WO2008101875A1 - Katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid - Google Patents

Katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid Download PDF

Info

Publication number
WO2008101875A1
WO2008101875A1 PCT/EP2008/051862 EP2008051862W WO2008101875A1 WO 2008101875 A1 WO2008101875 A1 WO 2008101875A1 EP 2008051862 W EP2008051862 W EP 2008051862W WO 2008101875 A1 WO2008101875 A1 WO 2008101875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalytically active
active composition
methanation
composition according
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/051862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Steiner
Markus HÖLZLE
Heiko Urtel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to DE502008003166T priority Critical patent/DE502008003166D1/de
Priority to JP2009550266A priority patent/JP5372780B2/ja
Priority to DK08716869.6T priority patent/DK2125201T3/da
Priority to EP08716869A priority patent/EP2125201B1/de
Priority to CA2678520A priority patent/CA2678520C/en
Priority to AT08716869T priority patent/ATE505266T1/de
Priority to US12/527,433 priority patent/US8796169B2/en
Publication of WO2008101875A1 publication Critical patent/WO2008101875A1/de
Priority to US13/285,045 priority patent/US8395009B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/586—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being a methanation reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a catalytic composition and a process for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing streams, in particular for use in fuel cell systems.
  • PEM Polymer Electrolyte Membrane
  • CO carbon monoxide
  • the CO methanation (hydrogenation of carbon monoxide to methane) is carried out according to the reaction equation:
  • CO methanation is preferred over CO 2 methanation. It is known that below a limit of 200 to 300 ppm CO concentration in the reformate does not use the CO 2 methanation.
  • the CO concentration in the reformate is about 15,000 ppm, which is 50 times higher than the specified upper limit.
  • the CO 2 content is about 15 to 25 vol .-% an order of magnitude above the CO content. Accordingly, a CO-selective catalyst at low CO concentrations, as used for z. B. PEM fuel cells are required, indispensable.
  • EP-A-1174486 combines a methanation stage with a selective oxidation unit for the purpose of lower oxygen consumption and lower CO 2 methanation rate.
  • the catalyst used for the methanation contains Ru, Pt, Rh, Pd or Ni on an alumina carrier.
  • WO 97/43207 describes the combination of a first stage for selective oxidation with a subsequent methanization stage with rhodium as the active component. With This combination should allow both processes to operate under optimal conditions.
  • JP-A-2002/068707 deals with methanation catalysts supported on a refractory inorganic oxide selected from oxides of aluminum, titanium, silicon or zirconium.
  • EP-A-1707261 describes a process for the selective oxidation of CO with Ru on a catalyst of mixed metal oxides doped with lanthanides.
  • US-A-2005/0096212 describes the selective methanization on a catalyst of Ru, Rh, Ni or combinations of ⁇ -zeolite, mordenite and faujasite. Although the desired CO concentrations are achieved below 100 ppm, but the selectivity drops significantly below 50% at temperatures above 190 0 C, where the catalyst unfolds its activity. Since the hydrogenation of CO2 per mole of 3/2 kills as much hydrogen as the hydrogenation of CO, the demand for the highest possible selectivity is very important. In addition, a reasonable catalytic activity is achieved only over the very small temperature window between 170 0 C and 180 0 C.
  • the object of the invention was therefore to provide a catalyst for the selective CO methanation, which receives its selectivity and activity in a wide temperature range.
  • a catalytically active composition which contains ruthenium as active component and lanthanum-cerium-zirconium oxide (LaCeZr oxide) as support material.
  • a catalyst containing a lanthanum-cerium-zirconium oxide as the support material and carrying ruthenium as an active component is capable of ensuring the methanation of CO in a wide temperature range in a nearly constant selectivity over a long period of time.
  • Conventional catalysts show a significant drop in selectivity as the temperature and longer run times increase.
  • a significantly lower control effort is required because the temperature window in the methanation of the CO must be kept less accurate.
  • a catalyst which also works well at high temperatures can be directly followed by the preliminary purification stage (TTK - low-temperature conversion), which is operated at about 220 to 280 ° C.
  • the invention thus relates to a catalytically active composition for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing streams, which is characterized in that it contains ruthenium as the active component and a lanthanum-cerium-zirconium oxide as the carrier material.
  • Objects of the invention are also the use of this catalytically active composition for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing streams, as well as for use in Brennstoffzellenanwen- fertilize.
  • a lanthanum-cerium-zirconium oxide (LaCeZr oxide) is used.
  • the support material advantageously has a lanthanum oxide content of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 5 to 15 wt .-% and particularly preferably from 10 to 15 wt .-%, on.
  • the cerium oxide content is advantageously 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-% and particularly preferably from 3 to 7 wt .-%, each based on the weight of the total support material.
  • the zirconium oxide content of the carrier material is advantageously from 30 to 99.8% by weight. In preferred embodiments, it is at a content which supplements the proportions by weight of the lanthanum oxide and cerium oxide and optionally other constituents, as described below, in each case to 100% by weight.
  • the support material used according to the invention may contain, in addition to the components mentioned, further materials which can usually be used for this purpose in catalyst chemistry, for example alumina. Suitable binders are those which have a sufficiently high BET surface area.
  • the BET surface area of these additionally used binder materials should be at least 120 m 2 / g.
  • the content of these other materials should not exceed 30 wt .-%, preferably 20 wt .-%, each based on the weight of the total support material.
  • the catalytically active composition contains ruthenium as the active component.
  • the active component is preferably present in the catalyst as an oxide.
  • the actual active mass is then generated by activation with hydrogen in situ.
  • the loading of the support material with the active component ruthenium is advantageously 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%. Further advantageous quantitative ranges are, for example, 1 to 10% by weight, 1 to 5% by weight and 2 to 5 and 3 to 5% by weight. The data are in each case based on the total weight of the catalytically active composition.
  • a preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium zirconia support having a lanthanum oxide content of 0.1 to 15 wt .-% and a cerium oxide content of 0.1 to 15 wt .-%, each based on the weight of the total support material, 0.1 to 20 wt .-% Ru, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • Another preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium zirconia support having a lanthana content of 0.1 to 15% by weight and a ceria content of 0.1 to 15% by weight, respectively based on the weight of the total support material, 2 to 5 wt .-% Ru, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • Another preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium zirconia support having a lanthana content of 0.1 to 15% by weight and a ceria content of 0.1 to 10% by weight, respectively Based on the weight of the total support material, 3 to 5 wt .-% Ru, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • a particularly preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium zirconia support with a lanthanum oxide content of 10 to 15 wt .-% and a ceria content of 3 to 7 wt .-%, each based on the Ge - Weight of the total support material, 3 to 5 wt .-% Ru, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • the active component and / or the carrier material can be doped with small amounts which can be used for these purposes and are known to the person skilled in the art without departing from the scope of the invention.
  • the preparation of the catalyst according to the invention is carried out in a customary manner, for example by bringing the active component and optionally doping elements, preferably in the form of their salts / hydrates, into solution and then, in a suitable manner, for example by impregnation, onto the lanthanum cerium oxide. Zirconia carrier can be applied. Thereafter, the catalyst is dried, calcined, possibly reduced and passivated if necessary.
  • the application of the active components by impregnation on the carrier material can be carried out in the usual manner, such. B. as a washcoat on a monolith.
  • Implementation and process conditions are described, for example, in the Handbook of heterogeneous oatalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997.
  • An alternative method of preparation involves kneading the support materials with the salts / hydrates of the active and optionally doping elements with subsequent impregnation, drying and, if appropriate, calcination, optionally reduction and optionally passivation.
  • the kneading of the carrier material with the active compounds and the further working steps can be carried out in the usual manner with known apparatuses.
  • the production of moldings from pulverulent raw materials can be effected by customary methods known to the person skilled in the art, such as, for example, tableting, aggregation or extrusion, as described, inter alia, in Handbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997.
  • auxiliaries known to the person skilled in the art such as binders, lubricants and / or solvents, may be added.
  • the selective methanation of CO in a temperature range of preferably 100 to 300 0 C is reached.
  • this temperature allows a direct thermal integration of the upstream low-temperature conversion. It is thus possible to couple the methanation stage according to the invention directly to the low-temperature conversion stage. Due to the high activity with equally high CO selectivity in this temperature range ensures that a stable and above all thermally integrated operation of the catalyst is only possible.
  • the catalytically active composition is thus outstandingly suitable for CO fine cleaning in hydrogen and carbon dioxide-containing streams, in particular for use in hydrogen production for fuel cell applications.
  • Example 1 From 279.8 g of ZrO 2 , 12.5 g of CeO 2 , 31, 5 g of La 2 (NO 2 ) 2 and 33.3 g of alumina hydroxide (Pural SB), a support material as described in Example 1 was prepared. This support was then treated with a RuCb solution whose concentration was adjusted so that the re-calcined end product carried 3 wt .-% Ru as the active material.
  • a support of 70 wt .-% ZrO 2 , 15 wt .-% CeO 2 , 5 wt .-% La 2 O 3 and 10 wt .-% Al 2 O 3 was treated with a RuCl 3 solution, the concentration of which was adjusted that the re-calcined end product carried 3 wt .-% Ru as the active material.
  • alumina hydroxide (Pural SB) presented in the kneader and slightly etched with formic acid. The mass was mixed with water, Ru chloride hydrate and Fe chloride hydrate and extruded. After calcination, the final product contained 3 wt% Ru and 1 wt% Fe.
  • a support of 70 wt .-% ZrO 2 , 15 wt .-% CeO 2 , 5 wt .-% La 2 O 3 and 10 wt .-% Al 2 O 3 was treated with a RuCl 3 solution, the concentration of which was set that the re-calcined end product 5 wt .-% Ru (Example 7a), 4 wt .-% Ru (Example 7b), 3 wt .-% Ru (Example 7c) or 2 wt .-% Ru (Example 7d) as an active mass.
  • alumina hydroxide (Pural SB) were introduced into the kneader and slightly etched with formic acid. The mass was mixed with water and Ru chloride hydrate solution and extruded. After calcination, the final product contained 3 wt% Ru.
  • Patent JP 2002/068707 235.5 g of TiO 2 powder were introduced into the kneader and slightly etched with formic acid. The mass was mixed with water and Ru chloride hydrate solution and extruded. After calcination, the final product contained 3 wt% Ru.
  • the catalyst mixture consisted of about 20 ml of catalyst, which was well mixed with about 10 ml steatite spheres with a diameter of 1, 8 to 2.2 mm.
  • the feed used was 14 ml of steatite spheres with a diameter of 1.8 to 2.2 mm, which filled the residual volume of the reactor.
  • the catalyst was first reduced with 90 l / h of nitrogen and 10 l / h of hydrogen at 230 ° C. for one hour.
  • the gas composition chosen for the experiment is typical for the output of the low-temperature shift stage after the reforming of methane and was 33% by volume H 2 , 28% by volume N 2 , 25% by volume H 2 O, 13% by volume. -% CO 2 , 0.5 vol .-% CO and 0.5 vol .-% CH 4 .
  • the concentration of the gases was determined by GC and IR behind the reactor.
  • Figure 1 shows the activity and selectivity of selected Ru catalysts in tem- perature screening (performance as a function of different LaCeZrO x carriers at the same Ru content).
  • Figure 2 shows the activity and selectivity of selected Ru catalysts in temperature screening (performance as a function of Ru content). One recognizes the influence of the Ru concentration on the activity range of the individual catalysts while maintaining a high selectivity.
  • Figure 3 shows the activity and selectivity of selected Ru catalysts on different support materials.
  • the superiority of the catalyst based on lanthanum-cerium-zirconium oxide according to the invention as a carrier material over catalysts of the prior art is demonstrated.
  • Figure 4 shows the activity and selectivity of selected Ru catalysts in the long-term test.
  • Figure 5 demonstrates the significantly higher activity and selectivity of the catalyst of the invention compared to the prior art and existing patent applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung und ein Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, wobei als Aktivkomponente Ruthenium und als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid eingesetzt werden, sowie deren Verwendung in Brennstoffzellensystemen.

Description

Katalysator und Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung und ein Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, insbesondere für die Verwendung in Brennstoffzellensystemen.
Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen (PEM = Polymer Electrolyte Membrane) kön- nen nur mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen einer definierten Qualität betrieben werden. Dabei ist insbesondere die Kohlenmonoxid (CO)-Konzentration eine kritische Größe. Sie hängt vom eingesetzten Energieträger und vom verwendeten Re- formierungsverfahren ab. Die Entfernung von höheren CO-Konzentrationen ist mit der Wassergas-Shift-Reaktion unter weiterer Bildung von Wasserstoff möglich.
CO + H2O <→ CO2 + H2 ΔH = -44 kJ/mol
Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, verbleibt in Abhängigkeit von Verfahrensauslegung und Temperatur eine Restkonzentration an CO im Gasstrom, in der Regel im Bereich von 0,25 bis 1 ,5 Vol.-%. Bei Verwendung von hoch kupferhaltigen Katalysatoren kann beispielsweise eine CO-Entfernung bis auf 2.500 ppm erreicht werden. Der CO-Gehalt im wasserstoffreichen Gas muss allerdings noch weiter reduziert werden, um eine Vergiftung des Anodenkatalysators zu vermeiden; Richtwerte liegen hier zwischen maximal 10 und 50 ppm.
Die Reduzierung des enthaltenen CO aus dem Gasstrom bis unter die erforderlichen Grenzwerte erfolgt üblicherweise in einer Feinreinigungsstufe. Dabei ist heute die selektive Oxidation die gängige CO-Entfernungsmethode. Die selektive Oxidation weist einen hohen Entwicklungsstand auf, besitzt aber neben dem Nachteil einer nur mäßi- gen Selektivität die Notwendigkeit einer exakt dosierten Luftzufuhr, woraus ein hoher mess- und regelungstechnischer Aufwand resultiert. Wird das notwendige Verhältnis von Sauerstoff zu CO nicht exakt eingehalten, kann dies zu hohen Verlusten an Wasserstoff führen. Weiterhin erfordert das schmale Temperaturfenster von in der Regel maximal 200C ein aufwendiges Thermomanagement des Reaktors. Hinzu kommt über die Zumischung des Oxidationsmittels Sauerstoff zum Gas eine sicherheitstechnische Problematik. Die Entfernung des CO durch Reaktion mit H2 (Methanisierung) hat gegenüber der selektiven CO-Oxidation durch ihre verfahrenstechnisch anspruchslose Realisierung erhebliche Vorteile.
Die CO-Methanisierung (Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid zu Methan) erfolgt nach der Reaktionsgleichung:
CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔH = -206,2 kJ/mol Als Konkurrenzreaktion läuft die Umwandlung von CO2 zu Methan ab:
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ΔH = -164,9 kJ/mol
Die besondere Herausforderung für die selektive CO-Methanisierung liegt darin, dass bevorzugt CO hydriert werden soll und nicht CO2, da dies weiteren Wasserstoff verbrauchen würde. Nach der Thermodynamik wird die CO-Methanisierung gegenüber der CO2-Methanisierung bevorzugt. Es ist bekannt, dass unterhalb eines Grenzwertes von 200 bis 300 ppm CO-Konzentration im Reformat die CO2-Methanisierung nicht einsetzt. Die CO-Konzentration liegt im Reformat bei ca. 15.000 ppm, also um den Faktor 50 höher als die angegebene Obergrenze. Der CO2-Gehalt liegt mit ca. 15 bis 25 Vol.-% eine Größenordnung über dem CO-Gehalt. Dementsprechend ist ein CO- selektiver Katalysator bei niedrigen CO-Konzentrationen, wie sie für z. B. PEM- Brennstoffzellen verlangt werden, unabdingbar.
Die selektive Methanisierung von CO ist seit langem bekannt. Zunächst wurde CO am Nickelkatalysator methanisiert, wobei CO2 jedoch zuvor ausgewaschen werden musste. 1968 wurde ein Rutheniumkatalysator zur selektiven CO-Methanisierung von Baker et al. beansprucht (US-A-3615164), wobei dort ein Ruthenium- oder Rhodiumkatalysator auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial verwendet wird. Ebenso ist in Chemical Abstracts, Band 74, 1971 , Nr. 35106u, die selektive Methanisierung von CO in einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, bei Temperaturen im Bereich zwischen 125 und 3000C unter Verwendung rutheniumhaltiger Kataly- satoren beschrieben. In US-A-3663162 von 1972 wird ein Raney-Nickel-Katalysator für diese Reaktion beansprucht.
In EP-A-1174486 wird eine Methanisierungsstufe mit einer Einheit zur selektiven Oxi- dation mit dem Ziel eines geringeren Sauerstoffverbrauches und einer geringeren CO2- Methanisierungsrate kombiniert. Der für die Methanisierung eingesetzte Katalysator enthält Ru, Pt, Rh, Pd oder Ni auf einem Aluminiumoxidträger.
In EP-A-0946406 werden zwei Methanisierungsstufen unterschiedlicher Temperaturniveaus zusammengeschaltet. Vorteil soll hier sein, dass bei der Hochtemperaturstufe noch kein oder weniger CO2 methanisiert, aber schon ein großer Teil des Kohlenmo- noxids abgebaut wird. In der sich anschließenden Tieftemperaturmethanisierung erfolgt die Restentfernung von CO. Verwendet wird ein Edelmetallkatalysator, insbesondere Rh, auf einem Aluminiumträger.
WO 97/43207 beschreibt die Kombination einer ersten Stufe zur selektiven Oxidation mit einer nachfolgenden Methanisierungsstufe mit Rhodium als Aktivkomponente. Mit dieser Kombination sollen sich beide Prozesse unter optimalen Bedingungen betreiben lassen.
Weitere neuere Anmeldungen, wie beispielsweise E P-A- 1246286, in der als letzte Pro- zessstufe einer Gasreinigung ein Methanisierungsreaktor einer Einheit zur selektiven Oxidation mit der Begründung des einfacheren Aufbaus und der besseren Handhabung nachgeschaltet wird, verwenden herkömmliche Katalysatoren, überwiegend auf Ruthenium- oder Nickelbasis.
JP-A-2002/068707 behandelt Methanisierungskatalysatoren, die auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, ausgewählt aus Oxiden von Aluminium, Titan, Silizium oder Zirkonium, aufgebracht sind.
EP-A-1707261 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Oxidation von CO mit Ru auf einem Katalysator aus Mischmetalloxiden, dotiert mit Lanthaniden.
US-A-2005/0096212 beschreibt die selektive Methanisierung an einem Katalysator aus Ru, Rh, Ni oder Kombinationen auf ß-Zeolith, Mordenit und Faujasit. Zwar werden so die gewünschten CO-Konzentrationen unterhalb von 100 ppm erreicht, doch sinkt die Selektivität bei Temperaturen über 1900C, bei denen der Katalysator seine Aktivität entfaltet, deutlich unter 50%. Da die Hydrierung von CO2 pro Mol 3/2 so viel Wasserstoff vernichtet wie die Hydrierung von CO, ist die Forderung nach möglichst hoher Selektivität sehr wichtig. Außerdem wird eine vernünftige katalytische Aktivität nur über das sehr kleine Temperaturfenster zwischen 1700C und 1800C erreicht.
Die Verfahren des Standes der Technik gestatten es nicht, eine ausreichende Senkung des CO-Gehaltes unter Schonung des CO2-Gehalt.es zu gewährleisten. Die bisher entwickelten Katalysatoren arbeiten entweder nicht selektiv genug bzw. wirken nur in einem sehr schmalen Temperaturbereich. Vor allem der sehr schmale Temperaturbe- reich macht eine technische Realisierung des Konzeptes „Selektive Methanisierung" sehr schwierig. Denn sobald die Selektivität sinkt, kommt es zur Erwärmung des Reaktors, was zu einer weiteren Methanisierung von CO2 und damit zum thermischen „Durchgehen" der Prozesseinheit führt. Durch die Exothermie der Reaktion kommt es also zu Hot-Spots. Aus diesem Grund muss ein breites Temperaturfenster fahrbar sein. Ebenso ein Problem ist die adiabate Temperaturerhöhung in Monolithen, wenn diese als Katalysatorform körper eingesetzt werden, was in der Praxis oftmals der Fall ist.
Insbesondere für Brennstoffzellenanwendungen stellt der geforderte CO-Maximal- gehalt im eingespeisten wasserstoffreichen Gas und die notwendige hohe Selektivität (Methanisierung von CO, aber nicht von CO2) über ein breites Temperaturfenster noch ein großes Entwicklungspotential für geeignete deaktivierungsresistente Katalysatoren dar. Die Aufgabe der Erfindung bestand damit in der Bereitstellung eines Katalysators für die selektive CO-Methanisierung, der seine Selektivität und Aktivität in einem breiten Temperaturbereich erhält.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass für die selektive Methani- sierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente Ruthenium und als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid (LaCeZr-Oxid) enthält.
Ein Katalysator, der als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält und Ruthenium als Aktivkomponente trägt, ist in der Lage, die Methanisierung von CO in einem breiten Temperaturbereich in einer nahezu konstanten Selektivität über eine lange Zeitspanne zu gewährleisten. Herkömmliche Katalysatoren zeigen mit zunehmender Temperatur und längeren Laufzeiten einen deutlichen Selektivitätsabfall. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein deutlich geringerer Regelaufwand erforderlich, da das Temperaturfenster bei der Methanisierung des CO weniger exakt eingehalten werden muss. Darüber hinaus kann ein auch bei hohen Temperaturen gut arbeitender Katalysator direkt der Vorreinigungsstufe (TTK - Tieftemperatur- konvertierung), die bei etwa 220 bis 2800C betrieben wird, nachgeschaltet werden.
Gegenstand der Erfindung ist damit eine katalytisch aktive Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Aktivkomponente Ruthenium und als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung dieser katalytisch aktiven Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, sowie für den Einsatz in Brennstoffzellenanwen- düngen.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä- ßen Gegenstandes nicht nur in den jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Als Trägermaterial wird erfindungsgemäß ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid (LaCeZr-Oxid) eingesetzt. Das Trägermaterial weist vorteilhafterweise einen Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, auf. Der Ceroxid-Gehalt beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials.
Der Zirkonoxid-Gehalt des Trägermaterials beträgt vorteilhafterweise 30 bis 99,8 Gew.- %. In bevorzugten Ausführungen liegt er bei einem Gehalt, der die Gewichtsanteile des Lanthanoxids und Ceroxids und ggf. weiterer Bestandteile, wie nachfolgend beschrie- ben, zu jeweils 100 Gew.-% ergänzt.
Das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial kann neben den genannten Komponenten weitere üblicherweise in der Katalysatorchemie für diese Zwecke einsetzbare Materialien enthalten, wie beispielsweise Aluminiumoxid. Geeignet sind solche Bin- dermaterialien, die eine ausreichend hohe BET-Oberfläche aufweisen. Vorteilhafterweise sollte die BET-Oberfläche dieser zusätzlich eingesetzten Bindermaterialien mindestens 120 m2/g betragen. Der Gehalt an diesen weiteren Materialien sollte dabei 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, nicht überschreiten.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung enthält als Aktivkomponente Ruthenium. Die Aktivkomponente liegt dabei im Katalysator vorzugsweise als Oxid vor. Die eigentliche Aktivmasse wird dann durch Aktivierung mit Wasserstoff in situ erzeugt.
Die Beladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente Ruthenium beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Weitere vorteilhafte Mengenbereiche sind beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, 1 bis 5 Gew.-% sowie 2 bis 5 und 3 bis 5 Gew.-%. Die Angaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 0,1 bis 20 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamtge- wicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 2 bis 5 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung. Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 3 bis 5 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamt- gewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 10 bis 15 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- wicht des gesamten Trägermaterials, 3 bis 5 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Weitere Ausführungsformen in der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators sind den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend ge- nannten und nachstehend noch angegebenen Merkmale des Katalysators nicht nur in den angegebenen Kombinationen und Wertebereichen, sondern auch in anderen Kombinationen und Wertebereichen in den Grenzen des Hauptanspruchs verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Des Weiteren können die Aktivkomponente und/oder das Trägermaterial mit für diese Zwecke einsetzbaren und dem Fachmann bekannten weiteren Elementen in geringen Mengen dotiert werden, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt auf übliche Art und Wei- se, beispielsweise indem die Aktivkomponente und ggf. Dotierelemente, vorzugsweise in Form ihrer Salze/Hydrate, in Lösung gebracht und dann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Tränken, auf den Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger aufgetragen werden. Danach wird der Katalysator getrocknet, kalziniert, ggf. reduziert und ggf. passi- viert.
Das Aufbringen der Aktivkomponenten durch Tränken auf das Trägermaterial kann auf übliche Art und Weise erfolgen, wie z. B. als Washcoat auf einen Monolithen. Durchführung und Verfahrensbedingungen sind beispielsweise im Handbook of heterogene- ous catalysis, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, beschrieben.
Eine alternative Herstellungsweise beinhaltet die Verknetung der Trägermaterialien mit den Salzen/Hydraten der Aktiv- und ggf. Dotierelemente mit anschließender Verstran- gung, Trocknung und ggf. Kalzination, ggf. Reduktion und ggf. Passivierung.
Dabei können das Verkneten des Trägermaterials mit den Aktivmassen sowie die weiteren Arbeitsschritte auf übliche Art und Weise mit bekannten Apparaturen erfolgen. Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extrusion erfolgen, wie sie u.a. im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, beschrieben sind, erfolgen.
Bei der Verformung bzw. dem Aufbringen können dem Fachmann bekannte Hilfsstoffe, wie Binder, Schmiermittel und/oder Lösungsmittel, zugesetzt werden.
Es entsteht eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die für die selektive Methanisie- rung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen hervorragend geeignet ist. In Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen wird dabei die gewünschte deutliche Abreicherung des CO kleiner 10ppm im Gasgemisch unter minimalem Verlust an Wasserstoff erreicht.
Vorteilhafterweise wird damit die selektive Methanisierung des CO in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 100 bis 3000C erreicht.
Besonders vorteilhaft ist die selektive Methanisierung von CO in einem Temperaturbereich von 180 bis 2600C. Diese Temperatur ermöglicht eine direkte thermische Integra- tion an die vorgeschaltete Tieftemperaturkonvertierung. Es wird damit möglich, die erfindungsgemäße Methanisierungsstufe unmittelbar an die Tieftemperaturkonvertie- rungsstufe anzukoppeln. Durch die hohe Aktivität bei gleichermaßen hoher CO- Selektivität in diesem Temperaturbereich wird gewährleistet, dass ein stabiler und vor allem thermisch integrierter Betrieb des Katalysators erst möglich wird.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung eignet sich damit hervorragend für CO- Feinreinigungen in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, insbesondere für den Einsatz bei der Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenanwendungen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiele
Beispiel 1 :
206,3 g ZrO2, 29,6 g La2(NOs)2, 0,24 g CeO2 und 31 ,3 g Aluminiumoxid-Hydroxid (Pu- ral SB) wurden im Kneter gemischt und mit verdünnter HNO3 angesäuert. Es wurde so viel Wasser zugegeben, bis eine verstrangbare Masse entstand. Die ausgeformten Stränge wurden getrocknet und kalziniert. Dieser Träger wurde im Anschluss mit einer RuCb-Lösung versetzt, deren Konzentration so eingestellt war, dass das nochmals kalzinierte Endprodukt 3 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Beispiel 2:
Aus 279,8 g ZrO2, 12,5 g CeO2, 31 ,5 g La2(NOs)2 und 33,3 g Aluminiumoxid-Hydroxid (Pural SB) wurde ein Trägermaterial wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dieser Träger wurde im Anschluss mit einer RuCb-Lösung versetzt, deren Konzentration so eingestellt war, dass das nochmals kalzinierte Endprodukt 3 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug.
Beispiel 3:
Ein Träger aus 70 Gew.-% ZrO2, 15 Gew.-% CeO2, 5 Gew.-% La2O3 und 10 Gew.-% AI2O3 wurde mit einer RuCI3 -Lösung versetzt, deren Konzentration so eingestellt war, dass das nochmals kalzinierte Endprodukt 3 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug.
Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)
37.5 g PZ2-25 H (H-ZSM-5, MFI-Strukturtyp, Fa. Zeochem, Modul = 25) wurden mit 1 1 ,8 g Aluminiumoxid-Hydroxid (Versal 250, Fa. UOP) im Kneter vorgelegt und mit
Ameisensäure leicht angeätzt. Die Masse wurde mit Wasser versetzt, verstrangt und kalziniert. Dieser Träger wurde im Anschluss mit einer Lösung aus Ru-Chlorid-Hydrat und La-Nitrat getränkt, die so eingestellt war, dass das Endprodukt 3 Gew.-% Ru und 5 Gew.-% La enthielt. Die Stränge wurden getrocknet und kalziniert.
Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel)
100 g PZ2-25 H (H-ZSM-5, MFI-Strukturtyp, Fa. Zeochem, Modul = 25) wurden mit
35.6 g Aluminiumoxid-Hydroxid (Pural SB) im Kneter vorgelegt und mit Ameisensäure leicht angeätzt. Die Masse wurde mit Wasser, Ru-Chlorid-Hydrat und Fe-Chlorid- Hydrat versetzt und verstrangt. Nach Kalzination enthielt das Endprodukt 3 Gew.-% Ru und 1 Gew.-% Fe.
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel)
Testung eines kommerziell erhältlichen Methanisierkatalysator mit 5% Ru auf TiO2.
Beispiel 7a-d:
Ein Träger aus 70 Gew.-% ZrO2, 15 Gew.-% CeO2, 5 Gew.-% La2O3 und 10 Gew.-% AI2O3 wurde mit einer RuCI3-Lösung versetzt, deren Konzentration so eingestellt war, dass das nochmals kalzinierte Endprodukt 5 Gew.-% Ru (Beispiel 7a), 4 Gew.-% Ru (Beispiel 7b), 3 Gew.-% Ru (Beispiel 7c) bzw. 2 Gew.-% Ru (Beispiel 7d) als Aktivmasse trug.
Beispiel 8:
(Patentnachstellung US 2005/09621 1) 150 g TZB 213 (ß-Zeolith, Fa. Süd-Chemie/Tricat, Modul = 12) wurden mit 50 g Aluminiumoxid-Hydroxid (Pural SB) im Kneter vorgelegt und mit Ameisensäure leicht angeätzt. Die Masse wurde mit Wasser versetzt, verstrangt und kalziniert. Dieser Träger wurde im Anschluss mit einer Lösung aus Ru-Nitrosylnitrat getränkt, die so eingestellt war, dass das Endprodukt 3 Gew.-% Ru enthielt. Die Stränge wurden getrocknet und kalziniert.
Beispiel 9:
(Patentnachstellung JP 2002/068707)
432,8 g ZrO2-Pulver wurden mit 12 g Methylcellulose (Walocel, Fa. Wolff Cellulosics) im Kneter vorgelegt und mit Salpetersäure leicht angeätzt. Die Masse wurde mit Wasser und Ru-Chlorid-Hydratlösung versetzt und verstrangt. Nach Kalzination enthielt das Endprodukt 3 Gew.-% Ru.
Beispiel 10:
(Patentnachstellung JP 2002/068707)
250 g Aluminiumoxid-Hydroxid (Pural SB) wurden im Kneter vorgelegt und mit Amei- sensäure leicht angeätzt. Die Masse wurde mit Wasser und Ru-Chlorid-Hydratlösung versetzt und verstrangt. Nach Kalzination enthielt das Endprodukt 3 Gew.-% Ru.
Beispiel 11 :
(Patentnachstellung JP 2002/068707) 235,5 g Tiθ2-Pulver wurden im Kneter vorgelegt und mit Ameisensäure leicht angeätzt. Die Masse wurde mit Wasser und Ru-Chlorid-Hydratlösung versetzt und verstrangt. Nach Kalzination enthielt das Endprodukt 3 Gew.-% Ru.
Testbedingungen:
Für den Versuch wurde ein elektrisch beheizter Rohrreaktor mit einem Volumen von 50 ml und einem Durchmesser von 14 mm verwendet.
Zuunterst wurden 4 ml Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 ,8 bis 2,2 mm ein- gebaut, auf die anschließend die Katalysatormischung gegeben wurde. Die Katalysatormischung bestand aus ca. 20 ml Katalysator, der mit ca. 10 ml Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 ,8 bis 2,2 mm gut durchmischt wurde. Als Vorschüttung dienten 14 ml Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 ,8 bis 2,2 mm, die das Restvolumen des Reaktors füllten.
Der Katalysator wurde zunächst mit 90 l/h Stickstoff und 10 l/h Wasserstoff bei 2300C eine Stunde lang reduziert. Die für den Versuch gewählte Gaszusammensetzung ist typisch für den Ausgang der Tieftemperatur-Shiftstufe nach der Reformierung von Methan und betrug 33 Vol.-% H2, 28 Vol.-% N2, 25 Vol.-% H2O, 13 Vol.-% CO2, 0,5 Vol.-% CO und 0,5 Vol.-% CH4. Es wurde eine Belastung von 5000 l-h-1-|-1κat gewählt. Nachdem alle Gase eingestellt und der Reaktor (nach der Reduktion bei 2300C) auf 1500C abgekühlt war, wurde der Versuch gestartet. Alle drei Stunden wurde die Temperatur schrittweise erhöht, die Maximaltemperatur betrug 300°C. Die Konzentration der Gase wurde mittels GC und IR hinter dem Reaktor bestimmt.
Unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren vermessen.
Eine Selektivität größer als 60 % wurde als zufriedenstellend erachtet. Die Selektivität sinkt mit steigender Temperatur. In der folgenden Tabelle 1 sind jeweils die Temperaturen angegeben, bei denen die Selektivität diese Größe unterschreitet bzw. die Temperatur, ab der CO auf unter 10 ppm abgereichert wird. Die letzte Spalte gibt die Größe des Temperaturfensters an, bei dem sowohl ausreichende Aktivität (die zu weniger als 10 ppm CO hinter dem Reaktor führt) als auch ausreichende Selektivität (> 60 %) realisiert werden.
Tab. 1 : Auflistung ausgewählter und getesteter Kontakte
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
*: Zielwert von 10 ppm wird nicht erreicht
Abbildung 1 zeigt die Aktivität und Selektivität ausgewählter Ru-Katalysatoren im Tem- peraturscreening (Performance als Funktion unterschiedlicher LaCeZrOx Träger bei gleichem Ru-Gehalt). Man erkennt den breiten Temperaturbereich in dem die erfindungsgemäßen Katalysatoren vollen CO-Umsatz unter Einhaltung der notwendig hohen Selektivität zeigen.
Abbildung 2 zeigt die Aktivität und Selektivität ausgewählter Ru-Katalysatoren im Tem- peraturscreening (Performance als Funktion des Ru-Gehaltes). Man erkennt den Ein- fluss der Ru-Konzentration auf den Aktivitätsbereich der einzelnen Katalysatoren unter Einhaltung einer hohen Selektivität.
Abbildung 3 zeigt die Aktivität und Selektivität ausgewählter Ru-Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien. Damit wird die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators auf Basis von Lanthan-Cer-Zirkonoxid als Trägermaterial gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik demonstriert.
Abbildung 4 zeigt Aktivität und Selektivität ausgewählter Ru-Katalysatoren im Langzeittest.
Abbildung 5 belegt die deutlich höhere Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zum Stand der Technik und bestehenden Patentanmel- düngen.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktive Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Koh- lenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie als Aktivkomponente Ruthenium und als Trägermaterial ein
Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält.
2. Katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung, beträgt.
3. Katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% besitzt.
4. Katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% besitzt.
5. Katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen Zirkonoxid-Gehalt von 30 bis 99,8 Gew.-% besitzt.
6. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend die Schritte, dass die Aktivkomponente in Lösung gebracht und durch Tränken auf einen Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger aufgetragen wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend die Schritte, dass die Trägermaterialien mit den Salzen und/oder Hydraten der Aktivelemente verknetet und anschließend verstrangt und getrocknet werden.
8. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen.
9. Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als
Aktivkomponente Ruthenium und als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Methanisierung in einem Temperaturbereich von 100 bis 3000C erfolgt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einer Tieftempera- turkonvertierungsstufe direkt nachgeschaltet ist.
12. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Verfahrensschritt in der Wasserstofferzeugung für Brennstoff- Zellenanwendungen.
PCT/EP2008/051862 2007-02-23 2008-02-15 Katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid WO2008101875A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE502008003166T DE502008003166D1 (de) 2007-02-23 2008-02-15 Verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid
JP2009550266A JP5372780B2 (ja) 2007-02-23 2008-02-15 一酸化炭素の選択メタン化のための触媒及び方法
DK08716869.6T DK2125201T3 (da) 2007-02-23 2008-02-15 Fremgangsmåde til selektiv methanisering af carbonmonoxid
EP08716869A EP2125201B1 (de) 2007-02-23 2008-02-15 Verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid
CA2678520A CA2678520C (en) 2007-02-23 2008-02-15 Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
AT08716869T ATE505266T1 (de) 2007-02-23 2008-02-15 Verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid
US12/527,433 US8796169B2 (en) 2007-02-23 2008-02-15 Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
US13/285,045 US8395009B2 (en) 2007-02-23 2011-10-31 Catalyst for selective methanization of carbon monoxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07102945.8 2007-02-23
EP07102945 2007-02-23

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/527,433 A-371-Of-International US8796169B2 (en) 2007-02-23 2008-02-15 Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
US13/285,045 Division US8395009B2 (en) 2007-02-23 2011-10-31 Catalyst for selective methanization of carbon monoxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008101875A1 true WO2008101875A1 (de) 2008-08-28

Family

ID=39432515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/051862 WO2008101875A1 (de) 2007-02-23 2008-02-15 Katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8796169B2 (de)
EP (1) EP2125201B1 (de)
JP (1) JP5372780B2 (de)
AT (1) ATE505266T1 (de)
CA (1) CA2678520C (de)
DE (1) DE502008003166D1 (de)
DK (1) DK2125201T3 (de)
WO (1) WO2008101875A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3072589A1 (de) 2015-03-26 2016-09-28 Basf Se Katalysator und Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid
CN110248728A (zh) * 2017-02-01 2019-09-17 日立造船株式会社 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法及甲烷的制备方法
US12005427B2 (en) 2021-11-10 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Catalyst for methanation reaction and method for preparing methane

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011085165A1 (de) 2011-10-25 2013-04-25 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN105102120A (zh) * 2013-03-28 2015-11-25 吉坤日矿日石能源株式会社 环烷系烃用脱氢催化剂、环烷系烃用脱氢催化剂的制造方法、氢气的制造系统、以及氢气的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3737419A1 (de) * 1986-11-04 1988-05-19 Toyota Motor Co Ltd Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasen
US20020115563A1 (en) * 1996-12-06 2002-08-22 Gilbert Blanchard Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
US20040175310A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Feaviour Mark Robert Selective methanation reactor for reducing carbon monoxide in a reformate stream
EP1712278A1 (de) * 2004-12-20 2006-10-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Verbrennungskatalysator zur behandlung von dieselabgas und verfahren zur behandlung von dieselabgas
WO2007043442A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1152009A (en) * 1966-02-24 1969-05-14 Gas Council Process for Preparing Methane-Containing Gases
US3615164A (en) 1968-01-10 1971-10-26 Bernard S Baker Process for selective removal by methanation of carbon monoxide from a mixture of gases containing carbon dioxide
US3663162A (en) 1969-06-24 1972-05-16 Inst Gas Technology Method for selective methanation of gaseous mixture containing carbon monoxide
JPH0393602A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 一酸化炭素の選択的除去方法
US5064803A (en) * 1990-08-31 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
JPH09175822A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Daihatsu Motor Co Ltd 耐熱性酸化物
GB9609918D0 (en) 1996-05-11 1996-07-17 Johnson Matthey Plc Hydrogen purification
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JPH1029804A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Toyota Motor Corp 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法
GB9620287D0 (en) * 1996-09-28 1996-11-13 Johnson Matthey Plc Carbon monoxide removal
EP0834348B1 (de) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
WO2000053696A1 (fr) 1997-09-09 2000-09-14 Osaka Gas Co., Ltd. Systeme et procede de suppression du monoxyde de carbone
EP1020216B1 (de) * 1999-01-18 2004-06-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Katalysator zur Reinigung von Abgasen
JP4167775B2 (ja) * 1999-03-10 2008-10-22 三井造船株式会社 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法
US6387338B1 (en) * 2000-03-15 2002-05-14 Delphi Technologies, Inc. Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials
JP4460126B2 (ja) 2000-08-31 2010-05-12 出光興産株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法
JP2002121008A (ja) * 2000-10-10 2002-04-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 一酸化炭素の除去方法
EP1246286A1 (de) 2001-03-31 2002-10-02 OMG AG & Co. KG Kombinierte Kraft- Wärmeanlage mit Gaserzeugungssystem und Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrem Betrieb
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
US20050096212A1 (en) 2003-10-31 2005-05-05 Hiroshi Takeda Catalyst for the conversion of carbon monoxide
US20050096211A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hiroshi Takeda Catalyst for the conversion of carbon monoxide
JP4507717B2 (ja) * 2004-01-16 2010-07-21 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US7456128B2 (en) * 2004-04-29 2008-11-25 Valorbec, S.E.C., Represented By The Gestion Valeo, S.E.C. Catalyst formulations for the thermo-catalytic cracking of naphthas and gas oils
JP2006120626A (ja) * 2004-09-24 2006-05-11 Toshiba Corp 水素製造装置および燃料電池システム
GB0428555D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing
JP4824332B2 (ja) 2005-03-29 2011-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 一酸化炭素除去用触媒
JP2012121008A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Toshiba Corp 静電霧化装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3737419A1 (de) * 1986-11-04 1988-05-19 Toyota Motor Co Ltd Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasen
US20020115563A1 (en) * 1996-12-06 2002-08-22 Gilbert Blanchard Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
US20040175310A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Feaviour Mark Robert Selective methanation reactor for reducing carbon monoxide in a reformate stream
EP1712278A1 (de) * 2004-12-20 2006-10-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Verbrennungskatalysator zur behandlung von dieselabgas und verfahren zur behandlung von dieselabgas
WO2007043442A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.A.DALLA BETTA ET AL.: "Heterogeneous Methanation: Initial Rate of CO Hydrogenation on Supported Ruthenium and Nickel", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 35, no. 1, 1974, pages 54 - 60, XP002482900 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3072589A1 (de) 2015-03-26 2016-09-28 Basf Se Katalysator und Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid
WO2016151031A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Ruthenium-rhenium basiertem katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid
CN107427819A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 用于选择性甲烷化一氧化碳的钌‑铼基催化剂
US10780422B2 (en) 2015-03-26 2020-09-22 Basf Se Rhenium-doped catalyst and a method for the selective methanation of carbon monoxide
CN107427819B (zh) * 2015-03-26 2021-08-24 胡特贝尔格化学和工程公司 用于选择性甲烷化一氧化碳的钌-铼基催化剂
CN110248728A (zh) * 2017-02-01 2019-09-17 日立造船株式会社 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法及甲烷的制备方法
US12005427B2 (en) 2021-11-10 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Catalyst for methanation reaction and method for preparing methane

Also Published As

Publication number Publication date
EP2125201B1 (de) 2011-04-13
US20100093525A1 (en) 2010-04-15
US8796169B2 (en) 2014-08-05
DE502008003166D1 (de) 2011-05-26
US8395009B2 (en) 2013-03-12
JP5372780B2 (ja) 2013-12-18
CA2678520C (en) 2014-07-22
EP2125201A1 (de) 2009-12-02
ATE505266T1 (de) 2011-04-15
CA2678520A1 (en) 2008-08-28
JP2010519024A (ja) 2010-06-03
DK2125201T3 (da) 2011-07-25
US20120108683A1 (en) 2012-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1063011B1 (de) Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
DE60129569T2 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren
DE69209948T2 (de) Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch Katalysators und der aktivierte Katalysator
DE3314424C2 (de)
EP1136441A2 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
DE10392445T5 (de) Katalysator für die Erzeugung von Wasserstoff
EP2049249B1 (de) Katalysator für die tieftemperaturkonvertierung und verfahren zur tieftemperaturkonvertierung von kohlenmonoxid und wasser zu kohlendioxid und wasserstoff
EP1136442A2 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
EP1926701B1 (de) Direktaminierung von Benzol
EP0985447A2 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
EP3274088A1 (de) Ruthenium-rhenium basiertem katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid
EP3576871B1 (de) Mangandotierte nickel-katalysatoren zur methanisierung von kohlmonoxid and kohldioxid
EP2125201B1 (de) Verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid
WO2006077236A1 (de) Katalytisch aktive zusammensetzung zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid und verfahren zu deren herstellung
EP1249275B1 (de) Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Reformatgas, und Verfahren zur Herstellung des Katalysators
DE112013001920T5 (de) Katalysator für die Hochtemperaturverbrennung
DE60305308T2 (de) Katalysator zur entfernung von kohlenmonoxid in wasserstoffreichem gas gemäss der konvertierungsreaktion
WO2008135581A1 (de) Iridium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen
WO2012025897A1 (de) Hochaktive konvertierungskatalysatoren
WO1996004201A1 (de) Katalysator für die methandampfreformierung und/oder methanoxidation
DE102004002477A1 (de) Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff
EP4324815A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von methanol und synthesegas
WO2003104143A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen gasen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08716869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008716869

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2678520

Country of ref document: CA

Ref document number: 12527433

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009550266

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE