WO2008049859A1 - Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem polyurethanprepolymer - Google Patents

Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem polyurethanprepolymer Download PDF

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WO2008049859A1
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epoxy resin
resin composition
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thermosetting epoxy
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PCT/EP2007/061418
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Andreas Kramer
Jürgen Finter
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Sika Technology Ag
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • This invention relates to the field of impact modifiers and to the field of thermosetting epoxy resin compositions.
  • Impact modifiers have long been used to improve the strength of adhesives in the event of sudden impact.
  • epoxy resin compositions generally have high mechanical strengths, but are very brittle, that is, in a sudden force, such as occurs in a collision of vehicles breaks the cured epoxy resin and leads to destruction of the composite.
  • Liquid rubbers have long been used for toughening.
  • liquid rubbers based on acrylonitrile / butadiene copolymers such as those available under the name Hycar®, are used.
  • EP-B-0 338 985 describes impact-resistant epoxy resin compositions which, in addition to liquid rubbers based on acrylonitrile / butadiene copolymers, additionally comprise liquid rubbers based on polyurethane prepolymers which are terminated with a phenol or a lactam.
  • WO-A-2005/007766 discloses epoxy resin compositions containing a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a blocking agent selected from the group bisphenol, phenol, benzyl alcohol, aminophenol or benzylamine.
  • a blocking agent selected from the group bisphenol, phenol, benzyl alcohol, aminophenol or benzylamine.
  • such epoxy resin compositions have weaknesses in low temperature impact strength ( ⁇ 0 ° C).
  • WO-A-03/093387 discloses impact-resistant epoxy resin compositions containing adducts of dicarboxylic acids with glycidyl ethers or of bis (aminophenyl) sulfone isomers or aromatic alcohols with glycidyl contain ethers.
  • these compositions also have deficiencies in low temperature impact strength ( ⁇ 0 ° C).
  • WO-A-2004/055092 and WO-A-2005/007720 disclose epoxy resin compositions having improved impact resistance, which contain a reaction product of an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer with a monohydroxy epoxide. While these epoxy resin compositions have improved low temperature impact strength over those containing phenol-terminated polyurethane urethanes, they are still not optimal.
  • US 4,701,512 discloses benzoxazolinone and benzoxazine dione as
  • Blocking agents for isocyanates and their use as blocked hardeners for epoxy resins if necessary in combination with catalysts.
  • these compositions have no additional curing agents for epoxy resins and are cured at a temperature of 180 0 C to 200 0 C almost completely on these blocked isocyanates.
  • such compositions have insufficient mechanics for adhesives.
  • the object of the present invention is therefore to provide heat-curing epoxy resin compositions which improved
  • a further aspect of the invention is the use of the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I), in particular of the formula (I 1 ), as an agent for improving the impact resistance, in particular of epoxy resin compositions.
  • thermosetting epoxy resin compositions as one-part thermosetting An adhesive, a method of bonding according to claim 30 and the resulting bonded articles.
  • the present invention relates in a first aspect to a thermosetting epoxy resin composition
  • a thermosetting epoxy resin composition comprising at least one epoxy resin A having on average more than one epoxy group per molecule, at least one curing agent B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature, and at least one terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula Contains (I).
  • thermosetting composition contains at least one
  • Epoxy resin A with an average of more than one epoxide group per molecule is preferably present as a glycidyl ether group.
  • the epoxy resin A having an average of more than one epoxy group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins".
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to give pourable powders.
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (X)
  • substituents R 'and R are independently of one another either H or CH 3. Furthermore, the subscript s stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • Preferred liquid epoxy resins have the formula (XI)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3.
  • the index r stands for a value from 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • 'A / F' here refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation is used.
  • Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of the formula
  • thermosetting epoxy resin composition contains at least one epoxy Liquid resin of the formula (XI) and at least one solid epoxy resin of the formula (X).
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 10 to 85% by weight, in particular 15 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, of the weight of the composition.
  • the inventive composition further contains at least one hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature. It is preferably a curing agent which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof.
  • substituted ureas such as, for example, 3-chloro-4-methylphenylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1 , 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • substituted ureas such as, for example, 3-chloro-4-methylphenylurea (chlorotoluron)
  • phenyldimethylureas in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1 , 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • compounds of the class of imidazoles and amine complexes can
  • Hardener B is preferably a hardener which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamine, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof; substituted ureas, in particular 3-chloro-4-methylphenylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (fenuron), 3 , 4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron), as well as imidazoles and amine complexes.
  • Particularly preferred as curing agent B is dicyandiamide.
  • the total amount of hardener B is 0.5-12% by weight, preferably 2-8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the inventive composition further contains a terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I).
  • R 1 stands for a m + m 'isocyanate-terminated linear or branched polyurethane prepolymer PU1 after removal of all terminal isocyanate groups.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently H, halogen, NO 2 , alkyl or alkoxy and m is a value of 1 to 8, m 'is a value of 0 to 7 and n is for 0 or 1.
  • the rule is that m + m 'stands for a value of 2 to 8.
  • R 2 is independently a substituent which is selected from the group consisting of
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl or
  • R 9 , R 9 and R 10 each independently represent an alkyl or aralkyl or aryl or arylalkyl group or an alkyloxy or aryloxy or aralkyloxy group;
  • R 11 is an alkyl group,
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently an alkylene group with
  • R 15 , R 16 and R 17 each independently represent H or an alkyl group or an aryl group or an aralkyl group
  • R 18 is an aralkyl group or a mono- or polynuclear substituted or unsubstituted aromatic group which optionally has aromatic hydroxyl groups; or represents a radical of the formula (V)
  • R 4 independently of one another is a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and epoxide groups and p is a value of 1, 2 or 3.
  • the terminally blocked polyurethane prepolymer has the
  • Formula (I) at least one grouping of the formula on.
  • formula (I) represents a comprehensive formula of the two formulas (Ia) and (Ib).
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and / or Y 4 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched C 1 -C 20 -alkyl group.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and / or Y 4 is an alkoxy group, this is in particular a linear or branched C 1 -C 20 -alkoxy group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 or R 17 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched CrC 2 o- Alkyl group. If R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 for a
  • Aralkyl group this group is in particular an aromatic group bound via methylene, in particular a benzyl group. If R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 'or R 10 is an alkylaryl group, this is particularly a group bonded through phenylene C r to C 2 o alkyl group, such as tolyl or xylyl.
  • radicals R 2 are preferably the substituents of the formulas
  • ⁇ -caprolactam is preferred after removal of the NH proton.
  • radicals R 2 are on the one hand radicals which are selected from the group consisting of
  • the radical Y in this case represents a saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • Y in particular AIIyI methyl, nonyl, dodecyl or an unsaturated C15-alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • radicals R 2 are radicals of the formula (V ")
  • radical R 4 is in particular a trivalent radical of the formula
  • R is methyl or H.
  • R 2 are in particular on the one hand phenols or bisphenols after
  • phenols and bisphenols are, in particular, phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, cardanol (3-pentadecenylphenol (from cashew nut shell oil)), nonylphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bisphenol -F and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • m ' is 0, ie the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) preferably has no substituents R 2 .
  • the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) has the formula (V).
  • the preparation of the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) is carried out from the isocyanate-terminated linear or branched polyurethane prepolymer PU1 with at least one isocyanate-reactive compound of the formula and at most one or more isocyanate-reactive compounds R 2 H.
  • reaction can be carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the reaction is carried out in such a way that the one or more isocyanate-reactive compounds are used stoichiometrically or in stoichiometric excess in order to ensure that all NCO groups have reacted.
  • the monohydroxyl epoxy compound of the formula (V) has 1, 2 or 3 epoxide groups.
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl epoxy compound (V) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxy compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin. Depending on the reaction procedure, the reaction of polyfunctional alcohols with epichlorohydrin as by-products also produces the corresponding monohydroxy epoxide compounds in different concentrations. These can be isolated by conventional separation operations. In general, however, it is sufficient to use the product mixture obtained in the glycidylation reaction of polyols from polyol which reacts completely and partially with the glycidyl ether.
  • hydroxyl-containing epoxides examples include butanediol monoglycidyl ethers (contained in butanediol diglycidyl ether), hexanediol monoglycidyl ether ethers (contained in hexanediol diglycidyl ether), cyclohexanedimethanol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether (contained as a mixture in trimethylolpropane triglycidyl ether), glycerol diglycidyl ether (contained as a mixture in glycerol triglycidyl ether), pentaerythritol glycidyl ether (as a mixture in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion
  • hydroxyl-containing epoxides in particular glycidol, 3-glycidyloxybenzyl alcohol or hydroxymethylcyclohexene oxide.
  • distillation residues which are obtained in the production of high purity, distilled epoxy liquid resins. Such distillation residues have an up to three times higher concentration of hydroxyl-containing epoxides than commercially available undistilled epoxy liquid resins.
  • epoxides with a ß-hydroxy ether group prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or se ⁇ -amines can be used.
  • monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or se ⁇ -amines
  • Epoxide compound of the corresponding formula (V) allows efficient reaction with terminal isocyanate groups of prepolymers without having to use disproportionate excesses of the epoxide component.
  • the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) advantageously has an elastic character and is furthermore advantageously soluble or dispersible in epoxy liquid resins.
  • the amount of the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) is advantageously between 1 and 45% by weight, in particular between 3 and 35% by weight, based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition.
  • the number of blocked isocyanate groups of the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) is more than 5, in particular 5-100, preferably 10-80.
  • Such compositions react primarily via curing by means of the hardener B.
  • the terminally blocked polyurethane prepolymer of formula (I) contributes only a small amount to the epoxy cure and is used primarily as an impact modifier in the composition.
  • the polyurethane prepolymer PU1, on which R 1 is based, can be prepared from at least one diisocyanate or thisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • poly in “polyisocyanate”, “polyol”, “polyphenol” and “polymer kaptan” refers to molecules which formally contain two or more of the respective functional groups.
  • Suitable diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, especially commercial ones
  • HDI toluene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • IPDI thmethylhexamethylene diisocyanate
  • TMDI thmethylhexamethylene diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalenediisocyanate
  • H 12 MDI dicyclohexylmethyl diisocyanate
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • TMXDI m-tetramethylxylylene diisocyanate
  • Suitable triisocyanates are trimers or biurets of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, especially the isocyanurates and biurets of the diisocyanates described in the previous paragraph.
  • polymers Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups are particularly suitable polymers Q PM having two or three terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the polymers Q PM advantageously have an equivalent weight of 300-6000, in particular of 600-4000, preferably of 700-2200 g / equivalent of NCO-reactive groups.
  • Suitable polymers Q PM are polyols, for example the following commercially available polyols or any mixtures thereof:
  • Polyoxyalkylenpolyole also called polyether polyols, which are the polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized by means of a starter molecule having two or three active H atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • a starter molecule having two or three active H atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low level of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (in short DMC) can be used.
  • Catalysts as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • Particularly suitable are polyoxypropylene diols and triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 1000-30,000 daltons, polyoxybutylene diols and triols, polyoxypropylene diols and triols having a molecular weight of 400-8000 daltons, and ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene diols or triols, the latter being special polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby
  • Styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as those supplied by Elastogran under the name Lupranol®;
  • Polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers as can be prepared, for example, from carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers (commercially available under the name Hycar® CTBN from Nanoresins AG, Germany) and epoxides or aminoalcohols; Polyester polyols prepared, for example, from di- to trihydric
  • Alcohols such as 1, 2-ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycehn, 1, 1, 1 -Thmethylolpropan or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the abovementioned acids, and also polyesterpolyols from lactones such as, for example ⁇ -caprolactone; Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the
  • the polymers Q PM di- or higher functional polyols having OH equivalent weights of 300 to 6'00O g / OH equivalent, in particular from 600 to 4000 g / OH equivalent, preferably 700 - 2200 g / OH equivalent.
  • polyols selected from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block co-polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers, hydroxyl-terminated synthetic rubbers, their hydrogenation products and mixtures of these polyols ,
  • polymers Q PM di- or higher-functional amino-terminated polyethylene ethers, polypropylene ethers, such as those sold under the name Jeffamine® by Huntsman, polybutylene ethers, polybutadienes, butadiene / acrylonitrile copolymers, such as those described under the name Hycar ATBN from Nanoresins AG, Germany, as well as other amino-terminated synthetic rubbers or mixtures of said components.
  • suitable polymers Q PM are in particular hydroxyl-containing polybutadienes or polyisoprenes or their partially or completely hydrogenated reaction products.
  • polymers Q PM can also be chain-extended, as can be carried out in a manner known to the person skilled in the art by the reaction of polyamines, polyols and polyisocyanates, in particular of diamines, diols and diisocyanates.
  • a species of the formula (VI) or (VII) forms, as shown below, depending on the selected stoichiometry.
  • the radicals Y 1 and Y 2 represent a divalent organic radical and the indices u and v vary from 1 to typically 5, depending on the stoichiometric ratio.
  • indices x and y vary from 1 to typically 5, depending on the stoichiometric ratio, and are in particular 1 or 2.
  • species of the formula (VI) may also be substituted by the species of the
  • Formula (VII) are reacted so that a NCO groups exhibiting chain-extended polyurethane prepolymer PU1 arises.
  • diols and / or diamines and diisocyanates are preferred.
  • higher-functionality polyols such as trimethylolpropane or pentaerythritol
  • polyisocyanates such as isocyanurates of diisocyanates
  • polyurethane prepolymers PU1 in general and in the case of the chain-extended polyurethane prepolymers in particular, it must advantageously be ensured that the prepolymers do not have too high viscosities, in particular if higher functional compounds are used for the chain extension, since this can be converted into the polymers of the formula (I ) or make the application of the composition difficult.
  • Preferred polymers Q PM are polyols having molecular weights of between 600 and 6000 daltons selected from the group consisting of
  • Polyethylene glycols Polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers and mixtures thereof.
  • Polymers Q PM particularly preferred are ⁇ , ⁇ -Dihydroxypoly- glycols with C2-C6-alkylene groups or having mixed C 2 -C 6 alkylene groups which are terminated with amino, thiol or, preferably, hydroxyl groups.
  • polyphenol Q PP are particularly suitable Bis, Tris and
  • Tetra phenols Tetra phenols. These are understood to mean not only pure phenols, but optionally also substituted phenols. The type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded. Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • Preferred diphenols and dicresols prepared by reacting phenols or cresols with di-isopropylidenbenzene have a chemical structural formula as shown below for cresol, for example:
  • the polyurethane prepolymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or thisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the preparation of the polyurethane prepolymer PU1 is carried out in a manner known to the polyurethane specialist, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the amino, thiol or hydroxyl groups of the polymer Q PM .
  • the polyurethane prepolymer is carried out in a manner known to the polyurethane specialist, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the amino, thiol or hydroxyl groups of the polymer Q PM .
  • PU1 prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and one, optionally substituted, polyphenol Q PP .
  • the preparation of the polyurethane prepolymer PU1 takes place in a polyurethane specialist in a known manner, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the phenolic groups of the polyphenol Q PP .
  • the polyurethane prepolymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • the polyurethane prepolymer PU1 from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP different possibilities are available.
  • a mixture of at least one polyphenol Q PP and at least one polymer Q PM is reacted with at least one diisocyanate or triisocyanate in an excess of isocyanate.
  • At least one polyphenol Q PP is reacted with at least one diisocyanate or triisocyanate in an isocyanate excess and then with at least one polymer Q PM in excess.
  • At least one polymer Q PM is reacted with at least one diisocyanate or triisocyanate in an isocyanate excess and then with at least one polyphenol Q PP in deficit.
  • Limitations of possible equivalence ratios strongly depend on whether either the selected polymer Q PM , the polyphenol Q PP , the polyisocyanate or more of the above components have a functionality> 2. Depending on the different equivalence ratios can be set, the limits of which is determined by the viscosity of the resulting polymers and must be determined experimentally from case to case.
  • the polyurethane prepolymer PU1 preferably has an elastic character and displays a glass transition temperature Tg of less than 0 0 C.
  • the thermosetting epoxy resin composition may further contain a thixotropic agent C based on a urea derivative.
  • the urea derivative is a reaction product of an aromatic monomeric diisocyanate with an aliphatic amine compound. It is also quite possible to react several different monomeric diisocyanates with one or more aliphatic amine compounds or a monomeric diisocyanate with several aliphatic amine compounds.
  • the reaction product of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) with butylamine has proved to be particularly advantageous.
  • the urea derivative is preferably present in a carrier material.
  • the carrier material may be a plasticizer, in particular a phthalate or an adipate, preferably a diisodecyl phthalate (DIDP) or dioctyl adipate (DOA).
  • the carrier may also be a non-diffusing carrier. This is preferred to ensure as little as possible migration after curing of unregulated components.
  • Preferred non-diffusing carriers are blocked polyurethane prepolymers.
  • the preparation of such preferred urea derivatives and support materials are described in detail in the patent application EP 1 152 019 A1. wrote.
  • the support material is advantageously a blocked polyurethane polymer PU2, in particular obtained by reacting a trifunctional polyether polyol with IPDI and subsequent blocking of the terminal isocyanate groups with ⁇ -caprolactam.
  • % By weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the ratio of the weight of the urea derivative to the weight of the carrier possibly present is preferably from 2:98 to 50:50, in particular from 5:95 to 25:75.
  • thermosetting epoxy resin composition preferably further contains a liquid rubber D, which is preferably a carboxyl- or epoxy-terminated polymer.
  • this liquid rubber D is a carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof.
  • Such liquid rubbers are commercially available, for example, under the name Hycar® CTBN and CTBNX and ETBN from Nanoresins AG, Germany.
  • Particularly suitable derivatives are elastomer-modified prepolymers having epoxide groups, such as those described under the product line Polydis®, preferably from the product line Polydis® 36 .., from the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox ( Nanoresins, Germany) are sold commercially.
  • this liquid rubber D is a
  • Polyacrylate liquid rubber which is completely miscible with liquid epoxy resins and only to microdroplets during curing of the epoxy resin matrix unmixed.
  • Such polyacrylate liquid rubbers are available, for example, under the designation 20208-XPA from Rohm and Haas.
  • the liquid rubber D is a liquid rubber of the formula (II).
  • R stands for a m or isocyanate-terminated linear or branched polyurethane prepolymer PU1 'after the removal of all terminal isocyanate groups
  • R 4 is a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxyl and epoxide groups, p, stands for the values 1, 2 or 3 and m "for a Value from 2 to 8 stands.
  • the thermosetting epoxy resin composition contains at least one epoxide-functional liquid rubber based on an acrylonitrile / butadiene copolymer and at least one epoxide-functional liquid rubber of the formula (II).
  • the liquid rubber D is advantageously used in an amount of 1 to 45% by weight, in particular 1 to 25% by weight, based on the weight of the composition.
  • the heat-curing epoxy resin composition preferably also contains a solid toughener E.
  • a "toughener” is understood here and hereinafter to be an additive to an epoxy resin matrix which is used even at low additions of 0.1-15% by weight, in particular 0.5-8% by weight. %, causes a significant increase in toughness and is thus able to absorb higher bending, tensile, impact or impact stress before the matrix breaks or breaks.
  • the solid toughener E in a first embodiment is an organic ion-exchanged layered mineral E1.
  • the ion-exchanged layered mineral E1 may be either a cation-exchanged layered mineral E1c or an anion-exchanged layered mineral E1a.
  • the cation-exchanged layered mineral E1c is obtained here from a layered mineral ET in which at least part of the cations have been replaced by organic cations.
  • a layered mineral ET in which at least part of the cations have been replaced by organic cations.
  • Examples of such cation-exchanged layered minerals E1c are in particular those mentioned in US 5,707,439 or in US 6,197,849.
  • the process for producing these cation-exchanged layer minerals E1c is described there.
  • Preferred as a layer mineral ET is a layered silicate.
  • the layer mineral ET is particularly preferably a phyllosilicate, as described in US Pat. No. 6,197,849, column 2, line 38 to column 3, line 5, in particular a bentonite.
  • Layer minerals ET such as kaolinite or a montmorillonite or a hectorite or an illite have proven to be particularly suitable. At least part of the cations of the layered mineral ET are replaced by organic cations. Examples of such cations are n-octyl ammonium, trimethyldodecyl ammonium, dimethyl dodecyl ammonium or bis (hydroxyethyl) octadecyl ammonium or similar derivatives of amines, which can be obtained from natural fats and oils; or guanidinium cations or amidinium cations; or cations of the N-substituted derivatives of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine; or cations of 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and 1-azobicyclo [2.2.2] octane; or cations of N-
  • Cyclic ammonium compounds are distinguished from linear ammonium compounds by increased thermal stability, as the thermal Hoffmann degradation can not occur in them.
  • Preferred cation-exchanged layered minerals E1c are known to the person skilled in the art under the term Organoclay or Nanoclay and are commercially available, for example, under the group names Tixogel® or Nanofil® (Southern Chemistry), Cloisite® (Southern Clay Products) or Nanomer® (Nanocor Inc.).
  • the anion-exchanged layered mineral E1a is in this case obtained from a layered mineral E1 "in which at least some of the anions have been exchanged for organic anions
  • Anion-exchanged layered mineral E1a is a hydrotalcite E1 "in which at least part of the carbonate anions of the intermediate layers have been exchanged by organic anions.
  • Another example is functionalized alumoxanes as described, for example, in US Patent 6,3282890.
  • composition simultaneously contains a cation-exchanged layered mineral E1c and an anion-exchanged layered mineral E1a.
  • the solid toughener in a second embodiment, is a block copolymer E2.
  • the block copolymer E2 is obtained from an anionic or controlled radical polymerization of methacrylic acid ester with at least one further olefinic double bond having monomers.
  • Preferred monomers having an olefinic double bond are those in which the double bond is conjugated directly with a heteroatom or with at least one further double bond.
  • monomers are suitable which are selected from the group comprising styrene, butadiene, acrylonitrile and vinyl acetate.
  • ASA acrylate-styrene-acrylic acid
  • block copolymers E2 are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene. Such block copolymers are available, for example, as triblock copolymers under the group name SBM from Arkema.
  • the solid toughener E in a third embodiment is a core-shell polymer E3.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer and a rigid shell polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a core (core) of elastic acrylate or butadiene polymer which wraps around a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer. This core-shell structure is formed either spontaneously by demixing a block copolymer or is given by the polymerization as latex or suspension polymerization with subsequent grafting.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available under the trade names Clearstrength TM from Atofina, Paraloid TM from Rohm and Haas or F-351 TM from Zeon.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • examples of these are GENIOPERL M23A from Wacker with polysiloxane core and acrylate shell, radiation-crosslinked rubber particles of the NEP series, manufactured by Eliokem or Nanoprene from Lanxess or Paraloid EXL from Rohm and Haas.
  • Further comparable examples of core-shell polymers are offered under the name Albidur TM by Nanoresins AG, Germany.
  • the solid toughener E in a fourth embodiment is a solid reaction product E4 of a carboxylated solid nitrile rubber with excess epoxy resin.
  • thermosetting epoxy resin composition may contain the solid core-shell polymer E3, in particular in an amount of 0.1-15% by weight, preferably 1-8% by weight, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one filler F.
  • This is preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms.
  • the total content of the total filler F is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition contains a physical or chemical blowing agent, such as that available under the tradename Expancel TM from Akzo Nobel or Celogen TM from Chemtura.
  • the proportion of the blowing agent is advantageously 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one epoxide group-carrying Reactive diluents G.
  • These reactive diluents G are in particular:
  • Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 alcohols for example butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethyl hexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether etc.
  • Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alcohols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediolglycidyl ether, cyclohexanedimethanoldiglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, etc.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol, trimethylolpropane, etc.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds such as phenylglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonyl phenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut)
  • Epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine etc.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids such as neodecanoic acid glycidyl esters, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, phthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid diglycidyl esters, diglycidyl esters of dimeric fatty acids, etc.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • hexanediol diglycidyl ethers cresyl glycidyl ethers, p-tert.-butylphenyl glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and polyethylene glycol diglycidyl ethers.
  • the total proportion of epoxide group-carrying reactive diluent G is 0.5-20% by weight, preferably 1-8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • composition may comprise other ingredients, especially catalysts, heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, mineral or organic fillers, blowing agents, dyes and pigments.
  • thermosetting epoxy resin compositions are particularly suitable as one-component adhesives.
  • the invention relates to a use of the above-described thermosetting epoxy resin composition as a one-component thermosetting adhesive.
  • a one-component adhesive has a wide range of uses.
  • thermosetting one-component adhesives are feasible, which are characterized by a high impact strength, both at higher temperatures and especially at low temperatures, in particular between 0 0 C to -40 0 C.
  • Such adhesives are needed for bonding heat stable materials.
  • Heat-resistant materials are materials which at a curing temperature of 100 - 175 ° C are dimensionally stable at least during the cure - 220 0 C, preferably 120th
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are, above all, steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, and aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automotive industry.
  • an adhesive based on a heat-curing composition according to the invention it is possible to achieve the desired combination of high crash resistance both high and low operating temperature.
  • the composition has high mechanical values. In particular, it has been found that glass transition temperatures of over 95 ° C, in particular of 100 0 C or higher, can be achieved, which is particularly important for applications with high operating temperatures.
  • Another aspect of the invention thus relates to a method for bonding heat-stable materials, in which these materials are contacted with an above-described epoxy resin composition and comprises one or more steps of curing at a temperature of 100-220 0 C, preferably 120-175 ° C includes.
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 0 C, in particular between 10 0 C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100 - 220 0 C, preferably 120 - 175 ° C. It is particularly important that the curing can be carried out even at relatively low temperatures, ie at temperatures between 120 and 160 0 C. This is particularly advantageous under energy engineering and material technology aspects.
  • Such an article is preferably a vehicle or an attachment of a vehicle.
  • sealing compounds or coatings can be realized with a composition according to the invention in addition to heat-curing adhesives.
  • novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines.
  • the bonded by means of a novel composition materials are typically at temperatures between 120 0 C and -40 0 C, preferably between 100 ° C and -40 0 C, in particular between 80 ° C and -40 ° C for use.
  • terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) can be used in an outstanding manner as an impact modifier, that is to say as an agent for improving the impact resistance, in particular in epoxy resins.
  • compositions which typically have fracture energies measured according to ISO 11343, of more than 15.0 J at 23 ° C and more than 7.0 J at -30 0 C. It can be sometimes formulate compositions which have fracture energies of more than 17.5 J at 23 ° C and of more than 12.0 J at -30 0 C. Particularly advantageous compositions have even fracture energies of more than 18.0 J at 23 ° C and more than 12.0 J at -30 ° C.
  • thermosetting epoxy resin composition is the application as a thermosetting structural adhesive in vehicle construction.
  • polyurethane prepolymer PU1-3 To 393.6 g of polyurethane prepolymer PU1-3 was added 25.8 g of 2-benzoxazolinone as a blocking agent. It was further stirred at 105 ° C under vacuum until the NCO content had dropped below 0.1% after 3.5 h.
  • Example of preparation of a liquid rubber based on an epoxy group-terminated polyurethane prepolymer of the formula (II) (EP1) 160 g of polyTHF 1800 (OH number 62.3 m / g KOH), 110 g of Liquiflex H (OH number 46 mg / g KOH) and 130 g of Caradol ED 56-10 (OH number 56 mg / g KOH) were dried under vacuum at 105 ° C. for 30 minutes. After the temperature had been reduced to 90 0 C, 92.5 g IPDI and 0.08g of dibutyltin dilaurate were added. The reaction was carried out under reduced pressure at 90 ° C.
  • the amount of dicyandiamide was adjusted in each case to the epoxide group concentration.
  • test specimens were made of the described compositions and electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 100 x 25 x 1.5 mm produced, while the adhesive surface was 25 x 10 mm at a layer thickness of 0.3 mm. Hardened for 30 min. At 175 ° C. The pulling speed was 10 mm / min.
  • the tensile strength was determined according to DIN EN ISO 527.
  • the test specimens were produced from the described compositions and with electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 90 ⁇ 20 ⁇ 0.8 mm, the adhesive area being 20 ⁇ 30 mm and a layer thickness of 0.3 mm. Hardened for 30 min. At 175 ° C. The measurement of the resistance to cleavage was in each case at room temperature and at minus 30 0 C. The impact velocity was 2 m / s. The fracture energy (BE) in joules is the area under the measurement curve (from 25% to 90%, according to ISO 11343).
  • Glass transition temperature (T n ) The glass transition temperature was determined by DSC. A device Mettler DSC822 e was used for this purpose. 20-30 mg adhesive samples were each weighed into an aluminum crucible. After the sample had been cured in the DSC for 30 min. At 175 ° C, the sample was cooled to -20 0 C and then heated at a heating rate of 20 ° C / min to 150 0 C. The glass transition temperature was determined by DSC software from the measured DSC curve.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, und mindestens ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I) enthalten. Diese Epoxidharzzusammensetzungen eignen sich insbesondere als einkomponentige hitzehärtende Klebstoffe und zeichnen sich durch hohe mechanische Werte, hohe Glasübergangstemperaturen und hohe Schlagzähigkeiten aus.

Description

HITZEHÄRTENDE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNG MIT BLOCKIERTEM POLYURETHANPREPOLYMER
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der Schlagzähigkeitsmodifikatoren und das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen.
Stand der Technik
Schlagzähigkeitsmodifikatoren werden schon seit langem dazu eingesetzt, um die Festigkeit von Klebstoffen bei schlagartiger Krafteinwirkung zu verbessern. Insbesondere Epoxidharzzusammensetzungen weisen generell zwar hohe mechanische Festigkeiten auf, sind jedoch sehr spröde, das heisst, bei einer schlagartigen Krafteinwirkung, wie sie beispielsweise in einem Zusammenstoss von Fahrzeugen eintritt, bricht das gehärtete Epoxidharz und führt zu einer Zerstörung des Verbundes.
Flüssigkautschuke werden schon seit längerem zur Zähigkeitsmodifizierung eingesetzt. Beispielsweise werden Flüssigkautschuke auf Basis von Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Hycar® erhältlich sind, eingesetzt. EP-B-O 338 985 beschreibt schlagzähe Epoxidharzzusammensetzungen, welche neben Flüssigkautschuken auf Basis von Acrylnitril/Butadien- Copolymeren zusätzlich auch Flüssigkautschuke auf Basis von Polyurethan- prepolymere aufweisen, welche mit einem Phenol oder einem Lactam terminiert sind. WO-A-2005/007766 offenbart Epoxidharzzusammensetzungen, welche ein Reaktionsprodukt eines Isocyanatgruppen-terminierten Prepoly- mers und eines Blockierungsmittels, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Bisphenol, Phenol, Benzylalkohol, Aminophenol oder Benzylamin enthalten. Derartige Epoxidharzzusammensetzungen zeigen jedoch Schwächen in der Tieftemperaturschlagzähigkeit (<0°C) auf.
WO-A-03/093387 offenbart schlagzähe Epoxidharzzusammensetzungen, welche Addukte von Dicarbonsäuren mit Glycidylethern oder von Bis(aminophenyl)sulfon-Isomeren oder aromatischen Alkoholen mit Glycidyl- ethern enthalten. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls Defizite in der Tieftemperaturschlagzähigkeit (<0°C) auf.
WO-A-2004/055092 und WO-A-2005/007720 offenbaren Epoxidharzzusammensetzungen mit verbesserter Schlagzähigkeit, welche ein Reaktions- produkt eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethanprepolymeren mit einem Monohydroxyepoxid enthalten. Diese Epoxidharzzusammensetzungen weisen zwar gegenüber denjenigen, welche Phenol-terminierte PoIy- urethanprepolymere enthalten, eine verbesserte Tieftemperaturschlagzähigkeit auf, sind aber immer noch nicht optimal. US 4,701 ,512 offenbart Benzoxazolinon und Benzoxazindion als
Blockierungsmittel für Isocyanate und deren Verwendung als blockierte Härter für Epoxidharze, allenfalls in Kombination mit Katalysatoren. Diese Zusammensetzung weisen jedoch keine zusätzlichen Härter für Epoxidharze auf und werden bei einer Temperatur von 1800C bis 2000C quasi vollständig über diese blockierten Isocyanate ausgehärtet. Derartige Zusammensetzungen weisen jedoch eine unzureichende Mechanik für Klebstoffe auf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte
Schlagzähigkeiten aufweisen, sowie hohe mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere über eine hohe Glasübergangstemperatur verfügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 erfüllt werden kann. Insbesondere überraschend wurde gefunden, dass vor allem die Tieftemperaturschlagzähigkeit gegenüber dem Stand der Technik zum Teil stark erhöht werden konnte.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt die Verwendung des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I), insbesondere der Formel (I1), als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, insbesondere von Epoxidharzzusammensetzungen, dar.
Weitere Aspekte sind die Verwendung der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff, ein Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 30 sowie die daraus resultierenden verklebten Artikel.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung, welche mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, und mindestens ein endständig blockiertes Polyurethanprepoly- mer der Formel (I) enthält.
Die hitzehärtende Zusammensetzung enthält mindestens ein
Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (X) auf
Figure imgf000005_0001
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Resten oder Gruppen dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Reste oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (X) mit einem Index s zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (Xl) auf
Figure imgf000006_0001
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol- A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel
(Xl) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid- Flüssigharz der Formel (Xl) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (X).
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispielsweise 3-Chlor-4-Methylphenylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethyl- harnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-Chlor-4-Methylphenylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Di- methylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe. Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters B 0.5 - 12 Gewichts- %, vorzugsweise 2 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I).
Figure imgf000008_0001
Hierbei steht R1 für ein mit m + m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanprepolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen. Weiterhin stehen Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für H, Halogen, NO2, Alkyl oder Alkoxy und m steht für einen Wert von 1 bis 8, m' steht für einen Wert von 0 bis 7 und n steht für 0 oder 1. Es gilt die Massgabe, dass m + m' für einen Wert von 2 bis 8 steht.
Weiterhin steht R2 unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000008_0002
wobei
R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder
Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines
4- bis 7-gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist; R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht; R11 für eine Alkylgruppe steht, R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit
2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen;
R15, R16 und R17 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und
R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist; oder für einen Rest der Formel (V) steht
Figure imgf000009_0001
wobei R4 unabhängig voneinander für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphati- schen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen steht und p für einen Wert von 1 , 2 oder 3 steht.
Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar.
Somit weist das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der
Formel (I) mindestens eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000010_0001
auf.
Somit stellt Formel (I) eine umfassende Formel der zwei Formeln (Ia) und (Ib) dar.
Figure imgf000010_0002
Falls Y1, Y2, Y3 und/oder Y4 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte Ci-C2o-Alkylgruppe.
Falls Y1, Y2, Y3 und/oder Y4 für eine Alkoxygruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte Ci-C2o-Alkoxygruppe.
Bevorzugt sind von den Substituenten Y1, Y2, Y3 und Y4 mindestens zwei Substituenten H. Besonders bevorzugt sind Y1= Y2= Y3= Y4=H.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 oder R17 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte CrC2o-Alkyl- gruppe. Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine
Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe. Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9' oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Cr bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise ToIyI oder XyIyI.
Die Reste R2 sind vorzugsweise die Substituenten der Formeln
Figure imgf000011_0001
ist ε-Caprolactam nach Entfernung des NH-Protons bevorzugt.
Besonders bevorzugte Reste R2 sind einerseits Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000011_0002
Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere AIIyI, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter C15-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
Besonders bevorzugte Reste R2 sind anderseits Reste der Formel (V")
Figure imgf000012_0001
Hierbei ist als Rest R4 insbesondere ein dreiwertiger Rest der Formel
Figure imgf000012_0002
bevorzugt, wobei R für Methyl oder H steht.
Als R2 sind insbesondere einerseits Phenole oder Bisphenole nach
Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'-Diallyl-bisphenol-A.
Besonders bevorzugt ist m' gleich 0, d. h. das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) weist vorzugsweise keine Substituenten R2 auf. In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform weist das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) die Formel (V) auf.
Figure imgf000012_0003
Die Herstellung des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren PU1 mit mindestens einer Isocyanat- reaktiven Verbindung der Formel
Figure imgf000013_0001
und allenfalls einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R2H.
Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt derart, dass die eine oder die mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind.
Falls R2 die Formel (V") aufweist, ist die entsprechende Isocyanat- reaktive Verbindungen eine Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V)
Figure imgf000013_0002
Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V) weist 1 , 2 oder 3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (V) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen. Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoho- len mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzu- setzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether, Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycehntriglycidylether), Pentaerythritthglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythhttetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropan- diglycidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trimethylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet.
Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (IX), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (IX), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Figure imgf000014_0001
Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid- Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren, Phenolen, Thiolen oder seα- Aminen, eingesetzt werden. Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl-
Epoxidverbindung der entsprechenden Formel (V) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Prepolymeren zu, ohne dafür unverhältnismässige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen. Das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) weist vorteilhaft einen elastischen Charakter auf und ist weiterhin vorteilhaft in Epoxid-Flüssigharzen löslich oder dispergierbar.
Die Menge des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) beträgt vorteilhaft zwischen 1 und 45 Gewichts-%, insbesondere zwischen 3 und 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Das Verhältnis der Anzahl der Epoxidgruppen des Epoxidharzes A zur
Anzahl blockierten Isocyanatgruppen des endständig blockierten Polyurethanprepolymer der Formel (I) beträgt mehr als 5, insbesondere 5 - 100 vorzugsweise 10 - 80. Derartige Zusammensetzungen reagieren primär über die Aushärtung mittels des Härters B aus. Das endständig blockierte Polyurethanprepolymers der Formel (I) trägt nur einen geringen Anteil zur Epoxidhärtung bei und wird in erster Linie als Schlagzähigkeitsmodifikator in der Zusammensetzung eingesetzt.
Das Polyurethanprepolymer PU1 , auf dem R1 basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP herstellen.
In der gesamten hier vorliegenden Schrift werden mit der Vorsilbe „Poly" in „Polyisocyanat", „Polyol", „Polyphenol" und „Polymerkaptan" Moleküle bezeichnet, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten.
Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche
Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat
(IPDI), Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(iso- cyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclo- hexylmethyldiisocyanat (H12MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetra- methylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI. Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.
Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf.
Als Polymere QPM geeignet sind Polyole, beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon:
-Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH- Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 30'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylen- polyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypro- pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxy- liert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. -Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte;
-Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden;
-Polyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus carboxylterminierten Acrylnithl/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Nanoresins AG, Deutschland) und Epoxiden oder Aminoalkoholen hergestellt werden können; -Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen
Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Glycehn, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; -Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. Vorteilhaft sind die Polymere QPM di- oder höherfunktioneller Polyole mit OH-Equivalentsgewichten von 300 bis 6'00O g/OH-Equivalent, insbesondere von 600 bis 4000 g/OH-Equivalent, vorzugsweise 700 - 2200 g/OH- Equivalent. Weiterhin vorteilhaft sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polyethylenglycol- Polypropylenglycol-Block-Co-polymeren, Polybutylenglycolen, hydroxyl- terminierten Polybutadienen, hydroxylterminierten Butadien/Acrylnitril- Copolymeren, hydroxylterminierten synthetischen Kautschuken, deren Hydrierungsprodukten und Gemischen dieser genannten Polyole. Im Weiteren können als Polymere QPM auch di- oder höherfunktionelle aminoterminierte Polyethylenether, Polypropylenether, wie sie zum Beispiel unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden, Polybutylenether, Polybutadiene, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, wie sie zum Beispiel die unter dem Namen Hycar® ATBN von Nanoresins AG, Deutschland vertrieben werden, sowie weitere aminoterminierte synthetische Kautschuke oder Gemische der genannte Komponenten verwendet werden.
Für gewisse Anwendungen sind als Polymere QPM insbesondere Hydroxyl-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polyisoprene oder deren partiell oder vollständig hydrierte Reaktionsprodukte geeignet.
Es ist weiterhin möglich, dass die Polymere QPM auch kettenverlängert sein können, wie es in dem Fachmann bekannter Art und Weise durch die Reaktion von Polyaminen, Polyolen und Polyisocyanaten, insbesondere von Diaminen, Diolen und Diisocyanaten, durchgeführt werden kann. Am Beispiel eines Diisocyanates und eines Diols bildet sich daraus, wie im Folgenden gezeigt, je nach gewählter Stöchiometrie eine Spezies der Formel (VI) oder (VII)
Figure imgf000018_0001
Die Reste Y1 und Y2 stellen einen divalenten organischen Rest dar und die Indizes u und v variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5.
Diese Spezies der Formel (VI) oder (VII) können dann wiederum weiterreagiert werden. So kann beispielsweise aus der Spezies der Formel (VI) und einem Diol mit einem divalenten organischen Rest Y3 ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:
Figure imgf000019_0001
Aus der Spezies der Formel (VII) und einem Diisocyanat mit einem divalent teenn oorrggaanniisscchheenn RReesstt YY44 kkaannnn eeiinn kkeetttteennvveerrllängertes Polyurethan- prepolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:
Figure imgf000019_0002
Die Indizes x und y variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5, und sind insbesondere 1 oder 2. Weiterhin kann auch die Spezies der Formel (VI) mit der Spezies der
Formel (VII) umgesetzt werden, so dass ein NCO Gruppen aufweisendes kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 entsteht.
Für die Kettenverlängerung werden insbesondere Diole und/oder Diamine und Diisocyanate bevorzugt. Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass auch höherfunktionelle Polyole, wie beispielsweise Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, oder höherfunktionelle Polyisocyanate, wie Isocyanura- te von Diisocyanaten, für die Kettenverlängerung verwendet werden können.
Bei den Polyurethanprepolymeren PU1 generell und bei den kettenverlängerten Polyurethanprepolymeren im Speziellen ist vorteilhaft darauf zu achten, dass die Prepolymere nicht zu hohe Viskositäten aufweisen, insbesondere wenn höher funktionelle Verbindungen für die Kettenverlängerung eingesetzt werden, denn dies kann deren Umsetzung zu den Polymeren der Formel (I) beziehungsweise die Applikation der Zusammensetzung erschweren. Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylengly- kol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnithl-Copolymere sowie deren Gemische.
Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt α,ω-Dihydroxypoly- alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylen- gruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxy- butylene.
Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und
Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen.
Durch die Art und Stellung eines solchen Substituenten wird unter anderem die für die Bildung des Polyurethanprepolymeren PU1 nötige Reaktion mit Isocyanaten beeinflusst.
Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol weisen eine chemische Strukturformel auf, wie sie entsprechend für Kresol als Bespiel nachfolgend gezeigt ist:
Figure imgf000021_0001
Besonders bevorzugt sind schwerflüchtige Bisphenole. Als meist bevorzugt gelten Bisphenol-M, Bisphenol-S und 2,2'-Diallyl-Bisphenol-A. Bevorzugt weist das QPP 2 oder 3 phenolische Gruppen auf. In einer ersten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiomethschen Überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM eingesetzt wird. In einer zweiten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer
PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannter Art und Weise, insbesondere indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiomethschen Überschuss in Bezug auf die phenolischen Gruppen des Polyphenols QPP eingesetzt wird.
In einer dritten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Zur Her- Stellung des Polyurethanprepolymers PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Verfügung.
In einem ersten Verfahren, „Eintopfverfahren" genannt, wird eine Mischung von mindestens einem Polyphenol QPP und mindestens einem Polymeren QPM mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss umgesetzt.
In einem zweiten Verfahren, „2-Schrittverfahren I" genannt, wird mindestens ein Polyphenol QPP mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss und anschliessend mit mindestens einem Polymeren QPM in Unterschuss umgesetzt.
Im dritten Verfahren schliesslich, „2-Schhttverfahren II" genannt, wird mindestens ein Polymer QPM mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss und anschliessend mit mindestens einem Polyphenol QPP in Unterschuss umgesetzt.
Die drei Verfahren führen zu Isocyanat-terminierten Polyurethanpre- polymeren PU1 , die sich bei gleicher Zusammensetzung in der Sequenz ihrer Bausteine unterscheiden können. Es sind alle drei Verfahren geeignet, jedoch ist das „2-Schrittverfahren II" bevorzugt. Werden die beschriebenen Isocyanat-endständigen Polyurethanpre- polymeren PU1 aus difunktionellen Komponenten aufgebaut, zeigte sich, dass das Equivalenz-Verhältnis Polymer QPM/Polyphenol QPP bevorzugt grösser als 1.50 und das Equivalenz-Verhältnis Polyisocyanat/(Polyphenol QPP + Polymer QPM) bevorzugt grösser als 1.20 ist.
Wird die durchschnittliche Funktionalität der verwendeten
Komponenten grösser als 2, so erfolgt eine raschere Molekulargewichts- erhöhung als im rein difunktionellen Fall. Für den Fachmann ist klar, dass die
Grenzen der möglichen Equivalenz-Verhältnisse stark davon abhängen, ob entweder das gewählte Polymer QPM, das Polyphenol QPP, das Polyisocyanat oder mehrere der genannten Komponenten eine Funktionalität >2 besitzen. Je nach dem können unterschiedliche Equivalenz-Verhältnisse eingestellt werden, deren Grenzen durch die Viskosität der resultierenden Polymere bestimmt wird und die experimentell von Fall zu Fall bestimmt werden müssen.
Das Polyurethanprepolymer PU1 weist bevorzugt elastischen Charakter auf und zeigt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 00C.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann weiterhin ein Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates enthalten. Das Harnstoffderivat ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen monomeren Diisocyanates mit einer aliphatischen Aminverbindung. Es ist auch durchaus möglich, mehrere unterschiedliche monomere Diisocyanate mit einer oder mehreren aliphatischen Aminverbindungen oder ein monomeres Diisocyanat mit mehreren aliphatischen Aminverbindungen umzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenyl- methylen-diisocyanat (MDI) mit Butylamin erwiesen. Das Harnstoffderivat ist vorzugsweise in einem Trägermaterial vorhanden. Das Trägermaterial kann ein Weichmacher, insbesondere ein Phthalat oder ein Adipat sein, vorzugsweise ein Diisodecylphthalat (DIDP) oder Dioctyladipat (DOA). Das Trägermittel kann auch ein nicht-diffundierendes Trägermittel sein. Dies ist bevorzugt, um möglichst eine geringe Migration nach Aushärtung von nicht regierten Bestandteilen zu gewährleisten. Bevorzugt sind als nicht-diffundierende Trägermittel blockierte Polyurethanprepolymere.
Die Herstellung von solchen bevorzugten Harnstoffderivaten und Trägermaterialien sind im Detail in der Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 be- schrieben. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein blockiertes Polyurethanpre- polymer PU2, insbesondere erhalten durch Umsetzung eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit IPDI und anschliessender Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Thixotropiermittels C 0 - 40
Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das Verhältnis vom Gewicht des Harnstoffderivates zum Gewicht des allenfalls vorhandenen Trägermittels beträgt vorzugsweise 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 - 25 /75.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält vorzugsweise weiterhin einen Flüssigkautschuk D, welcher vorzugsweise ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Polymer ist.
In einer ersten Ausführungsform ist dieser Flüssigkautschuk D ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon. Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hycar® CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxid- gruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktelinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminierten Acrylnithl/Butadien-Copolymeren oder von Derivaten davon.
In einer zweiten Ausführungsform ist dieser Flüssigkautschuk D ein
Polyacrylatflüssigkautschuk, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich.
In einer dritten Ausführungsform ist der Flüssigkautschuk D ein Flüssigkautschuk der Formel (II).
Figure imgf000025_0001
wobei R für ein mit m" Isocyanatgruppen terminiertes linearen oder verzweigtes Polyurethanprepolymer PU1' nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht,
R4 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arali- phatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxyl- und Epoxid- gruppen, steht, p' für die Werte 1 , 2 oder 3 und m" für einen Wert von 2 bis 8 steht.
Die Möglichkeiten und Details für die Herstellung des Isocyanat- gruppen terminiertes linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers PUT entsprechen denjenigen, wie sie bereits für das Isocyanatgruppen terminierte lineare oder verzweigte Polyurethanprepolymer PU1 beschrieben wurden.
Die Möglichkeiten für R4 , p' und m" entsprechen denjenigen von R4, p und m, wie sie für die Formel (I) resp. Formel (V) vorgängig bereits beschrieben wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mindestens einen epoxidfunktionellen Flüssigkautschuk auf Basis eines Acrylnithl/Butadien-Copolymers und mindestens einen epoxidfunktionellen Flüssigkautschuk der Formel (II). Der Flüssigkautschuk D wird vorteilhaft in einer Menge von 1 - 45 Gew.-%, insbesondere 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält vorzugsweise weiterhin einen festen Zähigkeitsverbesserer E. Unter einem „Zähigkeitsverbesserer" wird hierbei und im Folgenden ein Zusatz zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von 0.1 - 15 Gew.-%, insbesondere von 0.5 - 8 Gew.-%, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höherer Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
Der feste Zähigkeitsverbesserer E ist in einer ersten Ausführungsform ein organisches lonen-getauschtes Schichtmineral E1.
Das lonen-getauschte Schichtmineral E1 kann entweder ein Kationengetauschtes Schichtmineral E1c oder ein Anionen-getauschtes Schichtmineral E1a sein.
Das Kationen-getauschte Schichtmineral E1c wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral ET, bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind. Beispiele für derartige Kationen-getauschte Schichtmineralien E1c sind insbesondere diejenigen, welche in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 erwähnt sind. Ebenso ist dort das Verfahren zur Herstellung dieser Kationen-getauschten Schichtminerale E1c beschrieben. Bevorzugt als Schichtmineral ET ist ein Schichtsilikat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Schichtmineral ET um ein Phyllosilikat, wie sie in US 6,197,849 Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 3, Zeile 5 beschrieben sind, insbesondere um einen Bentonit. Als besonders geeignet haben sich Schichtmineral ET wie Kaolinit oder ein Montmorillionit oder ein Hectorit oder ein Illit gezeigt. Zumindest ein Teil der Kationen des Schichtminerals ET wird durch organische Kationen ersetzt. Beispiele für derartige Kationen sind n-Octyl- ammonium, Trimethyldodecylammonium, Dimethyldodecylammonium oder Bis(hydroxyethyl)octadecylammonium oder ähnliche Derivate von Aminen, die aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden können; oder Guanidinium Kationen oder Amidiniumkationen; oder Kationen der N-substituierten Derivate von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin; oder Kationen von 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1 -Azobicyclo[2.2.2]octan; oder Kationen von N-substituierten Derivaten von Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin, Chinolin, Isochinoilin, Pyrazin, Indol, Bezimidazol, Benzoxaziol, Thiazol Phenazin und 2,2'-Bipyridin. Weiterhin sind geeignet cyclische Amidiniumkationen, insbesondere solche, wie sie in US 6,197,849 in Spalte 3 Zeile 6 bis Spalte 4 Zeile 67 offenbart werden. Cyclische Ammonium- Verbindungen zeichnen sich gegenüber linearen Ammoniumverbindungen durch eine erhöhte Thermostabilität aus, da der thermische Hoffmann - Abbau bei ihnen nicht auftreten kann.
Bevorzugte Kationen-getauschte Schichtminerale E1c sind dem Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) erhältlich.
Das Anionen-getauschte Schichtmineral E1a wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral E1", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind. Ein Beispiel für ein derartig
Anionen-getauschtes Schichtmineral E1a ist ein Hydrotalcit E1", bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden. Ein weiteres Beispiel sind funktional isierte Alumoxane wie z. B. in US Patent 6 322890 beschrieben.
Es ist durchaus auch möglich, dass die Zusammensetzung gleichzeitig ein Kationen-getauschtes Schichtmineral E1c und ein Anionen-getauschtes Schichtmineral E1a enthält.
Der feste Zähigkeitsverbesserer ist in einer zweiten Ausführungsform ein Blockcopolymer E2. Das Blockcopolymer E2 wird erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacryl- säureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden Monomeren. Als eine olefinische Doppelbindung aufweisende Monomere sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylacetat. Bevorzugt sind Acrylat-Styrol-Acrylsäure (ASA) Copolymere, erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY 1020 von GE Plastics.
Besonders bevorzugte Blockcopolymere E2 sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeichnung SBM bei Arkema erhältlich.
Der feste Zähigkeitsverbesserer E ist in einer dritten Ausführungsform ein Core-Shell Polymer E3. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Insbesondere geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensionspolymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core- Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Atofina, Paraloid™ von Rohm and Haas oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Core-Shell Polymerpartikel, die bereits als getrockneter Polymerlatex vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL M23A von Wacker mit Polysiloxankern und Acrylatschale, strahlungsvernetzte Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem oder Nanoprene von Lanxess oder Paraloid EXL von Rohm und Haas. Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere werden unter dem Namen Albidur ™ von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten. Der feste Zähigkeitsverbesserer E ist in einer vierten Ausführungsform ein festes Umsetzungsprodukt E4 eines carboxylierten festen Nitrilkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.
Als fester Zähigkeitsverbesserer E sind Core-Shell Polymere bevorzugt.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann das feste Core- Shell Polymer E3 enthalten, insbesondere in einer Menge von 0.1 - 15 Gew.- %, vorzugsweise 1 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammen- Setzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 3 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 35 Gewichts-%, insbesondere 5 - 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura erhältlich ist. Der Anteil des Treibmittels beträgt vorteilhaft 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammen- Setzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30 Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidyl- ether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidyl- ether etc.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonyl- phenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-
Schalen-Öl), N,N-Diglycidylanilin etc.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidyl- ester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthal- säure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidyl- ester von dimeren Fettsäuren etc.
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenegly- col-diglycidylether etc.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.5 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere Katalysatoren, Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, umfassen.
Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe eignen. Somit betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Verwendung der vorgängig beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, sowohl bei höheren Temperaturen und vor allem bei tiefen Temperaturen, insbesondere zwischen 00C bis -400C auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 175°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylen- ether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink- beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten. Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen hitzehärtenden Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Crashfestigkeit sowohl hoher als auch tiefer Einsatztemperatur zu erreichen. Zusätzlich hierzu weist die Zusammensetzung hohe mechanische Werte auf. Insbesondere hat sich gezeigt, dass Glasübergangstemperaturen von über 95°C, insbesondere von 1000C oder höher, erreicht werden können, was insbesondere wichtig ist für Anwendungen mit hohen Arbeitstemperaturen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, bei welchem diese Materialien mit einer vorgängig beschriebenen Epoxidharzzusammensetzung kontaktiert werden und welches einen oder mehrere Schritte des Aushärtens bei einer Temperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 175°C umfasst. Ein derartiger Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 800C, insbesondere zwischen 100C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 175°C. Es ist besonders wichtig, dass die Aushärtung bereits auch bei relativ tiefen Temperaturen erfolgen kann, das heisst bei Temperaturen zwischen 120 und 1600C. Dies ist unter energietechnischen und materialtechnischen Aspekten besonders vorteilhaft.
Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel, was einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs.
Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen. Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 1200C und -400C, vorzugsweise zwischen 100°C und -400C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.
Es wurde gefunden, dass das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) in hervorragender Art und Weise als Schlagzähigkeitsmodifikator, das heisst als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, insbesondere in Epoxidharzen, verwendet werden kann.
Es lassen sich Zusammensetzungen formulieren, welche typischerweise Bruchenergien, gemessen nach ISO 11343, von mehr als 15.0 J bei 23°C und mehr als 7.0 J bei -300C aufweisen. Es lassen sich zuweilen Zusammensetzungen formulieren, welche Bruchenergien von mehr als 17.5 J bei 23°C und von mehr als 12.0 J bei -300C aufweisen. Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen weisen gar Bruchenergien von mehr als 18.0 J bei 23°C und von mehr als 12.0 J bei -30°C auf.
Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung ist die Anwendung als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
Beispiele
Im Folgenden sollen einige Beispiele aufgezeigt werden, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.
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Tabellei . Eingesetzte Rohstoffe. Beispielhafte Herstellung eines monohvdroxylhaltigen Epoxides MHE Trimethylolpropanglycidylether wurde gemäss dem Verfahren in Patent US 5,668,227, Beispiel 1 , aus Trimethylolpropan und Epichlorhydrin mit Tetramethylammoniumchlorid und Natronlauge hergestellt. Man erhält ein gelbliches Produkt mit einer Epoxidzahl von 7.5 eq/kg und einem Hydroxylgruppengehalt von 1.8 eq/kg. Aus dem HPLC-MS Spektrum kann geschlossen werden, dass im Wesentlichen ein Gemisch von Trimethylolpropandiglycidyl- ether und Trimethylolpropantriglycidylether vorliegt. Dieses Produkt wurde als MHE eingesetzt.
Beispiele der Herstellung von endständig blockierten Polyurethanprepolymeren der Formel (I) Polvurethanprepolvmer PU1-1
150 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 900C reduziert worden war, wurden 64.0 g IPDI und 0.13 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.30% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.38%).
Polvurethanprepolvmer PU1-2
300 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 70.7 g IPDI und 0.13 g Dibutylzinndilaurat zugege- ben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO- Gehaltes bei 3.50% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.67%).
Polvurethanprepolvmer PU1-3 (vorverlängert)
Zu 370.7g des Polyurethanprepolymer PU1-2 wurden 22.9 g 2,2'- Diallylbisphenol-A als Vorverlängerungsmittel gegeben. Es wurde 3h bei 900C unter Vakuum bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 1.70% (berechneter NCO-Gehalt: 1.87%) gerührt. BlockPreo-1
Zu 364.0g des Polyurethanprepolymer PU1-1 wurden 46.4 g 2-Benzoxazolinon als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
BlockPreo-2
Zu 370.7g des Polyurethanprepolymer PU1-2 wurden 50.1 g 2-Benzoxazolinon als Blockierungsmittel gegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
BlockPreo-3
Zu 393.6 g des Polyurethanprepolymer PU1-3 wurden 25.8 g 2-Benzoxazolinon als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 105°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
BlockPreo-RI
Zu 364.0g des Polyurethanprepolymer PU1-1 wurden 38.8 g ε-Caprolactam als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
BlockPreo-R2
Zu 364.0g des Polyurethanprepolymer PU1-1 wurden 103.0 g Cardolite NC- 700 als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 105°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
BlockPreo-R3
Zu 370.7g des Polyurethanprepolymer PU1-2 wurden 114.3 g 2,2'-Diallylbis- phenol-A als Blockierungsmittel gegeben. Es wurde bei 105°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war. BlockPreo-R4
Zu 370.7g des Polyurethanprepolymer PU1-2 wurden 41.9 g ε-Caprolactam als Blockierungsmittel gegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
BlockPreo-R5
Zu 370.7g des Polyurethanprepolymer PU1-2 wurden 111.2 g Cardolite NC- 700 als Blockierungsmittel gegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
Beispiel der Herstellung eines Flüssigkautschuks auf Basis eines Epoxidgruppen-terminierten Polyurethanprepolymers der Formel (II) (EP1) 160 g PoIyTHF 1800 (OH-Zahl 62.3 m/g KOH), 110 g Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) und 130 g Caradol ED 56-10 (OH-Zahl 56 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 900C reduziert worden war, wurden 92.5 g IPDI und 0.08 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.60% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.62%). Anschliessend wurden zu diesem Polyurethanprepolymer 257.8 g des oben beschriebenen MHE zugegeben und die Reaktion wurde bei 90°C unter Vakuum weitergeführt, bis kein NCO-Gehalt mehr messbar war.
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss Tabelle 2 die Referenzzusammensetzungen Ref.1 - Ref. 11 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 1, 2 , 3 , 4 , 5 , 6 und 7 hergestellt.
Die Menge an Dicyandiamid wurde jeweils angepasst an die Epoxidgruppen- Konzentration.
Prüfmethoden:
Zuαscherfestiαkeit (ZSF) (DIN EN 1465)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 100 x 25 x 1.5 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 25 x 10 mm bei einer Schichtdicke von 0.3 mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 175°C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min.
Zugfestigkeit (ZF) (DIN EN ISO 527)
Eine Klebstoffprobe wurde zwischen zwei Teflonpapieren auf eine Schichtdicke von 2mm verpresst. Anschliessend wurde der Klebstoff während 30 Minuten bei 175°C gehärtet. Die Teflonpapiere wurden entfernt und die Probekörper nach DIN-Norm wurden im heissen Zustand ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden nach 1 Tag Lagerung unter Normklima mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen.
Die Zugfestigkeit wurde gemäss DIN EN ISO 527 bestimmt.
Schlagschälarbeit (ISO 11343) Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x 0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30 mm bei einer Schichtdicke von 0.3 mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 175°C. Die Messung der Schlagschälarbeit erfolgte jeweils bei Raumtemperatur und bei minus 300C. Die Schlag- geschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie (BE) in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss ISO 11343) angegeben.
Glasübergangstemperatur (Tn) Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC bestimmt. Es wurde hierfür ein Gerät Mettler DSC822e verwendet. 20 - 30 mg Klebstoffmuster wurden jeweils in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Nachdem die Probe im DSC während 30 Min. bei 175°C gehärtet worden war, wurde die Probe auf minus 200C abgekühlt und anschliessend mit einer Heizrate von 20°C/min bis 1500C aufgeheizt. Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe der DSC-Software aus der gemessenen DSC-Kurve bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2. (cont.) Zusammensetzungen und Resultate. GT= Gewichtsteile 2BE =Bruchenergie

Claims

Patentansprüche
1. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
- mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird.
- mindestens ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I)
Figure imgf000041_0001
wobei R1 für ein mit m + m' Isocyanatgruppen terminiertes linearen oder verzweigtes Polyurethanprepolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für H, Halogen, NO2, Alkyl oder Alkoxy stehen; und wobei R2 unabhängig voneinander für einen Substituenten steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000041_0002
und -O-R18.
Figure imgf000041_0003
wobei
R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7-gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist;
R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht; R11 für eine Alkylgruppe steht, R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit
2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen; R15, R16 und R17 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und
R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist; oder für einen Rest der Formel
steht>
Figure imgf000042_0001
wobei R4 unabhängig voneinander für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphati- schen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen steht und p für einen Wert von 1 , 2 oder 3 steht; und wobei n für 0 oder 1 steht; m für einen Wert von 1 bis 8 und m' für einen Wert von 0 bis 7 stehen, mit der Massgabe, dass m + m' für einen Wert von 2 bis 8 steht.
2. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Y1 = Y2 = Y3 = Y4 = H ist.
3. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n = 0 ist.
4. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m' = 0 ist.
5. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für einen Substituenten der Formel
18
— O-R steht.
6. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, ddaadduurrcchh ggeekkeernnzeichnet, dass R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000043_0001
wobei Y für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C- Atomen, steht.
7. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für einen Substituenten der Formel
Figure imgf000044_0001
steht, wobei R4 vorzugsweise ein dreiwertiger Rest der Formel
Figure imgf000044_0002
ist, wobei R für Methyl oder H steht.
8. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan- prepolymer PU1 hergestellt wird aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder
Hydroxylgruppen; und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP.
9. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM 2 oder 3 endständige Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen aufweist.
10. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein α,ω- Dihydroxypolyalkylenglykol mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylengruppen ist, welches mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert ist.
11. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein Hydroxyl-Gruppen aufweisendes Polybutadien oder Polyisopren oder ein partiell oder vollständig hydriertes Reaktionsprodukt davon ist.
12. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein OH-Equivalenzgewicht von 300 - 6'0OO g/OH-Equivalent, insbesondere von 700 - 2200 g/OH-Equivalent aufweist.
13. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenol QPP 2 oder 3 phenolische Gruppen aufweist.
14. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 eingesetzte Diisocyanat oder Triisocyanat ein Diisocyanat, bevorzugt HDI, IPDI, MDI oder TDI, ist.
15. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) die Formel (I1) aufweist.
Figure imgf000045_0001
16. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter B ein Härter ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-Chlor-4-Methylphenyl- harnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p- Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethyl- harnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe.
17. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Thixotropiermittel C, auf Basis von Harnstoffderivat in einem Trägermaterial, insbesondere in einer Menge von 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
18. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Flüssigkautschuk D, welcher ein Carboxyl- oder Epoxid-terminiertes Polymer, insbesondere ein Carboxyl- oder Epoxid-terminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ist, insbesondere in einer Menge von 1 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
19. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkautschuk D die Formel (II) aufweist
Figure imgf000046_0001
wobei R3 für ein mit m" Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanprepolymer PU1' nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht,
R4 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arali- phatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxyl- und Epoxid- gruppen, steht, p' für die Werte 1 , 2 oder 3 und m" für einen Wert von 2 bis 8 steht.
20. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mindestens einen epoxidfunktionellen Flüssigkautschuk auf Basis eines Acrylnitril/Butadien-Copolymers und mindestens einen epoxidfunktionellen Flüssigkautschuk der Formel (II) enthält.
21. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin einen festen Zähigkeitsverbesserer E, insbesondere in einer Menge von 0.1 - 15 Gew.-%, insbesondere von 0.5 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
22. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der feste Zähigkeitsmodifikator E ein Core-Shell Polymer ist.
23. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Füllstoff F, insbesondere in einer Menge von 3 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
24. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammenset- zung mindestens ein Treibmittel, insbesondere in einer Menge von 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
25. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorher- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G, insbesondere in einer Menge von 0.5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
26. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Epoxidharzes A 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
27. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) 1 - 45 Gew.-%, insbesondere 3 - 35 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
28. Verwendung des endständig blockierten Polyurethanprepolymer der Formel (I), insbesondere der Formel (V), wie es in der hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 27 beschrieben ist, als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, insbesondere von Epoxidharzzusammensetzungen.
29. Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 27 als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff, insbesondere als hitzehärtenden Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
30. Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 27 kontaktiert werden und einen oder mehrere Schritte des Aushärtens bei einer Temperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 175°C, umfasst.
31. Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien mit einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23 kontaktiert werden und dass nach der Verklebung die verklebten Materialien bei Temperaturen zwischen 1200C und -400C, vorzugsweise zwischen 100°C und -400C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C eingesetzt werden.
32. Verklebter Artikel, welcher durch ein Verfahren gemäss Anspruch 30 oder 31 erhalten wird.
33. Verklebter Artikel gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs ist.
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