らは、望ましい特性を有するエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の新規な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いた、生産面、コスト面、物性面に優れた新規なエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるにいたった。
　本発明は、（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）と、（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなるオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンとα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させることを特徴とするエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数が１～２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ16は、隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎが１の場合、Ｙ1およびＹ2が共にケイ素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時にフェニル基でなく、また、Ｙ1およびＹ2が共に炭素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時に水素原子ではない。Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｑはハロゲン原子、炭素数が１～１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１～４の整数である。ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。〕
　前記一般式［Ｉ］においては、Ｍがジルコニウム原子であることも好ましく、ハフニウム原子であることも好ましい。
　前記一般式［Ｉ］においては、Ｙ1およびＹ2が炭素原子であることも好ましく、Ｙ1およびＹ2がケイ素原子であることも好ましい。
　前記α－オレフィンは、炭素数が３～２０であることが好ましく、プロピレンであることがより好ましい。また、前記非共役ポリエンが、下記一般式［II］で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式［II］において、ｍは０～２の整数であり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、またＲ17～Ｒ20のうちの任意の２個は互いに結合して単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成してもよく、またＲ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし、（i）から（iv）のいずれか一つ以上を満たす；
（i）Ｒ17～Ｒ20のうちの任意の２個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
（ii）Ｒ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成していること
（iii）Ｒ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成していること
（iv）Ｒ17～Ｒ20の少なくとも一つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること〕
　本発明の製造方法において、エチレンとα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際の重合温度は８０℃以上であることが好ましい。
　また、本発明の製造方法では、得られる共重合体は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを基に下記式［III］により算出されるＢ値が通常１.０５以上である。
　Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／［２×ａ×（ｅ＋ｆ）］　・・・［III］
（式［III］中、ａはエチレンモル分率、ｃはエチレン－α－オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン－非共役ポリエンダイアッドモル分率、ｅはα－オレフィンモル分率、ｆは非共役ポリエンモル分率である）
　本発明に係るエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法によれば、単一触媒系かつ単段重合で該共重合体の分子量分布が制御可能であり、しかも良好な重合活性および良好な非共役ポリエン共重合能で、かつ高い分子量を有し、モノマー交互共重合性の強いエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得ることができる。結果、本製造方法により、生産性および物性面における既存のメタロセン触媒系の課題が同時に解決可能となる。
　以下、前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（架橋メタロセン化合物）、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明に使用した架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明に使用した架橋メタロセン化合物をエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒に供する際の好ましい形態、最後にこのエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法について順次説明する。
　架橋メタロセン化合物
　本発明で用いられる架橋メタロセン化合物は、前記一般式［Ｉ］で表される。一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数が１～２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ16は隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基あるいは置換アリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。
　上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのような炭化水素基としては例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
　ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
　前記一般式［Ｉ］における置換基Ｒ1～Ｒ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1～Ｒ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル基、３－メチルシクロペンタジエニル基、３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３－フェニルシクロペンタジエニル基、３－アダマンチルシクロペンタジエニル基、３－アミルシクロペンタジエニル基、３－シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル基、３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル基、３－フェニル－５－メチルシクロペンタジエニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル基、３，５－ジメチルシクロペンタジエニル基、３－フェニル－５－メチルシクロペンタジエニル基、３－トリメチルシリル－５－メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などを例示することができる。架橋メタロセン化合物の合成上の容易さ、製造コストおよび非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換、すなわち、Ｒ1～Ｒ4が全て水素原子であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
　前記一般式［Ｉ］における置換基Ｒ5～Ｒ12を有するフルオレニル基としては、Ｒ5～Ｒ12が水素原子である無置換フルオレニル基、２－メチルフルオレニル基、２－ｔ－ブチルフルオレニル基、２－フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、４－メチルフルオレニル基、４－ｔ－ブチルフルオレニル基、４－フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、あるいは２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル基、３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル基、２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、あるいは下記一般式［IV－Ｉ］、［IV－II］で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式［IV－Ｉ］および［IV－II］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は前記一般式［Ｉ］における定義と同様であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、ｎ－ペンチル基を例示できる。また、式［IV－Ｉ］中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１～３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和または不飽和の炭化水素基であることが好ましい。〕
　上記一般式［IV－Ｉ］、［IV－II］で表される化合物として、具体的には、式［IV－III］で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式［IV－IV］で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式［IV－Ｖ］で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式［IV－VI］で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式［IV－VII］で表されるｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらのフルオレニル基を含む上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れる。中でも、置換型フルオレニル基がより好ましく、特に２，７位、あるいは３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式［IV－Ｉ］で表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が非共役ポリエン共重合能に優れる。
　重合活性についてはいずれも高い重合活性を示すが、２，７位２置換フルオレニル基を有する上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が特に優れる。また、生成するエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体はいずれも高い分子量を示すことから、より高温での重合に好適であり、分子量分布も広く、かつ分子量分布の制御も可能である。
　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は相互に同一でも異なってもよいが、好ましくは水素原子、炭素数１～５の炭化水素基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
　架橋部であるＹ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。第１４族炭化水素原子としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子を例示できるが、炭素原子またはケイ素原子が好ましい。合成上の容易さからＹ1とＹ2が同一原子であることがより好ましいが、特に好ましくは、Ｙ1およびＹ2が炭素原子である。なお、ｎが１の場合、Ｙ1およびＹ2が共にケイ素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時にフェニル基ではなく、また、Ｙ1およびＹ2が共に炭素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時に水素原子ではない。
　ｎは１～３の整数であり、好ましくはｎは１または２であり、より好ましくは合成上の容易さからｎ＝１である。ｎが２あるいは３の場合、それぞれ２個あるいは３個存在するＲ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ15、Ｒ16は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成すると同時にＲ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ15が環を形成するとは、ｎ＝１の場合は、Ｒ13と、Ｙ1に隣接する（α位の）Ｙ2上のＲ15とが環を形成することであり；ｎ＝２の場合は、Ｒ13と、Ｙ1の隣接位（α位）またはβ位のＹ2上のＲ15とが環形成してもよく；ｎ＝３の場合は、Ｒ13と、Ｙ1の隣接位（α位）、β位またはγ位のＹ2上のＲ15とが環形成していてもよい。Ｒ14とＲ16が環を形成する場合も同じように、ｎ＝１の場合は、Ｒ14と、Ｙ1に隣接する（α位の）Ｙ2上のＲ16とが環を形成することであり；ｎ＝２の場合は、Ｒ14と、Ｙ1の隣接位（α位）またはβ位のＹ2上のＲ16とが環形成してもよく；ｎ＝３の場合は、Ｒ14とＹ1の隣接位（α位）、β位またはγ位のＹ2上のＲ16とが環形成していてもよい。
　Ｍは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、広い分子量分布を示すエチレン／α―オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得ることが可能である。更に、より高分子量のエチレン／α―オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得たい場合、あるいはより高温で重合したい場合は、ハフニウム原子がより好ましい。
　Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１～１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
　ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
　ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１～１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１，１，２，２－テトラメチルプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１－メチル－１－シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ベンジルである。
　炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s－シス－またはs－トランス－η4－１，３－ブタジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－３－メチル－１，３－ペンタジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－２，４－ヘキサジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－１，３－ペンタジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン、s－シス－またはs－トランス－η4－１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ－ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
　架橋メタロセン化合物およびその例示
　以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
　本発明における上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の具体例としては、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－ｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（３－フェニルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
　テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（ブチルシクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ－ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、および上記化合物の塩素原子をメチル、ベンジル、あるいはハフニウム原子をジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものでもない。
　また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタニウム原子の中では、好ましくは、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、ハフニウム原子を有する化合物が一般的に高分子量体を生成させるため、より高温での重合が可能となることから、生産性向上の観点から好ましい。ハフニウム原子がジルコニウム原子やチタニウム原子と比べ高分子量体を生成させるのは、（１）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低い、（２）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子－炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種の（β－水素脱離反応を含めた）連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
　上記触媒を用いて製造したエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量分布は重合時間に依存し、重合時間を延長することにより分子量分布は広くなる。これは、重合の経過と共に重合系内に新たな重合活性種（アルキルハフニウムカチオン）（少なくとも１種）が生成し、この重合活性種が生成させるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合開始直後に存在している重合活性種（アルキルハフニウムカチオン）が生成させるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量と大きく異なるためである。
　上記現象は、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基間を結ぶ第１４族原子が２個以上存在する遷移金属化合物に特有な現象である。これは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基間を結ぶ第１４族原子が１個である触媒に比べ、それが２個以上である触媒は、活性種が種々の配座異性をとることが可能となることに起因していると考えられる。
　また、製造されるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量分布をより広げたい場合は、重合時間を延長するか、上記の触媒を２種以上用いるか、あるいはこの二つの方法を組み合わせて用いればよい。逆に、分子量分布を狭くしたい場合は、上記の触媒1種を用い、重合時間を短縮し調整すればよい。
　架橋メタロセン化合物の製造方法
　上述した架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．， ３７，５６１（１９９８）、本出願人による特開２００４－１７５７０７号公報に記載の方法により製造することができる。
　架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分に供する際の好ましい形態
　次に上記架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒成分として用いる場合の好ましい形態について説明する。
　上記架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、
　さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体、
から構成される。
　以下、各成分について具体的に説明する。
（Ｂ－１）有機金属化合物
　本発明で用いられる（Ｂ－１） 有機金属化合物として、具体的には下記一般式［Ｖ］～［VII］のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ－１ａ）一般式：Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq　・・・［Ｖ］
〔式［Ｖ］中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である〕で表される有機アルミニウム化合物。
　このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
（Ｂ－１ｂ）一般式：Ｍ2ＡｌＲa 4　・・・［VI］
〔式［VI］中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。〕で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
（Ｂ－１ｃ）一般式：ＲaＲbＭ3　・・・［VII］
〔式［VII］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。〕で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
　上記の有機金属化合物（Ｂ－１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ－１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物
　本発明で用いられる（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
　従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
　またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２％重量以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
　本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［VIII］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式［VIII］中、Ｒ1は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す〕。
　前記一般式［VIII］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［IX］で表されるアルキルボロン酸と、
　　Ｒ1－Ｂ（ＯＨ）2　・・・［IX］
〔式中、Ｒ1は前記一般式［VIII］と同じ基を示す。〕
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　前記一般式［IX］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　上記のような（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｂ－３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
　本発明で用いられる、架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
　イオン性化合物としては、例えば下記一般式［Ｘ］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式［Ｘ］中、Ｒ1+としては、Ｈ+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。〕
　Ｒ2～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
　前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［XI］または［XII］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式中、Ｅｔはエチル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式中、Ｅｔはエチル基を示す。〕
　ボラン化合物として具体的には、例えば
　デカボラン；ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
　カルボラン化合物として具体的には、例えば
　４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム1－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル―７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
　ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とからなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
　（Ｂ－３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
　（Ｂ－３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）を用いる場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（Ｂ－１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ－３）とを併用すると、エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造に対して非常に高い重合活性を示す。
　また、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
（Ｃ）担体
　本発明で、必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
　多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。
　無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
　粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
　また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
　このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
　半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
　粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
　イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
　粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
　有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
（Ｄ）有機化合物成分
　本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
　本発明に係るエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、エチレン、α－オレフィン、非共役ポリエンを共重合することによりエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得る。
　本発明において使用可能なα－オレフィンは、特に制限されないが、炭素数３～２０のα－オレフィンが使用可能である。例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラドデセンなどを挙げることができる。これらの中では、炭素数３～８のα－オレフィンが好ましく、特に好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。さらにこれらのα－オレフィンは１種単独体で、または２種以上組み合わせて用いることができる。α－オレフィンの選択については、生成する共重合体の特性上最も望ましいものとなるように適当に選択可能である。選択の一例としては、当該共重合体または当該共重合体を含む混合物を加硫処理した際の物性を望ましいものとする等である。
　本発明において使用可能な非共役ポリエンとしては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば後述の非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
　非共役環状ポリエンとして具体的には、例えば下記一般式［II］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式［II］において、ｍは０～２の整数であり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。〕
　前記一般式［II］におけるＲ17～Ｒ20が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。
　炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基および二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などが挙げられる。
　また前記一般式［II］において、Ｒ17～Ｒ20のうちの任意の２個、すなわちＲ17とＲ18とが、Ｒ19とＲ20とが、Ｒ17とＲ19とが、Ｒ18とＲ20とが、Ｒ17とＲ20とが、あるいはＲ18とＲ19とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
　また前記一般式［II］において、Ｒ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数１～２０のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基（ＣＨ2＝）、エチリデン基（ＣＨ3ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（（ＣＨ3）2Ｃ＝）などが挙げられる。
　また前記一般式［II］において、Ｒ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。
　なお、前記一般式［II］で表される非共役環状ポリエンは、以下の（i）～（iv）のいずれか一つ以上を満たす；
（i）Ｒ17～Ｒ20のうちの任意の２個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
（ii）Ｒ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成していること
（iii）Ｒ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成していること
（iv）Ｒ17～Ｒ20の少なくとも一つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること。
　前記一般式［II］で表される非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、Ｒ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリエン、Ｒ17～Ｒ20のうちの任意の２個が互いに結合して１個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリエン、Ｒ17～Ｒ20の少なくとも１つが二重結合を１個以上有する１価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン、Ｒ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリエンなどが挙げられる。
　前記アルキリデン基含有非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、下記一般式［II－Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔式［II－Ｉ］中、ｓは０～２の整数、Ｒ21はアルキリデン基、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ22とＲ23とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
　前記一般式［II－Ｉ］のＲ21で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数１～２０のアルキリデン基が挙げられる。
　前記一般式［II－Ｉ］のｓは０が好ましい。Ｒ22およびＲ23で示されるハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、前記と同じ炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基および炭素数６～２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　前記式一般式［II－Ｉ］で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記多環式非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）および下記の化合物などが挙げられる。これらの中では５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記環対称性非共役環状ポリエンの具体的なものとしては、下記の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記一般式［II］で表される非共役環状ポリエンとしては、ｍが０の非共役環状ポリエンが好ましく、特に前記一般式［II］においてｍが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン、すなわち前記一般式［II－Ｉ］においてｓが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン、または前記一般式［II］においてｍが０の多環式非共役環状ポリエン、ｍが０の不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエンが好ましい。具体的には、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が最も好ましい。
　非共役鎖状ポリエンとして具体的には、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－デカジエン、１，１２－テトラデカジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、６，７－ジメチル－１，６－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエンなどが挙げられる。
　他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等のα，ω－ジエン等が挙げられる。
　また、他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば下記一般式［II－II］で表される非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式［II－II］中、ｐおよびｑは、０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０～５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１～６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ8は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１～３のアルキル基または－（ＣＨ2）n－ＣＲ10＝Ｃ（Ｒ11）Ｒ12で表される基（ここでｎは１～５の整数、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ12は炭素数１～３のアルキル基である）である。ただしｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。〕
　前記一般式［II－II］で示される非共役トリエンまたはテトラエンの中でも下記一般式（II－III）で示される非共役トリエンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔式［II－III］中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ8とＲ9とが同時に水素原子になることはない。〕
　なお、前記一般式［II－III］で示される非共役トリエンは、前記一般式［II－II］で示される非共役トリエンまたはテトラエンにおいてｆが０、ｇが２、ｐが０、ｑが１、Ｒ5およびＲ6が水素原子である非共役トリエンである。さらに前記一般式［II－III］で示される非共役トリエンの中でも、Ｒ7およびＲ9がどちらもメチル基である化合物が好ましい。
　前記一般式［II－II］で示される非共役トリエンまたはテトラエン（ただし、前記一般式［II－III］に含まれる化合物は除く）としては、具体的には下記化合物などが挙げら
れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記一般式［II－III］で示される非共役トリエンとしては、具体的には下記化合物な
どが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記一般式［II－II］で示される非共役トリエンまたはテトラエンは、公知の方法で製造することができ、例えば、本出願人による特開平９－２３５３２７号公報、特開２００１－１１４８３７号公報などに詳細に記載されている。
　本発明の製造方法により得られるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、（i）エチレンから誘導される構造単位（エチレン単位）と、（ii）炭素数３～２０のα－オレフィンから誘導される構造単位（α－オレフィン単位）とが、モル比［（i）／（ii）］で表して通常９９／１～１／９９の範囲にあるが、特に制限はない。
　またエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の非共役ポリエン化合物に由来する構造単位は、特に制限はないが、全構造単位中、通常０．１～５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３～５ｍｏｌ％の割合の範囲にある。
　本発明の製造方法により得られるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが、通常０．０２～２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５～１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
　本発明において、ヨウ素価（ＩＶ）は、特に制限はないが、通常５５ｇ／１００ｇ以下、好ましくは１～４０ｇ／１００ｇの範囲にある。
　本発明の製造方法により得られるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレンに由来する構造単位の含量が５０ｍｏｌ％以上であり、下記式［III］により算出されるＢ値が、Ｂ値≧１.０５であることが好ましく、Ｂ値≧１.０５を示すエチレ
ン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、Ｂ値＜１．０５であるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体と比べ、モノマーの交互共重合性が強く、結果、エチレン平均連鎖長が短くなり、重要物性の一つである低温特性において良好な特性を示す。
　Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／［２×ａ×（ｅ＋ｆ）］　・・・［III］
（式［III］中、ａはエチレンモル分率、ｃはエチレン－α－オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン－非共役ポリエンダイアッドモル分率、ｅはα－オレフィンモル分率、ｆは非共役ポリエンモル分率である。）
　Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式［III］中のａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982))、J. Ray (Macromolecules, 10, 773(1977))らの報告に基づいて求めることができる。
　このＢ値が大きいほど、α－オレフィン単位または非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり（交互共重合性が強くなり）、α－オレフィン単位および非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示している。なおＢ値が小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体のα－オレフィン単位および非共役ポリエン単位の分布が一様でなく（交互共重合性が弱くなり）、ブロック的連鎖が長くなることを示している。このブロック的連鎖の長さがエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の物性面における特性に影響を及ぼすことになり、例えば、Ｂ値が大きいほどブロック的連鎖が短くなり良好な低温特性を示す。また、Ｂ値が１．００よりも小さくなるほどエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体のポリマー鎖中の組成分布は広くなり、このような共重合体は、組成分布の狭い共重合体に比べて、例えば加硫した場合には強度などの物性を十分に発現しないことがある。
　本発明の製造方法によれば、単一触媒系かつ単段重合でエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量分布が制御可能である。前記共重合体の分子量や分子量分布などは使用目的に応じて適宜選択されるが、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常は２千～２５０万、好ましくは５千～１５０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は１万～５００万、好ましくは２万～３００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常は１．５～２０の範囲で制御可能であるが、加工性（ロールの巻きつき易さ等）をより改善したい場合は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．５～２０、より好ましくは５～２０、さらに好ましくは６～２０の範囲内となるよう調製される。本発明においてこれらの分子量および分子量分布などは、後述する実施例記載の条件において測定される。
　なお本発明のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法により、Ｂ値≧１.０５を示すエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体が得られるが、例えば、チタン系非メタロセン触媒を用いた場合、あるいは特表２００１－５２２３９８号公報記載の幾何拘束型触媒を用いた場合、得られるエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体のＢ値は１．０５未満を示す。
エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法
　本発明においてエチレン、α－オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
　上記（２）～（５）の各方法においては、各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
　成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
　また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
　本発明に係るエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、エチレン、α－オレフィン、非共役ポリエンを共重合することによりエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得る。
本発明では、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。
　液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　上記のようなオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12～１０-2モル、好ましくは１０-10～１０-8モルになるような量で用いられる。
　成分（Ｂ－１）は、成分（Ｂ－１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が通常０．０１～５００００、好ましくは０．０５～１００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ－２）は、成分（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５００００、好ましくは２０～１００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ－３）は、成分（Ｂ－３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１～２０、好ましくは１～１５となるような量で用いられる。
　また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０～＋２００℃の範囲であり、用いるオレフィン重合触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが生産性の観点から望ましい。重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。
　エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の物性・性状の測定は以下の通りである。
　［極限粘度（［η］）］
　デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。
　［ヨウ素価（ＩＶ）］
　赤外分光法（装置：日本分光製、ＦＴ－ＩＲ６１０）から算出した非共役ポリエンの組成を基に決定した。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
　ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ－２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、以下の様に測定した。試料は溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（和光純薬工業）に１４５℃で完全に溶解させた（１．５ｇ／ｌ）。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ、およびＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ（東ソー社製）を用い、カラム温度１４０℃、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ含有）を用い、流速１ｍｌ／分、試料濃度０．１５％（ｗ／ｖ）とし、検出器として示差屈折計を用いた。ポリスチレンを標準として用いた。
　［エチレン含量、プロピレン含量、非共役ポリエン含量］
　ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ4／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖ／ｖ］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨＺ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、算出した。
　［Ｂ値］
　ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ4／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖ／ｖ］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨＺ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記一般式［III］に基づき算出した。
　Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／［２×ａ×（ｅ＋ｆ）］　・・・［III］
〔式［III］中、ａはエチレンモル分率、ｃはエチレン－α－オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン－非共役ポリエンダイアッドモル分率、ｅはα－オレフィンモル分率、ｆは非共役ポリエンモル分率である。〕
　以下、実施例に基づいて本説明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでもない。
　実施例１～２１および比較例４～８で使用した触媒は、上記特開２００４－１７５７０７号公報およびＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３７．５６１（１９９８）に記載の方法で合成し、合成した化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ－２７０）、ＦＤ－質量分析（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を用いて決定した。
　［実施例１］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ－ヘプタン４７０ｍｌ、５－エチリデン－２－ノルボルネン（以後「ＥＮＢ」と略記）４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ／ｈｒで１５分間液相および気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．３０ＭＰａ分装入し、その後、０．８０ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。
　先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、次いで、０．０００５ｍｍｏｌ／ｍｌのエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入した。続いて、０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．１２５ｍｌ圧入し、１５分間重合反応を行った。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
　得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、濾取し、これを１３０℃、－６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量７３．７ｍｏｌ％、プロピレン含量２４．２ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．１ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）１５．８ｇ／１００ｇ、極限粘度［η］５．１０ｄｌ／ｇ、Ｂ値１．１６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６４のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が３．５９７ｇ得られた。重合活性は２８７．８ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｈｆ／ｈであった。
　［実施例２～２０］
　実施例１において、表１に記載の触媒および助触媒を用い、表１に記載のプロピレン分圧、重合時間に設定したこと以外は実施例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。
　［比較例１］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ－ヘプタン４７０ｍｌ、ＥＮＢ４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ／ｈｒで１５分間液相および気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．１５ＭＰａ分装入し、その後、０．８０ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。
　先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、次いで、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌの（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル－η5－シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド（特開平３－１６３０８８号公報記載の方法に従い合成）のトルエン溶液０．１ｍｌを圧入した。続いて、０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．２５ｍｌ圧入し、１５分間重合反応を行った。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
　得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、濾取し、これを１３０℃、－６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量７３．３ｍｏｌ％、プロピレン含量２５．３ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．４ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）１１．４ｇ／１００ｇ、極限粘度［η］４．２３ｄｌ／ｇ、Ｂ値０．９４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６０のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１．２９４ｇ得られた。重合活性は５１．８ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｔi／ｈであった。
　［比較例２］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ－ヘプタン４７０ｍｌ、ＥＮＢ４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ／ｈｒで１５分間液相および気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．７０ＭＰａ分装入し、その後、０．８ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。
　先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．５ｍｌを圧入し、次いで、ビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（関東化学社製）とメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０ｗｔ％のトルエン溶液）とをジルコニウム：アルミニウム比１：３００で予め前接触させておいた、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、１５分間重合反応を行った。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
　得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ水５００ｍｌと混合し洗浄を行った。この後、分液し、有機層は水５００ｍｌでさらに３回洗浄し、得られた有機層の溶媒を留去した。得られたエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、１３０℃、－６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量７１．４ｍｏｌ％、プロピレン含量２６．７ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．９ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）１７．１ｇ／１００ｇ、極限粘度［η］０．５９ｄｌ／ｇ、Ｂ値１．１５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６１のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１１．１７４ｇ得られた。重合活性は２９．８ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈであった。
　［比較例３］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したｎ－ヘプタン４７０ｍｌ、ＥＮＢ４．０ｍｌを２５℃で装入し、エチレン供給速度１００Ｌ／ｈｒで１５分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後８０℃に維持した。プロピレンを分圧で０．４５ＭＰａ分装入し、その後、０．８０ＭＰａＧまでエチレンにより昇圧した。
　先ず、１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．５ｍｌを圧入し、次いで、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４－２６８３０７号公報記載の方法に従い合成）とメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０ｗｔ％のトルエン溶液）とをジルコニウム：アルミニウム比１：３００で予め前接触させておいた、Ｚｒ濃度０．０１０ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液０．１ｍｌを圧入し、１５分間重合反応を行った。重合反応中、温度は８０℃を維持、圧力はエチレン加圧により０．８０ＭＰａＧを維持した。重合反応開始１５分後、２ｍｌのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
　得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ水５００ｍｌと混合し洗浄を行った。この後、分液し、有機層は水５００ｍｌでさらに３回洗浄し、得られた有機層の溶媒を留去した。得られたエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体は、１３０℃、－６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、エチレン含量６６．０ｍｏｌ％、プロピレン含量２９．９ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量４．１ｍｏｌ％、ヨウ素価（ＩＶ）３３．６ｇ／１００ｇ、極限粘度［η］０．８２ｄｌ／ｇ、Ｂ値１．１５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８４のエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が４．７２０ｇ得られた。重合活性は１８．９ｋｇ／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈであった。
　［比較例４～８］
　実施例１において、表１に記載の触媒および助触媒を用い、表１に記載のプロピレン分圧、重合時間に設定したこと以外は実施例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。
　［実施例２１］
　実施例１において、表２に記載の触媒および助触媒を用い、非共役ポリエンであるＥＮＢ４．０ｍｌの代わりに、ＥＮＢ４．０ｍｌおよび５－ビニル－２－ノルボルネン（以後「ＶＮＢ」と略記）１．０ｍｌを用い、表２に記載のプロピレン分圧、重合時間に設定したこと以外は実施例１と同様に行った。重合結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明に係るエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法によれば、単一触媒系かつ単段重合で該共重合体の分子量分布が制御可能であり、しかも良好な重合活性および良好な非共役ポリエン共重合能で、かつ高い分子量を有し、モノマー交互共重合性の強いエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得ることができる。

Claims (10)

  1. （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
    （Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
    　　　（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
    　　　から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
    からなるオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンとα－オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴とするエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数が１～２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ16は、隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎが１の場合、Ｙ1およびＹ2が共にケイ素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時にフェニル基でなく、また、Ｙ1およびＹ2が共に炭素原子かつＲ1～Ｒ12が同時に水素原子であるときはＲ13～Ｒ16は同時に水素原子ではない。Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｑはハロゲン原子、炭素数が１～１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１～４の整数である。ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。〕
  2. 　前記一般式［Ｉ］のＹ1およびＹ2が炭素原子であることを特徴とする請求項１記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  3. 　前記一般式［Ｉ］のＹ1およびＹ2がケイ素原子であることを特徴とする請求項１記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  4. 　前記一般式［Ｉ］のＭがジルコニウム原子であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  5. 　前記一般式［Ｉ］のＭがハフニウム原子であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  6. 　前記α－オレフィンは炭素数が３～２０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  7. 　前記α－オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  8. 　前記非共役ポリエンが、下記一般式［II］で表される化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式［II］において、ｍは０～２の整数であり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、またＲ17～Ｒ20のうちの任意の２個は互いに結合して単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成してもよく、またＲ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし、（i）～（iv）のいずれか一つ以上を満たす；
    （i）Ｒ17～Ｒ20のうちの任意の２個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
    （ii）Ｒ17とＲ18とで、またはＲ19とＲ20とでアルキリデン基を形成していること
    （iii）Ｒ17とＲ19とが、またはＲ18とＲ20とが互いに結合して二重結合を形成していること
    （iv）Ｒ17～Ｒ20の少なくとも一つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること〕
  9. 　前記共重合における重合温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
  10. 　前記共重合により得られる共重合体は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを基に下記式［III］により算出されるＢ値が１.０５以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    　　Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／［２×ａ×（ｅ＋ｆ）］　・・・［III］
    〔式［III］中、ａはエチレンモル分率、ｃはエチレン－α－オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン－非共役ポリエンダイアッドモル分率、ｅはα－オレフィンモル分率、ｆは非共役ポリエンモル分率である。〕
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