WO2008128639A1 - Thiadiazolyloxyphenylamidine und deren verwendung als fungizide - Google Patents

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WO2008128639A1
WO2008128639A1 PCT/EP2008/002757 EP2008002757W WO2008128639A1 WO 2008128639 A1 WO2008128639 A1 WO 2008128639A1 EP 2008002757 W EP2008002757 W EP 2008002757W WO 2008128639 A1 WO2008128639 A1 WO 2008128639A1
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plants
butyl
species
methyl
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Klaus Kunz
Ralf Dunkel
Jörg Nico GREUL
Oliver Guth
Hartmann Benoit
Kerstin Ilg
Wahed Ahmed Moradi
Thomas Seitz
Ronald Erbert
Peter Dahmen
Arnd Voerste
Ulrike Wachendorff-Neumann
Eva-Maria Franken
Olga Malsam
Klaus Tietjen
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to thiadiazolyloxyphenylamidines of general formula (I), to a process for their preparation, to the use of the amidines according to the invention for controlling unwanted microorganisms, and to an agent for this purpose comprising the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention. Furthermore, the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms by applying the erf ⁇ ndungswashen compounds on the microorganisms and / or in their habitat.
  • WO-A-00/046184 discloses the use of amidines as fungicides.
  • WO-A-03/093 224 discloses the use of arylamidine derivatives as fungicides.
  • WO-A-03/024219 discloses fungicidal compositions comprising at least one N2-phenylamidine derivative in combination with another selected known active ingredient.
  • WO-A-04/037 239 discloses antifungicidal drugs based on N2-phenylamidine derivatives.
  • WO-A-07/031 513 discloses thiadiazolyl-substituted phenylamidines and their preparation and use as fungicides.
  • the present invention is therefore based on the object to provide amidines with an improved fungicidal activity at your disposal.
  • R 1 is t-butyl
  • R 2 is selected from the group consisting of methyl, C 1-6 haloalkyl and halo;
  • R J is methyl
  • R 4 is selected from the group consisting of ethyl and isopropyl
  • R 4 and R 3 together with the N atom to which they are attached form a piperidyl, pyrrolidyl or 2,6-dimethylmorpholinyl radical;
  • a further subject of the present invention relates to a process for preparing the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention comprising at least one of the following steps (a) to G):
  • Z is a leaving group
  • R 1 to R 4 have the above meanings
  • R 6 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Ci.i 2 alkyl, C 2 .i 2 alkenyl, C 2 .i 2 alkynyl, C 5 .i 8 aryl or C 7 -i 9 arylalkyl groups and together with the atoms to which they are attached can form a five, six or seven membered ring;
  • R 8 to R 10 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Ci.n-alkyl, C 2 -i 2 -alkenyl, C 2 -i 2 -alkynyl, C 5 .i 8 -aryl, C 7 .i 9 -arylalkyl or C 7 .i 9 -alkylaryl groups and in each case R 10 with R 12 , R 10 with R 11 or R 11 with R 12 together with the atoms to which they are attached are bonded and optionally with further C, N, O or S atoms can form a five-, six- or seven-membered ring.
  • a third object of the invention is the use of thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention or mixtures thereof for controlling unwanted microorganisms.
  • a fourth object of the present invention is an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one thiadiazolyloxyphenylamidine according to the present invention.
  • Another object of the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the Thiadiazolyloxyphenylamidine invention are applied to the microorganisms and / or in their habitat.
  • the invention relates to a seed which has been treated with at least one amidine according to the invention.
  • a final object of the invention relates to a method of protecting seed from undesirable microorganisms by using a seed treated with at least one thiadiazolyloxyphenylamidine of the present invention.
  • halogens includes those elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine, chlorine and bromine being preferred and fluorine and chlorine being particularly preferred preferably used.
  • Optionally substituted groups may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • Alkyl groups substituted by one or more halogen atoms are for example selected from trifluoromethyl (CF 3 ), difluoromethyl (CHF 2 ), CF 3 CH 2 , ClCH 2 , CF 3 CCl 2, CHF 2 CCl 2 .
  • Alkyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups which may optionally have one, two or more heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • C 1 -C 12 alkylCyI includes the largest range defined herein for an alkyl group.
  • this definition includes, for example, the meanings methyl, ethyl, n-, iso-propyl, n-, iso-, sec- and t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-heptyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • cyclic 3- C i 2 alkyl Gru ⁇ pem comprises the largest range defined herein for a cyclic alkyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Alkenyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least one simple unsaturation (double bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • C 2 -C 12 alkenyl includes the largest range defined herein for an alkenyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings vinyl; Allyl (2-propenyl), isopropenyl (1-methylethenyl); But-1-enyl (crotyl), but-2-enyl, but-3-enyl; Hex-1-enyl, hex-2-enyl, hex-3-enyl, hex-4-enyl, hex-5-enyl; Hept-1-enyl, hept-2-enyl, hept-3-enyl, hept-4-enyl, hept-5-enyl, hept-6-enyl; Oct-1-enyl, oct-2-enyl, oct-3-enyl, oct-4-enyl, oct-5-enyl, oct-6-enyl, oct-7-eny
  • Alkynyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least two-fold unsaturation (triple bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • R' is hydrogen or a linear, branched or cyclic C M2 -alkyl group which may have one or more heteroatoms selected from N, O, P and S.
  • C 2 -C 2 alkynyl encompasses the largest range defined herein for an alkynyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings ethynyl (acetylenyl); Prop-1-ynyl and prop-2-ynyl.
  • Cs.ig-aryl includes the largest range defined herein for an aryl group of 5 to 18 atoms. Specifically, this definition includes, for example, the meanings cyclopentadienyl, phenyl, cycloheptatrienyl, cyclooctatetraenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • Cs.is-aryl groups having one, two or more heteroatoms selected from O, N, P and S are, for example, selected from the group consisting of 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl , 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2 -Oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4- Imidazolyl, l, 2,4-oxadiazol-3-yl, l, 2,4-oxadiazol-5-yl, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, l,
  • Aralkyl group comprises the largest range defined herein for an arylalkyl group having a total of 7 to 19 atoms in the backbone and alkylene chain. Preferred are such having 5 or 6 carbon atoms or heteroatoms in the aryl skeleton and 1 to 8 carbon atoms in the alkylene chain. Specifically, this definition includes, for example, the meanings benzyl and phenylethyl.
  • C 7 .i 9 -alkylaryl group includes the largest range defined herein for an alkylaryl group having a total of 7 to 19 atoms in the backbone and alkyl chain.
  • C 7 .i 9 -aralkyl groups which are 5 or 6 carbon atoms or heteroatoms in the aryl skeleton and 1 to 8 carbon atoms in the alkyl chain.
  • this definition includes, for example, the meanings tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl.
  • alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl and aralkyl groups may have one or more heteroatoms which, unless otherwise defined, are selected from N, O, P and S.
  • the heteroatoms replace the numbered carbon atoms ,
  • the compounds of the invention may be prepared as mixtures of various possible isomeric forms, particularly stereoisomers, e.g. E and Z, threo and erythro, as well as optical isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, as well as the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms disclosed and claimed.
  • amidines according to the invention are compounds of the formula (I)
  • R 1 is t-butyl
  • R 2 is selected from the group consisting of methyl, CI_ 6 haloalkyl and halogen;
  • R3 is Cg-alkyl
  • R 4 is selected from the group consisting of ethyl and isopropyl
  • R 3 and R 4 together with the N-atom to which they are attached form a piperidyl, pyrrolidyl or 2,6-dimethylmorpholinyl radical.
  • the groups have the preferred meanings as defined below. The definitions given as preferred apply equally to all intermediates:
  • R 1 is preferably t-butyl
  • R 2 is preferably selected from methyl, chloro and trifluoromethyl
  • R 3 is preferably methyl
  • R 4 is preferably ethyl
  • R 4 and R 3 together with the N-atom to which they are attached or with further atoms selected from N, O, P and S, form a five- to six-membered ring, which with a Ci_i 2 alkyl group, preferably C 2 -io-alkyl group, particularly preferably C 3 _ 8 alkyl group may be substituted.
  • R 1 is more preferably t-butyl.
  • R 2 is more preferably selected from methyl and trifluoromethyl
  • R 3 is more preferably methyl
  • R 4 is more preferably ethyl
  • R 4 and R 3 can form a piperidyl ring with the N atom to which they are attached.
  • the compounds of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts with inorganic or organic acids or with bases or with metal ions, optionally also internal salts or adducts.
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, of the third and fourth main groups
  • Manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and others Particularly preferred the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines having (C 1 -C 4 ) -alkyl groups, mono-, di and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols, choline and chlorocholine.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms ), Arylsulfonic acids or - disulfonic acids (aromatic groups such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or -diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and Naphthyl, which carry one or two phosphonic acid groups) into
  • the salts thus obtainable also have fungicidal properties.
  • amidines are selected from the group consisting of:
  • amidines according to the invention can be obtained by the process shown in the following scheme (I):
  • nitrobenzene derivatives of the formula (JH) are reacted with thiadiazolyl alcohols of the formula (II) or the alkoxides formed therefrom according to the reaction scheme below to form nitrophenyl ethers of the formula (VI):
  • leaving group z all substituents are suitable which have sufficient nucleofugicity under the prevailing reaction conditions.
  • halogens, triflate, mesylate, tosylate or SO 2 Me may be mentioned as suitable leaving groups.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • bases are organic and inorganic bases commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of hydrides, hydroxides, amides, alcoholates,
  • Alkaline earth metals Particular preference is given to sodium amide, sodium hydride, lithium diisopropylamide, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium fluoride, cesium fluoride,
  • tertiary amines such as e.g. Trimethylamine, triethylamine,
  • Tributylamine N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine,
  • N-methylpyrolidone N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclo-nonene (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclo-nonene
  • DBU diazabicycloundecene
  • a catalyst selected from the group consisting of palladium, copper and their salts or complexes can be used.
  • the reaction of the nitrobenzene derivative with the phenol may be carried out in bulk or in a solvent; Preferably, the reaction is carried out in a solvent selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • a solvent selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 to 200 ° C., preferably the reaction is carried out at normal pressure and at temperatures of 50 to 150 ° C.
  • nitrophenol derivatives of the formula (V) or the phenolates formed therefrom are reacted with thiadiazolyl derivatives of the formula (IV) according to the following reaction scheme to form nitrophenyl ethers of the formula (VI):
  • step (a) With regard to reaction conditions, solvents, catalysts and suitable leaving groups, reference is made to step (a).
  • anilines of the formula (Vn) are reacted with thiadiazolyl alcohols of the formula (II) or the alkoxides formed therefrom according to the following reaction scheme to give aminophenyl ethers of the formula (VIII):
  • step (a) With regard to reaction conditions, solvents, catalysts and suitable leaving groups, reference is made to step (a).
  • aminophenols of the formula (XTI) are reacted with thiadiazolyl derivatives of the formula (IV) according to the following reaction scheme to give aminophenyl ethers of the formula (VOT):
  • step (e) can be carried out by all methods described in the prior art for the reduction of nitro-grappen.
  • the reduction is carried out with stannous chloride in concentrated hydrochloric acid as described in WO-A-0 046 184.
  • the reduction may also be carried out with hydrogen gas, optionally in the presence of suitable hydrogenation catalysts, e.g. Raney nickel or Pd / C, done.
  • suitable hydrogenation catalysts e.g. Raney nickel or Pd / C.
  • the reaction should take place in a solvent which is inert to the prevailing reaction conditions.
  • a solvent which is inert to the prevailing reaction conditions.
  • Such is, for example, toluene.
  • reaction of the aniline ethers of the formula (VEH) to give the amidines of the formula (I) according to the invention in step (f) can, as previously shown in scheme (I), be carried out by different alternative methods using
  • step (i) the aniline ethers of the formula (VOT) are reacted with aminoacetals of the formula (XEI), in which R 3 and R 4 are defined as described above and R ⁇ and R 7 are selected from Ci. 8 alkyl groups, preferably from C 2-6 alkyl groups, more preferably from C 3 . 5- alkyl groups and together with the O atoms to which they are attached, can form a five- or six-membered ring, to the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention of the formula (I) implemented.
  • R 3 and R 4 are defined as described above and R ⁇ and R 7 are selected from Ci. 8 alkyl groups, preferably from C 2-6 alkyl groups, more preferably from C 3 .
  • 5- alkyl groups and together with the O atoms to which they are attached, can form a five- or six-membered ring, to the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention of the formula (I) implemented.
  • amino acetals of formula (XHI) are selected from the formamides described in JACS, 65, 1566 (1943) by reaction with alkylating reagents such as e.g. Dimethylsulfate, available.
  • reaction according to step (i) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • Suitable acids are, for example, selected from the group consisting of organic and inorganic acids, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid (gaseous, aqueous or in organic solution) or sulfuric acid.
  • the reaction according to step (ii) is optionally carried out in the presence of a halogenating agent.
  • Suitable halogenating agents are, for example, selected from the group consisting of PCl 5 , PCl 3 , POCl 3 or SOCl 2 .
  • reaction may alternatively be in the presence of a condensing agent.
  • Suitable condensing agents are those commonly used to form amide bonds; by way of example, acid halide formers such as e.g. Phosgene, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride oxide or thionyl chloride; Anhydride formers such as e.g. Chloroformate, methyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate or methanesulfonyl chloride;
  • Carbodiimide such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or other conventional condensing agents such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, N, N'-carbodiimidazole, 2-ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l, 2-dihydroquinoline (EEDQ), triphenylphosphine / Called carbon tetrachloride or bromotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate.
  • the reaction according to step (ii) is preferably carried out in a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or iso-butyronitrile or
  • Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone (NMP) or hexamethylphosphoric triamide; Esters, such as methyl or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO); Sulfones, such as sulfolane; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-, iso-, sec- or tert-butanol,
  • Ethanediol propane-l, 2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylenglycohnonoethylether or mixtures thereof used.
  • R 1 is hydrogen and R 8 to R 10 are independently selected from Ci.s alkyl groups, preferably C 2 - 6 alkyl Gru ⁇ en, particularly preferably from C 3 -5 alkyl groups and together with the O atoms to which they are attached, can form a five- or six-membered ring, converted to the inventive Thiadiazolyloxyphenylamidinen.
  • the reaction according to step (iii) is preferably carried out in a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetra
  • Ethanediol propane-l, 2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, or mixtures of these used with water and pure water
  • ammophenols of the formula (Xu) can already be used.
  • step (f) With regard to the reaction conditions, solvents and catalysts, reference is made to step (f)
  • step (f) With regard to the reaction conditions, solvents and catalysts, reference is made to step (f).
  • the amidines of the formula (XI) obtainable from step (h) can be reacted with thiadiazolyl alcohols or the alkoxides formed therefrom to give the target molecules of the formula (I) according to the invention in accordance with the following reaction scheme:
  • step (f) With regard to the reaction conditions, solvents and catalysts, reference is made to step (f).
  • the amidines of the formula (X) obtainable from step (g) can be reacted with thiadiazolyl derivatives of the formula (PV) to give the target molecules of the formula (I) according to the invention in accordance with the following reaction scheme:
  • step (f) With regard to the reaction conditions, solvents and catalysts, reference is made to step (f) and Tables I and II.
  • the production of thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention is carried out, if appropriate, without intermediate isolation of the intermediates.
  • the final purification of the Thiadiazolyloxyphenylamidme may possibly take place by conventional purification methods.
  • the cleaning is done by Knstallisatiqn.
  • amidines according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi (fungi) and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytndiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection for controlling Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacte ⁇ aceae and Streptomycetaceae.
  • Blumeria species such as Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Diseases caused by causative agents of rust diseases such as
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or
  • Pseudoperonospora cubensis Pythium species such as Pythium ultimum;
  • Alternaria species such as Alternaria solani;
  • Cercospora species such as Cercospora beticola
  • Cladosporium species such as Cladosporium cucumerinum
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Colletotrichum species such as Colletotrichum lindemuthanium
  • Cycloconium species such as cycloconium oleaginum
  • Diaporthe species such as Diaporthe citri
  • Elsinoe species such as Elsinoe fawcettii
  • Gloeosporium species such as, for example, Gloeosporium laeticolor
  • Glomerella species such as Glomerella cingulata
  • Guignardia species such as Guignardia bidwelli;
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria maculans
  • Magnaporthe species such as Magnaporthe grisea
  • Mycosphaerella species such as Mycosphaerella graminicola and Mycosphaerella fijiensis;
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Corticium species such as Corticium graminearum
  • Fusa ⁇ um species such as Fusa ⁇ um oxysporum
  • Gaeumannomyces species such as Gaeumannomyces graminis
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Tapesia species such as Tapesia acuformis
  • Thielaviopsis species such as Thielaviopsis basicola
  • Ear and panicle diseases (including corncob), caused by eg B
  • Alterna ⁇ a species such as Alternaria spp, Aspergillus species, such as Aspergillus flavus,
  • Cladospo ⁇ um species such as Cladospo ⁇ um cladospo ⁇ oides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusa ⁇ um species such as Fusa ⁇ um culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella zeae, Monographella species such as Monographella nivalis,
  • Sphacelotheca species such as Sphacelotheca reihana
  • Tilletia species such as Tilletia ca ⁇ es,
  • Urocystis species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Botrytis species such as Botrytis cmerea
  • Penicillum species such as, for example, Penicilhum expansum and Penicilhum purpurogenum
  • Sclerotima species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Verticihum species such as Verticihum alboatrum
  • Alterna ⁇ a species such as Alternaria brassicicola Aphanomyces species, such as Aphanomyces euteiches
  • Ascochyta species such as Ascochyta lentis
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium herbarum Cochliobolus species, such as Cochliobolus sativus
  • Colletotrichum species such as Colletotrichum coccodes
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella zeae
  • Macrophomina species such as Macrophomina phaseolina
  • Monographella species such as Monographella nivalis
  • Penicillium species such as Penicillium expansum
  • Phomopsis species such as Phomopsis sojae
  • Phytophthora species such as Phytophthora cactorum
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora graminea
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Rhizopus species such as Rhizopus oryzae
  • Sclerotium species such as Sclerotium rolfsii
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Verticillium species such as Verticillium dahliae
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Wilting diseases caused by eg Monihnia species such as Monilinia laxa, deformations of leaves, flowers and fruits caused by, for example, Taphna species such as, for example, Taphna deformans, degenerative diseases of woody plants, caused by, for example, Esca species, such as, for example, Phaeomomella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum and Fomitipo ⁇ a mediterranea,
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Hehrunthospo ⁇ um species such as Helmmthospo ⁇ um solani,
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campest ⁇ s pv oryzae,
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas sy ⁇ ngae pv lachrymans, Erwirna species such as Erwima amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled.
  • Anthracnose Coldy Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot
  • the active compounds according to the invention also have a strong, potent action in plants. They are therefore suitable for mobilizing plant-native defense forces against attack by undesired microorganisms
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the foregoing context as substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants, upon subsequent inoculation with unwanted microorganisms, display extensive resistance to these microorganisms
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants against the infestation by the named pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is brought about. generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients
  • the good Pfianzenannozier the active ingredients in the concentrations necessary for controlling plant diseases allows treatment of aboveground plant parts, of plant and seed, and the soil
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating cereal diseases, such as, for example, against Puccinia species and diseases in the cultivation of wine, fruit and vegetables, such as Botrytis, Ventuna or Alterna ⁇ a species
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also toxic to the environment and have a good Pfianzeneatzier
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of other active ingredients.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative Ve ⁇ nehrungsmaterial, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • mycotoxin content in Emtegut and the food and feed produced therefrom can be reduced by the treatment according to the invention, the mycotoxin content in Emtegut and the food and feed produced therefrom.
  • mycotoxins include deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15Ac-DON, 3-ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diacetoxyscirpenol (DAS).
  • Fusarium spec. Such as Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum ( Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F.
  • Fusarium spec. Such as Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum ( Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F.
  • the substances according to the invention can be used to protect industrial materials against infestation and destruction by undesired microorganisms.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial change or destruction by the active compounds of the invention may be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that may be infested or degraded by microorganisms .
  • materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera There may be mentioned, for example, microorganisms of the following genera:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana,
  • Lentinus like Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyponis versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the present invention relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention.
  • the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, as well as ULV KaIt and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carriers are: for example ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • emulsifiers and / or foam-formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: for example, lignin liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • formulations described above can be used in a method according to the invention for controlling unwanted microorganisms, in which the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or their habitat.
  • the present invention therefore more particularly relates to a method of protecting seeds and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents of the invention for protecting the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the compositions of the invention, treatment of the seed with these agents not only protects the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic fungi. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • mixtures according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seeds of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, vegetables ( like tomato, cucumber, onions and lettuce), lawn and ornamental plants.
  • cereals such as wheat, barley, rye, millet and oats
  • corn such as wheat, barley, rye, millet and oats
  • peanut like tomato, cucumber, onions and lettuce
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used by the plant and was freed from flasks, skins, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed can also be used, which after drying, for example, treated with water and then dried again.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compound combinations that can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients or combinations of active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, CI. Pigment Red 112 and CI. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary for the formulation of agrochemical active compounds Wetting-promoting substances in question.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds be used.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers and beets or even vegetable seeds of various nature.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or their diluted preparations can also be used for pickling seeds of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the procedure for pickling is to place the seed in a blender containing the desired amount of mordant formulation either as such or as previously
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective content of the active ingredients in the formulations and on the seed.
  • the application rates of active ingredient combination are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • amidines according to the invention can also be used in admixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, so as to obtain e.g. to widen the spectrum of action or to prevent development of resistance.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of action, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphtheria (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fiuguatus, T ⁇ chophyton species such as T ⁇ chophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detectable mycotic spectrum, but has only an explanatory character.
  • the thiadiazolyloxyphenylamidines according to the invention can therefore be used both in medical and in non-medical applications.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is carried out in a customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or the active ingredient preparation or the active ingredient itself to inject the soil.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range depending on the type of application.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of a patch” has been explained above.
  • GMO genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, the chloroplast genome or the hypochondriacal genome, imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide or that it is downregulating or shutting down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low Temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salinity, increased flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better storage and / or processability of the harvested products.
  • the active compound combinations according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or combinations of substances that are able to stimulate the plant defense system in such a way that the treated plants, if they subsequently Inoculated with undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses, have a considerable degree of resistance against these undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses phytopathogenic Fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days. after treatment of the plants with the active ingredients.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material which gives these plants particularly advantageous, useful features (regardless of whether this was achieved by breeding and / or biotechnology)
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogged mass, increased soil salt content, increased exposure to minerals Ozone conditions, heavy-duty conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous materials or avoidance of shadows.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties. Increased yield in these plants may be due to improved plant physiology, improved plant growth and plant development, such as water utilization efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination power and accelerated maturation.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early blood, control of the blood for the production of hybrid seed, germination vigor, plant size, internodal number and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or pith count, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced Seed failure, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (i.e., mechanically removing male genitalia or male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • cytoplasmic male sterility have been described, for example, for Brassica species (WO 1992/005251, WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 and US 6,229,072).
  • pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells (eg WO 1991/002069).
  • Plants or plant varieties using plant biotechnology methods such as
  • Genetic engineering can be), which can be treated according to the invention are herbicide tolerant plants, ie plants, compared to one or more predetermined Herbicides have been tolerated. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • AroA gene mutant CT7 of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371)
  • the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp. Barry et al., Curr Topics Plant Physiol.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene coding for a glyphosate oxidoreductase enzyme as described in US 5,776,760 and US 5,463,175. Glyphosate-tolerant plants may also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme as described, for example, in US Pat. As WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 and WO 2007/024782 is encoded. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants containing naturally-occurring mutations of the above-mentioned genes, as described, for example, in WO 2001/024615 or WO 2003/013226.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate. Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species).
  • Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase are described, for example, in US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 and US 7,112,665.
  • Further herbicide-tolerant plants are also plants tolerant to the herbicides which inhibit the enzyme hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD).
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • the hydroxyphenylpyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors may be treated with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding an imitated HPPD enzyme according to WO 1996/038567, WO 1999/024585 and WO 1999 / 024586, are transformed. Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants and genes are described in WO 1999/034008 and WO 2002/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants in addition to a gene coding for an HPPD tolerant enzyme with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme, as described in WO 2004 / 024928 is described.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants which are tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding, as for example for the soybean in US 5,084,082, for rice in WO 1997/41218, for the sugar beet in US 5,773,702 and WO 1999/057965, for salad in US 5,198,599 or for the sunflower in WO 2001/065922.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are insect-resistant transgenic plants, ie plants which have been rendered resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selecting plants containing a mutation conferring such insect resistance
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding the following
  • a K ⁇ stallprotein from Bacillus thu ⁇ ngiensis or a part thereof which acts in the presence of a second, other Knstallproteins as Bacillus thu ⁇ ngiensis or a part of it insecticidal, such as the binary Toxm, which consists of the Knstallproteinen Cy34 and Cy35 (Moellenbeck et al, Nat Biotechnol (2001), 19, 668-72, Schnepf et al, Applied Environm Microb (2006), 71, 1765-1774), or
  • Bacillus proteins from Bacillus thunngiensis such as for example a Hyb ⁇ d from the proteins of 1) above or a Hyb ⁇ d from the proteme of 2) above, for example the protein CrylA 105, which is produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777 ), or
  • Proteins (vegetative insecticidal proteins, VIP), which are listed at http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, e.g. B. Proteins of protein class VIP3Aa; or
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VIP2A (WO 1994/21795).
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • 8) a protein according to any one of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10, amino acids have been replaced by another amino acid in order to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or the spectrum of the corresponding To expand target insect species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation (preserving the coding for an insecticidal protein) such as the protein VTP3Aa in cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect-resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering
  • Such plants may be genetically transformed or selected from plants containing a mutation containing such conferring stress resistance. The following are particularly useful plants with stress tolerance
  • Plant functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase
  • Nicotinate phosphonebosyltransferase nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotmamariaenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphonobosyltransferase, as described, for example, in EP 040776247 or WO
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods, such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or shelf life of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as
  • These transgenic plants which synthesize a modified starch are described, for example, in EP 0571427, WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688,
  • Non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification.
  • Examples are plants which produce polyfructose, in particular of the inulin and levan type, as described in EP 0663956, WO 1996/001904, WO 1996/021023, WO 1998/039460 and WO 1999/024593, plants which are alpha-1 , 4-glucans, as described in WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 and WO 2000/14249, plants which alpha-1, 6-branched alpha-1,4-glucans, as described in WO 2000/73422, and plants producing alternan, as described in WO 2000/047727, EP 06077301.7, US
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants, which contain an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids, as described in WO
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase as described in WO 2001/017333;
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. By expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and chitin synthase genes, as described in WO 2006/136351.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include: a) plants such as rape plants producing oil of high oleic acid content, as described, for example, in US 5,969,169, US 5,840,946 or US 6,323,392 or US 6,063,947;
  • plants such as oilseed rape plants which produce oil with a low saturated fatty acid content, such as e.g. As described in US 5,434,283.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® pot
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sulfonylurea tolerance), for example corn.
  • Herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • Emulsifier 1 weight% alkyl aryl polyglycol ether
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • the plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiadiazolyloxyphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.

Description

Thiadiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft Thiadiazolyloxyphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfϊndungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.
WO-A-00/046 184 offenbart die Verwendung von Amidinen als Fungizide.
WO-A-03/093 224 offenbart die Verwendung von Arylamidin-Derivaten als Fungizide.
WO-A-03/024219 offenbart Fungizidzusammensetzungen umfassend wenigstens ein N2- Phenylamidin-Derivat in Kombination mit einem weiteren ausgewählten bekannten Wirkstoff.
WO-A-04/037 239 offenbart antifungizide Medikamente auf der Basis von N2-Phenylamidin- Derivaten.
WO-A-07/031 513 offenbart Thiadiazolyl-substituierte Phenylamidine sowie deren Herstellung und Verwendung als Fungizide.
Die Wirksamkeit der im Stand der Technik beschriebenen Amidine ist gut, lässt jedoch in manchen Fallen zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Amidine mit einer verbesserten fungiziden Wirksamkeit zur Verfugung zu stellen.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 t-Butyl ist,
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ci-6- Halogenalkyl und Halogen;
RJ Methyl ist und
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl;
oder wobei
R4 und R3 gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden;
und deren Salze.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis G):
(a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (IE) mit einem Thiadiazolyl-
Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0001
(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Thiadiazolyl- Derivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0002
(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit einem Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0003
(d) Umsetzung von Aminophenolen der Formel (Xu) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0004
- A -
(e) Reduktion der Nitrophenoxyether der Formel (VI) zu Anilinethern der Formel (Viπ) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000006_0001
(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VHI) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIH) oder
(ii) Amiden der Formel (XTV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000006_0002
(XVI) (D
(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIIT) oder
(ii) Amiden der Formel (XTV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000007_0001
(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VE) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) Amiden der Formel (XTV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestem der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000007_0002
(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (U) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000008_0001
(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000008_0002
wobei in den obigen Schemata
Z eine Austrittsgruppe ist;
R1 bis R4 die obigen Bedeutungen haben;
und
R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.i2-Alkyl-, C2.i2-Alkenyl-, C2.i2-Alkinyl-, C5.i8-Aryl- oder C7-i9-Arylalkyl-Gruppen und gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können;
R8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.n-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-, C5.i8-Aryl- , C7.i9-Arylalkyl- oder C7.i9-Alkylaryl-Gruppen und jeweils R10 mit R12, R10 mit R11 oder R11 mit R12 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind und gegebenenfalls mit weiteren C-, N-, O- oder S- Atomen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Saatgut, welches mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Amidinen behandelt wurde.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin der vorliegenden Erfindung behandelten Saatgutes.
Allgemeine Definitionen
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene (X), soweit nicht anders definiert, solche Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Fluor und Chlor besonders bevorzugt verwendet werden.
Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Mit einem oder mehreren Halogenatomen (-X) substituierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl (CF3), Difluormethyl (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2, CHF2CCl2.
Alkyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die optional ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR'2), wobei R' Wasserstoff oder eine C1-I2- Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2.i0-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C1-C12-AIlCyI umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
Die Definition cyclische C3-i2-Alkyl-Gruρpem umfasst den größten hierin definierten Bereich für eine cyclische Alkyl-Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Alkenyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine einfache Unsättigung (Doppelbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkenyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid- Gruppen (-C0NR'2), wobei R' Wasserstoff oder eine Q.π-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-10- Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C2-C12-Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenyl-Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Vinyl; Allyl (2-Propenyl), Isopropenyl (1-Methylethenyl); But-1-enyl (Crotyl), But-2-enyl, But-3-enyl; Hex-1-enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl, Hex-5-enyl; Hept-1-enyl, Hept-2-enyl, Hept- 3-enyl, Hept-4-enyl, Hept-5-enyl, Hept-6-enyl; Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl, Oct-7-enyl; Non-1-enyl, Non-2-enyl, Non-3-enyl, Non-4-enyl, Non-5- enyl, Non-6-enyl, Non-7-enyl, Non-8-enyl; Dec-1-enyl, Dec-2-enyl, Dec-3-enyl, Dec-4-enyl, Dec-5-enyl, Dec-6-enyl, Dec-7-enyl, Dec-8-enyl, Dec-9-enyl; Undec-1-enyl, Undec-2-enyl, Undec-3-enyl, Undec-4-enyl, Undec-5-enyl, Undec-6-enyl, Undec-7-enyl, Undec-8-enyl, Undec-9-enyl, Undec-10-enyl; Dodec-1-enyl, Dodec-2-enyl, Dodec-3-enyl, Dodec-4-enyl, Dodec-5-enyl, Dodec-6-enyl, Dodec-7-enyl, Dodec-8-enyl, Dodec-9-enyl, Dodec-10-enyl, Dodec-11-enyl; Buta-l,3-dienyl, Penta-l,3-dienyl.
Alkinyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine zweifache Unsättigung (Dreifachbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkinyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid- Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische CM2- Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C2-Ci2-Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Ethinyl (Acetylenyl); Prop-1-inyl und Prop-2-inyl.
Aryl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR'2), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci_i2-Alkyl-Grupρe, vorzugsweise C2-Io- Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8- Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition Cs.ig-Aryl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Aryl-Gruppe mit 5 bis 18 Atomen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopentadienyl, Phenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatetraenyl, Naphthyl und Anthracenyl.
Die Definition Cs.is-Aryl-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5- Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4- Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und l,3,4-Tπazol-2-yl; 1- Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Tπazol-l-yl, 1,3,4-Triazol-l-yl; 3- Pyπdazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyπmidinyl, 4-Pyπmidinyl, 5-Pyπmidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Tnazin-2-yl und l,2,4-Tnazin-3-yl.
Arylalkyl-Gruppen (Aralkyl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Aryl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppen, die eine Ci.8-Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-C0NR'2), wobei R' Wasserstoff oder eine C1-I2- Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2.10-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3.8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C7.19-Aralkyl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Arylalkyl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Bevorzugt sind solche
Figure imgf000012_0001
die 5 oder 6 Kohlenstoff- oder Heteroatome im Arylgerüst und 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylenkette aufweisen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Benzyl- und Phenylethyl-.
Alkylaryl-Gruppen (Alkaryl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit mcht abweichend definiert, durch Alkyl-Gruppen substituierte Aryl-Gruppen, die eine Q.g-Alkylkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR'2), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci-12- Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C7.i9-Alkylaryl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylaryl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylkette Bevorzugt sind solche C7.i9-Aralkyl-Gruppen, die 5 oder 6 Kohlenstoff- oder Heteroatome im Arylgerüst und 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweisen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Tolyl-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl. Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylgruppen können zudem ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, die - soweit nicht abweichend definiert - ausgewählt sind aus N, O, P und S. Die Heteroatome ersetzen dabei die bezifferten Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen offenbart und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Amidine sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und deren Stereoisomere.
In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten Bedeutungen. Die getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
R1 ist t-Butyl;
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ci_6-Halogenalkyl und Halogen;
R3 ist Cg-Alkyl;
R4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl;
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform können R3 und R4 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6- Dimethylmorpholinyl-Rest bilden. In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten bevorzugten Bedeutungen. Die als bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
R1 ist vorzugsweise t-Butyl;
R2 ist vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Chlor und Trifluormethyl;
R3 ist vorzugsweise Methyl;
R4 ist vorzugsweise Ethyl
In einer alternativen vorzugsweisen erfindungsgemäßen Ausführungsform können R4 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden, der mit einer Ci_i2-Alkyl- Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3_8-Alkyl-Gruppe substituiert sein kann.
In Formel (I) haben die Reste die im Folgenden definierten besonders bevorzugten Bedeutungen. Die als besonders bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
R1 ist besonders bevorzugt t-Butyl.
R2 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Methyl und Trifluormethyl;
R3 ist besonders bevorzugt Methyl;
R4 ist besonders bevorzugt Ethyl;
In einer besonders bevorzugten alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform können R4 und R3 mit dem N-Atom, an das sie geknüpft sind, einen Piperidyl-Ring bilden.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppen, insbesondere
Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppen, insbesondere Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (CrC4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder — disulfonsäuren (aromatische Gruppen wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon- säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche ein oder zwei Phosphonsäure-Gruppen tragen) in Betracht, wobei die Alkyl- bzw. Aryl-Gruppen weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide Eigenschaften auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Amidine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(A-I) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N-ethyl-N-methyl- imidoformamid (A-2) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N- isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-3) 4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5- dimethyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethylene]-anilin; (A-4) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl)oxy]-2-methyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethylene]-5-(trifluoromethyl)anilin; (A-5) N'-{4-[(3- tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5-(trifluoromethyl)phenyl}-N-ethyl-N- methylimidoformamid; (A-6) N'- {4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5- (trifluoromethyl)phenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-7) N'-{4-[(3-tert-Butyl- l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A- 8) N'- {4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl} -N-ethyl-N- methylimidoformamid; (A-9) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methyl-N- [(I E)-piperidin- 1 -ylmethylene] anilin.
Herstellung der erfindungsgemäßen Amidine
Die erfindungsgemäßen Amidine können durch das im folgenden Schema (I) dargestellte Verfahren erhalten werden:
Figure imgf000017_0001
(X)
Schema (I)
Schritt (a) In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Nitrobenzolderivate der Formel (JH) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitropheny lethern der Formel (VI) umgesetzt:
Figure imgf000018_0001
Als Austrittsgruppe z sind alle Substituenten geeignet, die bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen eine ausreichende Nucleofugizität aufweisen. Beispielhaft seien Halogene, Triflat, Mesylat, Tosylat oder SO2Me als geeignete Austrittsgruppen genannt.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base.
Geeignete Basen sind organische und anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydriden, Hydroxiden, Amiden, Alkoholaten,
Acetaten, Fluoriden, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder
Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumamid, Natriumhydrid, Lithiumdi- isopropylamid, Natriummethanolat, Kalium-terJ-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Caesiumfluorid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und
Caesiumcarbonat. Außerdem sind tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin,
N-Methylpyrolidon, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Gegebenenfalls kann ein Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer und deren Salzen oder Komplexen eingesetzt werden.
Die Reaktion des Nitrobenzolderivats mit dem Phenol kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen; vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl- tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0C.
Schritt (b)
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Nitrophenolderivate der Formel (V) oder die daraus gebildeten Phenolate mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitrophenylethern der Formel (VI) umgesetzt:
Figure imgf000019_0001
Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austritts- gruppen, sei auf Schritt (a) verwiesen.
Schritt (c)
In einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Aniline der Formel (Vn) mit Thiadiazolyl-Alkoholen der Formel (II) oder den daraus gebildeten Alkoholaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VIII) umgesetzt:
Figure imgf000020_0001
Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritt (a) verwiesen.
Schritt (d)
In einer weiteren alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform werden Aminophenole der Formel (XTI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VOT) umgesetzt:
Figure imgf000020_0002
Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austrittsgruppen, sei auf Schritte (a) und (c) verwiesen.
Schritt (e)
Die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen Nitrophenylether der Formel (VI) können gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu den Anilinethern der Formel (VIH) reduziert werden:
Figure imgf000020_0003
Die Reduktion gemäß Schritt (e) kann durch sämtliche im Stand der Technik zur Reduktion von Nitro-Grappen beschriebenen Methoden erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Reduktion mit Zinnchlorid in konzentrierter Salzsäure wie in WO-A- 0 046 184 beschrieben. Alternativ kann die Reduktion aber auch mit Wasserstoffgas, ggf. in Gegenwart geeigneter Hydrierkatalysatoren, wie z.B. Raney-Nickel oder Pd/C, erfolgen. Die Reaktionsbedingungen sind im Stand der Technik vorbeschrieben und dem Fachmann geläufig.
Wird die Reduktion in der Flüssigphase durchgeführt, so sollte die Reaktion in einem gegenüber den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Ein solches ist beispielsweise Toluol.
Schritt (f)
Die Umsetzung der Anilinethern der Formel (VEH) zu den erfindungsgemäßen Amidinen der Formel (I) gemäß Schritt (f) kann, wie zuvor in Schema (I) dargestellt nach unterschiedlichen alternativen Methoden unter Verwendung von
(i) Aminoacetalen der Formel (XIQ) oder
(ii) Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestem der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erfolgen:
Figure imgf000021_0001
Die einzelnen alternativen Ausführungsformen (i) bis (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen im Folgenden kurz erläutert werden:
(i) Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (I) als Schritt (i) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VOT) mit Aminoacetalen der Formel (XEI), in der R3 und R4 wie zuvor beschrieben definiert sind und Rδ und R7 ausgewählt sind aus Ci.8-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C2-6-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt aus C3.5-Alkyl-Gruppen und gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen der Formel (I) umgesetzt.
Die Aminoacetale der Formel (XHI) sind aus den in JACS, 65, 1566 (1943) beschriebenen Formamiden durch Umsetzung mit Alkylierungsreagenzien, wie z.B. Di- methylsulfat, erhältlich.
Die Reaktion gemäß Schritt (i) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Säuren, wobei p-Toluolsulfonsäure, Methansulfon- säure, Salzsäure (gasförmig, wässrig oder in organischer Lösung) oder Schwefelsäure.
(ii) In einer alternativen erfϊndungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (I) als Schritt (ii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VHJ) mit Amiden der Formel (XTV), in der die Gruppen R3 und R4 wie zuvor definiert sind, zu den erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen umgesetzt.
Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt ggf. in Gegenwart eines Halogenierungsmittels. Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PCl5, PCl3, POCl3 oder SOCl2.
Zudem kann die Reaktion alternativ in Gegenwart eines Kondensationsmittels erfolgen.
Geeignete Kondensationsmittel sind solche, die üblicherweise zur Knüpfung von Amidbindungen verwendet werden; beispielhaft seien Säurehalogenidbildner wie z.B. Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor- trichloridoxid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie z.B. Chlorformiat, Methyl- chlorformiat, Isopropylchlorformiat, Isobutylchlorformiat oder Methansulfonylchlorid;
Carbodiimid wie z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel wie z.B. Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'- Carbodiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydroquinolin (EEDQ), Triphenyl- phosphin/Tetrachlormethan oder Bromtripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphat genannt. Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethyl- ether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril;
Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO); Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol,
Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycolmono- methylether, Diethylenglycohnonoethylether oder Mischungen dieser verwendet.
(iii) Gemäß einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die in Schema (I) als Schritt (iii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Aminen der Formel (XV), in der die Gruppen R3 und R4 wie zuvor definiert sind in
Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI), in der R1 Wasserstoff ist und R8 bis R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci.s-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C2- 6-Alkyl-Gruρρen, besonders bevorzugt aus C3-5-Alkyl-Gruppen und gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, zu den erfϊndungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidinen umgesetzt.
Die Reaktion gemäß Schritt (iii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphorsauretπamid, Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat, Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol,
Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycolmono- methylether, Diethylenglycolmonoethylether, oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser verwendet
Schritt (g)
In einer alternativen erfindungsgemaßen Ausführungsform können bereits die Ammophenole der Formel (Xu)
(i) mit Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XIV) oder
(in) mit Ammen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidmen der Formel (X) umgesetzt werden
Figure imgf000024_0001
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Losungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) verwiesen
Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (X) zu den erfindungsgemaßen Zielmolekulen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (j) beschrieben erfolgen
Schritt (fr) In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Aminophenylderivate der Formel (VH)
(i) mit Aminoacetalen der Formel (XIH) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidinen der Formel (XI) umgesetzt werden:
Figure imgf000025_0001
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) verwiesen.
Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (XI) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (i) beschrieben erfolgen.
Schritt (i)
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (h) erhältlichen Amidine der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Alkoholen oder den daraus gebildeten Alkoholaten zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:
Figure imgf000026_0001
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren sei auf Schritt (f) verwiesen.
Schritt Ci)
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (g) erhältlichen Amidine der Formel (X) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (PV) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:
Figure imgf000026_0002
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, sei auf Schritt (f) und auf Tabellen I und II verwiesen.
Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidine der Formel (I) sind die folgenden Kombinationen von Reaktionsschritten als Vorteilhaft anzusehen: Schritte (a), (e) und (f); Schritte (b), (e) und (f); Schritte (c) und (f); Schritte (d) und (f); Schritte (h) und (i) und/oder Schritte (g) und Q).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine erfolgt ggf. ohne zwischenzeitliche Isolierung der Zwischenprodukte. Die abschließende Reinigung der Thiadiazolyloxyphenylamidme kann ggf. durch übliche Reinigungsverfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung durch Knstallisatiqn.
Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen
Die erfindungsgemäßen Amidine weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi (Pilze) und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Pflanzenschutz
Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytndiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhi- zobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteπaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B.
Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B.
Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae
Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix;
Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus,
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B.
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola;
Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium;
Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum;
Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii;
Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor;
Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata;
Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea;
Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und Mycosphaerella fijiensis;
Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni;
Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Wurzel- und Stengelkrankheiten, hervorgerufen durch z B
Corticium- Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum,
Fusaπum- Arten, wie beispielsweise Fusaπum oxysporum,
Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis, Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani,
Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis,
Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola,
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z B
Alternaπa-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp , Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus,
Cladospoπum-Arten, wie beispielsweise Cladospoπum cladospoπoides,
Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea,
Fusaπum-Arten, wie beispielsweise Fusaπum culmorum,
Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae, Monographella- Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis,
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z B
Sphacelotheca- Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reihana,
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes,
Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta, Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda,
Fruchtfaule hervorgerufen durch z B
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus,
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cmerea,
Penicilhum-Arten, wie beispielsweise Penicilhum expansum und Penicilhum purpurogenum, Sclerotima-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum,
Verticihum-Arten, wie beispielsweise Verticihum alboatrum,
Samen- und bodenburtige Faulen und Welken, sowie Samlingserkrankungen, hervorgerufen durch z B
Alternaπa-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicicola Aphanomyces-Arten, wie beispielsweise Aphanomyces euteiches
Ascochyta-Arten, wie beispielsweise Ascochyta lentis
Aspergillus- Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus
Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium herbarum Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium);
Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum coccodes;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Macrophomina- Arten, wie beispielsweise Macrophomina phaseolina
Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;
Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum
Phoma-Arten, wie beispielsweise Phoma Ungarn
Phomopsis-Arten, wie beispielsweise Phomopsis sojae; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora graminea
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Rhizopus-Arten, wie beispielsweise Rhizopus oryzae
Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;
Verticillium-Arten, wie beispielsweise Verticillium dahliae
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B.
Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monihnia-Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa, Deformationen von Blattern, Bluten und Fruchten, hervorgerufen durch z B Taphπna-Arten, wie beispielsweise Taphπna deformans, Degenerationserkrankungen holziger pflanzen, hervorgerufen durch z B Esca-Arten, wie beispielsweise Phaeomomella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum und Fomitipoπa mediterranea,
Bluten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z B
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea,
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z B Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani,
Hehrunthospoπum-Arten, wie beispielsweise Helmmthospoπum solani,
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z B
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv oryzae,
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syπngae pv lachrymans, Erwirna- Arten, wie beispielsweise Erwima amylovora
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden
Pilzkrankheiten an Blattern, Stangeln, Schoten und Samen verursacht durch z B
Alternaria leaf spot (Alternaria spec atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var truncatum), Brown spot (Septoπa glycmes), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchn), Choanephora leaf bhght (Choanephora infundibuhfera tπspora (Syn )), Dactuhophora leaf spot (Dactuhophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshuπca), Drechslera blight (Drechslera glyciru), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulma Leaf Spot (Leptosphaeruhna tπfolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aeπal, Fohage, and Web Blight (Rhizoctoma solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Bhght (Stemphyhum botryosum), Target Spot (Corynespora cassncola)
Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stangelbasis verursacht durch z B Black Root Rot (Calonectπa crotalaπae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseohna), Fusaπum Bhght or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusaπum oxysporum, Fusaπum orthoceras, Fusaπum semitectum, Fusaπum equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestπs), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Bhght (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var cauhvora), Phytophthora Rot (Phytophthora megaspeπna), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myπotylum, Pythium ultimum), Rhizoctoma Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctoma solani), Sclerotima Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotima Southern Bhght (Sclerotinia rolfsn), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola)
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen auch eine starke starkende Wirkung in Pflanzen auf Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkrafte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen
Unter pflanzenstarkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorhegenden Zu- sammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage smd, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakteπen und Viren zu verstehen Die erfindungsgemaßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen
Die gute Pfianzenvertraglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens
Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie z B gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie z B gegen Botrytis-, Ventuna- oder Alternaπa-Arten, einsetzen
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pfianzenvertraglichkeit auf Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungsund Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Veπnehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Mycotoxine
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Emtegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15 -Ac-DON, 3 -Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diacetoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.
Materialschutz
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyponis versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine.
Die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine können dazu in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aro- maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Ace- ton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und syn- thetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Saatgutbehandluns
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, sodass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopa- thogene Pilze bestmöglich geschützt wird, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.
Die erfϊndungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäßes Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Sluπϊes oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin- Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agro- chemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 in Frage; besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art emgesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierung entweder als solche oder nach vorherigem
Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen an Wirk- stoffkombination liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Mischung, mit bekannten Fungiziden. Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden
Die erfindungsgemäßen Amidine können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzent- Wicklungen vorzubeugen.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wir- kungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und dipha- sische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fiiπugatus, Tπchophyton-Spezies wie Tπchophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine können daher sowohl in medizinische als auch in nicht-medizinische Anwendungen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfmdungsgemaßen Thiadiazolyloxyphenylamidine als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Apphkationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder , ,Pfianzenteile" wurde oben erläutert.
GMO's Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einfuhrung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfϊndungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren lnokkuliert werde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfϊndungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde)
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfϊndungsgemaß behandelt werden, sind gegen emen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eme verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunasse, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starkhchtbedingungen, beschrankte Verfügbarkeit von Stickstoffnahrstoffen, beschrankte Verfügbarkeit von Phosphornahrstoffen oder Vermeidung von Schatten zahlen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z B auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht- Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blute, Kontrolle der Blute für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und - abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengrόße, Schoten- oder Ahrenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren fuhrt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica- Arten beschrieben (WO 1992/005251 , WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 und US 6,229,072). Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden (z. B. WO 1991/002069).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der
Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 2001/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln, wie sie zum Beispiel in EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 oder WO 2002/026995 beschrieben ist. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym, wie es in US 5,776,760 und US 5,463,175 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- acetyltransferase-Enzym, wie es in z. B. WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 und WO 2007/024782 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene, wie sie zum Beispiel in WO 2001/024615 oder WO 2003/013226 beschrieben sind, enthalten, selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin- acetyltransferase exprimieren, sind zum Beispiel in US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 und US 7,112,665 beschrieben. Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD-Enzym gemäß WO 1996/038567, WO 1999/024585 und WO 1999/024586 kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen und Gene sind in WO 1999/034008 und WO 2002/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert, wie dies in WO 2004/024928 beschrieben ist.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen, wie dies zum Beispiel bei Tranel und Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712, jedoch auch in US 5,605,011, US 5,378,824, US 5,141,870 und US 5,013,659, beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in US 5,605,011; US 5,013,659; US 5,141,870; US 5,767,361; US 5,731,180; US 5,304,732; US 4,761,373; US 5,331,107; US 5,928,937; und US 5,378,824; sowie in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z. B. WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 und WO 2006/060634 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden, wie dies zum Beispiel für die Sojabohne in US 5,084,082, für Reis in WO 1997/41218, für die Zuckerrübe in US 5,773,702 und WO 1999/057965, für Salat in US 5,198,599 oder für die Sonnenblume in WO 2001/065922 beschrieben ist. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemaß behandelt werden können, smd insektenresistente transgene Pflanzen, d h Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthalt, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert
1) ein Insektizides Kπstallprotein aus Bacillus thuπngiensis oder einen Insektiziden
Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, die von Cπckmore et al , Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, von Cπckmore et al (2005) m der Bacillus thuπngiensis -Toxinnomenklatur aktualisiert, online bei http //www lifesci sussex ac uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), zusammengestellt wurden, oder Insektizide Teile davon, z B Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder Insektizide Teile davon, oder
2) ein Kπstallprotein aus Bacillus thuπngiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart emes zweiten, anderen Knstallproteins als Bacillus thuπngiensis oder eines Teils davon msektizid wirkt, wie das binare Toxm, das aus den Knstallproteinen Cy34 und Cy35 besteht (Moellenbeck et al , Nat Biotechnol (2001), 19, 668-72, Schnepf et al , Applied Environm Microb (2006), 71, 1765- 1774), oder
3) em Insektizides Hybndprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen Insektiziden
Knstallproteinen aus Bacillus thunngiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybπd aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybπd aus den Protemen von 2) oben, z B das Protein CrylA 105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777), oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen
Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2 A besteht (WO 1994/21795).
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VTP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemaß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zahlen folgende
a Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-πbose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag, wie dies in WO 2000/004173 oder EP 04077984 5 oder EP 06009836 5 beschrieben ist
b Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag, wie dies z B in WO 2004/090140 beschrieben ist,
c Pflanzen, die ein streßtoleranzfόrderndes Transgen enthalten, das für ein in
Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindmukleotid-Salvage- Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase,
Nicotinatphosphonbosyltransferase, Nicotinsauremononukleotidadenyltransferase, Nicotmamidadenmdinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoπbosyltransferase, wie dies z B in EP 04077624 7 oder WO
2006/133827 oder PCT/EP07/002433 beschrieben ist
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemaß behandelt werden können, weisen eme veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Starke synthetisieren, die bezuglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektm-Verhaltmsses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlange, der Verteilung der Seitenketten, des
Viskositatsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Starkekorngroße und/oder Starkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Starke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet. Diese transgenen Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, sind zum Beispiel in EP 0571427, WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688,
WO 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO
2006/108702, WO 2007/009823, WO 2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 1995/26407, WO 1996/34968, WO 1998/20145, WO 1999/12950, WO 1999/66050, WO
1999/53072, US 6,734,341, WO 2000/11192, WO 1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 1994/004693, WO 1994/009144, WO 1994/11520, WO 1995/35026 bzw. WO 1997/20936 beschrieben.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder
Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, wie dies in EP 0663956, WO 1996/001904, Wo 1996/021023, WO 1998/039460 und WO 1999/024593 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 und WO 2000/14249 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha- 1 ,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 2000/73422 beschrieben ist, und Pflanzen, die Alternan produzieren, wie dies in WO 2000/047727, EP 06077301.7, US
5,908,975 und EP 0728213 beschrieben ist.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren, wie dies zum Beispiel in WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779 und WO 2005/012529 beschrieben ist. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, wie dies in WO 1998/000549 beschrieben ist,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten, wie dies in WO
2004/053219 beschrieben ist;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase, wie dies in WO 2001/017333 beschrieben ist;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der
Saccharosesynthase, wie dies in WO 02/45485 beschrieben ist;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-1,3- Glucanase, wie dies in WO 2005/017157 beschrieben ist;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N- Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen, wie dies in WO 2006/136351 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produzieren, wie dies zum Beispiel in US 5,969,169, US 5,840,946 oder US 6,323,392 oder US 6,063, 947 beschrieben ist;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren, wie dies in US 6,270828, US
6,169,190 oder US 5,965,755 beschrieben ist.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren, wie dies z. B. in US 5,434,283 beschrieben ist.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sulfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe soll anhand der folgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Herstellungsbeispiele
Herstellungsbeispiel 1 : N'-M-[(3-tert-butyl-1.2.4-thiadiazol-5-vDoxyl-2.5-dimethylphenvU-N- ethyl-N-methylimidoformamid (A-I)
Figure imgf000053_0001
17.46 g (63.00 mmol) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylanilin werden in 500 ml Trimethylorthoformiat gelöst und 2 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (RT) wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand in 630 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 8.65 ml (126.00 mmol) N-Ethyl-N-methylamin versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt (13.4 g, 59% Ausbeute, 95% Reinheit, log P (pH 2.3) = 2.02).
1H-NMR (DMSO): δ = 7.64 (1 H, s), 7.09 (1 H, s), 6.75 (1 H, s), 3.38 ( 2 H, q), 2.93 (3 H, s), 2.15 (3 H, s), 2.11 (3 H, s), 1.31 (9 H, s), 1.15 (3 H, t).
Synthese der Ausgangsmaterialien:
4-[(3-tert-Butyl-1.2.4-tMadiazol-5-yr)oxy1-2,5-dimethylanilin
754 mg (5.50 mmol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxyanilin werden in 5 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und langsam mit 242 mg (6.05 mmol) Natriumhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 15 min gerührt, bevor 972 mg (5.50 mmol) 3-tert-Butyl-5-chloro-l,2,4-thiadiazol zugefügt werden. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 h auf 1000C erhitzt und dann auf RT abgekühlt. Nach Zugabe von 20 ml Ethylacetat wird die Lösung dreimal mit Wasser extrahiert, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt (1.46 g, 94 % Reinheit, 90 % Ausbeute, log P (pH 2.3) = 3.29). 3-tert-Butyl-5-chloro- 1 ,2,4-thiadiazol
6.83 g (50.00 mmol) tert-Butylcarbamidinhydrochlorid werden in 60 ml Dichloromethan gelöst und mit 8.37 g (45.00 mmol) Trichloromethanesulfenylchlorid versetzt, bevor die Reaktionsmischung auf -15°C abgekühlt wird. Eine Lösung von 10.00 g (250 mmol) of Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wird tropfenweise zugegeben und die erhaltenen Mischung 3 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Dichlormethan, dreifacher Extraktion mit Wasser und Trocknen der vereinigten organischen Phasen über MgSO4 wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. (5.81 g, 90 % Reinheit, 60 % Ausbeute log P (pH 2.3) = 3.44).
Herstellungsbeispiel 2: (A-2) N'-M-[(3-tert-Butyl-1.2.4-thiadiazol-5-yl)oxy1-2,5-dimethyl- phenyll-N-isopropyl-N-methylimidoformamid
1H-NMR (DMSO): δ = 7.69 (s, 1 H), 7.08 (s, 1 H), 6.75 (s, 1 H), 2.86 (s, 3 H), 2.15 (s, 3 H), 2.11 (s, 3 H), 1.31 (s, 9 H), 1.20 (s, 3 H), 1.19 (s, 3 H).
Herstellungsbeispiel 3: (A-3) 4-[f3-tert-Butyl-l,2,4-tMadiazol-5-vDoxy1-2,5-dirnethyl-N-[YlE")- piperidin- 1 -ylmethylene]-anilin
1H-NMR (DMSO): δ = 7.61 (s, 1 H), 7.09 (s, 1 H), 6.76 (s, 1 H), 3.45 (m, 4 H), 2.14 (s, 3 H), 2.11 (s. 3 H), 1.63 (m, 2 H), 1.53 (m, 4 H), 1.31 (s, 9 H).
Herstellungsbeispiel 8: (A-81 N'-{4-|Y3-tert-Butyl-1.2.4-thiadiazol-5-vnoxyl-5-chloro-2- methylphenyl } -N-ethyl-N-methylimidoformamid
1H-NMR (DMSO): δ = 7.77 (s, 1 H), 7.35 (s, 1 H), 7.05 (s, 1 H), 3.41 (m, 2 H), 2.97 (s, 3 H), 2.19 (s, 3 H), 1.31 (s, 9 H), 1.15 (t, 3 H).
Herstellungsbeispiel 9: (A-9) 4-[(3-tert-Butyl-1.2.4-tMadiazol-5-yDoxy]-5-chloro-2-methyl-N- [( 1 EVpiperidin- 1 -ylmethylenelanilin
1H-NMR (DMSO): δ = 7.73 (s, 1 H), 7.35 (s, 1 H), 7.06 (s, 1 H), 3.42 (m, 4 H), 2.18 (s, 3 H), 2.08 (s, 3 H), 1.61 (m, 2 H), 1.46 (m, 4 h), 1.31 (s, 9 H). Verwendungsbeispiele
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Beispiel 1:
Podosphaera-Test (Apfel) /protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung eine zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidm (gemäß Formel (I)) mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spπtzbelages werden die Pflanzen mit einer waßπgen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert Die Pflanzen werden dann im Gewachshaus bei ca 230C und emer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 70 % aufgestellt
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird
Beispiel 2:
Sphaerotheca-Test (Gurke) /protektiv
Losungsmittel 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator 1 Gewichtstell Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidm (gemäß Formel I-a) mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit einer wassπgen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert Die Pflanzen werden dann bei ca 23 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 70 % im Gewachshaus aufgestellt
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kern Befall beobachtet wird
Beispiel 3:
Uromyces - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidin (gemäß Formel I-a) mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Bohnenrosterregers Uromyces appendiculatus inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20 0C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Beispiel 4:
Erysiphe-Test (Gerste) /protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-phenoxy-2,5-xylyl]formamidin (gemäß Formel I-a) mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Getreidepflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 0C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Claims

Patentansprüche :
Thiadiazolyloxyphenylamidine der Formel (I)
Figure imgf000060_0001
in welcher
R1 t-Butyl ist,
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, C]-6- Halogenalkyl, und Halogen,
Rj Methyl ist und
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl,
oder wobei
R4 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen
Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden,
und deren Salze.
2. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß Anspruch 1 , wobei
R1 t-Butyl ist,
Rz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Chlor und Trifluormethyl,
R3 Methyl ist und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Isopropyl,
oder wobei
R4 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen
Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder 2,6-Dimethylmorpholinyl-Rest bilden,
und deren Salze.
3. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei
R1 t-Butyl ist,.
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl und
Trifluormethyl,
R3 Methyl ist und
R4 Ethyl ist,
oder wobei
R4 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen
Piperidyl-Rest bilden,
und deren Salze.
4. Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A-I) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5- dimethylphenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid; (A-2) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-3) 4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2,5-dimethyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethyl- ene]-anilin; (A-4) 4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-N-[(lE)- piperidin-l-ylmethylene]-5-(trifluoromethyl)anilin; (A-5) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5-(trifluoromethyl)phenyl}-N-ethyl-N-methylimidoform- amid; (A-6) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-2-methyl-5-(trifluoro- methyl)phenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-7) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl}-N-isopropyl-N-methylimidoformamid; (A-8) N'-{4-[(3-tert-Butyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5-chloro-2-methylphenyl}-N- ethyl-N-methylimidoformamid; (A-9) 4-[(3-tert-Butyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]-5- chloro-2-methyl-N-[(lE)-piperidin-l-ylmethylene]anilin.
Verfahren zum Herstellen der Thiadiazolyloxyphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (j):
(a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (HO mit einem Thiadiazolyl- Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000062_0001
(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Thiadiazolyl- Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000062_0002
(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit einem Thiadiazolyl-Alkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000062_0003
(d) Umsetzung von Aminophenolen der Formel (XII) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000063_0001
(e) Reduktion der Nitrophenoxyether der Formel (VI) zu Anilinethern der Formel (Vm) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000063_0002
(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VJS) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XHT) oder
(ii) Amiden der Formel (XTV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000063_0003
(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XU) mit (i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000064_0001
(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VIT) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XHI) oder
(ii) Amiden der Formel (XFV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000064_0002
(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit einem Thazolylalkohol der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000065_0001
(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Thiadiazolyl-Derivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000065_0002
wobei in den obigen Schemata
Z eine Austrittsgruppe ist;
R1 Hs R4 die obigen Bedeutungen haben;
und
R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-I2-AIlCyI-, C2.i2-Alkenyl- C2.i2-Alkinyl-, Cs.ig-Aryl- oder C7.i9-Arylalkyl-Gruppen und gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können;
R8 bis R 10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.12-Alkyl-, C2.i2-Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-, C5_i8-Aryl- , C7.i9-Arylalkyl- oder C7.i9-Alkylaryl-Gruppen und jeweils R10 mit R12, R10 mit R11 oder R11 mit R12 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind und gegebenenfalls mit weiteren C-, N-, O- oder S- Atomen einen fünf-, sechs- oder siebenghedπgen Ring bilden können
6 Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein
Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
7 Verwendung eines Thiadiazolyloxyphenylamidins gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen
8 Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass Thiadiazolyloxyphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden
9 Saatgut, welches mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin gemäß emem der
Ansprüche 1 bis 4 behandelt ist
10 Verwendung von Thiadiazolyloxyphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Saatgut
11 Verwendung von Thiadiazolyloxyphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von transgenen Pflanzen
12 Verwendung von Thiadiazolyloxyphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Saatgut transgener Pflanzen
13 Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines, mit wenigstens einem Thiadiazolyloxyphenylamidin, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, behandelten Saatguts
INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT PCT/EP2008/002757
Feld Nr. IV Wortlaut der Zusammenfassung (Fortsetzung von Punkt 5 auf Blatt 1)
Die vorliegende Erfindung betrifft Thiadiazolyloxyphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Thiadiazolyloxyphenylamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.
Figure imgf000067_0001
Formblatt PCT/ISA/210 (Fortsetzung von Blatt 1 (3)) (April 2005)
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