TW200844137A - Terminal modified polycarbonate and the preparation method thereof - Google Patents

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200844137 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種末端改性聚碳酸酯。更詳言之， 係有關於一種含有從生物起源物質之糖質所衍生的重複單 位，且熱安定性、耐熱性、成形加工性及耐吸濕性優良之 聚碳酸酯。 【先前技術】 聚碳酸酯係使用碳酸酯將芳香族或脂肪族二羥基化合 物連結而成之聚合物，其中，使用2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（俗 稱雙酚A)所得到的聚碳酸酯（以下有稱爲「PC-A」之情形）， 因爲透明性、耐熱性及耐衝擊性優良，而被使用在許多領 域。 通常，聚碳酸酯係使用來自石油資源之原料所製造 的，因爲顧慮石油資源枯竭，要求使用來自植物等生物起 源物質作爲原料之聚碳酸酯。因此，硏討使用能夠由糖質 ^ ^ 製造的醚二醇之聚碳酸酯。 例如，下述式（5 )

所示之醚二醇係能夠容易地由生物起源物質例如糖 類、澱粉等製造。已知該醚二醇有3種立體異構體。具體 上，係如下述式（9) (9) 200844137

所示之1，4: 3,6-雙脫水-0_山梨糖醇（以下稱爲「異雙 脫水山梨糖醇」），下述式（1 0)

(10) 所示之1，4: 3,6·雙脫水-D-甘露糖醇（以下稱爲「異雙 脫水甘露糖醇」），下述式（1 1)

所示之1，4: 3,6-雙脫水-L-艾杜糖醇（以下稱爲「異雙 脫水艾杜糖醇」）。 異雙脫水山梨糖醇（isosorbide)、異雙脫水甘露糖醇 (isomannide)及異雙脫水艾杜糖醇（isoidide)各自能夠由D- 葡萄糖、D-甘露糖及L-艾杜糖得到。例如，異雙脫水甘露 糖醇時，能夠藉由將D-葡萄糖加氫後，使用酸觸媒並脫水 而得到。 到此爲止式（5)所示之醚二醇之中，特別是異雙脫水山 梨糖醇已被硏討組入聚碳酸酯中。特開昭5 6 - 5 5 42 5號公報 (專利文獻1 )揭示一種含有異雙脫水山梨糖醇之均聚碳酸 酯。因爲該均聚碳酸酯比黏度高，又，由於剛直的骨架結 構，熔融黏度非常高，有成形加工困難之缺點。 200844137 爲了改良均聚碳酸酯的缺點，有提案揭示各種與雙羥 基化合物之共聚合。特開昭5 6- 1 1 0723號公報（專利文獻2) 提案揭示一種異雙脫水山梨糖醇與芳香族雙酚之共聚合聚 碳酸酯。雖然共聚合芳香族雙酚能夠提高熱安定性，但是 無法改善熔融黏度，成形加工性不充分。又，存在有芳香 族雙酚係來自石油之問題。 特開 2003-292603號公報、國際公開第 2004/111106 f, 號小冊子、特開2006-23 2897號公報（專利文獻3〜5)揭示異 雙脫水山梨糖醇與脂肪族二醇之共聚合聚碳酸酯。使用共 聚合脂肪族二醇時，熔融黏度降低而使成形加工性提升。 但是，脂肪族二醇多半是來自石油，生物起源物質能夠得 到的二醇係受限於丙二醇或丁二醇等碳數比較低者。又， 因爲此等的脂肪族二醇的沸點係比異雙脫水山梨糖醇低， 在使用熔融酯交換法聚合時，會有因爲未反應脂肪族二醇 從反應系統餾去，致使相對於加料比，所得到的聚合物的 〇 組成比偏移掉之問題。又，將脂肪族二醇使用於共聚合時 會有熱安定性降低之傾向。 又，含異雙脫水山梨糖醇之聚碳酸酯，因爲含有大量 的氧原子，與從PC-A等未具有醚部分之二醇所得到的聚碳 酸酯比較時極性高。因此，含異雙脫水山梨糖醇之聚碳酸 酯與PC-A比較時，因爲吸濕性高，容易產生因吸濕所引起 的成形品尺寸安定性降低及在濕熱時造成耐熱性降低之缺 點。又，含異雙脫水山梨糖醇聚碳酸酯之表面能量低，而 有成品容易污染且耐磨耗差之缺點。該表面能量能夠藉由 200844137 對水之接觸角來評價。 如上述’含異雙脫水山梨糖醇之聚碳酸酯有進一步改 良熱安定性及成形加工性之餘地。又，含異雙脫水山梨糖 醇之聚碳酸酯之伴隨表面能量低的缺點或耐吸濕性，有改 良的餘地。 (專利文獻1) (專利文獻2) (專利文獻3 ) (專利文獻4) (專利文獻5 ) 特開昭5 6- 5 542 5號公報 特開昭5 6- 1 1 072 3號公報 特開2003-292603號公報 國際公開第2004/ 1 1 1 1 06號小冊子 特開2006-232897號公報 因此，本發明的目的係提供一種生物起源物質的含有 率高之聚碳酸酯。又，本發明的目的係提供一種耐熱性、 耐熱安定性、成形加工性及耐吸濕性優良，且表面能量高 的聚碳酸酯。又，本發明的目的係提供一種光彈性模數低、 ί ; 相位差的顯現性及相位差控制性良好，視野角特性優良且 耐熱性及熱安定性優良之薄膜。 本發明者發現在主鏈係由下述式（1)所示重複單位所 構成的聚碳酸酯，導入特定的末端基而成的聚碳酸酯具有 高生物起源物質含有率，而且耐熱性、熱安定性、成形加 工性及耐吸濕性優良且具有高表面能量，而完成了本發明。 亦即，本發明係一種末端改性聚碳酸酯，其主鏈係實 質上由下述式（1) 200844137 Οι 一一 ο

II

O-C— 所示之重複單位所構成，將0.7克溶解在100毫升二 氯甲烷而成之溶液在20°C之比黏度爲〇.2〜0.5，相對於主 鏈，含有0.3〜9重量％之下述式（2)或（3)

—0—R1

—0 >X-(R1)a

{在上述式（2)、（3)，R1係表示碳原子數4〜30之烷基、碳 原子數7〜30之芳烷基、碳原子數4〜30之全氟烷基、或下 述式（4) R2 1 R4 (CH2)b- S卜Ο

ShR5 R6 (4)

(在上述（4)中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表示選 自由碳原子數1〜10的烷基、碳原子數6〜20的環烷基、碳 原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳原子數 7〜2 0的芳烷基所組成群組之至少1種的基，b係0〜3的整 數，c係4〜100的整數）所示之基，X係表示選自由單鍵、 醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所組成群組之至少1 種鍵，a係1〜5的整數}所示之末端基。 又，本發明係一種末端改性聚碳酸酯之製法，其特徵 係使下述式（5 ) -10- 200844137

所示之醚二醇（A成分）、碳酸二醋（B成分）及相對A成 分之0.3〜15重量％的下述式（6)或（7) (6) (7) HO - R1 /=>X-(的a {在上述（6)、（7)，R1係表示碳原子數4〜30之院基、碳原 子數7〜30之芳烷基、碳原子數4〜30之全垸基、或下述 式⑷ R2 1 R4 R3

Si-R5R6 (4) (在上述（4)中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表示選 自由碳原子數1〜10的烷基、碳原子數6〜20的環烷基、碳 原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳原子數 7〜20的芳烷基所組成群組之至少1種的基，b係0〜3的整 數，c係4〜100的整數）所示之基，X係表示選自由單鍵、 醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所組成群組之至少1 種鍵’ a係1〜5的整數}所示之羥基化合物（C成分）反應。 又’本發明係一種末端改性聚碳酸酯之製法，其特徵 係使下述式（5) -11- 200844137

所示之醚二醇（A成分）及光氣（D成分）在惰性溶劑中’ 於酸結合劑的存在下反應而成之聚碳酸酯之製法’使作爲 末端停止劑之下述式（6)或（7)

HO - R1««"Ο X-(R1)a

{在上述（6)、（7)，R1係表示碳原子數4〜30之烷基、碳原 子數7〜3 0之芳烷基、碳原子數4〜3 0之全氟烷基、或下述 式⑷ (CH2)tr R2 -SrO- R3 R4 SrR5 (4) (在上述（4)中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表示選 自由碳原子數1〜10的院基、碳原子數6〜20的環垸基、碳 原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳原子數 7〜20的芳烷基所組成群組之至少i種的基，^係〇〜3的整 數’ c係4〜1〇〇的整數）所示之基，X係表示選自由單鍵、 醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所組成群組之至少1 種鍵’ a係1〜5的整數}所示之羥基化合物（c成分）反應。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 -12- 200844137 (末端改性聚碳酸酯） (主鏈） 本發明的末端改性聚碳酸酯實質上主鏈係由下述式（1) 所示之重複單位所構成。亦即，在主鏈中的下述式（1)所斧： 之重複單位的含量以95〜100莫耳％爲佳，以98〜1〇〇莫耳：％ 爲更佳。

式（1)所示之重複單位以來自異雙脫水山梨糖醇、異雙 脫水甘露糖醇及異雙脫水艾杜糖醇的單位爲佳。以來自異 雙脫水山梨糖醇（1，4 ; 3,6-雙脫水-D-山梨糖醇）之單位爲特 佳。 (比黏度） 將0.7克本發明的末端改性聚碳酸酯溶解在1〇〇毫升 二氯甲烷而成的溶液在 20 °c之比黏度爲 0.2〜0.5，以 0.2〜0.45爲佳，以0.22〜0.4爲更佳。比黏度小於0.2時難 以使所得到的成形品具有充分的機械強度。又，比黏度高 於〇 . 5以上時末端基的比率係必然性地下降，不只是無法 顯現充分的末端改性效果，而且熔融流動性變高，成形所 必要的熔融溫度比分解溫度高，乃是不佳。 (熔融黏度） 又，本發明的末端變性聚碳酸酯在2 5 0 °C時使用毛糸田 管流變計所測定的熔融黏度係在剪切速度60 Osec·1時，_ -13- 200844137 佳爲 0·2χ103 〜2.2xl03Pa· s，更佳爲 〇.2χ103 〜1.8xl03Pa· s 的範圍。熔融黏度在該範圍時機械強度、成形加工性良好。 (末端基） 本發明的末端改性聚碳酸酯係含有下述式（2)或（3)所 不之末端基

—Ο—R1

在（2)、（3)，R1係碳原子數4〜30的烷基、碳原子數7〜30 的芳烷基、碳原子數4〜3〇的全氟烷基、或是下述式（4) 一 (CH2)b- R2 S卜0- R4 Si-R5 (4) 所示之基。 R1的烷基的碳原子數以4〜22爲佳，以8〜22爲更佳。 烷基可舉出例如己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十 二院基、十五院基、十六院基及十八院基。 R1的芳烷基的碳原子數以8〜20爲佳，以10〜20爲更 佳。芳烷基可舉出苄基、苯乙基、甲苄基、苯基丙烷-2_ 基及二苯基甲基等。 R1的全氟烷基的碳原子數以2〜20爲佳。全氟烷基可 舉出 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟丁基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，105ll，ll，ll-十七氟 十一烷基等。 -14- 200844137 式（4)中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表示選 自由碳原子數1〜10的烷基、碳原子數6〜20的環烷基、碳 原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳原子數 7〜20的芳烷基所組成群組之至少1種的基。 式（4)中的碳原子數1〜10的烷基可舉出甲基、乙基、 丙基、丁基及庚基等。碳原子數6〜20的環烷基可舉出環己 基、環辛基、環己基及環癸基等。碳原子數2〜10的烯基可 # 舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基及庚烯基等。碳原子數6〜10 c 的芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。碳原 子數7〜20的芳烷基可舉出苄基、苯乙基、甲苄基、2-苯基 丙烷-2-基及二苯基甲基等。 式（4)中的R2、R3、R4、R5及R6以各自獨立地選自由 碳原子數1〜1 〇的烷基及碳原子數6〜1 0的芳基所組成群組 之至少一種的基爲佳。以選自由甲基及苯基所組成群組之 至少一種爲特佳。 G b係0〜3的整數，以1〜3的整數爲佳，以2〜3的整數 爲更佳。c爲4〜100的整數，以4〜50的整數爲較佳，以8〜50 的整數爲更佳。 式（3)的X係表示選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、 胺鍵及醯胺鍵所組成群組之至少1種鍵。X以選自由單鍵、 醚鍵及酯鍵所組成群組之至少1種鍵爲更佳。以單鍵、酯 鍵爲特佳。 a係1〜5的整數，以1〜3的整數爲較佳，以1爲更佳。 上述式（2)或（3)所示之末端基以來自生物起源物質爲 -15- 200844137 佳。生物起源物質可舉出碳數1 4以上的長鏈烷基醇、例如 鯨蠟醇、硬脂醇及二十二烷醇。 相對於聚合物主鏈，式（2)或（3)所示之末端基的含量爲 0.3〜9重量％，以0.3〜7.5重量％爲佳，以〇·5〜6重量％爲更 佳。式（2 )或（3 )所示之末端基的含量在上述範圍內時，能夠 適當地顯現末端性之效果（成形加工性、高接觸角及耐吸濕 性）。 (對水之接觸角） 本發明的末端改性聚碳酸酯之對水的接觸角，以 70〜18 0°爲佳，以72〜18 0°爲更佳的範圍。就防污性、耐 磨耗性及脫模性而言，對水的接觸角以在上述範圍爲佳。 (吸水率） 本發明的末端改性聚碳酸酯在23 °C、24小時後的吸水 率以0.8 %以下爲佳，以〇 · 7 5 %以下更佳。就耐濕熱性、低 尺寸變化率而言，吸水率以在上述範圍爲佳。 (末端改性聚碳酸酯的製法（I)) 本發明的末端改性聚碳酸酯能夠藉由使下述式（5)

所示之醚二醇（A成分）、碳酸一醋（B成分）及相對於A 成分之0.3〜15重量％的下述式（6)式（7) HO-R1 -16 - 200844137

HO

XiR1)a

所示之羥基化合物（c成分）反應來製造得到（製法（I))。 (醚二醇：A成分） 醚二醇（A成分）係以異雙脫水山梨糖醇、異雙脫水甘m 糖醇及異雙脫水艾杜糖醇爲佳。來自該等糖質之醚二旨享<系 能夠從自然界的生質得到之物質，係被稱爲能夠再生資源 之一種。異雙脫水山梨糖醇能夠藉由從澱粉所得到的D-葡 萄糖加氫後，脫水而製造得到。其他的醚二醇除了起始物 質以外能夠藉由同樣的反應得到。A成分以異雙脫水山梨 糖醇（1,4 ; 3，6-雙脫水-D-山梨糖醇）爲特佳。異雙脫水山梨 糖醇係能夠從殿粉等簡單地製造之醚二醇，資源能夠豐富 地取得，而且與異雙脫水甘露糖醇或異雙脫水艾杜糖醇比 較時，在製造之容易度、性質、用途的廣泛度之全部都較 爲優良。 又’在不損害本發明所得到的聚碳酸酯樹脂的特性之 範圍，亦可共聚合其他的脂肪族二醇類或芳香族雙酚類。 此種其他的脂肪族二醇類或芳香族雙酚類的共聚合比率以 5〜〇旲耳％爲佳’以2〜0莫耳％爲更佳。 脂肪族二醇以碳數2〜2 0的脂肪族二醇爲佳，以碳數 3〜15的脂肪族二醇爲更佳。具體上，可舉出丨^—丙二醇、 1，4 - 丁二醇、1，5 -戊二醇、1，6 _己二醇等直鏈狀二醇類、或 環己院二醇、環己烷二甲醇等的脂環族烯烴類等，其中以 -17- 200844137 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇及環己烷二甲醇等爲佳。 芳香族雙酚可舉出2,2-雙（4 -經苯基）丙院（俗稱 雙酣 A” ）、1，1-雙（4 -經苯基）環己院、丨，1-雙（4 -經苯基卜3,3,5-三甲基環己烷、4,4,-(間伸苯基二異亞丙基）二酚、9,9、雙 (4-羥基-3-甲基苯基）莽、2，2-雙（4-羥基甲基苯基）丙院、 2，2_雙（4 -經基苯基）-4-甲基戊院、丨，1-雙（4 -經苯基）癸院及 i，3 -雙{2-(4 -羥苯基）丙基}苯等。 又，亦可含有其他的二醇殘基，可舉出例如二甲醇苯、 二乙醇苯等的芳香族二醇等° (碳酸二酯：B成分） 碳酸二酯（B成分）可舉出亦可被取代之碳數6〜12的方 基、芳烷基或碳數1〜4的烷基等的碳酸二酯。具體上’可 舉出碳酸二苯酯、碳酸雙（氯苯酯）、碳酸間甲苯酯、碳酸 二萘酯、碳酸雙（二苯酯）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳 酸二丁酯等。其中以碳酸二苯酯爲佳。 相對於1莫耳醚二醇（A成分）’碳酸二酯（B成分）的里 以1.05〜0.97莫耳爲佳，以1.03〜0.97莫耳爲較佳’以 1.03〜0.99莫耳爲更佳。B成分大於1.05莫耳時’碳酸醋殘 基會以末端封止的方式殘留，而無法充分地進行末端改 性，又，無法得到充分的聚合度。B成分小於0 · 9 7莫耳時’ 不只是無法進行聚合，而且未反應的醚二醇或羥基化合物 會殘留。 (羥基化合物：C成分） 在式（6)或（7)所示之羥基化合物（C成分），R1、X、a' -18- 200844137 R2、R3、R4、R5、r6、b、e係與式（2)及㈠）相同。羥基化 合物（C成分）可單獨或混合2種以上而使用。使用2種類以 上時，亦可組合式（6)或（7)所示之羥基化合物（C成分）以外 的羥基.化合物而使用。藉由羥基化合物（C成分），能夠提升 聚碳酸酯的耐熱性、熱安定性、成形加工性及耐吸水性。 因爲本發明的末端改性聚碳酸酯係在主鏈結構具有使 用由植物等能夠再生資源所得到原料之重複單位，構成末 ρ 端結構之該等羥基化合物（C成分）亦是以來自植物等能夠 再生資源者爲佳。能夠從植物得到的羥基化合物可舉出由 植物油得到之碳數1 4以上的長鏈烷基醇（鯨蠟醇、硬脂醇、 二十二烷醇）等。 相對於醚二醇（A成分），羥基化合物（C成分）的量以 0.3〜15重量％爲佳，以0.3〜10重量％較佳，以0.5〜10重量 %爲更佳。羥基化合物少於0.3重量％時，無法得到末端改 性的效果。羥基化合物多於1 5重量％時，因爲末端停止劑 ί 的量太多，無法得到在成形加工時具有充分的聚合反應之 末端改性聚碳酸酯。添加羥基化合物（C成分）的時期係在反 應初期及反應後期都可以。 反應能夠藉由熔融聚合來進行。熔融聚合能夠在高溫 減壓下使Α成分、Β成分及C成分進行酯交換反應所生成 的醇或酚餾出來進行。 (反應溫度） 爲了抑制醚二醇的分解來得到著色較少的高黏度樹 月旨，反應溫度以盡可能使用低溫條件爲佳，爲了使聚合反 -19- 200844137 應適當地進行，聚合溫度以在1 8 0〜2 8 0 °C的範圍爲佳，以 在1 8 0〜2 7 0 °C的範圍爲更佳。 又，以反應初期係在常壓加熱醚二醇及碳酸二酯進行 預反應後，慢慢地減壓，並在反應後期使系統減壓至1 . 3 X 1CT3〜1.3xl(T5MPa左右來使所生成的醇或苯酚容易地餾出 之方法爲佳。反應時間通常爲1〜4小時左右。 (聚合觸媒） — 又，爲了加速聚合速度，能夠使用聚合觸媒。聚合觸 [ 媒可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫 鈉、二元酣的鈉鹽及二元酚的鉀鹽等的鹼金屬化合物。又， 可舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化鎂等的鹼土類金屬化 合物。 又，可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四 丁銨、三甲胺及三乙胺等的含氮鹼性化合物。 又，可舉出鹼金屬或鹼土類金屬的烷氧化物類、鹼金 u 屬或鹼土類金屬的有機酸鹽類、鋅化合物類、硼化合物類、 鋁化合物類、矽化合物類、鍺化合物類、有機錫化合物類、 鉛化合物類、餓化合物類、銻化合物類、錳化合物類、鈦 化合物類及锆化合物類等。此等可單獨使用，亦可組合使 用2種以上。 聚合觸媒以使用選自由含氮鹼性化合物、鹼金屬化合 物及鹼土類金屬化合物所組成群組之至少一種的化合物爲 佳。以倂用含氮鹼性化合物及鹼金屬化合物而使用爲特佳。 相對於各自碳酸二酯（B成分）1莫耳，此等聚合觸媒的 -20- 200844137 使用量以選自lxl(T9〜lxl〇_3當量爲佳，以lxl(T8〜5xl〇·4 當量的範圍爲更佳。 反應系統係保持於對於原料、反應混合物及反應生成 物爲惰性的氮氣等氣體之環境爲佳。而且，亦可按照必要 添加抗氧化劑等添加劑。 (觸媒鈍化劑） 在本發明的末端改性聚碳酸酯，亦能夠添加觸媒鈍化 ^ 劑。觸媒鈍化劑能夠使用眾所周知的觸媒鈍化劑。其中以 磺酸的銨鹽、鱗鹽爲佳。以十二烷基苯磺酸四丁基鱗鹽等 的十二烷基苯磺酸的銨鹽、鳞鹽爲佳。以對甲苯磺酸四丁 銨鹽等的對甲苯磺酸的銨鹽、鱗鹽爲佳。又，磺酸的酯以 使用苯磺酸曱酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、 苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯 磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯及對甲苯磺酸苯酯爲佳。其中 以使用十二烷基苯磺酸四丁基鳞鹽爲最佳。選自鹼金屬化 ί 合物及/或鹼土類金屬化合物之聚合觸媒每1莫耳，此等觸 媒鈍化劑的使用量以〇 . 5〜5 0莫耳爲佳，以0.5〜1 0莫耳爲 較佳，以〇·8〜5莫耳的比率爲更佳。 因而，以在聚合觸媒的存在下，使醚二醇（Α成分）、碳 酸二酯（Β成分）及羥基化合物（C成分）在常壓下加熱反應， 接著，在減壓下，於1 80〜2 8 0 °C的溫度邊加熱邊使其熔融 縮聚爲佳。 (末端改性聚碳酸酯的製法（II)) 本發明的末端改性聚碳酸酯能夠在惰性溶劑中且吡啶 -21- 200844137 等酸結合劑的存在下，使醚二醇（A成分）與光氣（D成分）反 應來製造。亦即，本發明的末端改性聚碳酸酯能夠藉由使 下述式（5)

所示醚二醇（A成分）與光氣（D成分）在惰性溶劑中且酸 結合劑的存在下，使用下述式（6)或（7)

HO 一 R

所示之羥基化合物（C成分）作爲末端停止劑來製造（製 法（II))。 A成分及C成分係與製法（I)相同。醚二醇（A成分）係 以異雙脫水山梨糖醇（1，4 ; 3,6-雙脫水-D-山梨糖醇）爲佳。 經基化合物（C成分）係以來自生物起源物質者爲佳。藉由使 用式（6)或（7)所示之羥基化合物（C成分）作爲末端停止劑能 夠提高熱安定性。 (酸結合劑） 酸結合劑以選自由吡啶、喹啉及二甲基苯胺所組成群 組之至少一種爲佳。酸結合劑以吡啶爲特佳。相對於光氣 (D成分）1莫耳’酸結合劑的使用量以：〜丨〇〇莫爲佳，以 2〜50莫耳爲更佳。 (惰性溶劑） -22- 200844137 惰性溶劑可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等烴、二 烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯及二氯苯等的鹵化烴。其 二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的鹵化 佳。以二氯甲烷爲最佳。反應溫度以〇〜40 °C爲佳，以 t爲更佳。反應時間通常爲數分鐘〜數天，以1 〇分鐘〃 時爲佳。 (成形品） 本發明包含由上述末端改性聚碳酸酯所構成的薄

C 成形品。薄膜能夠使用於光學用。 本發明的薄膜能夠藉由使在溶劑中溶解本發明的 改性聚碳酸酯而成的溶液流延之溶液流延法、藉由使 明的末端改性聚碳酸酯直接熔融而流延之熔融製膜法 造。 使用溶液流延法來製造薄膜時，從泛用性、製造 而言，所使用的溶劑爲鹵素系溶劑，其中以使用二氯 ί) 爲佳。相對於含有60重量％以上的二氯甲烷之溶劑1 重量份，溶液組成物（膠漿）（dope)係以使10重量份本 的末端改性聚碳酸酯溶解而成者爲佳。溶劑量多於9 0 份時，會有膜厚度變厚且難以得到表面平滑性優良的 薄膜之情形，又，溶劑量少於1 5重量份時，會有溶液 太高而難以製造薄膜之情形。 溶劑係除了二氯甲烷以外，亦可按照必要在不妨 膜性的範圍添加其他的溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇 丙醇及2-丙醇等的醇類；氯仿、ι，2-二氯乙烷等的鹵 氯甲 中以 烴爲 5〜30 -5小 膜等 末端 本發 來製 成本 甲烷 5〜90 發明 重量 流延 黏度 礙製 ^ > 1 - 素系 -23- 200844137 溶劑；甲苯及二甲苯等的芳香族系溶劑；丙酮、甲基乙基 酮、環己酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系 溶劑；及乙二醇二甲醚等的醚系溶劑。 在本發明，將膠漿流延至支撐基板上後，能夠藉由加 熱使溶劑蒸發而得到薄膜。支撐基板係使用玻璃基板、不 鏽鋼或鐵類型等的金屬基板、PET等的塑膠基板，並使用 刮片等使膠漿均勻地流延在支撐基板上。工業上通常的方 f、 法係從模頭連續地擠出至帶狀或轉筒狀的支撐基板上。 在支撐基板上，流延後的膠漿係以未發泡的方式從低 溫慢慢地加熱乾燥爲佳，且以加熱除去大部分的溶劑並將 具有自立性的薄膜從支撐基板剝離，而且從薄膜兩面加熱 乾燥來除去殘餘的溶劑爲佳。在從基板剝離的乾燥製程， 因爲熱收縮引起的尺寸變化使薄膜承受應力之可能性高， 所以如液晶顯示裝置所使用的光學用薄膜，在必須控制精 密的光學特性之製膜時，必須留意乾燥溫度、薄膜的固定 ( 條件等而進行。通常在剝離後的乾燥，係以在所使用的聚 碳酸酯的（Tg-100 °c )〜Tg的範圍階段地邊升溫邊乾燥之方 法爲佳。在T g以上乾燥時薄膜會產生熱變形，乃是不佳， 在（T g -1 0 0 °c )以下時因爲乾燥溫度顯著變慢，乃是不佳。 使用溶液流延法所得到的薄膜中的殘餘溶劑量以2重 量％以下爲佳，以1重量％以下爲更佳。大於2重量。時， 殘餘溶劑量變多致使玻璃轉移點顯著降低，乃是不佳。 使用熔融製膜法來製造薄膜時，通常係從T模頭將熔 液擠出而製膜。製膜溫度係取決於聚碳酸酯的分子量、Tg、 -24- 200844137 熔融流動特等而決定，通常爲180〜3 5 0 °C的範圍，以 2〇0〜320 °C的範圍爲更佳。溫度太低時黏度變高，會有容易 產生聚合物的配向、應力應變殘留之情形。相反地，溫度 太高時，會有容易產生熱劣化、著色、來自T模頭之模頭 線（線條）等之問題。 如此所得到的未拉伸薄膜的膜厚度沒有特別限制，能 夠按照目的而決定，從薄膜的製造面、韌性等的物性及成 本面而言，以1 〇〜3 00微米爲佳，以20〜2 00微米爲更佳。 本發明的薄膜以對未拉伸薄膜使用單軸拉伸或雙軸拉 伸等眾所周知的拉伸方法來使聚合物配向而成者爲佳。藉 由此種拉伸能夠使用作爲例如液晶顯示裝置的相位差薄 膜。拉伸溫度係在聚合物的 Tg附近之通常爲（Tg-20 °C )〜（Tg + 20°C )的範圍進行，拉伸倍率在縱向單軸拉伸時， 通常爲1.02倍〜3倍。拉伸薄膜的膜厚度以在20〜200微米 的範圍爲佳。 構成薄膜之本發明的末端改性聚碳酸酯之光彈性常數 爲25xl(T12Pa·1以下爲佳，ZOxliTUpa·1以下爲更佳。光彈 性常數高於25x1(T12 Pa·1時，會有在貼合光學用薄膜時因 張力顯現相位差，或是因與其他材料的尺寸安定性差異所 產生的應力而容易產生相位差，結果產生漏光、對比低落 等現象，致使長期的安定性差之情形。 又，本發明的薄膜之相位差値的波長分散性係以滿足 下述式（i) 1.010<R(450)/R(550)<1.070 (i) -25- 200844137 爲佳，以滿足下述式（Π) 1.010<R(45 0)/R(5 5 0)< 1.0 6 0 (ii) 爲更佳。 在此，R(450)、R(550)係各自爲在波長450奈米、550 奈米之薄膜面內的相位差値。使用此種相位差値的波長分 散小的相位差薄膜時，特別是在液晶顯示裝置的VA(垂直 配向）模式，能夠得到視野角特性、對比優良者。 又’本發明的薄膜之使用膜厚度除以其相位差所得到 的値（△ n = R(5 5 0)/薄膜厚度（微米））在未拉伸的狀態以滿足 下述式（iii) Δη<0.2 (iii) 爲佳，以滿足下述式（iv) △ n<0 . 1 5 (iv) 爲更佳。下限沒有特別限定，若是大於〇(零）之廣闊範圍時 艮卩可。 而且，在聚合物的Tg附近之（Tg-10°c)〜（Tg + 10°c)的 範圍拉伸時，A η與拉伸倍率的關係以滿足下述式（V) a ^ 8 (v) 爲佳，以滿足下述式（vi) a ^ 8 . 5 (v i) 爲更佳。上述试中，a係滿足Δη(5) = αχ3 + ΐ)之値（s係拉伸 倍率、△ n(s)係在拉伸倍率s之△ n，a係傾斜，b係常數）。 上限沒有特別限定，但1 〇〇以下時能夠充分地發揮性能。 具有滿足上述△ η及a的範圍的特性之薄膜，拉伸後 -26- 200844137 容易顯現相位差，且相位差控制性良好，在工業上亦適合。 本發明的薄膜之總光線透射率係以88%以上爲佳，以 9 0 %以上爲更佳。又，霧度値以5%以下爲佳，以3%以下爲 更佳。因爲本發明的薄膜之透明性優良，以作爲光學用薄 膜爲佳。 本發明的薄膜可單獨使用1片，亦可層積使用2片以 上。又可與其他材料構成的光學用薄膜組合使用。可使用 ζ , 作爲偏光板的保護膜，亦可使用作爲液晶顯示裝置的透明 基板。 實施例 以下，舉出實施例更詳細地說明本發明。但是，本發 明完全未限定於此等實施例。又，實施例中的份係重量份， %係重量％。又，評價係依照下述的方法。 (1 )比黏度（7? s ρ ) 將顆粒溶解於二氯甲烷，使濃度爲0.7 g/dL，並在溫度 I 20 °C使用奧氏黏度計（裝置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR- 0 5 2 5 · PG)測定。又，比黏度；7sp係由下述式求 取。 risP = t/t0- 1 t :試料溶液的流動時間 to :只有溶劑時流動時間 (2)未端改性基含有率 使用JEOL製JNM-AL400測定在顆粒的重氯仿溶液中 之1 H-NMR，並從來自醚二醇的特定質子與來自末端羥基化 -27- 200844137 合物的特定質子之積分比求取末端改性基含有率。又’末 端改性基含有率係由下述式求取。 末端改性基含有率=网X [M:l柴X· (S*%) [Me]

Rt :從1H-NMR的積分比求取相對於醚二醇之末端羥基化 合物的比率

Mt :末端羥基化合物構成單位的分子量

Re :從1H-NMR的積分比所求取之在主鏈中之醚二醇的組 成比（比較例（共聚合）時）。

Me :醚二醇構成單位的分子量 (3) 玻璃轉移溫度（Tg) 使用顆粒並藉由ΤΑ INSTRUMENTS公司製DSC(型式 DSC2910)測定。 (4) 5%重量減少溫度（Td) 使用顆粒並藉由ΤΑ INSTRUMENTS公司製TGA(型式 TGA29 5 0)測定。 (5 )熔融黏度 使用顆粒並藉由東洋精機（股）製毛細管流變計 (CAPILLOGRAPHY型式1D)，以毛細管長度10.0毫米，毛 細管徑1 · 〇毫米，測定溫度爲2 5 (TC並任意地變更測定速度 來測定的結果，從所得到的剪切速度/黏度曲線讀取在 60036(^1之熔融黏度。 (6)成形加工性 -28- 200844137 使用日本製鋼所（股）製JSWJ-75EIII將顆粒進行射出 成形，並以目視評價厚度2毫米的成形板的形狀（模具溫 度：70〜90°C、成形溫度：220〜260°C)。 成形加工性 〇：未觀察到有混濁、破裂、縮孔狀凹斑、分解引起 的銀白色化等。 X :觀察到有混濁、破裂、縮孔狀凹斑、分解引起的銀 白色化等。 (7)接觸角 使用協和界面科學（股）製之滴下式接觸角計測定2毫 米厚度的成形板對純水之接觸角。 (8)吸水率 將預先在100°C乾燥24小時後之2毫米厚度的成形板 浸漬在2 5 °C的水中，測定2 4小時後的重量，並從下述式 計算吸水率。 (重量％)

㈣宠=樣板的重量(吸水後)_樣板的重量(吸水前)xl〇〇 — 樣板的重量(吸水前） (9) 薄膜的膜厚度 薄膜的膜厚度係使用MITUTOYO (股）製的膜厚度測定 計測定。 (10) 光彈性常數 準備寬度1公分、長度6公分的薄膜，並使用日本分 光（股）製分光偏振光橢圓計[M220]測定該薄膜在無負荷狀 態的相位差、在IN、2N、3N負荷時之波長5 5 0奈米光線 的相位差，並藉由計算（相位差）x(薄膜寬度）/(負荷）來求取。 -29- 200844137 (π)薄膜的總光線透射率及霧度値 使用日本電色工業（股）製濁度計NDH-2 000型測定。 (12)相位差値（R(4 5 0) 、 R(5 5 0))及其波長分散 (R(450)/R(550)) 使用日本分光（股）製分光偏振光橢圓計[M2 20]在波長 45 0奈米及波長5 5 0奈米測定。相位差値係對與薄膜面垂 直之入射光線測定相位差値。 f 實施例1 (i 將1,608重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、2,403重 量份（11.22莫耳）碳酸二苯酯及60重量份（0.22莫耳）硬脂醇 加入反應器，並加入1 · 〇重量份（相對於1莫耳碳酸二苯酯 成分爲lxl (Γ4莫耳）氫氧化四甲銨、及0.9x1 0_3重量份（相 對於1莫耳碳酸二苯酯成分爲0.2x1 0_6莫耳）氫氧化鈉作爲 聚合觸媒，在氮氣環境下於1 8 0 °C熔融。 在攪拌下，以3 0分鐘將反應槽內緩慢減壓，邊餾去所 {_) 生成的苯酚邊減壓至13.3xl(T3MPa。在該狀態反應20分鐘 後升溫至2 0 0 °C後，以2 0分鐘慢慢地減壓，邊餾去苯酚邊 在4.00xl(T3MPa反應20分鐘，而且升溫至220°C並反應 30分鐘，升溫至250 °C並反應30分鐘。 接著，慢慢地減壓，繼續在2.67xlO_3MPa反應10分 鐘，在1.33xl(T3MPa反應10分鐘，而且減壓，到達4.00X 1 (Γ 5 Μ P a時，慢慢地升溫至2 5 0 °C，最後，使其在2 5 0 °C於 6.6 6 X 1 (Γ5 Μ P a反應1小時。將反應後的聚合物顆粒化，來 得到比黏度爲0.28且末端改性羥基含有率爲1.7重量％之 -30- 200844137 顆粒。該顆粒之其他的評價係如表1所示。 實施例2 將1，608重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、89重量 份（0.33莫耳）硬脂醇加入附帶有溫度計、攪拌器之反應器 中，並氮氣取代後，添加8,900重量份預先乾燥後的吡啶、 3 2,700重量份二氯甲烷並溶解。在攪拌下，於20 °C以100 分鐘吹入 1，420重量份（14.30莫耳）光氣。吹入光氣終了 後，直接攪拌約2 0分鐘並結束反應。使用二氯甲烷稀釋反 應結束後的生成物，並使用鹽酸中和除去吡啶後，重複水 洗直到導電率係與離子交換水幾乎相同爲止，隨後，將二 氯甲烷蒸發而得到粉末。將所得到的粉末熔融擠壓並將股 線切斷而得到顆粒。該顆粒的比黏度爲0 · 3 8且末端改性羥 基含有率爲4.9重量％。該顆粒之其他的評價係如表1所示。 實施例3 除了 1，6 0 8重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、2,427 重量份（11.33莫耳）碳酸二苯酯及134重量份（0.44莫耳）3-十五烷基苯酚以外，與實施例1同樣地聚合，來得到顆粒。 所得到的顆粒係比黏度爲0 · 2 4、末端改性經基含有率爲5.6 重量％。其他的評價結果係如表1所示。 實施例4 除了 1，60 8重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、2,4〇3 重量份（11·22莫耳）碳酸二苯酯及67重量份（0.66莫耳）1_ 己醇以外，與實施例1同樣地聚合，來得到顆粒。所得到 的顆粒係比黏度爲0.23、末端改性羥基含有率爲2.6重量 -31 - 200844137 %。其他的評價結果係如表1所示。 實施例5 除了 1,608重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、2,356 重量份（11莫耳）碳酸二苯酯及11重量份（〇.〇1莫耳）下述式 (12)

(pH3 3-tSrO^Sr(CH2)3CH3 (12) (式中，n = 9)所示之單末端反應聚二甲基矽氧烷以外，與實 施例1同樣地聚合，來得到顆粒。所得到的顆粒係比黏度 爲0.32、末端改性羥基含有率爲5.々xlCT1重量％。其他的 評價結果係如表1所示。 實施例6 除了 1，6 0 8重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、2,356 重量份（11莫耳）碳酸二苯酯及19重量份（0.033莫耳）4-羥 基苯甲酸-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，11_十七氟十 一烷酯（下述式（1 3 )) 广、\ Ο H0 -各-0-(ch2)3—(cf2)7cf3 (13) 以外’與貫施例1同樣地聚合，來得到顆粒。所得到的顆 粒係比黏度爲0.3 3、末端改性羥基含有率爲5 · 5 χ i 〇. i重量 %。其他的g平價結果係如表1所示。 實施例7 將1，5 5 9重量份（10.67莫耳）異雙脫水山梨糖醇、25 -32- 200844137 重量份（〇.33莫耳）1，3-丙二醇、2,380重量份（11.11莫耳） 碳酸二苯酯及60重量份（0.22莫耳）硬脂醇加入反應器，並 加入1.0重量份（相對於1莫耳碳酸二苯酯成分爲1x1 0·4莫 耳）氫氧化四甲銨、及〇·9χ1 (Γ3重量份（相對於1莫耳碳酸 二苯酯成分爲〇·2χ1 0_6莫耳）氫氧化鈉作爲聚合觸媒，在氮 氣環境下於1 8 〇 °C熔融。 在攪拌下，以3 0分鐘將反應槽內慢慢減壓，邊餾去所 生成的苯酚邊減壓至1 .3 3x1 0_3MPa。在該狀態反應' 20分鐘 後升溫至200°C後，以20分鐘慢慢地減壓，邊餾去所生成 的苯酚邊在4.00x1 (Γ3 M Pa反應20分鐘，而且升溫至220 °C並反應30分鐘，升溫至240 °C並反應30分鐘。 接著，慢慢地減壓，繼續在2.6 7 X 1 (Γ3 Μ P a反應1 0分 鐘，在1.33xl(T3MPa反應10分鐘，而且減壓，到達4.00x l〇_5MPa時，慢慢地升溫至2 5 0°C，最後，使其在25(TC於 6 · 6 6 X 1 0_5 Μ P a反應1小時。將反應後的聚合物顆粒化，來 得到比黏度爲0.25且末端改性羥基含有率爲K5重量％之 顆粒。該顆粒之其他的評價係如表1所示。 實施例8 將1，5 27重量份（10.45莫耳）異雙脫水山梨糖醇、78.2 重量份（0.55莫耳）1，4·環己烷二甲醇、2,4〇3重量份（11·22 吴耳）碳酸二苯酯及60重量份（0.22莫耳）硬脂醇加入反應 器’並加入1.0重量份（相對於1莫耳碳酸二苯酯成分爲i X 1 0 旲耳）氫氧化四甲錢、及〇·9χ1(Γ3重量份（相對於1莫 耳碳酸二苯酯成分爲0.2x10·6莫耳）氫氧化鈉作爲聚合觸 -33- 200844137 媒，在氮氣環境下於1 8 0 °C熔融。 在攪拌下，以3 0分鐘將反應槽內慢慢減壓，邊餾去所 生成的苯酚邊減壓至1 .33x1 (Γ3 MPa。在該狀態反應20分鐘 後升溫至2 0 0 °C後，以2 0分鐘慢慢地減壓，邊餾去所生成 的苯酚邊在4.00x1 0_3 MPa反應20分鐘，而且升溫至220 °C並反應30分鐘，升溫至240 °C並反應30分鐘。 接著，慢慢地減壓，繼續在2.67x1 0_3mPa反應1 0分 鐘，在1.33xl(T3MPa反應10分鐘，而且減壓，到達4·00χ l(T5MPa時，慢慢地升溫至25(TC，最後，使其在2 5 0 °C於 6 ·66χ10_5 MPa反應1小時。將反應後的聚合物顆粒化，來 得到比黏度爲0.33且末端改性羥基含有率爲1.8重量％之 顆粒。該顆粒之其他的評價係如表1所示。 比較例1 將1，461重量份（1〇莫耳）異雙脫水山梨糖醇及2，142 重量份（10莫耳）碳酸二苯酯加入反應器，並加入1.0重量 份（相對於1莫耳碳酸二苯酯成分爲lxl 0·4莫耳）氫氧化四 甲銨、及5·4χ1 (Γ3重量份（相對於1莫耳碳酸二苯酯成分爲 0·2χ1(Γ6莫耳）2,2-雙（4-羥苯基）丙烷二鈉鹽作爲聚合觸 媒，在氮氣環境下於1 8 0 °C熔融。 在攪拌下，以3 0分鐘將反應槽內慢慢減壓，邊餾去所 生成的苯酚邊減壓至1 .33x1 (T3MPa。在該狀態反應20分鐘 後升溫至200 °C後，以20分鐘慢慢地減壓，邊餾去所生成 的苯酚邊在4.〇〇xl〇-3MPa反應20分鐘，而且升溫至220 °C並反應30分鐘，升溫至250 °C並反應30分鐘。 -34- 200844137 接著，慢慢地減壓，繼續在2.67x1 (T3MPa反應10分 鐘，在1.33xl(T3MPa反應10分鐘，而且減壓，到達4.00X l(T5MPa時，慢慢地升溫至2 60 °C，最後，使其在2 60°C於 6.6 6x1 (Γ5 MPa反應1小時。將反應後的聚合物顆粒化，來 得到比黏度爲〇. 3 6的顆粒。此時，因爲未添加能夠末端改 性之羥基化合物，以末端改性羥基含有率爲〇重量％，其 他的評價係如表1所示。 比較例2 除了 1，608重量份（11莫耳）異雙脫水山梨糖醇、2,474 重量份（Π.55莫耳）碳酸二苯酯及268重量份（0.88莫耳）3-十五烷基苯酚以外，與實施例1同樣地聚合，來得到顆粒。 所得到的顆粒係比黏度爲0.1 6、末端改性羥基含有率爲9. 1 重量％。其他的評價結果係如表1所示。 比較例3 將1，366重量份（9.35莫耳）異雙脫水山梨糖醇、195重 量份（1.65莫耳）1，6_己二醇及2,356重量份（11莫耳）碳酸二 苯酯加入反應器，並加入1 .0重量份（相對於1莫耳碳酸二 苯酯成分爲lxl(T4莫耳）氫氧化四甲銨、及5.4χ1(Γ3重量份 (相對於1莫耳碳酸二苯酯成分爲0·2χ10_6莫耳）2,2-雙（4-羥苯基）丙烷二鈉鹽作爲聚合觸媒，在氮氣環境下於1 8 0 °C 熔融。在攪拌下，以3 0分鐘將反應槽內慢慢減壓，邊餾去 所生成的苯酚邊減壓至1.33xl(T3MPa。在該狀態反應20分 鐘後升溫至2 0 0 °C後，以2 0分鐘慢慢地減壓，邊餾去所生 成的苯酚邊在4.00xl(T3MPa反應20分鐘，而且升溫至220 -35- 200844137 °C並反應30分鐘，升溫至2 5 0°C並反應30分鐘。接 慢慢地減壓，繼續在2.67x1 (T3MPa反應10分鐘，在1 l(T3MPa反應10分鐘，而且減壓，到達4.00xl0_5MPa 慢慢地升溫至240°C，最後，使其在240 °C於6.66x1 0_5 反應1小時。將反應後的聚合物顆粒化，來得到比黏 〇 . 2 6的顆粒。此時，因爲未添加能夠末端改性之羥基 物，以末端改性羥基含有率爲〇重量％，其他的評價 表1所示。 .3 3 X 時， MPa 度爲 化合 係如 -36- 200844137 一谳 實施例8 10.45 11.22 0.22 1 0.55 0.33 〇〇 ▼—Η 1 < σ\ 艺 0.73 〇 cn 0.65 實施例7 10.67 11.11 0.22 0.33 0.25 wn r—Η m 寸丨 CSl CO c〇 0.71 〇 Ο 0.62 實施例6 11.00 11.00 0.033 0.33 un un ο 寸 cn uo CO VO cn r—H 〇 Ss 0.54 實施例5 11.00 11.00 p 0.32 0.54 CO VO o cn A r—H 〇 cn 〇\ r_ · Η 實施例4 11.00 11.22 | 0.66 | 0.23 CN oo 寸 csi cn 0.37 〇 i-H 卜 0.72 實施例3 11.00 11.33 | 0.44 | 0.24 V〇 ο vn cn 0.22 〇 g 0.64 實施例2 11.00 1 0.33 0.38 O' vo v〇 cn S 1—< 〇 ON 0.64 實施例1 11.00 11.22 0.22 0.28 H o CN V〇 m 0.76 〇 OO 0.67 單位 莫耳 莫耳 莫耳^ 莫耳 莫耳 莫耳 莫耳 莫耳 莫耳 壊 _ ώπί pt P P 〇 · H * x ¢2 目視 o 異雙脫水山梨糖醇 碳酸二苯酯 硬脂醇 十五烷基苯酚 1-己醇 式(12) I 式(13) 1，3-丙二醇 1，4-環己烷二甲醇 比黏度 末端改性羥基含有率 玻璃轉移溫度 5%重量減少溫度 熔融黏度(250°C、600sec 3 成形加工性 接觸角 吸水率(24小時） 丨Li, 200844137 (禳瑯)I嗽 比較例3 9.35 to vq r—Η 11.00 0.26 ρ cn CN csi 0.19 〇 ON Ό 0.80 比較例2 11.00 Ο 11.55 0.88 0.16 C0 r · < 〇\ 0.04 X 5S 0.62 比較例1 10.00 Ο 10.00 i 0.36 P v i 〇〇 m 〇〇 r—\ X Csl 0.84 單位 莫耳 莫耳 莫耳 莫耳 | 壊 重量％ Ρ Ρ 〇 · r—i ^ x ¢2 目視 o 異雙脫水山梨糖醇 1，6-己二醇 碳酸二苯酯 ! 十五烷基苯酚 比黏度 末端改性羥基含有率 玻璃轉移溫度 5%重量減少溫度 熔融黏度(250°C、600sec、 成形加工性 接觸角 吸水率(24小時） •oocn- 200844137 實施例9 將實施例1所得到的末端改性聚碳酸酯使用 KZW15-30MG 薄膜成形裝置（TECHNOVEL(股）製）及 KYA-2H-6輥溫調機（加藤理機製作所（股）製）來得到熔融 製膜薄膜。擠壓機圓筒溫度係保持在220 °C〜2 6 0 °C的範圍 內，且在輥溫度爲140〜160 °C進行。所得到薄膜的物性係 如表2所示。 比較例4 將比較例3所得到的聚碳酸酯樹脂溶解在二氯甲烷，得 到濃度1 8重量％的溶液。將該溶液鑄塑於不鏽鋼基板上並 以溫度40 °C乾燥20分鐘、溫度60°C乾燥30分鐘後，將薄 膜從基板剝離且鬆弛地將薄膜周圍固定而以溫度60 °C乾燥 3 0分鐘、8 0 °C乾燥3 0分鐘、1 0 0 °C乾燥1小時、1 2 0 °C乾 燥1小時、1 40 °C乾燥1小時來得到薄膜。所得到薄膜的物 性係如表2所示。 比較例5 使用由雙酚A所構成的聚碳酸酯樹脂之帝人化成（股） 製Panlite(註冊商標）L 1 225，並使用KZW15-30MG薄膜成 形裝置（TECHNOVEL(股）製）及KYA-2H-6 輥溫調機（加藤 理機製作所（股）製）來得到熔融製膜薄膜。擠壓機圓筒溫度 係保持在 260 °C〜3 00 °C的範圍內，且在輥溫度爲 140〜160 °C進行。所得到薄膜的物性係如表2所示。得知與實施例 7的聚碳酸酯薄膜比較時，光彈性常數高、且相位差値的 -39- 200844137 波長分散大。 表2 單位 實施例9 比較例4 比較例5 膜厚度 微米 90 47 139 光彈性常數 xlO^Pa'1 12 26 81 總光線透射率 % 90 92 91 霧度 % 0.5 0.7 0.3 R(550) 奈米 7.1 11.8 1 44 R(450)/R(550) 1.026 1.022 1.071 Δη 0.08 0.25 0.32 實施例10〜12

將實施例 9所得到的未拉伸的末端改性聚碳酸酯薄 膜，使用拉伸機以拉伸溫度爲150〜16(TC使用3倍左右的 拉伸倍率進行單軸拉伸，來得到拉伸薄膜。該等拉伸薄膜 的相位差値及其波長分散的物性係如表3所示。 比較例6及7 將比較例4所得到的聚碳酸酯薄膜，使用拉伸機以拉伸 溫度爲1 2 0 °C使用2倍左右的拉伸倍率進行單軸拉伸，來 得到拉伸薄膜。該等拉伸薄膜的相位差値及其波長分散的 物性係如表3所示。得知與實施例1 〇〜1 2的末端改性聚碳 酸酯薄膜比較時，係難以顯現拉伸後的相位差，且相位差 値的波長分散大，相位差控制性差。 表3 單位 實施例10 實施例11 實施例12 比較例6 比較例7 拉伸 條件 拉伸溫度 °C 160 160 160 120 120 拉伸倍率 倍 1.2 1.5 2.2 1.2 1.5 薄膜 物性 膜厚度 毫米 84 80 69 44 1 39 R(550) 奈米 162 475 1158 47 154 R(450)/R(550) 1.019 1.025 1.025 1.025 1.038 Δη 1.95 5.98 16.78 1.07 3.95 發明之效果 -40- 200844137 本發明的末端改性聚碳酸酯之主鏈係實質上由來自生 物起源物質的重複單位所構成的生物起源物質的含有率 高。又’本發明的末端改性聚碳酸酯之耐熱性及熱安定性 優良。又，本發明的末端改性聚碳酸酯雖然生物起源物質 的含有率高，但是熔融黏度低，且成形加工性優良。又， 本發明的末端改性聚碳酸酯雖然含有極性高的醚二醇成 分’但是耐吸濕性優良，成形品的尺寸安定性、濕熱安定 性優良。又，本發明的末端改性聚碳酸酯之表面能量高、 不容易污染且耐磨耗性優良。 依照本發明的製造方法時，含有由生物起源物質之衍生 部分’且耐熱性、熱安定性、成形加工性及耐吸濕性優良， 能夠得到具有高表面能量之末端改性聚碳酸酯。 本發明的光學用薄膜之光彈性常數低，位相差的顯現性 及相位差控制性良好，視野角特性優良且耐熱性及熱安定 性優良。 產業上之利用可能性 本發明的末端改性聚碳酸酯能夠使用於薄膜等。本發明 的薄膜能夠適合使用作爲偏光板的保護膜或液晶顯示裝置 的透明基板。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 j\\\ 【主要元件符號說明】 〇 j\w -41 -

Claims (1)

1. 200844137 十、申請專利範圍： 1 · 一種末端改性聚碳酸酯，其主鏈係實質上由下述式（i)

   所示之重複單位所構成，將0.7克溶解在100毫升二氯 甲烷而成之溶液在20 °C之比黏度爲0.2〜0.5，相對於主 鏈，含有0.3〜9重量％之下述式（2)或（3) —Ο—R1

   {在上述式（2)、（3)，R1係表示碳原子數4〜30之烷基、 碳原子數7〜30之芳院基、碳原子數4〜30之全氟院基、 或下述式（4) (4) —(CH2)b—έ 卜 0—ShR5 (在上述（4)中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表 示選自由碳原子數1〜10的烷基、碳原子數6〜20的環烷 基、碳原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳 原子數7〜20的芳烷基所組成群組之至少1種的基，b係 〇〜3的整數，c係4〜:100的整數）所示之基，X係表示選自 由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所組成群 組之至少1種鍵，a係1〜5的整數}所示之末端基。 -42- 200844137 2 .如申請專利範圍第1項之末端改性聚碳酸酯，其中相對 於主鏈’含有0.3〜7.5重量％之式（2)或（3)所示之末端基。 3 ·如申請專利範圍第1項之末端改性聚碳酸酯，其中對水 之接觸角爲70°〜180°。 4 ·如申請專利範圍第1項之末端改性聚碳酸酯，其中在2 3 °C、24小時後之吸水率爲0.8 %以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之末端改性聚碳酸酯，其中式（i ) 所示之重複單位係來自異雙脫水山梨糖醇（1，4 ; 3，6-雙脫 水-D-山梨糖醇）的單位。 6 ·如申請專利範圍第1項之末端改性聚碳酸酯，其中式（2) 或（3)所示末端基係來自生物起源物質。 7.—種末端改性聚碳酸酯之製法，其特徵係使下述式（5)

   所示之醚二醇（A成分）、碳酸二酯（B成分）及相對A成 分之0.3〜15重量％的下述式（6)或（7) HO 一 R

   (6 ) {在上述（6)、（7)，R1係表示碳原子數4〜30之烷基、碳 原子數7〜30之芳烷基、碳原子數4〜30之全氟烷基、或 下述式（4) -43- (4 )200844137 R2 1 R4 f°' SrR5 R6 (在上述（4)中’ R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表 示選自由碳原子數1〜l〇的烷基、碳原子數6〜20的環烷 基、碳原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳 原子數7〜20的芳烷基所組成群組之至少1種的基，b係 0〜3的整數，c係4〜100的整數）所示之基，X係表示選自 由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所組成群 組之至少1種鍵，a係1〜5的整數}所示之羥基化合物（c 成分）反應。 8 .如申請專利範圍第7項之製法，其中相對於1莫耳醚二 醇（A成分），碳酸二酯（B成分）的量爲1.05〜0·97莫耳。 9 .如申請專利範圍第7項之製法，其中在聚合觸媒的存在 下，使醚二醇（Α成分）、碳酸二酯（Β成分）及羥基化合物 (C成分）於常壓進行加熱反應，接著在減壓下，於180°C 〜2 8 0 °C的溫度邊加熱邊使其熔融縮聚。 1 0 ·如申請專利範圍第7項之製法，其中使用選自由含氮鹼 性化合物、鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物之至少一 種化合物作爲聚合觸媒。 1 1 ·如申請專利範圍第7項之製法，其中碳酸二酯（B成分） 係異雙脫水山梨糖醇（1，4 ; 3,6-雙脫水-D-山梨糖醇）。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之製法，其中羥基化合物（C成分） 係來自生物起源物質。 -44- 200844137 1 3 ·—種末端改性聚碳酸酯之製法’其特徵係使下述式（5)

   (5) 所示之醚二醇（A成分）及光氣（D成分）在惰性溶劑 中，於酸結合劑的存在下反應而成之聚碳酸酯之製法’ 使作爲末端停止劑之下述式（6)或（7)

   HO—R1 HO

   (6)(7) {在上述（6)、（7)，R1係表示碳原子數4〜30之院基、 碳原子數7〜30之芳烷基、碳原子數4〜30之全氟烷基、 或下述式（4) (〇H2)b' R2 ShO- L R4士rR5 R6 (4)

   (在上述（4)中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地表 示選自由碳原子數1〜的烷基、碳原子數6〜20的環烷 基、碳原子數2〜10的烯基、碳原子數6〜10的芳基及碳 原子數7〜20的芳烷基所組成群組之至少1種的基，b係 〇〜3的整數，c係4〜100的整數）所示之基，X係表示選 自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所組成 群組之至少1種鍵，a係1〜5的整數}所示之羥基化合物 (C成分）反應。 -45- 200844137 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之製法，其中酸結合劑係選自 由吡啶、喹啉及二甲基苯胺所組成群組之至少一種。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之製法，其中醚二醇係異雙脫 水山梨糖醇（1，4 ; 3,6_雙脫水-D-山梨糖醇）的單位。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項之製法，其中羥基化合物係來 自生物起源物質。 1 7. —種成形品，係由如申請專利範圍第1項之末端改性聚 碳酸酯所構成。 f、 1 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之成形品，係薄膜。 •46- 200844137 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 j\ \\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：