WO2008110314A1 - Fluoralkylphenylamidine und deren verwendung als fungizide - Google Patents

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WO2008110314A1
WO2008110314A1 PCT/EP2008/001863 EP2008001863W WO2008110314A1 WO 2008110314 A1 WO2008110314 A1 WO 2008110314A1 EP 2008001863 W EP2008001863 W EP 2008001863W WO 2008110314 A1 WO2008110314 A1 WO 2008110314A1
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Jörg Nico GREUL
Ulrich Heinemann
Darren James Mansfield
Amos Mattes
Oswald Ort
Thomas Seitz
Wahed Ahmed Moradi
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Arnd Voerste
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    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to fluoroalkylphenylamidines of the general formula (I), to a process for their preparation, to the use of the amidines according to the invention for controlling unwanted microorganisms, and to an agent for this purpose comprising the phenoxyamidines according to the invention. Furthermore, the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms by applying the compounds of the invention to the microorganisms and / or in their habitat.
  • WO-A-00/046184 discloses the use of amidines, especially N-ethyl-N-methyl-N '- [4- (3-tert-butyl-phenylphenoxy) -2,5-dimethyl-phenyl] -formamidine, as fungicides.
  • WO-A-03/093 224 discloses the use of arylamidine derivatives as fungicides.
  • WO-A-03/024 219 discloses fungicidal compositions comprising at least one N2-phenylamidine derivative in combination with another selected known active ingredient.
  • WO-A-04/037239 discloses antifungicidal drugs based on N2-phenylamidine derivatives.
  • WO-A-05/089 547 discloses fungicide mixtures comprising at least one arylamidine derivative in combination with another known fungicidal active ingredient.
  • WO-A-05/120 234 discloses fungicide mixtures comprising at least one phenylamidine derivative and another selected known fungicide.
  • the object of the present invention is therefore to provide amidines having improved fungicidal activity.
  • x is an integer selected from 1, 2 and 3;
  • A is selected from O, NH, CH 2 , CHR 8 and a single bond
  • R 1 is selected from hydrogen; linear or branched Ci.i 2 alkyl, C 2 i 2 alkenyl, C 2 .i 2 alkynyl groups, C cyclic 3- g-alkyl, C 4 g-alkenyl, C 4- 8 alkynyl groups, wherein in the ring system of all the aforementioned cyclic groups, one or more C atoms may be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, and all of the aforementioned groups having one or more groups selected may be substituted from - R ', -X, -OR', -SR ', -NR' 2 , -SiR'j, -COOR ', -CN and -CONR 2 ', wherein R 'is hydrogen or a Ci. May be 12- alkyl group;
  • R may be a linear or branched Ci. ⁇ -alkyl group which may be substituted with one or more groups selected from -R ', -X, -OR', -SR ', -NR ' 2 , -SiR' 3 , -COOR ', -CN and -CONR 2 ⁇ wherein R' has the above meanings;
  • R 2 is selected from linear or branched Ci.i 2 alkyl, C 2 .i 2 alkenyl, C 2 -I2 alkynyl groups, cyclic C 3 . g alkyl, C 4-8 alkenyl, C 4-8 - alkynyl groups, C i 5- 8 aryl, C 7 i 9 aralkyl or C 7 i 9 alkaryl groups, it being possible for one or more C atoms in the ring system of all the abovementioned cyclic groups to be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, and all the abovementioned groups having one or more groups which are selected from -R ', - X, -OR ', -SR', -NR ' 2 , -SiR' 3 , -COOR ', -CN and -CONR 2 ' may be substituted, wherein R 'has the above meanings; R 3 is selected from -CN, -SH,
  • R 1 and R 3 together with the atoms to which they are attached or with others
  • Atoms selected from N, O, P, and S can form a four- to seven-membered ring, which in turn can be substituted with one or more X, R ', OR', SR ', NR' 2 , SiRV, COOR R ', CN and CONR 2 ' groups may be substituted, wherein R 'has the above meanings;
  • Groups one or more C atoms can be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, and all the abovementioned groups having one or more groups which are selected from -R ', -X, -OR', - SR ', -NR' 2 , -SiR ' 3 , -COOR', -CN and -CONR 2 ', where R' and R "are as defined above;
  • R 5 is selected from C i 5- 8 aryl, C 7 i 9 aralkyl or C. 7 19 -alkaryl groups, wherein in the ring system of the aforementioned cyclic groups, one or more C atoms may be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, and all of the aforementioned groups having one or more groups selected from -R ', -X, -OR', -SR ', -NR' 2 , -SiR ' 3 , -COOR', -CN and -CONR 2 ', wherein
  • R ' has the above meanings
  • a further subject of the present invention relates to a process for preparing the fluoroalkylphenylamidines according to the invention comprising at least one of the following steps (a) to (n):
  • x, Z, R 1 to R 8 have the above meanings
  • R 13 and R 14 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Ci.i 2 alkyl, C 2 i 2 -alkenyl, C 2 -i 2 alkynyl or C 5 .IG-aryl or C 7 .i 9 -Arylalkyl groups and together with the O atoms to which they are attached, can form a five-, six- or seven-membered ring.
  • a third aspect of the invention relates to fluoroalkylnitrobenzenes of the formula (VI)
  • R 4 to R 7 have the above meanings.
  • a fourth subject of the invention relates to fluoroalkylanilines of the formula (VIII)
  • R 4 to R 7 have the above meanings.
  • a fifth object of the invention is the use of the fluoroalkylphenylamidines of the invention or mixtures thereof for controlling unwanted microorganisms.
  • a sixth object of the present invention is a means of controlling undesirable microorganisms comprising at least one fluoroalkylphenylamidine according to the present invention.
  • Another object of the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the phenoxyamidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or in their habitat.
  • the invention relates to a seed which has been treated with at least one of the fluoroalkylphenylamidines according to the invention.
  • a final object of the invention relates to a method of protecting seed from undesirable microorganisms by using a seed treated with at least one fluoroalkylphenylamidine of the present invention.
  • halogens includes those elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine, chlorine and bromine being preferred and fluorine and chlorine being particularly preferred preferably used.
  • Optionally substituted groups may be monosubstituted or polysubstituted, wherein Multiple substituents, the substituents may be the same or different.
  • the group -X denotes a halogen atom which is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine, more preferably from fluorine and chlorine.
  • Alkyl groups substituted by one or more halogen atoms are for example selected from trifluoromethyl (CF 3 ), difluoromethyl (CHF 2 ), CF 3 CH 2 , ClCH 2 , CF 3 CCl 2 .
  • alkyl groups are, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups which optionally have one, two or more single or double unsaturations or one, two or more heteroatoms which are selected from O, N, P and S may have.
  • R' is hydrogen or an alkyl group Ci.n, preferential, C 2- io alkyl group, more preferably C 3 g-alkyl group which may have one or more hetero atoms selected from N, O, P and S, may have.
  • Cj-C ⁇ -alkyl includes the largest range defined herein for an alkyl group.
  • this definition includes, for example, the meanings methyl, ethyl, n-, iso-propyl, n-, iso-, sec- and t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-heptyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • Alkenyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least one simple unsaturation (double bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • R' is hydrogen or a Ci -] 2 alkyl group, preferably C 2 -10 -alkyl group, particularly preferably C 3 . 8- alkyl group which may have one or more heteroatoms selected from N, O, P and S.
  • C 2 -C 2 -alkenyl includes the widest range defined for an alkenyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings vinyl; Allyl (2-propenyl), isopropenyl (1-methylethenyl); But-1-enyl (crotyl), but-2-enyl, but-3-enyl; Hex-1-enyl, hex-2-enyl, hex-3-enyl, hex-4-enyl, hex-5-enyl; Hept-1-enyl, hept-2-enyl, hept-3-enyl, hept-4-enyl, hept-5-enyl, hept-6-enyl; Oct-1-enyl, oct-2-enyl, oct-3-enyl, oct-4-enyl, oct-5-enyl, oct-6-enyl, oct-7-
  • Alkynyl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing at least two-fold unsaturation (triple bond) and optionally one, two or more single or double unsaturations or one, two or may have a plurality of heteroatoms selected from O, N, P and S.
  • R' is hydrogen or a linear, branched or cyclic Ci -J2 - alkyl group which may have one or more heteroatoms selected from N, O, P and S.
  • C 2 -C 2 alkynyl encompasses the largest range defined herein for an alkynyl group. Specifically, this definition includes, for example, the meanings ethynyl (acetylenyl); Prop-1-ynyl and prop-2-ynyl.
  • R' is hydrogen or a Qu alkyl Group, preferably C 2-10 alkyl group, more preferably C 3-8 alkyl group having one or more heteroatoms selected from N
  • Cs-is-aryl includes the largest range defined herein for an aryl group of 5 to 18 atoms. Specifically, this definition includes, for example, the meanings cyclopentadienyl, phenyl, cycloheptatrienyl, cyclooctatetraenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • C7 -J9 aralkyl group includes the largest range defined herein for an arylalkyl group having a total of 7 to 19 atoms in the backbone and alkylene chain. Specifically, this definition includes, for example, the meanings benzyl and phenylethyl.
  • Alkylaryl groups are in the context of the present invention, unless otherwise defined, aryl groups which are substituted by alkyl groups and which may have a C 1-6 alkylene chain and in the aryl skeleton or the alkylene chain by one or more heteroatoms.
  • R' is hydrogen or a C M2 - alkyl group, preferably C 2 .i 0 -alkyl group, particularly preferably C 3 -g-alkyl group, which is one or more Heteroatoms selected from N, O, P and S, may have.
  • C 7- i 9 alkylaryl group includes the widest range defined for an alkylaryl group having a total of 7 to 19 atoms in the backbone and alkylene chain. Specifically, this definition includes, for example, the meanings tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl.
  • alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl and aralkyl groups may have one or more heteroatoms which, unless otherwise defined, are selected from N, O, P and S.
  • the heteroatoms replace the numbered carbon atoms , Not included are those combinations which contradict the laws of nature and which the expert would have excluded because of his expertise. For example, ring structures with three or more adjacent O atoms are excluded.
  • the compounds of the invention may be prepared as mixtures of various possible isomeric forms, particularly stereoisomers, e.g. E and Z, threo and erythro, as well as optical isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, as well as the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms disclosed and claimed.
  • the fluoroalkylphenylamidines according to the invention are compounds of the formula (I)
  • x is an integer selected from 1, 2 and 3;
  • A is selected from O, NH, CH 2, CHR 8 and a single bond
  • R 1 is selected from:
  • Atoms may be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S and all of the aforementioned groups having one or more groups selected from -R ', halo (-X), alkoxy (-OR'), thioether or mercapto (-SR '), amino (-NR ' 2 ), silyl (-SiR' 3 ), carboxyl (-COOR '), cyano (-CN) and amide groups (-CONR 2 '), where R 'is hydrogen or a Ci. n-alkyl group, preferably C 2-10 -alkyl
  • Group more preferably C 3-8 alkyl group may be
  • R " is a linear or branched Ci.n-alkyl group, preferably C 2-io-alkyl group, more preferably C 3-8 alkyl Be group which may be substituted with groups selected from -R ', halogen (-X), alkoxy (-OR'), thioether or
  • R 2 is selected from:
  • one or more C atoms may be replaced by heteroatoms selected from N, O, P and S, and all of the aforementioned groups having one or more groups selected from -R ', halogen - (-X), alkoxy (-OR '), thioether or mercapto (-SR'), amino (-NR ' 2 ), silyl (-SiR' 3 ), carboxyl (-COOR ') , Cyano (-CN) and amide groups (-CONR 2 '), where R' has the above meanings.
  • R 3 is selected from:
  • Ci -12 alkyl linear or branched Ci -12 alkyl, C 2 -i 2 alkenyl, C 2 _] 2 alkynyl groups, cyclic C. 3 8- alkyl, C 4 -g-alkenyl, C 4 -g-alkynyl groups, C 5- ig-aryl, C 7-I 9 -
  • Aralkyl or C 7 _i 9 -alkaryl groups where in the ring system of all the aforementioned cyclic groups one or more C atoms by heteroatoms, selected from N, O, P and S, may be replaced and all of the aforementioned groups with one or more groups selected from -R ', halogen (-X), alkoxy (-OR'), thioether or Mercapto (-SR '), amino (-NR' 2 ), silyl (-SiR ' 3 ), carboxyl (-COOR'), cyano (-CN) and amide (-CONR 2 ') groups , R 'may be substituted, where R' is the above
  • R 2 and R 3 , R 2 and R 1 or R 1 and R 3 may be taken together with the N-atom to which they are attached or with further atoms selected from N, O, P and S, may form a four- to seven-membered ring which in turn may be substituted with one or more R ', halo (-X), alkoxy (-OR'), thioether or mercapto (-SR '), amino ( -NR ' 2 ), silyl (-SiR' 3 ), carboxyl (-COOR '), cyano (-CN) and amide groups (-CONR 2 ') may be substituted, wherein R 'has the above meanings ;
  • R 4 is selected from:
  • R 5 is selected from:
  • A is selected from O, CH 2 and a single bond
  • x is preferably an integer selected from 2 or 3;
  • R 1 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, a mercapto group (-SH) or C ] -8- alkyl groups.
  • R 2 is preferably selected from linear or branched Ci-g-alkyl groups.
  • R 3 is preferably selected from linear, branched C] .g-alkyl and cyclic C 3 . 8 - alkyl groups.
  • R 2 and R 3 together with the N atom to which they are attached or with further atoms may preferably form a five- to six-membered ring containing R ', X, OR', SR ', NR ' 2 -, SiR'3 groups may be substituted, wherein R' has the above meanings.
  • R 4 is preferably selected from:
  • Ci-g-alkyl groups or
  • R 5 is preferably selected from groups of the formulas (II-a) to (II-f)
  • n is an integer of 0, 1, 2 or 3;
  • Y is N or CH
  • R 6 is selected from hydrogen, linear branched or cyclic C 3-8 alkyl groups, halogen atoms, Ci -5 -haloalkyl groups;
  • R is selected from Ci-n-alkyl groups.
  • A CH 2 and in group (II-f) n is 1 or 2 and R 8 is methyl or ethyl.
  • A is oxygen
  • x is more preferably an integer selected from 2 or 3;
  • R 1 is particularly preferably selected from
  • R 2 is more preferably selected from methyl and ethyl.
  • R 3 is more preferably selected from methyl, ethyl and cyclopropyl.
  • R 2 and R 3 particularly preferably together with the N atom to which they are attached form a piperidyl or pyrrolidyl ring.
  • R 4 is particularly preferably selected from Cl and F atoms and -CF 3 , -CF 2 H and methyl groups.
  • R 5 is selected from groups (i) to (iii)
  • R 6 is halogen, a Ci. 8 alkyl group, a Ci. 5- haloalkyl group is and
  • R 7 hydrogen, halogen, chlorine or fluorine, a C]. 8- alkyl group or a Ci -5 - haloalkyl group,
  • R 6 and R 7 together with the ring atoms to which they are attached or with further atoms selected from N, O, P and S, can form a four- to seven-membered ring which is substituted by one or more X-, R ' -, OR ', SR', NR ' 2 -, SiR' 3 groups may be substituted, wherein R 'has the above meanings;
  • R 6 is halogen, a linear or branched Ci. 8 alkyl group, a C 3 -I2 cycloalkyl, C 5 -I g-aryl, C 7 .i 9 aralkyl or C 7 .i 9 -Alkaryl groups may be, wherein the aforementioned groups with SiR ' 3 -, -OR' and -CN may be substituted, wherein R 'has the above meanings,
  • R 6 may be a Ci -8 alkyl group.
  • amidines according to the invention have acidic or basic properties and can form salts with inorganic or organic acids or with bases or with metal ions, if appropriate also with internal salts or adducts.
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • the compounds of the formula (I) bear hydroxyl, carboxy or other acidic property-inducing groups, these compounds can be reacted with bases to form salts.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali metals and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (C 1 -C 4 ) -alkyl groups, mono-, , Di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols, choline and chlorocholine.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are formic acid, carbonic acid and alkanoic acids, such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, and glycolic acid,
  • Thiocyanic acid lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or -disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or -diphosphonic acids (aromatic radicals such as Phenyl and naphthyl which carry one or two phosphonic acid radicals), where the alkyl or aryl radicals may carry further substituents, for example p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, p-aminosalicylic acid, 2-phenoxybenzoic acid, 2-
  • the salts thus obtainable also have fungicidal properties.
  • amidines in connection with the present invention are selected from the group consisting of (1) N-ethyl-N-methyl-N '- [4- (3-tert-butyl-4-chlorophenoxy) -5-fluoromethyl- 2-methylphenyl] formamidine, (2) N-ethyl-N-methyl-N '- [4- (4-uf-butylphenyl) -5-fluoromethyl-2-methylphenyl] formamidine, (3) N-ethyl -N-methyl-N '- [4- (3-tert-butyl-4-chlorophenoxy) -5-trifluoromethyl-2-methylphenyl] -bromamidine, (4) N-ethyl-N-methyl-N' - [4- (3-wh-propyl-phenoxy) -5-trifluoromethyl-2-methylphenyl] -formamidine, (5) N-ethyl-N-methyl-N '- [4- (3-trifluor
  • amidines of the invention can be represented by the following scheme (I) Procedure to be obtained:
  • nitrobenzene derivatives of the formula (III) are reacted with alcohols or phenols of the formula (II) or the alkoxides or phenolates formed therefrom according to the following reaction scheme to form nitrophenyl ethers of the formula (VI):
  • leaving group (Z) all substituents are suitable which have sufficient nucleofugicity under the prevailing reaction conditions.
  • halogens, triflate, mesylate, tosylate or SO 2 Me may be mentioned as suitable leaving groups.
  • the reaction is optionally carried out in the presence of a base.
  • bases are organic and inorganic bases commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, Acetates, fluorides, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • bases are selected by way of example from the group consisting of hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, Acetates, fluorides, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, Acetates, fluorides, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • Particular preference is given to sodium amide, sodium hydride, lithium diisopropylamide, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium
  • Tertiary amines such as, for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrolidone, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclo-nonenes ( DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclo-nonenes
  • DBU diazabicycloundecene
  • a catalyst selected from the group consisting of palladium, copper and their salts or complexes can be used.
  • the reaction of the nitrobenzene derivative with the phenol may be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, e.g.
  • Chlorobenzene dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or iso-butyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone (NMP) or hexamethylenephosphoric triamide; or mixtures of these with water and pure water.
  • DMF N-di
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 to 200 ° C., preferably the reaction is carried out at normal pressure and at temperatures of 50 to 150 ° C.
  • nitrophenol derivatives of the formula (V) or the phenolates formed therefrom are reacted with phenyl derivatives of the formula (IV) according to the following reaction scheme to give nitrophenyl ethers of the formula (VI):
  • step (a) With regard to reaction conditions, solvents, catalysts and suitable leaving groups, reference is made to step (a).
  • anilines of the formula (VII) are reacted with alcohols or phenols of the formula (II) or the alkoxides or phenolates formed therefrom according to the following reaction scheme to give aminophenyl ethers of the formula (VIII):
  • step (a) With regard to reaction conditions, solvents, catalysts and suitable leaving groups, reference is made to step (a).
  • aminophenols of the formula (XII) are reacted with phenyl derivatives of the formula (IV) according to the following reaction scheme to give aminophenyl ethers of the formula (VIII):
  • step (e) can be carried out by all methods described in the prior art for the reduction of nitro groups.
  • the reduction is carried out with stannous chloride in concentrated hydrochloric acid as described in WO 0046184.
  • the reduction may also be carried out with hydrogen gas, preferably in the presence of suitable hydrogenation catalysts, e.g. Raney nickel, Pd / C done.
  • suitable hydrogenation catalysts e.g. Raney nickel, Pd / C done.
  • the reaction should take place in a solvent which is inert to the prevailing reaction conditions.
  • a solvent which is inert to the prevailing reaction conditions.
  • Such is, for example, toluene.
  • step (f) The conversion of the aniline ethers of the formula (VIII) into the amidines of the formula (I) according to the invention in step (f) can, as previously shown in scheme (I), be carried out by various alternative methods using
  • R 8 and R 9 are selected from Ci -8-alkyl groups, preferably C 2-6 alkyl groups, more preferably from C 3- 5- alkyl groups and which together with the O atoms to which they are attached, can form a five- or six-membered carbocyclic ring, to give the phenoxyphenylamidines of the formula (I) according to the invention.
  • amino acetals of formula (XIII) are prepared from the formamides described in JACS, 65, 1566 (1943) by reaction with alkylating reagents such as e.g. Dimethyl sulfate, available.
  • reaction according to step (i) is optionally carried out in the presence of an acid.
  • Suitable acids are, for example, selected from the group consisting of organic and inorganic acids, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid (gaseous, aqueous or in organic solution) or sulfuric acid.
  • step (ii) In an alternative embodiment of the invention shown in Scheme (I) as step (ii), the aniline ethers of formula (VIII) are reacted with amides of formula (XTV) in which the groups R 1 to R 3 are as before are converted to the phenoxyphenylamidines according to the invention.
  • the reaction according to step (ii) is optionally carried out in the presence of a halogenating agent.
  • Suitable halogenating agents are, for example, selected from the group consisting of PCl 5 , PCl 3 , POCl 3 or SOCl 2 .
  • the reaction may alternatively be in the presence of a condensing agent.
  • Suitable condensing agents are those which are commonly used for the formation of amide bonds, examples being acid halide formers such as phosgene, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride oxide or thionyl chloride; Anhydride formers such as chloroformate, methyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate or methanesulfonyl chloride; Carbodiimines such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimine (DCC) or other conventional condensing agents such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, N, N'-carbodiimidazole, 2-ethoxy-N-ethoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline (EEDQ), triphenylphosphine / carbon
  • the reaction according to step (ii) is optionally carried out in a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • a solvent which is selected from the usual, inert in the prevailing reaction conditions solvents.
  • Chlorobenzene dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or iso-butyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone (NMP) or hexamethylenephosphoric triamide
  • Esters such as methyl or ethyl acetate
  • Sulfoxides such
  • the reaction according to step (iii) is preferably carried out in a solvent which is selected from the usual, at the prevailing reaction conditions inert Solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy
  • aminophenols of the formula (XII) may already be
  • step (f) With regard to the reaction conditions, solvents, catalysts, reference is made to step (f).
  • the amidines of formula (XI) obtainable from step (h) can be reacted with alcohols or phenols of formula (II) or the alkoxides or phenates formed therefrom to form the target molecules of formula (I) according to the invention according to the following reaction scheme become:
  • step (a) With regard to the reaction conditions, solvents and catalysts, reference is made to step (a).
  • the amidines of the formula (X) obtainable from step (g) can be reacted with 4-substituted phenyl derivatives of the formula (IV) to give the target molecules of the formula (I) according to the invention in accordance with the following reaction scheme:
  • step (b) With regard to the reaction conditions, solvents and catalysts, reference is made to step (b).
  • R 13 and R 14 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Qn-alkyl, C 2 -i 2 -alkenyl-C 2- i 2 -alkynyl or C 5-] g-aryl or C 7 - i 9 -Arylalkyl- groups and may form together with the O atoms to which they are attached, a five-, six- or seven-membered ring.
  • reaction is carried out according to the Suzuki method, which is explained in detail in PC17EP2006 / 066271.
  • reaction is carried out according to the Suzuki method, which is explained in detail in PCT / EP2006 / 066271.
  • the preparation of the amidines according to the invention is preferably carried out without intermediate isolation of the intermediates.
  • the final purification of the amidines can be carried out by customary purification methods.
  • the purification is carried out by crystallization. Control of unwanted microorganisms
  • amidines according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal activity and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection for controlling Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Blumeria species such as Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Uromyces species such as Uromyces appendicularus
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Alternaria species such as Alternaria solani;
  • Cercospora species such as Cercospora beticola
  • Cladosporium species such as Cladosporium cucumerinum
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Colletotrichum species such as Colletotrichum lindemuthanium
  • Cycloconium species such as cycloconium oleaginum; Diaporthe species, such as Diaporthe citri;
  • Elsinoe species such as Elsinoe fawcettii
  • Gloeosporium species such as, for example, Gloeosporium laeticolor
  • Glomerella species such as Glomerella cingulata
  • Guignardia species such as Guignardia bidwelli
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria maculans
  • Magnaporthe species such as Magnaporthe grisea
  • Mycosphaerella species such as Mycosphaerella graminicola and Mycosphaerella fijiensis;
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Corticium species such as Corticium graminearum
  • Fusarium species such as Fusarium oxysporum
  • Gaeumannomyces species such as Gaeumannomyces graminis
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Tapesia species such as Tapesia acuformis
  • Thielaviopsis species such as Thielaviopsis basicola
  • Ear and panicle diseases including corncob caused by e.g.
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum;
  • Gibberella species such as Gibberella zeae
  • Monographella species such as Monographella nivalis
  • Sphacelotheca species such as Sphacelotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Urocystis species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Penicillium species such as Penicillium expansum and Penicillium pu ⁇ urogenum;
  • Sclerotinia species such as Sclerotinia sclerotiorum
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum; Seed and soil-borne rots and wilting, and seedling diseases, caused by eg
  • Alternaria species such as Alternaria brassicicola
  • Aphanomyces species such as Aphanomyces euteiches Ascochyta species, such as Ascochyta lentis
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium herbarum
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium
  • Colletotrichura species such as Colletotrichum coccodes
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella zeae
  • Macrophomina species such as Macrophomina phaseolina
  • Monographella species such as Monographella nivalis
  • Penicillium species such as Penicillium expansum
  • Phoma species such as Phoma lingam
  • Phomopsis species such as Phomopsis sojae
  • Phytophthora species such as Phytophthora cactorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora graminea Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae;
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Rhizopus species such as Rhizopus oryzae
  • Sclerotium species such as Sclerotium rolfsii; Septoria species such as Septoria nodorum;
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Verticillium species such as Verticillium dahliae
  • Esca species such as Phaeomoniella chlamydospora and Phaeoacremonium aleophilum and Fomitiporia mediterranea;
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Alternaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. Truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)) , Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina leaf spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica leaf spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Milde
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Stem Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium Debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • the active compounds according to the invention also have a strong tonic effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning those substances which are capable of stimulating the defense system of plants in such a way that the treated plants exhibit extensive resistance to these microorganisms with subsequent inoculation with undesired microorganisms.
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the erf ⁇ ndungswen substances can therefore be used to protect plants within a certain period of time after treatment against the infestation by said pathogens.
  • the period within which protection is provided generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of aboveground plant parts, of plant and seed, and the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for controlling cereal diseases, such as, for example, against Puccinia species and diseases in wine, fruit and vegetable crops, such as against Botrytis, Venturia or Alternaria species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of other active ingredients.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acuminatum, F.
  • the substances according to the invention can be used to protect industrial materials against infestation and destruction by undesired microorganisms.
  • engineering materials to be protected from microbial alteration or destruction by actives of the present invention may be adhesives, glues, paper and board, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that infiltrate or degrade microorganisms can be.
  • materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera There may be mentioned, for example, microorganisms of the following genera:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus like Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the present invention relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the phenoxyamidines according to the invention.
  • the phenoxyamidines according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, as well as ULV KaIt and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents means.
  • extenders ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents means.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their Ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • liquefied gaseous excipients or carriers liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carriers are: for example ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • solid carriers for granules are: for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, pumice, marble, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corncobs and tobacco stems.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: for example, lignin liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the formulations described above can be used in a method according to the invention for controlling unwanted microorganisms, in which the phenoxyamidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or in their habitat.
  • the present invention therefore more particularly relates to a method of protecting seeds and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents of the invention for protecting the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the compositions of the invention, treatment of the seed with these agents not only protects the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic fungi. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • mixtures according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seeds of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, vegetables ( like tomato, cucumber, onions and lettuce), lawn and ornamental plants.
  • cereals such as wheat, barley, rye, millet and oats
  • corn such as wheat, barley, rye, millet and oats
  • peanut like tomato, cucumber, onions and lettuce
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed can be used that after drying, for example, treated with water and then dried again.
  • compositions according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compound combinations that can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients or combinations of active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, CI. Pigment Red 112 and CI. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention, all are used for the formulation of agrochemicals.
  • chemical agents conventional nonionic, anionic and cationic dispersants into consideration.
  • nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers and beets or even vegetable seeds different nature.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or their diluted preparations can also be used for pickling seeds of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices which can usually be used for the dressing can be considered. Specifically, in the pickling procedure, the seed is placed in a mixer which adds either desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective content of the active ingredients in the formulations and on the seed.
  • the application rates of active substance combination are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • phenoxyamidines according to the invention can also be used in admixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, so as to obtain e.g. to broaden the spectrum of action or to prevent development of resistance.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphtheria (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detectable mycotic spectrum, but has only an explanatory character.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is carried out in a conventional manner, for example by casting, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or the active ingredient preparation or the active ingredient itself in the Inject soil.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially refers to a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, chloroplast genome or hypochondriacal genome, imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide or that it is downregulating or shutting down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the active compound combinations according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or combinations of substances which are able to stimulate the plant defense system such that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses a considerable degree of resistance to these unwanted phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • phytopathogenic fungi, bacteria and viruses are understood to be undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stress factors, ie these plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids , Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salt content, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of
  • Nitrogen nutrients limited availability of phosphorus nutrients or avoiding shadows.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. based on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination and accelerated Abreife.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of heterosis or hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossbred partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells (eg WO 1991/002069).
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, d. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • AroA gene mutant CT7 of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371)
  • the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp. Barry et al., Curr Topics Plant Physiol.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene coding for a glyphosate oxidoreductase enzyme as described in US 5,776,760 and US 5,463,175. Glyphosate-tolerant plants can can also be obtained by expressing a gene that is responsible for a glyphosate acetyltransferase enzyme, as in z. As WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 and WO 2007/024782 is encoded. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants containing naturally-occurring mutations of the above-mentioned genes, as described, for example, in WO 2001/024615 or WO 2003/013226.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate. Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species).
  • Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase are described, for example, in US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 and US 7,112,665.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • HPPD inhibitors may be treated with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding an imitated HPPD enzyme according to WO 1996/038567, WO 1999/024585 and WO 1999 / 024586, are transformed.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants and genes are described in WO 1999/034008 and WO 2002/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants in addition to a gene coding for an HPPD tolerant enzyme with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme, as described in WO 2004 / 024928 is described.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or Sulphonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants which are tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding, as for example for the soybean in US 5,084,082, for rice in WO 1997/41218, for the sugar beet in US 5,773,702 and WO 1999/057965, for salad in US 5,198,599 or for the sunflower in WO 2001/065922.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticidal portion thereof such as the insecticidal crystal proteins described by Crickmore et al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, by Crickmore et al.
  • Bacillus thuringiensis toxin nomenclature online at: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), or insecticidal parts thereof, eg proteins of the Cry protein classes CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae or Cry3Bb or insecticidal portions thereof; or 2) a crystal protein from Bacillus thuringiensis or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second, different crystal protein than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35 (Moellenbeck et al., Nat Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environment Microb. (2006), 71, 1765-1774); or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticidal crystal proteins from Bacillus thuringiensis, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VIP2A
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • 8) a protein according to any one of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10, amino acids have been replaced by another amino acid in order to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or To extend the spectrum of the corresponding target insect species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation (preserving the coding for an insecticidal protein), such as the protein VEP3Aa in cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect-resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • Plants which contain a transgene capable of reducing the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants, as described in WO 2000/004173 or EP 04077984.5 or EP 06009836.5 is described.
  • Plants which contain a stress tolerance-enhancing transgene encoding a plant-functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase as described e.g. As described in EP 04077624.7 or WO 2006/133827 or PCT / EP07 / 002433. Plants or plant varieties (obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering) which can also be treated according to the invention have a changed quantity, quality and / or shelf life of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as:
  • Transgenic plants that synthesize a modified starch, with respect to their physicochemical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • physicochemical properties in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • transgenic plants which synthesize a modified starch are described, for example, in EP 0571427, WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688,
  • Wildtype plants are modified without genetic modification. Examples are plants which produce polyfructose, in particular of the inulin and levan type, as described in EP
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants, which contain an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids, as described in WO 2004/053219;
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase as described in WO 2001/017333;
  • plants such as cotton plants with an increased expression of sucrose synthase, as described in WO 02/45485;
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g.
  • N-acetylglucosamine transferase gene including nodC
  • Plants or plant varieties which are produced by methods of plant biotechnology, such as
  • Plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be through genetic transformation or through Selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as rape plants producing oil of high oleic acid content, as described, for example, in US 5,969,169, US 5,840,946 or US 6,323,392 or US 6,063,947;
  • plants such as oilseed rape plants which produce low linolenic acid oil, as described in US 6,270,828, US 6,169,190 or US 5,965,755.
  • plants such as oilseed rape plants which produce oil with a low saturated fatty acid content, such as e.g. As described in US 5,434,283.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® pot
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example corn.
  • Herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • Tin (II) chloride dihydrate at room temperature and then while cooling with ice slowly added to 100 ml of concentrated hydrochloric acid. It is refluxed for 4 h, cooled to room temperature, concentrated, combined with water, the residue is filtered off and dried in vacuo.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%.
  • the compounds according to the invention 3, 4, 5, 9, 10, 12 and 13 show an efficacy of 70% or more at an active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the compounds 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 and 12 show, at an active ingredient concentration of 1000 ppm, an efficiency of 70% or more.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the compounds 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 and 12 show, at an active ingredient concentration of 1000 ppm, an efficiency of 70% or more.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoralkylphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Phenoxyamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.

Description

Fluoralkylphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoralkylphenylamidine der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Amidine zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie ein Mittel zu diesem Zweck, umfassend die erfindungsgemäßen Phenoxyamidine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen durch Ausbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum.
WO-A-00/046 184 offenbart die Verwendung von Amidinen, insbesondere von N-Ethyl-N- methyl-N'-[4-(3-tertbutylylphenoxy)-2,5-dimethylphenyl]formamidin, als Fungizide.
WO-A-03/093 224 offenbart die Verwendung von Arylamidin-Derivaten als Fungizide.
WO-A-03/024 219 offenbart Fungizidzusammensetzungen umfassend wenigstens ein N2- Phenylamidin-Derivat in Kombination mit einem weiteren ausgewählten bekannten Wirkstoff.
WO-A-04/037239 offenbart antifungizide Medikamente auf der Basis von N2-Phenylamidin- Derivaten.
WO-A-05/089 547 offenbart Fungizidmischungen, umfassend wenigstens ein Arylamidin-Derivat in Kombination mit einem weiteren bekannten fungiziden Wirkstoff.
WO-A-05/120 234 offenbart Fungizidmischungen, umfassend wenigstens ein Phenylamidin- Derivat und ein weiteres ausgewähltes bekanntes Fungizid.
Die Wirksamkeit der im Stand der Technik beschriebenen Amidine ist gut, lässt jedoch in manchen Fallen zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Amidine mit einer verbesserten fungiziden Wirksamkeit zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Fluoralkylphenylamidine der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
x eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 , 2 und 3 ist;
A ausgewählt ist aus O, NH, CH2, CHR8 und einer Einfachbindung;
R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff; linearen oder verzweigten Ci.i2-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2.i2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3-g-Alkyl-, C4-g-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C- Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus — R', -X, -OR', -SR', -NR' 2, -SiR'j, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.12-Alkylgruppe sein kann;
-SH; -SR", wobei R" eine lineare oder verzweigte Ci.π-Alkylgruppe sein kann, die substituiert sein kann mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR' 2, -SiR'3, -COOR', -CN und-C0NR2\ worin R' die obigen Bedeutungen hat;
R2 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Ci.i2-Alkyl-, C2.i2-Alkenyl-, C2-I2- Alkinyl- Gruppen, cyclischen C3.g-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4-8- Alkinyl-Gruppen, C5-i8-Aryl-, C7- i9-Aralkyl- oder C7-i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat; R3 ausgewählt ist aus -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", linearen oder verzweigten C,. 12-Alkyl-, C2.i2-Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3.8-Alkyl-, C4-g-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, C5-ig-Aryl-, C7.i9-Aralkyl- oder C7-i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' und R' ' die obigen Bedeutungen haben;
oder in der
R2 und R3,
R2 und R1 oder
R1 und R3 gemeinsam mit den Atomen, an das sie gebunden sind oder mit weiteren
Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der wiederum mit einer oder mehreren X-, R'-, OR'-, SR'-, NR'2-, SiRV, COOR'-, CN- und CONR2 '-Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -X, -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", linearen oder verzweigten Ci-]2-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-]2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3-8-AIlCyI-, C4-8-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, C5.i8-Aryl-, C7-]9-Aralkyl- oder C7-i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen
Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' und R" die obigen Bedeutungen haben;
R5 ausgewählt ist aus C5-i8-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder C7.19-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem der zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei
R' die obigen Bedeutungen hat;
und deren Salze. - A -
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Fluoralkylphenylamidine umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (n):
(a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (III) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Phenylderivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0002
(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0003
(d) Umsetzung von Aminophenolen der Formel (XII) mit Phenylderivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0004
(XII) (IV)
Figure imgf000005_0005
(e) Reduktion der Fluoralkylnitrophenole der Formel (VI) zu Fluoralkylanilinen der Formel (VIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000006_0001
(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VIII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000006_0002
(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000007_0001
(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000007_0002
(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000007_0003
(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Phenylderivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000008_0001
(D
(k) Umsetzung von Fluoralkylanilinen der Formel (VII) mit Boronsäurederivaten der Formel (XVII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000008_0002
(1) Umsetzung von Fluoralkylanilinen der Formel (VII) mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (XVIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000008_0003
(m) Umsetzung von Fluoralkylnitrobenzolen der Formel (III) mit Boronsäurederivaten der Formel (XVII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000008_0004
(III) (n) Umsetzung von Fluoralkylnitrobenzolen der Formel (HI) mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (XVIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000009_0001
wobei in den zuvor beschriebenen Formeln
x, Z, R1 bis R8 die obigen Bedeutungen haben;
R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.i2-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl- C2-i2-Alkinyl- oder C5.ig-Aryl- oder C7.i9-Arylalkyl-Gruppen und die gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung betrifft Fluoralkylnitrobenzole der Formel (VI)
Figure imgf000009_0002
in der
A, x und
R4 bis R7 die obigen Bedeutungen haben. Ein vierter Gegenstand der Erfindung betrifft Fluoralkylaniline der Formel (VIII)
Figure imgf000010_0001
in der
A, x und
R4 bis R7 die obigen Bedeutungen haben.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoralkylphenylamidine oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.Ein sechster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Fluoralkylphenylamidin gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Phenoxyamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Saatgut, welches mit wenigstens einem der erfindungsge- mäßen Fluoralkylphenylamidine behandelt wurde.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines mit wenigstens einem Fluoralkylphenylamidine der vorliegenden Erfindung behandelten Saatgutes.
Allgemeine Definitionen
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene (X), soweit nicht anders definiert, solche Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Fluor und Chlor besonders bevorzugt verwendet werden.
Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Gruppe -X ein Halogenatom, das ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt aus Fluor und Chlor.
Mit einem oder mehreren Halogenatomen (-X) substituierte Alkyl-Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl (CF3), Difluormethyl (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2.
Alkyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.n-Alkyl-Gruppe, vorzugs- weise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition Cj-Cπ-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
Alkenyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine einfache Unsättigung (Doppelbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkenyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid- Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine Ci-]2-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-I0- Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3.8-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann. Die Definition C2-Ci2-Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenyl-Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Vinyl; Allyl (2-Propenyl), Isopropenyl (1-Methylethenyl); But-l-enyl (Crotyl), But-2-enyl, But-3-enyl; Hex-1-enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl, Hex-5-enyl; Hept-1-enyl, Hept-2-enyl, Hept- 3-enyl, Hept-4-enyl, Hept-5-enyl, Hept-6-enyl; Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl, Oct-7-enyl; Non-1-enyl, Non-2-enyl, Non-3-enyl, Non-4-enyl, Non-5- enyl, Non-6-enyl, Non-7-enyl, Non-8-enyl; Dec-1-enyl, Dec-2-enyl, Dec-3-enyl, Dec-4-enyl, Dec-5-enyl, Dec-6-enyl, Dec-7-enyl, Dec-8-enyl, Dec-9-enyl; Undec-1-enyl, Undec-2-enyl, Undec-3-enyl, Undec-4-enyl, Undec-5-enyl, Undec-6-enyl, Undec-7-enyl, Undec-8-enyl, Undec-9-enyl, Undec-10-enyl; Dodec-1-enyl, Dodec-2-enyl, Dodec-3-enyl, Dodec-4-enyl, Dodec-5-enyl, Dodec-6-enyl, Dodec-7-enyl, Dodec-8-enyl, Dodec-9-enyl, Dodec-10-enyl, Dodec-1 1-enyl; Buta-l,3-dienyl, Penta-l,3-dienyl.
Alkinyl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die wenigstens eine zweifache Unsättigung (Dreifachbindung) enthalten und optional eine, zwei oder mehrere einfache oder zweifache Unsättigungen oder ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können. Außerdem können die erfindungsgemäßen Alkinyl-Gruppen optional durch weitere Gruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus — R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'z), SiIyI- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid- Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci-J2- Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C2-Ci2-Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinyl- Gruppe. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Ethinyl (Acetylenyl); Prop-1-inyl und Prop-2-inyl.
Aryl-Gruppen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die ein, zwei oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S aufweisen können und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus — R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR' 3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine Q-u-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8- Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition Cs-is-Aryl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Aryl-Gruppe mit 5 bis 18 Atomen. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Cyclopentadienyl, Phenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatetraenyl, Naphthyl und Anthracenyl.
Arylalkyl-Gruppen (Aralkyl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Aryl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppen, die eine Ci-g-Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine C1-12- Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C7-J9- Aralkyl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Arylalkyl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Benzyl- und Phenylethyl-.
Alkylaryl-Gruppen (Alkaryl-Gruppen) sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, soweit nicht abweichend definiert, durch Alkyl-Gruppen substituierte Aryl-Gruppen, die eine C i.g- Alkylenkette aufweisen können und im Arylgerüst oder der Alkylenkette durch eines oder mehrere Heteroatome, die ausgewählt sind aus O, N, P und S und optional durch weitere Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyan- (-CN), Acyl- (-(C=O)R') und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' Wasserstoff oder eine CM2- Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2.i0-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-g-Alkyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, aufweisen kann.
Die Definition C7-i9-Alkylaryl-Gruppe umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylaryl-Gruppe mit insgesamt 7 bis 19 Atomen in Gerüst und Alkylenkette. Im Einzelnen umfasst diese Definition beispielsweise die Bedeutungen Tolyl-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl.
Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylgruppen können zudem ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, die - soweit nicht abweichend definiert - ausgewählt sind aus N, O, P und S. Die Heteroatome ersetzen dabei die bezifferten Kohlenstoffatome. Nicht umfasst sind solche Kombinationen, die den Naturgesetzen widersprechen und die der Fachmann daher aufgrund seines Fachwissens ausgeschlossen hätte. Beispielsweise sind Ringstrukturen mit drei oder mehreren benachbarten O-Atomen ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen offenbart und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Fluoralkylphenylamidine sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
(D-
oder deren Salze, N-Oxide, Metallkomplexe und deren Stereoisomere.
In Formel (I) haben die Gruppen die im Folgenden definierten Bedeutungen. Die getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
x eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1, 2 und 3 ist;
A ausgewählt ist aus O, NH, CH2, CHR8 und einer Einfachbindung;
R1 ist ausgewählt aus:
Wasserstoff;
linearen oder verzweigten
Figure imgf000014_0002
C2-i2-Alkenyl-, C2.i2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3.g-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4.g-A]kinyl-Gruppen, wobei im
Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-
Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR' 3), Carboxyl- (-COOR'), Cyano- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR2'), substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.n-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-
Gruppe, besonders bevorzugt C3-8- Alkyl-Gruppe sein kann;
Mercapto- (-SH) und Thioether-Gruppen (-SR"), wobei R" eine lineare oder verzweigte Ci.n-Alkyl-Gruppe, vorzugsweise C2-io-Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt C3-8-Alkyl-Gruppe sein kann, die substituiert sein kann mit Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder
Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyano- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR2'), wobei R' die obigen Bedeutungen hat.
R2 ist ausgewählt aus:
- linearen oder verzweigten Cj-12- Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-Gruppen;
cyclischen C3-8-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4-g-Alkinyl-Gruppen;
C5.]g-Aryl-, C7.]9-Aralkyl- oder C7.]9-Alkaryl-Gruppen,
wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyano- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR2'), substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat.
R3 ist ausgewählt aus:
- Cyano- (-CN), Mercapto- (-SH), Thioether- (-SR"), Alkoxy- (-OR") und Acyl-
Gruppen (-(C=O)-R"), wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
linearen oder verzweigten Ci-12-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2_]2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3.8-Alkyl-, C4-g-Alkenyl-, C4-g-Alkinyl-Gruppen, C5-ig-Aryl-, C7-I9-
Aralkyl- oder C7_i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR' 2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyano- (-CN) und Amid- Gruppen (-CONR2'), substituiert sein können, wobei R' die obigen
Bedeutungen hat;
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können R2 und R3, R2 und R1 oder R1 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der wiederum mit einer oder mehreren R'-, Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR'3), Carboxyl- (-COOR'), Cyano- (-CN) und Amid-Gruppen (-CONR2') substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R4 ist ausgewählt aus:
Halogenatomen (X-);
- Cyano- (-CN), Mercapto- (-SH), Thioether- (-SR' '), Alkoxy- (-OR' ') und Acyl-
Gruppen (-(C=O)-R"), wobei R", die obigen Bedeutungen hat;
linearen oder verzweigten Ci.i2-Alkyl-, C2.i2-Alkenyl-, C2-12-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3-8-AIlCyI-, C4-g-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, C5-i8-Aryl-, C7-I9- Aralkyl- oder C7.i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', Halogen- (-X), Alkoxy- (-OR'), Thioether- oder Mercapto- (-SR'), Amino- (-NR'2), Silyl- (-SiR' 3), Carboxyl- (-COOR'), Cyano- (-CN) und Amid- Gruppen (-CONR2') substituiert sein können, wobei R' die obigen
Bedeutungen hat.
R5 ist ausgewählt aus:
aus C5_ig-Aryl-, C7.i9-Aralkyl- oder C7-19-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem der zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und - CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat. In Formel (I) haben die Reste die im Folgenden definierten bevorzugten Bedeutungen. Die als bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
A ist ausgewählt ist aus O, CH2 und einer Einfachbindung
x ist vorzugsweise eine ganze Zahl, ausgewählt aus 2 oder 3 ist;
R1 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Mercapto-Gruppe (-SH) oder C]-8-Alkyl-Gruppen.
R2 ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten Ci-g-Alkyl-Gruppen.
R3 ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen, verzweigten C].g-Alkyl- und cyclischen C3.8- Alkyl-Gruppen.
Alternativ können vorzugsweise R2 und R3 gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden, der mit R'-, X-, OR'-, SR'-, NR' 2-, SiR'3-Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat.
R4 ist vorzugsweise ausgewählt aus:
Halogenatomen (-X);
- linearen oder verzweigten Ci-g-Alkyl-Gruppen oder
linearen oder verzweigten Ci-5-Halogenalkyl-Gruppen.
R5 ist vorzugsweise ausgewählt aus Gruppen der Formeln (II-a) bis (II-f)
Figure imgf000017_0001
(n-b),
Figure imgf000018_0001
in denen
* die Bindung zum A-Atom oder die Einfachbindung kennzeichnet,
n eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist;
Y N oder CH ist,
R6 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linearen
Figure imgf000018_0002
verzweigten oder cyclischen C3-8-Alkyl-Gruppen, Halogenatomen, Ci-5-Haloalkyl-Gruppen;
R ausgewählt ist aus Ci-n-Alkyl-Gruppen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist A=O und in Gruppe (II-a) ist n=0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A=O und in Gruppe (II-a) ist n=2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A=O und in Gruppe (II-b) ist n=l oder 2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A=O und in Gruppe (II-c) ist n=l oder 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist A=O und in Gruppe (II-d) ist n=l oder 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A=O und in Gruppe (II-e) ist n=l, Y= N und R6 ist t-Butyl oder iso-Propyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A=CH2 und in Gruppe (II-f) ist n=l oder 2 und R8 ist Methyl oder Ethyl.
In Formel (I) haben die Reste die im Folgenden definierten besonders bevorzugten Bedeutungen. Die als besonders bevorzugt getroffenen Definitionen gelten für alle Zwischenprodukte gleichermaßen:
A ist Sauerstoff.
x ist besonders bevorzugt eine ganze Zahl, ausgewählt aus 2 oder 3 ist;
R1 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus
- Wasserstoff,
Methyl und Ethyl.
R2 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Methyl und Ethyl.
R3 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl und Cyclopropyl.
Alternativ bilden R2 und R3 besonders bevorzugt gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie geknüpft sind einen Piperidyl- oder Pyrrolidyl-Ring.
R4 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Cl- und F-Atomen und -CF3, -CF2H und Methyl-Gruppen.
und R5 ausgewählt ist aus den Gruppen (i) bis (iii)
(i) Gruppen der Formel (II-g)
Figure imgf000020_0001
in welcher
R6 Halogen, eine Ci.8-Alkyl-Gruppe, eine Ci.5-Halogenalkyl-Gruppe ist und
R7 Wassersttoff, Halogen, Chlor oder Fluor, eine C].8-Alkyl-Gruppe oder eine Ci-5- Halogenalkyl-Gruppe ist,
oder R6 und R7 zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der mit einer oder mehreren X-, R'-, OR'-, SR'-, NR' 2-, SiR'3-Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
(ii) Gruppen der Formel (II-h)
Figure imgf000020_0002
in welcher
R6 Halogen, eine lineare oder verzweigte Ci.8-Alkyl-Gruppe, eine C3-I2 Cycloalkyl-, C5-Ig- Aryl-, C7.i9-Aralkyl- oder C7.i9-Alkaryl-Gruppen sein kann, wobei die zuvor genannten Gruppen mit SiR' 3-, -OR' und -CN substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat ist,
(iii) Gruppen der Formel (II-i)
Figure imgf000020_0003
in welcher R6 eine Ci-8-Alkyl-Gruppe sein kann.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Ausfuhrungsform bei der A=O und in Gruppe (II-g) R6= Cl oder F ist und R7 eine C1-8 Alkylgruppe, vorzugsweise tert-Butyl oder iso-Propyl ist.
Weiterhin bevorzugt ist die Gruppe (II-h) im Zusammenhang mit A=O.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die erfindungsgemäßen Amidine saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigen-schaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (Ci-C4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
Tragen die Verbindungen der Formeln (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure,
Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder — diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p- Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide Eigenschaften auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Amidine, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-tert-butyl-4- chlorophenoxy)-5-fluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (2) N-Ethyl-N-methyl-N' -[4-(4- ?erf-butyl-phenyl)-5-fluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (3) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3- te^butyl-4-chlorophenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]fbrmamidine, (4) N-Ethyl-N- methyl-N'-[4-(3-wo-propyI-phenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (5) N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-trifluormethyl-4-chlorophenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]- formamidine, (6) N-Propyl-N-methyl-N'-[4-(3-trifluormethyl-4-chlorophenoxy)-5-trifluor- methyl-2-methylphenyl]formamidine, (7) N-Piperidinyl-N'-[4-(3-trifluormethyl-4-chlorophen- oxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (8) N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-tert-butyl-4- chlorophenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]-formamidine, (9) N-Ethyl-N-methyl-N' -[4- (3-/er/-butyl-4-chlorophenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]formamidine (10) N-Ethyl-N- methyl-N'-[4-(3,4-dichlorophenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (11) N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-/"e/"/-butyl-phenoxy)-5-trifIuormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (12) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(4-re/-f-butyl-phenyl)-5-trifluormethyl-2-ethylphenyl]form- amidine, (13) N-Ethyl-N-methyl-N' -[4-phenoxy-5-difluormethyl-2-methylphenyl]forrnamidine, (14) N-Piperidinyl-N'-[4-(3-«o-propyl-phenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]form- amidine, (15) N-Ethyl-N-methyl-N'-{4-[3-(l-hydroxyethyl)-phenoxy]-5-difluormethyl-2- methylphenyl}formamidine, (16) N-Ethyl-N-methyl-N'-{4-[3-(l-fluorethyl)-phenoxy]-5- difluormethyl-2-methylphenyl}formamidine, (17) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-wo-propyl-4- chlorophenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (18) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4- (3-wo-propyl-phenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]formamidine.
Herstellung der erfindungsgemäßen Amidine
Die erfindungsgemäßen Amidine können durch das im folgenden Schema (I) dargestellte Verfahren erhalten werden:
Figure imgf000023_0001
(X)
Figure imgf000024_0001
(XIII) (XIV)
Figure imgf000024_0002
(XV) (XVI)
Schema (T)
Schritt Ca)
In einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden Nitrobenzolderivate der Formel (III) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) oder den aus diesen gebildeten Alkoholaten oder Phenolaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitrophenylethern der Formel (VI) umgesetzt:
Figure imgf000024_0003
Als Austrittsgruppe (Z) sind alle Substituenten geeignet, die bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen eine ausreichende Nucleofugizität aufweisen. Beispielhaft seien Halogene, Triflat, Mesylat, Tosylat oder SO2Me als geeignete Austrittsgruppen genannt.
Die Reaktion erfolgt ggf. in Gegenwart einer Base.
Geeignete Basen sind organische und anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydriden, Hydroxiden, Amiden, Alkoholaten, Acetaten, Fluoriden, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumamid, Natriumhydrid, Lithiumdi- isopropylamid, Natriummethanolat, Kalium-tert-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Caesiumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Caesiumcarbonat. Außerdem sind tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrolidon, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Gegebenenfalls kann ein Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer und deren Salzen oder Komplexen eingesetzt werden.
Die Reaktion des Nitrobenzolderivats mit dem Phenol kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.
Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert- amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 bis 200 0C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 150 0C.
Schritt (b)
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Nitrophenolderivate der Formel (V) oder die daraus gebildeten Phenolate mit Phenylderivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Nitrophenylethern der Foπnel (VI) umgesetzt:
Figure imgf000026_0001
Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austritts- Gruppen sei auf Schritt (a) verwiesen.
Schritt Cc)
In einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden Aniline der Formel (VII) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) oder den aus diesen gebildeten Alkoholaten oder Phenolaten gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VIII) umgesetzt:
Figure imgf000026_0002
Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austritts- Gruppen sei auf Schritt (a) verwiesen.
Schritt Cd)
In einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Aminophenole der Formel (XII) mit Phenylderivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Aminophenylethern der Formel (VIII) umgesetzt:
Figure imgf000026_0003
Im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren und geeignete Austritts- Gruppen sei auf Schritt (c) verwiesen. Schritt (e)
Die in den Schritten (a), (b) und (n) erhaltenen Fluoralkylnitrophenole der Formel (VI) können gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu den Fluoralkylanilinen der Formel (VIII) reduziert werden:
Figure imgf000027_0001
Die Reduktion gemäß Schritt (e) kann durch sämtliche im Stand der Technik zur Reduktion von Nitro-Gruppen beschriebenen Methoden erfolgen.
Ggf. erfolgt die Reduktion mit Zinnchlorid in konzentrierter Salzsäure wie in WO 0046184 beschrieben. Alternativ kann die Reduktion aber auch mit Wasserstoffgas, vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Hydrierkatalysatoren, wie z.B. Raney Nickel, Pd/C erfolgen. Die Reaktionsbedingungen sind im Stand der Technik vorbeschrieben und dem Fachmann geläufig.
Wird die Reduktion in der Flüssigphase durchgeführt, so sollte die Reaktion in einem gegenüber den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Ein solches ist beispielsweise Toluol.
Schritt (1)
Die Umsetzung der Anilinethern der Formel (VIII) zu den erfindungsgemäßen Amidinen der Formel (I) gemäß Schritt (f) kann, wie zuvor in Schema (I) dargestellt nach unterschiedlichen alternativen Methoden unter Verwendung von
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erfolgen:
Figure imgf000028_0001
Die einzelnen alternativen Ausführungsformen (i) bis (iii) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens sollen infolge kurz erläutert werden:
(i) Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (I) als Schritt (i) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Aminoacetalen der Formel
(XIII), in der R2 und R3 wie zuvor beschrieben definiert sind und R8 und R9 ausgewählt sind aus Ci-8-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C2-6-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt aus C3-5-Alkyl-Gruppen und die gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden können, zu den erfindungsgemäßen Phenoxyphenylamidinen der Formel (I) umgesetzt.
Die Aminoacetale der Formel (XIII) sind aus den in JACS, 65, 1566 (1943) beschriebenen Formamiden durch Umsetzung mit Alkylierungsreagenzien, wie z.B. Dimethylsulfat, erhältlich.
Die Reaktion gemäß Schritt (i) erfolgt ggf. in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Säuren, wobei p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salzsäure (gasförmig, wässrig oder in organischer Lösung) oder Schwefelsäure.
(ii) In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die im Schema (I) als Schritt (ii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Amiden der Formel (XTV), in der die Gruppen R1 bis R3 wie zuvor definiert sind, zu den erfindungs- gemäßen Phenoxyphenylamidinen umgesetzt.
Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt ggf. in Gegenwart eines Halogenierungsmittels. Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PCl5, PCl3, POCl3 oder SOCl2.
Zudem kann die Reaktion alternativ in Gegenwart eines Kondensationsmittels erfolgen. Geeignete Kondensationsmittel sind solche, die üblicherweise zur Knüpfung von Amidbindungen verwendet werden, beispielhaft seien Säurehalogenidbildner wie z.B. Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichloridoxid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie z.B. Chlorformiat, Methylchlorformiat, Isopropylchlorformiat, Isobutylchlorformiat oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimine wie z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimin (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel wie z.B. Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'-Carbodiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl- 1,2-dihydroquinolin (EEDQ), Triphenylphosphin/Tetrachlormethan oder Bromtripyrrolidino- phosphoniumhexafluorophosphat genannt.
Die Reaktion gemäß Schritt (ii) erfolgt ggf. in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO); Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxiethanol, Methoxyethanol, Diethylenglycohnonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether oder Mischungen dieser verwendet.
(iii) Gemäß einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die in Schema (I) als Schritt (iii) dargestellt ist, werden die Anilinether der Formel (VIII) mit Aminen der Formel (XV), in der die Gruppen R2 und R3 wie zuvor definiert sind in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI), in der R1 wie zuvor definiert ist und R10 bis R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci.8-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise aus C2-6-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt aus C3.5-Alkyl-Gruppen, zu den erfindungsgemäßen 4-substituierten Phenoxyphenylamidinen umgesetzt.
Die Reaktion gemäß Schritt (iii) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches ausgewählt ist aus den üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder iso- Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylen- phosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylacetat; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO); Sulfone, wie beispielsweise Sulfolan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxiethanol, Methoxyethanol, D iethylenglycolmonomethy lether, Diethylenglycolmonoethylether; oder Mischungen dieser mit Wasser sowie reines Wasser verwendet.
Schritt Cs)
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform können bereits die Aminophenole der Formel (XII)
(i) mit Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XIV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidinen der Formel (X) umgesetzt werden:
Figure imgf000030_0001
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren sei auf Schritt (f) verwiesen.
Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (X) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (j) beschrieben erfolgen.
Schritt Ch)
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Aminophenylderivate der Formel (VII)
(0 mit Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema zu Amidinen der Formel (XI) umgesetzt werden:
Figure imgf000031_0001
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel, Katalysatoren sei auf Schritt (f) verwiesen.
Die weitere Umsetzung der Amidine der Formel (XI) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) kann beispielsweise wie in Schritt (i) beschrieben erfolgen.
Schritt (i)
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die aus Schritt (h) erhältlichen Amidine der Formel (XI) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) oder den aus diesen gebildeten Alkoholaten oder Phenolaten zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:
Figure imgf000032_0001
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren sei auf Schritt (a) verwiesen.
Schritt Cj)
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform können die aus Schritt (g) erhältlichen Amidine der Formel (X) mit 4-substituierten Phenylderivaten der Formel (IV) zu den erfindungsgemäßen Zielmolekülen der Formel (I) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umgesetzt werden:
Figure imgf000032_0002
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren sei auf Schritt (b) verwiesen.
Schritt (k)
Die Umsetzung von Fluoralkylanilinen der Formel (VII) mit Boronsäurederivaten der Formel (XVII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000033_0001
In den zuvor beschriebenen Formeln haben
x, Z, R1 bis R5 die obigen Bedeutungen
R13 und R14 sind unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Q.n-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl- C2-i2-Alkinyl- oder C5-]g-Aryl- oder C7-i9-Arylalkyl- Gruppen und können die gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden.
Die Umsetzung erfolgt nach der Suzuki-Methode, die in PC17EP2006/066271 näher erläutert ist.
Schritt (Y)
Umsetzung von Fluoralkylanilinen der Foπnel (VII) mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (XVIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000033_0002
Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen sei auf die Offenbarung der PCT/EP2006/066295 verwiesen.
Schritt (m)
Umsetzung von Fluoralkylnitrobenzolen der Formel (III) mit Boronsäurederivaten der Formel (XVII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000034_0001
wobei in den zuvor beschriebenen Formeln
Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen sei auf die Offenbarung der PCT/EP2006/066295 verwiesen.
Schritt (n)
Umsetzung von Fluoralkylnitrobenzolen der Formel (III) mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (XVIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000034_0002
Die Umsetzung erfolgt nach der Suzuki-Methode, die in PCT/EP2006/066271 näher erläutert ist.
Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidine der Formel (I) sind die folgenden Kombinationen von Reaktionsschritten als Vorteilhaft anzusehen: Schritte (a), (e) und (f); Schritte (k), (e) und (f); Schritte (m), (e) und (f); Schritte (b), (e) und (f); Schritte (c) und (f); Schritte (d) und (f); Schritte (1) und (f); Schritte (n) und (f); Schritte (h) und (i) und/oder Schritte (g) und (j).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Amidine erfolgt vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Isolierung der Zwischenprodukte.
Die abschließende Reinigung der Amidine kann durch übliche Reinigungsverfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung durch Kristallisation. Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen
Die erfindungsgemäßen Amidine weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Pflanzenschutz
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhi- zobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B.
Blumeria- Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B.
Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae
Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix;
Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendicularus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B.
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cucumerinum;
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium;
Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri;
Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii;
Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor;
Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata;
Guignardia- Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans;
Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea;
Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und Mycosphaerella fijiensis;
Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stengelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B.
Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum;
Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis;
Rh izoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;
Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis;
Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola; Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.;
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus;
Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides;
Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;
Monographella- Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B.
Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B.
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und Penicillium puφurogenum;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum; Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B.
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicicola
Aphanomyces-Arten, wie beispielsweise Aphanomyces euteiches Ascochyta-Arten, wie beispielsweise Ascochyta lentis
Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus
Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium herbarum
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium); Colletotrichura-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum coccodes;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;
Macrophomina-Arten, wie beispielsweise Macrophomina phaseolina
Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Penicillium- Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum
Phoma-Arten, wie beispielsweise Phoma lingam
Phomopsis-Arten, wie beispielsweise Phomopsis sojae;
Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora graminea Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;
Rhizopus-Arten, wie beispielsweise Rhizopus oryzae
Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata;
Verticillium-Arten, wie beispielsweise Verticillium dahliae
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena; Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia-Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger pflanzen, hervorgerufen durch z.B.
Esca-Arten, wie beispielsweise Phaeomoniella chlamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B.
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani;
Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B.
Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola)
Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight (Diaporthe phaseolorum), Stern Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zu- sammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfϊndungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie z.B. gegen Puccinia- Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie z.B. gegen Botrytis-, Venturia- oder Alternaria-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungsund Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Mycotoxine
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps puφurea, Stachybotrys spec. u.a.
Materialschutz
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro- Organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Formulierunzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Phenoxyamidine.
Die erfindungsgemäßen Phenoxyamidine können dazu in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssig- ten Gasen und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streck- mittein oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Phenoxyamidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Saatgutbehandlung
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene Pilze bestmöglich geschützt wird, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäßes Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfϊndungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin- Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agro- chemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Block- polymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, be-sonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen an Wirk- Stoffkombination liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden
Die erfindungsgemäßen Phenoxyamidine können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insek- tiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und dipha- sische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Phenoxyamidine als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der
Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der
Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im
Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
GMO's
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfϊndungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluß daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren inokkuliert werde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen. Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf. Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von
Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß- Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischenveise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben (WO 1992/005251, WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 und US 6,229,072). Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden (z. B. WO 1991/002069).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 2001/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln, wie sie zum Beispiel in EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 oder WO 2002/026995 beschrieben ist. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym, wie es in US 5,776,760 und US 5,463,175 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- acetyltransferase-Enzym, wie es in z. B. WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 und WO 2007/024782 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene, wie sie zum Beispiel in WO 2001/024615 oder WO 2003/013226 beschrieben sind, enthalten, selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin- acetyltransferase exprimieren, sind zum Beispiel in US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 und US 7,112,665 beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD-Enzym gemäß WO 1996/038567, WO 1999/024585 und WO 1999/024586 kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen und Gene sind in WO 1999/034008 und WO 2002/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert, wie dies in WO 2004/024928 beschrieben ist.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen, wie dies zum Beispiel bei Tranel und Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712, jedoch auch in US 5,605,011, US 5,378,824, US 5,141,870 und US 5,013,659, beschrieben ist. Die Herstellung von sulfönylharnstoffioleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in US 5,605,011; US 5,013,659; US 5,141,870; US 5,767,361; US 5,731,180; US 5,304,732; US 4,761,373; US 5,331,107; US 5,928,937; und US 5,378,824; sowie in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z. B. WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 und WO 2006/060634 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden, wie dies zum Beispiel für die Sojabohne in US 5,084,082, für Reis in WO 1997/41218, für die Zuckerrübe in US 5,773,702 und WO 1999/057965, für Salat in US 5,198,599 oder für die Sonnenblume in WO 2001/065922 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die von Crickmore et al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, von Crickmore et al. (2005) in der Bacillus thuringiensis -Toxinnomenklatur aktualisiert, online bei: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder 2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht (Moellenbeck et al., Nat. Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environm. Microb. (2006), 71, 1765-1774); oder
3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2A besteht
(WO 1994/21795).
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VEP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag, wie dies in WO 2000/004173 oder EP 04077984.5 oder EP 06009836.5 beschrieben ist.
b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag, wie dies z.B. in WO 2004/090140 beschrieben ist;
c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase, wie dies z. B. in EP 04077624.7 oder WO 2006/133827 oder PCT/EP07/002433 beschrieben ist. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfϊndungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet. Diese transgenen Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, sind zum Beispiel in EP 0571427, WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688,
WO 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO
2007/009823, WO 2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 1995/26407, WO 1996/34968, WO 1998/20145, WO 1999/12950, WO 1999/66050, WO 1999/53072, US 6,734,341, WO 2000/11 192, WO
1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 1994/004693, WO 1994/009144, WO 1994/11520, WO 1995/35026 bzw. WO 1997/20936 beschrieben.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu
Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, wie dies in EP
0663956, WO 1996/001904, Wo 1996/021023, WO 1998/039460 und WO
1999/024593 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 und WO 2000/14249 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha- 1,6- verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 2000/73422 beschrieben ist, und Pflanzen, die Alternan produzieren, wie dies in WO 2000/047727, EP 06077301.7, US 5,908,975 und EP 0728213 beschrieben ist.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren, wie dies zum Beispiel in WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779 und WO 2005/012529 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, wie dies in WO 1998/000549 beschrieben ist,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten, wie dies in WO 2004/053219 beschrieben ist;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase, wie dies in WO 2001/017333 beschrieben ist;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase, wie dies in WO 02/45485 beschrieben ist;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase, wie dies in WO 2005/017157 beschrieben ist;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von
Chitinsynthasegenen, wie dies in WO 2006/136351 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der
Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind
Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produzieren, wie dies zum Beispiel in US 5,969,169, US 5,840,946 oder US 6,323,392 oder US 6,063, 947 beschrieben ist;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren, wie dies in US 6,270828, US 6,169,190 oder US 5,965,755 beschrieben ist.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren, wie dies z. B. in US 5,434,283 beschrieben ist.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe soll anhand der folgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Herstellungsbeispiele
N-Ethyl-N-methyl-N'-r4-(3-fer^butylphenoxy')-5-trifluormethyl-2-niethylphenyl]formamidin
150 mg (0.46 mmol) 4-(3-/e/-/Butylphenoxy)-5-trif]uormethyl-2-methylanilin werden in 10 ml Methanol gelöst und mit 0.4 ml einer Lösung von N-Ethyl-N-methylformamiddimethylacetal in Methanol (60%) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 12h bei 45°C gerührt, anschliessend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch aufgereinigt. Man erhält 100 mg Produkt (99.9 % Reinheit, 54.9% Ausbeute; log P (pH2.3) = 2.52).
Synthese der Ausgangsverbindungen:
4-Brom-3-(difluormethyl)-2-methyl-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 9,50 g (28.8 mmol, 74% GC-MS-Reinheit) 2-Brom-4-methyl-5- nitrobenzaldehyd in 150 ml abs. Dichlormethan wurden bei -300C 12.20 g Diethylaminoschwefeltrifluorid (75.7 mmol) vorsichtig zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst 2 h bei -300C gerührt und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur kommen lassen.
Die Reaktionslösung wurde vorsichtig mit 5 ml Methanol gequencht, mit 50 ml Wasser versetzt und zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und am Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde über eine Kieselgelkartusche chromatographiert (Cyclohexan/Essigsäureethylester = 10: 1).
Man erhielt 8.0 g (22.2 mmol, 74% GC-MS-Reinheit, 77 % der Theorie) an l-Brom-2- (difluormethyl)-5-methyl-4-nitrobenzol als Feststoff.
2-Brom-4-methyl-5-nitrobenzaldehyd
Zu einer Lösung von 11.00 g (55.2 mmol) 2-Brom-4-methylbenzaldehyd in 65 ml Schwefelsäure (95%ig) wurden bei 5°C 11 ml Salpetersäure (68%ig) langsam zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde unter 15°C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 15°C gerührt und nachfolgend vorsichtig auf Eiswasser gegeben, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt man 13.00 g (74% GC-MS-Reinheit, 39.4 mmol, 71% der Theorie) an 2-Brom-4-methyl-5-nitrobenzaldehyd mit dem LogP (HCOOH) = 2,61.
4-Chloro-3-trifluormethyl-2-methyl-nitrobenzol
4.9 g (25.2 mmol) 4-Methyl-2-chloro-benzotrifluorid werden in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt, auf 00C abgekühlt und langsam mit einem Gemisch aus 1.5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 1.5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Man rührt 15 min nach, gibt auf Eis, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet die vereinten organischen Phasen über MgSO4 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 4.7 g Produkt (98% Reinheit, 81% Ausbeute, logP(HCOOH): 3.60).
4-Methyl-2-chloro-benzotrifluorid wird entsprechend der Literaturvorschrift hergestellt (J. Fluorine Chem. 1981, 18(3), 281-291).
4-(3-/er?Butylphenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylanilin
Eine Lösung von 19.60 g (55.47 mmol) 4-(3-ter/Butylphenoxy)-5-trifluorrnethyl-2- methylnitrobenzol in 100 ml Methanol wird zunächst mit 37.55 g (166.41 mmol)
Zinn(II)chlorid-Dihydrat bei Raumtemperatur und anschliessend unter Eiskühlung langsam 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Es wird 4 h refluxiert, auf Raumtemperatur abgekühlt, eingeengt, mit Wasser versetzt, der Rückstand abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das
Rohprodukt wird säulenchromatographisch aufgereinigt. (13.2 g, 86 % Reinheit, 63.5% Ausbeute, log P (pH 2.3) = 4.67).
4-(3-fertButylphenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylnitrobenzol
3.00 g (19.97 mmol) 3-tertButylphenol, 4.35 g (18.16 mmol) 4-Chlor-5-trifluormethyl-2- methylnitrobenzol und 3.26 g (23.60 mmol) Kaliumcarbonat werden in 50 ml N ,N- Dimethylformamid 15 min auf 500C erhitzt refluxiert. Man gibt die Reaktionslösung auf Wasser, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet über Na2SQ), filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Feststoff wird mit Wasser und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. (6.6 g, 70.0 % Reinheit, 72.0 % Ausbeute, log P (pH 2.3) = 5.68).
Figure imgf000061_0001
(I)
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Verwendungsbeispiele
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 3, 5, 9, 12 und 13 (siehe Tab. I) bei einer Konzentration an Wirkstoff von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Uromyces - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Bohnenrosterregers Uromyces appendiculatus inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfϊndungsgemäßen Verbindungen 3, 4, 5, 9, 10, 12 und 13 (siehe Tab. I) bei einer Konzentration an Wirkstoff von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23DC aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15 und
16 (siehe Tab. I) bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit, besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 und 12 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 1000 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 und 12 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 1000 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.

Claims

Patentansprüche;
1. Fluoralkylphenylamidine der Formel (I)
Figure imgf000071_0001
in welcher
x eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 , 2 und 3 ist;
A ausgewählt ist aus O, NH, CH2, CHR8 und einer Einfachbindung;
R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff; linearen oder verzweigten Ci_i2-Alkyl-, C2-I2- Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen Cj.π-Alkyl-, Q.π-Alkenyl- oder C4-i2-Alkinyl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR' 2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' Wasserstoff oder eine Ci.n-Alkylgruppe sein kann;
-SH; -SR", wobei R" eine lineare oder verzweigte C1-I2- Alkylgruppe sein kann, die substituiert sein kann mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und-CONR2', worin R' die obigen Bedeutungen hat;
R2 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten CI-I2-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-I2- Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3-8-Alkyl-, C4.g-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, C5-i8-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder C7-19-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR' 2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R3 ausgewählt ist aus -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", linearen oder verzweigten Ci.n-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl-, C2-i2-Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3- g-Alkyl-, C4-8-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, C5.ig-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder
C7.)9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen
Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O,
P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' und R" die obigen Bedeutungen haben;
der in der
R2 und R3,
R2 und R1 oder
R1 und R3 gemeinsam mit den Atomen, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der wiederum mit einer oder mehreren X-, R'-, OR'-, SR'-, NRV, SiRV, COOR'-, CN- und CONR2 '-Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -X, -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", linearen oder verzweigten Ci-i2-Alkyl-, C2.]2-Alkenyl-, C2.i2- Alkinyl-Gruppen, cyclischen C3-S-AIlCyI-, C4.g-Alkenyl-, C4-8-Alkinyl-Gruppen, C5-ig-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder C7.i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem aller zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch
Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' und R" die obigen Bedeutungen haben;
R5 ausgewählt ist aus C5.i8-Aryl-, C7-i9-Aralkyl- oder C7.i9-Alkaryl-Gruppen, wobei im Ringsystem der zuvor genannten cyclischen Gruppen ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O, P und S, ersetzt sein können und alle zuvor genannten Gruppen mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN und -CONR2', substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
und deren Salze.
2. Fluoralkylphenylamidine gemäß Anspruch 1, wobei
A ausgewählt ist aus O, NH, CH2 und einer Einfachbindung;
x eine ganze Zahl, ausgewählt aus 2 oder 3 ist;
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Mercapto (-SH) oder C1-8-Alkyl-Gruppen;
R2 ausgewählt ist aus Ci.g-Alkyl-Gruppen;
R3 ausgewählt ist aus linearen C2-8-Alkyl-Gruppen, verzweigten und alicyclischen C3.g-Alkyl-Gruppen;
oder wobei
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden können, der mit R'-, X-, OR'-, SR'-, NRV, SiR'3-Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat; und
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -X, linearen oder verzweigten, C]. g-Alkyl-Gruppen und Ci-5-Haloalkyl-Gruppen;
R5 ausgewählt ist aus
Gruppen der Formeln (II-a) bis (Il-f)
Figure imgf000073_0001
(II-a),
Figure imgf000074_0001
in denen
eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist;
N oder CH ist,
R6 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linearen
Figure imgf000074_0002
verzweigten oder cyclischen C3-8-Alkyl-Gruppen, Halogenatomen, Ci.5-Haloalkyl-Gruppen;
R8 ausgewählt ist aus Cl-12-Alkyl-Gruppen.
3. Fluoralkylphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei
A ausgewählt ist aus O, NH, CH2 oder einer Einfachbindung; x eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 , 2 oder 3 ist;
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl;
R2 ausgewählt istaus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Cyclopropyl;
der wobei
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie geknüpft sind, einen Piperidyl- oder Pyrrolidyl-Rest bilden können;
R4 ausgewählt sein kann aus Cl- und F-Atomen und -CF3, -CF2H, -CH2F und Methyl-Gruppen;
und R5 ausgewählt ist aus den Gruppen (i) bis (iii)
(i) Gruppen der Formel (II-g)
Figure imgf000075_0001
in welcher
R6 Halogen, eine Ci-g-Alkyl-Gruppe, eine Ci.5-Halogenalkyl-Gruppe ist und
R7 Wassersttoff, Halogen, Chlor oder Fluor, eine Ci-8-Alkyl-Gruppe oder eine Ci-5-
Halogenalkyl-Gruppe ist,
oder R6 und R7 zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind oder mit weiteren Atomen, ausgewählt aus N, O, P und S, einen vier- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der mit einer oder mehreren X-, R'-, OR'-, SR'-, NR' 2-, SiR'3-Gruppen substituiert sein kann, wobei R' die obigen Bedeutungen hat;
(iii) Gruppen der Formel (II-h)
Figure imgf000075_0002
(II-h) in welcher
R6 Halogen, eine lineare oder verzweigte Ci-8-Alkyl-Gruppe, eine C3-I2 Cycloalkyl-, C5-I8- Aryl-, C7-I9- Aralkyl- oder C7-i9-Alkaryl-Gruppen sein kann, wobei die zuvor genannten Gruppen mit SiRV, -OR' und -CN substituiert sein können, wobei R' die obigen Bedeutungen hat ist,
(iii) Gruppen der Formel (II-i)
Figure imgf000076_0001
in welcher
R6 eine Ci.8-Alkyl-Gruppe sein kann.
Fluoralkylphenylamidine, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus (1) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-fer/-butyl-4-chlorophenoxy)-5- fluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (2) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(4-/ert-butyl- phenyl)-5-fluormethyl-2-methylphenyl]forrnamidine, (3) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3- fer/-butyl-4-chlorophenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]formamidine,
(4) N- Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-/5O-propyl-phenoxy)-5-trifluormethyl-2- methylphenyljformamidine,
(5) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-trifluorrnethy]-4- chlorophenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (6) N-Propyl-N- methyl-N'-[4-(3-trifluormethyl-4-chlorophenoxy)-5-trif!uormethyl-2- methylphenyl]formamidine, (7) N-Piperidinyl-N'-[4-(3-trifluormethyl-4-chIorophen- oxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (8) N,N-Dimethyl-N'-[4-(3-tert- butyl-4-chlorophenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]-formamidine, (9) N-Ethyl-N- methyl-N'-[4-(3-Zerr-butyl-4-chlorophenoxy)-5-difluormethyl-2- methylphenyl]formamidine (10) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3,4-dichlorophenoxy)-5- difluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (1 1) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-ter£- butyl-phenoxy)-5-trifluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (12) N-Ethyl-N-methyl-
N'-[4-(4-rert-butyl-phenyl)-5-trifluormethyl-2-ethylphenyl]formamidine, (13) N-Ethyl- N-methyl-N'-[4-phenoxy-5-difluormethyl-2-methyIphenyI]formamidine, (14) N- Piperidinyl-N'-[4-(3-/so-propyl-phenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]form- amidine, (15) N-Ethyl-N-methyl-N'-{4-[3-(l-hydroxyethyl)-phenoxy]-5-difluormethyl- 2-methylphenyl}formamidine, (16) N-Ethyl-N-methyl-N'-{4-[3-(l-fiuorethyl)- phenoxy]-5-difluormethyl-2-methylphenyl}formamidine, (17) N-Ethyl-N-methyl-N'- [4-(3-wo-propyl-4-chlorophenoxy)-5-difluormethyl-2-methylphenyl]formamidine, (18) N-Ethyl-N-methyl-N'-[4-(3-/so-propyl-phenoxy)-5-difluormethyl-2- methylphenyl]formamidine.
Verfahren zum Herstellen der Fluoralkylphenylamidine gemäß einem der Anspruch 1 bis 4 umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (n):
(a) Umsetzung von Nitrobenzolderivaten der Formel (III) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000077_0001
(b) Umsetzung von Nitrophenolderivaten der Formel (V) mit Phenylderivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000077_0002
(c) Umsetzung von Anilinen der Formel (VII) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000077_0003
(d) Umsetzung von Aminophenolen der Formel (XII) mit Phenylderivaten der Formel (IV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000078_0001
(e) Reduktion der Fluoralkylnitrophenole der Formel (VI) zu Fluoralkylanilinen der Formel (VIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000078_0002
(f) Umsetzung der Anilinether der Formel (VIII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder
(iv) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000078_0003
(XVI) (I)
(g) Umsetzung der Aminophenole der Formel (XII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XFV) oder
(iii) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)
gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000079_0001
(h) Umsetzung der Aminophenole der Formel (VII) mit
(i) Aminoacetalen der Formel (XIII) oder
(ii) mit Amiden der Formel (XTV) oder
(iv) mit Aminen der Formel (XV) in Gegenwart von Orthoestern der Formel (XVI)gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000079_0002
(i) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Alkoholen oder Phenolen der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000080_0001
(j) Umsetzung von Amidinen der Formel (XI) mit Phenylderivaten der Formel (FV) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000080_0002
(k) Umsetzung von Fluoralkylanilinen der Formel (VII) mit Boronsäurederivaten der Formel (XVII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000080_0003
wobei in den zuvor beschriebenen Formeln
x, Z, R1 bis R5 die obigen Bedeutungen haben;
R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Q.π-Alkyl-, C2.i2-Alkenyl- C2-i2-Alkinyl- oder C5-18-Aryl- oder C7-i9-Arylalkyl-Gruppen und die gemeinsam mit den O-Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können. (1) Umsetzung von Fluoralkylanilinen der Formel (VII) mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (XVIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000081_0001
(m) Umsetzung von Fluoralkylnitrobenzolen der Formel (III) mit Boronsäurederivaten der Formel (XVII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000081_0002
wobei in den zuvor beschriebenen Formeln
(n) Umsetzung von Fluoralkylnitrobenzolen der Formel (III) mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (XVIII) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000081_0003
wobei in den zuvor beschriebenen Formeln
x, Z, R1 bis R8 die obigen Bedeutungen haben;
R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.n-Alkyl-, C2-i2-Alkenyl- C2-i2-Alkinyl- oder C5.]8-Aryl- oder C7-i9-Arylalkyl-Gruppen und die gemeinsam mit den O- Atomen, an die sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können.
6. Fluoralkylnitrobenzole der Formel (VI)
Figure imgf000082_0001
in der
A, x und
R4 bis R7 die obigen Bedeutungen haben.
7. Fluoralkylaniline der Formel (VIII)
Figure imgf000082_0002
in der
A, x und
R4 bis R7 die obigen Bedeutungen haben.
8. Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Fluoralkylphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verwendung eines Fluoralkylphenylamidins gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
10. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass Fluoralkylphenylamidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
11. Saatgut, welches mit wenigstens einem Fluoralkylphenylamidin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt ist.
12. Verwendung von Fluoralkylphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Saatgut.
13. Verwendung von Fluoralkylphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von transgenen Pflanzen.
14. Verwendung von Fluoralkylphenylamidinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Saatgut transgener Pflanzen.
15. Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines mit wenigstens einem Fluoralkylphenylamidin gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 behandelten Saatgut.
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