WO2008047881A1 - Procédé et appareil de production de grain de silicium cristallin - Google Patents

Procédé et appareil de production de grain de silicium cristallin Download PDF

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WO2008047881A1
WO2008047881A1 PCT/JP2007/070384 JP2007070384W WO2008047881A1 WO 2008047881 A1 WO2008047881 A1 WO 2008047881A1 JP 2007070384 W JP2007070384 W JP 2007070384W WO 2008047881 A1 WO2008047881 A1 WO 2008047881A1
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silicon
silicon melt
particles
supercooling
crystalline silicon
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PCT/JP2007/070384
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Shin Sugawara
Kazuhiro Kusabe
Eigo Takahashi
Kouji Miyauchi
Hisao Arimune
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Kyocera Corporation
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B30/00—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions
    • C30B30/08—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions in conditions of zero-gravity or low gravity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing crystalline silicon particles, and more particularly to a method and an apparatus for producing crystalline silicon particles suitable for obtaining granular silicon crystals used in photoelectric conversion devices such as solar cells. .
  • the raw material for producing crystalline silicon particles uses silicon microparticles generated as a result of pulverizing a single crystal silicon material or high-purity silicon synthesized in a gas phase by a fluidized bed method. Then, after separation by the size or weight of the raw material, the raw material is melted again in the container using infrared rays or a high frequency induction coil, and then is made to fall into a sphere by free fall (jet method) ( For example, refer to Patent Documents 1 and 2), or a method of spheroidizing by a high-frequency plasma heating and melting method (for example, refer to Patent Document 2).
  • the molten semiconductor is vibrated by dropping the molten semiconductor from the nozzle, and the liquid or solid particles falling from the nozzle are heated and re-melted by a crystallization heating means, and the particles enter the gas phase.
  • a method and apparatus for producing spherical semiconductor particles that make the particles monocrystalline or polycrystalline in the existing state! / See, for example, Patent Document 3.
  • the molten semiconductor is vibrated from the nozzle by vibrating the molten semiconductor, and the cooling rate profile of the liquid or solid particles falling from the nozzle is made gentle so that the particles do not crack and do not become amorphous.
  • a method for producing spherical semiconductor particles and an apparatus for producing the same are disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 99/22048
  • Patent Document 2 US Patent No. 4188177
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-292265
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2002-531374
  • the silicon melt becomes crystalline silicon particles through the following temperature profile.
  • the temperature of the granular silicon melt gradually falls from the melting point of silicon (1414 ° C.), solidifies, and becomes crystalline silicon particles.
  • the crystalline silicon particles obtained by the method for producing crystalline silicon particles tend to vary in crystal quality and have a low crystal quality and a low production cost. There was a problem that it was also high. In addition, it is a melting and dropping method, In the case of the manufacturing method using the seeding method of particles, since the silicon fine particles do not function sufficiently as the nucleus of crystal growth, the degree of supercooling of the granular silicon melt is well controlled and sufficient polycrystallization is achieved. There was a problem that it was difficult to suppress.
  • the method for producing crystalline silicon particles of the present invention is a method for producing crystalline silicon particles by cooling and solidifying a granular silicon melt while falling, wherein the granular silicon melt is excessively filtered.
  • the particulate silicon melt in the middle of dropping has fine particles made of a silicon compound having a melting point higher than that of silicon at a relative speed higher than the dropping speed of the granular silicon melt. It ’s better to make them collide.
  • An apparatus for producing crystalline silicon particles comprises a crucible containing a silicon melt, and a drop tube in which the silicon melt discharged from the nozzle portion of the crucible falls in the form of particles. Crystalline silicon particles are produced by cooling and solidifying the silicon melt during the fall.
  • the manufacturing apparatus of the present invention includes a heating unit provided outside the crucible for heating a silicon raw material in the crucible to form a silicon melt, and a crucible provided immediately below the heating unit for the drop tube.
  • granular silicon Since the degree of supercooling of the melt is controlled to be small, solidification can be started in the supercooled state and crystallization with a small number of nuclei can be started. As a result, only the surface of the granular silicon melt is rapidly cooled at the time of supercooling, so that a large number of crystallization nuclei are generated and polycrystallization can be effectively suppressed. In other words, it is possible to control the generation of a small number of crystallization nuclei during supercooling and to control the crystallization to proceed slowly by the heat retention process. Therefore, it is possible to produce crystalline silicon particles composed of single crystal particles or pseudo single crystal particles having only a few grain boundaries. Therefore, crystalline silicon particles having high crystal quality and small variation in crystal quality can be manufactured with high productivity and low cost with good reproducibility.
  • Figure 8 is a graph showing the temperature profile of the crystalline silicon particles and the drop tube when producing crystalline silicon particles.
  • the solid line graph is the surface temperature of the granular silicon melt, and the dotted line graph is the drop tube temperature. is there.
  • the shaded area is the solidification start temperature range (about 1214 ° C to 1374 ° C).
  • the granular silicon melt discharged from the crucible becomes crystalline silicon particles through a supercooling step and a heat retention step.
  • the supercooling process the granular silicon melt falls in the molten state to the solidification start temperature al, and the granular silicon melt reaches the solidification start temperature and a small number of nuclei (crystal nuclei) are formed on the surface.
  • Temperature range a2 The thermal insulation process consists of a granular silicon melt S with a small number of nuclei formed on the surface and a temperature range b where crystallization proceeds slowly starting from a small number of nuclei.
  • the granular silicon melt that has undergone the heat-retaining process temporarily rises to the vicinity of the melting point due to the internal temperature, which is still in the molten state, but a few nuclei formed on the surface do not disappear, and crystallization does not occur. Progress slowly. In the subsequent temperature range c of the cooling process, the granular silicon melt has only a few grain boundaries! /, And becomes pseudo single crystal particles.
  • Fig. 9 (al), (a2), (b) and (c) show the crystallization state of the granular silicon melt in each temperature range al, a2, b and c in Fig. 8.
  • FIG. in the temperature range al the granular silicon melt 111 is entirely in the melt state.
  • a small number of particles on the surface of the granular silicon melt 111 Nuclei 112 are formed.
  • the granular silicon melt 111 slowly crystallizes starting from a small number of nuclei 112.
  • the granular silicon melt 111 has only a few grain boundaries 114 / !, and becomes crystalline silicon particles 113 which are pseudo single crystal particles.
  • Fig. 10 (a), (b), and (c) show the crystallization state of a granular silicon melt produced by a conventional temperature profile with a high degree of supercooling and no heat retention step.
  • FIG. in the supercooling step as shown in (a), the granular silicon melt 21 falls in the melt state to the solidification start temperature (about 1114 ° C or less).
  • the solidification start temperature about 1114 ° C or less.
  • nuclei 22 are formed on the surface.
  • the granular silicon melt 21 that has undergone the supercooling process has a surface temperature that rises to near the melting point due to the internal temperature, which is still in a molten state, but many nuclei 22 formed on the surface do not disappear. Crystallization proceeds. Thereafter, crystallization proceeds rapidly, resulting in crystalline silicon particles 23 consisting of polycrystalline particles having a large number of grain boundaries 24.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the crystalline silicon particle manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the crystalline silicon particle manufacturing apparatus according to the present invention. It is sectional drawing.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another embodiment of the apparatus for producing crystalline silicon particles according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the apparatus for producing crystalline silicon particles in the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing temperature profiles of crystalline silicon particles and a drop tube in an example of the method for producing crystalline silicon particles of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing temperature profiles of crystalline silicon particles and a drop tube in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing temperature profiles of crystalline silicon particles and a drop tube in Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the temperature profile of the crystalline silicon particles and the drop tube in the method for producing crystalline silicon particles of the present invention, and the temperature range of the supercooling step, the temperature range of the heat retaining step, and the solidification start temperature range.
  • FIG. 9 (al) and (a2) are conceptual diagrams showing the surface state of the granular silicon melt in the supercooling step of the temperature profile in Fig. 8, and (b) is the particle shape in the heat retention step of the temperature profile in Fig. 8.
  • FIG. 9C is a conceptual diagram showing the surface state of the silicon melt
  • FIG. 9C is a conceptual diagram showing the internal structure of the crystalline silicon particles in the cooling process of the temperature profile of FIG.
  • FIG. 10 (a) is a conceptual diagram showing the surface state of a granular silicon melt before reaching the solidification start temperature in the supercooling step of the conventional method for producing crystalline silicon particles, and (b) is a diagram of conventional crystal silicon. Schematic diagram showing the surface state of granular silicon melt after reaching the solidification start temperature in the supercooling step of the manufacturing method of the con particle, (c) is the internal structure of the crystalline silicon particles obtained by the conventional manufacturing method FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an apparatus for producing crystalline silicon particles according to the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a crucible, and a nozzle part la is provided at the bottom of the crucible 1.
  • a drop tube 2 is arranged in the vertical direction.
  • a heating device 3 such as an induction heating coil for heating and melting the silicon raw material in the crucible 1 is provided.
  • the drop tube 2 is provided with a cooling device 4 as supercooling means and a heat retaining device 5 as heat retaining means.
  • the heat retaining device 5 can be moved up and down by a vertical mechanism 6.
  • the crystalline silicon particles 8 are produced by cooling and solidifying the granular silicon melt 7 during dropping.
  • the supercooling process for cooling the granular silicon melt 7 while maintaining the melt state to the solidification start temperature of the weak supercooling degree, and the solidification start temperature of the weak supercooling degree are reached. And a heat retaining step for maintaining the temperature after the time point.
  • the granular silicon melt 7 is discharged from the nozzle portion la of the crucible 1 containing the silicon melt and dropped as particles.
  • the crystalline silicon particle manufacturing apparatus of the present invention discharges the silicon melt from the nozzle portion la of the crucible 1 containing the silicon melt and drops it in the fall tube 2 as a granule.
  • This is an apparatus for producing crystalline silicon particles 8 by cooling and solidifying the silicon melt 7 while falling.
  • a heating means provided outside the crucible 1 for heating the silicon raw material in the crucible 1 to form a silicon melt and a heating means for the drop tube 2 and the granular material discharged from the crucible 1
  • the above-mentioned degree of supercooling of the silicon melt 7 is set to a weak supercooling degree that is smaller than the supercooling degree at the time of natural cooling, and the granular silicon melt 7 is kept in the melt state until the solidification start temperature of the weak supercooling degree A supercooling means for cooling, and a heat retaining means provided below the supercooling means of the drop tube 2 and kept at a constant temperature after reaching the solidification start temperature of the weak supercooling degree.
  • the crucible 1 is a container for heating and melting a silicon material to form a silicon melt and discharging the silicon material as a granular silicon melt 7 from the nozzle portion la at the bottom.
  • the silicon melt heated and melted in the crucible 1 is discharged from the nozzle part la into the drop tube 2 and becomes a granular silicon melt 7 which falls inside the drop tube 2.
  • the crucible 1 is made of a material having a melting point higher than that of silicon (1414 ° C). In addition, it is preferable that the material has a small reaction with the silicon melt. Yes. If the reaction with the silicon melt is large, the material of the crucible 1 will be mixed in the crystalline silicon particles 8 as impurities as impurities, which is not preferable.
  • Materials for the crucible 1 include, for example, carbon, silicon carbide sintered body, silicon carbide crystal, boron nitride sintered body, silicon oxynitride sintered body, quartz, quartz crystal, silicon nitride sintered
  • the body, aluminum oxide sintered body, sapphire, magnesium oxide sintered body and the like are preferable. Further, it may be a composite, mixture or combination of these materials. Further, a silicon carbide film, a silicon nitride film, or a silicon oxide film may be coated on the surface of the substrate made of the above material.
  • electromagnetic induction heating, resistance heating, or the like is suitable as a heating method for heating the raw material to the melting point or higher in the crucible 1, electromagnetic induction heating, resistance heating, or the like is suitable.
  • the nozzle portion la is made of silicon carbide (silicon carbide crystal or silicon carbide sintered body) or silicon nitride (silicon nitride sintered body).
  • the dropping tube 2 arranged vertically from the nozzle part la of the crucible 1 is a container that cools and solidifies the granular silicon melt 7 discharged from the nozzle part la during dropping. .
  • the inside of the drop tube 2 is controlled to a desired pressure with a desired atmospheric gas.
  • a desired atmospheric gas an inert gas is preferable, and helium gas or argon gas is particularly preferable.
  • Helium gas or argon gas is an inert gas, and can prevent impurities from being mixed into the granular silicon melt 7 from the atmospheric gas.
  • helium gas or argon gas has a small reaction with the granular silicon melt 7.
  • the granular silicon melt 7 becomes a hindrance when solidifying and crystallizing the granular silicon melt 7. Since formation of the reaction layer of a surface can be suppressed, it is preferable. That is, it is preferable to perform the supercooling step in an atmospheric gas composed of an inert gas. As a result, it is possible to prevent impurities from entering from the surface of the granular silicon melt 7 and to keep nucleation on the surface of the granular silicon melt 7 constant.
  • the pressure of the inert gas can be controlled by adjusting the gas inflow and gas discharge.
  • the pressure is preferably atmospheric pressure. Since the supercooling step is performed in an atmospheric gas at atmospheric pressure, it can be quickly cooled to the solidification start temperature, and variations in crystallinity of the crystalline silicon particles 8 can be suppressed. In addition, since the supercooling process is established by a short distance drop as a manufacturing apparatus, the cost can be reduced. On the other hand, when the pressure is greatly reduced, cooling by the cooling device 4 becomes difficult to control, which is not preferable. That is, the supercooling process Is preferably performed in an atmospheric gas at atmospheric pressure, particularly an atmospheric gas composed of an inert gas.
  • the manufacturing apparatus can reduce the cost because the supercooling process is established by dropping the granular silicon melt 7 over a short distance.
  • the silicon melt in the crucible 1 can be divided into granular silicon melt 7 having a uniform diameter that can be vibrated.
  • a method of directly vibrating the crucible 1 and a method of immersing a vibration source (not shown) in the silicon melt in the crucible 1.
  • a piezoelectric method, an electromagnetic method, an air method, and the like as an excitation method.
  • one end of a water-cooled shaft (not shown) is connected to an unheated portion of the crucible 1, and the other end of the water-cooled shaft is connected to a vibration source.
  • the entire crucible 1 is vibrated in the vertical direction via the water-cooled shaft, and the heated portion including the nozzle portion la is driven in the vertical direction to transmit the vertical vibration to the granular silicon melt 7.
  • the columnar silicon melt is evenly divided and granulated, so that crystalline silicon particles 8 having a uniform size can be obtained.
  • the water-cooled shaft and the crucible 1 are preferably made of highly rigid materials in order to efficiently transmit vibration to the silicon melt.
  • Quartz is generally used as the material for the crucible 1, but quartz is not suitable for vibration propagation because of its low rigidity at temperatures above the melting point of silicon.
  • the material for the crucible 1 is preferably carbon, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide or the like, and quartz can also be used if it has a composite structure with these materials.
  • the frequency is preferably about 500 to 50000 Hz, and the amplitude is preferably about 0. If the frequency is less than 500 Hz, it is not suitable because the productivity is low, and if the frequency exceeds 50000 Hz, it is not suitable because it is difficult to transmit the vibration to the tip of the crucible 1. If the amplitude is less than 0.1 l ⁇ m, the effect of vibration is insufficient, and if the amplitude exceeds 100 m, the durability of the device cannot be ensured and the vibration part may be damaged.
  • one end of a vibration transmission shaft made of silicon carbide is immersed in the silicon melt in the crucible 1 which is a high temperature part.
  • the vibration of the vibration source is transmitted by the vibration transmission shaft to vibrate the silicon melt.
  • the vertical vibration is transmitted to the silicon melt through the water cooling shaft. Due to this longitudinal vibration, the columnar silicon melt is split into a uniform-sized granular silicon melt 7, and the force S for obtaining uniform-sized crystalline silicon particles 8 can be obtained.
  • the water cooling shaft and the vibration source are preferably made of a material having high rigidity in order to efficiently transmit the vibration to the silicon melt.
  • the material of the vibration source is preferably the same as the material of the crucible 1 described above.
  • the vibration source is, for example, an electromagnetic drive device, a pressure drive device, a piezoelectric drive device, or the like.
  • the frequency is preferably 5 to 1000 Hz, and the amplitude is preferably 50 m to 10 mm. If the frequency is less than 5 Hz, it is difficult to prevent collision between the granular silicon melts 7. If the frequency exceeds 1000 Hz, the transverse vibration and the longitudinal vibration interfere with each other and the vibration tends to become unstable. .
  • the amplitude is less than 50 ⁇ 111, the effect of the vibration is insufficient, the amplitude exceeds 10 mm, there is a possibility force s vibrating portion durability can not be secured to equipment damage.
  • the crucible 1 is preferably made of a material having high rigidity in order to efficiently transmit the transverse vibration to the silicon melt.
  • the water-cooled shaft portion to which the crucible 1 is connected can be configured to transmit the lateral vibration to the crucible 1 by an electromagnetic drive device, a pressure drive device, a piezoelectric drive device, or the like. .
  • the drop tube 2 is preferably made of a material having a melting point higher than the silicon melting point! /.
  • the material of the drop tube 2 will not be heated above the melting point of the material. It does not mix as impurities into the collided granular silicon melt 7.
  • the melting point of the material of the drop tube 2 is lower than the melting point of silicon
  • the granular silicon melt 7 is discharged in an oblique direction and collides with the inner wall of the drop tube 2
  • the drop tube 2 has a melting point of the material. More heating As a result, the material of the drop tube 2 may be mixed as impurities into the collided granular silicon melt 7.
  • the material of the drop tube 2 is carbon, silicon carbide sintered body, silicon carbide crystal, boron nitride sintered body, silicon oxynitride sintered body, quartz, Quartz, silicon nitride sintered body, aluminum oxide sintered body, sapphire, magnesium oxide sintered body and the like are preferable. Moreover, the composite of these materials, a mixture, or a combination may be sufficient. In addition, a silicon carbide film, a silicon nitride film, a silicon oxide film, or the like may be coated on the surface of the substrate made of the above material.
  • the drop tube 2 is preferably cooled by a double tube structure, a water cooling jacket or the like.
  • the heating device 3 is a device for heating and melting silicon in the crucible 1.
  • the heating device 3 includes an induction heating device such as a high frequency induction coil, a resistance heating device, or the like.
  • the heating temperature is 1414 ° C or higher, which is the melting point of silicon, because it melts silicon.
  • a resistance heating device is used, for example, it is heated in contact with the crucible 1 in the same inert gas as the crucible 1, and a carbon-based heater such as graphite, carbon fiber reinforced carbon, SiC coated Materials consisting of materials, glassy carbon coating materials, etc. can be used.
  • the crucible 1 when the crucible 1 is indirectly heated from an oxidizing atmosphere outside the core tube (not shown), it is necessary to use a resistance heating device having a resistance wire, a resistance plate, etc. containing silicon carbide or molybdenum silicide. it can.
  • an induction heating device for example, a susceptor made of carbon is brought into contact with the crucible 1, a high-frequency induction coil is provided outside the core tube (not shown), and the susceptor is heated by induction current. There is a method of heating the crucible 1 by doing so.
  • the cooling device 4 includes supercooling means for realizing a supercooling step of cooling the granular silicon melt 7 while maintaining the granular silicon melt 7 in a melt state up to a solidification start temperature of a weak supercooling degree. It is.
  • This cooling device 4 does not create a solidification start point (crystallization nucleus) in the granular silicon melt 7 In other words, the granular silicon melt 7 is cooled while being dropped to a solidification start temperature of a weak supercooling degree.
  • Crystalline silicon particles 8 solidified at a supercooling degree of 300 ° C or higher become polycrystalline particles having many grain boundaries and low crystal quality, and the photoelectric conversion characteristics are remarkably deteriorated. Therefore, in order to obtain crystalline silicon particles 8 with high crystal quality and small variation with high productivity, it is necessary to control the solidification start temperature and the degree of supercooling.
  • the granular silicon melt 7 is cooled in the melt state to the solidification start temperature of a weak supercooling degree, and then maintained at a constant temperature by a heat retaining step.
  • the degree of supercooling is controlled to be shallower and weaker than that of natural cooling, and as a result, it is possible to obtain crystalline silicon particles 8 having high crystallinity and low crystal quality variation.
  • Crystal silicon particles 8 composed of pseudo single crystal particles that do not exist can be produced.
  • the degree of weak supercooling is preferably 40 ° C to 200 ° C. Thereby, crystalline silicon particles with high crystal quality can be obtained.
  • the degree of weak supercooling is less than 40 ° C, it becomes difficult to solidify the granular silicon melt 7 in the next heat insulation step. If the degree of weak supercooling exceeds 200 ° C, the crystal quality of the crystalline silicon particles 8 will deteriorate.
  • the degree of weak supercooling is that the average particle size of the granular silicon melt 7 is about 100 to 600 ⁇ m. It is particularly effective in cases. If it exceeds 600 m, the probability that another nucleation will occur during crystal growth in the granular silicon melt 7 is increased, and the mode of crystal growth tends to be dendrite growth.
  • the granular silicon melt 7 having an average particle size of 600 m or less has a remarkable deceleration effect during the fall, and approaches the terminal speed that does not depend on the initial speed and balances air resistance and strength. This is because the length of the heat retaining device 5 depends on the average particle size of the granular silicon melt 7 even when it is necessary to change the initial speed due to other necessary conditions.
  • the average particle size is less than 100 m, the granular silicon melt 7 reacts too sensitively to the temperature in the drop tube 2, so that a slight change in temperature distribution in the drop tube 2 or the drop tube 2 Due to the flow of atmospheric gas, it becomes difficult to maintain the crystallinity of the crystalline silicon particles 8 with high reproducibility.
  • the shape of the granular silicon melt 7 is almost spherical, and the shape of the crystalline silicon particles 8 is almost (90% or more by number ratio), but there are only a few grain boundaries of crystals! / Teardrop shape.
  • crystalline silicon particles 8 having a teardrop-shaped shape having high crystallinity and symmetry are preferable.
  • the temperature in the state of weak supercooling can be measured by the optical wavelength decomposition measurement method. That is, the analysis is performed by analyzing the emission spectrum of the granular silicon melt 7. Specifically, the emission spectrum of the silicon melt is measured in advance as a data table, the emission spectrum of the granular silicon melt 7 falling is measured, and compared with the emission spectrum of the data table. The temperature can be specified without contact with the granular silicon melt 7. In addition, the temperature of the granular silicon melt 7 can also be identified by thermal analysis from the furnace atmosphere gas temperature, furnace wall temperature, furnace gas pressure, furnace gas type, and silicon particle falling speed.
  • the temperature and position of the heat retaining device 5 are adjusted, and the degree of supercooling of the granular silicon melt 7 during the fall It ’s time to control
  • the cooling device 4 as the supercooling means is preferably composed of a water-cooled tube provided on the outer wall of the drop tube 2.
  • the cooling device 4 may be a natural cooling unit.
  • the temperature of the part of the drop tube 2 where the cooling device 4 is provided is preferably less than 1000 ° C.
  • the cooling rate of the granular silicon melt 7 becomes slow, and it becomes difficult to cool to the required degree of supercooling. .
  • the temperature of the outer surface of the drop tube 2 provided with the supercooling means is less than 1000 ° C., the granular silicon melt 7 can quickly reach the desired degree of supercooling. As a result, the amount of granular silicon melt 7 that starts to solidify at a desired degree of supercooling is increased, the variation in crystal quality of the crystalline silicon particles 8 is reduced, and the size of the manufacturing apparatus can be reduced.
  • the dropping length of the granular silicon melt 7 in the supercooling step is preferably 200 times or more and less than 5000 times the diameter of the granular silicon melt 7.
  • the solidification start temperature can be controlled in consideration of the difference in cooling rate due to the variation in the diameter of the granular silicon melt 7, so that the variation in crystal quality of the crystalline silicon particles 8 is small. be able to.
  • the drop length force S of the granular silicon melt 7 in the supercooling process is less than 200 times the diameter of the granular silicon melt 7, the granular silicon melt 7 can be cooled to a desired degree of supercooling. It becomes difficult and it becomes difficult to start coagulation. In the case of 5000 times or more, supercooling proceeds beyond the desired degree of supercooling, so that the crystal quality of the crystalline silicon particles 8 is deteriorated.
  • the heat retaining device 5 as a heat retaining means is for starting solidification of the granular silicon melt 7 after the time when the solidification start temperature of weak supercooling degree (for example, from 1214 ° C to 1374 ° C) is reached. It keeps the temperature at this point.
  • the heat retaining device 5 includes at least one of a heat insulating material and a heat source.
  • a heat source an induction heating device, a resistance heating device, or the like is preferable.
  • the heat retaining device 5 is composed of a resistance heating device, when heating in an atmospheric gas composed of an inert gas, the carbon based heater is preferably used because the carbon based heater does not oxidize at a high temperature.
  • a silicon carbide heater or a molybdenum silicide heater can be used.
  • Heat insulation When the device 5 is composed of an induction heating device, for example, a susceptor made of carbon is provided on the outer wall of the drop tube 2, a high-frequency induction coil is provided outside the core tube, and heating is performed by heating the susceptor 1 with an induced current. be able to.
  • the temperature of the part of the drop tube 2 where the heat retaining device 5 is provided is preferably 1100 ° C or higher and lower than 1400 ° C.
  • the degree of supercooling of the granular silicon melt 7 can be controlled and solidification can be surely started, and the crystalline silicon particles 8 having high crystal quality can be produced with a small variation in quality.
  • the temperature is lower than 1100 ° C.
  • the supercooling proceeds beyond the desired degree of supercooling, so that the crystal quality of the crystalline silicon particles 8 deteriorates.
  • the temperature is 1400 ° C or higher, it becomes difficult to cool the granular silicon melt 7 to a desired degree of supercooling, and it is difficult to start solidification.
  • the temperature is maintained by the heat retaining device 5 by maintaining it at a substantially constant temperature within the range of 1100 ° C or more and less than 1400 ° C. However, there is a fluctuation of about ⁇ 50 ° C with respect to a certain temperature. You may do it. If it fluctuates beyond about ⁇ 50 ° C, some of the supercooling proceeds beyond the desired degree of supercooling, and the crystalline quality of the crystalline silicon particles 8 becomes unstable.
  • the drop length (L2) of the granular silicon melt 7 in the heat retaining process in which the heat retaining device 5 is provided is the drop length of the granular silicon melt 7 in the supercooling process in which the cooling device 4 is provided. (L2> L1) is preferable to be longer (L1). When L2 ⁇ L1, there is a granular silicon melt 7 that cannot start solidification, which is not preferable.
  • the supercooling means is adjustable in length in the dropping direction.
  • the length of the supercooling means in the dropping direction can be adjusted.
  • the heat retaining device 5 is fixed to the shaft, and a mechanism for moving the heat retaining device 5 up and down with a handle is provided.
  • a heat-insulating material is added to the unnecessary heating source to prevent heating of the falling granular silicon particles 7, and the heating source is subdivided and the heater is turned on only at the part to be heated. It is possible to use a heating mechanism, etc.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing apparatus used in this embodiment.
  • the silicon melt 13 is discharged from the nozzle part la (hole) of the crucible 1 and dropped as a granule, and the granular silicon melt, as in the previous embodiment.
  • the liquid 13 is cooled and solidified while falling to produce crystalline silicon particles 14.
  • fine particles 15 made of a silicon compound such as quartz having a melting point higher than that of silicon are collided with the granular silicon melt 13 in the middle of dropping.
  • the fine particles 15 are caused to collide at a relative speed larger than the dropping speed of the granular silicon melt 13. With this configuration, the number ratio of tiered crystalline silicon particles 14 that are pseudo single crystal particles can be dramatically increased.
  • the silicon in the crucible 1 is melted by raising the temperature to a melting temperature of 1415 ° C or higher, and is ejected from the nozzle portion la.
  • the granular silicon melt 13 is formed by dividing silicon discharged as a column from the nozzle portion la into particles. Preferred for jet ejection! /, Initial speed is 5-20m / sec (seconds).
  • the size (average particle diameter) of the granular silicon melt 13 depends on the jet pressure of the nozzle hole, but is 200 to 1000 1000 force. If it is less than 200 111, the resulting crystalline silicon particles are 14 J, too difficult to handle, and each step for forming a photoelectric conversion device, that is, 1) an n- type semiconductor layer on the surface of the crystalline silicon particles 14 2) Bonding process of crystalline silicon particles 14 on aluminum substrate, 3) Etching process to pn-separate bonding base of crystalline silicon particles 14, 4) Modularization process, etc. Trouble! May cause the occurrence.
  • the size of the granular silicon melt 3 is 1000 m or more, there is an advantage that less silicon is used than a photoelectric conversion device using a polycrystalline silicon substrate that tends to reduce the thickness of the silicon substrate. As it fades, the ratio of the number of formed tier-type crystalline silicon particles 14 tends to decrease.
  • Tear-type crystalline silicon particles 14 are teardrop-type.
  • the non-tier type is nearly spherical, but since silicon expands in volume when solidified, the granular silicon melt 13 starts to solidify from the outer part, and the crystalline silicon particles 14 increase by the amount expanded when the interior solidifies. The shape is formed with protrusions protruding from the surface.
  • the non-tiered crystal silicon particle 14 is a polycrystalline particle composed of a large number of single crystal particles having a small crystal grain size.
  • the tiered crystalline silicon particles 14 are quasi-single crystal particles having a large crystal grain size! / And composed of several single crystal particles.
  • the photoelectric conversion device manufactured using the crystalline silicon particles 14 it was manufactured using only the non-tiered crystalline silicon particles 14 as compared with the photoelectric conversion device manufactured using only the tiered crystalline silicon particles 14.
  • the photoelectric conversion device is inefficient at converting sunlight, which has low short circuit current, open circuit voltage, and fill factor, into electricity. The cause is that minority carriers generated by absorbing light are trapped and disappeared due to grain boundaries and defects present in many of the non-tiered crystalline silicon particles 14. Another reason is that the open circuit voltage and fill factor are reduced by increasing the leakage current.
  • the silicon melt begins to cool while dissipating heat after splitting, and solidifies while releasing the heat of solidification.
  • the silicon melt enters a supercooled state before starting to solidify.
  • the degree of cooling degree of temperature lower than the melting point of silicon, expressed by (melting point of silicon) (temperature of supercooled state)
  • the degree of supercooling is set to 150 ° C. to 0 ° C. by applying an impact by the fine particles 15. As a result, the number ratio of the tier type crystalline silicon particles 14 can be increased.
  • the degree of supercooling of the granular silicon melt 13 exceeds 150 ° C, the cooling of the surface side rather than the inner side of the silicon melt 13 proceeds to form dendrites, thereby forming non-tears composed of polycrystalline particles. This results in a solidification process in which the type of crystalline silicon particles 14 are formed.
  • the state in which the degree of supercooling of the granular silicon melt 13 is less than 0 ° C. does not occur in the natural heat dissipation process. More preferably, the degree of supercooling is 100 ° C to 0 ° C. The degree of supercooling can be measured by the optical wavelength decomposition measurement method.
  • the fine particles 15 collide with the granular silicon melt 13 in the middle of dropping at a relative speed larger than the dropping speed of the granular silicon melt 13.
  • an atmosphere gas supply pipe 17 is provided at the lower part of the drop pipe 2, and the atmosphere gas is introduced so that an ascending air velocity of about lm / sec is obtained in the drop pipe 2.
  • the atmospheric gas argon, carbon dioxide, nitrogen, helium and the like are used. Argon gas is preferable from the viewpoint of power cost and chemical stability.
  • the supply pipe 17 is made of quartz or the like.
  • the introduction pipe 16 is inclined such that one end connected to the drop pipe 2 is inclined to the lower side than the other end. In that case, it is possible to suppress the rapid rising of the fine particles 15 riding on the rising air flow of the atmospheric gas supplied from the supply pipe 17 and to create a floating region in which the fine particles 15 float.
  • the inclination angle of the introduction tube 16 is preferably about 10 ° to 60 °.
  • a plurality of introduction pipes 16 may be provided in the drop pipe 2.
  • the plurality of introduction pipes 16 are provided at equal intervals.
  • the introduction part of the fine particles 15 may be a through-hole provided in the dropping pipe 2 which is not necessarily the introduction pipe 16.
  • the flow rate of the fine particles 15 can be controlled by the speed of the rising air flow of the atmospheric gas supplied from the supply pipe 17.
  • the speed of the upward flow of the atmospheric gas supplied from the supply pipe 17 can be controlled by controlling the supply amount of the atmospheric gas supplied from the supply pipe 17.
  • the granular silicon melt 13 in the middle of dropping has a melting point higher than that of silicon.
  • the fine particles 15 made of a high silicon compound are caused to collide at a relative speed larger than the falling speed of the granular silicon melt 13.
  • the supercooled state non-equilibrium state
  • the supercooled state can be effectively suppressed. That is, the degree of supercooling is reduced by applying the kinetic energy of the fine particles to the granular silicon melt 13, and the fine particles 15 themselves become crystal nuclei. Also, the collision probability between the granular silicon melt 13 and the fine particles 15 can be improved.
  • the ascending speed of the fine particles 15 having a relative speed larger than the falling speed of the granular silicon melt 13 is about 0.001 to about Im / sec. 10. 00 ;! ⁇ 21m / sec.
  • the ascending speed of the fine particles 15 is less than 0.001 m / sec, the particles other than the ultrafine particles settle. If it exceeds lm / sec, a large amount of gas will flow and turbulence will occur.
  • the fine particles 15 are preferably ejected and collided in a direction having a motion direction component opposite to the falling direction of the granular silicon melt 13.
  • the effect of causing the fine particles 15 to collide with the granular silicon melt 13 in the middle of the fall can be enhanced, and also that the fine particles 15 can be reliably caused to collide further above the introduction portion.
  • the silicon melt discharged from the nozzle portion la is discharged as a columnar shape, and then collides with the particulate silicon melt 13 even if it falls to the dropping position where the columnar shape is split into particles. It is possible to suppress overcooling from the initial stage of the granular silicon melt 13. Fruit is also added.
  • the dropping position where the silicon melt is divided into particles is a position about 5 to 10 mm below the nozzle portion la.
  • the fine particles 15 made of a silicon compound are preferably fine particles 15 containing one kind of silicon nitride, silicon carbide, silicon dioxide and silicon monoxide having a melting point higher than that of silicon.
  • the fine particles 15 made of silicon are used, the fine particles 15 are dissolved in the silicon melt, and the effects of the present invention cannot be exhibited sufficiently.
  • the relative speed of the fine particles 15 with respect to the dropping speed of the granular silicon melt 13 is preferably set so that the fine particles 15 stay on the surface layer portion of the crystalline silicon particles 14. As a result, the above effects can be maintained for a long time.
  • the ascending speed of the fine particles 15 is about 0.00;! To lm / sec, and the relative speed is about 10.00;! To 21 m / sec.
  • the rising speed of the fine particles 15 is less than 0.0 OO lm / sec, the rising speed of the ultrafine particles is reached, and the majority of the ultrafine particles react with the silicon melt 13 in a short time, so that the fine particles 15 stay on the surface layer. Without melting.
  • the rising speed force m / sec of the fine particles 15 is exceeded, the fine particles 15 are likely to enter deeper than the surface layer portion of the silicon melt 13.
  • the surface layer portion of the crystalline silicon particles 14 where the fine particles 15 stay is a portion having a depth of about 1 to 30 m from the surface of the crystalline silicon particles 14.
  • the average particle diameter of the fine particles 15 is preferably lOO ⁇ m or less in order to be suspended in the atmospheric gas. If it is larger than this, many will fall without floating. In addition, it is preferable that the average particle size of the fine particles 15 is ⁇ 5,1 m! / Below 5 ⁇ m, most of the fine particles are in a granular silicon melt in a non-equilibrium state such as supercooling. The thermal shock applied to 13 is weak, and the effect of preventing overcooling is easily reduced.
  • the average value of the number of fine particles 15 that collided with the surface of the crystalline silicon particles 14 is obtained by, for example, observing each of several tens of crystalline silicon particles 14 obtained by the method of the present invention with a microscope. It can be calculated by counting the irregularities formed on the surface of the crystalline silicon particles 14 by the collision.
  • the number ratio of the tiered crystalline silicon particles 14 is 100%.
  • the number of fine particles 15 that collide with the melt 13 is preferably 5 or more.
  • the number of collisions represents the average value of the number of fine particles 15 that collided with one granular silicon melt 13
  • the tier-type number ratio represents the total number of crystalline silicon particles 14 obtained. It is the number ratio of the tiered crystalline silicon particles 14 in the figure.
  • the number of the fine particles 15 colliding with one granular silicon melt 13 can be specified by the optical wavelength decomposition measurement method and the recording method.
  • the tier-type crystalline silicon particles 14 obtained as described above may have protrusions due to the fine particles 15 made of a silicon compound colliding with the surface layer portion, solidified crystalline silicon
  • the surface layer of the particles 14 can be removed by polishing or etching. preferable. As a result, a clean surface of the crystalline silicon particles 14 can be formed, and a photoelectric conversion device having favorable characteristics such as photoelectric conversion efficiency can be manufactured.
  • the photoelectric conversion device is produced, for example, as follows using the crystalline silicon particles 14 obtained as described above. First, p-type crystalline silicon particles are subjected to phosphorous diffusion treatment to make the outer part an n + semiconductor layer and form a pn junction in the surface part.
  • a resist is applied to the hard / roll, and the resist is also transferred by the upper force of the silicon oxide film on the crystalline silicon particles to cover only the upper part of the crystalline silicon particles.
  • This is immersed in a dilute hydrofluoric acid solution having a volume ratio of 1 (hydrofluoric acid): 10 (water) to remove the exposed silicon oxide film. Thereafter, the resist is removed with a thin alkaline solution.
  • the silicon oxide film over the crystalline silicon particles is formed by heating the crystalline silicon particles in an oxidizing atmosphere after bonding the crystalline silicon particles onto the conductive substrate.
  • a polyimide solution was dropped between a large number of crystalline silicon particles on the conductive substrate to form an insulating layer.
  • An ITO film as a light-transmitting conductive layer is formed on the crystalline silicon particles and the insulating layer with a thickness of 80 nm.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the crystalline silicon particle manufacturing apparatus of the present invention.
  • the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • This manufacturing apparatus discharges the silicon melt from the nozzle part la of the crucible 1 containing the silicon melt and drops it in the drop tube 2 as particles, and cools the granular silicon melt 13 while dropping. Then, the crystalline silicon particles 14 are produced by solidifying.
  • This manufacturing equipment Furthermore, the introduction pipe 16 that introduces the fine particles 15 made of a silicon compound having a melting point higher than that of silicon into the drop pipe 2 in the lower part of the nozzle part la of the drop pipe 2 and the part above the nozzle part la of the drop pipe 2 And a discharge pipe 18 as a discharge part for discharging the fine particles 15 to the outside of the drop tube 2, and the fine particles 15 collide with the granular silicon melt 13 in the middle of dropping from below.
  • the introduction pipe 16 is made of quartz or the like, and is provided in the drop pipe 2 to introduce atmospheric gas and fine particles 15 into the drop pipe 2.
  • the discharge tube 18 is made of quartz or the like, and is provided in the drop tube 2 to discharge atmospheric gas and fine particles 15 from the drop tube 2.
  • a plurality of discharge pipes 18 may be provided in the drop pipe 2. In this case, it is more preferable that the plurality of discharge pipes 18 are provided at equal intervals around the drop pipe 2 in plan view. As a result, a floating region in which the fine particles 15 float can be created with a uniform density.
  • the discharge portion of the atmospheric gas may be a through-hole provided in the drop tube 2 which is not necessarily the discharge tube 18.
  • the granular silicon melt 13 used in the present invention melts silicon by raising the temperature within the crucible 1 to a silicon melting temperature of 1414 ° C or higher, and is ejected from the nozzle hole of the nozzle portion la. Liquid columnar silicon melt force It is formed by splitting into granular silicon melt 13. The initial velocity of the silicon melt ejected from the nozzle hole of the nozzle part la is 5 to 20 m / sec (seconds).
  • the size (average particle size) of the granular silicon melt 13 depends on the nozzle hole ejection pressure, and is 200 to 1000 mm in the present invention.
  • Crystalline silicon particles 14 are teardrop-shaped.
  • An introduction pipe 16 for introducing the fine particles 15 into the drop pipe 2 is provided at a position of the drop pipe 2 below the nozzle portion 1a and below the position where the silicon melt 13 is divided into particles.
  • the introduction pipe 16 is provided at a location 50 to 1000 mm below the nozzle portion la, and further, the atmosphere gas containing fine particles 15 is ejected from the introduction pipe 16 so that the inside of the drop pipe 2 It is better to send the fine particles 15 to the Particulates 15 floating in the drop tube 2 flow into the flow of the atmospheric gas moving toward the discharge tube 18 as the discharge part of the particulates 15 provided above the nozzle part la of the drop tube 2. And move upwards. Accordingly, the fine particles 15 collide with the granular silicon melt 13 in the middle of dropping at a relative speed larger than the dropping speed of the granular silicon melt 13.
  • the discharge pipe 18 is provided above the position where the silicon melt 13 is divided into particles.
  • the ascending speed of the fine particles 15 having a relative speed larger than the falling speed of the granular silicon melt 13 is about 0.001 to about Im / sec. 10. 00 ;! ⁇ 21m / sec.
  • argon gas As the atmospheric gas, argon gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, helium gas and the like can be preferably used. Argon gas is preferable from the viewpoint of cost, chemical stability and the like.
  • the fine particles 15 can collide uniformly with the granular silicon melt 13, so that it is extremely effective for a large number of granular silicon melts 13 at a time.
  • the supercooled state can be suppressed.
  • the silicon melt starts to solidify without falling into supercooling, the crystallinity becomes stable and favorable, and the number ratio of the tiered crystalline silicon particles 14 increases dramatically.
  • the discharge that discharges the fine particles 15 to the outside of the drop tube 2 at a position above the position where the silicon melt 13 of the drop tube 2 breaks into particles and above the nozzle portion la of the drop tube 2 By providing the discharge pipe 18 as a part, the gas released from the introduction pipe 16 into the drop pipe 2 flows toward the discharge pipe 18.
  • the gas released from the introduction pipe 16 into the drop pipe 2 is preferably the same atmospheric gas as the atmosphere gas in the drop pipe 2.
  • an upward flow of the atmospheric gas for transferring the suspended fine particles 5 is formed into the introduction pipe 16 and the discharge pipe 18.
  • the collision between the granular silicon melt 13 and the fine particles 15 is not limited to the vicinity of the introduction pipe 16 alone. Will also collide. In a wide range, when the fine particles 15 collide with the granular silicon melt 13, the supercooled state can be suppressed extremely effectively.
  • the atmospheric gas and the fine particles 15 discharged and recovered from the discharge pipe 18 can be recirculated to the introduction pipe 16 and reused.
  • the introduction pipe 16 is provided at the site of the drop pipe 2 below the drop position where the silicon melt discharged as a liquid column from the nozzle part la becomes granular! Is preferred!
  • the introduction pipe 16 introduces the fine particles 15 into the drop pipe 2 together with the same atmospheric gas as that in the drop pipe 2.
  • the discharge tube 18 preferably discharges the atmospheric gas in the drop tube 2 together with the fine particles 15 to the outside of the drop tube 2.
  • the drop tube 2 is provided with an atmosphere gas supply pipe 17 for supplying the same atmosphere gas as the atmosphere gas in the drop tube 2 at a position below the introduction tube 16. It is good that it is. In this case, formation of an upward air flow of the atmospheric gas is further facilitated.
  • the drop position where the silicon melt is divided into particles is a position about 5 to 10 mm below the nozzle portion la.
  • the introduction pipe 16 is provided at a position of the drop pipe 2 below the drop position where the silicon melt discharged from the nozzle portion la as a liquid column is granular, it is 10 to 10 from the drop position.
  • the introduction pipe 6 should be provided at a position about 700 mm below. If it is less than 10 mm, the columnar silicon melt is not split, and the fine particles 15 adhering to the granular silicon melt 3 are reduced. If it exceeds 700 mm, it will be a drop position where the solid silicon melt 13 begins to solidify after overcooling, and the effect of adhering the fine particles 15 will not be manifested.
  • Fine particles 15 are composed of silicon nitride, silicon carbide, silicon dioxide, and Any one of silicon oxides, one containing one kind is good.
  • the fine particles 15 made of silicon the fine particles 15 may be dissolved in the silicon melt.
  • ultrafine particles average particle size 0.1-1111
  • the components contained in the fine particles 15 composed of silicon compounds have almost no influence on the purity of silicon even if they adhere to a granular silicon melt 13 containing nitrogen, carbon, and oxygen in addition to silicon. ! /, Like to have high purity! / ,.
  • the obtained tier-type crystalline silicon particles 14 can form a clean surface of the crystalline silicon particles 4 by removing the surface layer by polishing or etching, and have good characteristics such as photoelectric conversion efficiency.
  • a photoelectric conversion device can be manufactured.
  • Crystalline silicon particles 8 were produced as follows using the production apparatus shown in FIG.
  • a silicon material 800 g of silicon added with 1 x 10 16 atoms / cm 3 of boron (B) as a p-type dopant, a crucible outer wall member and a quartz inner wall member.
  • the crucible 1 was heated by a heating device 3 composed of a resistance heating type graphite heater to melt silicon.
  • FIG. 5 shows a graph of the temperature profile (solid line) of the granular silicon melt 7 dropped inside the drop tube 2 and the temperature profile (dashed line) of the outer surface of the drop tube 2.
  • the temperature of the drop tube indicates the temperature of the outer surface of the drop tube 2
  • the position of the drop tube on the horizontal axis is 0 (m) at the position of the nose portion la of the crucible 1, and the position vertically below the nozzle portion la.
  • a cooling device 4 (not shown in Fig. 1) having a vertical length of 300 mm consisting of a water-cooled tube.
  • a heat retaining device 5 is provided below the part of the drop tube 2 where the cooling device 4 is provided.
  • the heat retaining device 5 is composed of a resistance heating type graph eye heater, and has a vertical length of 1000 mm and is maintained at 1300 ° C. 1000 mm of granular silicon melt 7 was dropped inside the part of the drop tube 2 where the heat retaining device 5 is located. In this heat insulation process, the temperature of the heat insulation device 5 is kept at 1300 ° C., solidification of the granular silicon melt 7 is started, and the solidification is completed by cooling in the drop tube 2 below the crystalline silicon melt. Particle 8 was obtained.
  • longitudinal vibration with a frequency of 2 kHz and amplitude of 3 m and lateral vibration with a frequency of 500 Hz and amplitude of 50 m were applied to the silicon melt in the crucible 1.
  • the argon gas pressure inside the drop tube 2 was set to atmospheric pressure.
  • the dropping length of the granular silicon melt 7 in the supercooling process was about 600 times (about 300 mm) the diameter (490 ⁇ m) of the granular silicon melt 7.
  • the drop length (1000 mm) of the granular silicon melt 7 in the heat insulation process was longer than the drop length (500 mm) of the granular silicon melt 7 in the supercooling process.
  • the temperature of the granular silicon melt 7 in the heat insulation process was 1300 ° C, and the temperature was specified by the optical wavelength decomposition measurement method and thermal analysis.
  • the temperature of the part of the drop tube 2 provided with the cooling device 4 was 400 ° C, and the temperature of the part of the drop tube 2 provided with the heat retaining device 5 was 1300 ° C.
  • the 100 crystalline silicon particles 8 obtained in this example had an average particle diameter of 500 ⁇ m, an average lifetime (lifetime of carriers generated by light irradiation) of 3 sec, and a standard deviation of lifetime was 0.2 sec.
  • the 100 crystalline silicon particles 8 obtained in this example are connected! /, And there are only a few grain boundaries! /, The number of teardrop type crystalline silicon particles 8 that are pseudo single crystal particles 8 The percentage was 98%.
  • Crystalline silicon particles 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the cooling device 4 and the heat retaining device 5 were removed.
  • FIG. 6 shows a graph of the temperature profile (solid line) of the granular silicon melt 7 dropped inside the drop tube 2 and the temperature profile (dashed line) of the outer surface of the drop tube 2.
  • the degree of supercooling at this time was 280 ° C, and the degree of supercooling was identified by optical wavelength decomposition measurement and thermal analysis.
  • the silicon substrate was cooled with a temperature profile as shown in FIG. 6 to obtain crystalline silicon particles 8.
  • the 100 crystalline silicon particles 8 obtained in Comparative Example 1 had an average particle diameter of 500 m, an average life time of 0.8 see, and a standard deviation of lifetime of 0.5 sec. Further, with respect to the 100 crystalline silicon particles 8 obtained in Comparative Example 1, the number ratio of teardrop-type crystalline silicon particles 8 which are pseudo single crystal particles having only a few grain boundaries was 13%.
  • the length of the heating device 3 is extended 900 mm downward from that of Example 1, and a slow cooling temperature profile as shown in FIG. 7 is used to cool the granular silicon melt 7 so that the crystalline silicon is cooled. Particle 8 was obtained.
  • the degree of supercooling at this time was 250 ° C, and the degree of supercooling was specified by the optical wavelength decomposition measurement method and thermal analysis.
  • the 100 crystalline silicon particles 8 obtained in Comparative Example 2 had an average particle size of 500 ⁇ m, an average life time of 1.0 sec, and a standard deviation of life time of 0.4 sec. .
  • the number ratio of teardrop type crystalline silicon particles 8 which are pseudo single crystal particles having only a few grain boundaries was 28%.
  • the temperature gradient from the heating device 3 to the cooling device 4 is preferably as rapid as possible (100 to 2000 ° C./m).
  • nozzle portion la is a flat plate made of silicon carbide crystal formed with a nozzle hole (through hole), and the diameter of the nozzle hole having a circular cross section is 100 in.
  • the length (thickness) of the nozzle part la was 1 mm.
  • argon gas as the atmospheric gas was supplied from a supply pipe 17 provided at the lower part of the drop tube 2, and an air flow (ascending speed lm / sec) in which the atmospheric gas rose was formed in the drop tube 2. .
  • the pressure of the argon gas in the crucible 1 is increased from 0.1 IMPa to 0.3 MPa than the pressure in the drop tube 2, and pressure is applied to the surface of the silicon melt, and the tube from the nozzle part la is applied.
  • the silicon melt was discharged to the inside of 2.
  • quartz (silicon dioxide) fine particles 15 pulverized to an average particle diameter lO ⁇ m were discharged together with argon gas from an introduction tube 16 provided 500 mm below the nozzle portion la.
  • the fine particles 15 moved upward along the rising air current in the drop tube 2 and collided with the falling granular silicon melt 13.
  • the dropping speed of the granular silicon melt 13 was 15 m / sec
  • the rising speed of the fine particles 15 was 0.4 m / sec. Therefore, the relative speed of the fine particles 15 was 15.4 m / sec.
  • the degree of supercooling of the granular silicon melt 13 was about 50 ° C, and was measured by the optical wavelength decomposition measurement method.
  • the 1000 crystalline silicon particles 14 obtained had an average particle diameter of 400 ⁇ m, and the number ratio of the tiered crystalline silicon particles 14 was 95%.
  • Argon gas was introduced as an atmospheric gas into the crucible 1 in the same manner as in Example 2 except that the fine particles 15 were not released into the drop tube 2, and the silicon melt in the crucible 1 was brought into the liquid surface. Pressure was applied, and the silicon melt was discharged from the nozzle part la to the inside of the drop tube 2. The granular silicon melt 13 was cooled and solidified while dropping the inside of the drop tube 2 to obtain crystalline silicon particles 14.
  • the obtained 1,000 crystalline silicon particles 14 had an average particle size of 410 m, and the tiered crystalline silicon particles 14 with excellent crystallinity contained only 25% in number. I got it.
  • Crystalline silicon particles were produced using the production apparatus of FIG.
  • the material of the crystalline silicon particles 14 120 g of silicon doped with 1 x 10 16 atoms / cm 3 of B (boron), which is a p-type dopant, are used as an inner wall member made of quartz and an outer wall member made of graphite.
  • the crucible 1 was put into a crucible 1 consisting of and heated by an electromagnetic induction method.
  • the nozzle part la is a flat plate made of silicon carbide crystal and is formed by forming nozzle holes (through holes). The diameter of the nozzle hole having a circular cross section is 100,1 m, and the nozzle part la The length (thickness) was set to lmm.
  • the pressure of the argon gas which is the atmospheric gas in the crucible 1
  • the pressure of the argon gas in the drop tube 2 is increased from 0. IMPa to 0.3 MPa than the pressure of the argon gas in the drop tube 2, and pressure is applied to the surface of the silicon melt.
  • the silicon melt was discharged from the nozzle part la to the inside of the drop tube 2.
  • Argon gas mixed with fine particles 15 of quartz (silicon dioxide) pulverized to an average particle size of 40 m was introduced into the drop tube 2 from the introduction tube 16 provided 500 mm below the nozzle part la. .
  • each discharge pipe 18 is provided in four directions orthogonal to each other in plan view at the part of the drop pipe 2 100 mm above the nozzle part la, and the fine particles 15 and the argon gas rising to the upper end of the drop pipe 2 was taken out.
  • the fine particles 15 moved upward along the ascending current of the Argon gas from the introduction pipe 16 to the discharge pipe 18 and collided with the granular silicon melt 13 falling along the way.
  • the rising speed of the fine particles 15 was 2 mm / SeC
  • the falling speed of the granular silicon melt 13 was 15 m / sec.
  • the obtained crystalline silicon particles 14 had an average particle size of 400 m. Further, the number ratio of the tier-type crystalline silicon particles 14 that are pseudo single crystal particles to the whole of the obtained crystalline silicon particles 14 exceeded 90%.
  • the average number of the fine particles 15 that collided with the surface of the crystalline silicon particles 14 was determined by observing each of the 50 crystalline silicon particles 14 obtained in Example 3 with a microscope, and by the collision of the fine particles 15 with the crystalline silicon particles 14. Calculate by counting the unevenness on the surface of
  • remelting may be performed in order to crystallize the obtained tier type crystalline silicon particles.
  • the melting temperature and the melting time in the re-melting process are compared to the case where the non-tiered crystalline silicon particles are subjected to the re-melting process. Is stable.
  • the conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be further improved.

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Description

明 細 書
結晶シリコン粒子の製造方法及び結晶シリコン粒子の製造装置 技術分野
[0001] 本発明は、結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置に関し、特に太陽電池等の 光電変換装置に用レ、られる粒状シリコン結晶を得るのに好適な結晶シリコン粒子の 製造方法及び製造装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、光電変換装置として、結晶シリコンウェハを用いた光電変換効率（以下、変 換効率ともいう）の高い太陽電池が実用化されている。この結晶シリコンウェハは、結 晶性が良ぐかつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンイン ゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶シリコンインゴットは作 製するのに長時間を要するために生産性が悪ぐこれにより高価となるので、大型の 単結晶シリコンインゴットを必要とせず、高変換効率の次世代太陽電池の出現が強く 望まれている。
[0003] そこで、今後の市場にぉレ、て有望な光電変換装置の一種として、光電変換素子と して結晶シリコン粒子を用いた太陽電池が注目されてレ、る。
[0004] 現在、結晶シリコン粒子を作製するための原料は、単結晶シリコン材料を粉砕した 結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度 シリコンを用いている。そして、原料のサイズあるいは重量による分別を行った後に、 赤外線や高周波誘導コイルを用いて原料を容器内で再度溶融し、その後に自由落 下させることで球状化させる溶融落下方法 (ジェット法）（例えば、特許文献 1 , 2を参 照。）か、または高周波プラズマ加熱溶融法により球状化させる方法 (例えば、特許 文献 2を参照。）が用いられている。
[0005] また、溶融半導体を振動させてノズルから溶融半導体を落下させ、ノズルから落下 する液体または固体の粒子を、結晶化加熱手段によって加熱して再溶融して、その 粒子が気相中に存在して!/、る状態で、粒子を単結晶または多結晶にする球状半導 体粒子の製造方法及び製造装置が開示されている (例えば、特許文献 3を参照。）。 [0006] また、溶融半導体を振動させてノズルから溶融半導体を落下させ、ノズルから落下 する液体または固体の粒子の冷却速度のプロファイルを緩やかにし、粒子にクラック が生じないように、かつアモルファス化しないようにして球状半導体粒子を製造する 方法及びその製造装置が開示されている（例えば、特許文献 3を参照）。
特許文献 1：国際公開第 99/22048号パンフレット
特許文献 2：米国特許第 4188177号明細書
特許文献 3：特開 2002— 292265号公報
特許文献 4 :特表 2002— 531374号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 溶融落下法によって結晶シリコン粒子を製造するに際して、シリコン融液は以下の ような温度プロファイルを経て、結晶シリコン粒子となる。
[0008] (1)まず、シリコン融液が入った坩堝からシリコン融液が排出された直後には、シリ コン融液の温度は 1500°C程度であり、シリコン融液は柱状として排出された後、粒 状に分裂する。
[0009] (2)次に、粒状のシリコン融液が落下するにつれて、表面の温度が 1500°C程度か ら一旦 1300°C程度まで温度が下がる。この状態を過冷却状態という。
[0010] (3)次に、粒状のシリコン融液は、再度シリコンの融点（1414°C)まで温度が上昇し 、その温度が暫く続く。
[0011] (4)最後に、粒状のシリコン融液の温度がシリコンの融点（1414°C)から徐々に下 がり、固化し、結晶シリコン粒子となる。
[0012] 上記（2)の過冷却状態において、過冷却度が大きくなる、即ち粒状のシリコン融液 の表面の温度が下がり過ぎると、粒状のシリコン融液の表面に多数の核が生成し、そ れらの核を起点として多数の結晶が成長する。そのため、粒状のシリコン融液は多結 晶粒子から成る結晶シリコン粒子となってしまうと考えられる。
[0013] 従って、以上のような従来の技術においては、結晶シリコン粒子の製造方法によつ て得られた結晶シリコン粒子は、結晶品質がばらつき易ぐ且つ結晶品質が低ぐし 力、も製造コストも高くなるという問題点があった。また、溶融落下法であってシリコン微 粒子のシーデイング法を用いた製造方法の場合、シリコン微粒子が結晶成長の核と して十分に機能しないために、粒状のシリコン融液の過冷却度を良好に制御して多 結晶化を十分に抑えることが困難であるという問題点があった。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して 固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する方法であって、粒状の前記シリコ ン融液の過冷却度（ただし、（過冷却度） = (シリコンの融点）―（凝固開始温度）とす る）を自然放冷時の過冷却度よりも小さレ、弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却 度の前記凝固開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する 過冷却工程と、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度に達した時点以降に温度を保 持する保温工程とを具備する。
[0015] また、本発明では、落下途中の粒状の前記シリコン融液に、シリコンより融点の高い 珪素化合物から成る微粒子を、粒状の前記シリコン融液の落下速度よりも大きレ、相 対速度で衝突させるのが好ましレ、。
[0016] 本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、シリコン融液が入った坩堝と、この坩堝 のノズル部から排出された前記シリコン融液が粒状として内部を落下する落下管とを 備え、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコ ン粒子を製造する。特に、本発明の製造装置は、前記坩堝の外側に設けられ坩堝内 のシリコン原料を加熱してシリコン融液を形成する加熱手段と、前記落下管の前記加 熱手段の直下に設けられ前記坩堝から排出された粒状の前記シリコン融液の過冷 却度 (ただし、（過冷却度） = (シリコンの融点） （凝固開始温度）とする）を自然放冷 時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却度の前記凝固 開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する過冷却手段と、 前記落下管の前記過冷却手段の下方に設けられるとともに、前記弱過冷却度の前 記凝固開始温度に達した時点以降に一定温度に保持する保温手段とを具備してい 発明の効果
[0017] 本発明の結晶シリコン粒子の製造方法および製造装置によれば、粒状のシリコン 融液の過冷却度が小さくなるように制御しているので、過冷却状態において凝固が 開始され少数の核による結晶化が始まるようにすることができる。その結果、過冷却 時に粒状のシリコン融液の表面だけが急速に冷却されて結晶化の核が多数発生し、 多結晶化することを有効に抑制することができる。即ち、過冷却時に結晶化の核が少 数発生するようにし、また、保温工程によって結晶化がゆっくりと進行するように制御 すること力 Sできる。そのため、単結晶粒子または粒界が数個程度しか存在しない擬似 単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子を製造することができる。従って、高い結晶品 質を有するとともに結晶品質のばらつきの小さい結晶シリコン粒子を、高い生産性で もって低コストに、再現性良く製造することができる。
[0018] 本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって擬似単結晶粒子が形成される詳細 な作用機構について、図 8〜図 10に基づいて説明する。
図 8は、結晶シリコン粒子を製造する際の結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロ ファイルを示すグラフであり、実線のグラフは粒状のシリコン融液の表面温度、点線の グラフは落下管の温度である。また、斜線が付された領域は凝固開始温度域（1214 °C〜1374°C程度）である。
[0019] 坩堝から排出された粒状のシリコン融液は、過冷却工程、保温工程を経て結晶シリ コン粒子となる。過冷却工程は、粒状のシリコン融液が凝固開始温度まで融液状態 で落下する温度域 alと、粒状のシリコン融液が凝固開始温度に達して表面に少数の 核 (結晶核）が形成される温度域 a2とから成る。保温工程は、表面に少数の核が形 成された粒状のシリコン融液カ S、少数の核を起点としてゆっくりと結晶化が進行する 温度域 bから成る。保温工程を経た粒状のシリコン融液は、未だ溶融状態である内部 の温度の影響により、一旦表面温度が融点付近まで上昇するが、表面に形成された 少数の核は消失せず、結晶化がゆっくりと進行していく。その後の冷却工程の温度 域 cでは、粒状のシリコン融液は粒界が数個程度しか存在しな!/、擬似単結晶粒子と なる。
[0020] 図 9の（al) , (a2) , (b) , (c)は、図 8の各温度域 al , a2, b, cにおける粒状のシリ コン融液の結晶化の状態を示す図である。温度域 alでは、粒状のシリコン融液 111 は全体が融液状態である。温度域 a2では、粒状のシリコン融液 111の表面に少数の 核 112が形成される。温度域 bでは、粒状のシリコン融液 111は少数の核 112を起点 としてゆっくりと結晶化が進行する。温度域 cでは、粒状のシリコン融液 1 11は粒界 11 4が数個程度しか存在しな!/、擬似単結晶粒子である結晶シリコン粒子 113となる。
[0021] 図 10の（a) , (b) , (c)は、過冷却度が大きぐ保温工程のない従来の温度プロファ ィルによって製造された粒状のシリコン融液の結晶化の状態を示す図である。過冷 却工程において、（a)に示すように、粒状のシリコン融液 21は凝固開始温度（1114 °C程度以下）まで融液状態で落下する。次に、（b)に示すように、粒状のシリコン融液 21は凝固開始温度に達した以降に、表面に多数の核 22が形成される。過冷却工程 を経た粒状のシリコン融液 21は、未だ溶融状態である内部の温度の影響により、一 且表面温度が融点付近まで上昇するが、表面に形成された多数の核 22は消失せず 、結晶化が進行していく。その後、結晶化が急速に進行し、多数の粒界 24が存在す る、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子 23となる。
[0022] また、好ましくは、落下途中の粒状のシリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素 化合物から成る微粒子を、粒状のシリコン融液の落下速度よりも大き!/、相対速度で衝 突させることから、シリコン融液を坩堝から排出させた後、分裂したば力、りの過冷却状 態（非平衡状態）の粒状のシリコン融液について、過冷却度を従来よりさらに小さくし て、粒状のシリコン融液の表面に多数の核が生成するのをより効果的に抑えることが できる。その結果、粒状のシリコン融液は、提供された核を起点として結晶化し、単結 晶粒子または粒界の数が少ない擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子を製造 すること力 Sでさる。
即ち、落下途中の粒状のシリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素化合物から 成る微粒子を衝突させることにより、微粒子はシリコン融液に容易に溶融せず、粒状 のシリコン融液の表面に結晶成長のための核として残存するため、極めて効果的に 過冷却状態を抑制し、従来よりも過冷却度をさらに小さくすることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明にかかる結晶シリコン粒子の製造装置の一実施形態を示す断面図であ [図 2]本発明における結晶シリコン粒子の製造装置についての他の実施形態を示す 断面図である。
[図 3]本発明における結晶シリコン粒子の製造装置についてのさらに他の実施形態を 示す断面図である。
[図 4]本発明における結晶シリコン粒子の製造装置についての別の実施形態を示す 断面図である。
[図 5]本発明の結晶シリコン粒子の製造方法の実施例における結晶シリコン粒子及 び落下管の温度プロファイルを示すグラフである。
[図 6]比較例 1における結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すダラ フである。
[図 7]比較例 2における結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すダラ フである。
[図 8]本発明の結晶シリコン粒子の製造方法における結晶シリコン粒子及び落下管 の温度プロファイルを示すとともに、過冷却工程の温度域、保温工程の温度域、凝固 開始温度域を示すグラフである。
[図 9] (al) , (a2)は図 8の温度プロファイルの過冷却工程における粒状のシリコン融 液の表面状態を示す概念図、（b)は図 8の温度プロファイルの保温工程における粒 状のシリコン融液の表面状態を示す概念図、（c)は図 8の温度プロファイルの冷却ェ 程における結晶シリコン粒子の内部構造を示す概念図である。
[図 10] (a)は従来の結晶シリコン粒子の製造方法の過冷却工程における凝固開始温 度に至る前の粒状のシリコン融液の表面状態を示す概念図、（b)は従来の結晶シリ コン粒子の製造方法の過冷却工程における凝固開始温度に至った後の粒状のシリ コン融液の表面状態を示す概念図、（c)は従来の製造方法で得られた結晶シリコン 粒子の内部構造を示す概念図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明の結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置について実施の形態の例を、 以下に添付図面に基づいて詳細に説明する。
[0025] 図 1は、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置の概略構成を示す断面図である。
図 1において、 1は坩堝であり、この坩堝 1の底部にはノズル部 laが設けられている。 坩堝 1の下方には、落下管 2が上下方向に配置されている。坩堝 1内のシリコン原料 を加熱し溶融させるための誘導加熱コイル等の加熱装置 3が設けられる。落下管 2に は過冷却手段としての冷却装置 4、および保温手段としての保温装置 5が設けられる 。保温装置 5は上下機構 6によって上下動させることができる。
[0026] 本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、粒状のシリコン融液 7を落下中に冷却し て固化させることによって結晶シリコン粒子 8を製造する。この製造方法では、粒状の シリコン融液 7の過冷却度（ただし、（過冷却度） = (シリコンの融点） （凝固開始温 度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さレ、弱過冷却度とするとともに、弱過冷 却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリコン融液 7を冷却する過冷却 工程と、弱過冷却度の凝固開始温度に達した時点以降に温度を保持する保温工程 とを具備する。
[0027] 粒状のシリコン融液 7は、シリコン融液が入った坩堝 1のノズル部 laから排出されて 粒状として落下される。
[0028] また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、シリコン融液が入った坩堝 1のノズ ル部 laからシリコン融液を排出して粒状として落下管 2内を落下させるとともに、粒状 のシリコン融液 7を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子 8を製 造する装置である。坩堝 1の外側に設けられ坩堝 1内のシリコン原料を加熱してシリコ ン融液を形成する加熱手段と、落下管 2の加熱手段の直下に設けられるとともに、坩 堝 1から排出された粒状のシリコン融液 7の上記過冷却度を自然放冷時の過冷却度 よりも小さい弱過冷却度とするとともに弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態の ままで粒状のシリコン融液 7を冷却する過冷却手段と、落下管 2の過冷却手段の下方 に設けられるとともに弱過冷却度の凝固開始温度に達した時点以降に一定温度に 保持する保温手段とを具備して!/、る。
[0029] 坩堝 1は、シリコン材料を加熱溶融してシリコン融液とするとともに、底部のノズル部 laから粒状のシリコン融液 7として排出するための容器である。坩堝 1内で加熱溶融 したシリコンの融液は、ノズル部 laより落下管 2中へ排出され、粒状のシリコン融液 7 となって落下管 2の内部を落下する。坩堝 1はシリコンの融点（1414°C)より高い融点 を有する材料から成る。また、シリコン融液との反応が小さい材料であることが好まし い。シリコン融液との反応が大きい場合には、坩堝 1の材料が不純物として結晶シリコ ン粒子 8中へ多量に混入することとなるため好ましくない。
[0030] 坩堝 1の材料としては、例えば、炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化 ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アル ミニゥム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等が好ましい。また、これ らの材料の複合体、混合体または化合体であってもよい。また、上記材料から成る基 体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素膜をコーティングしてもよい。また、 坩堝 1内において原料を融点以上に加熱する加熱方法としては、電磁誘導加熱や 抵抗加熱等が好適である。ノズル部 laは、炭化珪素（炭化珪素結晶体または炭化珪 素質焼結体)または窒化珪素 (窒化珪素質焼結体)から成る。
[0031] 坩堝 1のノズル部 laから下方に向けて上下方向に配置された落下管 2は、ノズル部 laから排出された粒状のシリコン融液 7を落下中に冷却して凝固させる容器である。 この落下管 2の内部は所望の雰囲気ガスで所望の圧力に制御されている。この所望 の雰囲気ガスとしては、不活性ガスがよぐ特にはヘリウムガスまたはアルゴンガスが 好ましい。ヘリウムガスまたはアルゴンガスは不活性ガスであり、粒状のシリコン融液 7 への雰囲気ガスからの不純物の混入を防ぐことができる。
[0032] さらに、ヘリウムガスまたはアルゴンガスは、粒状のシリコン融液 7との反応が小さぐ 粒状のシリコン融液 7が凝固して結晶化する際の妨げとなる、粒状のシリコン融液 7表 面の反応層の形成が抑制できるため好ましい。即ち、過冷却工程を不活性ガスから 成る雰囲気ガス中で行うことが好ましい。これにより、粒状のシリコン融液 7の表面から の不純物の混入を防ぐとともに、粒状のシリコン融液 7の表面における核生成を一定 に保つことができる。
[0033] また、不活性ガスの圧力は、ガス流入量とガス排出量を調整することにより制御する こと力 Sできる。その圧力は大気圧が好ましい。過冷却工程を大気圧の雰囲気ガス中 で行うことから、速やかに凝固開始温度に冷却することができ、結晶シリコン粒子 8の 結晶性のばらつきを抑えることができる。また、製造装置としても短距離の落下で過 冷却工程が成立するため、低コスト化が成される。一方、大きな減圧状態であるとき には、冷却装置 4による冷却が制御困難となるため好ましくない。即ち、過冷却工程 を大気圧の雰囲気ガス、特に不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことが好ましい
〇
[0034] また、保温工程をヘリウムガスまたはアルゴンガスから成る不活性ガスから成る雰囲 気ガス中で行うことが好ましぐ粒状のシリコン融液 7の表面からの不純物の混入を防 ぐこと力 Sできる。保温工程における雰囲気ガスの圧力は大気圧が好ましぐ粒状のシ リコン融液 7を速やかに凝固開始温度に冷却することができることから、結晶シリコン 粒子 8の結晶性のばらつきを抑えることができる。また、製造装置としても、粒状のシリ コン融液 7の短距離の落下で過冷却工程が成立するため、低コスト化が成される。
[0035] また、坩堝 1内のシリコン融液に振動を加えることがよぐ均一な径の粒状のシリコン 融液 7に分裂させることができる。この場合、坩堝 1を直接振動させる方法、坩堝 1内 のシリコン融液中に振動源（不図示）を浸漬する方法等がある。また、加振方式として は、圧電式、電磁式、エアー式等がある。
[0036] 坩堝 1を直接振動させる方法の場合、例えば、水冷シャフト（図示せず）の一端を坩 堝 1の加熱されていない部分に接続し、水冷シャフトの他端を振動源に接続する。水 冷シャフトを介して坩堝 1全体を縦方向に振動させ、ノズル部 laを含む加熱されてい る部分を縦方向に駆動させることによって、粒状のシリコン融液 7に縦振動を伝達す る。この縦振動によって柱状のシリコン融液が均一に分裂して粒状となることによって 、均一なサイズの結晶シリコン粒子 8を得ることができる。このとき、水冷シャフトと坩堝 1は振動を効率よくシリコン融液に伝達するために、剛性の高い材料であることが好 ましい。坩堝 1の材料としては、一般に石英が使用されるが、石英はシリコンの融点以 上の温度では剛性が低ぐ振動伝播には適さない。坩堝 1の材料として好ましくは、 炭素，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，酸化アルミニウム等がよく 、石英もこれらの材料と複合構造とすれば用いることも可能である。
[0037] 坩堝 1を直接縦方向に振動させる場合、振動数は 500〜50000Hz程度、振幅は 0 . ；!〜 100 m程度がよい。振動数が 500Hz未満では、生産性が低くなるため不適 であり、振動数が 50000Hzを超えると、坩堝 1の先端への振動伝達が難しくなるため 不適である。振幅が 0. l ^ m未満では、振動の効果が不十分であり、振幅が 100 mを超えると、装置の耐久性が確保できなくなり振動部が破損する可能性がある。 [0038] また、坩堝 1内のシリコン融液中に振動源を浸漬する方法の場合、例えば、炭化珪 素からなる振動伝達シャフトの一端を高温部である坩堝 1内のシリコン融液に浸漬し 、振動伝達シャフトの他端を常温部の振動源に接続することによって、振動源の振動 を振動伝達シャフトで伝達してシリコン融液を振動させる。水冷シャフトを介して縦方 向の振動をシリコン融液に伝達する。この縦振動によって、柱状のシリコン融液が均 一な大きさの粒状のシリコン融液 7に分裂し、均一なサイズの結晶シリコン粒子 8を得 ること力 Sできる。このとき、水冷シャフトと振動源は、シリコン融液に振動を効率よく伝 達するために、剛性の高い材料から成ることが好ましい。振動源の材料は、上述の坩 堝 1の材料と同じものがよい。また、振動源は、例えば電磁駆動装置、圧力駆動装置 、圧電駆動装置等である。
[0039] 更に、横振動を坩堝 1に加えることによって、平面視において粒状のシリコン融液 7 の落下軌道をずらし、粒状のシリコン融液 7同士の衝突を防止することもできる。
[0040] 坩堝 1を横方向に振動させる場合、振動数は 5〜； 1000Hz程度、振幅は 50 m〜 10mm程度がよい。振動数が 5Hz未満では、粒状のシリコン融液 7同士の衝突を防 止することが難しくなり、振動数が 1000Hzを超えると、横振動と縦振動とが干渉して 振動が不安定になり易い。振幅が 50 ^ 111未満では、振動の効果が不十分であり、振 幅が 10mmを超えると、装置の耐久性が確保できなくなり振動部が破損する可能性 力 sある。
[0041] このとき、坩堝 1は横振動を効率よくシリコン融液に伝達するために、剛性の高い材 料から成ること力 S好ましく、上述した炭素等の材料がよい。横振動を坩堝 1に加えるに は、坩堝 1が接続されている水冷シャフト部に、電磁駆動装置、圧力駆動装置、圧電 駆動装置等により横振動を加え坩堝 1に伝達する構成とすることができる。
[0042] また、落下管 2はシリコン融点よりも高!/、融点を有する材料から成ることが好まし!/、。
その場合、粒状のシリコン融液 7が斜め方向に排出されて落下管 2の内壁に衝突し たとしても、落下管 2がその材料の融点以上に加熱されることはなぐ落下管 2の材料 が衝突した粒状のシリコン融液 7中へ不純物として混入することがない。また、落下管 2の材料の融点がシリコンの融点よりも低いときには、粒状のシリコン融液 7が斜め方 向に排出されて落下管 2の内壁に衝突した際に、落下管 2が材料の融点以上に加熱 されることとなり、衝突した粒状のシリコン融液 7中へ落下管 2の材料が不純物として 混入することがある。
[0043] そこで、落下管 2にそれ自体をする冷却する冷却構造を付加して、粒状のシリコン 融液 7の衝突によって落下管 2が材料の融点以上に加熱されないようにすることによ つて、粒状のシリコン融液 7への不純物の混入を回避することが可能である。
[0044] 従って、落下管 2の材料は、シリコンより高融点である炭素，炭化珪素質焼結体，炭 化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪 素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等 であることが好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合体であっても よい。また、上記の材料から成る基体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素 膜等をコーティングしてもよい。
[0045] 落下管 2の材料がステンレス，アルミニウム等のシリコンより低融点のものである場合 、例えば二重管構造や水冷ジャケット等で水冷された落下管 2であることが好ましレ、。
[0046] 加熱装置 3は、坩堝 1内にあるシリコンを加熱し溶融させるための装置である。加熱 装置 3は、高周波誘導コイル等の誘導加熱装置や抵抗加熱装置等から成る。加熱温 度は、シリコンを溶融するため、シリコンの融点である 1414°C以上である。抵抗加熱 装置を使用する場合、例えば坩堝 1と同じ不活性ガスから成る雰囲気ガス中で坩堝 1 に接触させて加熱するものであり、炭素系ヒーター、例えば、グラフアイト，炭素繊維 強化カーボン， SiCコート材料，ガラス状炭素コート材料等から成るものが使用可能 である。また、炉心管（不図示）の外側の酸化性雰囲気から間接的に坩堝 1を加熱す る場合、炭化珪素ゃ珪化モリブデンを含む抵抗線、抵抗板等を有する抵抗加熱装 置を使用すること力できる。
[0047] 加熱装置 3として、誘導加熱装置を使用する場合、例えば坩堝 1に炭素からなるサ セプターを接触させ、炉心管（不図示）の外側に高周波誘導コイルを設け、誘導電流 によりサセプターを加熱することにより、坩堝 1を加熱する方法等がある。
[0048] 冷却装置 4は、粒状のシリコン融液 7を弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態 のままで粒状のシリコン融液 7を冷却する過冷却工程を実現するための過冷却手段 である。この冷却装置 4は、粒状のシリコン融液 7に凝固起点（結晶化の核）を作らず 、弱過冷却度の凝固開始温度まで、粒状のシリコン融液 7を落下させつつ冷却するこ とである。
[0049] 従来、粒状のシリコン融液 7が凝固する温度である過冷却度（（過冷却度） = (シリコ ンの融点である 1414°C) （凝固開始温度））によって、結晶性が異なる現象が知ら れている。溶融落下法によって粒状のシリコン融液 7を凝固させる場合、明らかな凝 固起点が無いことから、凝固する温度、過冷却度のばらつきが大きぐ多くの場合 30 0°C以上の過冷却度（1114°C以下の粒状のシリコン融液 7の温度）で凝固する。即 ち、自然放冷時の過冷却状態での粒状のシリコン融液 7の温度は、 1114°C以下とな る。 300°C以上の過冷却度で凝固した結晶シリコン粒子 8は、多くの粒界を持つ結晶 品質が低い多結晶粒子となり、光電変換特性を著しく低下させる。従って、結晶品質 が高くばらつきが小さい結晶シリコン粒子 8を高い生産性で得るためには、凝固開始 温度、過冷却度の制御が必要である。
[0050] 本発明にお!/、ては、弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリ コン融液 7を冷却し、その後に保温工程によって一定温度に保つことによって、過冷 却度を自然放冷時よりも浅レ、弱過冷却度に制御し、その結果高レ、結晶品質を有する とともに結晶品質ばらつきの小さい結晶シリコン粒子 8を得ることができる。
[0051] 即ち、粒状のシリコン融液 7の過冷却度が小さくなるように制御して、過冷却状態に おいて凝固が開始され少数の核による結晶化が始まるようにすることができる。その 結果、過冷却時に粒状のシリコン融液 7の表面だけが急速に冷却されて結晶化の核 が多数発生し、多結晶化することを有効に抑制することができる。即ち、過冷却時に 結晶化の核が少数発生するようにし、また、保温工程によって結晶化がゆっくりと進 行するように制御すること力 Sできるため、単結晶粒子または粒界が数個程度しか存在 しない擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子 8を製造することができる。
[0052] また、弱過冷却度が 40°C乃至 200°Cであることが好ましい。これにより、高い結晶 品質の結晶シリコン粒子を得ることができる。弱過冷却度が 40°C未満の場合、次の 保温工程で粒状のシリコン融液 7の凝固が困難となる。弱過冷却度が 200°Cを超え る場合、結晶シリコン粒子 8の結晶品質が劣化することになる。
[0053] 上記の弱過冷却度は、粒状のシリコン融液 7の平均粒径が 100〜600 μ m程度の 場合に特に有効なものである。 600 mを超えると、粒状のシリコン融液 7における結 晶成長中に別の核生成が起こる確率が高くなること、結晶成長のモードがデンドライ ト成長になりやすいことから好ましくない。また、平均粒径が 600 m以下の粒状のシ リコン融液 7は、落下中の減速効果が顕著になり、初速に依存しない、空気抵抗と重 力がバランスする終端速度に近づく。これは、他の必要条件から初速を変化させるこ とが必要となった場合であっても、保温装置 5の長さは粒状のシリコン融液 7の平均 粒径に依存することになり、装置設計を容易にする効果があるため好ましい。また、 平均粒径が 100 m未満の場合、粒状のシリコン融液 7が落下管 2内の温度に敏感 に反応しすぎるため、落下管 2内のわずかな温度分布の変化や、落下管 2内の雰囲 気ガスの流れによって、結晶シリコン粒子 8の結晶性を再現性良く高く維持することが 難しくなる。
[0054] また、粒状のシリコン融液 7の形状は略球状であり、結晶シリコン粒子 8の形状は、 ほとんど (個数割合で 90%以上）が結晶の粒界が数個程度しか存在しな!/ヽ涙滴（ティ ァドロップ)型の形状となる。特に、結晶性が高ぐ形状的にも対称性を有する涙滴型 の形状の結晶シリコン粒子 8が好ましい。
[0055] この弱過冷却度の状態の温度の測定は、光波長分解測定法によって行うことがで きる。即ち、粒状のシリコン融液 7の発光スペクトルを解析することにより行う。具体的 には、予めシリコン融液の発光スペクトルをデータテーブルとして測定しておき、落下 中の粒状のシリコン融液 7の発光スペクトルを測定し、データテーブルの発光スぺタト ルと比較することによって、粒状のシリコン融液 7と非接触で温度を特定することがで きる。また、炉内雰囲気ガス温度、炉壁温度、炉内ガス圧力、炉内ガス種、シリコン粒 子の落下速度から、熱解析によっても粒状のシリコン融液 7の温度を特定することが できる。
[0056] また、光波長分解測定法によって得られた粒状のシリコン融液 7の温度に基づき、 保温装置 5の温度や位置を調整して、落下途中の粒状のシリコン融液 7の過冷却度 を制卸することあでさる。
[0057] 過冷却手段としての冷却装置 4は、落下管 2の外壁に設けられた水冷管から成るこ とが好ましい。落下管 2の過冷却工程に相当する部位を水冷管で冷却することにより 、粒状のシリコン融液 7で落下管 2が加熱されて冷却効果が変動することを、水冷管 を設けない場合よりも有効に抑えることができる。また、冷却装置 4は、自然放冷部で あってもよい。
[0058] 落下管 2の冷却装置 4が設けられた部位の温度は 1000°C未満であることが好まし い。落下管 2の冷却装置 4が設けられた部位の温度が 1000°C以上であるとき、粒状 のシリコン融液 7の冷却速度が遅くなり、必要な過冷却度まで冷却することが困難とな る。過冷却手段が設けられた落下管 2の外表面の温度が 1000°C未満であることから 、粒状のシリコン融液 7が速やかに所望の過冷却度に到達することができる。その結 果、所望の過冷却度で凝固開始する粒状のシリコン融液 7が増え、結晶シリコン粒子 8の結晶品質のばらつきが小さくなり、また製造装置のサイズを小さくすることができる
[0059] 過冷却工程における粒状のシリコン融液 7の落下長さは、粒状のシリコン融液 7の 直径の 200倍以上 5000倍未満であることが好ましい。これにより、粒状のシリコン融 液 7の直径のばらつきによる冷却速度の違いを考慮して凝固開始温度を制御するこ とができるため、結晶シリコン粒子 8の結晶品質を高ぐばらつきの小さいものとするこ とができる。過冷却工程における粒状のシリコン融液 7の落下長さ力 S、粒状のシリコン 融液 7の直径の 200倍未満であるとき、所望の過冷却度まで粒状のシリコン融液 7を 冷却することが困難となり、凝固開始が難しくなる。 5000倍以上の場合、所望の過冷 却度を超えて過冷却が進行するため、結晶シリコン粒子 8の結晶品質が低下すること となる。
[0060] 保温手段としての保温装置 5は、弱過冷却度の凝固開始温度（例えば、 1214°Cか ら 1374°C)に達した時点以降に粒状のシリコン融液 7の凝固を開始させるために温 度を保持するものである。保温装置 5は、断熱材及び加熱源の少なくとも一方から成 る。保温装置 5が加熱源から成る場合、誘導加熱装置や抵抗加熱装置等が良い。保 温装置 5が抵抗加熱装置から成る場合、不活性ガスから成る雰囲気ガス中で加熱す る場合には、炭素系ヒーターが高温で酸化しないため、炭素系ヒーターが好ましく使 用できる。また、炉心管（図示せず）の外側の酸化性雰囲気ガス中で間接的に加熱 する場合、炭化珪素系ヒーターゃ珪化モリブデン系ヒーターが使用可能である。保温 装置 5が誘導加熱装置から成る場合、例えば、落下管 2の外壁に炭素からなるサセ プターを設け、炉心管の外側に高周波誘導コイルを設けて、誘導電流によりサセプタ 一を加熱することにより加熱することができる。
[0061] 落下管 2の保温装置 5が設けられた部位の温度は 1100°C以上 1400°C未満である ことが好ましい。これにより、粒状のシリコン融液 7の過冷却度を制御して確実に凝固 開始させることが可能となり、高い結晶品質を有する結晶シリコン粒子 8を、品質ばら つき小さくして生産すること力 Sできる。 1100°C未満の場合、所望の過冷却度を超えて 過冷却が進行するため、結晶シリコン粒子 8の結晶品質が低下することとなる。 1400 °C以上の場合、所望の過冷却度まで粒状のシリコン融液 7を冷却することが困難とな り、凝固開始が難しくなる。
[0062] 保温装置 5による温度の保持は、 1100°C以上 1400°C未満の範囲内のほぼ一定 温度に保持することにより行うが、ある一定の温度に対して ± 50°C程度の変動があつ てもよい。 ± 50°C程度を超えて変動すると、所望の過冷却度を超えて過冷却が進行 するものが発生し、結晶シリコン粒子 8の結晶品質が安定しないものとなる。
[0063] 保温装置 5が設けられた保温工程における粒状のシリコン融液 7の落下長さ（L2と する）は、冷却装置 4が設けられた過冷却工程における粒状のシリコン融液 7の落下 長さ（L1とする）よりも長いこと（L2〉L1)が好ましい。 L2≤L1である場合、凝固開始 できない粒状のシリコン融液 7が存在することとなるため好ましくない。
[0064] 過冷却手段は、落下方向の長さが調節可能とされていることが好ましい。この場合 、例えば、保温装置 5に上下機構 6を設けることによって、過冷却手段の落下方向の 長さを調節することができる。保温装置 5の位置を上下動させることによって、粒状の シリコン融液 7の流速の変動や粒状のシリコン融液 7のサイズの変動による過冷却度 のずれを調節することができる。
[0065] 上下機構 6としては、例えば、保温装置 5をシャフトに固定しておき、ハンドルで保 温装置 5ごと上下動させる機構、保温装置 5の加熱源を実際に使用する長さ以上に 設けておき、不要な加熱源部には断熱材を追加して落下中の粒状のシリコン粒子 7 を加熱しないようにする機構、加熱源を細分化しておき加熱する部位のみヒーターの 電源を投入して加熱する機構等、とすること力 Sできる。 [0066] また、過冷却度を制御する他の手段として、種結晶（結晶化の核）となる微粒子を落 下途中の粒状のシリコン融液 7に衝突させる手段があり、特に、落下途中の粒状のシ リコン融液 7に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を、粒状のシリコ ン融液 7の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させることが好ましい。その他、落 下途中の粒状のシリコン融液 7に板状物等を接触させて、その接触点を凝固起点と する手段がある。
[0067] <他の実施形態〉
以下、微粒子を粒状のシリコン融液 7に衝突させて結晶シリコン粒子 8を製造する方 法について詳細に説明する。
[0068] 図 2は、この実施形態に用いられる製造装置を示す断面図である。図 2に示すよう に、この実施形態では、前述の実施形態と同様にして、坩堝 1のノズル部 la (孔)から シリコン融液 13を排出して粒状として落下させるとともに、この粒状のシリコン融液 13 を落下中に冷却し固化させて結晶シリコン粒子 14を製造する。その際、この実施形 態では、落下途中の粒状のシリコン融液 13に、シリコンより融点の高い石英等の珪素 化合物から成る微粒子 15を衝突させる。好ましくは、微粒子 15は粒状のシリコン融 液 13の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させる。この構成により、擬似単結晶 粒子であるティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合を飛躍的に高めることができる
〇
[0069] 坩堝 1内のシリコンは溶融温度 1415°C以上に昇温させて溶融させ、ノズル部 laか ら噴出される。粒状のシリコン融液 13は、ノズル部 laから柱状として排出されたシリコ ンが粒状に分裂して形成されたものである。ジェット噴出させるための好まし!/、初速 度は 5〜20m/sec (秒）である。
[0070] 粒状のシリコン融液 13の大きさ（平均粒径）は、ノズル孔ゃ噴出圧力に依存するが 、 200〜； 1000 111力よい。 200 111未満では、得られる結晶シリコン粒子 14カ J、さ すぎて取扱いが困難であり、光電変換装置を形成するための各工程、即ち 1)結晶シ リコン粒子 14の表面に n型半導体層を形成するための熱拡散工程、 2)結晶シリコン 粒子 14のアルミニウム基板上への接合工程、 3)結晶シリコン粒子 14の接合基部を p n分離するためのエッチング工程、 4)モジュール化工程などの工程にお!/、てトラブル が発生する原因となるおそれがある。また、粒状のシリコン融液 3の大きさが 1000 m以上では、シリコン基板の厚みを薄くする傾向にある多結晶シリコン基板を用いた 光電変換装置と比べて、使用するシリコン量が少ないというメリットが薄れてくると共に 、ティア型の結晶シリコン粒子 14が形成される個数割合が低下する傾向にある。
[0071] 粒状のシリコン融液 13は、落下管 2の中を熱放散しながら落下するため、ついには 固化して結晶シリコン粒子 14となる。ティア型の結晶シリコン粒子 14は涙滴型 (ティア ドロップ型）をしている。一方、非ティア型のものは球形に近いが、シリコンは固化時に 体積膨張することから、粒状のシリコン融液 13は外郭部から固まり始め、内部が固化 するときに膨張した分だけ結晶シリコン粒子 14の表面から突出した突起が形成され た形状となる。それぞれの結晶シリコン粒子 14を研磨して Dashエッチング液で粒界 を視覚化すると、非ティア型の結晶シリコン粒子 14は、結晶粒径が小さい多数の単 結晶粒子から構成された多結晶粒子であることがわかり、一方ティア型の結晶シリコ ン粒子 14は、結晶粒径が大き!/、数個の単結晶粒子から構成された擬似単結晶粒子 であることがわかった。
[0072] 結晶シリコン粒子 14を用いて作製した光電変換装置において、ティア型の結晶シリ コン粒子 14のみで作製した光電変換装置と比較して、非ティア型の結晶シリコン粒 子 14のみで作製した光電変換装置は、短絡電流、開放電圧、曲線因子とも低ぐ太 陽光を電気に変換する効率は悪い。原因としては、非ティア型の結晶シリコン粒子 1 4に多く存在する粒界や欠陥などにより、光を吸収することによって発生した少数キヤ リアがトラップされて消滅してしまうことによる。また、漏れ電流が増えることにより、開 放電圧や曲線因子を低下させるためである。
[0073] 従って、ジェット法によって得られる結晶シリコン粒子 14の全体におけるティア型の 結晶シリコン粒子 14の個数割合を高めることが重要な課題である。この実施形態は この課題を解決するものである。
[0074] シリコン融液は分裂したあと熱を放散させながら冷却を始め、凝固熱を放出しなが ら固化していくが、固化を始める前に過冷却状態となることが分かっており、過冷却 度（シリコンの融点よりも低くなる温度の度合いであり、（シリコンの融点） （過冷却状 態の温度）で表される）が深くなると、ティア型の結晶シリコン粒子 14が形成されにく い。粒状のシリコン融液 13の過冷却を解消して固化を開始させるために、微粒子 15 による衝撃を与えて、過冷却度を 150°C乃至 0°Cとすることが良い。その結果、ティア 型の結晶シリコン粒子 14の個数割合を高めることができる。粒状のシリコン融液 13の 過冷却度が 150°Cを超えると、シリコン融液 13の内部側よりも表面側の冷却が進行し てデンドライトが形成されることによって、多結晶粒子から成る非ティア型の結晶シリコ ン粒子 14が形成される固化プロセスとなってしまう。また、粒状のシリコン融液 13の 過冷却度が 0°Cよりも小さい状態は、自然な熱放散過程では生じない。より好ましくは 過冷却度を 100°C乃至 0°Cとすることが良い。なお、過冷却度は光波長分解測定法 によって測定することカできる。
[0075] この実施形態においては、落下途中の粒状のシリコン融液 13に、微粒子 15を粒状 のシリコン融液 13の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させる。
[0076] これを実現するには、まず、落下管 2の下部に雰囲気ガスの供給管 17を設け、落 下管 2内で lm/sec程度の上昇気流速度が得られるように雰囲気ガスを導入する。 雰囲気ガスとしては、アルゴン，二酸化炭素，窒素，ヘリウム等が用いられる力 コスト 、化学的安定性の点でアルゴンガスが好ましい。供給管 17は石英等からなる。
[0077] 次に、ノズル部 1 aより下方であってシリコン融液 13が粒状に分裂する位置より下側 の落下管 2の部位、例えば落下管 2のノズル部 laより 50〜； 1000mm下方の位置に、 珪素化合物から成る微粒子 15の導入部としての導入管 16を設け、微粒子 15を含ん だ雰囲気ガスを噴出する。これにより、落下管 2内に粒状のシリコン融液 13の落下コ ースを含むように微粒子 15が浮遊する浮遊領域を作り出すのが良!/、。微粒子 15の 浮遊領域は上昇気流となってレ、る雰囲気ガスにのって、しだいに上方に移動してレヽ <。
[0078] 導入管 16は、落下管 2に接続されている一端部が他端部よりも下側になるように傾 斜していること力 い。その場合、微粒子 15が供給管 17から供給された雰囲気ガス の上昇気流に乗って、急速に上昇することを抑えることができ、微粒子 15が浮遊する 浮遊領域を作り出すこと力できる。微粒子 15が浮遊する浮遊領域を容易に作り出す には、導入管 16の傾斜角度は 10° 〜60° 程度がよい。
[0079] 複数の導入管 16が落下管 2に設けられていてもよい。この場合、平面視において、 複数の導入管 16が等間隔で設けられていることがより好ましい。これにより、微粒子 1 5が浮遊する浮遊領域を、均一な密度で作り出すことができる。なお、微粒子 15の導 入部は、導入管 16である必要はなぐ落下管 2に設けた貫通孔等であってもよい。
[0080] 微粒子 15の流速は、供給管 17から供給される雰囲気ガスの上昇気流の速度によ つて制御すること力できる。供給管 17から供給される雰囲気ガスの上昇気流の速度 は、供給管 17から供給される雰囲気ガスの供給量を制御することによって制御できる
〇
[0081] このことにより、シリコン融液が入った坩堝 1のノズル部 laからシリコン融液を排出し て粒状として落下させるときに、落下途中の粒状のシリコン融液 13に、シリコンより融 点の高い珪素化合物から成る微粒子 15を、粒状のシリコン融液 13の落下速度よりも 大きい相対速度で衝突させることとなる。その結果、シリコン融液を噴出させた後、過 冷却状態となってレ、る粒状のシリコン融液 13の過冷却状態（非平衡状態）を、微粒子 15の衝撃によって解除することができ、極めて効果的に過冷却状態を抑制すること ができる。すなわち、粒状のシリコン融液 13に微粒子の運動エネルギーを付与するこ とにより過冷却度が小さくなり、また、微粒子 15自体が結晶核ともなる。また、粒状の シリコン融液 13と微粒子 15との衝突確率を向上させることもできる。
[0082] 粒状のシリコン融液 13の落下速度（10〜20m/Sec程度）よりも大きい相対速度を 有する微粒子 15の上昇速度は、 0. 001〜； Im/sec程度がよぐ従って相対速度は 10. 00；!〜 21m/sec程度となる。微粒子 15の上昇速度が 0. 001m/sec未満で は、極微粒子以外は沈降していくことになる。 lm/secを超えると、大量のガスが流 れるため乱流が発生することになる。
[0083] さらに、微粒子 15は、粒状のシリコン融液 13の落下方向と逆方向の運動方向成分 を有する方向に噴出して衝突させることがよい。この場合、落下途中の粒状のシリコ ン融液 13に微粒子 15を衝突させる効果を高めることができることに加え、微粒子 15 の導入部よりもさらに上方においても確実に衝突させることができる点で好ましい。つ まり、ノズル部 laから排出されたシリコン融液は、柱状として排出された後、柱状から 粒状に分裂する落下位置にぉレ、ても、粒状のシリコン融液 13に微粒子 15を衝突さ せることができ、粒状のシリコン融液 13の初期から過冷却化を抑えることができる効 果も付加される。
[0084] この結果、シリコン融液は過冷却に陥ることなく固化を開始するため、良好な結晶 性が安定的に得られ、飛躍的にティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合が増加 する。
[0085] なお、ノズル部 l aから排出されたシリコン融液が柱状として排出された後、粒状に 分裂する落下位置は、ノズル部 l aから 5〜； 10mm程度下方の位置である。
[0086] 珪素化合物から成る微粒子 15は、シリコンより融点の高い、窒化珪素，炭化珪素， 二酸化珪素及び一酸化珪素のうちのいずれ力、 1種を含む微粒子 15がよい。例えば、 シリコンから成る微粒子 15を用いた場合、シリコン融液に溶け込んでしまい、本発明 の効果を十分に発揮させることができない。また、シリコンから成る極微粒子（平均粒 径 0.；!〜 I ' m)の場合、粉塵爆発の危険性がある。従って、本発明の窒化珪素，炭 化珪素，二酸化珪素及び一酸化珪素のうちのいずれ力、 1種を含む微粒子 15の場合 、粉塵爆発の危険性も無ぐ安全に使用することができる効果もある。
[0087] 粒状のシリコン融液 13の落下速度に対する微粒子 15の相対速度を、微粒子 1 5が 結晶シリコン粒子 14の表層部に留まるように設定することが好ましい。これにより、長 い間、上記の効果を保持することができる。このような微粒子 15の上昇速度は、 0. 0 0；!〜 lm/sec程度であり、従って相対速度は 10. 00；!〜 21m/sec程度となる。微 粒子 15の上昇速度が 0. OO lm/sec未満では、極微粒子の上昇速度となり、極微 粒子が大半となるため、シリコン融液 13と短時間で反応して、表層部に微粒子 15が 留まらずに溶融し易くなる。微粒子 15の上昇速度力 m/secを超えると、シリコン融 液 13の表層部よりも深くまで微粒子 15が侵入し易くなる。
[0088] また、微粒子 15が留まる結晶シリコン粒子 14の表層部は、結晶シリコン粒子 14の 表面から 1〜30 m程度の深さの部位である。
[0089] 微粒子 15の平均粒径は、雰囲気ガス中に浮遊させるには、 l OO ^ m以下が好まし い。これ以上大きいと浮遊せずに落下するものが多くなるためである。また、微粒子 1 5の平均粒径は 5 ,1 m以上であることが好まし!/ 5 μ m未満では、極微粒子が大半 となり、過冷却のような非平衡状態にある粒状のシリコン融液 13へ与える熱衝撃が弱 ぐ過冷却防止効果が低減し易くなる。 [0090] また、落下途中の一つの粒状のシリコン融液 13に、一個程度が衝突する程度の微 粒子 15の密度では大きな効果を得ることは難しいため、複数個の微粒子 15を一つ の粒状のシリコン融液 13に衝突させることが好ましい。これにより、ティア型の結晶シ リコン粒子 14が得られる確率を高めることができる。下記の表 1により、結晶シリコン 粒子 14の表面に衝突した微粒子 15の数の平均値が 1個以下のときよりも複数個の 場合の方が、ティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合が増加することが分かる。
[0091] なお、結晶シリコン粒子 14の表面に衝突した微粒子 15の数の平均値は、例えば本 発明の方法で得られた数 10個の結晶シリコン粒子 14のそれぞれを顕微鏡で観察し 、微粒子 15の衝突によって結晶シリコン粒子 14表面にできた凹凸を数えることによつ て算出することができる。
[0092] また、結晶シリコン粒子 14の表面に衝突した微粒子 15の数が 5個以上である場合 に、ティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合が 100%となるので、一つの粒状のシ リコン融液 13に衝突させる微粒子 15の数は 5個以上であることが好ましい。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
[0093] なお、表 1において、衝突個数は、一つの粒状のシリコン融液 13に衝突した微粒子 15の個数の平均値を示し、ティア型の個数割合は、得られた結晶シリコン粒子 14の 全体の中でティア型の結晶シリコン粒子 14が占める個数割合である。
[0094] また、一つの粒状のシリコン融液 13に衝突した微粒子 15の個数は、光波長分解測 定法とレ、う方法によって特定することができる。
[0095] 上記のようにして得られたティア型の結晶シリコン粒子 14は、その表層部に衝突し た珪素化合物よりなる微粒子 15に起因する突起が形成される場合があるため、固化 した結晶シリコン粒子 14の表層部を、研磨あるいはエッチングにより除去することが 好ましい。これにより、清浄な結晶シリコン粒子 14の表面を形成でき、光電変換効率 等の特性が良好な光電変換装置を作製することができる。
[0096] 光電変換装置は、上記のようにして得られた結晶シリコン粒子 14を用いて、例えば 以下のようにして作製する。まず、 p型の結晶シリコン粒子にリン拡散処理を行うことで 外郭部を n +の半導体層にして、表層部に pn接合を形成する。
[0097] 次に、アルミニウム製の導電性基板の主面上に形成されたアルミニウム シリコン 過共晶層上に、多数の結晶シリコン粒子を配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度 である 577°C以上の温度で約 10分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板 上に接合する。
[0098] 次に、硬!/、ロールにレジストを塗布して、結晶シリコン粒子上の酸化シリコン膜の上 力もレジストを転写して、結晶シリコン粒子上部のみを被覆する。これを、体積比で 1 ( フッ酸）： 10 (水）のフッ酸希釈液に浸漬して、露出した酸化シリコン膜を除去する。こ の後、レジストを薄いアルカリ溶液で除去する。
[0099] なお、結晶シリコン粒子上の酸化シリコン膜は、結晶シリコン粒子を導電性基板上 に接合した後に酸化雰囲気中で加熱することにより形成される。
[0100] 導電性基板上の多数の結晶シリコン粒子の間に、ポリイミド溶液を滴下して、絶縁 層を形成した。結晶シリコン粒子及び絶縁層の上に、透光性導電層としての ITO膜 を、 80nmの厚みで形成する。
その他は前述の実施形態と同様である。
[0101] <別の実施形態〉
次に、本発明における結晶シリコン粒子の他の製造装置を図面に基づいて説明す
[0102] 図 3は、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置について一実施形態を示す断面図 である。図 3において、図 1および図 2と同じ構成部材には同一符号を付し、詳細な 説明を省略する。
[0103] この製造装置は、シリコン融液が入った坩堝 1のノズル部 laからシリコン融液を排出 して粒状として落下管 2内を落下させるとともに、粒状のシリコン融液 13を落下中に 冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子 14を製造する。この製造装置は、 さらに、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子 15を落下管 2のノズル部 laより下側の部位において落下管 2内に導入する導入管 16と、落下管 2のノズル部 laより上側の部位において微粒子 15を落下管 2の外部に放出する放出部としての 放出管 18とを具備しており、落下途中の粒状のシリコン融液 13に微粒子 15を下方 から衝突させる構成である。導入管 16は石英等から成り、落下管 2に設けられて雰囲 気ガス及び微粒子 15を落下管 2内に導入する。放出管 18は石英等から成り、落下 管 2に設けられて雰囲気ガス及び微粒子 15を落下管 2から放出する。
[0104] この構成により、落下する粒状のシリコン融液 13が、石英等からなる落下管 2内を 落下中に、シリコンの融点（1414°C)より融点の高い珪素化合物から成る微粒子 15 を粒状のシリコン融液 13に衝突させることにより、粒界が数個程度しかない擬似単結 晶粒子であるティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合を飛躍的に高めることがで きる。
[0105] 複数の放出管 18が落下管 2に設けられていてもよい。この場合、平面視において、 複数の放出管 18が落下管 2の周囲に等間隔で設けられていることがより好ましい。こ れにより、微粒子 15が浮遊する浮遊領域を、均一な密度で作り出すことができる。な お、雰囲気ガスの放出部は、放出管 18である必要はなぐ落下管 2に設けた貫通孔 等であってもよい。
[0106] 本発明で用いられる粒状のシリコン融液 13は、坩堝 1内でシリコンの溶融温度 141 4°C以上に昇温することによってシリコンを溶融し、ノズル部 laのノズル孔から噴出さ れた液柱状のシリコン融液力 粒状のシリコン融液 13に分裂して形成されたものであ る。ノズル部 laのノズル孔から噴出されたシリコン融液の初速度は 5〜20m/sec (秒 )である。
[0107] 粒状のシリコン融液 13の大きさ（平均粒径）は、ノズル孔ゃ噴出圧力にも依存する 、本発明では 200〜； 1000〃 mとしている。
[0108] 粒状のシリコン融液 13は、落下管 2の中を熱放散しながら降下するため、ついには 固化して結晶シリコン粒子 14となる。結晶シリコン粒子 14は涙滴型をしている。
[0109] 従って、結晶シリコン粒子 14の全体におけるティア型の結晶シリコン粒子 14の個数 割合を高めることが重要な課題である。 [0110] ノズル部 1 aより下方であってシリコン融液 13が粒状に分裂する位置より下側の落下 管 2の部位において、落下管 2内に微粒子 15を導入する導入管 16を設ける。好まし くは、ノズル部 laより 50〜； 1000mm下方の部位に導入管 16を設けるのがよぐさら に、微粒子 15を含んだ雰囲気ガスを導入管 16から噴出させることにより、落下管 2内 に微粒子 15を送り出すのが良い。落下管 2内を浮遊している微粒子 15は、落下管 2 のノズル部 laよりも上方の部位に設けられた微粒子 15の放出部としての放出管 18 に向かって移動する雰囲気ガスの流れにのって、上方に移動していく。従って、落下 途中の粒状のシリコン融液 13に、微粒子 15を、粒状のシリコン融液 13の落下速度よ りも大きい相対速度で衝突させることになる。放出管 18は、シリコン融液 13が粒状に 分裂する位置より上側に設けられる。
[0111] 粒状のシリコン融液 13の落下速度（10〜20m/Sec程度）よりも大きい相対速度を 有する微粒子 15の上昇速度は、 0. 001〜； Im/sec程度がよぐ従って相対速度は 10. 00；!〜 21m/sec程度となる。
[0112] 雰囲気ガスとしては、アルゴンガス，二酸化炭素ガス，窒素ガス，ヘリウムガス等が 好ましく用いることができる力 コスト、化学的安定性の点でアルゴンガスが好ましい。
[0113] また、落下管 2内に粒状のシリコン融液 13の落下コースを含むように微粒子 15が浮 遊する浮遊領域を作り出すのが良レ、。微粒子 15の浮遊領域は上昇気流となって!/、 る雰囲気ガスにのって、しだいに上方に移動していく。この場合、粒状のシリコン融液 13に微粒子 15が衝突する確率が大きくなる。また、シリコン融液が入った坩堝 1のノ ズノレ部 laからシリコン融液がいろんな方向に排出された場合でも、落下途中の粒状 のシリコン融液 13に、特別な衝突装置を用いることなぐ微粒子 15を衝突させること 力できる。さらに、ノズノレ孔を多数設けるマルチジェット方式においても、粒状のシリコ ン融液 13に微粒子 15を一様に衝突させることができるので、一度に多数の粒状のシ リコン融液 13について、極めて効果的に過冷却状態を抑制することができる。この結 果、シリコン融液は過冷却に陥ることなく固化を開始するため、結晶性が安定かつ良 好となり、飛躍的にティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合が増加する。
[0114] また、落下管 2のシリコン融液 13が粒状に分裂する位置より上側であって落下管 2 のノズル部 laより上側の部位において、微粒子 15を落下管 2の外部に放出する放出 部としての放出管 18を設けることにより、導入管 16から落下管 2内に放出されたガス が放出管 18にむけて流動する。この場合、導入管 16から落下管 2内に放出されるガ スは、落下管 2内の雰囲気ガスと同じ雰囲気ガスであることがよい。そして、導入管 16 力、ら放出管 18へと、浮遊した微粒子 5を移送する雰囲気ガスの上方への流れが形成 される。これにより、粒状のシリコン融液 13と微粒子 15との衝突は、導入管 16付近の みに限定されること無ぐノズル部 la近くで粒状に分裂したば力、りの粒状のシリコン融 液 13にも衝突することになる。広い範囲において、粒状のシリコン融液 13に微粒子 1 5が衝突することによって、極めて効果的に過冷却状態を抑制することができる。
[0115] また、放出管 18より外部に放出され回収された雰囲気ガスと微粒子 15は、再度導 入管 16に還流させて再使用することができる。
[0116] 以上より、導入管 16は、ノズル部 laから液柱状として排出されたシリコン融液が粒 状となる落下位置よりも下側の落下管 2の部位に設けられて!/、ることが好まし!/、。また 、導入管 16は、落下管 2内の雰囲気ガスと同じ雰囲気ガスとともに微粒子 15を落下 管 2内に導入することが好ましい。さらに、放出管 18は、微粒子 15とともに落下管 2 内の雰囲気ガスを落下管 2の外部に放出することが好ましい。
[0117] また、図 4に示すように、落下管 2は、導入管 16よりも下側の部位に、落下管 2内の 雰囲気ガスと同じ雰囲気ガスを供給する雰囲気ガスの供給管 17が設けられているこ とがよい。この場合、雰囲気ガスの上向きの気流の形成がさらに容易になる。
[0118] なお、ノズル部 laから排出されたシリコン融液が柱状として排出された後、粒状に 分裂する落下位置は、ノズル部 laから 5〜； 10mm程度下方の位置である。また、導 入管 16が、ノズル部 laから液柱状として排出されたシリコン融液が粒状となる落下位 置よりも下側の落下管 2の部位に設けられている場合、前記落下位置から 10〜700 mm程度下方の位置に導入管 6が設けられていることがよい。 10mm未満では、柱状 のシリコン融液が未分裂であり、また粒状のシリコン融液 3に付着する微粒子 15が少 なくなる。 700mmを超えると、過冷却を過ぎて粒状のシリコン融液 13の凝固が開始 される落下位置になるため、微粒子 15が付着することによる効果が発現されなくなる
〇
[0119] 微粒子 15は、シリコンより融点の高い、窒化珪素，炭化珪素，二酸化珪素及び一 酸化珪素のうちのいずれ力、 1種を含むものがよい。シリコンから成る微粒子 15の場合 、微粒子 15がシリコン融液に溶け込んでしまうおそれがある。また、シリコンから成る 極微粒子（平均粒径 0. 1〜1 111)の場合、粉塵爆発の危険性がある。従って、窒化 珪素，炭化珪素，二酸化珪素及び一酸化珪素から選ばれる少なくとも 1種を含む微 粒子 15の場合、粉塵爆発の危険性も無ぐ安全に使用すること力 Sできる効果もある。 また、珪素化合物から成る微粒子 15に含まれる成分としては、珪素以外に窒素，炭 素，酸素がある力 粒状のシリコン融液 13に付着してもシリコンの純度への影響がほ とんどな!/、ように高純度とすることが好まし!/、。
[0120] 得られたティア型の結晶シリコン粒子 14は、表層部を研磨あるいはエッチングによ り除去することにより、清浄な結晶シリコン粒子 4の表面を形成でき、光電変換効率等 の特性が良好な光電変換装置を作製することができる。
その他の構成は前述の実施形態と同じである。
[0121] 次に、本発明にかかる結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置について実施例 を挙げて説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものでないことは勿 論である。
実施例 1
[0122] 図 1に示す製造装置を用いて結晶シリコン粒子 8を以下のようにして製造した。
[0123] まず、シリコン材料として、 p型ドーパントとしての硼素（B)を 1 X 1016原子/ cm3添 カロしたシリコン 800gを、グラフアイト製の外壁部材及び石英製の内壁部材から成る坩 堝 1内に入れ、抵抗加熱式のグラフアイトヒーターからなる加熱装置 3により坩堝 1を 加熱し、シリコンを溶融させた。
[0124] 次に、坩堝 1内のアルゴンガスの圧力を大気圧よりも大きくすることにより、シリコン 融液の液面に圧力を加え、ノズル部 laから落下管 2の内部へシリコン融液を初速 7m /secで排出し、粒状のシリコン融液 7を落下管 2の内部において落下させた。
[0125] 図 5に、落下管 2の内部を落下した粒状のシリコン融液 7の温度プロファイル (実線） 、及び落下管 2の外表面の温度プロファイル (破線）のグラフを示す。図 5において、 落下管温度は落下管 2の外表面の温度を示し、横軸の落下管位置は坩堝 1のノズノレ 部 laの位置を 0 (m)とし、ノズル部 laからの鉛直下方の位置を示す。 [0126] 落下管 2の外壁の加熱装置 3の直下には、水冷管から成る上下方向の長さが 300 mmの冷却装置 4 (図 1には図示せず）が設けられており、冷却装置 4がある落下管 2 の部位の内部を、粒状のシリコン融液 7を 300mm落下させ、 1300°Cまで粒状のシリ コン融液 7を冷却した。このときの過冷却度（弱過冷却度）は 114°Cであり、過冷却度 の特定は、光波長分解測定法及び熱解析によって行った。
[0127] また、落下管 2における冷却装置 4が設けられた部位の下側には、保温装置 5を設 けている。この保温装置 5は、抵抗加熱式のグラフアイトヒーターから成り、上下方向 の長さが 1000mmで、 1300°Cに保持されている。保温装置 5がある落下管 2の部位 の内部を、粒状のシリコン融液 7を 1000mm落下させた。この保温工程では、保温装 置 5の温度を 1300°Cのままとし、粒状のシリコン融液 7の凝固を開始させ、その下側 の落下管 2内で冷却して凝固を完了させ、結晶シリコン粒子 8を得た。
[0128] 本実施例において、坩堝 1内のシリコン融液に、周波数 2kHz、振幅 3 mの縦振 動と、周波数 500Hz、振幅 50 mの横振動を加えた。落下管 2の内部のアルゴンガ スの圧力は大気圧とした。過冷却工程における粒状のシリコン融液 7の落下長さは、 粒状のシリコン融液 7の直径（490 μ m)の約 600倍（約 300mm)であった。保温ェ 程における粒状のシリコン融液 7の落下長さ（1000mm)は、過冷却工程における粒 状のシリコン融液 7の落下長さ（500mm)よりも長くなつた。保温工程における粒状の シリコン融液 7の温度は 1300°Cであり、光波長分解測定法及び熱解析によつて温度 を特定した。落下管 2の冷却装置 4が設けられた部位の温度は 400°Cであり、落下管 2の保温装置 5が設けられた部位の温度は 1300°Cであった。
[0129] 本実施例で得られた 100個の結晶シリコン粒子 8は、平均粒径が 500 μ m、ライフ タイム（光照射によって発生したキャリアのライフタイム）が平均 3 sec,ライフタイム の標準偏差が 0. 2 secであった。また、本実施例で得られた 100個の結晶シリコン 粒子 8につ!/、て、粒界が数個程度しかな!/、擬似単結晶粒子であるティアドロップ型の 結晶シリコン粒子 8の個数割合は 98%であった。
[0130] (比較例 1)
冷却装置 4及び保温装置 5を取り外した以外は、実施例 1と同様にして結晶シリコン 粒子 8の製造を行った。 [0131] 図 6に、落下管 2の内部を落下した粒状のシリコン融液 7の温度プロファイル (実線） 、及び落下管 2の外表面の温度プロファイル (破線）のグラフを示す。図 6に示すよう に、このときの過冷却度は 280°Cであり、過冷却度の特定は、光波長分解測定法及 び熱解析によって行った。また、過冷却工程の後には、図 6に示すような温度プロフ アイルを迪つて冷却され、結晶シリコン粒子 8が得られた。
[0132] 比較例 1で得られた 100個の結晶シリコン粒子 8は、平均粒径が 500 m、ライフタ ィムが平均 0. 8 see,ライフタイムの標準偏差が 0· 5 secであった。また、比較例 1で得られた 100個の結晶シリコン粒子 8について、粒界が数個程度しかない擬似単 結晶粒子であるティアドロップ型の結晶シリコン粒子 8の個数割合は 13%であった。
[0133] (比較例 2)
加熱装置 3の長さを実施例 1のものから下方に 900mm延長し、図 7に示すような徐 冷の温度プロファイルを迪つて、粒状のシリコン融液 7が冷却されるようにして結晶シ リコン粒子 8を得た。このときの過冷却度は 250°Cであり、過冷却度の特定は、光波 長分解測定法及び熱解析によつて行った。
[0134] 比較例 2で得られた 100個の結晶シリコン粒子 8は、平均粒径が 500 μ m、ライフタ ィムが平均 1. 0 sec、ライフタイムの標準偏差が 0· 4 secであった。また、比較例 2で得られた 100個の結晶シリコン粒子 8について、粒界が数個程度しかない擬似単 結晶粒子であるティアドロップ型の結晶シリコン粒子 8の個数割合は 28 %であった。
[0135] なお、比較例 2のような徐冷の温度プロファイルでは、落下管 2の長さが長くなり装 置全体が大きくなる、また、粒状のシリコン融液 7の結晶化開始が始まらない場合が 出てくる、という問題点もあると考えられる。従って、加熱装置 3から冷却装置 4にかけ ての温度勾配はなるべく急冷（100〜2000°C/m)となるようにするのがよい。
実施例 2
[0136] 本発明に力、かる図 2の製造装置を用いて、結晶シリコン粒子を製造した。
[0137] まず、結晶シリコン粒子 14の材料として、 p型ドーパントである B (硼素）を 1 X 1016原 子/ cm3添加したシリコン 120gを、グラフアイトから成る坩堝 1内へ入れ、坩堝 1を電 磁誘導により加熱した。ノズル部 l aは、炭化珪素結晶体から成る平板状のものにノズ ル孔（貫通孔）を形成して成るものを用い、断面が円形のノズル孔の直径を 100 in 、ノズル部 laの長さ（厚さ）を lmmとした。
[0138] 次に、雰囲気ガスとしてのアルゴンガスを、落下管 2の下部に設けた供給管 17より 供給し、落下管 2内に雰囲気ガスが上昇する気流（上昇速度 lm/sec)を形成した。
[0139] その後、坩堝 1内のアルゴンガスの圧力を、落下管 2内の圧力よりも 0. IMPaから 0 . 3MPaに高めて、シリコン融液の液面に圧力を加え、ノズル部 laから管 2の内側へ シリコン融液を排出した。
[0140] 同時に、ノズル部 laの 500mm下方に設けられた導入管 16から、平均粒径 lO ^ m に粉砕された石英（二酸化珪素)製の微粒子 15をアルゴンガスとともに放出した。微 粒子 15は、落下管 2内の上昇気流にのって、上方に移動していき、落下してくる粒状 のシリコン融液 13と衝突した。このときの粒状のシリコン融液 13の落下速度は 15m/ sec,微粒子 15の上昇速度は 0. 4m/secであることから、微粒子 15の相対速度は 1 5. 4m/ secとなった。
[0141] 落下管 2の内側で落下しつつ冷却して凝固した結晶シリコン粒子 14の表面には、 平均 4個の微粒子 15が付着していた。微粒子 15が付着していた結晶シリコン粒子 1 4の表層部は、結晶シリコン粒子 14の表面から 3 m程度の深さの部位であった。ま た、その深さは SIMS法により測定した。
[0142] また、粒状のシリコン融液 13の過冷却度は 50°C程度であり、光波長分解測定法に より測定した。
[0143] 得られた 1000個の結晶シリコン粒子 14は、平均粒径 400 μ m、ティア型の結晶シ リコン粒子 14の個数割合は 95 %であつた。
[0144] (比較例 3)
微粒子 15を落下管 2内に放出しな力 た以外は、上記実施例 2と同様にして、坩 堝 1内へ雰囲気ガスとしてアルゴンガスを導入し、坩堝 1内のシリコン融液の液面に 圧力を加え、ノズル部 laから落下管 2の内側へシリコン融液を排出した。粒状のシリ コン融液 13を落下管 2の内側を落下させつつ冷却して凝固させて、結晶シリコン粒 子 14を得た。
得られた 1000個の結晶シリコン粒子 14は、平均粒径は 410 mであった力 結晶 性の優れたティア型の結晶シリコン粒子 14は、個数割合で 25%しか含まれていなか つた。
[0145] 以上の実施例 2で得られた結晶シリコン粒子 14を用いて作製した光電変換装置と 、比較例 3で得られた結晶シリコン粒子を用いて作製した光電変換装置とにつ!/、て、 光電変換効率を JIS C 8913に基づいた方法により測定したところ、実施例 2では 1 1. 3%であったのに比べ、比較例 3では 3. 4%と低下していた。
実施例 3
[0146] 本発明に力、かる図 3の製造装置を用いて、結晶シリコン粒子を製造した。
[0147] まず、結晶シリコン粒子 14の材料として、 p型ドーパントである B (硼素）を 1 X 1016原 子/ cm3添加したシリコン 120gを、石英製の内壁部材とグラフアイト製の外壁部材と から成る坩堝 1内へ入れ、坩堝 1を電磁誘導法により加熱した。ノズル部 laは炭化珪 素結晶体から成る平板状のものにノズル孔（貫通孔）を形成して成るものを用い、横 断面形状が円形のノズル孔の直径を 100 ,1 m、ノズル部 laの長さ（厚さ）を lmmとし た。
[0148] その後、坩堝 1内の雰囲気ガスであるアルゴンガスの圧力を、落下管 2内のアルゴ ンガスの圧力よりも 0. IMPaから 0. 3MPaに高めてシリコン融液の液面に圧力を加 え、ノズル部 laから落下管 2の内側へシリコンの融液を排出した。
[0149] ノズル部 laの 500mm下方に設けられた導入管 16から落下管 2内に、平均粒径 40 mに粉砕された石英（二酸化珪素）から成る微粒子 15を混入したアルゴンガスを導 入した。アルゴンガスの導入量は 10リットル/分（1リットル = 1000cm3)、微粒子 15 の導入量は 10万個/秒とした。
[0150] なお、液柱状のシリコン融液が粒状に分裂する落下位置は、ノズル部 laの下方 50 Ommの であった。
[0151] 一方、ノズル部 laの上方 100mmの落下管 2の部位に、平面視で直交する四方向 に四本の放出管 18を設け、落下管 2の上端に上昇してきた微粒子 15及びアルゴン ガスを外部に取り出した。この微粒子 15は、導入管 16から放出管 18にかけて、アル ゴンガスの上昇気流にのって上方に移動し、その途中で落下してくる粒状のシリコン 融液 13と衝突するようにした。微粒子 15の上昇速度は 2mm/SeC、粒状のシリコン 融液 13の落下速度は 15m/secとした。 [0152] そして、落下管 2の内側を落下しつつ冷却されて凝固した結晶シリコン粒子 14の表 面には、平均 4個の二酸化珪素の微粒子 15が付着しており、得られた結晶シリコン 粒子 14は、平均粒径 400 mであった。また、得られた結晶シリコン粒子 14の全体 に対する擬似単結晶粒子であるティア型の結晶シリコン粒子 14の個数割合は 90% を超えていた。結晶シリコン粒子 14の表面に衝突した微粒子 15の数の平均値は、実 施例 3で得られた 50個の結晶シリコン粒子 14のそれぞれを顕微鏡で観察し、微粒子 15の衝突によって結晶シリコン粒子 14の表面にできた凹凸を数えることによって算 し/
[0153] 実施例 3で得られた結晶シリコン粒子 14を用いて形成した光電変換装置の変換効 率は 11. 2%であった。
[0154] なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなぐ本発明 の要旨を逸脱しなレ、範囲内で種々の変更を施すことは何ら差し支えな!/、。例えば、 得られたティア型の結晶シリコン粒子を単結晶化するために再溶融（リメルト）を行つ てもよい。その場合、ティア型の結晶シリコン粒子は元々粒界が少なく結晶性が良好 なため、非ティア型の結晶シリコン粒子に再溶融処理を施す場合と比較して、再溶融 工程における溶融温度、溶融時間は安定する。また、単結晶化された結晶シリコン粒 子を用いるので、光電変換装置の変換効率をさらに向上させ得る。

Claims

請求の範囲
[1] 結晶シリコン粒子の製造方法であって、
粒状のシリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子を 製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、粒状の前記シリコン融液の過冷却 度 (ただし、（過冷却度） = (シリコンの融点） （凝固開始温度）とする）を自然放冷時 の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開 始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する過冷却工程と、 前記弱過冷却度の前記凝固開始温度に達した時点以降に温度を保持する保温ェ 程と、
を具備することを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
[2] 前記過冷却工程を不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項
1記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
[3] 前記過冷却工程を大気圧の雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項 1記載の 結晶シリコン粒子の製造方法。
[4] 前記過冷却工程における粒状の前記シリコン融液の落下長さが、粒状の前記シリ コン融液の直径の 200倍以上 5000倍未満であることを特徴とする請求項 1記載の結 晶シリコン粒子の製造方法。
[5] 前記保温工程を不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項 1 記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
[6] 前記保温工程における粒状の前記シリコン融液の落下長さが、前記過冷却工程に おける粒状の前記シリコン融液の落下長さよりも長いことを特徴とする請求項 1記載 の結晶シリコン粒子の製造方法。
[7] 前記坩堝内の前記シリコン融液に振動を加えることを特徴とする請求項 1記載の結 晶シリコン粒子の製造方法。
[8] 前記弱過冷却度が 40°C乃至 200°Cであることを特徴とする請求項 1記載の結晶シ リコン粒子の製造方法。
[9] 前記保温工程における粒状の前記シリコン融液の温度が 1214°C乃至 1374°Cで あることを特徴とする請求項 1記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
[10] 落下途中の粒状の前記シリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成 る微粒子を、粒状の前記シリコン融液の落下速度よりも大きレ、相対速度で衝突させる ことを特徴とする請求項 1記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
[11] 粒状の前記シリコン融液の平均粒径が 100〜600 H mであることを特徴とする請求 項 8記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
[12] 前記結晶シリコン粒子が涙滴形状であることを特徴とする請求項 1記載の結晶シリ コン粒子の製造方法。
[13] シリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を排出して粒状として落 下管内を落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して固化させ ることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置であって、 前記坩堝の外側に設けられるとともに、坩堝内のシリコン原料を加熱してシリコン融 液を形成する加熱手段と、
前記落下管の前記加熱手段の直下に設けられるとともに、前記坩堝から排出され た粒状の前記シリコン融液の過冷却度（ただし、（過冷却度） = (シリコンの融点）―（ 凝固開始温度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さレ、弱過冷却度とするととも に、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコ ン融液を冷却する過冷却手段と、
前記落下管の前記過冷却手段の下方に設けられるとともに、前記弱過冷却度の前 記凝固開始温度に達した時点以降に一定温度に保持する保温手段と、
を具備していることを特徴とする結晶シリコン粒子の製造装置。
[14] 前記過冷却手段は、前記落下管の外壁に設けられた水冷管から成ることを特徴と する請求項 13記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
[15] 前記過冷却手段は、落下方向の長さが調節可能とされていることを特徴とする請求 項 13記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
[16] 前記落下管の前記過冷却手段が設けられた外表面の温度が 1000°C未満であるこ とを特徴とする請求項 13記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
[17] 前記落下管の前記保温手段が設けられた外表面の温度が 1100°C以上 1400°C 未満であることを特徴とする請求項 13記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
[18] シリコンより融点の高!/、珪素化合物から成る微粒子を前記落下管の前記ノズル部よ り下側の部位において前記落下管内に導入する導入部と、
前記落下管における粒状の前記シリコン融液が生成される部位より上側の部位に おいて、前記微粒子を前記落下管の外部に放出する放出部と、
を具備していることを特徴とする請求項 13記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
[19] シリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を排出して粒状として落 下管内を落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して固化させ ることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置であって、 シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を前記シリコン融液が粒状に分 裂する位置より下側の部位において前記落下管内に導入する導入部と、前記位置よ り上側の部位において前記微粒子を前記落下管の外部に放出する放出部とを具備 しており、落下途中の粒状の前記シリコン融液に前記微粒子を下方から衝突させるこ とを特徴とする結晶シリコン粒子の製造装置。
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