WO2008114833A1 - 砒素含有固形物およびその製法 - Google Patents

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Tetsuo Fujita
Ryoichi Taguchi
Hisashi Kubo
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Dowa Metals & Mining Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a solid material mainly composed of a scorodite-type iron arsenic compound, and particularly to an arsenic-containing solid material in which elution of arsenic is remarkably suppressed, and a method for producing the same.
  • scorodite FeAsO 4 * 2H 2 O
  • an arsenic treatment process for synthesizing scorodite crystals industrially has not been realized.
  • Patent Document 1 JP 54-106590 A Problem to be Solved by the Invention
  • the inventors have developed new arsenic fixation methods through various researches and disclosed them in Japanese Patent Application No. 2006-126896, Japanese Patent Application No. 2006-321575, Japanese Patent Application No. 2006-31 1063, Japanese Patent Application No. 2006-332857, and the like. According to these technologies, it has become possible to synthesize scorodite-type crystalline iron arsenic compounds with low bulk from arsenic-containing liquids with little arsenic elution. These technologies basically produce an iron arsenic compound with good crystallinity by adding an oxidizing agent such as oxygen gas to an aqueous solution containing pentavalent arsenic ions and divalent iron ions.
  • an oxidizing agent such as oxygen gas
  • this reaction is sometimes referred to as “iron arsenic reaction”), and the iron arsenic compound is recovered from the slurry as a solid content.
  • iron arsenic reaction arsenic is immobilized at a very high quality of about 30% by mass, and the arsenic constituting this compound is extremely difficult to elute. For this reason, this crystalline iron arsenic compound is suitable for disposal and storage.
  • the synthesized scorodite-type iron arsenic compound particles contain a small amount of arsenic adhering to the particle surface in addition to the arsenic constituting the compound itself.
  • the inventors have made it possible to suppress the elution amount of arsenic to 0.3 mg or less by sufficiently lengthening the time of the iron arsenic reaction and sufficiently washing the synthesized scorodite-type iron arsenic compound. Have already been disclosed. However, if the time of the iron arsenic reaction is made too long, productivity will decrease in industrial implementation. Also, careful cleaning work is very laborious and requires a large amount of water. The washed water must be treated under strict control.
  • the present invention is to provide an arsenic immobilization technique that can stabilize the elution amount of arsenic stably to an extremely small amount and is industrially practical.
  • the inventors have found that the low-volume scophite-type iron arsenide obtained by the method for synthesizing crystalline iron arsenic compounds disclosed in Japanese Patent Application No. 2 0 0 6-3 2 1 5 75 It was found that the above-mentioned purpose can be achieved by using a compound and coexisting an iron oxide compound.
  • iron oxide compound mass in dry state, the same applies hereinafter
  • scorodite-type iron arsenic compound mass in dry state, the same applies hereinafter
  • Arsenic-containing solids Iron oxide compounds having a BET specific surface area of the powder particles of 3 m 2 or more are suitable targets, and those having a particle size of 20 m 2 Z g or more are more suitable objects.
  • the amount of iron oxide compound should be 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the scorodite-type iron arsenic compound.
  • the compounding amount of the iron oxide compound is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the scorodite-type iron arsenic compound. From this small amount range, an extremely high arsenic elution prevention effect can be obtained.
  • iron oxide compound refers to iron oxide and oxyiron hydroxide (hydrous iron oxide).
  • “Scoguchi Dite-type Iron Arsenic Compound” is a compound in which an X-ray diffraction pattern corresponding to the crystal of scorodite (F e A s ⁇ 4 ⁇ 2 H 2 0) is observed. As long as it has an arsenic immobilization capacity that suppresses the arsenic elution amount in the dissolution test of Example 1 to 3 mg ZL or less, the inclusion of impurities is allowed.
  • an oxidizing agent is added to an acidic aqueous solution containing pentavalent arsenic ions and divalent iron ions, and the precipitation reaction of the iron arsenic compound is carried out while stirring the solution. Crystallinity synthesized by terminating precipitation within a pH of 1.2 or less. Good ones are suitable targets.
  • the iron oxide compound includes iron oxide hydroxide
  • arsenic-containing solids are prepared by using a scorodite-type iron arsenic compound crystal that has undergone at least one solid-liquid separation process after synthesis, and a slurry in which the crystal particles and iron oxide compound powder particles coexist. It can be produced by a method of making a wet cake and recovering the solids constituting the slurry or wet cake.
  • an arsenic-containing solid material capable of suppressing the arsenic elution amount extremely low in an iron arsenic compound having an extremely high arsenic grade of about 30% by mass.
  • This arsenic-containing solid material can be used for the iron arsenic compound synthesis technology disclosed in Japanese Patent Application No. 2006-321575 by the applicant, and the iron arsenic compound is mixed with iron oxide compound powder.
  • the present invention contributes to the practical application of the arsenic immobilization technology disclosed in Japanese Patent Application No. 2006-321575. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram showing a typical flow for obtaining the arsenic-containing solid material of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of iron oxide compound and the concentration of eluted arsenic for Comparative Example 1 and Examples 1-20.
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between the pH of the solution after the dissolution test and the concentration of dissolved arsenic. Preferred embodiments of the invention
  • FIG. 1 shows a typical flow for obtaining the arsenic-containing solid material of the present invention.
  • the scorodite-type iron arsenic compound can be obtained by using the technique disclosed in Japanese Patent Application No. 2006-321575.
  • a predetermined amount of iron oxide compound is blended with the iron arsenic compound, An iron arsenic solid in a state where an iron arsenic compound and an iron oxide compound coexist is obtained.
  • This solid material has a high arsenic grade, and the leaching of powerful arsenic is remarkably suppressed, making it suitable for disposal, deposition and storage. Below, each process is demonstrated.
  • Arsenic solution (solution in which arsenic is dissolved) is prepared as a raw material solution for synthesizing scorodite-type iron arsenic compounds.
  • the arsenic solution can be created using a method that leaches arsenic from arsenic-containing substances generated during the ironmaking process.
  • the method for example, the method disclosed by the present applicant in Japanese Patent Application No. 2006-339154, Japanese Patent Application No. 2006-339156, etc. can be suitably employed.
  • oxygen gas is added to the slurry in which the sulfide is suspended in water.
  • the arsenic leaching reaction proceeds while stirring, and after the reaction, the slurry is separated into solid and liquid, and the subsequent liquid is recovered to obtain an arsenic liquid (liquid in which arsenic is dissolved).
  • the oxygen partial pressure in the gas phase in contact with the slurry surface is set to 0.6 MPa or less. It can also be implemented in open systems that are open to the atmosphere.
  • the water constituting the slurry to be used for the leaching reaction can use water to which aluminum hydroxide is not added. Even if there is some amount of aluminum hydroxide, a high leaching rate of arsenic is realized. There is no problem with the above.
  • an arsenic-containing sulfide may be mixed with water whose alkali hydroxide concentration is limited to 0 to 1 mo 1 / L to form a slurry.
  • the arsenic leaching reaction is desirably performed at 60 ° C or higher, and can be performed in an open tank system at 100 ° C or lower. It is desirable that the oxidation-reduction potential (ORP, Ag / Ag C 1 electrode) of the slurry after the reaction be 20 OmV or more.
  • the arsenic-containing substance is not a sulfide but a copper arsenic compound
  • an oxidizing agent such as oxygen gas is added to the slurry in which the copper arsenic compound-containing substance is suspended in water, and the mixture is stirred.
  • the arsenic solution can be obtained by proceeding the leaching reaction of arsenic in the presence of S 2 — ions, and after the reaction, the slurry is separated into solid and liquid and the back solution is recovered. Elemental sulfur (called elemental sulfur) or zinc sulfide (Zn S) can be used as the S 2 -ion supply material. Such an arsenic leaching reaction is accompanied by copper sulfide.
  • the supply amount of sulfur be at least 1 equivalent to the amount of copper in the copper arsenic compound-containing material.
  • the arsenic solution thus obtained is usually composed mainly of trivalent arsenic. In order to use it for the synthesis of the Scoutite type iron arsenic compound, it is necessary to change this to pentavalent arsenic. Method For that to be added to together for example an oxidizing agent such as M n 0 2 and P b O 2 and a mineral acid (e.g. sulfuric acid) is preferably employed.
  • a pentavalent arsenic solution can also be obtained by the process of oxidizing and leaching arsenic from arsenic-containing substances using a strongly alkaline solution, replacing with calcium, washing, and re-dissolving with sulfuric acid.
  • the process of leaching arsenic into water as described above is more suitable when processing large quantities industrially.
  • an oxidant is added to an aqueous solution containing pentavalent arsenic ions and divalent iron ions, and the solution is stirred while the solution is stirred (in this specification, this is called the “iron arsenic reaction”).
  • the precipitation of crystals is completed within the range of pH of the liquid from 0 to 1.2.
  • Arsenic is extremely difficult to elute, and a compact iron arsenic compound with low bulk is obtained.
  • the arsenic concentration of the liquid before the start of the precipitation reaction be 15 g / L (liter) or more. If the arsenic concentration in the arsenic solution is 25 g, L or more, the reaction should be completed when the pH of the solution is in the range of 0.4 (minus) 0.45 to 1.2.
  • the pH of the arsenic solution before reaction is preferably in the range of more than 0 to less than 2.0.
  • sulfate can be used as the divalent iron ion source.
  • the arsenic solution may contain one or more of sodium, potassium, copper, zinc, manganese, and magnesium at a total concentration of 1 to 150 g Z L.
  • the pH of a high-temperature liquid is the temperature of the liquid sampled from that liquid is 60 ° C or less. It is possible to adopt the pH value measured after lowering the temperature.
  • solid-liquid separation is performed to recover the crystalline iron arsenic compound as a solid content.
  • This solid content is mainly composed of a scorodite type iron arsenic compound.
  • Iron oxide compounds are arsenic adhering to iron arsenic compound particles or iron arsenic compound crystals. By adsorbing the slightly eluted arsenic, it plays the role of significantly suppressing the amount of arsenic eluted.
  • iron oxide compounds having an action of adsorbing arsenic include iron oxide and oxyhydroxide.
  • iron oxide include ferric trioxide and triiron tetraoxide. Representative examples of ferric trioxide are hematite (Hema tite; a_F e 2 0 3 ) and maghemite (7-F e 2 0 3 ).
  • a representative example of triiron tetroxide is magnetite (M a gn etite; F e 3 0 4 ).
  • iron oxyhydroxide examples include goethite (G oethite; a_F eOOH), akagaganeite (Ak aganeite; / 3—F e OOH), and repidock mouth site (L epidocrocite; y—F eOOH). These may be used alone or in combination of two or more.
  • iron oxide compound powders having a particle size of the order of several nanometers to several tens of nanometers have recently been synthesized and are widely used in fields such as magnetic recording media. Can also use such fine powders in the onset bright, considering the cost Ya handling property, the D 50 which is obtained by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus 0.1 / zm (l OO nm) extent or more iron oxide compound It is preferable to use it. However, if the particle size is too large, the specific surface area becomes small, so that a large amount of iron oxide is necessary to fully exhibit the arsenic adsorption performance, which is not preferable. In that sense, for example, the average particle size is 0 5 . A target of 50 / m or less is suitable.
  • the specific surface area of the iron oxide compound if the BET specific surface area (specific surface area according to the BET one-point method) is approximately lm 2 Zg or more, the arsenic elution amount can be reduced.
  • the amount of iron oxide compound to be secured is at least 1 part by mass of iron oxide compound per 100 parts by mass of iron arsenic compound. If it is less than that, the effect of reducing the amount of arsenic elution with respect to the case where no iron oxide compound is added is small. If the iron oxide compound has a BET specific surface area of 3 m 2 Zg or more, arsenic adsorption is more efficiently performed.
  • the amount of the iron oxide compound to 100 parts by mass of the iron arsenic compound is 1 part by mass or more, it is a matter of course that a good arsenic elution amount reduction effect can be obtained.
  • the amount is 5 parts by mass or more, the arsenic elution amount is significantly reduced.
  • the BET specific surface area is 3 Om 2 g or more, and it is more effective that the BET specific surface area is 4 Om 2 g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but a range of 10 Om 2 ng or less is sufficient in practice. Note that when the BET three-point method is applied to a BE T one-point method with a specific surface area of 100 m 2 Zg or less, a large value such as about 150 to 30 Om 2 nog may be obtained.
  • there is no need to set an upper limit for the amount of the iron oxide compound but if it is excessively mixed, there is a disadvantage that the arsenic quality of the arsenic-containing solid material for disposal, deposition and storage is lowered.
  • arsenic-containing solids for use in disposal, deposition, storage, etc. if an arsenic grade of 20% by mass or more can be secured, conventional arsenic immobilization technology (the Fe co-precipitation reaction with an Fe / As ratio of about 10) As a result, it can be said that it has a high arsenic quality.
  • an arsenic grade of approximately 30% by mass or more is obtained.
  • the compounding amount of iron oxide compound is 1 part by mass, 10 parts by mass and 100 parts by mass of the iron arsenic compound.
  • Calculating the arsenic quality of the arsenic-containing solid obtained in the case of 50 parts by mass gives 31.7% by mass, 29.1% by mass and 21.3% by mass, respectively.
  • the blending amount of the iron oxide compound is approximately 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound.
  • good results are usually obtained in the range of 10 parts by mass or less. Note that “parts by mass” in this specification is based on the mass in the dry state.
  • iron arsenic reaction slurry The slurry after the iron arsenic reaction (iron arsenic reaction slurry) is scorodite type iron arsenide Although compounds exist, it is not very good to add iron oxide compounds directly to this iron arsenic reaction slurry. When added at this stage, iron oxide compounds are consumed for the adsorption of unreacted arsenic remaining in the iron arsenic reaction slurry. It is also possible that the iron oxide compound added dissolves to some extent due to the influence of the acid contained in the iron arsenic reaction slurry. For this reason, a large amount of addition is required in order to sufficiently secure an iron oxide compound for coexistence with the scorodite type iron arsenic compound.
  • a scorodite type iron arsenic compound that has undergone at least one solid-liquid separation process after the stage of the iron arsenic reaction slurry.
  • iron oxide compound powder is added to the scorodite-type iron-arsenic compound particles and iron.
  • a slurry in which the oxide compound particles coexist can be prepared, and then the slurry can be solid-liquid separated to recover the solid content.
  • the recovered solid content corresponds to the arsenic-containing solid material of the present invention.
  • the washing process can be used by using a scorodite type iron arsenic compound that has undergone at least one solid-liquid separation step after the stage of the iron arsenic reaction slurry.
  • a scorodite type iron arsenic compound that has undergone at least one solid-liquid separation step after the stage of the iron arsenic reaction slurry.
  • an iron oxide compound is added together with additional water to form a scorodite type.
  • a wet cake in which iron arsenic compound particles and iron oxide compound particles coexist may be prepared, and then the wet cake may be recovered as a solid content.
  • the collected solid content corresponds to the arsenic-containing solid material of the present invention.
  • the scorodite type in order to dispose of and store the iron arsenic compound, the scorodite type can be obtained by spraying water containing ferric arsenic compound on the iron arsenic compound during or after the deposition work.
  • An arsenic-containing solid material in which iron arsenic compound particles and iron oxide compound particles coexist can be obtained.
  • it is also effective to prevent the arsenic outflow by allowing iron oxide compounds to exist at locations where the exudate from the deposition site is blocked.
  • the reagent arsenic solution (Wako Pure Chemical Industries, H 3 As0 4 content 62%) and the reagent ferrous sulfate heptahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Fe S0 4 ⁇ 7H 2 0) was used to prepare 4 L (liter) of an arsenic (pentavalent) concentration solution of 50 g / L and iron (divalent) concentration of 55.9 gZL.
  • the Fe / A s molar ratio in the liquid is about 1.5.
  • This iron arsenic-containing liquid was put into a reaction vessel, and a two-stage disk turbine and four baffle plates were set and stirred vigorously at 800 rpm.
  • the liquid in this state was heated, and when the temperature reached 95 ° C, oxygen gas with a purity of 99% was blown into the liquid at 4 L / min.
  • the pH of the liquid before blowing oxygen gas was 1.15.
  • the liquid temperature was maintained at 95 ° C, and oxygen blowing was continued for 3 hours to advance the precipitation reaction (iron arsenic reaction).
  • solid-liquid separation was performed using a pressure filter, and the solid content was recovered. This solid content (wet cake) is repulped with pure water to a pulp concentration of 100 g ZL, and stirred for 500 rpm with a two-stage disk turbine and 4 baffle plates set for 1 hour of repulp washing.
  • the dried solid obtained as described above was subjected to a dissolution test.
  • the BET specific surface area of this iron oxide compound was 4.64 m 2 / g.
  • the above iron oxide compound (here, hematite) was added to the liquid in addition to the dry solid material composed of scorodite type iron arsenic compound as a slurry for dissolution test.
  • the amount of the iron oxide compound was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound. “Parts by mass” is based on dry mass (the same applies in the following examples).
  • the dissolution test was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that an iron oxide compound was added.
  • the elution test slurry is a slurry in which particles of a scorodite type iron arsenic compound and particles of an iron oxide compound coexist.
  • the dissolution test corresponds to the dissolution test for the arsenic-containing solid material in the present invention.
  • the elution test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that a slurry for the elution test was employed in which the amount of iron oxide compound combined was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound. As a result, the pH after shaking was 3.79, and the arsenic concentration was 0.04 mg L.
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 1 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of the iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 2 parts by mass. As a result, the pH after shaking was 3.68, and the arsenic concentration was 0.13 mg / L.
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 1 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of the iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 1 part by mass. As a result, the pH after shaking was 3.74, and the arsenic concentration was 0.14 mgZL.
  • an iron oxide compound was synthesized as follows.
  • Ferrous sulfate heptahydrate reagent (Wako Pure drug Industries, Ltd., F e S0 4 - 7H 2 O) a so that the concentration of iron (divalent) was dissolved in pure water is 50 g / L Adjust to this, add 1.5 equivalents of sodium hydroxide to iron equivalent of iron, stir while gently blowing air at a liquid temperature of 50 ° C, I got a thing. Since the reaction was carried out batchwise, the pH after the reaction was 2. The precipitate was collected by solid-liquid separation and dried to obtain a dried iron oxide compound.
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 5 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 5 parts by mass. As a result, the pH after shaking was 3.46, and the arsenic concentration was less than 0.0 lmgZL.
  • the elution test was performed under the same conditions as in Example 5 except that a slurry for the elution test was used with 100 parts by mass of the iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 2 parts by mass. As a result, the pH after shaking was 3.58, and the arsenic concentration was 0.0 lmgZL.
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 5 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 1 part by mass. As a result, the pH after shaking was 3.62, and the arsenic concentration was 0.03 mg / L.
  • the iron oxide compound used was obtained by heat treatment of gooseite synthesized in Example 5 at 200 in the atmosphere for 24 hours.
  • this iron oxide compound an X-ray diffraction pattern, an average particle diameter D 50 , and a BET specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. As a result, this iron oxide compound was confirmed to be a mixture of goethite ( ⁇ -FeOOH) and hematite (a-Fe 2 Oj). Average particle size D 5 . Was considered to be somewhat sintered between the original particles, and it was 25.48 / m, and the BET specific surface area was 46.59m 2 Zg.
  • the elution test was performed under the same conditions as in Example 9 except that a slurry for the elution test was employed in which the amount of iron oxide compound combined was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound. As a result, the pH after shaking was 3.65, and the arsenic concentration was 0.0 lnigZL.
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 9 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of the iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 2 parts by mass. As a result, the pH after shaking was 3.71, and the arsenic concentration was 0.0 lmgZL.
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 9, except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 1 part by mass. As a result, the pH after shaking was 3.77, and the arsenic concentration was 0.04 mgZL.
  • an iron oxide compound was synthesized as follows.
  • Ferrous sulfate heptahydrate reagent (Wako Pure drug Industries, Ltd., F e SO 4 - 7H 2 O) a so that the concentration of iron (divalent) was dissolved in pure water is 5 g / L Adjusted to this, 1.5 equivalents of sodium hydroxide to the alkali equivalent of iron A yellow precipitate was obtained by adding lume, stirring the mixture at a liquid temperature of 50 ° C. while gently blowing air. Since the reaction was carried out batchwise, the pH after the reaction was 8. The precipitate was collected by solid-liquid separation and dried to obtain a dried product of iron oxide compound.
  • the elution test was performed under the same conditions as in Example 13, except that a slurry for the elution test was employed in which the amount of iron oxide compound combined was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound. As a result, the pH after shaking was 6.08, and the arsenic concentration was less than 0.0 lmgZL (below the measurement limit).
  • a dissolution test was performed under the same conditions as in Example 13, except that a slurry for dissolution test was employed in which the amount of iron oxide compound combined was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound.
  • the pH after shaking was 5.07
  • the arsenic concentration was less than 0.0 lmgZL (below the measurement limit).
  • Example 17 A dissolution test was performed under the same conditions as in Example 13 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 1 part by mass. As a result, the pH after shaking was 4.30, and the arsenic concentration was less than 0.01 mg / L (below the measurement limit).
  • Example 17 A dissolution test was performed under the same conditions as in Example 13 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 1 part by mass. As a result, the pH after shaking was 4.30, and the arsenic concentration was less than 0.01 mg / L (below the measurement limit).
  • the iron oxide compound used was obtained by heat treating the goethite synthesized in Example 13 for 24 hours at 250 in the atmosphere.
  • the amount of the iron oxide compound was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound.
  • the dissolution test was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the ferric acid compound was added. As a result, the pH after shaking was 7.85, and the arsenic concentration was less than 0.0 lmgZL (below the measurement limit).
  • Example 17 An elution test was performed under the same conditions as in Example 17 except that a slurry for the elution test was employed in which the amount of iron oxide compound combined was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound. As a result, the pH after shaking was 7.32, and the arsenic concentration was less than 0.0 lmgZL (below the measurement limit).
  • the dissolution test was performed under the same conditions as in Example 17 except that a slurry for dissolution test was used with 100 parts by mass of iron arsenic compound and the amount of iron oxide compound combined was 2 parts by mass. As a result, the pH after shaking was 6.19, and the arsenic concentration was less than 0.0 lmgZL (below the measurement limit).
  • the elution test was performed under the same conditions as in Example 17 except that a slurry for the elution test was used in which the amount of iron oxide compound combined was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the iron arsenic compound. As a result, the pH after shaking was 4.62, and the arsenic concentration was not 0.0 lmgZL. It was full (below the measurement limit).
  • FIG. 2 shows the relationship between the compounding amount of the iron oxide compound and the eluted arsenic concentration for Comparative Example 1 and Examples 1 to 20 described above. From Table 1 and Fig. 2, it can be seen that the use of iron oxide compounds with a high BET specific surface area provides a stable and extremely high arsenic elution prevention effect from a small amount.
  • Example 17 The same operation as in Example 7 was carried out to conduct a dissolution test on a slurry for dissolution test in which 10 parts by mass of iron oxide compound (hematite) was added to 100 parts by mass of scorodite-type iron arsenic compound. went. However, in the dissolution test, instead of using distilled water as a solvent, various aqueous solutions with pH adjusted with various pH adjusting agents shown in Table 3 were used. Other conditions are the same as in Example 17. The results are shown in Table 3. Also, in Fig. 3, the relationship between pH and dissolution arsenic concentration after dissolution test is shown as a plot with ⁇ .
  • iron oxide compound hematite
  • the arsenic-containing solid material of the example of the present invention has a stable and excellent arsenic elution prevention effect in a wide pH range after the dissolution test of about 10 or less.
  • “TCLP” in Tables 2 and 3 is the leaching procedure (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) used in US A Canada, and uses a buffer solution using acetic acid and sodium hydroxide. is doing.

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Abstract

５価の砒素イオンと２価の鉄イオンを含む酸性水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１．２以下の範囲で析出を終了させることにより合成したスコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物を１質量部以上配合した砒素含有固形物である。鉄酸化化合物としては、ゲ一サイトやへマタイト、あるいはそれらの混合物等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２/ｇ以上好ましくは２０ｍ２/ｇ以上の鉄酸化化合物を使用するのがよい。

Description

砒素含有固形物およびその製法 技術分野
本発明は、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物を主体とした固形物であって、 特に砒素の 溶出が顕著に抑制される砒素含有固形物、 およびその製法に関する。
明 従来田技術
非鉄製鍊においては、 各種製鍊中間物が発生し、 また様々な形態の製鍊原料となり 得るものが存在する。 これらの製鍊中間物ゃ製鍊原料には有価金属が含まれているが、 一方で砒素などの環境上好ましくない元素が含まれている。 砒素の処理法としては、 溶液中の砒素を、 亜砒酸と鉄、 カルシウムなどと組み合わせて砒素化合物中に固定す る手法が提唱されている。
沈殿物として回収された砒素化合物は保管または廃棄される力 その化合物は砒素 の溶出が少ないものであることが重要である。砒素の溶出が少ない砒素化合物として 結晶性の良い鉄砒素化合物であるスコロダイ ト （F eAs〇4 * 2H2O) が知られて いる。 ところが、 スコロダイ ト結晶をろ過性が良好な嵩の低い形態で生成させること は容易ではなく、工業的にスコロダイ ト結晶を合成する砒素処理のプロセスは実現さ れていなかった。
特許文献 1 ：特開昭 54— 106590号公報 発明が解決しようとする課題
発明者らは種々研究を進めることにより新たな砒素固定方法を開発し、特願 200 6— 126896、 特願 2006— 321575、 特願 2006— 31 1063、 特 願 2006— 332857などに開示した。 これらの技術によると、 砒素含有液から 砒素の溶出が少ないスコロダイ ト型の結晶性鉄砒素化合物を嵩の低い形で合成する ことが可能になった。 これらの技術は基本的に、 5価の砒素イオンと 2価の鉄イオン を含む水溶液に酸素ガス等の酸化剤を添加して結晶性の良い鉄砒素化合物を生成さ せ （以下、 この反応を 「鉄砒素反応」 ということがある）、 そのスラリーから固形分 として当該鉄砒素化合物を回収するものである。 この鉄砒素化合物には砒素が 3 0質 量％程度と非常に高品位で固定化され、 この化合物を構成する砒素は極めて溶出しに くい。 このため、 この結晶性鉄砒素化合物は廃棄や保管に適している。
ただし、 合成されたスコロダイト型鉄砒素化合物の粒子には、 その化合物自体を構 成する砒素の他、わずかながら粒子表面に付着している砒素も存在する。発明者らは、 鉄砒素反応の時間を十分に長くするとともに、合成されたスコロダイ ト型鉄砒素化合 物の洗浄を十分に行うことにより、砒素の溶出量を 0 . 3 m g 以下に抑制できるこ とをすでに開示している。 し力、しながら、 鉄砒素反応の時間をあまり長くすることは 工業的な実施において生産性の低下を招く。 また入念な洗浄作業を行うことは非常に 手間がかかり、 多量の水が必要となる。 その洗浄後の水についても厳しい管理下で処 理しなければならない。
一方、 多量のカルシウム含有物質 （C a Oなど） を鉄砒素化合物と共存させること により、砒素の溶出を抑制することが原理的には可能であると考えられる。この場合、 鉄砒素化合物に付着している砒素は砒酸カルシゥムとなってトラップされる。 しかし、 砒酸カルシウムは p Hが下がると再溶解するのが一般的であることから、砒素溶出防 止対策をこの手法のみに委ねることは望ましくない。 なお、 スコロダイトを廃棄せず に、 非鉄製鍊の転炉などに添カ卩してスラグとともにガラス化する処理方法もあるが、 その化合物は必ずしも安定であるとは限らず、却って砒素の再溶解を招く場合もあり うる。
また、 工業的な実施に際しては、 鉄砒素化合物の合成過程や洗浄過程でのハンドリ ングによる誤操作も考慮に入れる必要がある。 例えば、 鉄砒砒素反応の時間が短くな つた場合には鉄砒素化合物に付着する砒素の量が通常より増大することが考えられ る。 また、 鉄砒素反応の条件として、 温度、 初期砒素濃度、 撹拌強度、 酸化剤添加量 などが低下した場合には、粒子径が細かくなりすぎて結晶き体からの砒素の溶出量が 若干増大することが考えられる。洗浄水の使用量が少なすぎたり洗浄方法が不完全で あったりした場合には粒子に付着している砒素の除去が不十分となることも考えら れる。 さらに、 堆積 ·保管されている鉄砒素化合物の環境がアルカリ側に振れた場合 には、 スコロダイ ト結晶からの砒素の溶出量が増大することも懸念される。 我が国の 法令に準拠した溶出試験では蒸留水が使用される力 砒素処理を行う事業者にとって は溶出環境の p Hが変動した場合の対策を自ら講じておくことが望まれる。
本発明はこのような現状に鑑み、砒素の溶出量を安定して極めて少ない量に抑える ことが可能な、工業的に実用化しやすい砒素固定化技術を提供しょうというものであ る。 課題を解決するための手段
発明者らは詳細な研究の結果、特願 2 0 0 6 - 3 2 1 5 7 5などに開示した結晶性 鉄砒素化合物の合成方法によつて得られる嵩の低いスコ口ダイ ト型鉄砒素化合物を 用いるとともに、 これに鉄酸化化合物を共存させることによって、 上記目的が達成で きることを知見した。
すなわち本発明では、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物 1 0 0質量部 （乾燥状態での質 量、 以下同様） に対し、 鉄酸化化合物を 1質量部 （乾燥状態での質量、 以下同様） 以 上配合した砒素含有固形物が提供される。鉄酸化化合物はその粉体粒子の B E T比表 面積が 3 m 2ノ g以上のものが好適な対象となり、 2 0 m 2Z g以上であるものがより 好適な对象となる。 B E T比表面積が 3 m 2Z g以上の鉄酸化化合物を使用する場合 は、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物 1 0 0質量部に対し、 鉄酸化化合物の配合量を 5質 量部以上とすることにより極めて高い砒素の溶出防止効果が得られる。 B E T比表面 積が 2 0 m 2Z g以上の鉄酸化化合物を使用する場合は、 スコロダイ ト型鉄砒素化合 物 1 0 0質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量が 0 . 5質量部以上という少量の範囲か ら極めて高い砒素の溶出防止効果が得られる。
ここで 「鉄酸化化合物」 は酸化鉄とォキシ水酸化鉄 （含水酸化鉄） をいう。 「スコ 口ダイト型鉄砒素化合物」 はスコロダイト （F e A s Ο 4 · 2 H 20) の結晶に対応す る X線回折パターンが観測される化合物であるが、 1回の水洗で後述比較例 1の溶出 試験での砒素溶出量が 3 m g Z L以下に抑制されるような砒素の固定化能力を持つ ものである限り、 不純物の混在は許容される。
前記スコロダイ ト型鉄砒素化合物としては、 5価の砒素イオンと 2価の鉄イオンを 含む酸性水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の析出反応を進 行させ、液の p Hが 1 . 2以下の範囲で析出を終了させることにより合成した結晶性の 良好なものが好適な対象となる。 また、 前記鉄酸化化合物としては、 ォキシ水酸化鉄
(F eOOH) およぴ三酸化二鉄 （F e 203) の 1種以上が好適に採用できる。 これらの砒素含有固形物は、合成後に少なくとも 1回の固液分離工程を経ているス コロダイト型鉄砒素化合物の結晶を用いて、その結晶粒子と鉄酸化化合物の粉体粒子 とが共存するスラリーまたはゥエツトケーキを作り、そのスラリーまたはゥエツトケ 一キを構成する固形分を回収する手法により製造できる。
本発明によれば、 砒素品位が 30質量％程度と非常に高い鉄砒素化合物において、 砒素の溶出量を極めて低く抑制できる砒素含有固形物が実現された。 この砒素含有固 形物は、本出願人が特願 2006-321575などに開示した鉄砒素化合物の合成 技術を利用することができ、その鉄砒素化合物に鉄酸化化合物の粉末を配合するとレヽ う比較的簡単な手法によって、 安定して優れた砒素の溶出防止効果が得られる。 それ に伴い、鉄砒素反応の反応時間を短縮する操業や、 洗浄負荷を軽減する操業が可能に なる。また、溶出環境がアル力リ側に振れた場合の溶出防止効果も大きく改善される。 さらに、 鉄砒素化合物合成過程や洗浄過程でのトラブルにより、 通常より多少砒素が 溶出しやすい鉄砒素化合物が得られた場合でも、それによる砒素溶出量の増大が最小 限に食い止められ、 不本意な砒素流出が未然に防止できる。 したがって本発明は、 特 願 2006— 321 575などで開示した砒素固定化技術の実用化に寄与するもの である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の砒素含有固形物を得るための代表的なフローを示した図である。 図 2は、 比較例 1および実施例 1〜 20について、 鉄酸化化合物の配合量と溶出砒 素濃度の関係を示したグラフである。
図 3は、 溶出試験後の液の p Hと溶出砒素濃度の関係を示すグラフである。 発明の好ましい態様
図 1に、 本発明の砒素含有固形物を得るための代表的なフローを示す。 スコロダイ ト型鉄砒素化合物は、特願 2006-321575などで開示した手法を用いて得る ことができる。 本発明では、 この鉄砒素化合物に、 所定量の鉄酸化化合物を配合し、 鉄砒素化合物と鉄酸化化合物とが共存した状態の鉄砒素固形物を得る。 この固形物は 砒素品位が高く力つ砒素の溶出が顕著に抑制されるので、廃棄、堆積、保管に適する。 以下に、 各工程について説明する。
《砒素液の作成》
スコロダイト型鉄砒素化合物を合成するための原料液として、 砒素液 （砒素が溶解 している液） を用意する。 砒素液は製鍊工程などで発生する砒素含有物質から砒素を 浸出させる手法を利用して作成することができる。 その方法として、 例えば本出願人 が特願 2006— 339154、特願 2006— 3391 56などに開示した手法が 好適に採用できる。例えば、 A s 2S3や Cu Sの組成式で表される硫化物を主体とし た砒素含有物質を使用する場合には、その硫化物が水中に懸濁しているスラリーに酸 素ガスを添加するとともに撹拌しながら砒素の浸出反応を進行させ、 反応後、 スラリ 一を固液分離して后液を回収することによって砒素液 （砒素が溶解している液） が得 られる。 浸出反応を進行させる際には、 スラリー液面に接する気相部における酸素分 圧を 0.6MP a以下とする。大気開放のオープン系でも実施可能である。前記浸出反 応に供するスラリ一を構成する水は、水酸化アル力リを添加していない水が使用でき る力 水酸化アル力リが多少存在していても砒素の高い浸出率を実現する上で差し支 えない。 具体的には、 水酸化アルカリ濃度が 0〜1 mo 1/Lに制限された水に砒素 含有硫化物を混合してスラリーとすればよい。砒素の浸出反応は 60°C以上で行うこ とが望ましく、 100°C以下であればオープンタンク系でも実施できる。 反応後のス ラリーの酸化還元電位 （ORP、 Ag/Ag C 1電極） が 20 OmV以上となるよう にすることが望ましい。
また、 砒素含有物質が硫化物ではなく銅砒素化合物である場合は、 銅砒素化合物含 有物質が水中に懸濁しているスラリーに酸素ガス等の酸化剤を添加して撹拌し、単体 硫黄存在下または S2—イオン存在下で砒素の浸出反応を進行させ、反応後、 スラリー を固液分離して后液を回収することによつて砒素液が得られる。 S 2ーィォン供給物質 としては元素性の硫黄 （エレメンタル ·サルファーという） や硫化亜鉛 （Zn S) を 使用することができる。 このような砒素の浸出反応は銅の硫化を伴うものである。 硫 黄の供給量は、銅砒素化合物含有物質中の銅の量に対して 1当量以上とすることが望 ましい。 このようにして得られた砒素液は通常、 3価の砒素を主体とするものである。 スコ 口ダイ ト型鉄砒素化合物の合成に使うためには、 これを 5価の砒素に変える必要があ る。 そのためには例えば M n 02や P b O 2などの酸化剤を鉱酸 （例えば硫酸） ととも に添加する手法が好適に採用できる。 なお、 強アルカリ性の液を用いて砒素含有物質 から砒素を酸化浸出させ、 カルシウム置換を行い、 洗浄し、 硫酸で再溶解するプロセ スによっても 5価の砒素液を得ることができる。 し力 し、 工業的に大量に処理する場 合には上記のように砒素を水中に浸出させるプロセスの方が適している。
《スコ口ダイ ト型鉄砒素化合物の合成》
砒素液からスコロダイ ト結晶を主体とする鉄砒素化合物を合成する方法としては 例えば本出願人が特願 2 0 0 6 - 3 2 1 5 7 5に開示した手法が好適に採用できる。 すなわち、 5価の砒素イオンと 2価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を添加して液を 撹拌しながら鉄砒素化合物の沈殿析出反応 （本明細書ではこれを 「鉄砒素反応」 と呼 ぶ） を進行させ、液の p Hが 0〜： 1 . 2の範囲で結晶の析出を終了させることによって 砒素が極めて溶出し難く、 力つ嵩の低いコンパクトな鉄砒素化合物が得られる。 その 際、 析出反応開始前の液の砒素濃度は 1 5 g / L (リットル） 以上であることが望ま しい。 砒素液中の砒素濃度が 2 5 g , L以上である場合には、 液の p Hが一 （マイナ ス） 0.4 5〜： 1 . 2の範囲で前記反応を終了させると良い。反応前の砒素液の p H (反 応前 p H)は 0を超え〜 2. 0以下の範囲とすることが望ましい。 2価の鉄イオン源と しては例えば硫酸塩が使用できる。 砒素液中にはナトリウム、 カリウム、 銅、 亜鉛、 マンガン、マグネシウムの 1種以上が合計 1〜1 5 0 g Z Lの濃度で含まれていて構 わない。 なお、 液が高温の状態で p Hを測定することは必ずしも容易ではないため、 高温液（例えば 6 0 °C超え）の p Hは、その液からサンプリングした液の温度が 6 0 °C 以下に降温した後に測定した p H値を採用することができる。 このようにして鉄砒素 化合物の結晶を生成させた後に、固液分離を行って結晶性鉄砒素化合物を固形分とし て回収する。 この固形分はスコロダイト型鉄砒素化合物を主体とするものである。 《鉄酸化化合物の配合》
得られたスコロダイ ト型鉄砒素化合物を用いて、 その結晶の粒子と、 鉄酸化化合物 の粒子とが共存する状態の固形物を得る。
鉄酸化化合物は、 鉄砒素化合物の粒子に付着している砒素や、 鉄砒素化合物結晶か ら僅かに溶出する砒素を吸着することによって、砒素の溶出量を顕著に抑止する作用 を担う。 砒素を吸着する作用を有する鉄酸化化合物としては、 酸化鉄およびォキシ水 酸化鉄が挙げられる。 酸化鉄としては三酸化二鉄や四酸化三鉄が挙げられる。 三酸化 二鉄の代表例はへマタイト （Hema t i t e ; a_F e 203)、 マグへマイト （M a g h em i t e ; 7-F e 203) である。 四酸化三鉄の代表例はマグネタイト （M a gn e t i t e ; F e 304)である。また、ォキシ水酸化鉄としてはゲーサイト（G o e t h i t e ; a_F eOOH)、 ァカガナイト （Ak a g a n e i t e ; /3— F e OOH)、 レピドク口サイト （L e p i d o c r o c i t e ; y— F eOOH) 挙げられる。 これらは 1種を単独で配合してもよいが、 2種以上を配合しても構わな レ、。
これらの鉄酸化化合物の粉体は、 最近では粒子径が数 nm (ナノメートル） 〜数十 nmオーダーのものも合成され、磁気記録媒体等の分野で広く使用されている。 本発 明でもそのような微細粉末を使用できるが、 コストゃハンドリング性を考慮すると、 レーザー回折式粒度分布測定装置によって求まる D 50が 0.1 /zm (l O O nm) 程 度以上の鉄酸化化合物を使用することが好ましい。 ただし、 あまり粒子径が大きいと 比表面積が小さくなるので、砒素の吸着性能を十分に発揮させるには多量の鉄酸化化 合物が必要となり好ましくない。その意味で、例えば平均粒子径05。が 50 / m以下 のものが好適な対象となる。
鉄酸化化合物の比表面積は、 BET比表面積 （BET 1点法による比表面積） が概 ね lm2Zg以上であれば砒素の溶出量低減効果が得られる。 鉄酸化化合物の配合量 は、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物を 1質量部以上を確保する。 そ れより少ないと、鉄酸化化合物を配合しない場合に対する砒素の溶出量低減効果が小 さいので、好ましくない。鉄酸化化合物の B E T比表面積が 3 m2Z g以上であれば、 砒素の吸着がより効率的に行われる。 この場合、鉄砒素化合物 100質量部に対する 鉄酸化化合物の配合量を 1質量部以上としたときに良好な砒素の溶出量低減効果が 得られるのはもちろんである力 特に鉄酸ィ匕化合物の配合量を 5質量部以上とすると、 砒素の溶出量は顕著に低減する。
近年では湿式過程でゲーサイトを工業的に合成する技術が確立されており、例えば 平均粒子径05。が 0.：!〜 50 μπι程度の粉体では、 8£丁比表面積201112 8以上 のものが比較的容易に得られている。 このように比表面積の大きい鉄酸化化合物を使 用すると、鉄砒素化合物 100質量部に対する配合量が 0.5質量部以上という低い範 囲から優れた砒素の溶出防止効果が発揮され、 0.1質量部以上とすれば極めて優れた 効果が安定して得られる。 BET比表面積が 3 Om2ノ g以上であるとより効果的で あり、 4 Om2 g以上であることが一層効果的である。 BET比表面積の上限は特 に制限されないが、 現実的には 10 Om2ノ g以下の範囲で十分である。 なお、 BE T 1点法での比表面積が 100m2Zg以下のものについて、 BET 3点法を適用す ると、 例えば 1 50〜30 Om2ノ g程度といった大きい値となることがある。 また、 鉄酸化化合物の配合量についても特に上限を設ける必要はないが、 過剰に配 合させると廃棄、 堆積、保管に供するための砒素含有固形物の砒素品位が低下すると いうデメリットが生じる。 廃棄、 堆積、保管等の用途に供するための砒素含有固形物 としては、 20質量％以上の砒素品位が確保できれば、 従来の砒素固定化技術 （F e /As比率 10程度の鉄共沈反応にて砒素品位 5質量％程度のものが得られている） から見ると高い砒素品位であると言うことができる。特願 2006— 321575な どで開示した手法で合成されるスコロダイト型鉄砒素化合物の場合、砒素品位は概ね 30質量％以上のものが得られる。 ここで、代表的に砒素品位が 32質量％のスコロ ダイト型鉄砒素化合物を想定すると、 その鉄砒素化合物 100質量部に対して、 鉄酸 化化合物の配合量が 1質量部、 10質量部および 50質量部の場合に得られる砒素含 有固形物の砒素品位を計算してみると、 それぞれ 31.7質量％、 29.1質量％およ ぴ 21.3質量％となる。そうすると、得られる砒素含有固形物の配合量を 20質量％ 以上に高く維持するには鉄酸化化合物の配合量を概ね 50質量部以下の範囲とすれ ばよいことになる。 したがって、 本発明では、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄 酸化化合物の配合量を概ね 50質量部以下とすることが実用的であり、 好ましい。 種々検討の結果、 通常、 10質量部以下の範囲で良好な結果が得られる。 なお、 本明 細書でいう 「質量部」 は乾燥状態での質量を基準としたものである。
以上のような配合比でスコロダイト型鉄砒素化合物と鉄酸化化合物とが共存した 砒素含有固形物を得るには、 例えば以下のような方法が採用できる。
(1) スラリーにおいて共存させる方法
鉄砒素反応を終えたスラリー （鉄砒素反応スラリー） にはスコロダイト型鉄砒素化 合物が存在しているが、 この鉄砒素反応スラリーに直接、 鉄酸化化合物を添加するこ とはあまり得策ではない。 この段階で添加すると、 鉄酸化化合物は鉄砒素反応スラリ —に残存する未反応の砒素の吸着に消費される。 また、 鉄砒素反応スラリーに含まれ る酸の影響によって添加した鉄酸化化合物がある程度溶解することも考えられる。 こ のため、スコロダイ ト型鉄砒素化合物と共存させるための鉄酸化化合物を十分に確保 するためには多量の添加量が必要になってしまう。 そこで、 鉄砒素反応スラリーの段 階より後に少なくとも 1回の固液分離工程を経ているスコロダイ ト型鉄砒素化合物 を用いることが望ましい。 具体的には例えば、 鉄砒素反応スラリーから固液分離され た鉄砒素化合物を洗浄する過程でリパルプする際に、鉄酸化化合物の粉体を添加して、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存するスラリーを 作り、 その後、 そのスラリーを固液分離して固形分を回収すればよい。 回収された固 形分が本発明の砒素含有固形物に相当するものとなる。
( 2 ) ウエットケーキにおいて共存させる方法
この場合も、鉄砒素反応スラリーの段階後に少なくとも 1回の固液分離工程を経て いるスコロダイト型鉄砒素化合物を用いて、 その洗浄過程を利用することができる。 具体的には例えば、 洗浄過程でフィルタープレス、 ベノレトフイノレター、 遠心分離機な どによって鉄砒素化合物のゥエツトケーキが得られる際に、鉄酸化化合物を追加水と ともに添加することによって、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の 粒子とが共存するウエットケーキを作り、 その後、 そのウエットケーキを固形分とし て回収すればよい。 この場合も回収された固形分が本発明の砒素含有固形物に相当す るものとなる。
これら、 洗浄過程を利用して鉄酸化化合物を添加する手法では、 鉄酸化化合物を添 加しない場合ほど入念な洗浄は必要なくなるので、洗浄工程の負荷を軽減することが でき、 水の節約にもつながる。
( 3 ) 堆積現場において鉄酸化化合物を添加する方法
この場合は、 鉄砒素化合物を廃棄、 保管等するため堆積現場において、 堆積作業時 または堆積後に、鉄酸ィヒ化合物を含んだ水を鉄砒素化合物に散布することなどによつ て、スコロダイト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存する砒素含有 固形物を得ることができる。 その他、堆積現場からの滲出水を堰き止める箇所に鉄酸化化合物を存在させておく ことも、 砒素の流出の防止する上で効果的である。 実 施 例
〔比較例 1〕
ここでは試薬の砒素液（和光純薬工業社製、 H3As04含有量 62%) と試薬の硫 酸第 1鉄 7水和物（和光純薬工業社製、 F e S04 · 7H20) を用いて、砒素（5価） の濃度 50 g/L,鉄（2価）の濃度 55.9 gZLの鉄砒素含有液を 4 L (リットル） 作成した。液中の F e/A sモル比は約 1.5である。 この鉄砒素含有液を反応容器に 入れ、 2段のディスクタービン、邪魔板 4枚をセットして 800回転 Z分で強撹拌し た。 この状態の液を加温して、 温度が 95°Cになったところで、 大気開放下において 純度 99%の酸素ガスを液中に 4 L/m i nで吹込んだ。 なお、 酸素ガスを吹き込む 前の液の pHは 1.15であった。撹拌を継続しながら、液温を 95°Cに保持し、酸素 吹き込みを 3時間継続することによって析出反応 （鉄砒素反応） を進行させた。 この スラリーの温度が 70°Cに低下したのち、加圧ろ過器を用いて固液分離し、 固形分を 回収した。 この固形分 （ウエットケーキ） を純水でリパルプしてパルプ濃度 100 g ZLとし、 2段のディスクタービン、邪魔板 4枚をセットした状態で 500回転 分 で撹拌することにより 1時間のリパルプ洗浄を行い、 その後、 ろ過温度 30°Cでろ過 して、 固形分を回収した。 この固形分を 60°Cで 18時間乾燥した。 得られた乾燥固 形物について X線回折パターンを測定した。 測定は、 リガク R I NT— 2500を用 いて、 Cu— Κα、管電圧 40 k V、管電流 30 OmA、走査速度 0.01° / s e c、 走査角度 20 = 5° から 85° 、 シンチレーシヨンカウンター使用の条件で行った。 その結果、 この乾燥固形物はスコロダイト型鉄砒素化合物であることが確認された (後述の各例において同じ）。 また分析の結果、 この乾燥固形物の砒素品位は約 32 質量％であった （後述の各例において同じ)。
上記のようにして得られた乾燥固形物を溶出試験に供した。試験方法は環境省告示 13号に則った方法である。 すなわち、 乾燥固形物と、 蒸留水を用いた pH= 5の水 を 1対 10の質量割合で混合してスラリーとし （これを 「溶出試験用スラリー」 と呼 ぶ)、 このスラリーを振とう機で 6時間振とうさせた後、 固液分離して、 ろ液を分析 した。 その結果、 振とう後の pHが 3.6 1となり、 砒素濃度は 0.26mgZLであ つた。 1回のリパルプ洗浄で環境基準の 0.3 m gZLを一応クリアした力 S、実際に廃 棄ゃ保管に供するには更なる溶出量の低減化を図ることが望まれる。
溶出試験の結果は、 表 1にまとめて示してある。 表 1中には F eおよび Sの溶出濃 度も併記した。
〔実施例 1〕
比較例 1と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形 物を得た。
一方、 鉄酸化化合物として、 特級試薬 （関東化学社製） の酸化鉄を用意した。
この鉄酸化化合物について X線回折パターンを測定した（測定条件は前記と同様)。 その結果、この鉄酸化化合物はへマタイト（α— F e 203)であることが確認された。. また、 レーザー回折式粒度分布測定装置 （堀場製作所製、 L A— 500) を用いて 粒度分布を測定したところ、 この鉄酸化化合物の平均粒子径 D5。は 20.22 μπιで あつ 7こ
さらに、 BET 1点法 （ュアサアイォニクス社製、 モノソープを使用） によって、 B E T比表面積を測定したところ、 この鉄酸化化合物の B E T比表面積は 4.64m2 /gであった。
比較例 1で行った溶出試験において、 溶出試験用スラリーとして、 液中にスコロダ ィト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、 さらに上記の鉄酸化化合物 （ここで はへマタイト） を添加したものを採用した。 その際、 鉄砒素化合物 100質量部に対 し、鉄酸化化合物の配合量を 10質量部とした。 「質量部」 は乾燥質量基準である （以 下の各例において同様)。 鉄酸化化合物を添加したことを除き、 比較例 1と同じ条件 で溶出試験を行った。 なお、 この溶出試験用スラリーは、 スコロダイ ト型鉄砒素化合 物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存するスラリーであり、 もし、 このスラリーか らそのまま固形分を回収すれば本発明でいう砒素含有固形物が得られることになる。 つまり、 ここでの溶出試験は本発明でいう砒素含有固形物についての溶出試験に相当 するものである。
溶出試験の結果、 振とう後の pHが 3.72となり、 砒素濃度は 0.02mg/Lで あつ 7こ。 〔実施例 2〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 5質量部としたものを採用したことを除き、実施例 1と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.79となり、 砒素濃度は 0.04mg Lであ つた
〔実施例 3〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 2質量部としたものを採用したことを除き、実施例 1と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.68となり、 砒素濃度は 0.13mg/Lであ つた
〔実施例 4〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 1質量部としたものを採用したことを除き、実施例 1と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.74となり、 砒素濃度は 0.14mgZLであ つた。
〔実施例 5〕
比較例 1と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形 物を得た。
一方、 鉄酸化化合物を以下のようにして合成した。 試薬の硫酸第 1鉄 7水和物 （和 光純薬工業社製、 F e S04 - 7H2O) を純水中に溶かして鉄 （2価） の濃度が 50 g/Lとなるように調整し、 これに、鉄のアル力リ当量に対して 1.5当量の水酸化ナ トリゥムを添加し、液温を 50°Cにして空気をゆつくりと吹き込みながら撹拌するこ とにより、 黄色の沈殿物を得た。 反応はバッチ式で行ったため反応後の pHは 2とな つた。 固液分離により上記沈殿物を回収し、 これを乾燥して鉄酸化化合物の乾燥物を 得た。
この鉄酸ィ匕化合物について、 実施例 1と同様の方法で X線回折パターン、 平均粒子 径 D5。、 BET比表面積を測定した。 その結果、 この鉄酸化化合物はグーサイト （α — FeOOH) であることが確認され、 平均粒子径 D 50は 8.59 / m、 BET比表 面積は 40.9 lm2ノ gであった。 比較例 1で行った溶出試験において、 溶出試験用スラリーとして、 液中にスコロダ イト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、 さらに鉄酸化化合物 （ここではグー サイト） を添加したものを採用した。 その際、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄 酸化化合物の配合量を 10質量部とした。 鉄酸化化合物を添加したことを除き、 比較 例 1と同じ条件で溶出試験を行った。 その結果、振とう後の pHが 3.31となり、砒 素濃度は 0.0 lmgZL未満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 6〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 5質量部としたものを採用したことを除き、実施例 5と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.46となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZL未満
(測定限界以下） であった。
〔実施例 7〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 2質量部としたものを採用したことを除き、実施例 5と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.58となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZLであ つた。
〔実施例 8〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 1質量部としたものを採用したことを除き、実施例 5と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.62となり、 砒素濃度は 0.03mg/Lであ つた。
〔実施例 9〕
比較例 1と同様の操作を実施して、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形 物を得た。
一方、 鉄酸化化合物として、 実施例 5で合成したグーサイ トを大気中 200でで 2 4時間熱処理して得られたもの用いた。
この鉄酸化化合物について、 実施例 1と同様の方法で X線回折パターン、 平均粒子 径 D50、 BET比表面積を測定した。 その結果、 この鉄酸化化合物はゲーサイ ト （α — FeOOH) とへマタイ ト （a— F e2Oj の混合物であることが確認された。 平 均粒子径 D 5。は元の粒子間で多少焼結が生じたと考えられ 25.48 / mとなり、 B ET比表面積は 46.59m2Zgであった。
比較例 1で行った溶出試験において、 溶出試験用スラリーとして、 液中にスコロダ イト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、 さらに鉄酸化化合物 （ここではゲー サイトとへマタイ トの混合物） を添加したものを採用した。 その際、 鉄砒素化合物 1 00質量部に対し、 鉄酸化化合物の配合量を 10質量部とした。 鉄酸化化合物を添加 したことを除き、 比較例 1と同じ条件で溶出試験を行った。 その結果、 振とう後の p Hが 3.56となり、 砒素濃度は 0.0 lmg/L未満 （測定限界以下） であった。 〔実施例 10〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 5質量部としたものを採用したことを除き、実施例 9と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.65となり、 砒素濃度は 0.0 lnigZLであ つた
〔実施例 11〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 2質量部としたものを採用したことを除き、実施例 9と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.71となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZLであ つた。
〔実施例 12〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 1質量部としたものを採用したことを除き、実施例 9と同条件で溶出試験を行 つた。 その結果、 振とう後の pHが 3.77となり、 砒素濃度は 0.04mgZLであ つた
〔実施例 13〕
比較例 1と同様の操作を実施して、 スコロダイ ト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形 物を得た。
—方、 鉄酸化化合物を以下のようにして合成した。 試薬の硫酸第 1鉄 7水和物 （和 光純薬工業社製、 F e SO4 - 7H2O) を純水中に溶かして鉄 （2価） の濃度が 5 g /Lとなるように調整し、 これに、鉄のアルカリ当量に対して 1.5当量の水酸化ナト リゥムを添加し、液温を 50°Cにして空気をゆつく りと吹き込みながら撹拌すること により、 黄色の沈殿物を得た。 反応はバッチ式で行ったため反応後の pHは 8となつ た。 固液分離により上記沈殿物を回収し、 これを乾燥して鉄酸化化合物の乾燥物を得 た。
この鉄酸ィヒ化合物について、 実施例 1と同様の方法で X線回折パターン、 平均粒子 径 D5。、 BET比表面積を測定した。 その結果、 この鉄酸化化合物はゲーサイ ト （ひ 一 F eOOH) であることが確認され、 平均粒子径 D50は 9.01 /zm、 BET比表 面積は 46.57m2Zgであった。
比較例 1で行った溶出試験において、 溶出試験用スラリーとして、 液中にスコロダ ィト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、 さらに鉄酸化化合物 （ここではゲー サイト） を添加したものを採用した。 その際、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄 酸化化合物の配合量を 10質量部とした。 鉄酸化化合物を添加したことを除き、 比較 例 1と同じ条件で溶出試験を行った。 その結果、振とう後の pHが 6.70となり、砒 素濃度は 0.0 lmgZL未満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 14〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 5質量部としたものを採用したことを除き、実施例 13と同条件で溶出試験を 行った。 その結果、 振とう後の pHが 6.08となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZL未 満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 15〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 2質量部としたものを採用したことを除き、実施例 13と同条件で溶出試験を 行った。 その結果、 振とう後の pHが 5.07となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZL未 満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 16〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 1質量部としたものを採用したことを除き、実施例 13と同条件で溶出試験を 行った。 その結果、 振とう後の pHが 4.30となり、 砒素濃度は 0.01 mg/L未 満 （測定限界以下） であった。 〔実施例 17〕
比較例 1と同様の操作を実施して、スコロダイ ト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形 物を得た。
一方、 鉄酸化化合物として、 実施例 13で合成したゲーサイトを大気中 250 で 24時間熱処理して得られたもの用いた。
この鉄酸化化合物について、 実施例 1と同様の方法で X線回折パターン、 平均粒子 径 D5。、 BET比表面積を測定した。 その結果、 この鉄酸化化合物はへマタイ ト （α -F e 2Ο3) であることが確認された。 平均粒子径 D 50は元の粒子間で多少焼結が 生じたと考えられ 13.50 /zmとなり、 BET比表面積は 53.0 lm2Zgであった。 比較例 1で行った溶出試験において、 溶出試験用スラリーとして、 液中にスコロダ イト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、 さらに鉄酸化化合物 （ここではへマ タイト） を添カ卩したものを採用した。 その際、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄 酸化化合物の配合量を 10質量部とした。 鉄酸ィヒ化合物を添加したことを除き、 比較 例 1と同じ条件で溶出試験を行った。 その結果、振とう後の pHが 7.85となり、砒 素濃度は 0.0 lmgZL未満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 18〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 5質量部としたものを採用したことを除き、実施例 17と同条件で溶出試験を 行った。 その結果、 振とう後の pHが 7.32となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZL未 満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 19〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 2質量部としたものを採用したことを除き、実施例 17と同条件で溶出試験を 行った。 その結果、 振とう後の pHが 6.19となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZL未 満 （測定限界以下） であった。
〔実施例 20〕
溶出試験用スラリーとして、 鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物の配 合量を 1質量部としたものを採用したことを除き、実施例 17と同条件で溶出試験を 行った。 その結果、 振とう後の pHが 4.62となり、 砒素濃度は 0.0 lmgZL未 満 （測定限界以下） であった。
表 1
Figure imgf000020_0001
*1：鉄砒素化合物 100質量部に対する質量部
以上の比較例 1および実施例 1〜2 0について、鉄酸化化合物の配合量と溶出砒素 濃度の関係を図 2に示す。 表 1および図 2から、 B E T比表面積が高い鉄酸化化合物 を用いると、少ない配合量から安定して極めて高い砒素溶出防止効果が得られること がわ力、る。
〔比較例 2〕
比較例 1と同様の操作を実施して、 溶出試験を行った。 ただし、 溶出試験では溶媒 として蒸留水を用いる代わりに、表 2に示す各種 p H調整剤によって p Hを調整した 種々の水溶液を用いた。その他の条件は比較例 1と同様である。結果を表 2中に示す。 また図 3には、溶出試験後の p Hと溶出砒素濃度の関係を〇印のプロットで示してあ る。
〔実施例 2 1〕
実施例 1 7と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物 1 0 0質量部に 対し、 鉄酸化化合物 （へマタイト） を 1 0質量部配合した溶出試験用スラリーについ ての溶出試験を行った。 ただし、 溶出試験では溶媒として蒸留水を用いる代わりに、 表 3に示す各種 p H調整剤によって p Hを調整した種々の水溶液を用いた。その他の 条件は実施例 1 7と同様である。 結果を表 3中に示す。 また図 3には、 溶出試験後の p Hと溶出砒素濃度の関係を▲印のプロットで示してある。
表 2
溶出濃度 溶媒 振とう後
区分 pH調整剤
H H As Fe S
(mg/L) (mg/L) (mg/L) 純水 5.74 4.57 0.32 0.61 <10
3.00 3.01 0.16 0.98 く 10
TCし P
4.88 4.95 0.48 0.37 く 10
12.52 12.67 1.86 <0.23 く 10
12.30 12.50 1.45 0.39 〈10
CaO 10.75 9.84 5.04 1.61 〈10
10.14 7.67 1.55 1.23 〈10
9.00 7.92 1.10 0.84 く 10
10.48 10.63 0.19 〈0.23 く 10
10.41 10.55 0.08 <0.23 〈10
Mg(OH)2
10.64 10.43 2.50 <0.23 <10
9.00 10.26 1.61 く 0.23 く 10
12.50 10.35 435 174 <10
NaOH 11.06 10.33 8.84 4.51 <10 比較例 9.70 5.98 0.69 0.38 <10
2 3.96 3.97 0.08 0.69 く 10
2.97 3.07 0.24 0.98 く 10
H2S04 1.97 2.02 1.12 1.58 190
1.22 1.26 5.24 4.35 1600
0.35 0.43 25 20 15500
3.99 3.95 0.06 0.71 〈10
2.99 3.03 0.15 1.11 く 10
HC1 1.98 1.96 1.22 2.33 く 10
1.11 1.12 3.27 3.57 く 10
0.13 0.20 64 51 く 10
3.98 3.91 0.05 0.69 く 10
2.99 3.18 0.10 1.12 く 10
HN03 1.99 2.09 0.54 . 1.51 く 10
1.12 1.13 1.46 3.04 く 10
0.12 0.15 7.17 8.10 く 10 表 3
Figure imgf000023_0001
図 3からわかるように、 本発明例の砒素含有固形物は、 溶出試験後の pHが 10程 度以下の広い pH範囲で安定して優れた砒素溶出防止効果が得られることが確認さ れた。 なお、 表 2、 表 3中の 「TCLP」 は、 US A ·カナダで使用している浸出手 順の規定 （Toxicity Characteristic Leaching Procedure) であり、 酢酸と水酸化ナト リゥムを用いた緩衝溶液を使用している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. スコロダイト型鉄砒素化合物 100質量部に対し、 鉄酸化化合物を 1質量部以上 配合した砒素含有固形物。
2. スコロダイ ト型鉄砒素化合物 100質量部に対し、 BET比表面積が 2 Om2/g 以上の鉄酸化化合物を 0.5質量部以上配合した砒素含有固形物。
3. スコロダイト型鉄砒素化合物 100質量部に対し、 BET比表面積が3m2Zg以 上の鉄酸化化合物を 5質量部以上配合した砒素含有固形物。
4. 前記スコロダイ ト型鉄砒素化合物は、 5価の砒素イオンと 2価の鉄イオンを含む 酸性水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の析出反応を進行さ せ、液の pHが 1.2以下の範囲で析出を終了させることにより合成したものである請 求項 1〜 3のいずれかに記載の砒素含有固形物。
5. 前記鉄酸化化合物は、 ォキシ水酸化鉄 （F eOOH) および三酸化二鉄 （F e2O 3) の 1種以上からなる請求項 1〜 4のいずれかに記載の砒素含有固形物。
6. 合成後に少なくとも 1回の固液分離工程を経ているスコロダイ ト型鉄砒素化合物 を用いて、そのスコロダイ ト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存す るスラリーまたはゥエツトケーキを作り、そのスラリーまたはゥエツトケーキを構成 する固形分を回収する請求項 1〜 5のいずれかに記載の砒素含有固形物の製法。
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