WO2008108492A1

WO2008108492A1 - 末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法

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Publication number: WO2008108492A1
Application number: PCT/JP2008/054423
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Miyake; Masami Kinoshita; Mizuho Saito; Katsuhiko Hironaka
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2008-09-12
Also published as: JPWO2008108492A1; EP2123692B1; TW200844137A; EP2123692A4; US20100105854A1; EP2123692A1; CN101641391A; CN101641391B; US8034894B2; JP5193995B2; KR20090128377A; WO2008108492A8

Abstract

本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギー性の高いポリカーボネートを提供することにある。本発明は、主鎖が下記式(1)(1)で表される繰り返し単位から実質的になり、0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.2～0.5であり、下記式(2)または(3)(2)(3)(上記式(2)、(3)において、R1は炭素原子数4～30のアルキル基等、炭素原子数7～30のアラルキル基、炭素原子数4～30のパーフルオロアルキル基、または下記式(4)(4)であり、Xは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を表わし、aは1～5の整数である。)で表される末端基を主鎖に対して0.3～9重量%含有する末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法である。

Description

明細書末端変性ポリカーボネー卜およびその製造方法技術分野

本発明は、末端変性ポリカーボネートに関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導される繰り返し単位を含有し、熱安定性、耐熱性、成形加工性、耐吸湿性に優れたポリカーボネートに関する。背景技術

ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族ジォキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール A) より得られるポリカーボネート（以下「P C _A」と称することがある）は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多くの分野に用いられている。

一般的にポリカーボネートは石油資源からの原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渴が懸念されており、植物などの生物起源物質からの原料を用いたポリカーボネートが求められている。そこで、糖質から製造可能なエーテルジオールを用いたポリカーボネートが検討されている。.

例えば、下記式（5 )

で表されるェテルジオールは、生物起源物質、例えば、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには 3種の立体異性体があることが知られている。具体的には下記式（9 ) (9)

HO ""■ Ό

に示す、 1， 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 D—ソルビ! ^一ル（以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（10)

に示す、 1， 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 D—マンニ I ^一ル（以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（11)

に示す、 1， 4 ： 3, 6—ジアンヒドロ— L一イジトール（以下「イソイデイツド」と呼称する）である。

イソソルビド、イソマンニド、イソイデイツドは、それぞれ D—グルコース、 D_マンノース、 L_イド一スから得られる。例えばイソソルビドの場合、 D_ グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。これまで式（5) で表されるエーテルジオールの中でも、特に、イソソルビドをポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特開昭 56— 55425 号公報（特許文献 1) には、イソソルビドを含有するホモポリカーボネートが開示されている。このホモポリカーボネートは、比粘度が高く、またイソソルビド骨格の剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難であるという欠点がある。

ホモポリカーボネートの欠点を改良するため種々のビスヒドロキシ化合物との共重合が提案されている。特開昭 56 - 1 10723号公報（特許文献 2) には、ィソソルビドと芳香族ビスフエノールとの共重合ポリ力一ポネ一トが提案されている。芳香族ビスフエノールを共重合に用いると熱安定性は向上する力溶融粘度は改善されず、成形加工性が充分でない。また芳香族ビスフエノールは石油由来であるという問題を抱えている。

特開 2003— 292603号公報、国際公開第 2004 1 1 1 106号パンフレット、特開 2006— 232897号公報（特許文献 3〜 5) には、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートが提案されている。脂肪族ジオールを共重合に用いると溶融粘度は低くなり成形加工性は向上する。しかし、脂肪族ジオールについても石油由来であるものが多く、生物起源物質となりうるジオールとなるとプロパンジオールやブタンジオールといった比較的炭素数の少ないものに限られる。またこれらの脂肪族ジオールの沸点はィソソルビドより低く、溶融エステル交換法を用いて重合する際に、未反応脂肪族ジオールが反応系から留去してしまい得られるポリマーの組成比が仕込比に対してずれてしまうという問題が生じる。また脂肪族ジオールを共重合に用いると熱安定性も低下する傾向がある。

また、イソソルビド含有ポリカーボネートは、酸素原子を多く含み、 PC— A などのエーテル部分を持たないジオールから得られるポリカーボネートに比べて極性が高い。そのため、イソソルビド含有ポリカーボネートは PC— Aに比べて吸湿性が高く、吸湿による成形品の寸法安定性の低下および湿熱時における耐熱性低下を引き起こし易いという欠点を有する。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低く、成形品が汚れ易く、磨耗に弱いという欠点を有する。この表面エネルギーは水に対する接触角で評価できる。

以上のように、イソソルビド含有ポリカーボネートは、熱安定性および成形加ェ性をさらに改良する余地がある。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低いことに伴う欠点ゃ耐吸湿性を改良する余地がある。

(特許文献 1 ) 特開昭 56— 55425号公報

(特許文献 2) 特開昭 56— 1 10723号公報

(特許文献 3) 特開 2003— 292603号公報 (特許文献 4) 国際公開第 2004/111106号パンフレツト

(特許文献 5) 特開 2006-232897号公報発明の開示

そこで、本発明の目的は、生物起源物質の含有率が高いポリカーボネートを提供することにある。また本発明の目的は、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギーの高いポリカーボネートを提供することにある。また本発明の目的は、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れたフィルムを提供することにある。

本発明者は、主鎖が下記式（1) で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートにおいて、特定の末端基を導入したポリカーボネートが、高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有することを見出し、本発明を完成した。

が下記式（1)

で表される繰り返し単位から実質的になり、 0. 7 gを塩化メチレン 100ml に溶解した溶液の 20 における比粘度が 0. 2〜0. 5であり、下記式（2) または（3)

{上記式（2)、 (3) において、 R¹は炭素原子数 4〜 30のアルキル基、炭素原子数 7〜30のァラルキル基、炭素原子数 4〜 30のパーフルォロアルキル基、または下記式（4)

(上記式（4) 中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は夫々独立に、炭素原子数 1 〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜 20のシクロアルキル基、炭素原子数 2〜 10のアルケニル基、炭素原子数 6〜10のァリール基および炭素原子数？〜 2 0のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の整数、 cは 4〜100の整数である）で表される基であり、 Xは単結合、ェ一テル結合、チォエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜5の整数である。 }

で表される末端基を主鎖に対して 0. 3〜 9重量％含有する末端変性ポリカーボネートである。

または、下記式（5)

で表されるエーテルジオール（A成分）、炭酸ジエステル（B成分）および A成分に対して 0. 3〜15重量％の下記式（6) または（7)

1

-R ( 6 )

{上記式（6)、 (7) において、 R¹は炭素原子数 4〜30のアルキル基、炭素原子数 7〜30のァラルキル基、炭素原子数 4〜 30のパーフルォロアルキル基、または下記式（4)

(上記式（4) 中、 R²、 R R⁴、 R^sおよび R⁶は夫々独立に、炭素原子数 1 〜1 0のアルキル基、炭素原子数 6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素原子数 6〜1 0のァリール基および炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の整数、 cは 4〜1 00の整数である）で表される基であり、 Xは単結合、ェ —テル結合、チォェ一テル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜5の整数である。）

で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。

さらに本明は、下記式（5)

で表されるエーテルジオール（A成分）とホスゲン（D成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（6) または（7)

1

-R ( 6 )

{上記式（6)、 (7) において、 R¹は炭素原子数 4〜 30のアルキル基、炭素原子数 7〜30のァラルキル基、炭素原子数 4〜 30のパーフルォロアルキル基、または下記式（4)

「 R 1² 1 R 1⁴

( 4 )

(CH2)_b- — s卜 o- -Si-R

1 I

R³ cR⁶

(上記式（4) 中、 R²、 R³、 R R⁵および R⁶は夫々独立に、炭素原子数 ^ 1 0のアルキル基、炭素原子数 6 20のシクロアルキル基、炭素原子数 2 10のアルケニル基、炭素原子数 6〜10のァリール基および炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の整数、 cは 4〜100の整数である）で表される基であり、 Xは単結合、ェ一テル結合、チォェ一テル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜5の整数である。 }

で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

〈末端変性ポリカーボネート〉

(主鎖）

本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が下記式（1) で表される繰り返し単位から実質的になる。即ち、主鎖中の下記式（1) で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは 95〜100モル％、より好ましくは 98〜 100モル

式（1) で表される繰り返し単位は、イソソルビド、イソマンニド、イソイデイツド由来の単位であることが好ましい。特に、イソソルビド（1, 4 ； 3， 6 ージアンヒドロ— D—ソルビ! ^一ル）由来の単位であることが好ましい。

(比粘度）

本発明の末端変性ポリカーボネートは、 0. 7 gを塩化メチレン 10 Omlに溶解した溶液の 20でにおける比粘度が 0. 2〜0. 5、好ましくは 0. 2〜0. 45、より好ましくは 0. 22〜0. 4である。比粘度が 0. 2より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が 0. 5より高くなると末端基の割合が必然的に下がり、充分な末端変性効果が発現できないばかりでなく、溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなり好ましくない。

(溶融粘度）

また、本発明の末端変性ポリカーボネートは、 250でにおけるキヤピロラリ一レオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート 600 s e c— ¹で、好ましくは 0. 2X 10³〜2. 2 X 10³P a · s、より好ましくは 0. 2 X 10³〜 1. 8X 10³P a - sの範囲にある。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度、成形加工性が良好である。

(末端基）

本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（2) または（3) で表される末端基を含有する。

1 ( ² )

式（2)、 (3) において、 R¹は炭素原子数 4〜 30のアルキル基、炭素原子数 7〜30のァラルキル基、炭素原子数 4〜30のパーフルォロアルキル基、または下記式（4)

で表される基である。

R¹のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは 4〜22、より好ましくは 8〜 22である。アルキル基として、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、ペン夕デシル基、へキサデシル基、ォク夕デシル基等が挙げられる。

R¹のァラルキル基の炭素原子数は、好ましくは 8〜20、より好ましくは 1 0〜20である。ァラルキル基として、ベンジル基、フエネチル基、メチルベンジル基、 2 _フエニルプロパン一 2—ィル基、ジフエニルメチル基等が挙げられる。

R¹のパ一フルォロアルキル基の炭素原子数は好ましくは 2〜 20である。パ一フルォロアルキル基として 4， 4, 5, 5， 6, 6, 7, 7， 7—ノナフルォ口へプチル基、 4， 4, 5, 5, 6, 6， 7, 7, 8， 8， 9， 9， 9—トリデカフルォロノニル基、 4, 4, 5, 5， 6, 6， 7, 7, 8， 8, 9, 9， 10， 10， 11, 11, 11一へプ夕デカフルォロウンデシル基など力挙げられる。式（4) 中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は夫々独立して、炭素原子数 1〜 10のアルキル基、炭素原子数 6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数 2〜1 0のアルケニル基、炭素原子数 6〜 10のァリール基および炭素原子数 7〜 20 のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表す。

式（4) 中の炭素原子数 1〜10のアルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数 6〜20のシク口アルキル基として、シクロへキシル基、シクロォクチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数 2〜10のアルケニル基として、ェテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数 6〜10のァリール基として、フエニル基、トリル基、ジメチルフエニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数 7〜20のァラルキル基として、ベンジル基、フエネチル基、メチルベンジル基、 2 _フエニルプロパン一 2—ィル基、ジフエ二ルメチル基等が挙げられる。

式（4) 中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は、夫々独立して炭素原子数 1〜 10のアルキル基および炭素原子数 6〜10のァリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフエニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。 bは 0〜3の整数、好ましくは 1〜3の整数、より好ましくは 2〜3の整数である。 cは 4〜100の整数、より好ましくは 4〜50の整数、さらに好ましくは 8〜50の整数である。

式（3) の Xは、単結合、エーテル結合、チォエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わす。 Xは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。

aは 1〜5の整数、より好ましくは 1〜3の整数、さらに好ましくは 1である。上記式（2) または（3) で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素数 14以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセ夕ノール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコールが挙げられる。式（2) または（3) で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して 0. 3〜9重量％、好ましくは 0. 3〜7. 5重量％、より好ましくは 0. 5〜6重量％である。式（2) または（3) で表される末端基が上記範囲内にある場合、末端変性による効果（成形加工性、高接触角および耐吸湿性）が好適に発現する。 (水に対する接触角）

本発明の末端変性ポリカーボネートの水に対する接触角は、好ましくは 70〜 180° 、より好ましくは 72〜180° の範囲である。水に対する接触角が上記範囲であると、防汚性、摩耗耐性、離型性という点で好ましい。

(吸水率）

本発明の末端変性ポリカーボネートの 23で、 24時間後の吸水率は、好ましくは 0. 8%以下、より好ましくは 0. 75%以下である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。

〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（1)〉

本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（5)

HO-R¹ ( 6 )

で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を反応させ製造することができる（製造方法（1 ) )。

(エーテルジオール： A成分）

エーテルジオール（A成分）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイデイツドであることが好ましい。これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイォマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの 1つである。イソソルビドは、でんぷんから得られる D—グルコースを水添した後、脱水して製造することができる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。 A成分は、イソソルビド（1， 4 ； 3 , 6—ジアンヒドロー D—ソルビ! ^一ル）であることが特に好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドゃイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。

また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂の特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジオール類または芳香族ビスフエノール類との共重合としても良い。かかる他の脂肪族ジオール類または芳香族ビスフエノール類の共重合割合は好ましくは 5〜0モル％、より好ましくは 2〜0モル％である。

脂肪族ジオールとしては、炭素数 2〜 2 0の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数 3〜1 5の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には 1， 3—プロパンジォ —ル、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 1， 6—へキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、へキサンジオール、およびシクロへキサンジメ夕ノールが好ましい。

芳香族ビスフエノールとしては、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プ口パン（通称 "ビスフエノール A" ；)、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）シクロへキサン、 1, 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 3， 3, 5— トリメチルシクロへキサン、 4, 4' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジフエノール、 9, 9一ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）フルォレン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プロパン、 2， 2- ビス（4—ヒドロキシフエニル）一4—メチルペンタン、 1， 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）デカン、 1， 3—ビス {2_ (4—ヒドロキシフエニル）プ口ピル } ベンゼン等が挙げられる。

また、他のジオール残基を含むこともでき、例えばジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。

(炭酸ジエステル： B成分）

炭酸ジエステル（B成分）として、置換されていてもよい炭素数 6〜12のァリール基、ァラルキル基あるいは炭素数 1〜4のアルキル基などの炭酸ジエステルが挙げられる。具体的にはジフエニルカーボネート、ビス（クロ口フエニル）カーボネート、 m—クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフエニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフエニルカーボネー卜が好ましレ^

炭酸ジエステル（B成分）の量は、エーテルジオール（A成分） 1モルに対して、好ましくは 1. 05〜0. 97モル、より好ましくは 1. 03〜0. 97モル、さらに好ましくは 1. 03〜0. 99モルである。 B成分が 1. 05モルより多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として残存してしまい末端変性が充分に行われなくなり、また充分な重合度が得られなくなる。 B成分が 0. 97モルより少ないと、重合が進行しないばかりでなく、未反応のエーテルジオールやヒドロキシ化合物が残存する。

(ヒドロキシ化合物： C成分）

式（6) または（7) で表されるヒドロキシ化合物（C成分）において、 R X、 a、 R²、 R³、 R R⁵、 R⁶、 b、 cは、式（2) および（3) と同じである。ヒドロキシ化合物（C成分）は単独でまたは 2種以上混合して使用してもよい。 2種類以上使用する場合は、式（6 ) または（7 ) で表されるヒドロキシ化合物（C成分）とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよレ^ ヒドロキシ化合物（C成分）により、ポリカーボネートの耐熱性、熱安定性、成形加工性、耐吸水性が向上する。

本発明の末端変性ポリカーボネートは、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いた繰り返し単位を主鎖構造に持つことから、末端構造を構成するこれらのヒドロキシ化合物（C成分）もまた植物などの生物起源物質由来のものであることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数 1 4以上の長鎖アルキルアルコール（セ夕ノール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール）などが挙げられる。

ヒドロキシ化合物（C成分）の量は、エーテルジオール（A成分）に対して、好ましくは 0. 3〜1 5重量％、より好ましくは 0 . 3〜1 0重量％、さらに好ましくは 0 . 5〜1 0重量％でぁる。ヒドロキシ化合物が 0 . 3重量％より少なくなると、末端変性の効果が得られない。ヒドロキシ化合物が 1 5重量％より多くなると、末端停止剤の量が多すぎて、成形加工に充分な重合度を持つ末端変性ポリカーボネートが得られない。ヒドロキシ化合物（C成分）を添加する時期は、反応初期、反応後期いずれでも良い。

反応は、溶融重合によって行なうことができる。溶融重合は、 A成分と、 B成分および C成分とのエステル交換反応によって生成するアルコールまたはフエノールを高温減圧下にて留出させ行なうことができる。

(反応温度）

反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は 1 8 0〜2 8 0 の範囲であることが好ましく、より好ましくは 1 8 0〜2 7 0での範囲である。

また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を 1 . 3 X 1 0一³〜 1 . 3 X 1 0—⁵M P a程度に減圧して生成するアルコールまたはフエノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常 1〜 4時間程度である。

(重合触媒）

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フエノールのナトリウム塩、二価フエノールのカリウム塩等のアルカリ金属化合物が挙げられる。また水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアル力リ土類金属化合物が挙げられる。

またテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒド口キシド、テトラブチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルァミン、トリエチルァミン等の含窒素塩基性化合物が挙げられる。

またアル力リ金属やアル力リ土類金属のアルコキシド類、アル力リ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、 2 種以上組み合わせて使用してもよい。

重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。

これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（B成分） 1モルに対し、好ましくは 1 X 1 0— ⁹〜： 1 X 1 0— ³当量、より好ましくは 1 X 1 0— ⁸〜5 X 1 0— ⁴当量の範囲で選ばれる。

反応系は、原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性な窒素などのガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。 (触媒失活剤）

本発明の末端変性ポリカ一ボネートには、触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤を用いることができる。なかでもスルホン酸のアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩が好ましい。さらにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩が好ましい。パラトルエンスルホン酸テトラブチルァンモニゥム塩等のパラトルエンスルホン酸のアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ェチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸ォクチル、ベンゼンスルホン酸フエニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸ェチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸ォクチル、パラトルエンスルホン酸フエ二ル等カ好ましく用いられる。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量は、アル力リ金属化合物および Zまたはアル力リ土類金属化合物より選ばれた重合触媒 1モル当たり、好ましくは 0 . 5〜5 0モル、より好ましくは 0. 5〜1 0モル、さらに好ましくは 0 . 8〜5モルの割合である。

従って、重合触媒の存在下、エーテルジオール（A成分）、炭酸ジエステル (B成分）およびヒドロキシ化合物（C成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、 1 8 0〜2 8 O t:の温度で加熱しながら溶融重縮合させることが好ましい。

〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（1 1 )〉

本発明の末端変性ポリカーボネートは、不活性溶媒中で、ピリジン等の酸結合剤の存在下にエーテルジオール（A成分）とホスゲン（D成分）とを反応させ製造することができる。即ち本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（5 )

で表されるエーテルジオール（A成分）とホスゲン（D成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させ、末端停止剤として下記式（6 ) または ( 7 )

-R¹ ( 6 )

で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を用いることにより製造することができる（製造方法（1 1 ) )。

A成分および C成分は製造方法（I ) と同じである。エーテルジオール（A成分）は、イソソルビド（1， 4 ； 3， 6—ジアンヒドロ一 D—ソルビ) ル）であることが好ましい。ヒドロキシ化合物（C成分）は、生物起源物質由来であることが好ましい。末端停止剤として式（6 ) または（7 ) で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を用いることにより熱安定性が向上する。

(酸結合剤）

酸結合剤は、ピリジン、キノリンおよびジメチルァニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。酸結合剤として特にピリジンが好適である。酸結合剤の使用量は、ホスゲン（D成分） 1モルに対して、好ましくは 2〜1 0 0 モル、より好ましくは 2〜 5 0モルである。

(不活性溶媒）

不活性溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。塩化メチレンが最も好ましい。反応温度は、好ましくは 0〜4 0 ：、より好ましくは 5〜3 0 である。反応時間は、通常数分〜数日間、好ましくは 1 0分間〜 5時間である。

〈成形品〉

本発明は、上記末端変性ポリカーボネー卜からなるフィルムなどの成形品を包含する。フィルムは光学用に用いることができる。

本発明のフィルムは、本発明の末端変性ポリカーボネートを溶媒に溶解させた溶液を流延する溶液キャスト法、本発明の末端変性ポリカーボネートをそのまま溶融させて流延する溶融製膜法で製造することができる。

溶液キャスト法によりフィルムを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが好ましい。溶液組成物（ドープ）として、塩化メチレンを 6 0重量％以上含有する溶媒 1 5〜9 0重量部に対して本発明の末端変性ポリカーボネート 1 0重量部を溶解させたものが好ましい。溶媒量が 9 0重量部より多いと膜厚が厚く、かつ表面平滑性に優れたキャストフィルムが得られにくいことがあり、また溶媒量が 1 5重量部未満と少ない場合は溶液粘度が高すぎてフィルム製造が困難となることがある。

溶媒として塩化メチレン以外にも必要に応じて製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を加えてもよく、例えばメタノール、エタノール、 1 _プロパノール、 2 _プロパノールなどのアルコール類、クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロ口ェ夕ンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルェ一テルなどのエーテル系溶煤が挙げられる。

本発明では、ドープを支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフエ口タイプなどの金属基板、 P E Tなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでド一プを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダィからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。

支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくこと力 S好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルム両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネートの（T g— 1 0 o r) 〜T _gの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。 T g以上で乾燥するとフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、（T g _ 1 0 0 ) 以下では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。

溶液キャスト法で得るフィルム中の残留溶媒量は 2重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 1重量％以下である。 2重量％を超えると残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。

溶融製膜法によりフィルムを作成する場合には、一般に Tダイから融液を押し出して製膜する。製膜温度は、ポリカーボネートの分子量、 T g、溶融流動特性などから決められるが、通常 1 8 0〜3 δ 0での範囲であり、 2 0 0〜3 2 0での範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、 Τダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。

かくして得られる未延伸フィルムの膜厚は特に制限はなく目的に応じて決められるが、フィルムの製造面、靭性などの物性、コスト面などから 1 0〜3 0 0 mが好ましく、より好ましくは 2 0〜2 0 0 mである。

本発明のフィルムとしては、未延伸フィルムを 1軸延伸または 2軸延伸など公知の延伸方法によりポリマ一を配向させたものも好適である。かかる延伸により例えば液晶表示装置の位相差フィルムとして用いることが出来る。延伸温度はポリマーの T g近傍の、通常（T g— 2 0で）〜（T g + 2 0 t:) の範囲で行われ、延伸倍率は縦一軸延伸の場合、通常 1 . 0 2倍〜 3倍である。延伸フィルムの膜厚としては 2 0〜2 0 0； a mの範囲であることが好ましい。

フィルムを構成する本発明の末端変性ポリカーボネートは、光弾性定数が 2 5 X 1 0—^{1 2} P a ¹以下であることが好ましく、より好ましくは 2 O X 1 0— ^{1 2} P a ¹以下である。光弾性定数が 2 5 X 1 0— ^{1 2} P a ¹より高い場合には、光学用フィルムを張り合わせる際の張力によって位相差が発現したり、他の材料との寸法安定性の違いから生じる応力により位相差が生じやすく、その結果光漏れ、コントラストの低下などの現象が生じて長期的な安定性に劣る場合がある。また、本発明のフィルムは、その位相差値の波長分散が下記式（i)

1. 010<R (450) /R (550) <1. 070 (i)

を満足することカ子ましく、下記式（ii)

1. 010<R (4 δ 0) /R (550) <1. 060 (ii)

を満足することがより好ましい。

ここで R (450)、 R (550) はそれぞれ波長 450 nm、 550 nmにおけるフィルム面内の位相差値である。このような位相差値の波長分散が小さい位相差フィルムを用いると、特に液晶表示装置の V A (垂直配向）モードにおいて、視野角特性、コントラストに優れたものが得られる。

また、本発明のフィルムは、その位相差を膜厚で割った値（An = R (55 0) フィルム膜厚（ m)) 力未延伸の状態で下記式（iii)

Δη<0. 2 (iii)

を満足することが好ましく、下記式（iv)

Δη<0. 15 (iv)

を満足することがより好ましい。下限は特に限定されず 0 (零）より大きい範囲であればよい。

さらに、ポリマーの Tg近傍の（Tg— 10 ）〜（Tg+ 10で）の範囲で延伸した場合、 Δηと延伸倍率の関係において下記式 (V)

a≥ 8 (v)

を満足することが好ましく、下記式 (vi)

a≥8. 5 (vi)

を満足することがより好ましい。上記式中、 aは Δη (s) =ax s +bを満足する値である（sは延伸倍率、 Δη (s) は延伸倍率 sにおける Δη、 aは傾き、 bは定数)。上限は特に限定されないが、 100以下で十分に性能を発揮する。

上述した Δηおよび aの範囲を満足する特性を持つフィルムは、延伸後の位相差が発現し易く、位相差制御性が良好であり工業的にも好適である。

本発明のフィルムは、全光線透過率は 88%以上が好ましく、 90%以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は 5%以下が好ましく、より好ましくは 3%以下である。本発明のフィルムは、透明性に優れることから光学用フィルムとして好適である。

本発明のフィルムは 1枚単独で用いてもよいし、 2枚以上積層して用いてもよレ^ また他の素材からなる光学用フィルムと組み合わせて用いてもよい。偏光板の保護膜として用いてもよいし、また液晶表示装置の透明基板として用いてもよい。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

(1) 比粘度（77 _sp)

ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を 0. 7 gZdLとして、温度 20でにて、ォストワルド粘度計（装置名： R I GO AUTO VI SCO S I MET ER TYPE VMR-0525 · PC) を使用して測定した。なお、比粘度 s_pは下記式から求めた。

7i _sp= t / t ₀- 1

t ：試料溶液のフロータイム

t。：溶媒のみのフロータイム

(2) 末端変性基含有率

J EOL製 J NM-AL 400を用いてペレツ卜の重クロ口ホルム溶液中における¹ H— NMRを測定し、エーテルジオール由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は下記式から求めた。

[M t] X [Re]

末端変性基含有率 = [R t] X X I 00 (重量％)

[Me] R t ： — NMRの積分比から求めた末端ヒドロキシ化合物のエーテルジォールに対する割合

Mt ：末端ヒドロキシ化合物構成単位の分子量

Re ： iH— NMRの積分比から求めた主鎖中におけるエーテルジオールの組成比（比較例（共重合）の場合)。

Me ：エーテルジオール構成単位の分子量

(3) ガラス転移温度（Tg)

ペレットを用いて TA I n s t r ume n t s社製 DSC (型式 DS C 2910) により測定した。

(4) 5%重量減少温度（Td)

ペレットを用いて TA I n s t r ume n t s社製 TGA (型式 TG A2950) により測定した。

(5) 溶融粘度

ペレットを用いて、（株）東洋精機製キヤピラリーレオメータ（キヤピロダラフ型式 1D) により、キヤビラリ一長 10. Omm、キヤビラリ一径 1. Om m、測定温度 250でにて測定速度を任意に変更し測定した結果、得られた Sh e a r Ra t e/V i s c o s i t yカーブより 600 s e c^_1での溶融粘度を読み取った。

(6) 成形加工性

ペレツ卜を日本製鋼所（株）製 J SWJ— 75E I I Iを用いて射出成形を行い、厚み 2mmの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度： 70〜90で、成形温度： 220〜26 O ：)。

成形加工性

〇；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。

X；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。

(7) 接触角

2 mm厚の成形板を協和界面科学（株）製滴下式接触角計を用いて純水に対する接触角を測定した。

(8) 吸水率

予め 100でで 24時間乾燥した 2 mm厚の成形板を 25での水中に浸し、 2 4時間後の重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。見本板の重量（吸水後）一見本板の重量（吸水前）

吸水率 = X I 00 (重量％) 見本板の重量（吸水前）

(9) フィルムの膜厚

フィルムの膜厚は、（株）ミツトヨ製の膜厚測定計で測定した。

(10) 光弾性定数

幅 l cm、長さ 6 cmのフィルムを準備し、このフィルムの無荷重状態の位相差、 1N、 2N、 3 N荷重時の波長 550 nmの光の位相差を日本分光（株）製分光エリプソメーター「M220」で測定し（位相差） X (フィルム幅） / (荷重）を計算することにより求めた。

(11) フィルムの全光線透過率およびヘイズ値

日本電色工業（株）製濁度計 NDH— 2000型を用いて測定した。

(12) 位相差値（R (450)、 R (550)) およびその波長分散（R (45 0) /R (5 δ 0))

日本分光（株）製分光エリプソメ一夕一「Μ220」により、波長 450 nm および波長 5 δ 0 nmで測定した。位相差値はフィルム面に対して垂直入射光線に対する位相差値を測定した。実施例 1

イソソルビド 1， 608重量部（1 1モル）とジフエニルカーボネート 2, 403重量部（11. 22モル）とステアリルアルコール 60重量部（0.

22モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエ二ルカ一ボネート成分 1モルに対して 1 X 10— ⁴モル）、および水酸化ナトリウムを 0. 9 X 10—3重量部（ジフエニルカーボネート成分 1モルに対して 0. 2 X 1 0—⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下 180 で溶融した。

撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 10一³ MP aまで減圧した。この状態で 20分間反応させた後に 200 に昇温した後、 20分間かけて徐々に減圧し、フエノールを留去しながら 4. 00 X 10— ³MP aで 20分間反応させ、さらに、 2 2 Ot:に昇温し 30分間、 2 δ 0 に昇温し 30分間反応させた。

次レで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10— ³MP aで 10分間、 1. 33X 10— ³MP aで 10分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00 X 10—⁵M P aに到達したら、徐々に 250でまで昇温し、最終的に 250で， 6. 6

6 X 10— ⁵MP aで 1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレツト化し、比粘度が 0. 28で、末端変性基含有率が 1. 7重量％であるペレットを得た。このペレツ卜のその他の評価結果については表 1に示した。

実施例 2

イソソルビド 1， 608重量部（11モル)、ステアリルアルコール 89重量部（0. 33モル）を温度計、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン 8， 900重量部、塩化メチレン 32，

700重量部を加え溶解した。撹拌下 20ででホスゲン 1， 420重量部 (14. 30モル）を 100分間要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約 20分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発してパウダーを得た。得られたパウダーを溶融押出してストランドを切断しペレツトを得た。このペレットは比粘度が 0. 38、末端変性基含有率は 4. 9重量％であつた。その他の評価結果については表 1に示した。

実施例 3

イソソルビド 1, 608重量部（11モル）とジフエ二ルカ一ポネート 2， 427重量部（11. 33モル）と 3—ペン夕デシルフエノール 134重量部（0. 44モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてペレットを得た。得られたペレットは比粘度が 0. 24、末端変性基含有率は 5. 6重量％であった。その他の評価結果については表 1に示した。

実施例 4

イソソルビド 1, 608重量部（1 1モル）とジフエエルカーボネート 2，

403重量部（1 1. 22モル）と 1 _へキサノール 67重量部（0. 66 モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が 0. 23、末端変性基含有率は 2. 6重量％であった。その他の評価結果については表 1に示した。

実施例 5

イソソルビド 1, 608重量部（1 1モル）とジフエニルカーボネート 2， 3

56重量部 ( 1 1モル）と下記式（12)

(12)

(式中、 n = 9) で表わされる片末端反応性ポリジメチルシロキサン 1 1重量部（0. 01モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が 0. 32、末端変性基含有率は 5. 4X 10— ¹重量％であった。その他の評価結果については表 1に示した。

実施例 6

イソソルビド 1, 608重量部（1 1モル）とジフエニルカーボネート 2， 356重量部（1 1モル）と 4ーヒドロキシ安息香酸— 4， 4， 5， 5, 6, 6， 7, 7， 8, 8, 9, 9, 10, 10, 1 1， 1 1, 1 1—ヘプ夕デカフルォロウンデシルエステル（下記式（13))

19重量部（0. 033モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてぺレツ卜を得た。このペレットは比粘度が 0. 33、末端変性基含有率は 5. 5 X 10— ¹重量％であった。その他の評価結果については表 1に示した。

実施例 7

イソソルビド 1， 559重量部（10. 67モル）と 1, 3—プロパンジオール 25. 1重量部（0. 33モル）とジフエ二ルカ一ポネート 2， 38 0重量部（1 1. 1 1モル）とステアリルアルコール 60重量部（0. 22 モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエニルカーボネート成分 1モルに対して 1 X 1 0一⁴モル）、および水酸化ナトリウムを 0. 9X 10— ³重量部（ジフエニルカーボネート成分 1モルに対して 0. 2 X 1 0— ⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下 180でで溶融した。

撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 1 CT³MP aまで減圧した。この状態で 20分間反応させた後に 200でに昇温した後、 20分間かけて徐々に減圧し、フエノールを留去しながら 4. 00 X 10一³ MP aで 20分間反応させ、さらに、 2 20でに昇温し 30分間、 24 に昇温し 30分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10— ³MP aで 10分間、 1. 33X 1 0一³ MP aで 1 0分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00 X 1 0— ⁵M P aに到達したら、徐々に 250 まで昇温し、最終的に 250で， 6. 6

6 X 10— ⁵MP aで 1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレツト化し、比粘度が 0. 25で、末端変性基含有率が 1. 5重量％であるペレットを得た。このペレツ卜のその他の評価結果については表 1に示した。

実施例 8

イソソルビド 1， 527重量部（10. 45モル）と 1， 4—シクロへキサンジメタノール 78. 2重量部（0. 55モル）とジフエ二ルカーポネート 2， 403重量部（1 1. 22モル）とステアリルアルコール 60重量部 (0. 22モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエニルカーボネート成分 1モルに対して 1 X 1 0_⁴モル)、および水酸化ナトリウムを 0. 9X 10一³重量部 (ジフエニルカーボネー卜成分 1モルに対して 0. 2X 10— ⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下 180でで溶融した。

撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 10— ³MP aまで減圧した。この状態で 20分間反応させた後に 200でに昇温した後、 20分間かけて徐々に減圧し、フエノールを留去しながら 4. 00 X 10一³ MP aで 20分間反応させ、さらに、 2 20 に昇温し 30分間、 240でに昇温し 30分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10— ³MP aで 10分間、 1. 33X 10— ³MP aで 10分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00 X 10一⁵ M P aに到達したら、徐々に 250 まで昇温し、最終的に 250で， 6. 6 6 X 10— ⁵MP aで 1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレツト化し、比粘度が 0. 33で、末端変性基含有率が 1. 8重量％であるペレツトを得た。このペレツトのその他の評価結果については表 1に示した。

比較例 1

イソソルビド 1， 461重量部（10モル）とジフエニルカーボネート 2, 142重量部（10モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエニルカーボネート成分 1 モルに対して 1 X 10— ⁴モル）、および 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）プロパンニナトリウム塩を 5. 4X 10— ³重量部（ジフエニルカーボネート成分 1モルに対して 0. 2 X 10— ⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下 18 0でで溶融した。

撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 10一³ MP aまで減圧した。この状態で 20分間反応させた後に 200でに昇温した後、 20分間かけて徐々に減圧し、フエノールを留去しながら 4. 00 X 10— ³MP aで 20分間反応させ、さらに、 2 20でに昇温し 30分間、 25 Ot:に昇温し 30分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10— ³MP aで 10分間、 1. 33X 10— ³MP aで 10分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00Χ 10—⁵Μ P aに到達したら、徐々に 260でまで昇温し、最終的に 260で， 6. 6 6 X 10一⁵ MP aで 2時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレツト化し、比粘度が 0. 36のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は 0重量％となる。その他の評価結果については表 1に示した。

比較例 2

イソソルビド 1， 608重量部（1 1モル）とジフエ二ルカ一ボネート 2， 474重量部（11. 55モル）と 3—ペン夕デシルフエノール 268重量部（0. 88モル）とした以外は実施例 1と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が 0. 16、末端変性基含有率は 9. 1重量％であった。その他の評価結果については表 1に示した。

比較例 3

イソソルビド 1, 366重量部（9. 35モル）と 1， 6—へキサンジォール 195重量部（1. 65モル）とジフエニルカーボネート 2， 356重量部（11モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 1. 0重量部（ジフエニルカーボネート成分 1モルに対して I X 10— ⁴モル)、および 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンニナトリウム塩を 5. 4X 10— ³重量部（ジフエ二ルカ一ボネート成分 1モルに対して 0. 2X 10— ⁶モル）仕込んで窒素雰囲気下 18 で溶融した。撹拌下、反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、生成するフエノールを留去しながら 13. 3 X 1 CT³MP aまで減圧した。この状態で 20分間反応させた後に 200でに昇温した後、 20分間かけて徐々に減圧し、フエノ一ルを留去しながら 4. 00 X 10一³ MP aで 20分間反応させ、さらに、 220でに昇温し 30分間、 250でに昇温し 30分間反応させた。次いで、徐々に減圧し、 2. 67 X 10一³ MP aで 10分間、 1. 33X 10一 ³MP aで 10分間反応を続行し、さらに減圧し、 4. 00X 10— ⁵MP aに到達したら、徐々に 240 まで昇温し、最終的に 240で， 6. 66X 1 0一⁵ MP aで 1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が 0 . 2 6のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は 0重量％となる。その他の評価結果については表 1に示した。

表 1

表 1 (つづき)

実施例 9

実施例 1で得られた末端変性ポリカ一ボネート樹脂を KZW15— 30MGフイルム成形装置（（株）テクノベル製）および KYA— 2H— 6 ロール温調機 ((株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダ一温度は 220T：〜 260での範囲内に保持し、ロール温度は 140〜 16 0 にて行つた。得られたフィルムの物性を表 2に示した。

比較例 4

比較例 3で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、濃度 1 8重量％の溶液を得た。該溶液をステンレス基板上にキャストして温度 40 で 20分間、温度 60でで 30分間加熱乾燥後、フィルムを基板から剥離してさらにフィルム周囲をゆるく固定して 60 で 30分間、 80 で 30分間、 10 0でで 1時間、 120でで1時間、 140でで 1時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表 2に示した。

比較例 5

ビスフエノール Aからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標） L 1225を用いて、 KZW15— 30MGフィルム成形装置（(株）テクノベル製）および KYA— 2H— 6 ロール温調機（(株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は 26 0 〜 300での範囲内に保持し、ロール温度は 140〜160 にて行った。得られたフィルムの物性を表 2に示した。実施例 7のポリカーボネートフィルムと比べて光弾性定数が高く、また位相差値の波長分散が大きいことが分かる。

表 2

実施例 1 0〜1 2

実施例 9で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフイルムを、延伸機を用いて延伸温度 1 5 0〜1 6 0 で 3通りの延伸倍率にて 1軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表 3 に示した。

比較例 6および 7

比較例 4で得たポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度 1 2 0でで 2通りの延伸倍率にて 1軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表 3に示した。実施例 1 0〜 1 2の末端変性ポリカーボネートフィルムと比べて、延伸後の位相差が発現し難く、また位相差値の波長分散が大きく、位相差制御性に劣ることが分かる。

表 3

発明の効果

本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が実質的に生物起源物質由来の繰り返し単位からなり生物起源物質の含有率が高い。また本発明の末端変性ポリ力ーボネートは、耐熱性および熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、生物起源物質の含有率が高い割に溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネー卜は、極性の高いエーテルジオール成分を含有するが耐吸湿性に優れ、成形品の寸法安定性、湿熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、表面エネルギーが高く、汚れ難く、耐摩耗性に優れる。

本発明の製造方法によれば、生物起源物質から誘導される部分を含有し、且つ耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有する末端変性ポリカーボネートを得ることができる。

本発明の光学用フィルムは、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れる。産業上の利用可能性

本発明の末端変性ポリカーボネートは、フィルムなどに用いることができる。本発明のフィルムは、偏光板の保護膜や液晶表示装置の透明基板として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 主鎖が下記式（1)

(上記式（4) 中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は夫々独立に、炭素原子数 1 〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜 20のシクロアルキル基、炭素原子数 2〜 10のアルケニル基、炭素原子数 6〜 10のァリール基および炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の整数、 cは 4〜100の整数である）で表される基であり、 Xは単結合、ェ一テル結合、チォエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜5の整数である。 }

で表される末端基を主鎖に対して 0. 3〜 9重量％含有する末端変性ポリカーボネー卜。

2. 式（2) または（3) で表される末端基を主鎖に対して 0. 3〜7. 5重量％含有する請求項 1記載の末端変性ポリカーボネート。 3. 水に対する接触角が、 70° 〜 180 ° である請求項 1記載の末端変性ポリカーボネー卜。

4. 23 ：、 24時間後の吸水率が、 0. 8%以下である請求項 1記載の末端変性ポリカーボネート。

5. 式（1) で表される繰り返し単位が、イソソルビド（1, 4 ； 3， 6—ジアンヒドロー D—ソルビトール）由来の単位である請求項 1記載の末端変性ポリカーボネート。 6. 式（2) または（3) で表される末端基が、生物起源物質由来である請求項 1記載の末端変性ポリカーボネート。

7. 下記式（5)

-R ( 6 )

(上記式（4) 中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は夫々独立に、炭素原子数 1 〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜 20のシクロアルキル基、炭素原子数 2〜 10のアルケニル基、炭素原子数 6〜 10のァリ一ル基および炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の整数、 cは 4〜100の整数である）で表される基であり、 Xは単結合、ェ一テル結合、チォエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜5の整数である。）

で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。

8. 炭酸ジエステル（B成分）の量が、エーテルジオール（A成分） 1モルに対して 1. 05〜0. 97モルである請求項 7記載の製造方法。

9. 重合触媒の存在下、エーテルジオール（A成分）、炭酸ジエステル（B成分）およびヒドロキシ化合物（C成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、 180 ：〜 280 の温度で加熱しながら溶融重縮合させる請求項 7記載の製造方法。

10. 重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する、請求項 7記載の製造方法。エーテルジオール（B成分）力イソソルビド（1, ンヒドロー D—ソルビトール）である請求項 7記載の製造方法。

12. ヒドロキシ化合物（C成分）力生物起源物質由来である請求項 7記載の製造方法。

3. 下記式（5)

-R ( 6 )

{上記式（6)、 (7) において、 R¹は炭素原子数 4〜 30のアルキル基、炭素原子数 7〜 30のァラルキル基、炭素原子数 4〜 30のパーフルォロアルキル基、または下記式（4)

(上記式（4) 中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は夫々独立に、炭素原子数 1 〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数 2〜 10のアルケニル基、炭素原子数 6〜10のァリール基および炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の整数、 cは 4〜100の整数である）で表される基であり、 Xは単結合、ェ一テル結合、チォエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜5の整数である。）

で表されるヒドロキシ化合物（C成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。 14. 酸結合剤が、ピリジン、キノリンおよびジメチルァニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 13記載の製造方法。

15. エーテルジオールが、イソソルビド（1， 4 ； 3, 6—ジアンヒドロ— D—ソルビトール）である請求項 13記載の製造方法。

16. ヒドロキシ化合物が、生物起源物質由来である請求項 13記載の製造方法。

17. 請求項 1記載の末端変性ポリカーボネー卜からなる成形品。

18. フィルムである請求項 1記載の成形品。