WO2008113632A1

WO2008113632A1 - Transparente, elektrisch leitfähige schicht, ein verfahren zur herstellung der schicht sowie die verwendung

Info

Publication number: WO2008113632A1
Application number: PCT/EP2008/050997
Authority: WO
Inventors: Thomas Lüthge; Rita Fügemann; Martina Inhester; Matthias Driess; Yilmaz Aksu
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2008-09-25
Also published as: US8137794B2; DE102007013181A1; CN101270238B; US20080233378A1; DE102007013181B4; US7867606B2; CN101270238A; US20110014437A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Transparente, elektrisch leitfähige Schicht, ein Verfahren zur Herstellung der Schicht sowie die Verwendung.

Description

Transparente, elektrisch leitfähige Schicht, ein Verfahren zur Herstellung der Schicht sowie die Verwendung

Transparente Schichten mit hoher ohmscher Leitfähigkeit weisen Flächenwiderstände von höchstens 1000 Ω/ und eine Transmission von über 70 % auf und werden in allen modernen Displays, z. B. in LCD, Plasma-Displays, OLED's, und z. B. auch in organischen Solarzellen benötigt, um die durch den photovoltaischen Effekt angeregten elektrischen Ströme verlustarm nutzen zu können.

Unter einer mechanisch stabilen Schicht wird im Folgenden eine Schicht verstanden, die eine Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchung durch kratzende, scharfkantige Gegenstände oder Materialien aufweist, charakterisiert z. B. durch die Bleistifthärte nach DIN EN 13523-4: 2001.

Unter Flächenwiderstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand verstanden, der an einer Beschichtung mit einer gleichmäßigen Schichtdicke erhalten wird, wenn ein quadratischer Bereich beliebiger Größe an zwei gegenüberliegenden Kanten kontaktiert und der Strom in Abhängigkeit von der (Gleich-) Spannung gemessen wird. Der Flächenwiderstand wird in Ω gemessen und mit Ω/ gekennzeichnet. Die Bestimmung des Flächenwiderstandes kann auch nach anderen Verfahren, wie z. B. der Vierpunktmessung erfolgen.

Unter spezifischem Widerstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand verstanden, der durch Multiplikation des Flächenwiderstandes mit der Schichtdicke [in cm] erhalten wird und ein Maß für die ohmschen Eigenschaften des leitfähigen Materials selbst darstellt. Der spezifische Widerstand wird in Ω«cm angegeben. Unter Transmission wird im Folgenden die Durchlässigkeit eines transparenten Körpers für Licht der Wellenlänge 550 nm verstanden. Die Transmission eines beschichteten Glases wird im Verhältnis zu der Transmission desselben unbeschichteten Glases in Prozentwerten angegeben.

Im Folgenden werden unter transparenten leitfähigen Substanzen, Verbindungen verstanden, aus denen eine transparente, leitfähige Schicht, abgekürzt „TCF" für „transparent conductive film" hergestellt werden kann.

Es wird schon lange nach einem Verfahren gesucht, das es erlaubt, TCF in einem kostengünstigen Beschichtungs- bzw. Druckprozess auf Glas- oder Kunststoffoberflächen aufzubringen, um so auf die technisch aufwändigen Vakuumprozesse, wie z. B. Sputtern, CVD oder PVD, zur Herstellung transparenter leitfähiger Schichten verzichten zu können.

In einer Reihe von Patentanmeldungen ist die Verwendung von löslichen Metallverbindungen zur Herstellung leitfähiger, transparenter Schichten mittels Beschichtungs- bzw. Drucktechniken beschrieben. WO 98/49112 beschreibt insbesondere die Verwendung von Indium- und Zinnverbindungen, und auch Antimon- und Zinnverbindungen, die durch Pyrolyse oder Hydrolyse in Indium-Zinnoxid, im Folgenden mit „ITO" abgekürzt, überführt werden können. Die Pyrolyse der Vorläuferverbindungen kann durch Erhitzen in einem Ofen auf über 500⁰C oder durch Laserbestrahlung, beschrieben in WO 95/29501 , erfolgen. Als Vorläuferverbindungen verwendet werden Indium- und Zinnoctanoate (JP 54009792), Formiate (EP 192 009), Chloride (EP 148 608), Acetylacetonate (JP 61009467), Nitrate (JP 02126511 ) und auch metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndioctanoat (JP 02192616) und Trimethyl- bzw. Triethylindium sowie Tetramethyl- bzw. Tetraethylzinn (JP 6175144). In JP 6175144 werden die Vorläuferverbindungen mittels UV-Bestrahlung zersetzt und in ITO überführt.

Mit dem technischen Ansatz der Hydrolyse, häufig als Sol-Gel-Beschichtung bezeichnet, wurden leitfähige transparente Schichten mit Stärken von 100 nm bis 500 nm und Flächenwiderständen von 200 bis 1500 Ω/ erhalten. Eine Ausnahme bildet EP 0192009, in dem durch Flammenpyrolyse einer Mischung von Indiumformiat und Dibutylzinnoxid eine Schicht aus ITO mit einem Flächenwiderstand zwischen 7,5 Ω/ und 35 Ω/ bei einer Schichtstärke zwischen 90 nm und 300 nm beschrieben ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer unbefriedigend geringen Transmission der Schicht, die zwischen 79 % und 82 % liegt. Die spezifischen Widerstände der Schichten aus diesen Verfahren liegen typischerweise bei einigen 10^"3 Ω«cm und können für sehr dünne Schichten sogar bis auf 2«10^"4 Ω«cm reduziert werden, wie EP 0192009 zu entnehmen ist. Diese Schichten zeigen damit schon eine Leitfähigkeit, wie sie für gesputterte ITO-Schichten typisch sind. Experimente haben gezeigt, dass ein größerer Wert von teilweise über 90 % Transmission bei einem Flächenwiderstand unter 100 Ω/ erhalten wird, wenn mehrere Schichten übereinander gedruckt werden. Dies ist jedoch technisch weit aufwändiger und für kommerzielle Anwendungen daher zu teuer.

Ein alternativer Ansatz zur Erstellung hochleitfähiger transparenter Schichten mit einem Flächenwiderstand unter 1000 Ω/ in einem Beschichtungs- bzw. Druckprozess besteht in der Verwendung z. B. von ITO- oder ATO- (Antimon-Zinnoxid-) Nanopartikeln, deren mittlere Größen unter 100 nm liegen und damit deutlich kleiner sind, als die Wellenlängen des sichtbaren Lichtes. Mit diesen Nanopartikeln erhält man Schichten hoher Transmission von mindestens 90 %, gemessen bei einer Lichtwellenlänge von 550 nm (JP 2001279137, US 5,662,962).

Anstelle von sphärischen Nanopartikeln können auch feine, nadeiförmige Partikel verwendet werden, beschrieben in US 6,511 ,614. Bei geeigneter Herstellung beträgt der spezifische Widerstand innerhalb der Partikel nur wenige 10^"4 Ω«cm. Der makroskopische Flächenwiderstand hängt von dem Kontakt der Partikel untereinander, der sog. Perkolation, bzw. der Leitfähigkeit des Mediums zwischen den Partikeln ab. Da in US 6,511 ,614 ein nicht leitendes organisches Bindemittel eingesetzt wird, das eine gewisse, nicht spezifizierte, mechanische Stabilität der Schicht ermöglicht, liegt der spezifische Widerstand mit über 0,1 Ω«cm deutlich zu hoch, um hochleitfähige Schichten zu erhalten.

Partikuläre Schichten können in Schichtstärken bis weit über 1 μm realisiert werden. Dazu sind praktisch alle gängigen Beschichtungs- und Drucktechniken geeignet, vorausgesetzt, die Nanopartikel sind gut dispergiert. Die mit dem in WO 03/004571 beschriebenen Verfahren erhaltenen Schichten werden nach dem Auftrag und dem Abdampfen des Lösemittels durch Sinterprozesse verdichtet. Dafür erforderliche Energien werden durch Laserstrahlung oder auf thermische Weise eingetragen. Die damit erhaltenen Schichten sind jedoch hoch porös. Die Porosität kann selbst durch eine Behandlung bei Temperaturen zwischen 500 ⁰C und 800 ⁰C nicht ausgeheilt werden. Der spezifische Widerstand liegt daher mit 10^"2 Ω«cm deutlich über den Werten der anderen oben erwähnten Verfahren. Ein Flächenwiderstand unter 100 Ω/ , der für hoch leitfähige Schichten wünschenswert ist, macht daher Schichtdicken über 1 μm notwendig. Die Verwendung so großer Schichtstärken in modernen Displays ist jedoch technisch nachteilig und wirtschaftlich nicht sinnvoll. Ein weiterer Nachteil partikulärer Schichten ist die geringe mechanische Stabilität, die durch das Sintern der Partikel untereinander und mit dem Trägermaterial so schwach ausgeprägt ist, dass die Schichten leicht vom Träger abgewischt werden können. Deshalb wird zusätzlich noch Bindemittel verwendet. Bindemittel bewirken wiederum die Erhöhung des Flächenwiderstandes.

Es gibt zwar eine Möglichkeit, leitfähige Bindemittel einzusetzen, um sowohl mechanische Stabilität als auch elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Im einfachsten Fall können dafür leitfähige Polymere eingesetzt werden. Da die gängigen Polymere jedoch p-leitend sind, während die meisten und besten leitfähigen Metalloxide n-leitend sind, sind diese Materialien in der Regel nicht kompatibel.

Ein anderer Ansatz besteht darin, die TCOs („transparent conductive oxides") als Bindemittel einzusetzen. Eine Ausführung der Verwendung gefällter Metalloxide als Bindemittel zwischen Metalloxid-Nanopartikeln in einem Sol-Gel-Ansatz beschreibt JP 05314820. Die in JP 05314820 offenbarte Formulierung besteht aus Indiumoxid- und Zinnoxid-Nanopartikel sowie hydrolysierbaren Indium- und Zinnsalzen in einem Lösungsmittel. Dabei ist der Massenanteil der Partikel von 2 g deutlich kleiner als der der Metallsalze, von denen 45 g eingesetzt werden. Die Formulierung wird auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, dabei hydrolysiert und bei 500 ⁰C kalziniert. Die damit erzielten Schichtdicken betragen weniger als 100 nm, und es werden Flächenwiderstände von mindestens 430 Ω/ realisiert. Diese Werte sind für

Anwendungen in Displays oder photovoltaischen Bauteilen zu hoch. Offensichtlich müssen mehrere Schichten nacheinander aufgebracht, getrocknet und kalziniert werden, um geringere Flächenwiderstände zu bewirken. Eine Variation dieses Ansatzes ist in DE 19754664 beschrieben. Darin werden in einem ersten Arbeitsgang leitfähige transparente Schichten aus Metalloxid-Partikeln, z. B. ITO oder ATO, in einem Lösungsmittel aufgebracht und dieses getrocknet. Darauf wird eine SoI-GeI- Beschichtung aufgebracht, die oxidationsbeständige Metallpartikel oder deren Salze enthält, die sich in die TCO-Schicht einlagern. Die resultierende Schicht hat eine sehr gute mechanische Stabilität, Bleistifthärte 8H, jedoch Flächenwiderstände über 1000 Ω/ .

Essentielle Gemeinsamkeit aller Verfahren zur Herstellung transparent leitfähiger Schichten auf Basis von TCO ist die thermische Behandlung der Schicht bzw. das Sintern der Partikel. Erst dieser Schritt führt zu einer geschlossenen Schicht, die mechanisch stabil ist und eine hohe Transparenz und zugleich hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Stand der Technik ist das Erwärmen der Schicht auf dem Substrat in einem Ofen. Das thermische Verhalten des Substrates muss beim Erwärmen jedoch mit berücksichtigt werden. Zum Beispiel machen die

Wärmeausdehnung, Verformungen und Änderungen an der Substratoberfläche während des Erwärmens, oder der Aufbau von mechanischen Spannungen, die in Grenzen gehalten werden müssen, wenn die TCO Schicht nicht in Mitleidenschaft gezogen werden soll, eine zeit- und damit kostenaufwendige Steuerung des zeitlichen Verlaufes der Temperatur notwendig. Aus den gleichen Gründen ist die Temperatur, die man bei der thermischen Behandlung einstellen kann, begrenzt. Manche Substrate, z. B. Kunststoffe, dürfen nicht so hoch erwärmt werden, wie dies zur Erreichung optimaler elektrischer Leitfähigkeit und Transparenz der TCO Schicht erforderlich wäre.

DE 199 40 458 A1 offenbart ein Verfahren zur thermischen Veränderung elektrisch zumindest halbleitender Beschichtungsmaterialien, die mit einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld beaufschlagt werden. Die thermische Wirkung des elektromagnetischen Feldes beruht auf im Material induzierten Wirbelströmen. Die Frequenz des elektromagnetischen Feldes, welches in einem Schritt auf das thermisch zu verändernde Beschichtungsmaterial angewendet wird, liegt dabei im Bereich einiger Kilohertz bis maximal weniger Megahertz, bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 kHz.

Gegenwärtige transparente ITO-Kontakte für Touchscreen-Anwendungen, Flachbildschirme basierend auf LCD oder OLED-Module oder Beleuchtungsmodule auf Basis OLED oder EL und für Solarzellen werden durch Standard-Lithographieschritte strukturiert. Üblicherweise wird dazu ITO (Indium-Zinn-Oxid) großflächig auf einem Substrat (z. B. Glas) im Vakuum abgeschieden (z. B. Sputtertechnik). Danach wird mittels Belichtung eines aufgetragenen lichtempfindlichen Lacks durch Masken und anschließendes Wegätzen des ITOs die gewünschte Struktur erzeugt.

Ein Nachteil dabei ist, dass ein gewisser Anteil des großflächig aufgebrachten Materials durch das nachträgliche Ätzen gezwungenermaßen nicht sinnvoll genutzt werden kann. In Anbetracht der Nachfrage nach ITO und des Preisanstieges von Indium bietet sich hier ein Potenzial zu Material- und damit Kosteneinsparung, welches gewissermaßen umso größer ist, je geringer die effektive Flächenbelegung des ITOs auf dem Substrat ist.

Alternativ kann zwar auch mittels Schattenmasken eine Abscheidung der gewünschten ITO-Bahnen erfolgen, jedoch tritt hierbei oft durch Streueffekte sog. Untersputtern auf, was zu unscharfen Rändern und damit zu ungenau definierten Strukturen kanten führt. Das oben erläuterte Problem der Materialverschwendung tritt hier ebenso auf.

Falls eine Änderung des Layouts erforderlich wird, müssen in beiden Fällen neue Masken angefertigt werden, d. h. die Strukturierung ist stets an das Maskendesign gebunden. Damit einher geht auch die Einschränkung in der Variabilität der Substratgröße.

Weitere bekannte Abscheideverfahren von ITO sind: PVD, CVD, Verdampfung, Spraypyrolyse, gepulste Laserablation, lonenstrahlabscheidung u. a. Darüber hinaus sind Verfahren in der Entwickelung, die auf nass-chemischer Prozessierung basieren, wo jedoch der Schichtwiderstand nur von geringer Bedeutung ist. Die Sol-Gel-Technik (siehe z. B. Aergerter et al., Journal of SoI-GeI Science and Technology 27, S. 81 , 2003) ist hier besonders stark etabliert. Die Leitfähigkeit skaliert im Allgemeinen mit der Schichtdicke des Kontakts. Jedoch steigt auch mit zunehmender Schichtdicke die Absorption des Lichtes an. Kommerziell erhältliche ITO-Leitbahnen wurden auf beide Aspekte hin optimiert. Bei sehr guter Qualität einer 100nm dicken ITO-Schicht können Widerstände von 20 - 50 Ohm/Quadrat erzielt werden. Die Transparenz beträgt dabei 90 - 95 % im sichtbaren Bereich. Die Schichten werden dabei meist unter erhöhten Temperaturen (> 200 ⁰C) mittels Magnetron-Sputtertechnik abgeschieden.

Transparente Grundkontakte (z. B. ITO), die mittels Sputterverfahren aufgebracht werden, zeigen trotz ihrer geringen Rauhigkeit von etwa 1 nm RMS üblicherweise lokale Höhenunterschiede (spikes) von mehreren Nanometern (> 10 nm). Dies liegt u. U. in der Größenordnung der Dicke der organischen Schichten. In solchen Fällen steigt die Wahrscheinlichkeit von Kurzschlüssen, lokalen Stromdichtespitzen und erhöhten Leckströmen, was meist in einer geringen Lebensdauer des OLED-Bauelements resultiert. Falls nötig wird der ITO-Kontakt nachträglich noch einem Polierschritt unterzogen werden, was jedoch zeit- und kostenaufwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue transparente, elektrisch leitfähige Schichten zu finden. Ein wichtiger Aspekt ist die einfache und material-sparende Einbindung der Herstellung einer solchen Schicht in den großtechnischen

Fertigungsprozess insbesondere von Licht emittierenden Bauelementen und Displays.

Eine solche Schicht sollte neben der Gewährleistung der physikalischen Eigenschaften des Kontakts, insbesondere gute Leitfähigkeit und hohe Transparenz und geringe Rauhigkeit und niedrige Wahrscheinlichkeit von Kurzschlüssen vor allem folgende Punkte erfüllen: Optimale Materialausbeute, möglichst wenige Prozesssch ritte und Vermeidung von aufwendiger Prozessierung unter Vakuum bei der Herstellung, Vermeidung von Strukturierungsmasken, Variabilität im Layout und Design der Strukturen, Variabilität der Substratgröße und einfache Skalierbarkeit für große Flächen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass transparente, elektrisch leitfähige Schichten erhalten werden, die den oben gestellten Anforderungen entsprechen, wenn die unten beschriebenen Verbindungen der Formel 1 eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 basiert

und die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen:

M₁, M₂: gleiche oder verschiedene Metalle in den Oxidationsstufen 0 bis 4;

A, E, G: gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle, X, Y, R¹, R², R³: gleiche oder verschiedene Metall oder Nichtmetalle, gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische, substituierte oder unsubstituierte organische oder metallorganische Gruppen sind, wobei diese auch über Heteroatome oder funktionelle Gruppen an M₁ und/oder M₂ gebunden sein können, n, m: gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 0 - 4.

Weiterer Gegenstand ist eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht erhältlich durch

A) Aufbringen von Verbindungen der Formel 1 aus einer Lösung auf ein Substrat,

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wobei die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen:

M₁, M₂: gleiche oder verschiedene Metalle in den Oxidationsstufen 0 bis 4;

A, E, G: gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle, X, Y, R¹, R², R³: gleiche oder verschiedene Metall oder Nichtmetalle, gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische, substituierte oder unsubstituierte organische oder metallorganische Gruppen sind, wobei diese auch über Heteroatome oder funktionelle Gruppen an M₁ und/oder M₂ gebunden sein können, n, m: gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 0 - 4,

B) Entfernen von Lösemitteln und Additiven durch Energieeintrag,

C) Nachbehandlung der Schicht durch Energieeintrag. Bei der hier beschriebenen Erfindung ist es wesentlich, dass die Schicht aus einer flüssigen Zusammensetzung, nämlich einer Lösung, auf das Substrat aufgebracht wird. Dabei werden Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) in einem strukturierten oder unstrukturierten Beschichtungsverfahren auf dem Substrat aufgebracht und anschließend nachbehandelt.

Die Metalle M₁ und M₂ können die Oxdidationsstufen 0 bis 4 tragen. Bevorzugte Oxidationsstufen sind 1 , 2 und/oder 3. Allgemein geeignet sind Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi. Die Metalle M₁ und M₂ sind bevorzugt Metalle der 13. oder 14. Gruppe. Bei den Metallen M₁ und M₂ handelt es sich bevorzugt um Indium und/oder Zinn. Die Metalle M₁ und M₂ können als Kationen vorliegen. Die Metalle M₁ und M₂ können mittels weiterer Komplexbildner komplexiert sein.

Im Allgemeinen bedeuten X, Y, R¹, R², R³ gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle, gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische, substituierte oder unsubstituierte organische oder metallorganische Gruppen sind, wobei diese auch über Heteroatome oder funktionelle Gruppen an M₁ und/oder M₂ gebunden sein können.

Bei den Substituenten A, E und G handelt es sich bevorzugt um Nichtmetalle, bevorzugte Substituenten A, E und G sind Schwefel, Stickstoff, Phosphor und/oder Sauerstoff.

Die Gruppen X und Y können weitere Metalle, bevorzugt Hauptgruppenmetalle wie Indium, Zinn, Zink, Aluminium, Antimon und Arsen oder Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle oder Nichtmetalle wie Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff sein.

R¹, R² und R³ sind bevorzugt Kohlenwasserstoffreste und können gleich oder verschieden sein. Sie bestehen aus kohlenstoffhaltigen Gruppen. Diese kohlenstoffhaltigen Gruppen können Alkyl- oder Arylgruppen sein. Es kann sich dabei um Oligomere oder Polymere handeln. Die Alkyl-Gruppen können ein zweibindiger verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 200 C-Atomen sein. Die Aryl-Gruppe kann eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphtyl-Gruppe sein. Des Weiteren können diese Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen aufweisen.

Die Substituenten X, Y, R¹, R² und R³ können Donator- oder Akzeptorsubstituenten tragen. Akzeptorsubstituenten können sein -COOR⁴, -CO-R⁴, -CN, -SO2R⁴, -SO2OR⁴, -CO-V-CO- mit R⁴ = H, -NH-R⁵, Alkyl, Aryl oder funktionalisiertes Alkyl oder Aryl, V = O oder N-R⁵, R⁵ = Alkyl, durch Z funktionalisiertes Alkyl, Polymere, cyclische organische Gruppen, Aryl oder durch Z funktionalisiertes Aryl der Form Ar-Zn (n=1 -5), Z = -OH, - SH, -SO₃H, -SO₃M, -B(OH)₂, -0(CH₂-CH₂-O)_nH, -COOH, -NH₂, - N(R⁶)₂, -N((CH₂-CH₂- O)_nH)₂, CON((CH₂-CH₂-O)nH)2, Trialkoxysilyl, Perfluoralkyl, R⁶, -NH₃ ⁺, -N(R⁶)₃\ -SO₂- N(R⁶)₂, -NO₂, -Cl, -CO-N(R⁶)₂, -SS- oder -SCN, M = Metall, beispielsweise Alkaliionen oder Erdalkaliionen, oder N(R⁶)₄ ⁺mit R⁶=H. Alkyl oder Aryl Donatorsubstituenten können Alkyl, Aryl oder funktionalisiertes Alkyl oder Aryl sein.

Bei bestimmten Substitutionsmustern können Isomere, insbesondere Stereoisomere auftreten. Diese sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind solche mit den folgenden Substituenten: M₁: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi [für M₂ = Sn], M₂: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi [für M₁ = Sn], A: O, S, N, P, E: O, S, N, P, G: O, S, N, P,

X: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

Y: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

R¹: gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, R²: gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, R³: gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind solche mit den folgenden

Substituenten:

M₁: In,

M₂: Sn,

A: O, S, N, E: O, S, N,

G: O, S, N,

X: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

Y: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

R¹: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Amyl, tert-Butyl, R²: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Amyl, tert-Butyl,

R³: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Amyl, tert-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen:

Ganz besonders bevorzugt sind In(O¹Bu)₃Sn und Tri(tert.butoxy)lndiumstannit.

Vorteilhaft bei dieser Erfindung ist vor allem, dass das die transparente leitfähige Schicht ausschließlich auf die gewünschten Stellen aufgebracht wird und somit nur die tatsächlich notwendigen Mengen an Material benötigt werden. Bei Verwendung eines strukturierenden Beschichtungsverfahrens, z. B. InkJet, kann über die Ansteuerung des Druckkopfes dabei die Möglichkeit geboten werden, das TCF-Elektroden-Layout präzise in Form und Schichtdicke einzustellen. Auch hinsichtlich der Variabilität lassen sich über geeignete Software-Lösungen die Designs entsprechend rasch ändern. Die ursprüngliche Einschränkung durch Masken entfällt vollkommen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schichten ist, dass diese Herstellung unter Normaldruck und bei Raumtemperatur stattfinden kann - vorzugsweise im Reinraum für geringe Partikelbelastung. Damit einher geht auch die einfache Skalierbarkeit einer Fertigung hin zu großen Substraten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn die Prozessierung nicht in Vakuumanlagen stattfinden muss. Die Substrate können in beliebigen Formaten und Formen verarbeitet werden.

Auch die Einbindung in einen kontinuierlichen Rolle- zu Rolle Prozess gestaltet sich einfacher als bei der Verwendung einer schrittweisen Maskierung.

Die erfindungsgemäße Lösung kann Additive enthalten. Diese Additive können zum Beispiel das Trocknungsverhalten, die Stabilität, die Verlaufseigenschaften (Benetzung), die Druckeigenschaften (Auflösung, Linienbreite, Spaltbreite), die Oberflächenhomogenität, die Rheologie, die Transparenz, die Leitfähigkeit, die Oberflächenspannung, die Tropfenbildung (InkJet), die Haftung auf dem Substrat und auf Druckwalzen (Flexo-, Siebdruck) und die Zügigkeit optimieren. Es kann sich dabei um Monomere, Oligomere oder Polymere handeln.

Die Kombination aus Druckprozess und Nachbehandlung (Trocknung/Sinterung, gegebenenfalls Formierung) führt zu guten Leitfähigkeit- und Transparenzwerten. Durch das Vorliegen einzelner Moleküle in der Lösung insbesondere mit Zinn und Indium in einem Molekül, ist eine optimale Verteilung der beiden Metalle gegeben. Dies ist entscheidend für eine hohe Leitfähigkeit. Auf Grund fehlender Korngrenzen wie im Falle von nanoskaligen Materialien wird die Lichtstreuung vermieden und eine hohe Transparenz erhalten.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Lösung der Verbindungen der Formel 1 aus einer flüssigen Zusammensetzung von gelösten Molekülen wäre zu erwarten, dass die Schichten eine homogene Oberflächenrauhigkeit besitzen und die Anzahl von lokalen Überhöhungen drastisch gesenkt wird. Dies wäre hinsichtlich einer besseren Ausbeute, weniger Kurzschlüssen und einer längeren Lebensdauer der Devices sehr wünschenswert.

Aufgrund der verwendeten molekularen Verbindungen wird die Rauhigkeit der aufgedruckten TCF-Bereiche im Bereich (ca. 2nm RMS, Peak-valley Wert) von gesputterten Kontakten (ca. 1 nm RMS) liegen. Der Wert wird unter den gemessenen Werten von nanopartikulären Schichten liegen.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich Schichten mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 100 Ω«cm herstellen. Besonders vorteilhaft lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen große Schichtdicken über 500 nm mit spezifischen Widerständen unter 1 Ω«cm, bevorzugt Schichtdicken über 800 nm mit spezifischen Widerständen unter 0,5 Ω«cm bei zugleich guter mechanischer Stabilität erzielen, die für robuste Anwendungen besser geeignet sind, als gemäß dem Stand der Technik erhaltene Schichten. Ebenso vorteilhaft an der erfindungsgemäß erhaltenen Schicht ist, dass diese eine Transmission von mindestens 50 % aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht hergestellt wird auf der Basis mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

1 und die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen:

M₁, M₂: gleiche oder verschiedene Metalle in den Oxidationsstufen 0 bis 4;

A, E, G: gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle, X, Y, R¹, R², R³: gleiche oder verschiedene Metall oder Nichtmetalle, gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische, substituierte oder unsubstituierte organische oder metallorganische Gruppen sind, wobei diese auch über Heteroatome oder funktionelle Gruppen an M₁ und/oder M₂ gebunden sein können, n, m: gleich oder verschiedene Zahlen zwischen 0 - 4.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, wobei es mindestens drei Verfahrensschritte aufweist:

A) Aufbringen einer Lösung von mindestens einer Verbindung der Formel 1 auf ein Substrat aus einer flüssigen Formulierung oder über die Gasphase

wobei die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen,

B) Entfernung von Lösemitteln und Additiven durch Energieeintrag, C) Nachbehandlung der Schicht durch Energieeintrag.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Erfindungsgemäß kann als Lösungsmittel zumindest eine organische, protische, aprotische, polare oder unpolare Flüssigkeit, oder eine anorganische Flüssigkeit eingesetzt werden. Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel eine Säure, ein Glykol, C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatisch oder aliphatisch halogenierte Kohlenwasserstoffe, S-, P-, oder Si-heterosubstituierte Kohlenwasserstoffe, oder überkritische Lösemittel, oder Silicone, oder organische Verbindungen, ausgewählt aus Mono-, Oligo-, Polymere, Farbstoffe, leitfähige organische Verbindungen, nichtoxidische anorganische Verbindungen, metallorganische Verbindungen, reaktive Zwischenstufen bildende organische Verbindungen, ausgewählt aus Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, oder einem Gemisch dieser organischen Verbindungen, oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen verwendet werden.

Die Zusammensetzung wird bevorzugt auf ein festes Substrat, das Glas, Quarzglas, Metall, Stein, Holz, Beton, Papier, Textilien oder Kunststoff enthält oder ist, aufgebracht werden. Als Kunststoff kann z. B. Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), oder ein Gemisch dieser Polymere eingesetzt werden.

Als Polyester kann Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), oder ein Gemisch dieser Polyester eingesetzt werden. Als Polyamid kann Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11 , Polyamid 12, oder ein Gemisch dieser Polyamide eingesetzt werden. Als Polyimid kann Kapton® eingesetzt werden. Als Polyacrylat kann bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung der Formel 1 durch Flexo-Druck, Inkjet- Druck, Offset-Druck, Siebdruck, Sprüh, Tampondruck, Thermotransferdruck,

Laserdruck, Spincoating, Tauchen, Fluten, Rakeln, oder Gießen aufgebracht werden.

Nach dem Aufbringen A) wird das Lösemittel und gegebenenfalls die Additive durch Energieeintrag im Schritt B) entfernt. Das kann durch Erwärmung über Kontakt, Wärmestrahlung, Laserstrahlung, UV-Strahlung, Mikrowellenstrahlung,

Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Lichtstrahlung, Blitzlampenstrahlung, durch mechanische Energie und durch Schwingungsenergie, beispielsweise Ultraschall, erfolgen. Die Nachbehandlung der Schichten C) kann durch Erwärmung über Kontakt, Wärmestrahlung, Laserstrahlung, UV-Strahlung, Mikrowellenstrahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Lichtstrahlung, Blitzlampenstrahlung, durch mechanische Energie und durch Schwingungsenergie, beispielsweise Ultraschall, erfolgen. Dabei kann es von Vorteil sein, die Schicht mit Gasen zu beströmen, vorzugsweise mit reduzierenden Gasen, besonders bevorzugt mit wasserstoffhaltigen Gasen.

Es kann von Vorteil sein, wenn die Zusammensetzung in Form mehrerer Schichten nacheinander auf das Substrat aufgebracht wird. Bevorzugt können mehrere Schichten, die gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, auf das Substrat aufgebracht werden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn zwischen Schritt A) und B) eine Trocknung der aufgebrachten Schicht erfolgt. Bevorzugt wird die aufgebrachte Schicht getrocknet, bis sich das Gewicht des Substrates mit der aufgebrachten Schicht oder den aufgebrachten Schichten nicht mehr ändert. Vorzugsweise kann die aufgebrachte Schicht in einem Ofen getrocknet werden. Besonders bevorzugt kann die aufgebrachte Schicht durch Beströmen mit gewärmtem Gas oder gewärmter Luft getrocknet werden.

Weiterhin bevorzugt kann die Schicht während einem Teil der Dauer der Nachbehandlung mit einem oxidierenden Gas beströmt werden, zum Beispiel mit Luft, um organische Bestandteile aus der Schicht zu entfernen. Weiterhin bevorzugt kann die Schicht während einem verbleibenden Teil der Dauer der Nachbehandlung mit einem reduzierenden Gas, zum Beispiel mit Formiergas beströmt werden. Unter einem Teil der Dauer der Nachbehandlung wird ein Zeitintervall verstanden, das mit dem Beginn der Nachbehandlung beginnt und dessen Länge bevorzugt ausgewählt sein kann aus 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, oder 90 % der Dauer der Nachbehandlung. Unter einem verbleibenden Teil der Dauer der Nachbehandlung wird ein Zeitintervall verstanden, das mit dem Ende der Nachbehandlung endet und ausgewählt sein kann aus 90 %, 80 %, 70 %, 60 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, oder 10 % der Dauer der Nachbehandlung. Während der Nachbehandlung nimmt die Dicke der aufgebrachten Zusammensetzung ab. Die nach der Durchführung erhaltene Schichtdicke wird im folgenden Trockenschichtdicke genannt. Die erfindungsgemäß erhaltene Schicht weist bevorzugt eine Trockenschichtdicke von 10 nm bis 100 μm, weiterhin bevorzugt von 200 nm bis 15 μm, besonders bevorzugt von 500 nm bis 5 μm auf.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäß erhaltene Schicht einen Flächenwiderstand von 10 Ω/ bis 100 Ω/ auf. Weiterhin bevorzugt weist die nach erfindungsgemäßem Verfahren erhaltene Schicht eine Transmission von >50 %, besonders bevorzugt von >60 % bis 99 %, ganz besonders bevorzugt von >80 %.

Die erfindungsgemäße Schicht bzw. die erfindungsgemäß hergestellte Schicht ist besonders gut zur Verwendung in elektronischen Bauteilen geeignet. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ebenfalls ein elektronisches Bauteil, das eine erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Schicht aufweist. Solche Bauteile können vorteilhaft in einem Display, photovoltaischen Element, berührungssensitiven Bildschirm, Widerstandsheizelement, Infrarotschutzfilm, antistatischen Gehäuse, chemischen Sensor, elektromagnetischen Sensor, einem Beleuchtungselement, beispielsweise OLED (Organische Lichtemittierende Diode) oder EL (Elektrolumineszenzlampe), verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Die transparente leitfähige Schicht muss die entsprechenden Anforderungen an z. B. Leitfähigkeit und Transparenz erfüllen.

Hierzu ist es erforderlich, die geeignete Verbindung der allgemeinen Formel 1 in einem geeigneten Lösemittel zu lösen, welches aber auch kompatibel mit einem

Beschichtungsprozess sein muss. Die erfinderische Schicht kann durch strukturierte oder unstrukturierte Beschichtungsverfahren hergestellt werden. Beispiele für Druckverfahren sind u. a. Offsetdruck, Thermotransferdruck, Laserdruck, Flexodruck, Siebdruck, Tampondruck und Inkjetdruck, Beispiele für unstrukturierte Beschichtungsverfahren sind u. a. Rakeln, Sprühen, Fluten, Gießen, Tauchen und Spincoaten. Danach schließt sich eine Nachbehandlung (Energieeintrag) z. B. ein Trocken- bzw. Sinterprozess an. Dieser kann z. B. für ITO unter Atmosphäre oder Schutzgas wie z. B. Stickstoff oder Argon bei 100 ⁰C bis 300 ⁰C für 10 min bis 5 h ablaufen. Abschließend erfolgt ggf. eine Reduktion des Oberflächensauerstoffsgehaltes (Formieren). Der Prozess erfolgt unter reinem

Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Schutzgas (z. B. Stickstoff oder Argon, Wasserstoffgehalt 99 % - 0,5 %) bei einem Gasstrom von statisch bis 1000 l/h für 10 min bis 4 h. Man erhält erfindungsgemäße Schichten mit homogener Dicke, gleichmäßiger Oberfläche, hoher Leitfähigkeit und hoher Transparenz.

Bevorzugt wird die flüssige Zusammensetzung mit z. B. Kohlenwasserstoffen wie Toluol , gegebenenfalls zusammen mit Feuchthaltemittel und weiteren Additiven durch ein inkjet-Verfahren aufgebracht.

In Screeningversuchen wurde der Anteil der Verbindung nach der allgemeinen Formel 1 , der Feuchthaltemittel und weiterer Additive systematisch variiert, um damit die Zusammensetzung für das jeweilige Beschichtungsverfahren zu optimieren. Entscheidend hierfür sind die Viskosität und Rheologieund die Oberflächenspannung. Es wurden homogene Schichten mit guten Oberflächeneigenschaften, geringer Rauhigkeit und gleichzeitig hoher Transparenz und Leitfähigkeit erhalten.

Ein wichtiger Aspekt während der Optimierung der gewünschten Eigenschaften ist die thermische Nachbehandlung der beschichteten TCO-Flächen.

Durch optimierte Aufheiz- und Abkühlzeiten konnten Rissbildung in der Schicht und sonstige Störungen vermieden werden und gleichzeitig die Leitfähigkeit maximiert werden.

Darüber hinaus enthalten die nun vorliegenden Schichten keine zu große Rauhigkeit besitzen, damit andere Schichten der elektronischen Bauelemente, die darauf abgeschieden werden, nicht kurzgeschlossen oder instabil sind. Auf den Schichten wurden Werte im Bereich von 2nm RMS gemessen, was im typischen Bereich von gesputtertem ITO von liegt.

Beispiele

Allgemeine Arbeitstechniken

Sämtliche Synthesen unter Beteiligung metallorganischer Verbindungen erfolgten aufgrund deren hoher Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit in einer

Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff, der durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff (Messer Griesheim) zur Verfügung stand. Alle Reaktionen erfolgten unter Zuhilfenahme von Standard-Schlenktechniken oder einer Glovebox.

Die verwendeten Glasapparaturen wurden vor der Benutzung im Vakuum ausgeflammt und nach Abkühlung dreimal mit Stickstoff belüftet und evakuiert. Erst nach diesem Vorgang konnte mit dem Befüllen von Chemikalien begonnen werden. Flüssige Substanzen wurden mittels Spritzen und Kanülen, die im Trockenschrank aufbewahrt und vor dem Gebrauch mehrmals mit Stickstoff gespült wurden, überführt.

In den Synthesen wurden nur wasserfreie Chemikalien eingesetzt. Die verwendeten Lösungsmitteln wurden durch Standardmethoden getrocknet: Tetrahydrofuran,

Diethylether, Toluol, n-Pentan und n-Hexan wurden mit Natrium und Benzophenon in der Schutzatmosphäre unter Rückflusskühlung absolutiert und vor Gebrauch frisch destilliert. Die violette Farbe des gelösten Natriumbenzophenonketyl zeigt die absolute Wasser- und Sauerstofffreiheit des Lösungsmittels an. Den unpolaren Kohlenwasserstoffen wurde Tetraethylenglykoldimethylether (0.5 Vol.%) zur Verbesserung der Löslichkeit des Benzophenondinatriums zugesetzt.

Darstellung von Tri(ferf-butoxi)indiumstannit, In(O¹Bu)₃Sn (ITBO)

Na(O¹Bu)₃Sn + InBr ► In(O¹Bu)₃Sn + NaBr

In einem 100-ml-Einhals-Schlenkkolben werden 2.92 g (15 mmol) In(I)Br in 75 mL Toluol mit TMEDA (5 mol-%) gemischt und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Mischung werden unter kräftigem Rühren 3.61 g (10 mmol) Na(O¹Bu)₃Sn langsam in 10 mL Toluol zugetropft. Nach 48 h Rühren bei 100 ⁰C wird die Lösung vom unlöslichen Rückstand, der etwas Indium enthalten kann durch Filtration abgetrennt. Nach Einengen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum getrocknet. Als Produkt wird ein gelblich-weißer Feststoff erhalten. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Pentane oder sublimieren bei 30 ⁰C/ 10^"2 mbar sehr rein erhalten.

¹H-NMR (C₆D₆): 51.35 ppm (Singulet)

Darstellung von Tri(ferf-butoxi)natriumstannit, Na(O¹Bu)₃Sn 5.30 g (0.02 mol) Zinn-di-te/t-butoxid in 20 ml_ Diethylether werden zu einer Suspension des Natrium-te/t-butoxids (0.02 mol in 20 ml_ Diethylether) langsam zugegeben. Nach dem Zusammengeben der Komponenten tritt Erwärmung ein, wobei alle Bestandteile in Lösung gehen. Die Reinigung der Produkte erfolgt über Umkristallisieren aus Diethylether oder auch durch Sublimation. Nach

Vervollständigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt als weißer Pulver gewonnen. Ausbeute: 7.22 g (-100%)

¹H-NMR (C₆D₆): 51.40 ppm (Singulet)

Darstellung von Di(terf-butoxi)stannit, Sn(O¹Bu)₂

Zu 10 g (26 mmol) Bis[bis(tήmethylsilyl)amino]zinn(ll) in 50 mL Pentan werden langsam 2.5 mL (26 mmol) te/t-Butylalkohol zugetropft. Die Anfangs gelbe Farbe der Lösung verschwindet spontan. Die Reaktionsmischung wird anschließend 2 Stunden bei

Raumtemperatur gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt als weißer Pulver gewonnen. Ausbeute: 6.89 g (-100 %)

Schmelzpunkt: 73-75°C; ¹H-NMR (C₆D₆;: 51.43 ppm (Singulet)

Beschichtungen mit ITBO

Es wurden unter Schutzgas-Atmosphäre Lösungen von ITBO in 2-lsopropoxyethanol bzw. Toluol vorbereitet und durch spin-coating als Dünnschicht präpariert. Um möglichst detaillierte Informationen über den Einfluss der Verbindung auf die Leitfähigkeit gewinnen zu können, wurden bei den Experimenten drei unterschiedliche Substrate verwendet:

• ITO auf Glas (getrocknet bei 80⁰C) • ITOauf Glas (getrocknet bei 400⁰C)

• unbeschichtetes Glas

Nach der Beschichtung der Substrate durch Spin-Coating wurden die hergestellten Dünnschichten bei Temperaturen von 200, 450 bzw. 625 ⁰C in Luft getrocknet und anschließend formiert, d.h. mit N₂/H₂ (90/10) behandelt.

Tabelle 1 : Probenkennzeichnung und die wesentlichen Präparationsparameter.

In der Tabelle 1 sind Probenkennzeichnung und die wesentlichen Präparationsparameter (Substrat, Beschichtungssytem, Trocknungstemperatur) aufgeführt. Im Folgenden wird dann nur noch die Probenkennzeichnung zitiert. Nach der Formierungsphase wurden 2-Punkt- und 4-Punkt-Widerstandsmessungen an verschiedenen Orten der hergestellten Dünnschichten durchgeführt, wovon in der Tabelle 2 lediglich die Mittelwerte angegeben sind. Nach der Formierungsphase wurden 2-Punkt- und 4-Punkt-Widerstandsmessungen an verschiedenen Orten der hergestellten Dünnschichten durchgeführt, die in der Tabelle 2 als Mittelwerte angegeben sind.

Als Referenz bei den Leitfähigkeitsmessungen wurden ITO-Schichten ohne ITBO verwendet. In den ersten Widerstandsmessungen zeigte sich, dass ITBO eine starke Verbesserung der Leitfähigkeit von den ITO-Schichten bewirken kann: Im Vergleich zu den ITO-Schichten ist eine zwei- bis dreifach höhere Leitfähigkeit zu beobachten. Darüber hinaus erwies sich die nur mit ITBO beschichtete Probe (Beispiel 4) als hervorragend leitfähig. Tabelle 2: Durchschnittliche Widerstandswerte von ausgewählten Proben.

Optimierung der Beschichtungsparameter

Lösungsmittel

ITBO ist in Lösungsmitteln wie Toluol, Tetrahydrofuran und Pentan sehr gut löslich und stabil. Im Gegensatz dazu sind die Lösungen in protischen Lösungsmitteln wie 2- Isopropoxyethanol nicht stabil: diese Solventien reagieren mit ITBO langsam unter Zersetzung. Nach einem Vergleich der Leitfähigkeiten zeigte sich, dass inerte

Solventien wie Toluol für die Herstellung von ITBO-Dünn-Schichten besser geeignet sind, als reaktive Lösungsmittel wie 2-lsopropoxyethanol.

Claims

Patentansprüche:

1. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 basiert

und die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen:

M₁, M₂: gleiche oder verschiedene Metalle in den Oxidationsstufen 0 bis

4;

A, E, G: gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle,

X, Y, R¹, R², R³: gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle, gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische, substituierte oder unsubstituierte organische oder metallorganische Gruppen sind, wobei diese auch über Heteroatome oder funktionelle Gruppen an M₁ und/oder M₂ gebunden sein können, n, m: gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 0 - 4.

2. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht, erhältlich durch A) Aufbringen einer Lösung von Verbindungen der Formel 1 aus einer Lösung oder aus der Gasphase auf ein Substrat

und die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen:

M₁, M₂: gleiche oder verschiedene Metalle in den Oxidationsstufen 0 bis

4;

B) Entfernen von Lösemitteln und Additiven durch Energieeintrag, C) Nachbehandlung der Schicht durch Energieeintrag.

3. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M₁ und/oder M₂ ausgewählt aus: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi, insbesondere Indium, Zinn.

4. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A, E und/oder G ausgewählt wird aus, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und/oder Sauerstoff.

5. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X und/oder Y ausgewählt werden aus Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14,

Übergangsmetalle, Sb, Bi, die auch mit organischen und/oder funktionellen Gruppen substituiert sein können.

6. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X und/oder Y ausgewählt werden aus Indium, Zinn, Zink, Aluminium, Antimon,

Arsen oder Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, oder aus den Nichtmetallen Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff.

7. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R² und/oder R³ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen und/oder Ol igomere und/oder Polymere Kohlenwasserstoffe bedeuten.

8. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y, R¹, R², R³ Donatorgruppen und/oder Akzeptorgruppen enthalten.

9. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel 1 die folgenden Substituenten aufweisen: M₁: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi [für M₂ = Sn],

M₂: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi [für M₁ = Sn],

A: O, S, N, P,

E: O, S, N, P,

G: O, S, N, P, X: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

Y: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

R¹: gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste,

R²: gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste,

R³: gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste.

10. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel 1 die folgenden Substituenten aufweisen:

M₁: In, M₂: Sn, A: O, S, N, E: O, S, N, Gi O₁ S₁ N, X: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi,

Y: Alkali, Erdalkali, Gruppe 13 und 14, Übergangsmetalle, Sb, Bi, R¹: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Amyl, tert-Butyl, R²: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Amyl, tert-Butyl, R³: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, i-Amyl, tert-Butyl.

11. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel 1 die folgenden Verbindungen darstellt:

wobei besonders bevorzugt sind In(O¹Bu)₃Sn und Tri(tert.butoxy)lndiumstannit.

12. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel 1 auf ein festes Substrat, das Glas, Quarzglas, Metall, Stein, Holz, Beton, Papier, Textilien oder Kunststoff enthält oder aus diesen Materialien ausgewählt ist, aufgebracht wird.

13. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat gekühlt wird.

14. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC),

Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), oder ein Gemisch dieser Polymere eingesetzt wird.

15. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), oder ein Gemisch dieser Polyester eingesetzt wird.

16. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11 , Polyamid 12, oder ein Gemisch dieser Polyamide eingesetzt wird.

17. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyacrylat Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt wird.

18. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel 1 durch flexo-Drucken, inkjet-Drucken, offset- Drucken, Siebdrucken, Sprühen, Tampondrucken, Thermotransferdrucken, Laserdrucken, Spincoating, Tauchen, Fluten, Rakeln, oder Gießen aufgebracht wird.

19. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel 1 in Form mehrerer Schichten nacheinander auf das Substrat aufgebracht wird.

20. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zumindest während einem Teil der Dauer der Nachbehandlung C) mit einem Gas beströmt wird.

21. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten, die gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, nacheinander auf ein Substrat aufgebracht werden.

22. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach jedem Aufbringen verfestigt wird.

23. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Trockenschichtdicke von 10 nm bis 100 μm aufweist.

24. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen spezifischen Widerstand von höchstens 100 Ω«cm aufweist.

25. Transparente, elektrisch leitfähige Schicht nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Transmission von mindestens 50 % aufweist.

26. Elektronisches Bauteil, eine Schicht gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 25 aufweisend.

27. Verwendung des elektronischen Bauteils nach Anspruch 26 in einem Display,

Beleuchtungsmodul, photovoltaischen Element, berührungssensitiven Bildschirm, Widerstandsheizelement, Infrarotschutzfilm, antistatischen Gehäuse, chemischen Sensor, elektromagnetischen Sensor.

28. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht hergestellt wird auf der Basis mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

und die Substituenten die folgende Bedeutung aufweisen:

M₁, M₂: gleiche oder verschiedene Metalle in den Oxidationsstufen 0 bis

4;

A, E, G: gleiche oder verschiedene Metalle oder Nichtmetalle,

X, Y, R¹, R², R³: gleiche oder verschiedene Metall oder Nichtmetalle, gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, heteroaliphatische oder heteroaromatische, substituierte oder unsubstituierte organische oder metallorganische Gruppen sind, wobei diese auch über Heteroatome oder funktionelle Gruppen an M₁ und/oder M₂ gebunden sein können, n, m: gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 0 - 4.

29. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, wobei mindestens drei Verfahrensschritte aufweist:

wobei die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen,

B) Entfernung von Lösemitteln und Additiven durch Energieeintrag,

C) Nachbehandlung der Schicht durch Energieeintrag.