JP2011230938A

JP2011230938A - 煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法

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Publication number: JP2011230938A
Application number: JP2010100373A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abumiya; 三雄鐙屋; Yusuke Sato; 祐輔佐藤; Hironobu Mikami; 寛信見上
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-11-17
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: JP5645457B2; WO2011132729A1

Abstract

【課題】非鉄製錬にて発生する煙灰から、銅とヒ素とを効率よく分離出来、且つ、Ｎａ及びＫが殆ど含まれないヒ素溶液を提供出来る結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法を提供する。
【解決手段】銅とヒ素とを含む煙灰をスラリーとして、当該スラリーのｐＨ値を３〜４の範囲とし、銅を当該スラリーの液に浸出し、ヒ素を残渣とする浸出工程を有し、当該残渣からヒ素溶液を得る処理方法において、当該浸出工程の前に、当該スラリーのｐＨ値を２以下に保持して予備浸出する工程を有する煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
【選択図】図１

Description

ヒ素と他の金属元素とを含む物から、ヒ素を分離して回収する技術に関し、特には、非鉄製錬にて発生する煙灰に含有される砒素を、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として適した液質のヒ素含有溶液として分離回収する技術に関する。

ヒ素は環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理方法は環境保全の観点から重要である。非鉄製錬、特に銅製錬においては、鉱石中のヒ素含有量が近年上昇する傾向にあり、当該ヒ素の処理は重要な技術要素となっている。
当該ヒ素処理に関して、例えば、特許文献１が提案されている。

特許文献１は、酸性溶液を用いて、非鉄製錬煙灰からヒ素と銅とを浸出して浸出液とし、次いで、この浸出液に溶媒を作用させ銅（Ｃｕ）を抽出し、得られた抽出後液（ラフィネート）を、結晶性ヒ酸鉄生成用の元液に供ずるものである。そして、続くヒ酸鉄の結晶化を、種結晶を共存させながらｐＨ値を１〜２として行うことを提案している。

一方、本出願人は、特許文献２として、銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法を開示している。当該煙灰処理方法とは、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定ｐＨ値範囲内に制御して浸出反応させ、銅を含む浸出液と砒素を含む浸出残渣とを得る方法である。

特表２００８−５４０８２４号公報特開２００９−１６１８０３号公報

本発明者らは、上述した特許文献１、２を検討し、以下の課題を見出した。
特許文献１の方法では、煙灰に含有されるヒ素と銅とを効率よく分離することに困難があり、さらには、煙灰に含有されるＮａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）が浸出液へ移行することを抑制出来ないという課題があった。
また、浸出操作前おいて、煙灰中のヒ素または銅へ予備的な処理をする構成が無く、煙灰の成分に応じて処理をすることが出来なかった。
その結果、スコロダイト生成用の元液となる抽出後液（ラフィネート）に、煙灰に含有されたＮａ及びＫの大半が持ち込まれる。この為、高温下、且つ、ｐＨ値１〜２間でスコロダイトを生成する場合には、Ｎａ系及びＫ系のジャロサイトが生成し易く、得られるスコロダイトのヒ素の溶出特性に著しく悪影響を及ぼすことが懸念されるものであった。

また、煙灰を酸浸出するため、ヒ素のみならず易溶性の銅も全て溶出してしまう。この為、煙灰が銅を多量に含むものの場合、次工程に設けられる銅の溶媒抽出工程の設備が大型化し、設備投資やランニングコストが高価となる問題があった。

特許文献２の方法においても、ヒ素と、Ｎａ及びＫとの分離が十分ではなかった。

さらに、煙灰は非鉄製錬工程の排出物であり、成分、性状の変動範囲が広いく、ばらつきも大きい。従って、その成分、性状は、煙灰の発生箇所、時間により、一定のものとはなり難い。煙灰によっては、銅とヒ素との分離が湿式浸出では困難な難分離性のものもある。しかし、この難分離性の煙灰を処理する技術は見出されていなかった。

本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、煙灰から、銅とヒ素とを効率よく分離出来、且つ、Ｎａ及びＫが殆ど含まれないヒ素溶液を提供出来る結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法を提供することにある。
さらには、銅とヒ素との分離が困難である煙灰であっても、湿式処理で分離を可能とする結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を行った。
まず、多様な煙灰について、その性状と挙動について調査を行った。すると、従来技術に係る煙灰の浸出において銅とヒ素の分離性の悪いものや、さらには、全く分離の出来ない煙灰も存在することが判明した。
そこで、本発明者等は、従来の技術において銅／ヒ素分離性の悪い煙灰や、分離自体困難な煙灰であっても、銅とヒ素との分離が出来、さらに、Ｎａ、Ｋの分離が確実に行える方法の研究を進めた。

当該研究の結果、本発明者等は、煙灰パルプに鉄源を添加し中和浸出することで、銅／ヒ素分離性が向上し、さらには、銅とヒ素との分離が困難な煙灰であっても銅とヒ素の分離を可能にする、予備浸出という操作に想到した。そして、浸出操作の前に当該予備浸出という操作を行うことで、銅とヒ素との分離が困難な煙灰であっても、銅、Ｎａ、Ｋを浸出液に移行させ、ヒ素を残渣に入れ込むことが可能となるという画期的な知見に想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
銅とヒ素とを含む煙灰をスラリーとして、当該スラリーのｐＨ値を３〜４の範囲とし、銅を当該スラリーの液に浸出し、ヒ素を残渣とする浸出工程を有し、当該残渣からヒ素溶液を得る処理方法において、
当該浸出工程の前に、当該スラリーのｐＨ値を２以下に保持して予備浸出する工程を有することを特徴とする、煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第２の発明は、
前記予備浸出とは、前記スラリーにおいて、Ｎａ及び／又はＫを当該スラリー液に溶解するものであることを特徴とする、第１の発明に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第３の発明は、
前記予備浸出が、前記スラリーのｐＨ値を０．５〜２として行われることを特徴とする、第１または第２の発明に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第４の発明は、
前記残渣を酸で溶解し、ヒ素溶液とすることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第５の発明は、
前記予備浸出工程において、前記スラリーへ、さらに鉄源または過酸化水素水のいずれか１種以上を添加することを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第６の発明は、
前記浸出工程において、前記銅が浸出された液へ、さらに鉄源または過酸化水素水のいずれか１種以上を添加することを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第７の発明は、
前記鉄源が３価鉄であることを特徴とする、第５または第６の発明に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

第８の発明は、
銅とヒ素とを含む非鉄製錬にて発生する煙灰をスラリーとして、銅をスラリー液に浸出し、ヒ素を残渣とする浸出方法において、当該煙灰または当該スラリーに、鉄源及び／または過酸化水素水を添加することを有する、煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法である。

本発明に係る煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法によれば、銅とヒ素とを含有する煙灰から、銅とヒ素との固液分離を効率良く行うことが出来、且つ、Ｎａ、Ｋをほとんど含まないヒ素溶液を得ることができる。

本発明に係る煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法を示す工程フロー図である。

本発明を実施するための形態について、本発明に係る煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法を示す工程フロー図である図１を参照しながら、煙灰、予備浸出、浸出、再浸出、淨液操作、及び、難分離の煙灰処理、の順に説明する。

〈煙灰〉
煙灰は、非鉄製錬の各工程からから発生するものである。そして、煙灰にはヒ素、銅等以外にも、Ｎａ、Ｋ等の軽元素が混入している場合もある。
本発明は、銅製錬における鎔錬工程等から発生する、銅、ヒ素、ＮａおよびＫを含む煙灰であっても、有効に適用出来る。

〈予備浸出〉
本発明に係る予備浸出とは、後述する浸出の前に、上述した煙灰へ、水、工程水、酸等の液を加えて煙灰のスラリーとし、当該スラリーのｐＨ値を２以下とする操作である。煙灰のスラリーのｐＨ値が２を超える場合は、硫酸などの酸を添加してｐＨ値が２以下となるようにする。ただし、ｐＨ値は０．５〜２の範囲とすることが好ましい。当該ｐＨ値を採ることで、Ｎａ、Ｋという軽元素がスラリー液へ浸出されるためである。

スラリーは攪拌し、予備浸出の促進とスラリーの均質化を図ることが望ましい。この操作は、大気圧下で実施出来、温度も常温〜５０℃程度でよいので、コスト等を勘案して適宜設定すればよい。設備は通常の反応槽でよい。スラリーの濃度は、銅と軽元素の溶解量などを考慮して決定すればよい。
撹拌時間は、当該スラリーのｐＨ値が所定値に到達した後、攪拌強度にもよるが１０分間程度で良い。

上述の構成の結果、予備浸出後のスラリー液へは、Ｎａ、Ｋといった軽元素が浸出されるが、無機酸による弱酸性の状態であれば、これらの軽元素が難溶性の化合物を生成するおそれがなく、そのまま液への溶解が維持されるので好ましい。

当該予備浸出で得られたスラリーは、そのままでも次工程である銅ヒ素分離工程における浸出の原料となる。尤も、銅ヒ素分離工程における便宜の為、スラリー濃度を調整してもよい。

〈浸出〉
浸出は、予備浸出後のスラリーへアルカリ等のｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ値を３〜４に調整して行う。浸出の際は、加温、撹拌等を同時に行ってもよい。当該浸出後のスラリーは、液と溶け残りの残渣となるので、ろ過等により固液分離を行う。このときＮａ、Ｋは液に溶解しているので、残渣中のヒ素と分離できる。
当該固液分離によって得られた浸出残渣はヒ素を含むので、後述する再浸出を行う。一方、液は、銅、Ｎａ、Ｋの他に少量のヒ素を含むので、後述する浄液操作を行ってもよい。

浸出で用いるｐＨ調整剤であるアルカリには、アルカリ土類金属類のアルカリ剤が好適に使用できる。中でも、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３及びＭｇ（ＯＨ）_２等は汎用的に入手が可能であり好ましい。

〈再浸出〉
再浸出は、前記浸出後に得られた残渣を硫酸などの酸により溶解して再浸出した後、固液分離してヒ素を含む再浸出ろ液を得る操作である。
当該再浸出ろ液は、ヒ素が高濃度に溶解されている上、Ｎａ、Ｋの含有濃度が僅かである為、ヒ酸鉄結晶を合成するための原料液として最適なものとなった。

因みに、本発明者らが、種々の煙灰を用いてＮａ、Ｋの挙動を調査した結果、本発明に係る、予備浸出、浸出、再浸出という多段の浸出操作を行うことによって、煙灰を直接酸性浸出する場合に較べ、再浸出液中のＮａ、Ｋを０．１ｇ／Ｌ以下まで劇的に削減できる事実を確認した。

再浸出で得られた再浸出ろ液からのヒ酸鉄結晶の合成は、従来にある鉄添加の方法を用いて実施できる。液のｐＨを１〜２程度とし、鉄塩を加えて、温度５０〜１００℃にて恒温、撹拌をし、７〜１０時間反応させれば良い。オートクレーブ法でも適用可能であるが、大気圧下での反応で十分に良好なヒ酸鉄結晶（スコロダイト、ＦｅＡｓＯ_４）を得られる。ヒ素を結晶性スコロダイトとすることで、安定化したヒ素の保管が可能となる。

上記ヒ酸鉄結晶生成反応後の液にヒ酸鉄結晶が形成されているので、ろ過等によりヒ酸鉄結晶を回収することが出来る。

〈淨液操作〉
淨液操作は、上述した浸出で得られたろ液に少量含有されるヒ素を除去するものである。浄液操作では、ろ液に鉄源または過酸化水素水のいずれか１種以上を添加する。この際、アルカリを添加してｐＨ値を３以上、好ましくは３．５以上としてろ過し、液と残渣とを得る。
液は、ヒ素を殆ど含まない銅の濃厚溶液である。そこで、後工程にヒ素負荷を与えない銅原料として利用することが出来る。
残渣においては、銅が鉄の殿物に取り込まれており、また当該殿物により、さらに砒素を吸着し、浸出残渣に移行することを期待出来る為、上述した予備浸出の工程に投入することが出来る。

〈難分離性煙灰の処理〉
上述したように本発明者らは、多様な煙灰について、その性状と挙動について調査を行い、銅とヒ素との分離性の悪いものや、さらには、全く分離の出来ない煙灰を知見した。具体的には、従来の技術に係るｐＨ値３〜４の酸溶液のみの浸出においては、銅とヒ素との分離が困難な難分離性の煙灰を知見した。

本発明において、当該分離性の悪い煙灰を対象とする場合、図１にて説明した予備浸出または浸出において、酸化剤を添加する構成に想到した。当該酸化剤としては、３価鉄、過酸化水素、オゾン、酸素ガス、過酸化物、などがある。
中でも３価鉄は、浸出工程にて浸出残渣に入り、続く再浸出工程で浸出されることになることから、ヒ酸鉄結晶生成用の鉄源としても利用できるので好ましい。

具体的には、難分離性の煙灰または煙灰スラリーへ、３価鉄等の酸化剤を添加すれば良い。当該酸化剤の添加は、予備浸出または浸出のいずれかの時に、分離性の状態から判断して行う。同一箇所で複数回の分割添加を実施しても良い。尤も、工程を安定させる観点からは、予備浸出時に酸化剤を添加することが好ましい。

３価鉄化合物としては、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、水酸化鉄、ゲーサイト、等がある。これらの１種以上をそのまま、または、溶液の形にて添加する。尤も、鉄源に加えて、過酸化水素等を併用する場合は、鉄源が２価鉄化合物でも良い。
３価鉄を添加する場合は、煙灰中に含有する総ヒ素モル量と等倍モル以上、好ましくは１．５倍モルとする。添加する鉄源は固形であっても、液への溶解性があれば良い。

一方、銅とヒ素との分離はするものの、例えば、浸出液にヒ素が１ｇ／Ｌ以上浸出されるような分離性が劣る煙灰を処理対象とする場合は、当該煙灰に含まれるヒ素の０．５倍モル量以下での３価鉄添加で効果が十分に現れる。そこで、当該鉄源コストを考え、処理対象の煙灰の性質に応じて３価鉄添加量を調整することが好ましい。

上述した、予備浸出または浸出において酸化剤を添加する構成により、従来の技術では銅とヒ素の分離が困難な煙灰であっても、銅とヒ素の分離が可能となった。その結果、分離性が劣る煙灰でも、浸出にて銅、Ｎａ、Ｋを浸出液に移行させ、ヒ素を高濃度で残渣に入れ込むことが可能となった。

上述した鉄源の添加により、銅とヒ素との分離性が向上した詳細な理由は明らかではない。煙灰はヒ素を十分に含む為、そのまま酸等を用いて溶解すれば、スラリー中に固形分として懸濁している煙灰中のヒ素は、当該溶液と平衡する溶解度まで溶解すると考えられる。
しかし本発明によれば、スラリーへ３価鉄等の酸化剤を加えると、ヒ素の理論的な溶解度の量から考慮して、まだヒ素溶解量に余裕があるにも拘わらず、液中の残渣中の未溶解のヒ素の溶解が抑制される、一方、銅や亜鉛等の他の金属元素は溶解されるためヒ素と他の金属元素との分離可能となったものである。

以上、詳細に説明した、難分離の煙灰の処理方法であって予備浸出または浸出において鉄源を添加する方法は、銅製錬工程で発生する煙灰にも適用可能である。特に、銅とヒ素との分離性が劣り、鉄／ヒ素の質量比で１以下の煙灰であればさらに効果が期待できる。

難分離の煙灰の処理の場合も、得られた残渣を硫酸等の酸により再溶解することで鉄を含むヒ素の溶解液が得られる。さらに当該再浸出液は、Ｎａ、Ｋを殆ど含んでいないので、結晶性ヒ酸鉄の原料として、最適な液質を有するものとして供給することが出来る。

以下、実施例を参照しがら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
表１に成分品位を示す非鉄製錬炉煙灰Ａ試料を５００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った（以下の実施例、比較例においても成分分析はＩＣＰにて行った。）。
スラリーを作製するための溶媒には純水１０００ｍＬを用い、容器は２リットルビーカーを使用した。攪拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を使用した。
アルカリ剤として、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルク（水溶液）を準備した。反応は３０〜３５℃間にて行った。

２リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料５００ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーとした。この時のスラリーのｐＨ値は２．４を示した。次いで、スラリーへ試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．４まで低下させ、さらに１０分間攪拌し予備浸出を実施した。

予備浸出実施後に、浸出を実施した。
具体的には、予備浸出による攪拌後、スラリーにアルカリ剤を添加し、設定ｐＨ値の３．５まで中和した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２５分間、当該設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、攪拌を終了しろ過を実施した。アルカリ剤としてＣａ（ＯＨ）_２液の使用量は１２０ｍＬであった。

ろ過によりろ液を回収した後、浸出残渣に対し、純水１０００ｍＬを用いて濾過器内で通水洗浄を行った。得られたろ液の組成を表２に示す。
表２に示すろ液組成と、浸出液量のバランスとより、煙灰中の銅の約８０％がろ液に移行し、ヒ素は約９８％が残渣に入れ込まれていることが判明した。

次いで、当該残渣全量へ純水を加えて再びスラリー化し、次いで硫酸を添加し、再浸出を実施した。
具体的には、当該残渣スラリーを作製するために用いた純水量は３７０ｍＬであり、容器は１リットルビーカーを使用した。攪拌装置は、４枚邪魔板を備えた１段タービン羽根を使用した。硫酸は試薬９５％硫酸である。
そして、１リットルビーカーへ、３７０ｍＬの純水と、当該残渣全量とを入れ、１５分間攪拌しスラリー状態とした。次いで、試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を０．３とし、当該ｐＨ値を維持しながら３０〜３５℃間にて２５分間浸出を継続した後、攪拌を終了して濾過に供じ、再浸出液と残渣とを得た。
得られた再浸出液の組成を表３に示す。
表３の結果より、再浸出液として、結晶性ヒ酸鉄を形成するに十分な量の鉄を含むヒ素の濃厚液が得られた。さらには、ジャロサイトを形成するＮａおよびＫが殆ど含まれておらず、且つ、銅の含有量も少なく、ヒ酸鉄結晶（スコロダイト）生成の為の原料液として十分な液質であることが確認された。

（比較例１）
実施例１で説明した煙灰スラリーを用い、ｐＨ値を２以下として実施した予備浸出を行わない以外は、実施例１と同じ操作を行って、再浸出液と残渣とを得た。
途中で得られた浸出液組成を表４に、再浸出液組成を表５に示す。

表５に示す比較例１に係る再浸出液と、予備浸出を行った実施例１に係る再浸出液とを、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液としての観点から比較する。すると、実施例１に係る再浸出液では、ＮａおよびＫがほぼ完全に除去されていてヒ酸鉄結晶を生成するための原料としては好ましい液質であるが、比較例１に係る再浸出液ではＮａ、Ｋが約１ｇ／Ｌ含まれていたおり原料液質としては好ましいものではなかった。ジャロサイト形成のおそれがあるからである。

Ｎａ、Ｋが煙灰中にどの様な化合物形態で含まれているかについて、詳細は不明である。しかし、本発明に係るｐＨが２以下の予備浸出を実施することにより、これらＮａ、Ｋ化合物形態が壊れ、予備浸出時点で効率良く浸出除去されたものと本発明者等は推定している。

さらに、表４に示す比較例１に係る浸出液組成と、実施例１に係る浸出液組成との比較から、実施例１に係る浸出液の方が、比較例１に係る浸出液より、銅とヒ素との分離性が良いことが判明した。これは、再浸出液の銅濃度の違いからも明白である。ここで、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液とする場合には、銅濃度は低い程好ましいが、当該観点からも予備浸出の効果は大きいことが判明した。

（比較例２）
実施例１と同じ煙灰を、従来の技術に係る方法で浸出した。
まず、実施例１で説明した煙灰Ａを５００ｄｒｙ・ｇ準備した。
スラリーを作製するための溶媒として純水７００ｍＬを用い、容器は２リットルビーカーを使用した。攪拌装置は、４枚邪魔板を備えた２段タービン羽根を使用した。硫酸は試薬９５％硫酸を用いた。

２リットルビーカーへ７００ｍＬの純水と、当該煙灰５００ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリー状態とした。次いで、試薬９５％硫酸を添加して、ｐＨ値を０．３とし、さらに当該ｐＨ値を維持しながら３０〜３５℃間にて２５分間浸出を継続した後、スラリーの攪拌を終了し濾過に供じた。得られた酸性浸出液の組成を表６に示す。

表６に示す比較例２に係る酸性浸出液は、実施例１に係る再浸出液に較べ、ヒ素が濃縮されていない液であるにも係わらず、ジャロサイト形成元素であるＮａ、Ｋが数ｇ／Ｌオーダーで含有されており、さらには銅が６０ｇ／Ｌと高かった。従って、ヒ酸鉄生成用の原料液としては、不適当な液質であることが判明した。即ち、煙灰Ａへ直接、酸を添加し酸性浸出をした場合、ヒ素濃度の高い溶液を得ようとすると、必然的にＮａ、Ｋ、銅も高濃度となることが確認された。

（実施例２）
表７に成分品位を示す非鉄製錬炉煙灰Ｂ試料を３６０ｄｒｙ・ｇ準備した。
尚、当該煙灰Ｂは、銅／ヒ素の難分離性の煙灰である。

試薬硫酸第２鉄を溶解して、３価鉄濃度が９９ｇ／Ｌである３価鉄溶液を作製した。
スラリーを作製するための溶媒として純水９８０ｍＬを用い、容器は２リットルビーカーを使用した。攪拌装置は、４枚邪魔板２段タービン羽根を使用した。アルカリ剤として濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルク（水溶液）を準備した。反応は３０〜３５℃間にて行った。
２リットルビーカーへ９８０ｍＬの純水と、煙灰Ｂ試料３６０ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌した。この時のスラリーのｐＨ値は２．５を示した。
次いで、当該スラリーへ３価鉄溶液２２０ｍＬを添加し、さらに９５％硫酸を添加してｐＨ値を０．７５まで低下させ、さらに１０分間攪拌し、予備浸出を実施した。尚、当該３価鉄溶液２２０ｍＬに含有される鉄の量は、当該煙灰Ｂ試料３６０ｄｒｙ・ｇ中に含有するヒ素量の１．５倍モル量に相当するものである。

予備浸出終了後、スラリーにアルカリ剤を添加し、設定ｐＨ値の３．５まで中和した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２０分間、当該設定ｐＨを維持しながら浸出を実施した後、スラリーの攪拌を終了し濾過に供じた。当該浸出においてＣａ（ＯＨ）_２液の使用量は３４０ｍＬであった。

ろ過によりろ液を回収した後、浸出残渣に対し、純水１０００ｍＬを用いて濾過器内で通水洗浄を行った。得られたろ液の組成を表８に示す。

表８に示すろ液組成と、浸出液量のバランスとより、煙灰中の銅の約７５％がろ液に移行し、ヒ素は約９６％が残渣に入れ込まれていることが判明した。

次いで、当該残渣全量へ純水を加えてリスラリー化し、次いで硫酸を添加し、再浸出を実施した。
具体的には、当該残渣スラリーを作製するために用いた純水量は７５０ｍＬであり、容器は２リットルビーカーを使用した。攪拌装置は、４枚邪魔板を備えた２段タービン羽根を使用した。硫酸は試薬９５％硫酸である。
そして、２リットルビーカーへ、７５０ｍＬの純水と、当該残渣全量とを入れ、１５分間攪拌しスラリー状態とした。次いで、試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を０．５とし、当該ｐＨ値を維持しながら３０〜３５℃間にて２５分間浸出を継続した後、攪拌を終了して濾過に供じ、再浸出液と残渣とを得た。
得られた再浸出液の組成を表９に示す。

表９の結果より、再浸出液として、結晶性ヒ酸鉄を形成するに十分な量の鉄を含むヒ素の濃厚液が得られた。さらには、ジャロサイトを形成するＮａおよびＫが０．１ｇ／Ｌ以下含まれるのみで、且つ、銅の含有量も少なく、ヒ酸鉄結晶（スコロダイト）生成の為の原料液として十分な液質であるヒ素溶液を回収することが可能となった。本液は、結晶性ヒ酸鉄生成用の元液として好ましい液質である。
さらに、当該煙灰Ｂは、後述の比較例３に示す様に、当該煙灰スラリーのみを処理対象とした場合には、銅とヒ素の分離浸出は不可能であったが、当該煙灰スラリーに３価鉄を配合し当該浸出を行うことで、銅とヒ素の分離浸出が可能となったものである。

（比較例３）
３価鉄を添加した予備浸出を行わない以外は、実施例２と同様の操作により浸出を行った。
具体的には、２リットルビーカーへ９８０ｍＬの純水と、煙灰試料Ｂ３６０ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。この時のスラリーのｐＨ値は２．５を示した。次いで、当該煙灰スラリーに当該Ｃａ（ＯＨ）_２ミルクを添加しｐＨを上昇させた。すると、徐々にスラリーの粘性が増大し、ｐＨ値が２．８の時点で、もはや攪拌不能の状態となり浸出試験を中止した。

サンプリングの結果、当該時点での銅濃度は５．２ｇ／Ｌ、ヒ素濃度は５．４ｇ／Ｌであり、銅とヒ素とが分離する傾向にはなかった。いずれにしても、攪拌が不能となる状態まで、当該スラリーの粘性が上昇する為、比較例３に係る銅、ヒ素の分離浸出法の実施は不可能であることが判明した。

（実施例３）
本実施例は、浸出時のスラリーへ何も添加しない場合、３価鉄あるいは過酸化水素、または、３価鉄及び過酸化水素添加の両方を添加した場合の効果を確認する為に行ったものである。
非鉄製錬炉煙灰Ｃを５００ｄｒｙ・ｇ準備した。
当該煙灰Ｃの成分品位を、表１０に示す。

スラリーを作製するための溶媒には純水１０００ｍＬを用い、容器は２リットルビーカーを使用した。攪拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を使用した。
アルカリ剤として、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２ミルク（水溶液）を準備した。反応は３０〜３５℃間にて行った。

（ａ）３価鉄及び過酸化水素添加の両方を添加しない場合
２リットルビーカーへ、１０００ｍＬの純水と煙灰Ｃ試料５００ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。この時のスラリーのｐＨ値は２．６を示した。
次いで、試薬９５％硫酸を添加して、スラリーのｐＨ値を１．８とし、さらに１０分間攪拌して予備浸出を実施した。
当該攪拌終了後、スラリーにアルカリ剤を添加し、設定ｐＨ値の３．９まで中和した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２５分間、当該設定ｐＨを維持しながら浸出を実施した後、スラリーの攪拌を終了し、ろ過に供じた。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１１に示す。

（ｂ）過酸化水素水を添加した場合
２リットルビーカーへ、１０００ｍＬの純水と煙灰Ｃ試料５００ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。ここで３％過酸化水素水を１２．９ｍｌ添加し、次に試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．８まで低下させ、さらに１０分間攪拌して予備浸出を実施した。
当該予備浸出終了後、上述した（ａ）と同様の操作を行って浸出を実施し、ろ液を得た。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１１に示す。
尚、上述した過酸化水素の添加量は、１ｇ／Ｌの３価ヒ素を、５価ヒ素へ酸化するに必要な反応量論の１倍当量に相当する量である。

（ｃ）３価鉄を添加した場合
２リットルビーカーへ、１０００ｍＬの純水と煙灰Ｃ試料５００ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。ここで鉄濃度が９９ｇ／Ｌの硫酸第２鉄溶液を２１．５ｍＬ添加し、次に試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．８まで低下させ、さらに１０分間攪拌して予備浸出を実施した。
当該予備浸出終了後、上述した（ａ）と同様の操作を行って浸出を実施し、ろ液を得た。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１１に示す。
尚、上述した３価鉄溶液２１．５ｍＬに含有される鉄量は、煙灰Ｃ試料５００ｄｒｙ・ｇ中に含有されるヒ素量の０．２倍モル量に相当するものである。

（ｄ）過酸化水素水及び３価鉄を添加した場合
２リットルビーカーへ、１０００ｍＬの純水と煙灰Ｃ試料５００ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しスラリーとした。ここで３％過酸化水素水を１２．９ｍＬと、鉄濃度が９９ｇ／Ｌの硫酸第２鉄溶液２１．５ｍＬとを添加し、次に試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．８まで低下させ、さらに１０分間攪拌して予備浸出を実施した。
当該予備浸出終了後、上述した（ａ）と同様の操作を行って浸出を実施し、ろ液を得た。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１１に示す。

（ａ〜ｄの考察）
（ａ）の試験結果において、浸出液中にヒ素が１ｇ／Ｌ残留したことから、非鉄製錬炉煙灰Ｃは、銅とヒ素の分離性が若干劣るものであることが判明した。
しかし（ｂ）〜（ｄ）の試験結果より、銅とヒ素の分離性が若干劣る煙灰Ｃであっても、浸出時に、過酸化水素あるいは３価鉄の添加、又は、過酸化水素及び３価鉄の添加により、銅の浸出率には殆ど影響を与えることなく、銅とヒ素との分離性の向上を実現出来ることが判明した。
特に、「（ｃ）３価鉄を添加した場合」、「（ｄ）過酸化水素水及び３価鉄を添加した場合」は、３価鉄や過酸化水素水の添加量が、少量であるにも拘わらず銅とヒ素の分離性が著しく向上し、かつ添加操作も簡便であることから、実操業上、非常に有効な手段であると考えられる。

（実施例４）
実施例４においては、上述した実施例３の「（ａ）３価鉄及び過酸化水素添加の両方を添加しない場合」にて得られたろ液に対し、３価鉄あるいは過酸化水素、または、３価鉄及び過酸化水素添加の両方を添加した場合の効果を確認する為に行ったものである。

（ｅ）過酸化水素水を添加した場合
上述した実施例３の「（ａ）３価鉄及び過酸化水素添加の両方を添加しない場合」にて得られたろ液１５０ｍＬを準備し元液とした。
３００ｍｌビーカーに当該元液１５０ｍＬを量りとり、３％過酸化水素水を１．９ｍＬ添加し、次に試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．８まで低下させ、さらに１０分間攪拌を行った。
当該攪拌後、当該元液にアルカリ剤を添加し、設定ｐＨ値の３．９まで中和した。当該設定ｐＨに到達後、さらに１５分間、当該設定ｐＨ値を維持しながら反応を継続した後、当該反応元液の攪拌を終了して濾過に供じ、ろ液を得た。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１２に示す。
尚、当該ろ液１５０ｍＬに対する、３％過酸化水素水１．９ｍＬの添加の割合は、上述した実施例３で説明した使用純水量１０００ｍＬに対する３％過酸化水素水１２．９ｍＬの添加の割合に準じて、設定したものである。

（ｆ）３価鉄を添加した場合
３００ｍｌビーカーに当該元液１５０ｍＬを量りとり、鉄濃度９９ｇ／Ｌの硫酸第２鉄溶液３．２ｍＬを添加し、次に試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．８まで低下させ、さらに１０分間攪拌を行った。
当該攪拌後、上述した（ｅ）と同様の操作を行って、ろ液を得た。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１２に示す。
尚、当該ろ液１５０ｍＬに対する、鉄濃度９９ｇ／Ｌの硫酸第２鉄溶液３．２ｍＬの添加の割合は、上述した実施例３で説明した使用純水量１０００ｍＬに対する鉄濃度９９ｇ／Ｌの硫酸第２鉄溶液２１．５ｍＬの添加の割合に準じて、設定したものである。

（ｇ）過酸化水素水と３価鉄とを添加した場合
３００ｍｌビーカーに当該元液１５０ｍＬを量りとり、３％過酸化水素水１．９ｍＬと、鉄濃度９９ｇ／Ｌの硫酸第２鉄溶液３．２ｍＬとを添加し、次に試薬９５％硫酸を添加してｐＨ値を１．８まで低下させ、さらに１０分間攪拌を行った。
当該攪拌後、上述した（ｅ）と同様の操作を行って、ろ液を得た。
得られたろ液のヒ素濃度と銅濃度とを表１２に示す。

（ｅ〜ｇの考察）
（ｅ）〜（ｇ）の試験結果より、浸出ろ液へ、過酸化水素あるいは３価鉄の添加、又は、過酸化水素及び３価鉄の添加は、処理対象液が銅の濃厚液であるにも拘わらず、ヒ素除去には、非常に効果的であることが判明した。
特に「（ｇ）過酸化水素水と３価鉄とを添加した場合」においては、ヒ素をほぼ完全に除去する事が出来た。この結果、（ｇ）の処理を実施したろ液から、銅を回収する工程以降へのヒ素の拡散を阻止することが可能となり、環境保全上、有意義な結果をもたらすこととなることが判明した。

さらに、（ｅ）〜（ｇ）の試験で回収された反応生成物には若干の銅が含まれる。そして、当該反応生成物（３価鉄）には未だヒ素を吸着する能力がある。そこで、これら反応生成物を回収して予備浸出工程へ戻し、再度浸出工程で用いることが好ましい構成である。当該反応生成物回収と浸出工程での再使用により、浸出工程で３価鉄が有効に活用され、新たに添加する３価鉄量も減らすことが出来る。この結果、コスト削減が達成されるだけでなく、実操業上、浸出工程の安定化に大きく寄与することとなる。

Claims

銅とヒ素とを含む煙灰をスラリーとして、当該スラリーのｐＨ値を３〜４の範囲とし、銅を当該スラリーの液に浸出し、ヒ素を残渣とする浸出工程を有し、当該残渣からヒ素溶液を得る処理方法において、
当該浸出工程の前に、当該スラリーのｐＨ値を２以下に保持して予備浸出する工程を有することを特徴とする、煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
前記予備浸出とは、前記スラリーにおいて、Ｎａ及び／又はＫを当該スラリー液に溶解するものであることを特徴とする、請求項１に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
前記予備浸出が、前記スラリーのｐＨ値を０．５〜２として行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
前記残渣を酸で溶解し、ヒ素溶液とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
前記予備浸出工程において、前記スラリーへ、さらに鉄源または過酸化水素水のいずれか１種以上を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
前記浸出工程において、前記銅が浸出された液へ、さらに鉄源または過酸化水素水のいずれか１種以上を添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
前記鉄源が３価鉄であることを特徴とする、請求項５または６に記載の煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。
銅とヒ素とを含む非鉄製錬にて発生する煙灰をスラリーとして、銅をスラリー液に浸出し、ヒ素を残渣とする浸出方法において、当該煙灰または当該スラリーに、鉄源及び／または過酸化水素水を添加することを有する、煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法。