WO2009047463A1 - Feuille de verre silico-sodo-calcique - Google Patents

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WO2009047463A1
WO2009047463A1 PCT/FR2008/051687 FR2008051687W WO2009047463A1 WO 2009047463 A1 WO2009047463 A1 WO 2009047463A1 FR 2008051687 W FR2008051687 W FR 2008051687W WO 2009047463 A1 WO2009047463 A1 WO 2009047463A1
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glass sheet
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glass
composition
sheet according
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PCT/FR2008/051687
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Inventor
Dominique Sachot
Octavio Cintora
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass sheet having high transmission properties of visible and infrared radiation.
  • the glasses used In applications where the glass is used in the form of a glass sheet covering photovoltaic cells or solar cells, it is essential that the glasses used have an extremely high transmission of visible and / or infrared radiation, especially greater than 90 %, because the quantum efficiency of the cell can be strongly affected by even a very small decrease in the transmission by the glass of visible or infrared radiation.
  • Transmission in the visible or infrared range is generally expressed as a transmission factor integrating the transmission for each wavelength over a certain part of the spectrum, taking into account a determined spectral distribution and possibly of the sensitivity of the human eye.
  • a light transmission factor called light transmission, often abbreviated "T L ", calculated between 380 and 780 mm and reduced to a glass thickness of 3.2 mm, is thus defined.
  • T L light transmission factor
  • T E energy transmission factor
  • Iron oxide present as impurity in most natural raw materials used in glassworks (sand, feldspar, limestone, dolomite 7), absorbs both in the field of the visible and near ultraviolet (absorption due to the ferric ion Fe 3+ ) and especially in the visible and near infrared domain (absorption due to Fe 2+ ferrous ion).
  • the total weight content of iron oxide is of the order of 0.1% (1000 ppm).
  • transmissions of more than 90% require lowering the iron oxide content to less than 0.02% or 200 ppm, or even less than 0.01% (100 ppm), which requires the selection of particularly valuable raw materials. pure and increases the cost of the final product.
  • Cerium oxide is likely to be at the origin of the so-called “solarisation” process, in which the transmission of the glass decreases sharply after absorption of ultraviolet radiation. It is also known to add to the glass of antimony oxide (Sb2 ⁇ 3) or arsenic (AS2O3), oxides traditionally used as refining glass and which have the particularity of oxidizing iron. The use of Sb2 ⁇ 3 is for example described in application US 2006/249199. These oxides, however, proved to be incompatible with the process of floating glass. It would seem that under the reducing conditions necessary for non-oxidation of the tin bath, some of these oxides volatilize and then condense on the forming glass sheet, generating an undesirable veil.
  • Sb2 ⁇ 3 antimony oxide
  • AS2O3 arsenic
  • the present invention therefore aims to obviate the aforementioned drawbacks and to propose new sheets of glass whose transmission luminous and energetic is very high, allowing its use in the realization of photovoltaic cells.
  • the subject of the invention is a glass sheet whose chemical composition is of the soda-lime-silica type and comprises the following constituents in a content varying within the weight limits defined below:
  • Fe 2 O 3 represents the total content of iron oxide, irrespective of the degree of oxidation.
  • the glass sheet is particularly likely to have been obtained by a method of floating on a molten tin bath
  • composition of the silico-soda-lime type is meant a composition comprising silica (SiO 2 ) as forming oxide and sodium oxides
  • composition preferably comprises the following constituents in a content varying within the weight limits defined below:
  • BaO O - 5% preferably O.
  • iron in a glass composition may result from raw materials, as impurities, or from a deliberate addition to color the glass. It is known that iron exists in the glass structure in the form of ferric ions (Fe 3+ ) and ferrous ions (Fe 2+ ). The presence of Fe 3+ ions gives the glass a very slight yellow color and can absorb ultraviolet radiation.
  • the content of Fe2O3 (total iron) is preferably less than or equal to 0.015%, especially 0.01%, in order to limit the light and energy transmission.
  • the K 2 O content is preferably greater than or equal to 2% or even 3%, and especially 4% or 5%.
  • the K 2 O content is preferably less than or equal to 8% or even 7%.
  • a content of between 3 and 5% has proved particularly advantageous.
  • the ratio between the content of K 2 O and the content of Na 2 O is preferably greater than or equal to 0.1, especially 0.2, and / or less than or equal to 1.
  • Redox which is an indicator of the redox state of glass
  • the glass sheet according to the invention preferably has, for a thickness of 3.2 mm, a light transmission T L of at least 91%, especially 91.1%, or even 91.2% or 91.3%, and even 91, 4% or 91, 5%.
  • it has, for a thickness of 3.2 mm, an energy transmission T E of at least 91%, in particular 91.5%, or even 91.2% or 91.3% and even 91.4% or 91.5%.
  • composition of the glass sheet according to the invention preferably comprises tungsten oxide (WO 3) in a content of between 0.1 and 2%.
  • Tungsten oxide has indeed been shown to be able to oxidize iron, thus reducing the Fe 2+ ion content. This effect had, to the knowledge of the inventors, never been demonstrated, and would seem to exist only in the case of glasses very poor in iron oxide. In addition, the compatibility of this oxide with the glass float process is perfect and the glass thus produced has no solarization.
  • the tungsten oxide is preferably provided by scheelite, which is a calcium tungstate.
  • the content of WO 3 is preferably greater than or equal to 0.2%, even 0.3% and even 0.4% or 0.5%. It would seem, however, that the oxidation effect saturates beyond a certain value. Given the cost of this oxide, its content is preferably less than or equal to 0.9%, or even 0.8% and even 0.7%. A content of the order of 0.3 to 0.5% is preferred.
  • WO 3 represents the total content of tungsten oxide in the glass, irrespective of the degree of oxidation of the tungsten ion. The content of WO 3 is preferably between 0.2 and 1%, especially between 0.3 and 0.7% or between 0.3 and 0.5%. A content of the order of 0.35% is preferred.
  • a particularly preferred composition comprises the following constituents in a content varying within the weight limits defined below:
  • Fe 2 O 3 total iron 0.010 to 0.015%, WO 3 0.3 to 0.5%
  • the soda-lime-silica glass composition may comprise, in addition to the unavoidable impurities contained in particular in the raw materials, a small proportion (up to 1%) of other constituents, for example agents which assist in melting. or the refining of glass (SO 3 , CI ...), or still elements from the dissolution of the refractories used for the construction of furnaces (eg ZrO2).
  • the composition according to the invention preferably does not comprise oxides such as Sb 2 O 3, AS 2 O 3 or CeO 2.
  • the content of MOO3 is zero.
  • the composition of the glass sheet according to the invention preferably comprises no agent absorbing visible and / or infrared radiation (in particular for a wavelength between 380 and 1000 nm) other than those already mentioned.
  • the composition according to the invention preferably does not contain agents selected from the following agents, or any of the following agents: transition element oxides such as CoO, CuO, Cr 2 O 3 , MnO 2 , rare earth oxides such as CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , or elemental coloring agents such as Se, Ag, Cu.
  • transition element oxides such as CoO, CuO, Cr 2 O 3 , MnO 2
  • rare earth oxides such as CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3
  • elemental coloring agents such as Se, Ag, Cu.
  • the silica is generally kept within narrow limits for the following reasons. Above 75%, the viscosity of the glass and its ability to devitrify strongly increase, making it more difficult to melt and pour on the molten tin bath. Below 60%, especially 64%, the hydrolytic resistance of the glass decreases rapidly.
  • Alumina Al 2 O 3 plays a particularly important role in the hydrolytic resistance of glass.
  • the alumina content is preferably greater than or equal to 1%.
  • the alkaline oxides Na 2 O and K 2 O facilitate melting of the glass and allow its viscosity to be adjusted at high temperatures to keep it close to that of a standard glass.
  • K 2 O can be used up to 10% because beyond this arises the problem of the high cost of the composition.
  • the increase in The percentage of K 2 O can be essentially only at the expense of Na 2 O, which contributes to increasing the viscosity.
  • the sum of the contents of Na 2 O and K 2 O, expressed in weight percentages, is preferably equal to or greater than 10% and advantageously less than 20%. If the sum of these contents is greater than 20% or if the Na 2 O content is greater than 18%, the hydrolytic resistance is greatly reduced.
  • the glasses according to the invention are preferably free of lithium oxide Li 2 O because of its high cost.
  • the alkaline earth oxides make it possible to adapt the viscosity of the glass to the conditions of preparation.
  • MgO can be used up to about 10% and its removal can be offset, at least in part, by an increase in the content of Na 2 O and / or SiO 2 .
  • the MgO content is less than 5%.
  • Low levels of MgO also make it possible to reduce the number of raw materials required for melting the glass.
  • BaO has a much lower influence than CaO and MgO on the viscosity of glass and the increase in its content is mainly to the detriment of alkaline oxides, MgO and especially CaO. Any increase in BaO helps to increase the viscosity of the glass at low temperatures.
  • the glasses according to the invention are free of BaO and also of strontium oxide (SrO), these elements having a high cost.
  • the glass composition according to the invention is capable of being melted under the conditions of production of glass intended for forming flat glass by stretching, rolling or, preferably, floating techniques.
  • the melting generally takes place in flame furnaces, possibly provided with electrodes for heating the glass in the mass by passing the electric current between the two electrodes.
  • the glass sheet may be coated on at least one of its faces with an antireflection coating.
  • This coating may comprise a layer (for example based on porous silica with a low refractive index) or several layers: in the latter case a stack of layers based on dielectric material alternating layers with low and high refractive indices and ending by a low refractive index layer is preferred. It may especially be a stack described in WO 01/94989 or WO 2007/077373.
  • the surface of the glass sheet may be textured, for example present patterns (in particular pyramid), as described in WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 or WO 2007/015017.
  • the subject of the invention is also the use of the glass sheet according to the invention in photovoltaic cells, solar cells, parabolic flat mirrors for the concentration of solar energy, or diffusers for backlighting screens.
  • LCD type display (LCD screens) LCD screens.
  • the glass sheet according to the invention can also be used for interior applications (partitions, furniture %) or in the household appliance (refrigerator shelves ). It can still be used in flat screens or lamps based on organic light-emitting diodes.
  • the subject of the invention is also a photovoltaic cell, a solar cell, a plane or parabolic mirror for the concentration of solar energy, or a diffuser for backlighting of LCD-type display screens.
  • a photovoltaic cell comprising at least one glass sheet whose light transmission T L is at least 91% or even 91.5% and / or whose energy transmission T E is at least 91%, or even 91.4% (in both cases in the absence of any antireflection treatment) for a thickness of 3.2 mm, regardless of the composition of the glass.
  • the glass sheet is preferably capable of being obtained by a float process on a molten tin bath. It seems that the invention has made it possible, for the first time, to obtain such performances.
  • Table 1 The present invention will be better understood on reading the following detailed description of nonlimiting exemplary embodiments illustrated in Table 1.
  • T E energy transmission
  • T L the overall light transmission factor (T L ), calculated between 380 and 780 mm, taking into account the illuminant D65 as defined by the ISO / IEC 10526 standard and the CIE 1931 colorimetric reference observer as defined by the ISO / IEC 10527 standard.
  • Table 1 also shows the weight contents of oxides of potassium, iron, and possibly tungsten, measured by chemical analysis.
  • compositions appearing in Table 1 are made from a matrix which comprises the following oxides, the contents of which are expressed in percentages by weight:
  • the composition C1 is a comparative example, the matrix, of the standard soda-lime-calcium type, comprises a low content of K2O.
  • the introduction of potassium oxide makes it possible to substantially increase the light and energy transmittances of the glass, up to values greater than or equal to 91%.
  • the use in Examples 2, 4 and 5 of tungsten oxide WO 3 even makes it possible to reach or exceed values of 91.5%.
  • Example 5 is particularly advantageous because it has very high transmission values for a moderate content of WO3 and K2O.
  • FIG. 1 represents the simultaneous evolution of the content of potassium oxide (K 2 O) and of the energy transmission (T E ) of a glass sheet obtained during a production run on a melting furnace operating in continued.
  • the potassium oxide was gradually introduced for 8 days until reaching a content of 3.5%.
  • the increase in K 2 O content is perfectly correlated with an increase in T E from 90.6 to 91.0%.

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Abstract

L'invention se rapporte à une feuille de verre dont la composition est de type silico-sodo-calcique et comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) O à 0,02%, K2O 1,5 à 10%

Description

FEUILLE DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE
La présente invention se rapporte à une feuille de verre présentant des propriétés de transmission élevée des rayonnements visibles et infrarouges.
Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des feuilles de verre susceptibles d'être obtenues par le procédé de flottage (procédé « float »), consistant à déverser le verre en fusion sur un bain de métal fondu (en particulier l'étain).
Dans des applications où le verre est utilisé sous la forme d'une feuille de verre recouvrant des cellules photovoltaïques ou des cellules solaires, il est essentiel que les verres employés présentent une transmission du rayonnement visible et/ou infrarouge extrêmement élevée, notamment supérieure à 90%, car l'efficacité quantique de la cellule peut être fortement affectée par une diminution même très faible de la transmission par le verre des rayonnements visibles ou infrarouges.
La transmission dans le domaine du visible ou de l'infrarouge est généralement exprimée sous la forme d'un facteur de transmission intégrant sur une certaine partie du spectre la transmission pour chaque longueur d'ondes en tenant compte d'une distribution spectrale déterminée et éventuellement de la sensibilité de l'œil humain. Pour quantifier la transmission du verre dans le domaine du visible, on définit ainsi un facteur de transmission lumineuse, appelée transmission lumineuse, souvent abrégée « TL », calculé entre 380 et 780 mm et ramené à une épaisseur de verre de 3,2 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C. I. E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Pour quantifier la transmission du verre dans le domaine englobant le visible et l'infrarouge solaire (aussi appelé « proche infrarouge »), on définit un facteur de transmission énergétique, appelée « transmission énergétique », abrégée « TE », calculé selon la norme ISO 9050 et ramené à une épaisseur de verre de 3,2 mm. II est connu pour atteindre des valeurs de TL et TE supérieures à 90%, de diminuer au maximum la teneur totale en oxyde de fer dans le verre. L'oxyde de fer, présent comme impureté dans la plupart des matières premières naturelles utilisées en verrerie (sable, feldspath, calcaire, dolomie...), absorbe à la fois dans le domaine du visible et proche ultraviolet (absorption due à l'ion ferrique Fe3+) et surtout dans le domaine du visible et proche infrarouge (absorption due à l'ion ferreux Fe2+). Avec les matières premières naturelles ordinaires, la teneur pondérale totale en oxyde de fer est de l'ordre de 0,1 % (1000 ppm). Des transmissions de plus de 90% exigent toutefois d'abaisser la teneur en oxyde de fer à moins de 0,02% ou 200 ppm, voire moins de 0,01 % (100 ppm), ce qui exige de choisir des matières premières particulièrement pures et accroît le coût du produit final.
Pour augmenter plus encore la transmission du verre, il est également connu de diminuer la teneur en fer ferreux au profit de la teneur en fer ferrique, donc d'oxyder le fer présent dans le verre. On vise ainsi des verres ayant un « rédox » le plus faible possible, idéalement nul ou quasi nul, le rédox étant défini comme étant le rapport entre la teneur pondérale en FeO (fer ferreux) et la teneur pondérale en oxyde de fer total (exprimé sous la forme Fe2θ3). Ce nombre peut varier entre 0 et 0,9, des rédox nuls correspondant à un verre totalement oxydé. Diverses solutions ont été proposées pour oxyder le plus possible l'oxyde de fer. Il est par exemple connu de US 6844280 d'ajouter au verre de l'oxyde de cérium (Ceθ2). L'oxyde de cérium est toutefois susceptible d'être à l'origine du processus dit de « solarisation », dans lequel la transmission du verre diminue fortement après absorption de rayonnement ultraviolet. Il est également connu d'ajouter au verre de l'oxyde d'antimoine (Sb2θ3) ou d'arsenic (AS2O3), oxydes traditionnellement utilisés comme affinants du verre et qui ont la particularité d'oxyder le fer. L'utilisation de Sb2θ3 est par exemple décrite dans la demande US 2006/249199. Ces oxydes se sont toutefois révélés incompatibles avec le procédé de flottage du verre. Il semblerait que dans les conditions réductrices nécessaires à la non-oxydation du bain d'étain, une partie des ces oxydes se volatilise puis se condense sur la feuille de verre en formation, générant un voile indésirable.
La présente invention a donc pour but d'obvier aux inconvénients susmentionnés et de proposer de nouvelles feuilles de verre dont la transmission lumineuse et énergétique est très élevée, permettant son emploi dans la réalisation des cellules photovoltaïques.
A cet effet, l'invention a pour objet une feuille de verre dont la composition chimique est de type silico-sodo-calcique et comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Fe2O3 (fer total) O à 0,02%, K2O 1 ,5 à 10%
Fe2O3 représente la teneur totale en oxyde de fer, quel que soit le degré d'oxydation. La feuille de verre est notamment susceptible d'avoir été obtenue par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion
On entend par composition de type silico-sodo-calcique une composition comprenant de la silice (SiO2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium
(soude Na2O) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
SiO2 60 - 75 % AI2O3 0 - 10 % B2O3 O - 5 %, de préférence O CaO 5 - 15 %
MgO 0 - 10 % Na2O 5 - 20 %
BaO O - 5 %, de préférence O.
La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fe3+ confère au verre une très légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes.
La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en Fe2θ3 (fer total) est de préférence inférieure ou égale à 0,015%, notamment 0,01 %, ce afin de limiter la transmission lumineuse et énergétique.
Il est apparu aux inventeurs que l'augmentation de la teneur en K2O (notamment au détriment de la teneur en Na2O) permettait d'obtenir des transmissions très élevées. Ce phénomène, qui pourrait être dû à une modification de l'environnement chimique des atomes de fer, n'a, à la connaissance des inventeurs, jamais été mis en évidence. Cet effet ne semble se produire que pour des verres pauvres en fer. La demande EP 688 741 déposée par la demanderesse indique en effet que l'augmentation de la teneur en K2O a plutôt pour effet d'augmenter l'absorption du rayonnement infrarouge dans des verres contenant entre 0,02% et 0,2% d'oxyde de fer. Généralement présent dans les verres silico-sodo-calciques à des teneurs de moins de 1 % ou 0,5%, l'oxyde K2O est ordinairement traité comme une impureté apportée par les matières premières comme le feldspath ou la syénite néphélinique.
La teneur en K2O est de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 3%, et notamment 4% ou 5%. Pour des raisons principalement liées au coût, la teneur en K2O est de préférence inférieure ou égale à 8%, voire 7%. Une teneur comprise entre 3 et 5% s'est révélée particulièrement avantageuse. Le rapport entre la teneur en K2O et la teneur en Na2O est de préférence supérieur ou égal à 0,1 , notamment 0,2, et/ou inférieur ou égal à 1.
Le rédox, qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, est de préférence inférieur ou égal à 0,1 , voire 0,07 et même 0,05, afin de maximiser la transmission du verre. La feuille de verre selon l'invention présente de préférence, pour une épaisseur de 3,2 mm, une transmission lumineuse TL d'au moins 91 %, notamment 91 ,1 %, voire 91 ,2% ou 91 ,3% et même 91 ,4% ou 91 ,5%.
Avantageusement, elle présente, toujours pour une épaisseur de 3,2 mm, une transmission énergétique TE d'au moins 91 %, notamment 91 ,5%, voire 91 ,2% ou 91 ,3% et même 91 ,4% ou 91 ,5%.
Ces valeurs sont proches de la limite théorique pour un verre dépourvu de traitements antireflets, car le facteur de réflexion d'une face de verre silico-sodo- calcique est de l'ordre de 4%, soit 8% si l'on prend en compte les deux faces. Un verre silico-sodo-calcique dépourvu de traitement antireflets ne peut donc présenter une transmission supérieure à 92%.
La composition de la feuille de verre selon l'invention comprend de préférence de l'oxyde de tungstène (WO3) en une teneur comprise entre 0,1 et 2%.
L'oxyde de tungstène s'est en effet révélé capable d'oxyder le fer, diminuant ainsi la teneur en ions Fe2+. Cet effet n'avait, à la connaissance des inventeurs, jamais été mis en évidence, et ne semblerait exister que dans le cas de verres très pauvres en oxyde de fer. En outre, la compatibilité de cet oxyde avec le procédé de flottage du verre est parfaite et le verre ainsi produit ne présente aucune solarisation. L'oxyde de tungstène est de préférence apporté par de la scheelite, qui est un tungstate de calcium.
Afin de maximiser son effet, la teneur en WO3 est de préférence supérieure ou égale à 0,2%, voire 0,3% et même 0,4% ou 0,5%. Il semblerait toutefois que l'effet d'oxydation sature au-delà d'une certaine valeur. Compte tenu du coût de cet oxyde, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,9%, voire 0,8% et même 0,7%. Une teneur de l'ordre de 0,3 à 0,5% est préférée. WO3 représente la teneur totale en oxyde de tungstène dans le verre, quel que soit le degré d'oxydation de l'ion tungstène. La teneur en WO3 est de préférence comprise entre 0,2 et 1 %, notamment entre 0,3 et 0,7% ou entre 0,3 et 0,5%. Une teneur de l'ordre de 0,35% est préférée.
Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les constituants suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Fe2O3 (fer total) 0,010 à 0,015%, WO3 0,3 à 0,5%
Une telle composition permet d'obtenir des verres de très faible rédox (0,07 ou moins), en particulier lorsque la teneur en K2O est comprise entre 2 et 5%. On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, CI...), ou encore des éléments provenant de la dissolution des réfractaires servant à la construction des fours (par exemple Zrθ2). Pour les raisons déjà évoquées, la composition selon l'invention ne comprend de préférence pas d'oxydes tels que Sb2θ3, AS2O3 ou Ceθ2. De préférence, la teneur en MOO3 est nulle. La composition de la feuille de verre selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles et/ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que ceux déjà cités. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3, MnO2, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001 %). Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre. Pour certaines applications, notamment en ameublement, il est toutefois possible d'ajouter une très faible quantité d'oxyde colorant, notamment de l'oxyde de cobalt en une teneur inférieure à 1 ppm, pour conférer une légère coloration visible au niveau de la tranche du verre. Dans les feuilles de verre selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement, ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 60 %, notamment 64%, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement.
L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque la feuille de verre selon l'invention est destinée à être utilisé dans des ambiances chaudes et humides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de la maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 10 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé.
Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 %. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé.
La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de verre plat par les techniques d'étirage, de laminage ou, de préférence, de flottage.
La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité η telle que log η = 2 qui est inférieure à 15000C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité η telle que log η = 3,5 (notée T(log η = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tπq) satisfont la relation :
T(log η = 3,5) - TNq > 200C et mieux encore : T(log η = 3,5) - TNq > 500C
Afin d'améliorer encore la transmission lumineuse et énergétique du verre, la feuille de verre peut être revêtue sur au moins une des ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Toujours afin d'augmenter la transmission lumineuse et énergétique, la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la feuille de verre selon l'invention dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). La feuille de verre selon l'invention peut également être employée pour des applications intérieures (cloisons, ameublement...) ou dans l'électroménager (tablettes de réfrigérateurs...). Elle peut encore être employée dans des écrans ou lampes planes à base de diodes électroluminescentes organiques.
D'une manière générale, l'invention a aussi pour objet une cellule photovoltaïque, une cellule solaire, un miroir plan ou parabolique pour la concentration d'énergie solaire, ou encore un diffuseur pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD comprenant au moins une feuille de verre dont la transmission lumineuse TL est d'au moins 91%, voire 91 ,5% et/ou dont la transmission énergétique TE est d'au moins 91 %, voire 91 ,4% (dans les deux cas en l'absence de tout traitement antireflets) pour une épaisseur de 3,2 mm, ce indépendamment de la composition du verre. La feuille de verre est de préférence susceptible d'avoir été obtenue par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion. Il semble en effet que l'invention ait permis, pour la première fois, d'obtenir de telles performances. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1.
Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3,2 mm à partir de spectres expérimentaux :
- la transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050,
- le facteur de transmission lumineuse globale (TL), calculé entre 380 et 780 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C. I. E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527.
Sont également indiquées dans le tableau 1 les teneurs pondérales en oxydes de potassium, de fer, et éventuellement de tungstène, mesurées par analyse chimique.
Les compositions figurant dans le tableau 1 sont réalisées à partir d'une matrice qui comprend les oxydes suivants, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux :
SiO2 71 ,0 %
AI2O3 0,8 %
CaO 9,5 %
MgO 4,0 %
Na2O 13,75 %
A cette matrice est ajoutée une quantité donnée de K2O, en substitution à
Na2O.
Tableau 1
Figure imgf000011_0001
La composition C1 est un exemple comparatif, dont la matrice, du type silico-sodo-calcique standard, comprend une teneur faible en K2O. L'introduction de l'oxyde de potassium permet d'augmenter sensiblement les transmissions lumineuse et énergétique du verre, jusqu'à des valeurs supérieures ou égales à 91 %. L'utilisation dans les exemples 2, 4 et 5 d'oxyde de tungstène WO3 permet même d'atteindre ou dépasser des valeurs de 91 ,5%.
L'exemple 5 est particulièrement avantageux car il présente des valeurs de transmission très élevées pour une teneur modérée en WO3 et K2O.
Aucun des verres obtenus ne présente de solarisation après un test accéléré de 100 heures sous rayonnement ultraviolet.
La figure 1 représente l'évolution simultanée de la teneur en oxyde de potassium (K2O) et de la transmission énergétique (TE) d'une feuille de verre obtenue lors d'une campagne de production sur un four de fusion fonctionnant en continu. L'oxyde de potassium a été progressivement introduit pendant 8 jours, jusqu'à atteindre une teneur de 3,5%. L'augmentation de la teneur en K2O est parfaitement corrélée avec une augmentation de la TE, qui passe de 90,6 à 91 ,0%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Feuille de verre, notamment susceptible d'avoir été obtenue par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion, dont la composition chimique est de type silico-sodo-calcique et comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) O à 0,02%,
K2O 1 ,5 à 10%.
2. Feuille de verre selon la revendication 1 , dont la composition comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci- après définies : SiO2 60 - 75 %
AI2O3 0 - 10 %
B2O3 0 - 5 %, de préférence 0
CaO 5 - 15 %
MgO 0 - 10 % Na2O 5 - 20 %
BaO 0 - 5 %, de préférence 0.
3. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Fe2O3 (fer total) est inférieure ou égale à 0,015%, notamment 0,01 %.
4. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 2%, notamment 3%.
5. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, dont le rédox est inférieur ou égal à 0,1 , notamment 0,07.
6. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant pour une épaisseur de 3,2 mm une transmission lumineuse TL d'au moins 91 %, notamment 91 ,5%.
7. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant pour une épaisseur de 3,2 mm une transmission énergétique TE d'au moins 91 %, notamment 91 ,5%.
8. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, dont la composition comprend en outre de l'oxyde de tungstène (WO3) en une teneur comprise entre 0,1 et 2%.
9. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, dont la composition ne contient aucun autre agent absorbant les rayonnements visibles et/ou infrarouges.
10. Feuille de verre selon la revendication précédente, dont la composition ne contient pas d'agents choisis parmi CoO, CuO, Cr2O3, MnO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Se, Ag, Cu.
11. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, dont la composition ne contient pas les oxydes Sb2O3, As2O3 ou CeO2.
12. Utilisation de la feuille de verre selon l'une des revendications précédentes dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides).
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