WO2008047898A1 - Storage device - Google Patents

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WO2008047898A1
WO2008047898A1 PCT/JP2007/070418 JP2007070418W WO2008047898A1 WO 2008047898 A1 WO2008047898 A1 WO 2008047898A1 JP 2007070418 W JP2007070418 W JP 2007070418W WO 2008047898 A1 WO2008047898 A1 WO 2008047898A1
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titanium
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Inventor
Masaki Yoshio
Toshihiko Kawamura
Nariaki Moriyama
Masatoshi Honma
Tokuo Suita
Hirofumi Taniguchi
Tomoyuki Sotokawa
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device having a large electric capacity.
  • a variety of configurations have been proposed for power storage devices that mainly include a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and they have been proposed as power sources for mopile equipment, regenerative power storage systems, and backup power sources for personal computers. It has been put into practical use.
  • electric double layer capacitors using graphite as the positive electrode material and carbonaceous material as the negative electrode material have superior electric capacity and voltage resistance compared to conventional energy storage devices using activated carbon as the electrode (patents). Reference 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-294780
  • the electric double layer electric storage device described in Patent Document 1 is required to have an electric storage device having a larger electric capacity than the force that is excellent in electric capacity and voltage resistance.
  • a positive electrode material containing graphite, a negative electrode material containing a specific metal oxide, and an electricity storage device containing an electrolytic solution have an electric capacity.
  • the present invention has been completed by finding that it is large and also excellent in stability and safety.
  • the present invention relates to a positive electrode material containing graphite, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni,
  • An electricity storage device including an anode material containing an oxide of at least one metal element selected from Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, W and Ta, and an electrolyte.
  • the electricity storage device of the present invention uses a negative electrode material containing a specific metal oxide, Electric capacity increases.
  • the positive electrode material containing graphite enables charge and discharge at a high voltage, and high energy density can be achieved.
  • high input / output can be achieved by using graphite as a positive electrode and a specific metal oxide as a negative electrode.
  • the electricity storage device of the present invention is selected from positive electrode materials including graphite, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, W, and Ta. It includes a negative electrode material containing an oxide of at least one metal element, and an electrolyte.
  • the anode material is selected from Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, W, and Ta.
  • An oxide of at least one metal element is used.
  • the metal element oxide it is preferable to use a metal oxide containing at least titanium because the electric capacity is increased.
  • an electrolyte containing a lithium salt assuming that the oxidation-reduction potential of lithium is 0 V, the oxidation-reduction potential of metal oxides containing titanium is about 1-2 V, which is sufficient for lithium. Therefore, the deposition of metallic lithium on the negative electrode is suppressed and the safety is high.
  • titanium oxide and composite oxides of titanium and an alkali metal or alkaline earth metal element More preferred are titanium oxide and composite oxides of titanium and an alkali metal or alkaline earth metal element.
  • the composite oxide include lithium titanate, calcium titanate, barium titanate, strontium titanate, and layered titanate represented by M Ti 2 O (M represents an alkali metal).
  • Examples include Lucari metal. These particle shapes are not particularly limited and may be any of isotropic shapes such as spherical and polyhedral shapes, and anisotropic shapes such as rod shapes, fiber shapes, and flake shapes. Further, the oxide doped with other dissimilar metals, an inorganic substance such as silica and alumina on the particle surface of the oxide, and an organic substance such as a surfactant and a coupling agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Those surface-treated with can also be used.
  • titanium oxide is more preferable because the crystal lattice is stable.
  • the titanium oxide in the present invention is a compound including a compound of titanium and oxygen and a hydrogen-containing compound, a hydrate or a hydrate thereof.
  • titanium oxide titanium dioxide, titanium trioxide, one Titanium oxide, etc.
  • titanic acid compounds titanium dihydrogen trioxide (metatitanic acid), titanium tetrahydrogen trioxide (ortho titanic acid)
  • H Ti O H Ti O (x)
  • titanium hydroxide titanium tetrahydroxide
  • the particle diameter of the titanium oxide is not particularly limited, but it is preferable in terms of a specific surface area in the range of 0.;! To 500 m 2 / g S and high input / output.
  • a rutile type, a brookite type, an anatase type, a bronze type, a hollandite type, a ramsdellite type or the like, or an amorphous type may be used.
  • Anatase-type and / or rutile-type titanium oxide is preferable because it is more excellent in electric capacity than other titanium oxides.
  • the anatase type those having a specific surface area in the range of 5 to 500 m 2 / g are preferred, and those having a specific surface area in the range of 5 to 350 m 2 / g are more preferred.
  • a range of 50 to 500 m 2 / g is a preferable specific surface area, and a range of 50 to 350 m 2 / g is a more preferable range.
  • a titanium oxide obtained by heating a layered titanate compound can also be used.
  • Specific examples include titanium oxides described in Japanese Patent Application No. 2007-221311 and Japanese Patent Application No. 2007-223722. That is, the titanium oxide described in the specification of Japanese Patent Application No. 2007-221311 is a layered titanate compound represented by H 2 Ti 2 O at 200 to 350 ° C.
  • the titanium oxide described in Japanese Patent Application No. 2007-223722 is heated and calcined in a temperature range, preferably higher than 260 ° C and lower than 300 ° C.
  • the layered titanate compound is heated and fired in a temperature range of 250 to 450 ° C.
  • Titanium oxide can be used as secondary particles by aggregating primary particles.
  • the secondary particles in the present invention are in a state in which the primary particles are firmly bonded to each other, and are usually agglomerated by the interaction between particles such as van der Waska or the like, and are not usually mixed mechanically. Industrial operations such as crushing, filtration, washing, transport, weighing, bagging, and deposition do not easily disintegrate and most remain as secondary particles.
  • the amount of voids in the secondary particles is preferably in the range of 0.005–1.0 cm 3 / g for battery life, and more in the range of 0.05–1.0 cm 3 / g. preferable.
  • the average particle diameter of secondary particles is preferably in the range of 0.5 to 100 m for producing an electrode.
  • the average particle diameter of primary particles is in the range of l to 500 nm, the desired void volume is easily obtained; more preferably in the range of! To lOOnm. Good.
  • the specific surface area is not particularly limited, but a range of 0.;! To 200 m 2 / g is preferred, and a range of 3 to 20 Om 2 / g is more preferred.
  • the shape of the particles is not limited, and various shapes such as isotropic shapes and anisotropic shapes can be used.
  • a titanium oxide having a flaky particle shape can also be used.
  • the flaky particles generally include what are called plate-like, sheet-like, and flake-like particles.
  • the size of the flaky particles is preferably in the range of thickness;! To lOOnm, and in the range of width and length of 0.1 to 500 m.
  • fine flaky particles, also called nanosheets can be used, which have a thickness range of 0.5 to 100 nm and a width and length of 0.5; preferably in the range of 30 to 30 m. Is more preferably in the range of 0.5 mm to 10 nm, 1 to 10 m.
  • graphite used for the positive electrode material in the present invention is not particularly limited.
  • graphite means that x obtained from the peak position of the X-ray diffraction plane 002 is 0.335-0.344 ⁇ .
  • electrolytic solution in which the positive electrode and the negative electrode are immersed, for example, a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used.
  • Anions that act in the electrolyte include tetrafluoroborate ion (BF—), hexafluorophosphate ion (PF—), perchlorate ion (CIO—), 6
  • CF SO- perfluoromethyl sulfonate
  • At least one kind of power is possible.
  • the cation is selected from the group consisting of symmetrical and asymmetrical quaternary ammonium ions, imidazolium derivative ions such as ethylmethylimidazolium, spiro (1,1,) bipyrrolidinium, and lithium ions. Among these, those containing lithium ions are preferable.
  • Non-aqueous solvents include tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MeT HF), methylformamide, methyl acetate, jetyl carbonate, dimethyl etherate (DME), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyllataton (GBU). , Carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), jetino carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), acetonitrile (AN), sulfolane (SL) or at least one selected from the group consisting of these non-aqueous solvents containing fluorine in part of the molecule can be selected.
  • the electricity storage device of the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the separator, and specifically includes an electrochemical capacitor, a hybrid capacitor, a redox capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium battery, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode can be obtained by adding a positive electrode material, a negative conductive material and a fluororesin, or a water-soluble rubber-based resin, and molding or coating as appropriate.
  • a porous polyethylene film, a polypropylene film or the like is used for the separator.
  • Tetrafluoroethylene resin mixed powder (trade name: TAB, Bulgarian Central Laboratory of Electrocnemical Power Source ⁇ ), The mixture was mixed in 1, kneaded using an agate mortar, and formed into a circle having a diameter of 10 mm to obtain a pellet. The weight of the pellet was 10 mg. An aluminum mesh cut out to a diameter of 10 mm was superimposed on the pellet as a current collector, and pressed at 9 MPa to obtain a positive electrode (1).
  • Anatase-type titanium dioxide with a specific surface area of 314 m 2 / g, acetylene black, and polytetrafluoroethylene resin are mixed at a weight ratio of 5: 4: 1 and kneaded using an agate mortar to form a circle with a diameter of 10 mm. Molded to obtain pellets. The weight of the pellet was 15 mg. A copper foil cut into a diameter of 10 mm was superimposed on this pellet as a current collector to obtain a negative electrode (1).
  • the positive electrode (1) and negative electrode (1) were vacuum-dried at 200 ° C for 4 hours and then incorporated into a sealable coin-type test cell in a glove box with a dew point of 70 ° C or less.
  • Test cell The material used was made of stainless steel (SUS316) with an outer diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • the positive electrode (1) is placed in the lower can of the evaluation cell with the current collector facing downward, and a porous polypropylene film is placed on it as a separator, and a concentration of 1 mol / liter is obtained as a non-aqueous electrolyte from above.
  • a mixed solution (mixed at a volume ratio of 3: 7) was added dropwise.
  • Example 1 in place of the various titanium oxides shown in Table 1 in place of the anatase type titanium dioxide having a specific surface area of 314 m 2 / g, the electricity storage device of the present invention (sample) B to F) were obtained.
  • rutile type high-purity titanium dioxide (PT-301: made by Ishihara Sangyo) 20. After mixing Og and sodium carbonate 8.85g, using an electric furnace in the atmosphere at a temperature of 800 ° C for 20 hours Heating After baking, layered titanium having the composition of Na Ti O is again heated and fired under the same conditions.
  • layered sodium titanate was added to a 1 molar hydrochloric acid aqueous solution to a concentration of 10 g / liter and allowed to react for 4 days.
  • reaction product was analyzed, it was confirmed that a layered titanate compound having a composition of H Ti O was obtained by almost replacing sodium and hydrogen because of the force that hardly contained sodium.
  • rutile titanium dioxide obtained by neutralizing and hydrolyzing titanium tetrachloride as potassium carbonate, lithium carbonate, and titanium oxide
  • the molar ratio of K / Li / Ti is 3/1/6. Mixed at a ratio of 5 and thoroughly ground.
  • the milled product is transferred to a platinum crucible and baked in an electric furnace at 800 ° C for 5 hours in the atmosphere, and has a composition of K Li Ti O.
  • sample h The calorie heat loss at 300 to 600 ° C of sample h was measured to be 0.12% by weight.
  • Ti 2 O 3 The composition of Ti 2 O 3 is considered to be almost titanium dioxide (TiO 2). Also as a radiation source
  • Example H An electricity storage device (sample H) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this titanium dioxide was used as the titanium oxide in Example 1.
  • the layered titanate compound is neutralized 1 equivalent to the amount of H + in the layered titanate compound.
  • ⁇ aqueous beam is dissolved 100 cm 3, by performing shaker at 150 Kairen / min about shaking for 10 days, then peeled off layered titanic acid, the ⁇ anatase type flaky dioxide Titanium was obtained. When this was measured with a scanning probe microscope, the width and length were about 0.2-; 1. O ⁇ m, and the maximum thickness was about 1.5 nm.
  • An electricity storage device (sample I) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this flaky titanium dioxide was used as the titanium oxide.
  • the anatase-type titanium dioxide having a specific surface area of 314 m 2 / g used in Example 1 was dispersed in pure water using a juice mixer to make a slurry, and 5 wt. 0 with respect to the hydrous titanium oxide in terms of TiO.
  • pure water was further added to adjust the concentration to 10% by weight in terms of TiO.
  • the slurry is spray-dried under the conditions of an inlet temperature of 200 ° C, an outlet temperature of 80 ° C, and an air discharge rate of 80 liters / minute. And secondary particles were obtained.
  • the resulting secondary particles are calcined in the atmosphere at a temperature of 500 ° C for 3 hours, and then the calcined product is reslurried with pure water, filtered, washed, solid-liquid separated, classified, and dried.
  • secondary particles of anatase-type titanium dioxide were obtained.
  • the average primary particle size (50% diameter based on volume by electron microscopy) of this material is 7 nm
  • the average secondary particle size (50% diameter based on volume by laser scattering method) is 9.2 nm
  • the voids The amount was 0.552 cm 3 / g.
  • An electricity storage device (sample J) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the secondary particles were used as titanium oxide.
  • the layered titanate compound having the composition of H Ti O obtained in Example 7 has a specific surface area of
  • Example K An electricity storage device (sample K) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used as a negative electrode active material in place of 314 m 2 / g anatase-type titanium dioxide.
  • Example 2 Similar to Example 1, except that it was used as a complex oxide containing Lucari metal, replaced with anatase-type titanium dioxide with a specific surface area of 314 m 2 / g, and the pellet weight was 60 mg. A light storage device (sample) was obtained.
  • Example 1 a comparative storage battery device (sample U) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activated carbon was used instead of titanium dioxide as the negative electrode material.
  • Example 1 a storage device (sample V) for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the commercially available activated carbon used in Comparative Example 1 was used instead of graphite (1). .
  • Rate characteristics of the electricity storage devices (samples A, B, D, G, I, and J) obtained in Examples 1, 2, 4, 7, 9, and 10 were evaluated. Charge and discharge each sample with a voltage range of 1.0 to 3.3 V, a charge current of 40 mA / g, a discharge current of 40 to 1600 mA / g. It was measured. The capacity retention rate was calculated by the formula of (X / X) X100, where X is the measured value of discharge capacity at 40 mA / g, and X is the measured value in the range of 1600 mA / g. The results are shown in Table 4. If the capacity retention rate is high even if the amount of current is increased, the rate characteristics are excellent!
  • Example 1 A 99. 1 98. 5 97. 3 93. 1 86.0
  • Example 2 B 97. 1 94. 2 92. 4 91. 7 61.6
  • Example 4 D 98. 1 95. 1 92. 1 85. 8 75. 2
  • Example 7 G 95. 2 90. 0 83. 2 68. 9 52.8
  • Example 9 I 96. 7 92 1 86. 6 81. 4 62. 7
  • Anatase titanium oxide 3g having a specific surface area of 314m 2 / g used in Example 1 were kneaded using an agate mortar TABlg, was crimped onto an aluminum substrate, vent Chi punching into a circular shape having a diameter of 12 mm, the amount of the active material A negative electrode (2) having 10 mg and a thickness of about 0.1 mm was obtained.
  • Example 1 except that the positive electrode (1) and the negative electrode (1) were replaced with the positive electrode (2) and the negative electrode (2), respectively, in the same manner as in Example 1, the electricity storage device of the present invention (Sample ⁇ ′) was obtained.
  • Example 21 the power storage device of the present invention (sample IV) was obtained in the same manner as in Example 21 except that various titanium oxides shown in Table 5 were used instead of anatase-type titanium oxide having a specific surface area of 314 m 2 / g. ' ⁇ ⁇ ) was obtained.
  • Example 2 The electric capacity of the electricity storage devices (samples ⁇ ′ to ⁇ ) obtained in! To 29 was evaluated. After applying a charging current with a constant current of 1 mA to the storage devices ⁇ 'to ⁇ , 3.
  • the discharge capacity when discharged to lmA and 0V is defined as the sample capacitance (mAh / g (positive electrode active material)). This is shown in Table 6.
  • the electricity storage device of the present invention has a large electric capacity.
  • the electric capacity is not so large, the amount of energy is large because the discharge voltage is high. For this reason, it was found that high energy density is possible. Furthermore, it is excellent in cycle characteristics and rate characteristics.
  • the power storage device of the present invention is useful for a power source for a mobile object such as an electric vehicle, a power storage system for an electric utility, and the like.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the titanium oxide (sample g) obtained in Example 7.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the titanium oxide (sample h) obtained in Example 8.
  • FIG. 3 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample A) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a discharge curve of a power storage device (sample) obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample C) obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample D) obtained in Example 4.
  • FIG. 7 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample E) obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample F) obtained in Example 6.
  • FIG. 9 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample G) obtained in Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing a discharge curve of a power storage device (sample) obtained in Example 8.
  • FIG. 11 is a graph showing a discharge curve of the electricity storage device (sample I) obtained in Example 9. 12] The electricity storage device obtained in Example 10 (discharge curve of the sample [ Figure 13] The electricity storage device obtained in Example 11 (Sample K) the discharge curve) 14] The electricity storage device obtained in Example 12 ( Sample] Discharge curve of sample 15] Discharge curve of power storage device obtained in Example 14 (Sample N) 16] Power storage device obtained in Example 18 (Sample discharge curve of Garden 17) Obtained in Comparative Example 1 Discharge curve of the obtained electricity storage device (sample U) 18] Discharge curve of the electricity storage device (sample V) obtained in Comparative Example 2 19] Cycle characteristics of the electricity storage device obtained in Example 1 (Sample A)

Description

明 細 書
蓄電デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、電気容量が大きな蓄電デバイスに関するものである。
背景技術
[0002] 正極、負極および非水電解液を主たる構成要素とする蓄電デバイスは、これまでに 種々の構成が提案され、モパイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナ ルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。中でも、正極材料 に黒鉛を用い、負極材料に炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタは、従来の 活性炭を電極に用いた蓄電デバイスと較べ電気容量並びに耐電圧性に優れたもの である (特許文献 1参照)。
[0003] 特許文献 1 :特開 2005— 294780号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 特許文献 1に記載の電気二重層蓄電デバイスは、上記のとおり電気容量並びに耐 電圧性に優れたものである力 より一層電気容量の大きな蓄電デバイスが求められ ている。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ鋭意研究を重ねた結果、黒鉛を含む正極 材料、特定の金属酸化物を含む負極材料、および電解液を含む蓄電デバイスは、 電気容量が大きぐしかも安定性 ·安全性にも優れていることを見出し、本発明を完 成させた。
[0006] 即ち、本発明は、黒鉛を含む正極材料、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、
Cu、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Wおよび Taから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物 を含む負極材料、および電解液を含む蓄電デバイスである。
発明の効果
[0007] 本発明の蓄電デバイスは、特定の金属酸化物を含む負極材料を用いているため、 電気容量が大きくなる。黒鉛を含む正極材料により高い電圧で充放電が可能となり、 高エネルギー密度化が図れる。特に、本発明においては、黒鉛を正極とし、特定の 金属酸化物を負極として用いることにより、高入出力化が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の蓄電デバイスは、黒鉛を含む正極材料、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Wおよび Taから選ばれる少なくとも一種の金属元素 の酸化物を含む負極材料、および電解質を含むことを特徴とする。
[0009] 本発明にお!/、ては、負極材料として、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu 、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、 Wおよび Taから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を 用いる。上記金属元素の酸化物としては、少なくともチタンを含む金属酸化物を用い ると、電気容量が大きくなるので好ましい。また、リチウム塩を含む電解液を用いた場 合、リチウムの酸化還元電位を 0Vとすると、チタンを含む金属酸化物の酸化還元電 位は、いずれも 1〜2V程度と、リチウムに対して十分に高いので、負極への金属リチ ゥムの析出が抑制され、安全性も高いものとなる。より好ましくは、チタン酸化物、およ びチタンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物である。上記複 合酸化物としては、チタン酸リチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン 酸ストロンチウムや、 M Ti O (Mはアルカリ金属を表す）で表される層状チタン酸ァ
2 3 7
ルカリ金属などが挙げられる。これらの粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形 状、棒状、繊維状、薄片状等の異方性形状等のいずれでもよぐ特に制限は無い。さ らに、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の異種金属をドープした前記酸化物や 、前記酸化物の粒子表面にシリカ、アルミナ等の無機物、界面活性剤やカップリング 剤等の有機物で表面処理したものも用いることができる。
[0010] 上記金属酸化物の中でもチタン酸化物は、結晶格子が安定しており、より好ましい
。尚、本発明におけるチタン酸化物は、チタンと酸素の化合物及びその含水素化合 物、含水物または水和物を包含する化合物であり、例えば、酸化チタン（二酸化チタ ン、三酸化二チタン、一酸化チタン等）、チタン酸化合物（二水素三酸化チタン (メタ チタン酸）、四水素三酸化チタン (オルトチタン酸）、 H Ti O 、 H Ti O (x
2 3 7 4x/3 (2-x) /3 4
=0. 50〜； 1. 0)等で表される層状チタン酸化合物等）、水酸化チタン（四水酸化チ タン等）等が挙げられる。チタン酸化物の粒子径は特に制約はないが、比表面積で 表わして 0.；!〜 500m2/gの範囲のもの力 S、高入出力化を図る上で好ましい。
[0011] 本発明においてはチタン酸化物としては、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型 、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等の結晶性を有するもの、又は非晶質 性のもの何れも用いることができる力 アナターゼ型及び/またはルチル型酸化チタ ンは、他の酸化チタンと比べ、電気容量においてより一層優れているため好ましい。 特に、アナターゼ型であれば、比表面積が 5〜500m2/gの範囲にあるものが好まし く、 5〜350m2/gの範囲にあるものが更に好ましい。また、ルチル型であれば、 50 〜500m2/gの範囲が好ましい比表面積であり、 50〜350m2/gが更に好ましい範 囲である。
[0012] あるいは、層状チタン酸化合物を加熱して得られるチタン酸化物を用いることもでき る。具体的には、特願 2007— 221311号明細書ゃ特願 2007— 223722号明細書 に記載のチタン酸化物が挙げられる。すなわち、特願 2007— 221311号明細書に 記載のチタン酸化物は、 H Ti Oで表される層状チタン酸化合物を 200〜350°Cの
2 3 7
温度範囲で、好ましくは 260°Cより高く 300°C未満の範囲で加熱焼成したものであり 、特願 2007— 223722号明細書に記載のチタン酸化物は、 H Ti O (x = 0
4x/3 2— x/3 4
. 5〜； 1. 0)で表される層状チタン酸化合物を、 250〜450°Cの温度範囲で加熱焼成 したものである。
[0013] チタン酸化物は、一次粒子を集合させ二次粒子にして用いることもできる。本発明 における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルヮー スカ等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなぐ通 常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易 に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。二次粒子の空隙量は、電池 特十生上、 0. 005—1. 0cm3/gの範囲に るのカ好まし <、 0. 05—1. 0cm3/gの 範囲のものが更に好ましい。二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法による 50%メ ジアン径）は、電極を作製する上で、 0. 5〜； 100 mの範囲にあるのが好ましい。 また、一次粒子の平均粒子径（電子顕微鏡法による 50%メジアン径）は、 l ~500n mの範囲にあれば、所望の空隙量が得られ易ぐ；!〜 lOOnmの範囲であれば更に好 ましい。比表面積は特に制限は無いが、 0. ；!〜 200m2/gの範囲が好ましぐ 3〜20 Om2/gの範囲が更に好ましい。また、粒子形状も、制限は受けず、等方性形状、異 方性形状等の様々な形状のものを用いることができる。
[0014] また、本発明では、粒子形状が薄片状であるチタン酸化物を用いることもできる。薄 片状粒子は、一般的に、板状、シート状、フレーク状と呼ばれるものを包含する。薄 片状粒子の大きさとしては、厚さが;!〜 lOOnmの範囲、幅及び長さが 0. 1-500 mの範囲が好ましい。あるいは、ナノシートとも呼ばれる微細な薄片状粒子を用いるこ ともでき、このものは、厚さは 0. 5〜100nmの範囲力 幅及び長さは 0. ；!〜 30 m の範囲が好ましぐそれぞれが 0· 5〜10nmの範囲、 1〜10 mであれば更に好まし い。
[0015] 次に、本発明において正極材料に用いる黒鉛に特に制約はない。なお、本発明に おいて黒鉛とは X線回折 002面のピーク位置から求めた d が 0. 335-0. 344η
(002)
mの範囲にあるものをいう。中でも、比表面積が 0. 5〜300m2/gの範囲の黒鉛を用 いるのが好ましぐ 5〜100m2/gの範囲のものが更に好ましい。
[0016] 上記正極および負極を浸漬する電解液としては、例えば、非水溶媒中に溶質を溶 解させたものを用いること力 Sできる。電解液において作用する陰イオンとしては、 4フッ 化ホウ酸イオン（BF— )、 6フッ化リン酸イオン（PF―)、過塩素酸イオン（CIO—)、6
4 6 4 フッ化ヒ素（AsF
6―)、 6フッ化アンチモン（SbF一）、ペルフルォロメチルスルホニル（
6
CF SO―)、ペルフルォロメチルスルホナト（CF SO からなる群から選ばれる少な
3 2 3 3
くとも一種を挙げること力 Sできる。
[0017] また、陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモニゥムイオン、ェチルメチルイミ ダゾリゥム、スピロ一（1 , 1，）ビピロリジニゥム等のイミダゾリウム誘導体イオン、リチウ ムイオンからなる群から選ばれる。なかでも、リチウムイオンを含むものが好ましい。
[0018] また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン (THF)、メチルテトラヒドロフラン (MeT HF)、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジェチルカーボネート、ジメチルエーテ ノレ（DME)、プロピレンカーボネート（PC)、 γ ブチルラタトン（GBU、ジメチルカ一 ボネート（DMC)、ジェチノレカーボネート（DEC)、エチレンカーボネート（EC)、ェチ ルメチルカーボネート（EMC)等の炭酸エステル類、ァセトニトリル (AN)、スルホラン (SL)あるいは分子の一部にフッ素を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれ る少なくとも 1種を選ぶことができる。
[0019] 本発明の蓄電デバイスは、前記の正極、負極、電解液及びセパレーターを含み、 具体的には、電気化学的キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、 電気二重層キャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。正極や負極は、正極材料、負 導電材とフッ素樹脂、水溶性ゴム系樹脂などのノ インダを加え、適宜成形または塗 布して得られる。セパレーターには、多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ ルムなどが用いられる。
実施例
[0020] 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
[0021] 実施例 1
(正極の製造）
X線回折で求めた d が 0. 3371nmである黒鉛（1)と、アセチレンブラックとポリ
(002)
テトラフルォロエチレン樹脂が混合された粉末（商品名： TAB、ブルガリアン セントラ ノレ ラボラトリー ォブ エレクト口ケミカル パワー ソース（The Bulgarian Centr al Laboratory of Electrocnemical Power Source)†土 )とを、 直匕 3 : 1 で混合し、めのう乳鉢を用いて混練し、直径 10mmの円形に成型してペレットを得た 。ペレットの重量は 10mgであった。このペレットに、直径 10mmに切り出したアルミ二 ゥム製のメッシュを集電体として重ね合わせ、 9MPaでプレスして正極（1)を得た。
[0022] (負極の製造）
比表面積が 314m2/gのアナターゼ型ニ酸化チタン、アセチレンブラック、ポリテト ラフルォロエチレン樹脂を重量比で 5 : 4 : 1で混合し、めのう乳鉢を用いて混練し、直 径 10mmの円形に成型してペレットを得た。ペレットの重量は 15mgであった。このぺ レットに、直径 10mmに切り出した銅箔を集電体として重ね合わせ、負極（1)を得た。
[0023] (蓄電デバイスの製造）
上記正極（1)、負極（1)を 200°Cで 4時間真空乾燥した後、露点 70°C以下のグ ローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。試験用セル には材質がステンレス製（SUS316)で外径 20mm、高さ 3. 2mmのものを用いた。 正極（1)は集電体を下方にして評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーター として多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液として 1モル/リツ トルとなる濃度で LiPFを溶解したエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネート
6
の混合溶液（体積比で 3： 7に混合）を滴下した。その上に集電体を上方にして負極（ 1)及び厚み調整用の 0· 5mm厚スぺーサ一とスプリング（ともに SUS316製）をのせ 、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発 明の蓄電デバイス (試料 A)を得た。
[0024] 実施例 2〜6
実施例 1において、比表面積が 314m2/gのアナターゼ型ニ酸化チタンに代えて 表 1に示す各種チタン酸化物を用いた他は、実施例 1と同様にして、本発明の蓄電 デバイス (試料 B〜F)を得た。
[0025] 実施例 7
市販のルチル型高純度二酸化チタン (PT— 301 :石原産業製） 20. Ogと炭酸ナトリ ゥム 8. 85gとを混合した後、電気炉を用いて大気中で 800°Cの温度で 20時間加熱 焼成した後、再度、同様の条件で加熱焼成し、 Na Ti Oの組成を有する層状チタン
2 3 7
酸ナトリウムを得た。得られた層状チタン酸ナトリウムを、 1モルの濃度の塩酸水溶液 に 10g/リットルの濃度になるように添加し、 4日間反応させた。反応生成物を分析し たところ、ナトリウムはほとんど含まれていな力、つたので、ナトリウムと水素がほぼ置換 されて、 H Ti Oの組成を有する層状チタン酸化合物が得られていることが確認され
2 3 7
た。なお、反応中は、 1日毎に塩酸水溶液を取り替えた。得られた層状チタン酸化合 物を、濾過、洗浄し、固液分離し、 60°Cの温度で 12時間大気中で乾燥した後、電気 炉を用い大気中で 280°Cの温度で 20時間加熱し、チタン酸化物 (試料 g)を得た。尚 、示差熱天秤を用いて、試料 gの 300〜600°Cの温度範囲で測定したところ、 1. 0重 量％の加熱減量が認められた。この加熱減量は、チタン酸化物に含まれる結晶水に 由来するものであると推測すると、 H Ti O の組成のチタン酸化合物であると考え
2 22 45
られる。また、線源として Cu— Κ α線を用いて試料 gの X線回折パターンを測定した ところ、 JCPDSカード 35— 088等に示されるブロンズ型二酸化チタンに類似したパタ ーンを示した。しかし、ブロンズ型では回折角（2 Θ )が 15° の近傍で、（001 )面と（2 00)面の 2つのピークが観測される力 試料 hではこの 2つのピークの面間隔が 0であ るか非常に近接している。試料 gの X線回折パターンを図 1に示す。実施例 1におい て、チタン酸化物として試料 gを用いた他は、実施例 1と同様にして、本発明の蓄電 デバイス (試料 G)を得た。
[0026] 実施例 8
炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び、チタン酸化物として、四塩化チタンを中和加水 分解して得られたルチル型二酸化チタンを用い、これらを K/Li/Tiのモル比にし て 3/1/6. 5の割合で混合し、十分に摩砕した。摩砕物を白金るつぼに移し、電気 炉を用いて大気中で 800°Cの温度で 5時間焼成し、 K Li Ti Oの組成を有
0. 8 0. 27 1. 73 4
する層状チタン酸リチウム 'カリウムを得た。得られた層状チタン酸リチウム 'カリウム 1 gに対して、 1規定の塩酸 100cm3を、 1日間室温で攪拌しながら反応させた。反応生 成物を分析したところ、リチウム、カリウムはほとんど含まれていなかつたので、リチウ ム、カリウムと水素とがほぼ置換されて、 H Ti Oの組成を有する層状チタン酸
1. 07 1. 73 4
化合物であることが確認された。次いで、濾過、水洗、乾燥した後、大気中で 400°C の温度で 20時間加熱し、チタン酸化物（試料 h)を得た。試料 hの 300〜600°Cのカロ 熱減量を測定したところ 0. 12重量％となり、実施例 8と同様に推測すると、試料は H
2
Ti O の組成となり、ほぼ二酸化チタン (TiO )であると考えられる。また、線源とし
189 379 2
て Cu— K a線を用いて試料 hの X線回折パターンを測定したところ、 JCPDSカード 3 5— 088等に示されるブロンズ型二酸化チタンに類似したパターンを示した。し力、し、 ブロンズ型では回折角（2 Θ )が 44° の近傍で、（003)面と（一 601 )面の 2つのピー クが観測される力 試料 hではこの 2つのピークの面間隔が 0であるか非常に近接して いる。試料 hの X線回折パターンを図 2に示す。実施例 1において、チタン酸化物とし てこの二酸化チタンを用いた他は、実施例 1と同様にして、本発明の蓄電デバイス（ 試料 H)を得た。
[0027] 実施例 9
TiO換算で 0. 4gに相当する量の実施例 8で得られた H Ti Oの組成を有
2 1. 07 1. 73 4 する層状チタン酸化合物を、この層状チタン酸化合物中の H+量に対して 1中和当量 の水酸化テトラプチルアンモニゥムが溶解した水溶液 100cm3に添加し、シェーカー で 150回連/分程度の振とうを 10日間行うことにより、層状チタン酸を剥離させ、ァ ナターゼ型の薄片状二酸化チタンを得た。このものを、走査型プローブ顕微鏡で測 定したところ、幅及び長さが約 0. 2〜； 1. O ^ m,最大厚さが約 1. 5nmであった。チタ ン酸化物としてこの薄片状二酸化チタンを用いた他は、実施例 1と同様にして、本発 明の蓄電デバイス (試料 I)を得た。
[0028] 実施例 10
実施例 1で用いた比表面積が 314m2/gのアナターゼ型ニ酸化チタンを、ジュース ミキサーを用いて純水中に分散させてスラリー化し、 TiO換算の前記含水酸化チタ ンに対し、 5重量0 /0に相当するポリビュルアルコール（ホバール PVA— 204C：クラレ 製）の水溶液を添加した後、更に純水を添加して、 TiOに換算して 10重量％の濃度 に調整した。この前記スラリーを四流体ノズル式噴霧乾燥機 (MDL— 050B型：藤崎 電機製）を用いて、入口温度 200°C、出口温度 80°C、空気吐出量 80リットル/分の 条件で噴霧乾燥を行い、二次粒子を得た。得られた二次粒子を大気中 500°Cの温 度で 3時間加熱焼成を行い、その後、加熱焼成物を、純水で再スラリー化し、濾過、 洗浄、固液分離、分級、乾燥を行って、アナターゼ型ニ酸化チタンの二次粒子を得 た。このものの平均一次粒子径（電子顕微鏡法による体積基準の 50%径）は 7nm、 平均二次粒子径（レーザー散乱法による体積基準の 50%径）の平均二次粒子径は 9. 2nm、空隙量は 0. 552cm3/gであった。チタン酸化物としてこの二次粒子を用 いた他は、実施例 1と同様にして、本発明の蓄電デバイス (試料 J)を得た。
[0029] 実施例 11
実施例 7で得られた H Ti Oの組成を有する層状チタン酸化合物を、比表面積が
2 3 7
314m2/gのアナターゼ型ニ酸化チタンに替えて負極活物質として用いた他は、実 施例 1と同様にして、本発明の蓄電デバイス (試料 K)を得た。
[0030] 実施例 12
実施例 7で得られた Na Ti Oの組成を有する層状チタン酸ナトリウムを、チタンとァ
2 3 7
ルカリ金属を含む複合酸化物として用い、比表面積が 314m2/gのアナターゼ型ニ 酸化チタンに替え、ペレットの重量を 60mgとした他は、実施例 1と同様にして、本発 明の蓄電デバイス (試料し)を得た。
[0031] 実施例 13〜20
実施例;!〜 3、 10で用いた黒鉛（1)に替えて、 X線回折で求めた d が 0. 3368
(002)
である黒鉛（2)または d が 0. 3363である黒鉛（3)を用いた他は、実施例 1と同様
(002)
にして、本発明の蓄電デバイス (試料 M〜T)を得た。
[0032] 比較例 1
実施例 1において、負極材料を二酸化チタンに替えて市販の活性炭を用いた他は 、実施例 1と同様にして、比較対象の蓄電デバイス (試料 U)を得た。
[0033] 比較例 2
実施例 1において、正極材料を黒鉛（1)に替えて比較例 1で用いた市販の活性炭 を用いた他は、実施例 1と同様にして、比較対象の蓄電デバイス (試料 V)を得た。
[0034] 評価 1 :比表面積の測定
実施例;!〜 20、比較例 1、 2で用いた正極材料及び負極材料の比表面積を、比表 面積測定装置 (モノソープ：ユアサイァォニタス製）を用い、 BET法により測定した。 結果を表 1に示す。
[0035] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0036] 評価 2 :電気容量の評価
実施例;!〜 20及び比較例 1、 2で得られた蓄電デバイス (試料 A〜V)の電気容量 を評価した。各試料に対して、充電器の設定を 0. 3mAの定電流とし、 3. 5Vまで充 電電圧として 2時間の充電を行った後、 0. 3mA、 IVまで放電した際の放電容量を、 試料の電気容量 (mAh/g (正極活物質））として表 2に示した。また、試料 A〜L、 N 、 Rの放電曲線を図 3〜； 18に示した。図の放電曲線、電圧軸切片、電気容量切片及 び原点で囲まれた部分の面積が、蓄電デバイスのエネルギー量に相当し、この面積 が大きい程、エネルギー量が大きい。
[0037] [表 2] 実施例 斗 電気容量 (mAh/g)
実施例 1 A 7 6 . 5
実施例 2 B 7 2 . 8
実施例 3 C 7 0 . 5
実施例 4 D 4 6 . 2
実施例 5 E 4 3 . 8
実施例 6 F 6 5 . 7
実施例 7 G 5 3 . 7
実施例 8 H 5 7 . 9
実施例 9 I 5 3 . 5
実施例 1 0 J 7 6 . 4
実施例 1 1 K 6 4 . 6
実施例 1 2 し 4 2 . 6
実施例 1 3 Μ 6 5 . 9
実施例 1 4 Ν 6 2 . 6
実施例 1 5 Ο 5 4 . 5
実施例 1 6 Ρ 6 2 . 9
実施例 1 7 Q 6 7 . 4
実施例 1 8 R 6 4 . 7
実施例 1 9 S 5 6 . 2
実施例 2 0 τ 6 4 . 4
比較例 1 υ 4 6 . 1
比較例 2 V 2 6 . 4 [0038] 評価 3 :サイクル特性の測定
実施例;!〜 12で得られた蓄電デバイス（試料 A〜Uについて、サイクル特性の評 価を行った。各試料について、充放電電流を 0. 3mAに設定して、定電流で 3. 3V で充電後、同様にして 1. 0Vまで放電し、この充放電サイクルを 30サイクル繰り返し た。 2サイクル目と 30サイクル目の充放容量を測定し、これをそれぞれの電気容量と して、（30サイクル目の電気容量 /2サイクル目の電気容量） X 100をサイクル特性と した。結果を表 3に示す。また、実施例 1の容量維持率の推移を図 19に示す。
[0039] [表 3] 電気容量
実施例 試料 (mAh/g) サイクル特性
2サイクル目 30サイクル目
実施例 1 A 4 6 . 9 4 5 . 0 9 5 . 9 実施例 2 B 4 3 . 7 3 8 · 3 8 7 . 6 実施例 3 C 4 3 . 3 4 3 . 5 1 0 0 5 実施例 4 D 3 9 . 7 4 0 . 5 1 0 2 0 実施例 5 E 4 3 . 6 4 0 . 5 9 2 . 9 実施例 6 F 4 3 . 6 4 2 . 0 9 6 . 3 実施例 7 G 3 2 . 5 1 8 . 2 5 6 . 0 実施例 8 H 3 8 . 8 3 3 . 0 8 5 . 1 実施例 9 I 4 0 . 9 4 5 . 0 1 1 0 0 実施例 1 0 J 4 5 . 6 4 3 . 6 9 5 . 6 実施例 1 1 K 5 4 . 0 5 4 . 3 1 0 0 6 実施例 1 2 L 2 8 . 5 2 7 . 9 9 7 . 6
[0040] 評価 4 :レート特性の評価
実施例 1、 2、 4、 7、 9、 10で得られた蓄電デバイス（試料 A、 B、 D、 G、 I、 J)につい て、レート特性の評価を行った。各試料について、電圧範囲を 1. 0〜3. 3Vに、充電 電流を 40mA/gに、放電電流を 40〜； 1600mA/gの範囲に設定して充放電を行 い、それぞれの放電容量を測定した。容量維持率は、 40mA/gでの放電容量の測 定値を X、 80〜； 1600mA/gの範囲での各測定値を Xとすると、（X /X ) X 100 の式で算出した。結果を表 4に示す。電流量を大きくしても容量維持率が高いと、レ ート特性に優れて!/、ること力 S判る。
[0041] [表 4] 実施例 試料 容量維持率 （％)
80mA/g 160mA/g 320mA/g 謹 mA/g 1600mA/g 実施例 1 A 99. 1 98. 5 97. 3 93. 1 86. 0 実施例 2 B 97. 1 94. 2 92. 4 91. 7 61. 6 実施例 4 D 98. 1 95. 1 92. 1 85. 8 75. 2 実施例 7 G 95. 2 90. 0 83. 2 68. 9 52. 8 実施例 9 I 96. 7 92. 1 86. 6 81. 4 62. 7 実施例 10 J 101. 7 102. 7 101. 0 95. 8 89. 3
[0042] 実施例 21
(正極の製造）
実施例 1で用いた黒鉛（1) 3g、アセチレンブラックとポリテトラフルォロエチレンが混 合された粉末 (TAB) lgをめのう乳鉢を用いて混練し、アルミ基板上に圧着した後、 直径 12mmの円形に打ち抜き、活物質量 10mg、厚み約 0. 1mmの正極（2)を得た
〇
[0043] (負極の製造）
実施例 1で用いた比表面積が 314m2/gのアナターゼ型酸化チタン 3g、TABlg をめのう乳鉢を用いて混練し、アルミ基板上に圧着した後、直径 12mmの円形に打 ち抜き、活物質量 10mg、厚み約 0. 1mmの負極（2)を得た。
[0044] (蓄電デバイスの製造）
実施例 1にお!/、て、正極（1)、負極（1)を、それぞれ正極（2)、負極（2)に替えた他 は、実施例 1と同様にして、本発明の蓄電デバイス (試料 Α')を得た。
[0045] 実施例 22〜29
実施例 21において、比表面積が 314m2/gのアナターゼ型酸化チタンに代えて表 5に示す各種酸化チタンを用いた他は、実施例 21と同様にして、本発明の蓄電デバ イス (試料 Β'〜Γ)を得た。
[0046] 評価 5:比表面積の測定
実施例 2；!〜 29で用いたチタン酸化物の比表面積を、評価 1と同様にして測定した 。結果を表 5に示す。
[0047] [表 5]
Figure imgf000016_0001
[0048] 評価 6 :電気容量の評価
実施例 2；!〜 29で得られた蓄電デバイス (試料 Α'〜Γ )の電気容量を評価した。試 料 Α'〜Γの蓄電デバイスに対して、 1mAの定電流で充電電流を印加した後に、 3.
5Vに達した時点で定電圧に切り換えて、計 2時間の充電を行った後、 lmA、 0Vま で放電した際の放電容量を、試料の電気容量 (mAh/g (正極活物質））として表 6に 示した。
[0049] [表 6]
実施例 ρ¾料 電¾容重
(mAh/g)
実施例 2 1 Α , 6 2
実施例 2 2 Β， 7 2
実施例 2 3 C ' 6 8
実施例 2 4 D , 7 1
実施例 2 5 Ε ' 2 4
実施例 2 6 F , 5 0
実施例 2 7 G , 3 5
実施例 2 8 H ' 3 3
実施例 2 9 I ' 4 4
[0050] 本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きい。また、実施例 4、 5、 12と比較例 1の 対比に見られるように、本発明においては、あまり電気容量が大きくないものでも、放 電電圧が高いためエネルギー量が大きい。このため、高エネルギー密度化が可能で あることがわかった。更に、サイクル特性、レート特性にも優れている。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明の蓄電デバイスは、電気自動車等の移動体用の電源、電気事業用の電力 貯蔵システム等に有用なものである。
図面の簡単な説明
[0052] [図 1]実施例 7で得られたチタン酸化物 (試料 g)の X線回折チャートである。
[図 2]実施例 8で得られたチタン酸化物 (試料 h)の X線回折チャートである。
[図 3]実施例 1で得られた蓄電デバイス (試料 A)の放電曲線を示すグラフである。
[図 4]実施例 2で得られた蓄電デバイス (試料 の放電曲線を示すグラフである。
[図 5]実施例 3で得られた蓄電デバイス (試料 C)の放電曲線を示すグラフである。
[図 6]実施例 4で得られた蓄電デバイス (試料 D)の放電曲線を示すグラフである。
[図 7]実施例 5で得られた蓄電デバイス (試料 E)の放電曲線を示すグラフである。
[図 8]実施例 6で得られた蓄電デバイス (試料 F)の放電曲線を示すグラフである。
[図 9]実施例 7で得られた蓄電デバイス (試料 G)の放電曲線を示すグラフである。
[図 10]実施例 8で得られた蓄電デバイス (試料 の放電曲線を示すグラフである。
[図 11]実施例 9で得られた蓄電デバイス (試料 I)の放電曲線を示すグラフである。 園 12]実施例 10で得られた蓄電デバイス (試料 の放電曲線 [図 13]実施例 11で得られた蓄電デバイス (試料 K)の放電曲線 園 14]実施例 12で得られた蓄電デバイス (試料し）の放電曲線 園 15]実施例 14で得られた蓄電デバイス (試料 N)の放電曲線 園 16]実施例 18で得られた蓄電デバイス (試料 の放電曲線 園 17]比較例 1で得られた蓄電デバイス (試料 U)の放電曲線 園 18]比較例 2で得られた蓄電デバイス (試料 V)の放電曲線 園 19]実施例 1で得られた蓄電デバイス (試料 A)のサイクル特性

Claims

請求の範囲
[I] 黒 'ロ、を含む正極材料、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Sb、 Bi、Wおよび Taから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む負極材料、 および電解液を含む蓄電デバイス。
[2] 金属元素の酸化物が、金属元素として少なくともチタンを含む金属酸化物であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の蓄電デバイス。
[3] 金属酸化物がチタン酸化物であることを特徴とする請求項 2に記載の蓄電デバイス
〇
[4] チタン酸化物の結晶形がアナターゼ及び/またはルチル型であることを特徴とする 請求項 3に記載の蓄電デバイス。
[5] チタン酸化物が層状チタン酸化合物を加熱したものであることを特徴とする請求項
3に記載の蓄電デバイス。
[6] チタン酸化物が一次粒子が集合した二次粒子であることを特徴とする請求項 3に記 載の蓄電デバイス。
[7] チタン酸化物の比表面積が 0.；!〜 500m2/gの範囲にあることを特徴とする請求 項 3に記載の蓄電デバイス。
[8] チタン酸化物の粒子形状が薄片状であることを特徴とする請求項 3に記載の蓄電 デバイス。
[9] 金属酸化物がチタンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物で あることを特徴とする請求項 2に記載の蓄電デバイス。
[10] 黒鉛の比表面積が 0. 5〜300m2/gの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記 載の蓄電デバイス。
[I I] 非水溶媒とリチウム塩を含む電解液を用いることを特徴とする請求項 1に記載の蓄 電デバイス。
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