JPS6221715A - 磁性材料用酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を
出発材料として使用、シ、これから１粒子径が０．５〜
１．５μｍ程度の微粒であって且つ個々が独立した一次
粒子からなるフェライトｍ性材料用に好適な高品位酸化
鉄粉末を製造する方法に関する。

従来より、湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を
出発材料としてこれから鉄その他の有価金属を回収する
方法として、ゲーサイト法、ジャロサイト法およびヘマ
タイト法と呼ばれる処法が採用されている。これらの処
法は、その名称が示すように、亜鉛浸出残渣を酸浸出し
た溶液中に含まれる鉄と亜鉛を分離するさいに、ゲーサ
イト法ではゲーサイトを主成分とした鉄化合物を、ジャ
ロサイト法ではジャロサイトを主成分とした鉄化合物を
、そして、ヘマタイト法ではへマタイトを主成分とした
鉄化合物を、それぞれ該溶液から沈澱させて分離しよう
とするものである。

しかし、いずれの方法によっても、浸出液中の不純物濃
度が高いので、得られる鉄化合物も不純物品位が高くな
り、鉄化合物としての価値は低いものであった。そして
、得られた鉄化合物からフェライト磁性材料用の酸化鉄
を得ようとしても。

その精製方法が難しく・工業的に行われた例は殆どなか
った。

同一出願人に係る特開昭５６−１６４０１８号公報は。

鉄化合物の不純物品位を下げるために浸出液を精製する
処法を開示し、これに°よってフェライト磁性材料用の
高品位酸化鉄を得ようとするものである。ここに提案さ
れた不純物の除去処決は非常に有効な方法であるが、な
お一層の高品位酸化鉄を得ようとする場合には限界があ
る。すなわち、浸出液をｐＨ４，５程度に炭カル中和す
ることによってＡＩやケイ酸以外の不純物は除去できる
が、　ＡＩやケイ酸の除去に対しては単なるｐＨ８Ｊｉ
整だけでは困難である。

この特開昭５６−１６４０１８号公報で提案された浸出
液の精製法を、従来のゲーサイト法やヘマタイト法に適
用して鉄化合物を製造することもできるがこの場合には
次のような諸問題が付随するα−オキシ水酸化鉄を製造
するには、一般的には１反応液にアルカリを添加してｐ
ｉを中性−アルカリ性に保ち、酸化性ガスを吹き込んで
第一鉄を酸化することによってα−オキシ水酸化鉄の沈
澱を生成させる。しかし、亜鉛精錬においてのゲーサイ
ト法では、浸出液中の亜鉛やマンガンなどが中性−アル
カリ性の域で沈澱するので９このα−オキシ水酸化鉄の
沈澱と分離できない。従ってこのｐＨ域は２〜３として
反応させている。この場゛合、α−オキシ水酸化鉄が生
成すると同時にフリー硫酸が生成するので中和を必要と
する。中和剤は亜鉛精鉱を焙焼して得た焼鉱を通常使用
するが、この焼鉱にはアルミナ、ケイ酸その他亜鉛。

鉄２ｗ４．鉛などの不溶性化合物が多量に含まれている
ので、不純物の高いα−オキシ水酸化鉄となる。従って
、高品位酸化鉄製造用には使用できない。この燐鉱に代
えて、水酸化ナトリウム等の中和剤の使用が考えられる
が、添加した液が亜鉛の。

浸出に再び繰返し使用されるので徐々に系内に濃縮され
るので好ましくない。

一方、ヘマタイト法では、該公報にも記載されているよ
うに、生成した浸出液を直接オートクレーブに給液し、
温度２００℃、酸素分圧２　ｋ＋ｒ　／　ＣＩＪ　Ｇ以
上で反応を行い、液中の第一鉄を酸化して直接酸化鉄（
ヘマタイト）を得ている。この場合、得られた酸化鉄は
品位的には満足するものではあるが、鉱石中の品位が変
化することにより浸出液中の亜鉛濃度、マグネシウム濃
度、鉄濃度１反応して生成したフリー硫酸濃度、などが
変化するので生成した酸化鉄はこれらの各種成分濃度の
影響を受けて、安定した形状のものを作ることが困難で
ある。そして、フリー硫酸濃度が高い場合には。

生成する酸化鉄は凝集性が高く、ただちに凝集して２〜
２０μ−のミニベレットとなり、粉砕してもこの凝集は
解けず、均一で一次粒子が独立した酸化鉄の粉末とはな
らない、したがって、この点でフェライト磁性材料用と
しては不利となる。

このように、亜鉛浸出残渣中の鉄をフェライト磁性材料
用の酸化鉄粉末にする従来の製造技術には、また解決さ
れねばならない問題が種々存在していた。

本発明はこのような問題の解決を目的としたものであり
、高品位であると共に形状が安定し且つ均一で一次粒子
の独立した微粒子であることが望まれるフェライト磁性
材料用酸化鉄粉末を亜鉛浸出残渣から有利に製造する方
法を提供するものである。すなわち１本発明の磁性材料
用酸化鉄粉末の製造方法は、特許請求の範囲に記載のよ
うに。

湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を還元性雰囲
気で酸浸出し、得られた浸出液を予備中和し１次いで、
この液に中和剤を添加し且つ酸化性ガスを吹き込んだあ
と固液分離することによって、液中の第一鉄の一部を酸
化すると同時にＡｌ。

Ｓｉｎ、およびＡｓの一部を鉄と共沈させて液から分離
する第一工程。

沈澱を分離したあとの第一工程の溶液に、銅イオンの存
在下で亜鉛末を添加することによって。

溶液中の砒素を砒化銅の形態で沈澱させ、この沈澱を液
から分離する第二工程。

沈澱を分離した第二工程の溶液をオートクレーブ中で１
００℃以上の温度（好ましくは１００〜１５０℃の温度
）で酸化性ガスと反応させることによって、溶液中の第
一鉄イオンを酸化し且つα−オキシ水酸化鉄（α−Ｆｅ
ｌｏｎ　）を主成分とする鉄化合物を沈澱させ、この沈
澱を液から分離する第三工程。

第三工程で得られた鉄化合物に水を加えてスラリー化し
、このスラリーをオートクレーブ中で１５０℃以上の温
度（好ましくは１８０〜２２０℃の温度）で水熱分解す
ることによって、この化合物中に介在したＨａ、　　Ｋ
＋　Ｚｎ等の不純物元素を液中に溶解すると同時に鉄を
ヘマタイトとして沈澱させ。

この沈澱を液から分離する第四工程、そして。

第四工程で得られたヘマタイトを脱硫焙焼し解砕する第
五工程。

からなる。

第１図に本発明の製造工程をフローを示した。

また参考のために、前記特開昭５６−１６４０１８号公
報記載の製造工程のフローを第２図に示した。

第１図と第２図の比較から明らかなように９本発、処法
は、酸化中和を行う点（第一工程）、α−オキシ水酸化
鉄を生成させる点（第三工程）、およびα−オキシ水酸
化鉄を水熱分解する点（第四工程）などにおいて、特開
昭５６−１６４０１８号公報記載の製造法とは基本的な
相違を有している。

以下に本発明の詳細な説明する。

〔第一工程〕

亜鉛浸出残渣を還元性ガス雰囲気下で酸性溶液で浸出し
た浸出液には１通常は、亜鉛；７５〜８５　ｇ／ｌ、第
一鉄：３０〜４０ｇ／１．　　フリー硫酸；２０〜３０
ｇ／ｌ、　その他に多種の不純物が含有されてくる。予
備中和は液中のフリー硫酸を除去することを主目的とし
て、温度６０〜７０℃で、炭カルを用いてｐＨ２，０に
なるまで中和し９石膏を得る。この予備中和を行った液
に対し、て１本発明の第一工程では酸化中和を実施し、
液中に含まれている特にＡｌやＳｉｎｇを除去する。特
開昭５６−１６４０１Ｑ号公報のようにｐＨ４，５程度
に中和すると、　ＡＩとＳｉｎｇは大部分は除去できる
が５高い除去率は得られない。

とくにＳｉＯオの除去率は低い、この問題を解決すべく
種々の試験を実施した結果、　　ｐＨは従来どおりコン
トロールしながら、同時に酸化性ガスを液中に吹き込む
という処決によって、液中の第一鉄の一部を酸化して水
酸化第二鉄を生成させると、この沈澱と共にＡ１．　Ｓ
ｉＯよおよびＡｓが同時に沈澱し。

ＡｌおよびＳｉＯアの除去が効果的に実施できることが
わかった。すなわちこの酸化中和を行って固液分離する
と、その液からＡＩおよびＳｉｎｇが高い除去率で除去
できるのである。

この酸化中和の反応温度は６０〜８０℃の範囲が好まし
く　＋　ＡＩ＋　５ｋｉｓおよびＡｓの除去率は高温は
ど良い。

酸化性ガスとしては、空気を用いればよい、この場合、
吹き込み空気量が多いほど、また吹き込んだ空気の気泡
が細かいほど２反応時間を短くすることができる。液中
の第一鉄を５ｇ／ｌ程度酸化させると、　ＡＩおよびＳ
ｉＯ□を効率良く除去することができる。

〔第二工程〕

第二工程では第一工程で得られた溶液を使用する、第一
工程の酸化中和で大部分の砒素は除去できるが、更に完
全に除くために、ｍイオンの存在下での亜鉛末添加を実
施する。この銅イオンと亜鉛末添加による脱砒処決自身
は特開昭５６−１６４０１８号公報に記載されているが
、前記の第一工程とこの第二工程の２段階脱砒によって
、砒素を１−ｇ／ｌ以下にまで除去が可能となり、この
２段脱砒の全体での砒素の除去率は９９％以上にも達す
ることができる。なお、場合によっては、さらに硫化水
素による脱砒も併用してもよい。

（第三工程〕 第三工程は、第二工程で得られた脱砒後の溶液からα−
オキシ水酸化鉄を主成分とする鉄化合物を得る工程であ
り、オートクレーブを用いて酸化性ガスを吹き込み、中
和剤の添加なしで、液中の第一鉄を酸化してα−オキシ
水酸化鉄を主成分とする鉄化合物を生成させることに特
徴がある。

オートクレーブ内の反応温度は１００−１５０℃の範囲
が好ましく、ｉｏｏ℃未満の温度ではα−オキシ水酸化
鉄の沈澱率が低い、一方、　１５０　℃を越える温度で
あると、目的とするα−オキシ水酸化鉄が生成し難くな
る。

使用する酸化性ガスとしては、空気または酸素ガスが好
ましく、その圧力については、空気の場合には３ｋｇ／
ｃｄＧ以上、酸素ガスの場合には１　ｋｇ／ｃｊＧ以上
が好ましい、これより低い圧力では鉄の沈澱率が低くな
る。

生成する化合物はα−オキシ水酸化鉄を主成分とする針
状結晶であるが、ナトリウムやカリウムが液中に存在す
ると、その濃度によっては、これらがα−オキシ水酸化
鉄と共沈する。この場合の結晶をｘＮｓ回折したところ
。

ＮａＦｅ５（ＳＯａ）ｔ（ＯＨ）ｉ　、または。

Ｋ　Ｐｅｓ　（ＳＯ４）　ｔ　（（１１１）　ｈのジャ
ロサイトであった。

〔第四工程〕

第四工程は、前記のα−オキシ水酸化鉄を主成分とする
針状の結晶を水熱分解する工程である。

ナトリウムやカリウムを含む前弐の結晶であっても、こ
の工程で分解し、ｉｓナトリウム、硫酸カリウムとなっ
て溶液中に移行することになる。

α−オキシ水酸化鉄の水熱分解に関しては公知の研究報
告があるが、それによると９反応温度は２９０〜３００
℃が必要であるとされている。本発明者らは１種々の条
件で試験を行ったが、第三工程で生成したα−オキシ水
酸化鉄を主成分とする結晶沈澱を水でスラリー化し、ス
ラリー濃度が５０〜２００ｇ／Ｉｌ程度になるように調
整してオートクレーブに給液し１反応温度１８０〜２２
０℃で、０．５〜１．５　μ霧の均一で且つ一次粒子が
独立している酸化鉄の粉末を得ることができた。そして
、この水熱分解によってα−オキシ水酸化鉄に含まれて
いた亜鉛、ナトリウム、カリウムが効率よく分解して液
に溶解することがわかった。かくして、この水熱分解で
得られた粉末を水洗すると、不純物元素が極めて少ない
高品位酸化鉄粉（ヘマタイト）が得られる。

〔第五工程〕

第四工程で得られた酸化鉄には、１．０〜２．５％のＳ
Ｏｌが残存する。Ｓ０４はソフトフェライトを製造する
場合には１Ｍ焼段階で揮発してしまうので問題はないが
、そのさいに環境上の対策を必要とするので、Ｓ０４は
存在しないほうがよい。また。

ハードフェライトでは、このＳ０４はバリウム、ストロ
ンチウムと化合して硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム
を生成するので好ましくはない。第五工程は、脱硫焙焼
を実施することによって、このＳＯａを除去するもので
ある。従って、焙焼はＳＯ。

が除去できるような条件で行えばよく、実施例では空気
中で９００℃×４時間の焙焼により３０４品位は０．１
５％にまで低下した。そして、焙焼品は簡単に解砕する
ことができ、この解砕によって、均一で独立した一次粒
子からなるフェライト磁性材料用に好適な酸化鉄粉末が
得られる。

第３図は２本発明法によって得られた酸化鉄粉末製品の
積算粒度分布の例を市販のフエライ）ｍ性材料用の酸化
鉄粉末のそれと比較したものである０本発明によると、
この第３図の例に見られるように２粒子径のバラツキが
少なくて粒径が整ったものが得られ且つその粒径もより
細かいものが得られることがわかる。なお、第３図の積
算粒度分布の測定はミクロンフォートサイザー（セイシ
ン企業製）によった。

以下に実施例により２本発明法をより具体的に説明しよ
う。

■、第一工程（酸化中和よる不純物除去）亜鉛浸出残渣
を還元性雰囲気で酸性溶液で浸出して得た溶液を予備中
和し２表１に示す組成の溶液（予備中和濾液）を得た。

この溶液のｐＨは２．０であった。この予備中和濾液を
５１ビーカーに採り１反応点度７０℃に保持しながら、
中和剤を添加してｐ）ｌ　４．０．４．５または５．０
にそれぞれ保持しつつ、攪拌しながら酸化性ガスとして
の空気を毎分２１の量で供給した。この酸化中和の反応
時間は各２時間とした。この反応後に固液分離し、濾液
中の各成分値を分析した。その結果を表２に示した。

表２の結果より明らかなように、　ｐＨ４，０ではアル
ミニウムやケイ酸の除去は不十分であったが。

ｐ）１４．５およびｐＨ５，ｏでは、アルミニウムは９
８．０％および９９．３％、ケイ酸は共に８８．４％、
砒素は８５．５および８９．１の高い除去率のもとで、
これらを極めて効率よく除去できた。

表１　（予備中和濾液の分析値） 表２　（酸化中和ｄε液の分析値？Ｈａおよび除去率）
■、第二工程（酸化中和濾液からの脱砒）第一工程で得
られたのと同様の組成を有する表３の組成の酸化中和濾
液を５１ビーカーに採り。

反応温度６０℃、　ｐＨ４，５に保持しながら、銅イオ
ンを０．２ｇ／ｌになるように添加したうえ、亜鉛末を
、　　１．５　ｇ／　１．　１．０　ｇ／　Ｉｔ、　　
０．５　ｇ／　ＩＩの量でそれぞれ添加した０反応時間
をそれぞれ２時間として固液分離した。濾液中の各成分
の分析値を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、該酸化中和濾液中の砒
素は、この銅イオンの存在下での亜鉛末添加によって、
ｌａｇ、／Ｉｌ以下にまで高い除去率で除去できた。

表３（供試酸化中和濾液の分析値） 表４（脱砒濾液の分析値および＾Ｓ除去率）■、第三工
程（α−オキシ水酸化鉄の生成）表５に示す組成の脱砒
濾液（ｐＨ−４，５）　１５ｚを容量が２０１のオート
クレーブに入れ、！％！拌しながら酸素ガスを吹き込ん
で酸素分圧３ｋｇ／ｃｄＧにした。酸素分圧をこの３　
ｋｇ　／　ｃｄＧに保ちながら加熱し、１００℃、１２
０℃および１５０℃にそれぞれ昇温しで各温度でそれぞ
れ３時間反応させた後、排出弁を開いて反応生成物を排
出し濾過した。ついで濾別された反応生成物をその湿重
量の１０倍の水で水洗し、さらに濾過し乾燥してα−オ
キシ水酸化鉄を得た。得られたα−オキシ水酸化鉄の分
析結果を表６に示した。またその顕微鏡写真（倍率×２
００００倍）を第３図に示した。

表６の分析値に見られるように、得られたα−オキシ水
酸化鉄はＮａ、　Ｋ、　　ＳＯ＃の品位は高いが。

その他の不純物は低く、また第３図の写真に見られるよ
うにいずれも針状の結晶であった。

表５（供試脱砒濾液の分析値） 表６（α−オキシ水酸化鉄の分析値） ■、第四工程（α−オキシ水酸化鉄の水熱分解）供試し
たα−オキシ水酸化鉄の組成を表７に示す。これは１反
応温度を１４０℃とした以外は前記第三工程を実施して
得たものである。

この供試α−オキシ水酸化鉄に水を加えてスラリー濃度
が２００　ｇ／　ｌとなるように調整し、容量が２０１
のオートクレーブにこのスラリーを１５１給液した。そ
して、攪拌しながら加熱し、１８０℃。

２００℃および２２０℃にそれぞれ６時間保持する水熱
分解を行った０反応後は排出弁を開いて内容物を排出し
、濾、過分離した。濾別された酸化鉄は。

その湿重量の１０倍の水を使用してスラリー化し。

６０分の撹拌洗浄して濾過分離し乾燥した。

得られた酸化鉄の粒径をフィンシャーサブシープサイザ
ーで測定すると共に成分を分析し１表８の結果を得た。

また得られた酸化鉄の顕微鏡写真を第４図に示した。

表８の結果より明らかなように、得られた酸化鉄の酸化
鉄品位は９５％以上であり、　ＡＩ、　ＳｉＯ□、　Ｎ
ａ。

Ｋ＋　Ａｓ、　Ｃａ等は１００９９Ｍ以下であって極め
て不純物の少ない酸化鉄であった。また第４図に見られ
るように１生成した酸化鉄は粒状が均一で独立した一次
粒子からなる酸化鉄粉末であり、その粒径も表８のよう
に０．８９〜１．０２μ鶴であった。

表８（水熱分解後の酸化鉄の分析値と粒子径）■、第五
工程（脱硫焙焼） 供試した酸化鉄の分析値を表９に示す、これは水熱分解
の温度を２００℃とした以外は前記の第四工程を実施し
て得たものである。

この水熱分解で生成した酸化鉄１０　ｇを磁製ポートに
入れ、マツフル炉を用いて、空気中で８００℃。

８５０℃および９００℃の各温度で４時間の焙焼を実施
した。得られた焙焼品はアトマイザ−よって簡単に解砕
でき、均一で独立した一次粒子からなる酸化鉄粉末を得
ることができた。得られた酸化鉄の分析値を表１Ｏに示
した。

表１０の結果から明らかなように、３０４品位は焙焼温
度９００℃のもので０．１５％となり、脱硫がよく進行
し、フェライト磁性材料用に通した高純度の酸化鉄粉末
が得られた。

表９〔供試した酸化鉄（水熱分解品）の分析値）表１０
（脱硫酸化鉄の分析値）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の工程例を示すフロー図、第
２図は従来の製造方法の工程例を示すフロー図、第３図
は本発明法で得られた酸化鉄粉末の積算粒度分布の一例
を市販の酸化鉄粉末のそれと比較した図、第４図は本発
明の実施例における第三工程で得られた各反応温度での
α−オキシ水酸化鉄の顕微鏡写真（倍率Ｘ　２００００
倍）、第５図は本発明の実施例における第四工程の水熱
分解によって得られた各分解温度での酸化鉄の顕微鏡写
真である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を還
   元性雰囲気で酸浸出し、得られた浸出液を予備中和し、
   次いでこの液に中和剤を添加し且つ酸化性ガスを吹き込
   んだあと固液分離することによって、液中の第一鉄の一
   部を酸化すると同時にＡｌ、ＳｉＯ＿２およびＡｓの一
   部を鉄と共沈させて液から分離する第一工程、 沈澱を分離したあとの第一工程の溶液に、銅イオンの存
   在下で亜鉛末を添加することによって、溶液中の砒素を
   砒化銅の形態で沈澱させ、この沈澱を液から分離する第
   二工程、 沈澱を分離した第二工程の溶液をオートクレーブ中で１
   ００℃以上の温度で酸化性ガスと反応させることによっ
   て、溶液中の第一鉄イオンを酸化し且つα−オキシ水酸
   化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を主成分とする鉄化合物を沈澱
   させ、この沈澱を液から分離する第三工程、 第三工程で得られた鉄化合物に水を加えてスラリー化し
   、このスラリーをオートクレーブ中で少なくとも１５０
   ℃以上の温度で水熱分解することによって、この化合物
   中に介在したＮａ、Ｋ、Ｚｎ等の不純物元素を液中に溶
   解すると同時に鉄をヘマタイトとして沈澱させ、この沈
   澱を液から分離する第四工程、そして、 第四工程で得られたヘマタイトを脱硫焙焼し解砕する第
   五工程、 からなる磁性材料用酸化鉄粉末の製造方法。
2. （２）、第三工程のオートクレーブ中の温度は１００〜
   １５０℃である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）、第四工程のオートクレーブ中の温度は１８０〜
   ２２０℃である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の製造方法。
4. （４）、第三工程において沈澱したヘマタイトは水洗さ
   れる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   製造方法。