WO2008101585A1 - Katalytisch aktiviertes dieselpartikelfilter mit ammoniak-sperrwirkung - Google Patents

Katalytisch aktiviertes dieselpartikelfilter mit ammoniak-sperrwirkung Download PDF

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Markus Koegel
Wolfgang Schneider
Nicola Soeger
Katja Adelmann
Gerald Jeske
Thomas Kreuzer
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Definitions

  • the invention relates to a catalytically activated diesel particulate filter, which has an ammonia barrier effect in addition to the properties typical of a diesel particulate filter.
  • the invention further relates to exhaust gas purification systems for the removal of nitrogen oxides and particles from the exhaust gas of predominantly lean-burn internal combustion engines using the catalytically activated diesel particulate filter according to the invention in various embodiments.
  • the emissions contained in the exhaust gas of a motor vehicle can be divided into two groups.
  • the term primary emission refers to noxious gases that arise directly from the combustion process of the fuel in the engine and are already present before passing through exhaust gas purification facilities in the so-called raw emissions.
  • a secondary emission such noxious gases are referred to, which can arise as by-products in the emission control system.
  • the exhaust gas from lean-burn engines contains a relatively high oxygen content of up to 15% by volume.
  • the gaseous primary emissions nor a particulate matter added which consists mainly of soot residues and possibly organic agglomerates and results from a partially incomplete fuel combustion in the cylinder.
  • the cleaning effect of nitrogen oxide storage catalysts based on the fact that in a lean phase of the engine, the nitrogen oxides are stored by the storage material of the storage catalyst mainly in the form of nitrates. If the storage capacity of the NPC is exhausted, the catalyst must be regenerated in a subsequent rich phase of operation of the engine. This means that the previously formed nitrates are decomposed and the nitrogen oxides which are released again are reacted with the reducing exhaust gas components on the storage catalytic converter to form nitrogen, carbon dioxide and water.
  • the operation of nitrogen oxide storage catalysts is described in detail in SAE SAE 950809.
  • the SCR method is preferably used for denitrification of diesel vehicle exhaust gases.
  • US Pat. No. 6,345,496 B1 describes a method for purifying engine exhaust gases in which lean and rich air / fuel ratios are repeatedly set in an alternating manner and the exhaust gas produced in this way is passed through an exhaust system which contains upstream a catalyst which is only under rich exhaust conditions NO x converts to NH 3 , while downstream of another catalyst is arranged, which adsorbs or stores in the lean exhaust NO x , this releases in the rich, so that it generates NH 3 generated by the upstream catalyst can react to nitrogen.
  • US Pat. No. 6,345,496 B1 describes a method for purifying engine exhaust gases in which lean and rich air / fuel ratios are repeatedly set in an alternating manner and the exhaust gas produced in this way is passed through an exhaust system which contains upstream a catalyst which is only under rich exhaust conditions NO x converts to NH 3 , while downstream of another catalyst is arranged, which adsorbs or stores in the lean exhaust NO x , this releases in the rich, so that it generates
  • an NH 3 adsorption and oxidation catalyst can be arranged downstream, which stores in the fat NH 3, desorbs it in lean and oxidizes it with oxygen to form nitrogen and water. Further disclosures of such methods are known.
  • the reducing agent from an entrained additional tank is metered into the exhaust gas line by means of an injection nozzle.
  • an easily ammonia-decomposable compound such as, for example, urea or ammonium carbamate can be used.
  • the exact metering of ammonia causes great difficulties due to the widely varying operating conditions of motor vehicles, which in some cases leads to considerable ammonia breakthroughs after SCR catalytic converter, to avoid the secondary ammonia emission usually behind the SCR catalytic converter an oxidation catalyst is provided which is intended to oxidize the ammonia which breaks through to nitrogen, and such a catalyst is referred to below as the ammonia barrier catalyst.
  • Ammonia blocking catalysts which are arranged behind an SCR catalyst for the oxidation of breakthrough ammonia, are known in various embodiments.
  • DE 3929297 C2 (US 5120695) describes such a catalyst arrangement.
  • the oxidation catalyst is applied as a coating on a downstream portion of the one-piece honeycomb solid extrudate catalyst, with the oxidation catalyst coated region occupying 20 to 50 percent of the total catalyst volume.
  • the oxidation catalyst contains as catalytically active components at least one of the platinum group metals platinum, palladium and rhodium, which are deposited on cerium oxide, zirconium oxide and aluminum oxide as support materials.
  • the platinum group metals can also be applied directly to the components of the reduction catalyst as support materials by impregnation with soluble precursors of the platinum group metals.
  • the noble metal-containing layer of an ammonia oxidation catalyst can also be incorporated under a coating of titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide or aluminum oxide and a transition metal or a rare earth metal.
  • diesel particulate filters are used, which may be provided with an oxidation catalyst-containing coating to improve their properties.
  • an oxidation catalyst-containing coating serves, as described in detail in the SAE publication SAE 2005-01-1756, the reduction of the activation energy for the oxygen-based particle burn (soot combustion) and thus the reduction of the soot ignition temperature on the filter, the improvement of the passive regeneration behavior by oxidation of the Exhaust gas contains nitrogen monoxide to nitrogen dioxide and suppression of breakthroughs of hydrocarbon and carbon monoxide emissions.
  • a particular problem in the coating of filter substrates is the increase of the exhaust back pressure by the applied coating.
  • the exhaust gas back pressure increases continuously by the soot deposits on the filter during operation and thus reduces the performance of the engine.
  • the filter must therefore be regenerated from time to time by burning off the soot.
  • soot burn-off is generally facilitated, but the exhaust back pressure of the uncoated, coated filter is already already higher than that of an uncoated filter. It is therefore not readily possible to change the catalytic functionality of a particulate filter by changes in the coating, for example by introducing additional catalytically active components.
  • WO 99/39809 describes an exhaust gas purification system in which an oxidation catalyst for the oxidation of NO in NO x to NO 2 , a particle filter, a metering device for a reducing agent and an SCR catalyst follow one another. To avoid ammonia breakthroughs after the SCR catalyst usually still an additional ammonia trap catalyst is required, which continues the series of catalysts downstream of the SCR catalyst.
  • the particulate filter and the SCR catalyst form a common, combined unit with a common insert body, which is usually a monolithic ceramic substrate.
  • the SCR catalyst is formed here only by a corresponding coating of the ceramic substrate on the downstream side.
  • Emission control systems for simultaneous denitrification and removal of particles from the exhaust gas of lean-burn engines while saving on emission control units can be simplified.
  • a catalytically activated diesel particulate filter which contains a filter body and an oxidation-active, catalytic coating and a further, catalytically active in the SCR reaction coating.
  • the catalytically active in the SCR reaction coating is characterized in that it contains an ammonia storage material.
  • the diesel particulate filter is characterized in that an arrangement of the layers is maintained, so that the exhaust gas to be cleaned passes first the catalytically active in the SCR reaction coating and then the oxidation-active, catalytic coating.
  • an exhaust gas purification system for the removal of nitrogen oxides and particles from the exhaust gas of predominantly lean internal combustion engines which contains a catalytically activated diesel particulate filter according to the invention in addition to a catalyst suitable for the removal of nitrogen oxides.
  • the diesel particle filter contains an additional ammonia barrier effect.
  • SCR coating a coating which is catalytically active in the SCR reaction
  • the combination of the coatings enables the particulate filter, in addition to the already existing functions (particle filtration / particle burn-off with lowered soot ignition temperature, improved passive regeneration behavior, NO oxidation, suppression of breakthroughs of CO and HC emissions), on the one hand to reduce nitrogen oxides to nitrogen and on the other hand To oxidize ammonia to nitrogen.
  • the multifunctionality with regard to the conversion of the nitrogen-containing noxious gases is presumably based on the following reaction sequence shown schematically in FIG. 1)
  • Nitrogen oxides and ammonia from the exhaust gas are absorbed on the SCR-active layer (1) and react in a selective catalytic reaction to water and nitrogen, which desorb after completion of the reaction. In this case, ammonia is present in superstoichiometric amount, is therefore present in excess.
  • the SCR-active coating has a sufficient ammonia storage capacity.
  • the SCR-active layer in the diesel particulate filter according to the invention contains an ammonia storage material.
  • Ammonia storage materials in the sense of this document are compounds which contain acidic centers to which ammonia can be bound. The skilled artisan distinguishes these in Lewis acid centers for physisorption of ammonia and Brönstedt acid centers for chemisorption of ammonia.
  • An ammonia storage material in a diesel particulate filter according to the invention must contain a significant proportion of Bronsted acid sites and optionally Lewis acid centers to ensure sufficient ammonia storage capacity.
  • the material to be characterized after heating of optionally adsorbed components such For example, water loaded with a defined amount of ammonia gas. This is done at room temperature. Then the sample is heated under inert gas at a constant heating rate, so that previously sampled ammonia gas is desorbed and can be detected quantitatively with a suitable analysis.
  • optionally adsorbed components such For example, water loaded with a defined amount of ammonia gas. This is done at room temperature. Then the sample is heated under inert gas at a constant heating rate, so that previously sampled ammonia gas is desorbed and can be detected quantitatively with a suitable analysis.
  • the ammonia storage capacity of the catalytically active in the SCR reaction coating in the diesel particulate filter according to the invention is preferably at least 20 milliliters of ammonia per gram of catalyst material, more preferably up to 70 milliliters per gram of catalyst material.
  • SCR-active coatings with the described ammonia storage properties preferably contain zeolites which have been exchanged with hydrogen cations ("H-zeolites") or transition metal cations.
  • H-zeolites hydrogen cations
  • Exlore zeolites exchanged with iron or copper or iron and copper, which are preferably Zeolite or Y zeolite or faujasite or mordenite or ZSM-5 or combinations thereof.
  • the SCR-active coating in the diesel particulate filter according to the invention is free of noble metals. This ensures that the selectivity in the SCR reaction is as high as possible.
  • additives selected from the group consisting of cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, silicon dioxide, as well as mixtures and / or mixed oxides thereof can also be contained.
  • Many conventional diesel particulate filters contain an oxidation-active coating. In the diesel particulate filter according to the invention, this is preferably free of zeolites.
  • the oxidation-active, catalytic coating comprises platinum or palladium or mixtures thereof on a support material selected from the group consisting of high surface area, active alumina, ceria, zirconia, titania, silica and mixtures or mixed oxides thereof.
  • oxidation-active, catalytic coating and the coating catalytically active in the SCR reaction are applied in a defined manner to a filter body suitable for the separation of diesel particles.
  • Suitable filter bodies are selected from the group of ceramic Wandflußfiltersubstrate, the sintered metal filter body or the ceramic or metallic foam structures.
  • Preference is given to using ceramic wall flow filter substrates which have walls with an open-pore structure with a porosity of 40 to 80% and an average pore diameter of 9 to 30 micrometers.
  • ceramic wall flow filter substrates having a porosity of 45 to 65% and an average pore diameter of 9 to 22 micrometers.
  • the oxidation-active, catalytic coating (2) is first applied to the filter body (3) serving as the support body, taking up the entire length of the component.
  • the resulting Oxidation-catalytic coated filter then represents the support body for the catalytically active in the SCR reaction coating (1).
  • the SCR-active coating is applied to the oxidation-active coating.
  • the SCR-active coating occupies only a portion of the length of the component and is disposed on the upstream side, as shown in FIG.
  • the flow direction of the exhaust gas is indicated by an arrow.
  • the exhaust gas to be cleaned first comes into contact with the SCR-active coating in accordance with the requirements of the assumed reaction mechanism, before it can be reacted on the oxidation-active coating.
  • the back diffusion of the exhaust gas through the SCR-active coating into the gas space, for which close contact between the two layers is a prerequisite, is ensured.
  • the SCR-active coating determines whether proportion of the length of the component the SCR-active coating is to assume.
  • the catalytic coating active in the SCR reaction occupies 5 to 50% of the length of the component, more preferably 10 to 30%.
  • a wallflow filter substrate is used.
  • the oxidation-active, catalytic coating is introduced over the entire length of the component in the pores of the walls of the ceramic Wandflußfiltersubstrates so that they are homogeneous in the respective wall of the Wandflußfiltersubstrates is distributed. How this coating is to be carried out is described, for example, in DE 10 2004 040 548 A1 of the Applicant.
  • Figures 3 and 4 show particularly preferred coating arrangements in catalytically activated Wandflußfiltersubstraten as cutouts from the structure, each with a Anströmkanal (4) and a discharge channel (5).
  • the flow direction of the exhaust gas is indicated by arrows.
  • the inflow and outflow ducts are separated from one another by a wall (3a) of open-pored structure which is permeable to the exhaust gas, and sealed off from the outgoing or inflow side by a gas-tight duct closure (3b).
  • the embodiment of the catalytically activated diesel particulate filter according to the invention shown in FIG. 3 is preferably selected when a conventional wall-flow filter substrate containing an oxidation-active coating is to be extended by an ammonia barrier function without losing its previous properties.
  • Such conventional, catalytically activated Wandflußfiltersubstrate often have an homogeneously distributed in the wall, oxidation-active coating over the entire length of the component, which fills the pores to the upstream surface.
  • a coating catalytically active in the SCR reaction is applied to such a particle filter on the inflow side over part of the length of the component.
  • the SCR active layer is disposed on the upstream surface of the wall and occupies 5 to 50% of the length of the component, more preferably 10 to 30%.
  • FIG. 4 is particularly preferred when the catalytically activated diesel particle filter according to the invention is used in an exhaust gas purification system which on the one hand has a highly active oxidation function upstream of the upstream side for the elimination of CO and HC breakthroughs, on the other hand an increased demand for denitrification of the exhaust gas exists, as long as the diesel particulate filter according to the invention is exposed therein generally with exhaust gas temperatures in the range of 100 to 250 ° C.
  • both the oxidation-active coating and the SCR-active coating are homogeneously distributed over the entire length of the component in the wall, the SCR-active coating fills the pores to the upstream surface of the wall, while the oxidation-active coating the pores until to the downstream surface of the wall fills up.
  • This arrangement also meets all the requirements imposed by the assumed reaction mechanism and the required dynamic pressure properties.
  • FIG. 5 shows, by way of example, an exhaust system according to the prior art, as described in WO 99/39809, in the embodiment as a double-flow system. This is followed by each cylinder bank of the engine (0) is followed by an exhaust system part, which contains a Dieseloxidationskatalysator (6, 6 ').
  • an optionally catalytically activated diesel particulate filter (7) After the merging of the exhaust strands, an optionally catalytically activated diesel particulate filter (7), a metering device for the reducing agent (8) required in the SCR reaction, such as, for example, urea and an SCR catalyst (9), is successively arranged in the flow direction. To avoid ammonia breakthroughs a downstream ammonia barrier catalyst (10) is required.
  • a corresponding system contains a catalyst suitable for the removal of nitrogen oxides and a catalytically activated diesel particle filter according to the invention.
  • the catalyst suitable for the removal of nitrogen oxides may be a nitrogen oxide storage catalyst (12, 12 ') arranged on the inflow side of the diesel particle filter (11) according to the invention.
  • Such an embodiment is shown schematically in the case of a two-flow design of the system in Figure 6.
  • the exhaust gas system according to the invention is as an appropriate catalyst for denitrification an SCR catalyst (9) with a device for
  • Such an embodiment is shown schematically in Figure 7 for the case of a two-flow design of the system. It may be advantageous for the application in some types of vehicle when in the exhaust gas purification system between the predominantly lean-burn internal combustion engine (0) and the device for metering ammonia or a compound decomposable to ammonia (8) a Dieseloxidationskatalysator (6, 6 ') or a three-way catalyst (13, 13 ') or a nitrogen oxide storage catalyst (12, 12') or combinations thereof.
  • FIG. 1 Operating principle of the diesel particulate filter according to the invention in the implementation of nitrogen-containing noxious gases.
  • FIG. 2 Arrangement of the SCR-active coating (1) and the oxidation-active coating (2) on a filter body (3) serving as support body in a catalytically activated diesel particle filter according to the invention.
  • FIG. 3 Preferred arrangement of the SCR-active coating (1) in a catalytically activated diesel particle filter according to the invention, the oxidation-active, catalytic coating (2) being homogeneously distributed in the wall (3a) of the wall flow filter substrate and in direct contact with the inflow channel (4) Contact stands; (5) denotes the discharge channel, (3b) the respective gas-tight channel terminations.
  • FIG. 4 shows a preferred arrangement of the coatings in a catalytically activated wall-flow filter substrate according to the invention, in which both coatings are homogeneously distributed in the wall (3a), the SCR-active coating (1) filling the wall (3a) towards the inflow channel (4), while the oxidation-active coating (2) fills the wall (3a) towards the outflow channel (5); (3b) denotes the respective gas-tight channel terminations.
  • FIG. 6 Exhaust gas purification system according to the invention for the removal of nitrogen oxides and particles from the exhaust gas of predominantly lean combustion engines (0) in a twin-flow design comprising a catalytically activated diesel particle filter (11) according to the invention and a downstream one
  • Nitrogen storage catalyst (12, 12 ') contains.
  • FIG. 7 Exhaust gas purification system according to the invention for the removal of nitrogen oxides and particles from the exhaust gas of predominantly lean-burn engines (0) in twin-flow design, the catalytically activated diesel particulate filter (11) according to the invention and an SCR catalyst (9) with a device for metering ammonia upstream or ammonia-decomposable compound (8).
  • a diesel oxidation catalytic converter (6, 6 ') or / and a nitrogen oxide storage catalytic converter (12, 12') or / and a three-way catalytic converter (13, 13 ') can be arranged between engine (0) and metering device (8).
  • FIG. 8 Activity in the oxidation of ammonia, measured on a prior art wall-flow filter substrate provided with an oxidation-active coating ([# 0]; 0), and on two catalytically activated diesel particulate filters with an oxidation-active and an SCR-active coating according to the invention.
  • the diesel particulate filter [# 1] (•) according to the invention contains an iron-exchanged zeolite in the SCR-active coating
  • the diesel particulate filter [# 2] (A) according to the invention contains a copper-exchanged zeolite.
  • the concentrations of ammonia, nitrous oxide, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide were detected after catalyst. Based on the reasonable assumption that apart from these nitrogen-containing gases and molecular nitrogen, no further nitrogen-containing reaction products from the ammonia oxidation are formed, the concentration of the reaction target product N 2 can be determined from the following balance equation:
  • ⁇ N 1 1 '2 ' V ⁇ - NH ,, Outgoing ⁇ ⁇ AW 3 , output ⁇ ⁇ ' ⁇ N 2 O ⁇ ⁇ NO ⁇ ⁇ NO 1 )
  • the selectivity for nitrogen is calculated as follows:
  • a wall-flow filter substrate made of silicon carbide was provided with a conventional oxidation-active coating, which was introduced into the wall by means of the method described in DE 10 2004 040 548 A1.
  • the filter substrate had a diameter of 14.4 centimeters, a length of 7.62 centimeters and had 47 cells per square centimeter with a wall thickness of 0.3 millimeters.
  • the walls of the filter substrate had pores with a mean diameter of 20 microns, the porosity of the walls was 60%.
  • the oxidation-active coating contained essentially platinum supported on a lanthana-doped high surface area alumina.
  • the applied coating amount was chosen so that the finished diesel particulate filter contained 0.7 g / L of noble metal, based on the volume of the coated filter substrate. From the finished diesel particulate filter three drill cores with a diameter of 2.54 centimeters were taken. At one of these cores [# 0], the characteristic ammonia oxidation behavior was investigated in a model gas plant according to the method described above.
  • an SCR reaction-active coating containing predominantly iron-exchanged zeolites was deposited on the upstream side.
  • the length of the coated zone was 2.54 centimeters, ie 33% of the length of the entire component.
  • an SCR reaction-active coating containing predominantly copper-exchanged zeolites was deposited on the upstream side.
  • the length of the coated zone was 2.54 centimeters, ie 33% of the length of the entire component.
  • FIGS. 8 and 9 show the result of the investigations in the model gas.
  • the essential advantage of the catalytically activated diesel particulate filter according to the invention is shown in the selectivity of the ammonia oxidation to nitrogen. While this is lost in the conventional diesel particulate filter (0) above 300 0 C, since ammonia is completely oxidized to nitrogen oxides (predominantly NO 2 ), the diesel particulate filter according to the invention over the entire temperature range excellent selectivity data. The best results with selectivity values in excess of 70% are observed for the diesel particulate filter [# 2] (A) with the copper-containing, SCR-active coating, but the diesel particulate filter [# 1] (•) according to the invention also shows (!) With the iron-containing one SCR-active coating in the temperature range 250 to 550 0 C good selectivity values over 30%.
  • catalytically activated diesel particulate filter with ammonia barrier effect are outstandingly suitable for use in exhaust systems, which serve the simultaneous removal of nitrogen-containing noxious gases and particles, and which can now be simplified according to the invention in the manner described.

Abstract

Es wird ein katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter mit Ammoniak-Sperrwirkung vorgestellt, das zusatzlich zu einer oxidationsaktiven Beschichtung (2) eine in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung (1) enthalt. Mit Hilfe dieses erfindungsgemäβen Dieselpartikelfilters ist es möglich, Abgasreinigungsanlagen zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von Magermotoren erheblich einfacher und kostengünstiger zu gestalten.

Description

Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter mit Ammoniak-Sperrwirkung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter, das zusätzlich zu den für einen Dieselpartikelfilter typischen Eigenschaften eine Ammoniak-Sperr- Wirkung aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin Abgasreinigungsanlagen zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren unter Verwendung des erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters in verschiedenen Ausgestaltungen.
Die im Abgas eines Kraftfahrzeugs enthaltenen Emissionen können in zwei Gruppen unterschieden werden. So bezeichnet der Begriff Primäremission Schadgase, die durch den Verbrennungsprozeß des Kraftstoffes im Motor direkt entstehen und bereits vor dem Passieren von Abgasreinigungseinrichtungen in der sogenannten Rohemission vorhanden sind. Als Sekundäremission werden solche Schadgase bezeichnet, die als Nebenprodukte in der Abgasreinigungsanlage entstehen können.
Das Abgas von Magermotoren enthält neben den üblichen Primäremissionen Kohlen- monoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und Stickoxide NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Im Falle von Dieselmotoren kommt zu den gasförmigen Primäremissionen noch eine Partikelemission hinzu, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organischen Agglomeraten besteht und aus einer partiell unvollständigen KraftstoffVerbrennung im Zylinder herrührt.
Die Einhaltung der Abgasgrenzwerte, die durch die zukünftig gültigen Abgasgesetzgebungen in Europa, Nordamerika und Japan vorgeschrieben sind, erfordert insbesondere im Falle von Dieselfahrzeugen neben einer Stickoxidentfernung aus dem Abgas („Entstickung") auch dessen Reinigung von Partikeln. Die Schadgase Kohlen- monoxid und Kohlenwasserstoffe können aus dem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator leicht unschädlich gemacht werden. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes wesentlich schwieriger. Für die Entfernung der Partikelemissionen ist der Einsatz spezieller Dieselpartikelfilter unumgänglich. Bekannte Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen sind zum einen Verfahren unter Verwendung von Stickoxid-Speicherkatalysatoren (NOx Storage Catalyst NSC) und zum anderen Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (Selective Catalytic Reduktion SCR) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator.
Die Reinigungswirkung von Stickoxid-Speicherkatalysatoren beruht darauf, daß in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden. Ist die Speicherkapazität des NSC erschöpft, so muß der Katalysator in einer darauffolgenden fetten Betriebsphase des Motors regeneriert werden. Dies bedeutet, daß die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Die Arbeitsweise von Stickoxid-Speicherkatalysatoren wird ausführlich in der SAE-Schrift SAE 950809 beschrieben.
Da die Realisierung einer fetten Betriebsphase bei Dieselmotoren nicht ohne weiteres möglich ist und die Einstellung der zur Regeneration des NSC benötigten fetten Abgasbedingungen häufig Hilfsmaßnahmen wie eine Kraftstoffnacheinspritzung in den Abgasstrang erfordert, wird zur Entstickung von Dieselfahrzeugabgasen bevorzugt das SCR- Verfahren eingesetzt.
Dabei wird, je nach Motorenkonzeption und Aufbau der Abgasanlage, zwischen „aktiven" und „passiven" SCR-Verfahren unterschieden, wobei bei „passiven" SCR- Verfahren in der Abgasanlage gezielt generierte Ammoniak-Sekundäremissionen als Reduktionsmittel zur Entstickung genutzt werden.
Beispielsweise beschreibt die US 6,345,496 Bl ein Verfahren zur Reinigung von Motorenabgasen, worin wiederholt alternierend magere und fette Luft/Kraftstoff- Verhältnisse eingestellt werden und das so erzeugte Abgas durch eine Abgasanlage geleitet wird, die anströmseitig einen Katalysator enthält, der nur unter fetten Abgasbedingungen NOx zu NH3 umsetzt, während abströmseitig ein weiterer Katalysator angeordnet ist, der im mageren Abgas NOx adsorbiert oder einspeichert, dieses im fetten freisetzt, so daß es mit vom anströmseitigen Katalysator erzeugten NH3 zu Stickstoff reagieren kann. Als Alternative kann gemäß der US 6,345,496 Bl abströmseitig ein NH3-Adsorptions- und Oxidationskatalysator angeordnet sein, der im fetten NH3 einspeichert, dieses im Mageren desorbiert und mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser oxidiert. Weitere Offenbarungen solcher Verfahren sind bekannt.
Wie bereits der Einsatz der Stickoxid-Speicherkatalysatoren haben solche „passiven" SCR-Verfahren den Nachteil, daß einer ihrer wesentlichen Bestandteile die Bereitstellung fetter Abgasbedingungen ist, die in der Regel zur in-situ-Erzeugung von Ammoniak als Reduktionsmittel benötigt werden.
Demgegenüber wird in „aktiven" SCR-Verfahren das Reduktionsmittel aus einem mitgeführten Zusatztank mittels einer Einspritzdüse in den Abgasstrang eindosiert. Als solches kann außer Ammoniak auch eine leicht zu Ammoniak zersetzliche Verbindung wie zum Beispiel Harnstoff oder Ammoniumcarbamat verwendet werden. Ammoniak muß dem Abgas mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu den Stickoxiden zugeführt werden. Die genaue Dosierung des Ammoniaks bereitet wegen der stark schwankenden Betriebsbedingungen der Kraftfahrzeuge große Schwierigkeiten. Dies führt teilweise zu erheblichen Ammoniak-Durchbrüchen nach SCR-Katalysator. Zur Vermeidung der Ammoniak-Sekundäremission wird gewöhnlich hinter dem SCR- Katalysator ein Oxidationskatalysator angeordnet, der durchbrechendes Ammoniak zu Stickstoff oxidieren soll. Ein solcher Katalysator wird im folgenden als Ammoniak- Sperrkatalysator bezeichnet.
Ammoniak-Sperrkatalysatoren, die zur Oxidation von durchbrechendem Ammoniak hinter einem SCR-Katalysator angeordnet sind, sind in verschiedenen Ausführungs- formen bekannt. So beschreibt die DE 3929297 C2 (US 5120695) eine solche Katalysatoranordnung. Demnach ist der Oxidationskatalysator als Beschichtung auf einem abströmseitigen Abschnitt des einstückigen als Vollextrudat in Wabenform ausgeführten Reduktionskatalysators aufgebracht, wobei der mit dem Oxidationskatalysator beschichtete Bereich 20 bis 50% des gesamten Katalysatorvolumens ausmacht. Der Oxidationskatalysator enthält als katalytisch aktive Komponenten wenigstens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium, die auf Ceroxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid als Trägermaterialien abgeschieden sind. Gemäß der EP 1 399 246 Bl können die Platingruppenmetalle auch direkt auf den Komponenten des Reduktionskatalysators als Trägermaterialien durch Imprägnieren mit löslichen Vorstufen der Platingruppenmetalle aufgebracht werden.
Gemäß JP 2005-238199 kann die Edelmetall-haltige Schicht eines Ammoniak- Oxidationskatalysators auch unter einer Beschichtung aus Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid oder Aluminiumoxid und einem Übergangsmetall oder einem Selten-Erd- Metall eingebracht werden.
Zur Entfernung von Partikelemissionen aus dem Abgas von Dieselfahrzeugen werden spezielle Dieselpartikelfilter eingesetzt, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften mit einer Oxidationskatalysator-haltigen Beschichtung versehen sein können. Eine solche Beschichtung dient, wie in der SAE-Schrift SAE 2005-01-1756 ausführlich beschrieben, der Erniedrigung der Aktivierungsenergie für den sauerstoffbasierten Partikelabbrand (Rußverbrennung) und somit der Absenkung der Rußzündtemperatur auf dem Filter, der Verbesserung des passiven Regenerationsverhaltens durch Oxidation von im Abgas enhaltenen Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid und der Unterdrückung von Durchbrüchen von Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidemissionen.
Ein besonderes Problem bei der Beschichtung von Filtersubstraten stellt die Erhöhung des Abgasgegendruckes durch die aufgebrachte Beschichtung dar. Der Abgasgegendruck erhöht sich schon durch die Rußablagerungen auf dem Filter während des Betriebes kontinuierlich und vermindert damit die Leistung des Motors. Das Filter muß daher von Zeit zu Zeit durch Abbrennen des Rußes regeneriert werden. Handelt es sich um ein beschichtetes Filtersubstrat, wird der Rußabbrand zwar in der Regel erleichtert, doch ist bereits der Abgasgegendruck des unbelegten, beschichteten Filters oft bereits höher als der eines nicht beschichteten Filters. Es ist daher nicht ohne weiteres möglich, die katalytische Funktionalität eines Partikelfilters durch Veränderungen der Beschichtung, beispielsweise durch Einbringen zusätzlicher katalytisch aktiver Komponenten, zu verändern.
Ist nun mit dem Ziel der Erfüllung gesetzlich vorgeschriebener Abgasgrenzwerte sowohl die Entstickung als auch die Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von Dieselfahrzeugen erforderlich, so werden die beschriebenen Maßnahmen zur Entfer- nung einzelner Schadgase in einer entsprechenden konventionellen Abgasanlage durch Hintereinanderschaltung kombiniert. Beispielsweise beschreibt die WO 99/39809 ein Abgasreinigungssystem, in dem ein Oxidationskatalysator zur Oxidation von NO in NOx zu NO2, ein Partikelfilter, eine Dosiereinrichtung für ein Reduktionsmittel und ein SCR-Katalysator aufeinander folgen. Zur Vermeidung von Ammoniak-Durchbrüchen ist nach dem SCR-Katalysator in der Regel noch ein zusätzlicher Ammoniak- Sperrkatalysator erforderlich, der die Reihe der Katalysatoren abströmseitig zum SCR- Katalysator fortsetzt.
DE 20 2005 008 146 Ul offenbart eine Abgasanlage für ein Kraftfahrzeug umfassend wenigstens einen regenerierbaren Partikelfilter und einen dem Partikelfilter nachgeschalteten SCR-Katalysator mit Ammoniak-Speicherfähigkeit, wobei der nachgeschaltete SCR-Katalysator, den Angaben in dieser Schrift zufolge, dazu dient, speziell die während der Regeneration des Partikelfilters auftretenden NH3-Spitzen im Abgas abzufangen, weshalb der SCR-Katalysator dem Partikelfilter nachgeschaltet ist.
Solche konventionellen Systeme sind wegen der Vielzahl der benötigten Katalysatoren, teuer. Die Hintereinanderschaltung der Katalysatoren führt darüber hinaus zu einem hohen Bedarf an Bauraum in der Abgasanlage. Ihre Unterbringung gestaltet sich insbesondere in kleineren Fahrzeugen oft schwierig. Darüber hinaus führt die Hintereinanderschaltung von Katalysatoren, von denen jeder einen eigenen Staudruck auf das zu reinigende Abgas ausübt, zu ungünstigen Werten des Abgasgegendruckes über die gesamte Abgasanlage und vermindert somit die Leistung des Motors.
In einer bevorzugte Ausführungsform des in der DE 20 205 008 146 Ul beschriebenen Systems bilden der Partikelfilter und der SCR-Katalysator eine gemeinsame, kombinierte Einheit mit einem gemeinsamen Einsatzkörper, der üblicherweise ein monolithi- sches Keramiksubstrat ist. Der SCR-Katalysator wird hier nur durch eine entsprechende Beschichtung des Keramiksubstrates auf der Abströmseite gebildet.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Verbeserung bestehender
Partikelfiltertechnologien Bauteile zur Verfügung zu stellen, durch deren Einsatz
Abgasreinigungsanlagen zur gleichzeitigen Entstickung und Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von Magermotoren unter Einsparung von Abgasreinigungsaggregaten vereinfacht werden können. Zugleich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Beitrag zur Minimierung des Abgasgegendruckes solcher Anlagen zu leisten und dabei Potential zur Kostenersparnis aufzuzeigen.
Diese Aufgabe wird durch ein katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter gelöst, das einen Filterkörper und eine oxidationsaktive, katalytische Beschichtung sowie eine weitere, in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung enthält. Die in der SCR- Reaktion katalytisch aktive Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, daß darin ein Ammoniak-Speichermaterial enthalten ist. Das Dieselpartikelfilter ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Anordnung der Schichten eingehalten wird, so daß das zu reinigende Abgas zuerst die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung und danach die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung passiert.
Die Aufgabe wird weiterhin durch eine Abgasreinigungsanlage zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren gelöst, die neben einem zur Entfernung von Stickoxiden geeigneten Katalysator ein erfindungsgemäßes katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter enthält.
Durch die Kombination der in konventionellen Partikelfiltern bereits gegebenenfalls enthaltenenen oxidationsaktiven Beschichtung mit einer in der SCR-Reaktion katalytisch aktiven Beschichtung („SCR-Beschichtung"; „SCR-aktive Schicht") enthält das Dieselpartikelfilter eine zusätzliche Ammoniak-Sperrwirkung. Die Kombination der Beschichtungen befähigt das Partikelfilter, zusätzlich zu den ohnehin vorhandenen Funktionen (Partikelfilterung / Partikelabbrand mit abgesenkter Rußzündtemperatur; verbessertes passives Regenerationsverhalten, NO-Oxidation, Unterdrückung von Durchbrüchen von CO- und HC-Emissionen), einerseits Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren und andererseits Ammoniak zu Stickstoff zu oxidieren. Passiert das zu reinigende Abgas zunächst die SCR-aktive Schicht und dann die oxidationsaktive Beschichtung, so beruht die Multifunktionalität hinsichtlich des Umsatzes der Stickstoff-haltigen Schadgase vermutlich auf folgendem, in Figur 1 schematisch dargestelltem Reaktionsablauf: 1) Stickoxide und Ammoniak aus dem Abgas werden auf der SCR-aktiven Schicht (1) absorbiert und reagieren in einer selektiven katalytischen Reaktion zu Wasser und Stickstoff, die nach Reaktionsabschluß desorbieren. Dabei ist Ammoniak in überstöchiometri scher Menge vorhanden, liegt also im Überschuß vor.
2) Überschüssiger Ammoniak diffundiert in die SCR-aktive Schicht (1). Ammoniak wird dort teilweise eingespeichert.
3) Nicht gespeicherter Ammoniak gelangt durch die SCR-aktive Schicht (1) hindurch zur oxidationsaktiven Beschichtung (2). Hier werden Stickstoff und Stickoxide erzeugt. Der entstandene Stickstoff diffundiert unverändert durch die
SCR-aktive Schicht (1) hindurch und gelangt in die Atmosphäre.
4) Bevor die in der oxidationsaktiven Schicht (2) gebildeten Stickoxide das System verlassen, passieren sie erneut die SCR-aktive Beschichtung (1). Hier werden sie mit zuvor eingespeichertem Ammoniak NH3_stOred in einer SCR-Reaktion zu N2 umgesetzt.
Damit der beschriebene Reaktionsablauf zu möglichst hohen Umsetzungen der Stickstoff-haltigen Schadgase führt, ist es vorteilhaft, wenn die SCR-aktive Beschichtung über eine hinreichende Ammoniak-Speicherfähigkeit verfügt. Um dies sicherzustellen, enthält die SCR-aktive Schicht im erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter ein Ammoniak-Speichermaterial. Ammoniak-Speichermaterialien im Sinne dieser Schrift sind Verbindungen, die acide Zentren enthalten, an denen Ammoniak gebunden werden kann. Der Fachmann unterscheidet diese in Lewis-saure Zentren zur Physisorption von Ammoniak und Brönstedt-saure Zentren zur Chemiesorption von Ammoniak. Ein Ammoniak-Speichermaterial in einem erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter muß einen signifikanten Anteil Brönstedt-saurer Zentren und gegebenenfalls Lewis-saurer Zentren enthalten, um eine ausreichende Ammoniak-Speicherfähigkeit zu gewährleisten.
Wie hoch die Ammoniak-Speicherfähigkeit eines katalytischen Materials ist, kann mit Hilfe der temperaturprogrammierten Desorption ermittelt werden. Bei dieser Standard- methode zur Charakterisierung heterogener Katalysatoren wird das zu charakterisierende Material nach Ausheizen von gegebenenfalls adsorbierten Komponenten wie beispielsweise Wasser mit einer definierten Menge Ammoniak-Gas beladen. Dies erfolgt bei Raumtemperatur. Dann wird die Probe unter Inertgas mit einer konstanten Heizrate aufgeheizt, so daß zuvor von der Probe aufgenommenes Ammoniak-Gas desorbiert wird und mit einer geeigneten Analytik quantitativ erfasst werden kann. Als Kenngröße für die Ammoniak-Speicherfähigkeit des Materials wird eine Ammoniakmenge in Milliliter pro Gramm Katalysatormaterial erhalten, wobei der Begriff „Katalysatormaterial" immer das zur Charakterisierung eingesetzte Material bezeichnet. Diese Kenngröße ist abhängig von der gewählten Aufheizrate. In dieser Schrift angegebene Werte beziehen sich immer auf Messungen mit einer Aufheizrate von 4 Kelvin pro Minute.
Die Ammoniak-Speicherkapazität der in der SCR-Reaktion katalytisch aktiven Beschichtung im erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter beträgt vorzugsweise mindestens 20 Milliliter Ammoniak pro Gramm Katalysatormaterial, besonders bevorzugt bis zu 70 Milliliter pro Gramm Katalysatormaterial. Besonders gut geeignet sich SCR-aktive Schichten mit einer Ammoniak-Speicherkapazität von 25 bis 40 Milliliter Ammoniak pro Gramm Katalysatormaterial.
SCR-aktive Beschichtungen mit den beschriebenen Ammoniak-Speichereigenschaften enthalten bevorzugt Zeolithe, die mit Wasserstoffkationen („H-Zeolithe") oder Übergangsmetallkationen ausgetauscht wurden. Gut geeignet sind mit Eisen oder Kupfer oder Eisen und Kupfer ausgetauschte Zeolithe, wobei es sich vorzugsweise um beta-Zeolith oder Y-Zeolith oder Faujasit oder Mordenit oder ZSM-5 oder Kombinationen davon handelt.
In besonders gut geeigneten Ausgestaltungen der Erfindung ist die SCR-aktive Beschichtung im erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter frei von Edelmetallen. Dadurch wird sichergestellt, daß die Selektivität in der SCR-Reaktion möglichst hoch ist. Zur weiteren Verbesserung der SCR- Aktivität können außerdem Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Siliziumdioxid, sowie Mischungen und /oder Mischoxide davon enthalten sein. Viele konventionelle Dieselpartikelfilter enthalten eine oxidationsaktive Beschichtung. Im erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter ist diese bevorzugt frei von Zeolithen. In besonders gut geeigneten Ausgestaltungen der Erfindung enthält die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung Platin oder Palladium oder Mischungen davon auf einem Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hochoberflächigem, aktivem Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumoxid und Mischungen oder Mischoxiden davon.
Die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung und die in der SCR-Reaktion kata- lytisch aktive Beschichtung werden in definierter Weise auf einen zur Abscheidung von Dieselpartikeln geeigneten Filterkörper aufgebracht. Geeignet sind Filterkörper ausgewählt aus der Gruppe der keramischen Wandflußfiltersubstrate, der Sintermetallfilterkörper oder der keramischen oder metallischen Schaumstrukturen. Bevorzugt eingesetzt werden keramische Wandflußfiltersubstrate, die Wände mit einer offenporigen Struktur mit einer Porosität von 40 bis 80 % und einem mittleren Poren- durchmesser von 9 bis 30 Micrometern aufweisen. Besonders bevorzugt werden keramische Wandflußfiltersubstrate mit einer Porosität von 45 bis 65 % und einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 22 Micrometern eingesetzt.
Bei der Aufbringung der Beschichtungen auf den Filterkörper ist einerseits darauf zu achten, daß die für den beschriebenen Reaktionsmechanismus erforderliche Anordnung der Schichten eingehalten wird, so daß das zu reinigende Abgas zuerst die in der SCR- Reaktion katalytisch aktive Beschichtung und danach die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung passiert. Weiterhin muß die Möglichkeit der Rückdiffusion des Abgases aus der oxidationsaktiven Beschichtung durch die SCR-aktive Beschichtung in den Gasraum gegeben sein. Andererseits ist dafür Sorge zu tragen, daß die Staudruck- eigenschaften des resultierenden katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters nicht wesentlich verschlechtert werden. Diese Summe der Anforderungen stellt eine Herausforderung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters dar.
Ungeachtet der Art des eingesetzten Filterkörpers wird zunächst die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung (2) auf den als Tragkörper dienenden Filterkörper (3) aufgebracht, wobei sie die gesamte Länge des Bauteils einnimmt. Das resultierende oxidationskatalytisch beschichtete Filter stellt dann den Tragkörper für die in der SCR- Reaktion katalytisch aktive Beschichtung (1) dar. Somit wird die SCR-aktive Beschichtung auf die oxidationsaktive Beschichtung aufgebracht. In der bevorzugten Ausführungsform nimmt die SCR-aktive Beschichtung nur einen Teil der Länge des Bauteils ein und ist auf der Anströmseite angeordnet, wie in Figur 2 dargestellt. Die Strömungsrichtung des Abgases ist mit einem Pfeil angegeben. Durch diese Anordnung kommt das zu reinigende Abgas entsprechend den Erfordernissen aus dem angenommenen Reaktionsmechanismus zunächst mit der SCR-aktiven Beschichtung in Kontakt, bevor es an der oxidationsaktiven Beschichtung umgesetzt werden kann. Auch die Rückdiffusion des Abgases durch die SCR-aktive Beschichtung in den Gasraum, für die ein enger Kontakt der beiden Schichten Voraussetzung ist, ist gesichert. Darüber hinaus wird durch die Reduzierung der SCR-aktiven Beschichtung auf einen Teil der Bauteillänge
a) die Minimierung des Staudruckes des Bauteils sichergestellt und
b) gewährleistet, daß die für einen katalytisch beschichteten Dieselpartikelfilter vorteilhaften Eigenschaften wie der Partikelabbrand bei abgesenkter Rußzündtemperatur, das verbesserte passive Regenerationsverhalten und die Unterdrückung von Durchbrüchen von CO- und HC-Emissionen erhalten bleiben.
Die Frage, welchen Anteil der Länge des Bauteils die SCR-aktive Beschichtung einnehmen soll, ist abhängig vom Stoffmengenstrom des zu reinigenden Abgases und der Konzentration der darin enthaltenen Stickstoff-haltigen Schadgase. Sie ist so zu bemessen, daß auftretende Ammoniak-Durchbrüche vollständig zu Stickstoff umgesetzt werden können. Bevorzugt nimmt die in der SCR-Reaktion aktive katalytische Beschichtung 5 bis 50 % der Länge des Bauteils ein, besonders bevorzugt 10 bis 30 %.
In den bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird ein Wandflußfiltersubstrat verwendet. Zur Minimierung des Staudrucks des erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters wird die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung über die gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wände des keramischen Wandflußfiltersubstrates eingebracht, so daß sie homogen in der jeweiligen Wand des Wandflußfiltersubstrates verteilt ist. Wie diese Beschichtung durchzufuhren ist, ist beispielsweise in der DE 10 2004 040 548 Al der Anmelderin beschrieben.
Die Figuren 3 und 4 zeigen besonders bevorzugte Beschichtungsanordnungen in katalytisch aktivierten Wandflußfiltersubstraten als Ausschnitte aus der Struktur mit jeweils einen Anströmkanal (4) und einen Abströmkanal (5). Die Strömungsrichtung des Abgases ist durch Pfeile angegeben. An- und Abströmkanal sind durch eine für das Abgas durchlässige Wand (3a) mit offenporiger Struktur voneinander getrennt und zur Ab- bzw. Anströmseite durch einen gasdichten Kanalabschluß (3b) verschlossen.
Die in Figur 3 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters wird bevorzugt dann gewählt, wenn ein herkömmliches, eine oxidationsaktive Beschichtung enthaltendes Wandflußfiltersubstrat ohne Verlust seiner bisherigen Eigenschaften um eine Ammoniak-Sperrfunktion erweitert werden soll. Solche herkömmlichen, katalytisch aktivierten Wandflußfiltersubstrate weisen nicht selten eine in der Wand homogen verteilte, oxidationsaktive Beschichtung über die gesamte Länge des Bauteils auf, die die Poren bis zur anströmseitigen Oberfläche ausfüllt. Zur Erzeugung der Ammoniak-Sperrfunktion wird auf ein solches Partikelfilter auf der Anströmseite eine in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung über einen Teil der Länge des Bauteils aufgebracht. Bevorzugt ist die SCR-aktive Schicht auf der anströmseitigen Oberfläche der Wand angeordnet und nimmt 5 bis 50 % der Länge des Bauteils ein, besonders bevorzugt 10 bis 30 %.
Die in Figur 4 dargestellte Ausführungsform wird besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße katalytisch aktivierte Dieselpartikelfϊlter in einer Abgasreinigungsanlage eingesetzt wird, die einerseits über eine anströmseitig vorgeschaltete hochaktive Oxidationsfunktion zur Eliminierung von CO- und HC-Durchbrüchen verfugt, in der andererseits verstärkter Bedarf zur Entstickung des Abgases besteht, sofern das erfindungsgemäße Dieselpartikelfilter darin in der Regel mit Abgastemperaturen im Bereich von 100 bis 250°C ausgesetzt ist. In dieser Ausführungsform sind sowohl die oxidationsaktive Beschichtung als auch die SCR-aktive Beschichtung über die gesamte Länge des Bauteils homogen in der Wand verteilt, wobei die SCR-aktive Beschichtung die Poren bis zur anströmseitigen Oberfläche der Wand füllt, während die oxidationsaktive Beschichtung die Poren bis zur abströmseitigen Oberfläche der Wand hin füllt. Diese Anordnung erfüllt ebenfalls alle durch den angenommenen Reaktionsmechanismus und die geforderten Staudruckeigenschaften bestehenden Erfordernisse. Durch die Anordnung der SCR-aktiven Beschichtung über die gesamte Länge des Bauteils zeigt das in dieser Weise katalytisch aktivierte Dieselpartikelfilter nicht nur eine Ammoniak-Sperrfunktion, sondern darüberhinaus eine vollwertige Tieftemperatur-SCR-Aktivität.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartkelfilters können herkömmliche Abgasreinigungsanlagen zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren erheblich vereinfacht werden. Figur 5 zeigt beispielhaft eine Abgasanlage nach dem Stand der Technik, wie sie in der WO 99/39809 beschrieben ist, in der Ausführung als zweiflutige Anlage. Darin schließt sich an jede Zylinderbank des Motors (0) ein Abgasanlagenteil an, der einen Dieseloxidationskatalysator (6; 6') enthält. Nach der Zusammenführung der Abgasstränge wird in Strömungsrichtung nacheinander ein gegebenenfalls katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter (7), eine Dosiereinrichtung für das in der SCR-Reaktion benötigte Reduktionsmittel (8) wie beispielsweise Harnstoff und ein SCR-Katalysator (9) angeordnet. Zur Vermeidung von Ammoniak-Durchbrüchen ist ein nachgeschalteter Ammoniak- Sperrkatalysator (10) erforderlich.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Bauteils können die wesentlichen Bestandteile der solchen Abgasreinigungsanlage reduziert werden. Zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren genügt es nun, wenn eine entsprechende Anlage einen zur Entfernung von Stickoxiden geeigneten Katalysator und ein erfindungsgemäßes katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter enthält. Bei dem zur Entfernung von Stickoxiden geeig- neten Katalysator kann es sich um einen auf der Anströmseite des erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilters (11) angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator (12, 12') handeln. Eine solche Ausführungform ist für den Fall einer zweiflutigen Ausgestaltung der Anlage in Figur 6 schematisch dargestellt.
In einer bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Abgasanlage wird als zur Entstickung geeignetem Katalysator ein SCR-Katalysator (9) mit einer Einrichtung zur
Dosierung von Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichenVerbindung (8) eingesetzt, der sich ebenfalls auf der Anströmseite des erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilters (11) befindet. Eine solche Ausführungsform ist für den Fall einer zweiflutigen Ausgestaltung der Anlage schematisch in Figur 7 dargestellt. Dabei kann es für die Anwendung in einigen Fahrzeugtypen von Vorteil sein, wenn in der Abgasreinigungsanlage zwischen dem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor (0) und der Einrichtung zur Dosierung von Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung (8) ein Dieseloxidationskatalysator (6, 6') oder ein Dreiwegekatalysator (13, 13') oder ein Stickoxidspeicherkatalysator (12,12') oder Kombinationen davon angeordnet sind.
Die nachfolgenden Figuren und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Figur 1; Funktionsprinzip des erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilters bei der Umsetzung Stickstoff-haltiger Schadgase.
Figur 2: Anordnung der SCR-aktiven Beschichtung (1) und der oxidationsaktiven Beschichtung (2) auf einem als Tragkörper dienenden Filterkörper (3) in einem erfindungsgemäßen, katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter.
Figur 3: Bevorzugte Anordnung der SCR-aktiven Beschichtung (1) in einem erfindungsgemäßen, katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter, wobei die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung (2) homogen in der Wand (3a) des Wandflußfiltersubstrates verteilt ist und mit dem Anströmkanal (4) in direktem Kontakt steht; (5) bezeichnet den Abströmkanal, (3b) die jeweils gasdichten Kanalabschlüsse.
Figur 4: Bevorzugte Anordnung der Beschichtungen in einem erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Wandflußfiltersubstrat, in dem beide Beschichtungen homogen in der Wand (3a) verteilt sind, wobei die SCR-aktive Beschichtung (1) die Wand (3a) zum Anströmkanal (4) hin ausfüllt, während die oxidationsaktive Beschichtung (2) die Wand (3a) zum Abströmkanal (5) hin ausfüllt; (3b) bezeichnet die jeweils gasdichten Kanalabschlüsse.
Figur 5; Abgasreinigungsanlage zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren (0) nach dem Stand der Technik in zweiflutiger Ausfuhrung, die einen Diesel- oxidationskatalysator (6, 6'), ein gegebenenfalls katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter (7), eine Dosiereinrichtung für das in der SCR-Reaktion benötigte Reduktionsmittel (8) wie beispielsweise Harnstoff, einen SCR- Katalysator (9) und einen nachgeschalteter Ammoniak- Sperrkatalysator (10) enthält.
Figur 6: Erfindungsgemäße Abgasreinigungsanlage zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren (0) in zweiflutiger Ausführung, die ein erfindungsgemäßes katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter (11) und anströmseitig einen
Stickoxid-Speicherkatalysator (12, 12') enthält.
Figur 7; Erfindungsgemäße Abgasreinigungsanlage zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren (0) in zweiflutiger Ausführung, die ein erfindungs- gemäßes katalytisch aktivertes Dieselpartikelfilter (11) und anströmseitig einen SCR-Katalysator (9) mit einer Einrichtung zur Dosierung von Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichenVerbindung (8) enthält. Optional können zwischen Motor (0) und Dosiereinrichtung (8) ein Dieseloxidationskatalysator (6, 6') oder/und ein Stickoxid-Speicherkata- lysator (12, 12') oder/und ein Dreiwegekatalysator (13, 13') angeordnet sein.
Figur 8: Aktivität in der Ammoniakoxidation, gemessen an einem mit einer oxidationsaktiven Beschichtung versehenen Wandflußfiltersubstrat nach dem Stand der Technik ([#0]; 0), und an zwei erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter mit einer oxidationsaktiven und einer SCR- aktiven Beschichtung. Das erfindungsgemäße Dieselpartikelfilter [#1] (•) enthält in der SCR-aktiven Beschichtung einen mit Eisen ausgetauschten Zeolithen, das erfindungsgemäße Dieselpartikelfilter [#2] (A) einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen. Figur 9: Selektivität zu Stickstoff in der Ammoniakoxidation, gemessen an einem mit einer oxidationsaktiven Beschichtung versehenen Wandflußfiltersubstrat nach dem Stand der Technik ([#0]; 0), und an zwei erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter mit einer oxidationsaktiven und einer SCR- aktiven Beschichtung. Das erfindungsgemäße Dieselpartikelfilter [#1] (•) enthält in der SCR-aktiven Beschichtung einen mit Eisen ausgetauschten Zeolithen, das erfindungsgemäße Dieselpartikelfilter [#2] (A) einen mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter hergestellt. Ihre Reaktivität und Selektivität in der Ammoniakoxidation wurde im Vergleich zu dem im Vergleichsbeispiel hergestellten herkömmlichen Dieselpartikelfilter an einer Modellgasanlage untersucht. Dabei wurden folgende Testbedingungen gewählt:
Figure imgf000017_0001
Mit Hilfe einer geeigneten Gasanalytik wurden die Konzentrationen von Ammoniak, Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid nach Katalysator erfaßt. Unter der begründeten Annahme, daß außer diesen Stickstoff-haltigen Gasen und molekularem Stickstoff keine weiteren Stickstoff-haltigen Reaktionsprodukte aus der Ammoniak-Oxidation entstehen, kann aus der folgenden Bilanzgleichung die Konzentration des Reaktionszielproduktes N2 ermittelt werden:
^N1 = 1 ' 2 ' V ^- NH,,Emgang ~ ^ AW3, Ausgang ~ ^ ' ^ N2O ~ ^ NO ~ ^NO1 )
Aus der so erhaltenen Stickstoffkonzentration und der dosierten Ammoniak- Konzentration berechnet sich die Selektivität zu Stickstoff wie folgt:
SN J%] = — -^ 100
Zur Beurteilung der Meßergebnisse wurden die Konzentration des Ammoniaks nach Katalysator und die Selektivität zu Stickstoff als Funktion der Temperatur aufgetragen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 8 und 9 dargestellt.
Vergleichsbeispiel:
Ein Wandflußfiltersubstrat aus Siliciumcarbid wurde mit einer herkömmlichen oxida- tionsaktiven Beschichtung versehen, die mit Hilfe der in der DE 10 2004 040 548 Al beschriebenen Arbeitsweise in die Wand eingebracht wurde.
Das Filtersubstrat hatte einen Durchmesser von 14,4 Zentimetern, eine Länge von 7,62 Zentimetern und wies 47 Zellen pro Quadratzentimeter mit einer Wandstärke von 0,3 Millimetern auf. Die Wände des Filtersubstrats wiesen Poren mit einem mittleren Durchmesser von 20 Micrometern auf, die Porosität der Wände betrug 60 %.
Die oxidationsaktive Beschichtung enthielt im wesentlichen Platin, das auf einem mit Lanthanoxid dotierten, hochoberflächigen Aluminiumoxid geträgert war. Die aufgebrachte Beschichtungsmenge wurde so gewählt, daß das fertige Dieselpartikelfilter 0,7 g/L Edelmetall, bezogen auf das Volumen des beschichteten Filtersubstrats, enthielt. Aus dem fertigen Dieselpartikelfilter wurden drei Bohrkerne mit einem Durchmesser von 2,54 Zentimetern entnommen. An einem dieser Bohrkerne [#0] wurde in einer Modellgasanlage das charakteristische Ammoniak-Oxidationsverhalten nach oben beschriebenem Verfahren untersucht.
Beispiel 1:
Auf einen zweiten Bohrkern, der dem Dieselpartikelfilter aus dem Vergleichsbeispiel entnommen worden war, wurde auf der Anströmseite eine in der SCR-Reaktion aktive Beschichtung, die überwiegend mit Eisen ausgetauschte Zeolithe enthielt, aufgebracht. Die Länge der beschichteten Zone betrug 2,54 Zentimeter, also 33 % der Länge des Gesamtbauteils. Es wurden 50 g/L des SCR-aktiven Materials, bezogen auf das Volumen des Filtersubstrates, aufgebracht.
Das charakteristische Ammoniak-Oxidationsverhalten des so erhaltenen erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters [#1] wurde in der Modellgasanlage nach dem oben beschriebenem Verfahren untersucht.
Beispiel 2:
Auf den dritten Bohrkern, der dem Dieselpartikelfilter aus dem Vergleichsbeispiel entnommen worden war, wurde auf der Anströmseite eine in der SCR-Reaktion aktive Beschichtung, die überwiegend mit Kupfer ausgetauschte Zeolithe enthielt, aufgebracht. Die Länge der beschichteten Zone betrug 2,54 Zentimeter, also 33 % der Länge des Gesamtbauteils. Es wurden 50 g/L des SCR-aktiven Materials, bezogen auf das Volumen des Filtersubstrates, aufgebracht.
Auch das charakteristische Ammoniak-Oxidationsverhalten dieses erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters [#2] wurde in der Modellgasanlage nach dem oben beschriebenem Verfahren untersucht.
Die Figuren 8 und 9 zeigen das Ergebnis der Untersuchungen im Modellgas.
In Figur 8 ist die Ammoniak-Konzentration nach Katalysator als Funktion der Reaktionstemperatur aufgetragen. Diese Angabe dient als Maß für die generelle Aktivität der untersuchten Dieselpartikelfilter in der Ammoniak-Oxidation. Es ist offensichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter in ihrer generellen Ammoniak-Oxida- tionsaktivität nicht wesentlich vom herkömmlichen Dieselpartikelfilter unterscheiden: Oberhalb von 2500C wird Ammoniak restlos aufoxidiert.
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikel- filter zeigt sich in der Selektivität der Ammoniak-Oxidation zu Stickstoff. Während diese beim herkömmlichen Dieselpartikelfilter (0) oberhalb von 3000C verloren geht, da Ammoniak vollständig zu Stickoxiden (überwiegend NO2) überoxidiert wird, zeigen die erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilter über den gesamten Temperaturbereich hervorragende Selektivitätsdaten. Die besten Ergebnisse mit Selektivitätswerten von über 70 % werden für das Dieselpartikelfilter [#2] (A) mit der Kupfer-haltigen, SCR-aktiven Beschichtung beobachtet, doch zeigt auch das erfindungsgemäße Dieselpartikelfilter [#1] (•) mit der Eisen-haltigen SCR-aktiven Beschichtung im Temperaturbereich 250 bis 5500C gute Selektivitätswerte mit über 30 %.
Somit eignen sich die erfindungsgemäßen katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter mit Ammoniak-Sperrwirkung hervorragend für den Einsatz in Abgasanlagen, die der gleichzeitigen Entfernung von Stickstoff-haltigen Schadgasen und Partikeln dienen, und die nun in der beschriebenen Weise erfindungsgemäß vereinfacht werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter enthaltend einen Filterkörper und eine oxidationsaktive, katalytische Beschichtung und eine weitere, in der SCR- Reaktion katalytisch aktive Beschichtung enthält, in der ein Ammoniak- Speichermaterial enthalten ist, d ad urch g e ke nnze i ch n et, dass eine Anordnung der Schichten eingehalten wird, so daß das zu reinigende Abgas zuerst die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung und danach die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung passiert.
2. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, dadurch geke nnze i ch net, dass die Ammoniak-Speicherkapazität der in der SCR-Reaktion katalytisch aktiven Beschichtung mindestens 20 Milliliter pro Gramm Katalysatormaterial beträgt.
3. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 2, dadurch geke n nze i ch n et, dass die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung einen oder mehrere mit Wasserstofϊkationen oder Übergangsmetallkationen ausgetauschte Zeolithe enthält.
4. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 3, dadurch geke nnze i chn et, dass die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung einen oder mehrere mit Eisen oder Kupfer oder Eisen und Kupfer ausgetauschte Zeolithe enthält.
5. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 3, d adurc h geke nn ze i c hnet, dass die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung beta-Zeolith oder Y-Zeolith oder Faujasit oder Mordenit oder ZSM-5 oder Kombinationen davon davon enthält.
6. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung frei ist von Edelmetallen.
7. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung frei ist von Zeolithen.
8. Katalytisch aktives Dieselpartikelfilter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung Platin oder Palladium oder
Mischungen davon auf einem Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hochoberflächigem, aktivem Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumoxid und Mischungen oder Mischoxiden davon enthält.
9. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper ausgewählt ist aus der Gruppe der keramischen Wandfluß- filtersubstrate, der Sintermetallfϊlterkörper oder der keramischen oder metallischen Schaumstrukturen.
10. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper ausgewählt ist aus der Gruppe der keramischen Wandflußfiltersubstrate und Wände mit einer offenporigen Struktur mit einer Porosität von 40 bis 80 % und einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 30 Micrometern aufweist.
11. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper als Tragkörper für die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung dient, wobei sie die gesamte Länge des Bauteils einnimmt, und dadurch gekennzeichnet, daß das mit der oxidationsaktiven, katalyti sehen Beschichtung versehene Filtersubstrat als Tragköφer für in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung dient.
12. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 11 , dadu rch gekennze i chn et, dass die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung 5 bis 50 % der Länge des Bauteils einnimmt und auf der Anströmseite des Bauteils angeordnet ist.
13. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 10, dadu rch geke nnze i chnet, dass die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung über die gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wände des keramischen Wandflußfiltersubstrats eingebracht und homogen in der jeweiligen Wand des Wandflußfϊltersubstrats verteilt ist.
14. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfϊlter nach Anspruch 13, d adurc h geke nnze i c hnet , dass die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung die Poren in den Wänden des keramischen Wandflußfiltersubstrates bis zur anströmseitigen Oberfläche der jeweiligen Wand ausfüllt, und die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung auf dieser Oberfläche aufgebracht ist.
15. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 14, d ad urch geke n nze i chn et, dass die in der SCR-Reaktion aktive, katalytische Beschichtung 5 bis 50 % der Länge des Bauteils einnimmt und auf der Anströmseite des Gesamtbauteils angeordnet ist.
16. Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach Anspruch 13, d adurch g eke n nze i c h n et , dass die oxidationsaktive, katalytische Beschichtung die Poren in den Wänden des keramischen Wandflußfiltersubstrates bis zur abströmseitigen Oberfläche der jeweiligen Wand füllt, und die in der SCR-Reaktion katalytisch aktive Beschichtung ebenfalls in die Poren der Wände eingebracht und homogen in der jeweiligen Wand verteilt ist, jedoch die Poren bis zur anströmseitigen Oberfläche der jeweiligen Wand füllt.
17. Abgasreinigungsanlage zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren, dad urc h geken nze i ch net, dass die Abgasreinigungsanlage einen zur Entfernung von Stickoxiden geeigneten Katalysator und ein katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
18. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 17, d ad urch gekennze i chnet, dass die Abgasreinigungsanlage auf der Anströmseite des katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilters eine Einrichtung zur Dosierung von Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung und einen SCR-Katalysator enthält.
19. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 18, d ad urc h gekennze i chne t, dass zwischen dem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor und der Einrichtung zur Dosierung von Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung ein Dieseloxidationskatalysator oder ein Dreiwegekatalysator oder ein Stickoxidspeicherkatalysator oder Kombinationen davon angeordnet sind.
20. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 17, dadurch geke n nze i chn e t, dass die Abgasreinigungsanlage auf der Anströmseite des katalytisch aktivierten Dieselpartikelfϊlters einen Stickoxidspeicherkatalysator enthält.
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