WO2008047626A1 - Method for producing resin for optical material - Google Patents

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mercaptomethylthio
resin
compound
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Masaru Kawaguchi
Shigetoshi Kuma
Mamoru Tanaka
Seiichi Kobayashi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane resin optical material (such as a lens) having good optical properties by polymerizing a polymerizable composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound. .
  • Resin-made optical materials are lighter and can be dyed less easily than optical materials made of inorganic materials. Therefore, in recent years, it has rapidly spread to optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • Resins for optical materials have been required to have higher performance. Specifically, higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, etc. have been demanded. Various resins for optical materials have been developed and used in response to such demands.
  • the most typical resin is a resin obtained by reacting a polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound.
  • This resin is colorless and transparent, has a high refractive index and low dispersion, and is excellent in properties such as impact properties, dyeability and processability. Therefore, it is one of the most suitable resins for optical materials such as plastic lenses. In particular, the transparency of the resin is an essential property for lenses.
  • an object of the present invention is to provide a method for satisfactorily producing a high-performance polyurethane-based resin optical material (lens or the like) that is colorless and transparent and has no distortion, without causing cloudiness.
  • the present inventors have found that the polymerization rate of the polymerizable composition and the presence or absence of white turbidity or striae of the polyurethane resin lens are included in the polymerizable composition. It was found that there is a close correlation between moisture content.
  • the present invention provides an optical material resin for polymerizing a polymerizable composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound, wherein the water content is 10 to 300 ppm. It is a manufacturing method.
  • the present invention is a resin obtained by the above production method, and an optical material such as a lens made of the resin.
  • a polyurethane resin for an optical material is produced by polymerizing a polymerizable composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound.
  • the water content of this polymerizable composition is in the range of 10 to 300 ppm.
  • the water content of this polymerizable composition is preferably 10 to 200 ppm force S.
  • the water content 10 to 300 ppm it is necessary to reduce the water content as much as possible in the monomer production stage.
  • azeotropy with water can be utilized to reduce the amount of water simultaneously with desolvation.
  • the amount of water in the monomer can be reduced by circulating nitrogen under reduced pressure at room temperature or under heating. If distillation purification can be used, the moisture content in the monomer can be reduced by adjusting the cut amount of the initial fraction. Furthermore, it is possible to keep the moisture content low by managing the produced monomer under a nitrogen atmosphere and preventing the moisture content from increasing due to moisture absorption after the production of the monomer.
  • the water content in the monomer or polymerizable composition is simply reduced by the above-described methods, and the water content in the monomer or polymerizable composition is inspected and measured. It is also important to determine whether it is possible. That is, if the moisture content is within the range specified by the present invention as a result of the test measurement, the monomer or polymerizable composition is subjected to polymerization, and if it is outside the range, the moisture content is further increased without being subjected to polymerization. After processing to reduce, perform inspection and measurement again to determine the usable power and how much for polymerization.
  • the water content of the polymerizable composition is within the above specified range, the polymerization rate is not significantly reduced, and an optical material made of a transparent polyurethane resin without turbidity can be obtained.
  • the water content of the polythiol compound used in the polymerizable composition is preferably 20 to 60 ppm, from the viewpoint of suppressing white turbidity, preferably 20 to 60 ppm, more preferably 20 to 400 ppm.
  • the moisture content can be measured with a Karl Fischer moisture meter.
  • the polymerizable composition comprises a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound as main components. It is a composition.
  • optional components such as catalysts, internal mold release agents, UV absorbers, and bluing agents may be included as required!
  • a polyurethane-based lens can be produced by injecting a polythiol compound, a polyiso (thio) cyanate compound and, if necessary, optional components into a lens mold and polymerizing.
  • the polyiso (thio) cyanate compound used in the polymerizable composition is not particularly limited as long as it is a compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule.
  • “Iso (thio) cyanate” means “isocyanate or isothiocyanate”.
  • polyiso (thio) cyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, 2,2 dimethy / repentane diisocyanate, 2,2,4 trimethy / rehexanediisocyana, trimethylhexamethyate.
  • isocyanate 1, 6, 11-undecane triisocyanate, 1, 3, 6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato 4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoetyl) carbonate, bis (Isocyanatoethyl) aliphatic polyisocyanate compounds such as ether, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate;
  • Aromatic sulfido polyisocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4 isocyanatophenylsulfide, bis (4isocyanatophenyl) sulfide, bis (4isocyanatomethylphenyl) sulfide;
  • Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane and 1,6 diisothiocyanatohexane; Alicyclic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexanediisothiocyanate; 1 , 2 diisothiocyanatobenzene, 1,3 diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4 diisothiocyanatoto / leene, 2,5 diisothiocyanato m xylene, 4,4'-methylenebis (Phenylisothiocyanato), 4,4'-methylenebis (2 methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenbis (3-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-diisothiocyanatoben Fragrances such as zophenone, 4,4'-diisothiocyanato
  • Carbon polyisothiocyanate compounds such as cyanate; sulfur-containing aliphatic polyisothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanate);
  • Sulfur-containing aromatic polyisothiocyanate compounds such as (4 isothiocyanatobenzene), sulfonyl (4 isothiocyanatobenzene), dithiobis (4 isothiocyanatobenzene); 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2 , 5-diisothiocyanato 1,4-dithiane-containing sulfur-containing alicyclic polyisothiocyanate compounds;
  • halogen substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products. Bodies, modified burettes, dimerized or trimerized reaction products, and the like can also be used.
  • polyiso (thio) cyanate compound is not limited to the above exemplified compounds.
  • Each of the above exemplary compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Alicyclic isocyanate compounds include 2,5 bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane. It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of bis (isocyanatomethinole) cyclohexane, dicyclohexylenomethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the polythiol compound used in the polymerizable composition is not particularly limited as long as it is a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • polythiol compound examples include methanedithiol, 1,2 etendizionol, 1,1-pronogenicity, 1,2-pronogenicity, 1,3-pronogenicity, 2, 2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithionole, 1,1-cyclohexanedithionone, 1,2-cyclohexanedithionone, 2,2 dimethinolepropane 1, 3 dithiomonore, 3, 4 dimethoxybutane 1,2 dithiole, 2 methylcyclohexane-1,2,3 dithiol, 1,1 bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis-iomalate (2 mercaptoethyl ester), 2, 3 dimercapto 1 propanol (2 mercaptoacetate), 2, 3 dimercapto 1 propanol (3 mercaptopropionate), diethylene glycol Colebis (2 mercapto
  • a heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3, 4 thiophenedithiol, 2, 5 dimercapto 1, 3, 4 thiadiazole;
  • the polythiol compound is not limited to the above exemplary compounds.
  • Each of the above exemplary compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol compounds and iso (thio) cyanate compounds that form urethane resins are represented by amines and the like for the purpose of improving various physical properties, operability and polymerization reactivity of polyurethane resins.
  • One or more compounds other than the raw materials for forming urethane such as active hydrogen compounds, epoxy compounds, olefin compounds, carbonate compounds, ester compounds, metals, metal oxides, organometallic compounds, and inorganic substances may be added.
  • chain extenders As in known molding methods, chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, release agents, bluing Various substances such as agents may be added.
  • An optical material made of a polyurethane resin is usually produced by cast polymerization. Specifically, a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound are mixed.
  • This mixed solution (polymerizable composition) is defoamed by an appropriate method as necessary, and then poured into a mold for an optical material and is usually polymerized by gradually heating from a low temperature to a high temperature. Thereafter, the optical material is obtained by demolding.
  • the polyurethane-based resin produced by the method of the present invention has a high refractive index and low dispersion, excellent heat resistance and durability, light weight and excellent impact resistance, and has a hue. It is good. Therefore, this resin is suitable for applications of optical materials such as lenses and prisms. In particular, it is very suitable for the use of lenses such as spectacle lenses and camera lenses.
  • the optical material may be subjected to surface polishing, electrification for the purpose of improving antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, providing cloud resistance, or imparting fashionability, if necessary.
  • Physical and chemical treatments such as prevention treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, dyeing treatment, and light control treatment can be performed.
  • the optical material comprising the polyurethane resin of the present invention is characterized by very little cloudiness. That is, the optical material of the present invention is characterized in that it is excellent in each characteristic and can be manufactured with good yield.
  • the method of measuring the occurrence rate of white turbidity specifically, 100 optical materials are visually observed under a high-pressure mercury lamp, and if streaks are confirmed, there is striae. If turbidity is confirmed, it is determined that there is white turbidity.
  • Moisture content measured with a Karl Fischer moisture meter. Specifically, a KF-100 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the automatic moisture measuring device, and a VA-100 type (with board) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the water vaporizer.
  • White turbidity incidence 100 lenses were visually observed under a high-pressure mercury lamp, and the lens with turbidity was judged to have white turbidity, and the white turbidity incidence rate was calculated.
  • the water content of the polythiol used was 50 ppm, and the water content of the polymerizable composition was 20 ppm. Viscosity was measured after 7 hours, when the mixed homogeneous solution was prepared as 0 hours. The results are shown in Table 1.
  • the mixed homogeneous liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and then filtered through a 1 ⁇ m PTFE (polytetrafluoroethylene) filter.
  • the mixture was poured into a lens mold consisting of a 4D glass mold with a diameter of 75 mm and a tape. This mold was put into an oven, held at 40 ° C for 2 hours, heated to 50 ° C over 4 hours, held for 2 hours, heated to 60 ° C over 3 hours and held for 2 hours . Further, the temperature was raised to 70 ° C. over 3 hours and held for 2 hours, heated to 100 ° C. over 3 hours, further heated to 130 ° C. over 1 hour and held for 2 hours.
  • Example 1 As in Example 1, except that a polymerizable composition having a water content of 1 OOppm was used instead of the polymerizable composition used in Example 1, the viscosity measurement of the polymerizable composition and the plastic were performed in the same manner as in Example 1. The lens was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polymerizable composition used in Example 1, a polymerizable composition having a water content of 200 ppm was used in the same manner as in Example 1, except for measuring the viscosity of the polymerizable composition and the plastic lens. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polymerizable composition used in Example 1, a polymerizable composition having a water content of 300 ppm was used in the same manner as in Example 1 to measure the viscosity of the polymerizable composition and to measure the plastic lens. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • 1,2 bis [(2 mercaptoethyl) thio] 3 25.5 parts of polythiol based on mercaptopropane and 23.9 parts of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) were charged and mixed.
  • a uniform liquid (polymerizable composition) was obtained.
  • the water content of polythiol based on 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] 3-mercaptopropane used is 4 Oppm, and the water content of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) is 20 ppm.
  • the water content of the polymerizable composition was 15 ppm.
  • the mixed homogeneous liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and then filtered through an lmPTFE filter. Next, it was poured into a mold for lenses consisting of a 75 mm diameter 4D glass mold and tape. The mold was put into an oven, held at 40 ° C. for 2 hours, heated to 50 ° C. over 4 hours, held for 2 hours, heated to 60 ° C. over 3 hours and held for 2 hours. Furthermore, the temperature was raised to 70 ° C over 3 hours and held for 2 hours, then heated to 100 ° C over 3 hours, further heated to 130 ° C over 1 hour and held for 2 hours. As described above, polymerization was carried out in a total temperature of 24 hours in the temperature range of 40 ° C to 130 ° C.
  • the mold was removed from the oven and released to obtain a lens.
  • the obtained lens was further annealed at 120 ° C for 3 hours. In this way, 100 lenses were produced, and the striae incidence rate and white turbidity occurrence rate were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 a polymerizable composition having a water content of 150 ppm was used, and the viscosity measurement of the polymerizable composition and the plastic lens were conducted in the same manner as in Example 5. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In place of the polymerizable composition used in Example 5, a polymerizable composition having a water content of 300 ppm was used in the same manner as in Example 5, except that the viscosity of the polymerizable composition was measured. Was manufactured. The results are shown in Table 1.
  • polythiolinole which is mainly composed of bis (mercaptomethyl) -3, 6, 9 trithia 1,11-undecanedithiol, and 24.4 parts of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) are added.
  • polymerizable composition The water content of polythiol based on bis (mercaptomethyl) -3, 6, 9 trithia 1,11-undecanedithiol is 70ppm, and the water content of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) is The water content of the polymerizable composition was 21 ppm. Viscosity was measured after 7 hours, when the mixed uniform solution was prepared as 0 hours. The results are shown in Table 1.
  • the water content of polythiol based on bis (mercaptomethyl) -3, 6, 9 trithia 1,11-undecanedithiol is 70ppm, and the water content of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) is The water content of the polymerizable composition was 21 ppm.
  • the mixed homogeneous liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and then filtered through an lmPTFE filter. Next, the mixture was poured into a lens mold composed of a 4D glass mold with a diameter of 75 mm and a tape.
  • the temperature was raised to ° C, and further raised to 130 ° C over 1 hour and held for 2 hours.
  • polymerization was carried out in a temperature range of 40 ° C to 130 ° C in a total of 24 hours.
  • the mold was removed from the oven and released to obtain a lens.
  • the obtained lens was further annealed at 120 ° C for 3 hours. In this way, 100 lenses were produced, and the striae incidence and white turbidity incidence were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In place of the polymerizable composition used in Example 8, a polymerizable composition having a water content of 150 ppm was used, and the viscosity measurement of the polymerizable composition and the plastic lens were conducted in the same manner as in Example 8. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In place of the polymerizable composition used in Example 8, a polymerizable composition having a water content of 300 ppm was used in the same manner as in Example 8 to measure the viscosity of the polymerizable composition and the plastic lens. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polymerizable composition used in Example 1, a polymerizable composition having a water content of 500 ppm was used in the same manner as in Example 1, except that the viscosity of the polymerizable composition was measured. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polymerizable composition used in Example 1, a polymerizable composition having a water content of lOOOppm was used in the same manner as in Example 1 to measure the viscosity of the polymerizable composition and the plastic lens. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In place of the polymerizable composition used in Example 5, a polymerizable composition having a water content of 500 ppm was used in the same manner as in Example 5 to measure the viscosity of the polymerizable composition and the plastic lens. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In place of the polymerizable composition used in Example 8, a polymerizable composition having a water content of 500 ppm was used in the same manner as in Example 8 to measure the viscosity of the polymerizable composition and to measure the plastic lens. Manufactured. The results are shown in Table 1.
  • the resin having a polymerizable composition with a low water content obtained by an appropriate catalyst amount 'polymerization pattern has a striae / white turbidity generation rate of about 0 to 15%. From the results of Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the polymerization rate decreased as the water content of the polymerizable composition increased, and the viscosity after 7 hours decreased. As a result, the rate of occurrence of striae and white turbidity has increased, and it has changed dramatically with a water content of 300 ppm. If the water content exceeds a certain amount, it is considered that the polymerization prescription and the polymerization rate are not matched, resulting in an increase in the rate of occurrence of striae and cloudiness.
  • Polyurethane resins obtained by reacting polythiol compounds with polyiso (thio) cyanate compounds are colorless and transparent, have a high refractive index and low dispersion, and are ideal for plastic lenses with excellent impact, dyeability, and processability.
  • the present invention provides a transparent and high-performance optical element having an indispensable property as an optical material such as a lens, stably with a high yield, and contributes to the development of the field.

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Description

明 細 書
光学材料用樹脂の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリチオール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物からなる重合性 組成物を重合することにより、良好な光学物性を有するポリウレタン系樹脂製光学材 料 (レンズ等)を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 樹脂製の光学材料は、無機材料からなる光学材料に比べ軽量で割れ難ぐ染色が 可能である。したがって、近年、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急 速に普及してきている。
[0003] 光学材料用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきている。具体的には、高屈 折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。その様な要求 に応じて、これまでに様々な光学材料用樹脂が開発され、使用されている。
[0004] その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきている。そして、 本発明者らも、ポリウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズ等の光学材料に関する 提案を種々に行っている。
[0005] ポリウレタン系樹脂の中でも、最も代表的な樹脂として、ポリチオール化合物とポリイ ソ（チォ)シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。この樹脂は、 無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等の特性に優れている 。したがって、プラスチックレンズ等の光学材料に最適な樹脂の一つである。中でも 樹脂の透明性は、レンズとして必要不可欠な性質である。
発明の開示
[0006] 光学材料用樹脂を製造する際に、重合して得られた樹脂や光学材料中に脈理ゃ 白濁を生じること力 る。この脈理ゃ白濁は、光学材料の性能に悪影響を与える場合 がある。即ち本発明の目的は、脈理ゃ白濁を生じることなぐ無色透明性で歪みの無 い高性能のポリウレタン系樹脂製光学材料 (レンズ等)を良好に製造出来る方法を提 供することにある。 [0007] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、重合性組成物の重合速 度およびポリウレタン系樹脂レンズの白濁や脈理の有無と、重合性組成物中に含ま れる水分量との間に密接な相関があることを究明した。
[0008] 通常は、レンズを作製する際、レンズの形状ごとに適した触媒量、昇温パターンを 決めることで、脈理ゃ白濁の無い透明なレンズを歩留まり良く得ることができる。また、 一般に、重合速度が通常の速度よりも著しく低下した場合は、脈理と白濁の発生率 が劇的に上昇し、樹脂の透明性を損なう原因となる場合が多いことは知られている。 一方、本発明者らは、ポリチオール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物からなる 重合性組成物中の水分量が、ある特定の値を超えると重合速度が若干低下し、結果 として脈理ゃ白濁が発生し、製品の歩留まりが低下する場合があることを見出した。 すなわち、重合性組成物中の水分量をある特定の範囲内にすることにより、重合速 度低下を抑制し濁り'脈理のない無色透明な高性能のポリウレタン系樹脂レンズが得 られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
[0009] なお、従来技術では、水分量が多量であると、水がイソ（チア）シアナート化合物と 反応して樹脂が発泡したり白濁して透明性が全く無くなくなり、光学材料の工業的生 産が困難になることは知られている。し力もながら、本発明は、そのような多量の水分 に起因する発泡や白濁現象とは全く異なり、従来は工業的生産上問題無いないと考 えられていた非常に微量 (ppmオーダー）な特定範囲の水分量と、重合速度および それに起因する脈理ゃ白濁との相関関係に基く発明である。このような相関関係は、 本発明者らが初めて見出した事項であり、従来技術では知られていなかった。
[0010] 即ち、本発明は、水分の含有量が 10〜300ppmであることを特徴とする、ポリチォ ール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物からなる重合性組成物を重合する光 学材料用樹脂の製造方法である。
[0011] さらに、本発明は、上記製造方法で得られる樹脂であり、また、その樹脂からなるレ ンズ等の光学材料である。
[0012] 本発明によれば、脈理ゃ白濁を生じることなぐ無色透明性で歪みの無い高性能の ポリウレタン系樹脂製光学材料 (レンズ等)を、歩留まり良ぐ良好に製造出来る。 発明を実施するための最良の形態 [0013] 本発明においては、ポリチオール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物からなる 重合性組成物を重合することによって、光学材料用ポリウレタン系樹脂を製造する。 この重合性組成物の水分含有量は、 10〜300ppmの範囲内である。水分含有量は lOppm未満でも問題ないが、原料ポリチオール中の水分、および製造過程における ポリチオール化合物とイソ (チォ)シアナート化合物との混合操作などによる水分混入 などにより、 lOppm未満にすることは困難である。さらに、この重合性組成物の水分 含有量は、 10〜200ppm力 S好ましい。
[0014] 水分含有量を 10〜300ppmにするためには、モノマー製造の段階で極力、水分量 を低下させる必要がある。例えば、モノマー製造において溶媒を使用する場合には 水との共沸を利用して、脱溶媒と同時に水分量を低下させることができる。さらに系 内に残った水分に関しては、減圧下で、室温や加熱下で窒素を流通させることにより 、モノマー中の水分量を低下させることができる。また、蒸留精製などが利用できる場 合には、初留分のカット量を調節することでモノマー中の水分を低減させることができ る。さらに、製造されたモノマーを窒素雰囲気下で管理し、モノマー製造後の吸湿等 による水分量の増加を防ぐことで水分量を低いままで維持することが可能となる。
[0015] 本発明においては、上述した各手法によってモノマーや重合性組成物中の水分量 を単に低減させるだけなぐそのモノマーや重合性組成物の水分含有量を検査測定 することにより、重合に使用可能かどうかを判定することも重要である。すなわち、検 查測定の結果、水分含有量が本発明で規定する範囲内であればそのモノマーや重 合性組成物を重合に供し、また、範囲外あれば重合に供することなく更に水分量を 低減させる為の処理を施し、その後再度検査測定を行なって重合に使用可能力、どう 力、を判定する。
[0016] 重合性組成物の水分含有量が上記特定範囲内であれば、重合速度の大きな低下 は起こらず、脈理ゃ白濁のない透明なポリウレタン系樹脂製の光学材料を得る事が できる。また、重合性組成物に用いるポリチオール化合物の水分含有量は、 20〜60 Oppmが好ましぐ脈理ゃ白濁の抑制と!/、う観点からは 20〜400ppmがより好まし!/ヽ 。水分の含有量は、カールフィッシャー水分測定器によって測定することができる。
[0017] 重合性組成物は、ポリチオール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物を主成分 とする組成物である。この他に、必要に応じて、触媒、内部離型剤、 UV吸収剤、ブル 一イング剤などの任意成分を含んで!/、ても良レ、。
[0018] 例えば、ポリウレタン系レンズは、ポリチオール化合物、ポリイソ（チォ）シァネート化 合物および必要に応じて任意成分をレンズ用の型へ注入し、重合することで製造で きる。
[0019] 重合性組成物に用いるポリイソ（チォ)シアナート化合物は、特に制限されず、一分 子中に 2個以上のイソ（チォ)シアナ一ト基を有する化合物であれば良い。なお、「ィ ソ（チォ)シアナート」とは、 「イソシアナート又はイソチオシアナート」を意味する。
[0020] ポリイソ（チォ）シアナート化合物の具体例としては、へキサメチレンジイソシアナート 、 2, 2 ジメチ /レペンタンジイソシアナート、 2, 2, 4 トリメチ/レへキサンジイソシアナ トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、 1 , 6, 11ーゥンデカントリイソシアナート 、 1 , 3, 6—へキサメチレントリイソシアナート、 1 , 8—ジイソシァナトー 4 イソシアナ トメチルオクタン、ビス（イソシアナトェチル）カーボネート、ビス（イソシアナトェチル） エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポ リイソシアナート化合物；
[0021] 2, 5 ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン、 2, 6 ビス（イソシァ ナトメチル）ービシクロ〔2· 2. 1〕ヘプタン、ビス（イソシアナトメチノレ）シクロへキサン、 ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の脂環族ポリ イソシアナート化合物；
[0022] 1 , 2—ジイソシアナトベンゼン、 1 , 3 ジイソシアナトベンゼン、 1 , 4ージイソシアナ トベンゼン、 2, 4 ジイソシアナトトルェン、ェチルフエ二レンジイソシアナート、イソプ ロピノレフエ二レンジイソシアナート、ジメチノレフエ二レンジイソシアナート、ジェチノレフ ェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフエ二レンジイソシアナート、トリメチルベン ゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフエニルジイソシアナート、トル イジンジイソシアナート、 4, 4'ーメチレンビス（フエ二ルイソシアナ一ト）、 4, 4'ーメチ レンビス（2 メチルフエ二ルイソシアナ一ト）、ビベンジルー 4, 4'ージイソシアナート 、ビス（イソシアナトフェニノレ）エチレン、ビス（イソシアナトメチノレ）ベンゼン、ビス（イソ シアナトェチノレ）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピノレ）ベンゼン、 a , a , a ' , a ' -
ナトェチル)フタレート、 2, 6 ジ (イソシアナトメチル)フラン等の芳香環化合物を有 するポリイソシアナート化合物；
[0023] ビス（イソシアナトメチル）スルフイド、ビス（イソシアナトェチル）スルフイド、ビス（イソ シアナトプロピノレ）スルフイド、ビス（イソシアナトへキシル）スルフイド、ビス（イソシアナ トメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフイド、ビス（イソシアナトェチル） メタン、ビス（イソシアナトェチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）ェタン、ビ ス（イソシアナトェチルチオ）ェタン、 1 , 5 ジイソシァナトー 2 イソシアナトメチルー
(イソシアナトェチルチオ）プロパン、 3, 5 ジチア 1 , 2, 6, 7 ヘプタンテトライソ ナート、 2, 5 ジイソシアナ一トメチルチオフェン、 イソシアナトェチルチオ 2, 6 ージチア 1 , 8—オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合 物；
[0024] 2—イソシアナトフェニルー 4 イソシアナトフェニルスルフイド、ビス（4 イソシアナ トフェニル）スルフイド、ビス（4 イソシアナトメチルフエニル）スルフイドなどの芳香族 スルフイド系ポリイソシアナート化合物；
[0025] ビス（4 イソシアナトフェニル）ジスルフイド、ビス（2—メチルー 5 イソシアナトフェ 二ノレ）ジスルフイド、ビス（3—メチルー 5—イソシアナトフェニノレ）ジスルフイド、ビス（3 ーメチルー 6—イソシアナトフェニル）ジスルフイド、ビス（4ーメチルー 5—イソシアナト フエニル）ジスルフイド、ビス（4ーメトキシ 3—イソシアナトフェニル）ジスルフイド等の 芳香族ジスルフイド系ポリイソシアナート化合物； チォフェン、 3, 4 ジイソシナトメチルテトラヒドロチォフェン、 2, 5 ジイソシァナトー ジイソシアナトメチルー 2 メチルー 1 , 3 ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナ ート化合物；
[0027] 1 , 2—ジイソチオシアナトェタン、 1 , 6 ジイソチオシアナトへキサン等の脂肪族ポ リイソチオシアナート化合物；シクロへキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソ チオシアナート化合物； 1 , 2 ジイソチオシアナトベンゼン、 1 , 3 ジイソチオシアナ トベンゼン、 1 , 4ージイソチォシアナトベンゼン、 2, 4 ジイソチオシアナトト/レエン、 2, 5 ジイソチオシアナトー m キシレン、 4, 4'ーメチレンビス（フエ二ルイソチオシ アナ一ト）、 4, 4'ーメチレンビス（2 メチルフエ二ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4'ーメ チレンビス（3—メチルフエ二ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4'ージイソチオシアナトベン ゾフエノン、 4, 4'—ジイソチオシアナト一 3, 3'—ジメチルベンゾフエノン、ビス（4—ィ ソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
[0028] さらには、 1 , 3 ベンゼンジカノレポニノレジイソチォシアナート、 1 , 4 ベンゼンジカ ノレボニノレジイソチォシアナート、 （2, 2 ピリジン） 4, 4ージカノレポニノレジイソチォ シアナート等のカルボ二ルポリイソチオシアナート化合物；チォビス（3—イソチオシァ ナトプロパン）、チォビス（2—イソチオシアナトェタン）、ジチォビス（2—イソチオシァ ナトェタン)等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
[0029] 1 イソチオシアナトー 4 [ (2 イソチオシアナト）スルホニル]ベンゼン、チォビス
(4 イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（4 イソチオシアナトベンゼン）、ジチォ ビス（4 イソチオシアナトベンゼン)等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物； 2, 5—ジイソチォシアナトチォフェン、 2, 5—ジイソチォシアナトー 1 , 4ージチアン等 の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
[0030] 1 イソシァナトー 6 イソチオシアナトへキサン、 1 イソシァナトー 4 イソチォシ アナトシクロへキサン、 1 イソシァナトー 4 イソチオシアナトベンゼン、 4ーメチルー 3 イソシァナトー 1 イソチオシアナトベンゼン、 2 イソシァナトー 4, 6 ジイソチ オシアナトー 1 , 3, 5—トリァジン、 4 イソシアナトフェニルー 4 イソチオシアナトフ ェニルスルフイド、 2—イソシアナトェチルー 2—イソチオシアナトェチルジスルフイド 等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有するポリイソ（チォ)シアナート化合物；が 挙げられる。
[0031] さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、 アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カル ポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反 応生成物等も使用できる。
[0032] ただし、ポリイソ（チォ)シアナ一ト化合物は、以上の各例示化合物に限定されるも のではない。また、以上の各例示化合物は、単独でも用いても良いし、 2種以上を混 合して用いてもよい。
[0033] 以上の例示化合物の中でも、特に、少なくとも 1種の脂環族イソシアナート化合物を 用いること力 S好ましい。また、脂環族イソシアナート化合物としては、 2, 5 ビス (イソ シアナトメチル）ービシクロ [2· 2. 1]ヘプタン、 2, 6—ビス（イソシアナトメチル）ービ シクロ〔2· 2. 1〕ヘプタン、ビス（イソシアナトメチノレ）シクロへキサン、ジシクロへキシノレ メタンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートからなる群より選ばれた少なくと も 1種の化合物を用いることが好ましレ、。
[0034] 重合性組成物に用いるポリチオール化合物は、特に制限されず、一分子中に 2個 以上のチオール基を有する化合物であれば良!/、。
[0035] ポリチオール化合物の具体例としては、メタンジチオール、 1,2 エタンジチォーノレ 、 1 , 1ープロノ ンジチ才ーノレ、 1 , 2ープロノ ンジチ才ーノレ、 1 , 3ープロノ ンジチ才ー ノレ、 2, 2—プロパンジチオール、 1 , 6—へキサンジチオール、 1 , 2, 3—プロパントリ チォーノレ、 1 , 1ーシクロへキサンジチォ一ノレ、 1 , 2—シクロへキサンジチォ一ノレ、 2, 2 ジメチノレプロパン 1 , 3 ジチォ一ノレ、 3, 4 ジメトキシブタン 1 , 2 ジチォ ール、 2 メチルシクロへキサン一 2, 3 ジチオール、 1 , 1 ビス（メルカプトメチル） シクロへキサン、チォリンゴ酸ビス（2 メルカプトェチルエステル）、 2, 3 ジメルカプ トー 1 プロパノール（2 メルカプトアセテート）、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノ ール（3 メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（2 メルカプトァセテ ート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 2—ジメルカプト プロピルメチルエーテル、 2, 3 ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2, 2 ビス（メ ノレカプトメチル） 1 , 3 プロパンジチオール、ビス（2 メルカプトェチル）エーテル 、エチレングリコールビス（2 メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（3 メ ルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（2—メルカプトアセテート）、トリメ チロールプロパンビス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス (2 メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトプロビオネ 一ト）、テトラキス (メルカプトメチル)メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
[0036] 1, 2 ジメルカプトベンゼン、 1, 3 ジメルカプトベンゼン、 1, 4ージメルカプトベン ン、 1, 4 ビス（メルカプトメチノレ）ベンゼン、 1, 2 ビス（メルカプトェチノレ）ベンゼン 、 1, 3—ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 3 卜リメノレカフ。卜ベンゼン、 1, 2, 4 卜リメノレカフ。卜ベンゼン、 1, 3, 5 卜リメノレ カプトベンゼン、 1, 2, 3—トリス（メルカプトメチノレ）ベンゼン、 1, 2, 4—トリス（メルカ プトメチノレ）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチノレ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メ ノレカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトェチノレ）ベンゼン、 1, 3, 5 ト リス（メルカプトェチル）ベンゼン、 2, 5 トルエンジチオール、 3, 4 トルエンジチォ ール、 1, 3—ジ（p メトキシフエ二ノレ）プロパン 2, 2—ジチオール、 1, 3—ジフエ二 ノレプロパン 2, 2 ジチォ一ノレ、フエ二ノレメタン 1, 1 ジチォ一ノレ、 2, 4 ジ（p メルカプトフエニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物；
[0037] 1, 2-ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 3 ビス（メルカプトェチルチオ）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 3—トリス（メルカプトメチ ノレチォ）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（ メルカプトメチルチオ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 2, 4ートリス（メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトェチルチ ォ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含 有する芳香族ポ yチオール化合物； プトェチル）スノレフイド、ビス（メルカプトェチノレ）ジスノレフイド、ビス（メルカプトプロピル )スルフイド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（2—メルカプトェチルチオ）メタン 1 , 2—ビス（2—メルカプトェチルチオ）ェタン、 1 , 2—ビス（3—メルカプトプロピル） ェタン、 1 , 3 ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 3 ビス（2 メルカプトェチ ルチオ）プロパン、 1 , 3 ビス（3 メルカプトプロピルチオ）プロパン、 1 , 2, 3 トリス (メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 2, 3 トリス（2 メルカプトェチルチオ）プロパ ン、 1 , 2, 3 トリス（3 メルカプトプロピルチオ）プロパン、 1 , 2 ビス [ (2 メルカプ トェチル）チォ] 3—メルカプトプロパン、 4, 8—ジメルカプトメチルー 1 , 11ージメル カプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチルー 1 , 11ージメルカ プトー 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 5, 7—ジメルカプトメチルー 1 , 11ージメルカプト - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、ビス (メルカプトメチル )ー3, 6, 9 トリチア 1 , 11 —ゥンデカンジチオール、テトラキス (メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス（
)メタン、ビス（2, 3 ジメルカプトプロピル）スルフイド、ビス（1 , 3 ジメルカプトプロピ ノレ）スルフイド、 2, 5 ジメルカプト 1 , 4ージチアン、 2, 5 ジメルカプトメチルー 1 , 4ージチアン、 2, 5—ジメルカプトメチルー 2, 5—ジメチルー 1 , 4ージチアン、ビス（ メルカプトメチル）ジスルフイド、ビス（メルカプトェチル）ジスルフイド、ビス（メルカプト プロピル)ジスルフイド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチォ ール化合物、及びこれらのチォグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル； ドビス（3 メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（2 メルカプト アセテート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ シプロピルスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフイドビ ス（3 メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（2 メルカプトァ セテート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキ シェチルジスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシェチルジスルフイドビ ス（3 メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（2 メルカプト アセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（3 メルカプトプロピオネート）、 2— メルカプトェチルエーテルビス（2—メルカプトアセテート）、 2—メルカプトェチルエー テルビス（3 メルカプトプロピオネート）、 1 , 4ージチアン 2, 5 ジオールビス（2 メルカプトアセテート）、 1 , 4ージチアン 2, 5 ジオールビス（3 メルカプトプロ ピオネート）、チォジグリコール酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、チォジプロピ オン酸ビス（2 メルカプトェチルエステル）、 4, 4ーチォジブチル酸ビス（2 メルカ プトェチルエステル）、ジチォジグリコール酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、ジ チォジプロピオン酸ビス（2 メルカプトェチルエステル）、 4, 4 ジチォジブチル酸 ビス（2 メルカプトェチルエステル）、チォジグリコール酸ビス（2, 3 ジメルカプトプ 口ピルエステル）、チォジプロピオン酸ビス (2, 3 ジメルカプトプロピルエステル)、ジ チォグリコール酸ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）、ジチォジプロピオン酸 ビス（2, 3 ジメルカプトプロピルエステル）等のその他のメルカプト基以外に硫黄原 子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物；
[0040] 3, 4 チォフェンジチオール、 2, 5 ジメルカプト 1 , 3, 4 チアジアゾール等の メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物；
[0041] 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1 , 2 プロパンジオール、グリセリンジ（ メルカプトアセテート）、 1ーヒドロキシー4 メルカプトシクロへキサン、 2, 4—ジメルカ プトフエノール、 2 メルカプトハイドロキノン、 4 メルカプトフエノーノレ、 3, 4 ジメノレ カプト 2 プロパノール、 1 , 3 ジメルカプト 2 プロパノール、 2, 3 ジメルカプ トー 1 プロパノール、 1 , 2—ジメルカプト 1 , 3—ブタンジオール、ペンタエリスリト ールトリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（3—メルカプトプ 口ピオネート）、ペンタエリスリトールビス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス リトールトリス（チォグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（3—メルカプトプロ ピオネート）、ヒドロキシメチルートリス（メルカプトェチルチオメチル）メタン、 1ーヒドロ キシェチルチオ 3—メルカプトェチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキ シ基を含有する化合物；
[0042] 1 , 1 , 3, 3 テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 1 , 2, 2 テトラキス（メ ノレカプトメチルチオ）ェタン、 4, 6—ビス（メルカプトメチルチオ） 1 , 3—ジチアシクロ
6, 6 テトラキス（メルカプトメチルチオ） 3, 4 ジチアへキサン、 2, 2 ビス（メノレ カプトメチルチオ）エタンチオール、 2—（4, 5 ジメルカプト 2 チアペンチル） 1, 3 ジチアシクロペンタン、 2, 2 ビス（メルカプトメチル） 1, 3 ジチアシクロぺ ンタン、 2, 5 ビス（4, 4 ビス（メルカプトメチルチオ）ー2 チアブチル） 1, 4 ジチアン、 2, 2 ビス（メルカプトメチルチオ） 1, 3 プロパンジチオール、 3 メノレ カプトメチルチオ 1, 7 ジメルカプト 2, 6 ジチアヘプタン、 3, 6 ビス（メルカ プトメチルチオ）一 1, 9 ジメルカプト一 2, 5, 8 トリチアノナン、 4, 6 ビス（メルカ プトメチルチオ）ー1, 9ージメルカプト 2, 5, 8 トリチアノナン、 3 メルカプトメチ ルチオ 1, 6 ジメルカプト 2, 5 ジチアへキサン、 2—（2, 2 ビス（メルカプトメ チルチオ）ェチル） 1, 3—ジチェタン、 1, 1, 9, 9ーテトラキス（メルカプトメチルチ ォ） 5—（3, 3—ビス（メルカプトメチルチオ） 1 チアプロピル） 3, 7 ジチアノナ ン、トリス（2, 2 ビス（メルカプトメチルチオ）ェチノレ）メタン、トリス（4, 4 ビス（メルカ プトメチルチオ） 2—チアブチル)メタン、テトラキス（2, 2—ビス（メルカプトメチルチ ォ）ェチル）メタン、テトラキス（4, 4 ビス（メルカプトメチルチオ） 2 チアブチル） メタン、 3, 5, 9, 11 テ卜ラキス（メノレカフ。卜メチノレチ才） 1, 13 ジメノレカフ。卜 2, 6, 8, 12 テトラチアトリデカン、 3, 5, 9, 11, 15, 17 へキサキス（メノレカプトメチ ノレチ才） 1, 19ージメノレカプト 2, 6, 8, 12, 14, 18 へキサチアノナデカン、 9 一（2, 2 ビス（メルカプトメチルチオ）ェチル）ー 3, 5, 13, 15 テトラキス（メルカプ トメチノレチ才） 1, 17 ジメノレカプト 2, 6, 8, 10, 12, 16 へキサチアへプタデ カン、 3, 4, 8, 9 テトラキス（メノレカプトメチノレチォ） 1, 11ージメノレカプト 2, 5, 7, 10 テトラチアウンデカン、 3, 4, 8, 9, 13, 14一へキサキス（メルカプトメチルチ 才）一 1, 16 ジメノレカプト一 2, 5, 7, 10, 12, 15 へキサチアへキサデカン、 8— { 才）一 1, 15 ジメノレカプト一 2, 5, 7, 9, 11, 14 へキサチアペンタデカン、 4, 6— ビス {3, 5 ビス（メルカプトメチルチオ） 7 メルカプト 2, 6 ジチアへプチルチ ォ} 1, 3 ジチアン、 4 {3, 5 ビス（メルカプトメチルチオ） 7 メルカプト 2, 6—ジチアへプチルチオ } 6—メルカプトメチルチオ 1, 3—ジチアン、 1, 1 ビス {4一（6—メルカプトメチルチオ）一 1, 3—ジチア二ルチオ }一 3, 3—ビス（メルカプト メチルチオ）プロパン、 1, 3—ビス {4一（6—メルカプトメチルチオ） 1, 3—ジチア二 ルチオ } 1, 3—ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 {4一（6—メルカプトメチ 一（6 メルカプトメチルチオ） 1, 3 ジチア二ルチオ } 3— {2—（1, 3 ジチエタ ニル） }メチルー 7, 9 ビス（メルカプトメチルチオ） 2, 4, 6, 10 テトラチアゥンデ カン、 1, 5—ビス {4 （6—メルカプトメチルチオ） 1, 3—ジチア二ルチオ } 3—{ 2-(1, 3 ジチエタニル） }メチルー 2, 4 ジチアペンタン、 4, 6 ビス [3— {2—（1 , 3 ジチエタニル） }メチルー 5 メルカプト 2, 4 ジチアペンチルチオ] 1, 3— ジチアン、 4, 6—ビス {4一（6—メルカプトメチルチオ） 1, 3—ジチア二ルチオ } 1 , 3—ジチアン、 4 {4一（6—メルカプトメチルチオ） 1, 3—ジチア二ルチオ } 6 {4一（6—メルカプトメチルチオ） 1, 3—ジチア二ルチオ } 1, 3—ジチアン、 3 {2—（1, 3 ジチエタニル） }メチルー 7, 9 ビス（メルカプトメチルチオ） 1, 11 ージメルカプト 2, 4, 6, 10 テトラチアウンデカン、 9 {2—（1, 3 ジチェタニル )}メチノレー 3, 5, 13, 15 テ卜ラキス（メノレカフ。卜メチノレチ才） 1, 17 ジメノレカフ。卜 2, 6, 8, 10, 12, 16 へキサチアへプタデカン、 3— {2—（1, 3—ジチエタニル） }メチルー 7, 9, 13, 15 テトラキス（メルカプトメチルチオ） 1, 17 ジメルカプト 2, 4, 6, 10, 12, 16 へキサチアへプタデカン、 3, 7 ビス {2—（1, 3 ジチエタ 二ノレ） }メチノレー 1, 9ージメノレカプト 2, 4, 6, 8 テトラチアノナン、 4 {3, 4, 8, 9 デシル} 5—メルカプトメチルチオ 1, 3—ジチオラン、 4, 5—ビス {3, 4—ビス（メ ルカプトメチルチオ） 6 メルカプト 2, 5 ジチアへキシルチオ } 1, 3 ジチォ ラン、 4 {3, 4 ビス（メルカプトメチルチオ） 6 メルカプト 2, 5 ジチアへキシ ルチオ } 5—メルカプトメチルチオ 1, 3—ジチオラン、 4一 { 3—ビス（メルカプトメ チルチオ）メチルー 5, 6 ビス（メルカプトメチルチオ） 8 メルカプト 2, 4, 7 ト リチアォクチル} 5 メルカプトメチルチオ 1, 3 ジチオラン、 2 ビス {3, 4 ビ ス（メルカプトメチルチオ） 6—メルカプト 2, 5—ジチアへキシルチオ }メチル] 1 , 3 ジチェタン、 2—{3, 4 ビス（メルカプトメチルチオ）ー6 メルカプト 2, 5—
, 9ーテトラキス（メルカプトメチルチオ） 11 メルカプト 2, 5, 7, 10 テトラチア 1— {2-(1, 3 ジチエタニル） } 3 メルカプトー2 チアプロピルチオ]— 1, 3— ジチオラン、 4 [1 {2—（1, 3 ジチエタニル） } 3 メルカプト 2 チアプロピ ルチオ] 5— { 1 , 2 ビス（メルカプトメチルチオ） 4 メノレカプト 3 チアブチル チォ }一 1, 3 ジチオラン、 2 ビス {4一（5 メルカプトメチルチオ一 1, 3 ジチォ ラエル）チォ }]メチルー 1、 3—ジチェタン、 4 {4一（5—メルカプトメチルチオ 1,
3 ジチオラニル）チォ } 5— [1 {2—（1, 3 ジチエタニル） } 3 メルカプトー
2—チアプロピルチオ] 1, 3—ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセ タールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物；
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトェチルチオ）メタン、 1, 1, 5, 5 カプトメチルチオ）— 1, 3—ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ)メタン、トリス（4, 4 プトメチルチオ） 1, 3, 5 トリチアシクロへキサン、 2, 4 ビス（メルカプトメチルチ ォ）一 1, 3, 5—トリチアシクロへキサン、 1, 1, 3, 3—テトラキス（メルカプトメチルチ ォ） 2 チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ 1, 3, 5 トリチアシクロ へキサン、トリス（（4 メルカプトメチルー 2, 5 ジチアシクロへキシルー 1ーィノレ）メ
(2, 3 ジメルカプトプロピルチオ） 1, 3 ジチアシクロペンタン、 4 メルカプトメチ ノレー2—（2, 3 ジメルカプトプロピルチオ）一 1, 3 ジチアシクロペンタン、 4 メル カプトメチルー 2—（1, 3 ジメルカプト 2 プロピルチオ） 1, 3 ジチアシクロぺ ンタン、トリス（2, 2 ビス（メルカプトメチルチオ）一 1—チアェチル)メタン、トリス（3,
3 ビス（メルカプトメチルチオ） 2 チアプロピノレ）メタン、トリス（4, 4 ビス（メルカ プトメチルチオ） 3 チアブチル）メタン、 2, 4, 6 トリス（3, 3 ビス（メルカプトメチ ルチオ）ー2 チアプロピル）ー1, 3, 5 トリチアシクロへキサン、テトラキス（3, 3— ビス（メルカプトメチルチオ）ー2—チアプロピル）メタン等、さらにこれらのオリゴマー 等のオルトトリチォ蟻酸エステル骨格を有する化合物；
[0044] 3, 3' ジ（メルカプトメチルチオ） 1 , 5 ジメルカプト 2, 4—ジチアペンタン、 2 メチノレ） 1 , 4, 5, 9—テトラチアスピロ [4, 4]ノナン、 3, 9—ジメノレカプト 1 , 5, 7 , 11ーテトラチアスピロ [5, 5]ゥンデカン、更にこれらのオリゴマー等のオルトテトラチ ォ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられる。
[0045] ただし、ポリチオール化合物は、以上の各例示化合物に限定されるものではない。
また以上の各例示化合物は、単独でも用いても良いし、 2種以上を混合して用いても よい。
[0046] 以上の例示化合物の中でも、特に、 1 , 2 ビス [(2 メルカプトェチル)チォ ] 3— メルカプトプロパン、ビス (メルカプトメチノレ ) 3, 6, 9 トリチア 1 , 11ーゥンデカン ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 1 , 3, 群より選ばれた少なくとも 1種のポリチオール化合物を用いることが好ましい。
[0047] ポリチオール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物の使用割合は、通常、 SH基 /NCO基 =0. 5—3. 0、好ましくは 0. 6— 2. 0、さらに好ましくは 0. 8— 1. 3の範 囲内である。
[0048] ポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレ タン樹脂を形成するポリチオール化合物とイソ（チォ)シアナート化合物の他に、アミ ン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、ォレフィン化合物、カーボネー ト化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等のウレタ ン形成原料以外の 1種以上の化合物を加えても良い。
[0049] また、 目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤 、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの 種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チォカルバミン 酸 S—アルキルエステル或!/、は、ポリウレタンの製造にお!/、て用いられる公知の反応 触媒を適宜に添加することもできる。 [0050] ポリウレタン系樹脂からなる光学材料は、通常、注型重合により製造される。具体的 には、ポリチオール化合物と、ポリイソ（チォ)シアナート化合物を混合する。この混合 液（重合性組成物）を必要に応じて適当な方法で脱泡を行った後、光学材料用モー ルド型中に注入し、通常、低温から高温 徐々に加熱し重合させる。その後、脱型す ることにより光学材料が得られる。
[0051] 本発明の方法により製造されるポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、 耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有し、さらには色相が良好 である。したがって、この樹脂はレンズやプリズム等の光学材料の用途に適している。 特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズの用途に非常に好適である。
[0052] また、光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性 向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を目的として、表面研磨、 帯電防止処理、ハードコー卜処理、無反射コー卜処理、染色処理、調光処理等の物 理的、化学的処理を施す事ができる。
[0053] 本発明のポリウレタン系樹脂からなる光学材料は、脈理ゃ白濁が非常に少ないこと を特徴とする。すなわち、本発明の光学材料は、各特性に優れ、かつ歩留まり良く製 造出来ることを特徴とするものである。なお、これら脈理ゃ白濁の発生率の測定法に おいては、具体的には、 100枚の光学材料を高圧水銀灯下目視で観察し、縞状が 確認された場合は脈理が有るものと判定し、濁りが確認された場合は白濁が有るもの と判定する。
実施例
[0054] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。重合性組成物中の水分含有量、 重合速度および樹脂の脈理'白濁発生率は、以下の方法で評価した。なお、以下の 各記載にお V、て「部」は「質量部」を意味する。
•水分含有量:カールフィッシャー水分測定器により測定した。具体的には、自動水 分測定装置として三菱化学 (株)製 KF-100型を用い、水分気化装置として三菱化学 (株)製 VA-100型 (ボード付）を用いた。
•重合速度:重合性組成物作製時を 0時間とし、 7時間後の粘度を指標に評価した。 •脈理発生率：「脈理」とは、組成の違いなどから局所的に周囲の正常な屈折率と異 なっている現象をいう。本実施例では、 100枚のレンズを高圧水銀灯下目視で観察 し、縞状が確認されたレンズは脈理が有るものと判定し、脈理発生率を算出した。
•白濁発生率： 100枚のレンズを高圧水銀灯下目視で観察し、濁りが確認されたレン ズは白濁が有るものと判定し、白濁発生率を算出した。
[0055] [実施例 1]
(重合性組成物の粘度測定）
ジシクロへキシルメタンジイソシアナート 60部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライ ド 0. 05部、酸性リン酸エステル（Stepan社製、商品名ゼレック UN) 0. 10部、紫外 線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソープ 583) 0. 05部を、 10〜； 15°Cにて混 合溶解させた。さらに、 1 , 2 ビス [ (2 メルカプトェチル）チォ ] 3 メルカプトプロ パンを主成分とするポリチオール 40部を装入混合し、混合均一液（重合性組成物）と した。用いたポリチオールの水分含有量は 50ppmで、重合性組成物の水分含有量 は 20ppmであった。混合均一溶液作製時を 0時間とし、 7時間後の粘度測定を行つ た。結果を、表 1に示す。
[0056] (プラスチックレンズの製造）
ジシクロへキシルメタンジイソシアナート 60部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライ ド 0. 05部、酸性リン酸エステル（ゼレック UN) 0. 10部、紫外線吸収剤（バイオソー ブ 583) 0. 05部を、 10〜； 15°Cにて混合溶解させた。さらに、 1 , 2 ビス [ (2 メルカ プトェチル）チォ] 3 メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール 40部を装入 混合し、混合均一液（重合性組成物）とした。用いたポリチオールの水分含有量は 50 ppmで、重合性組成物の水分含有量は、 20ppmであった。この混合均一液を 600P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 μ mPTFE (ポリテトラフルォロエチレン）フィルターに て濾過を行った。次いで、直径 75mm 4Dのガラスモールドとテープからなるレン ズ用モールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、 40°Cで 2時間保 持し、 4時間かけて 50°Cまで昇温させ 2時間保持し、 3時間かけて 60°Cまで昇温させ 2時間保持した。さらに、 3時間かけて 70°Cまで昇温させ 2時間保持し、 3時間かけて 100°Cまで昇温させ、さらに 1時間かけて 130°Cまで昇温させ 2時間保持した。以上 の通り、 40°C〜； 130°Cの温度範囲で合計 24時間で重合した。重合終了後、オーブ ンからモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズを更に 120°Cで 3時間ァニールを行った。このようにしてレンズを 100枚作製し、脈理発生率、白濁発 生率を算出した。結果を表 1に示す。
[0057] [実施例 2]
実施例 1で用 V、た重合性組成物に代えて、水分含有量が 1 OOppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 1と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0058] [実施例 3]
実施例 1で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 200ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 1と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0059] [実施例 4]
実施例 1で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 300ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 1と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0060] [実施例 5]
(重合性組成物の粘度測定）
2, 5-ビス（イソシアナトメチル） -ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタンと 2, 6-ビス（イソシアナ トメチル) -ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタンの混合物 50. 6部、硬化触媒としてジブチル錫 ジクロライド 0. 06部、酸性リン酸エステル（ゼレック UN) 0· 12部、紫外線吸収剤（バ ィォソープ 583) 0· 05部を、 10〜； 15°Cにて混合溶解させた。さらに、 1 , 2 ビス [ (2 メルカプトェチル）チォ] 3 メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール 25· 5部とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート） 23. 9部をそれぞれ装 入混合し、混合均一液（重合性組成物）とした。用いた 1 , 2—ビス [ (2—メルカプトェ チル）チォ] 3—メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの水分含有量は 4 Oppmで、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）の水分含有量含 有量 20ppmであり、重合性組成物の水分含有量は 15ppmであった。混合均一溶液 作製時を 0時間とし、 7時間後の粘度測定を行った。結果を、表 1に示す。 [0061] (プラスチックレンズの製造）
2, 5-ビス（イソシアナトメチル） -ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタンと 2, 6-ビス（イソシアナ トメチル) -ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタンの混合物 50. 6部、硬化触媒としてジブチル錫 ジクロライド 0. 06部、酸性リン酸エステル（ゼレック UN) 0· 12部、紫外線吸収剤（バ ィォソープ 583) 0· 05部を、 10〜； 15°Cにて混合溶解させた。さらに、 1 , 2 ビス [ (2 メルカプトェチル）チォ] 3 メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール 25· 5部とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート） 23. 9部をそれぞれ装 入混合し、混合均一液（重合性組成物）とした。用いた 1 , 2—ビス [ (2—メルカプトェ チル）チォ] 3—メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの水分含有量は 4 Oppmで、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）の水分含有量は 20ppmであり、重合性組成物の水分含有量は、 15ppmであった。この混合均一液 を 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 l mPTFEフィルタ一にて濾過を行った。次 いで、直径 75mm 4Dのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注 入した。このモールド型をオーブンへ投入し、 40°Cで 2時間保持し、 4時間かけて 50 °Cまで昇温させ 2時間保持し、 3時間かけて 60°Cまで昇温させ 2時間保持した。さら に、 3時間かけて 70°Cまで昇温させ 2時間保持し、 3時間かけて 100°Cまで昇温させ 、さらに 1時間かけて 130°Cまで昇温させ 2時間保持した。以上の通り、 40°C~130 °Cの温度範囲で合計 24時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を 取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズを更に 120°Cで 3時間ァニールを行 つた。このようにしてレンズを 100枚作製し、脈理発生率、白濁発生率を算出した。結 果を表 1に示す。
[0062] [実施例 6]
実施例 5で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 150ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 5と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0063] [実施例 7]
実施例 5で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 300ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 5と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0064] [実施例 8]
(重合性組成物の粘度測定）
2, 5-ビス（イソシアナトメチル） -ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタンと 2, 6-ビス（イソシアナ トメチル) -ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタンの混合物 49. 7部、硬化触媒としてジブチル錫 ジクロライド 0. 03部、酸性リン酸エステル（ゼレック UN) 0· 12部、紫外線吸収剤（バ ィォソープ 583) 0· 05部を、 10〜； 15°Cにて混合溶解させた。さらに、ビス (メルカプト メチル )ー3, 6, 9 トリチア 1 , 11ーゥンデカンジチオールを主成分とするポリチォ 一ノレ 25. 9部とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート） 24· 4部をそ れぞれ装入混合し、混合均一液 (重合性組成物）とした。用いたビス (メルカプトメチル )ー3, 6, 9 トリチア 1 , 11ーゥンデカンジチオールを主成分とするポリチオール の水分含有量は 70ppmで、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート )の水分含有量は 20ppmであり、重合性組成物の水分は、 21ppmであった。混合均 一溶液作製時を 0時間とし、 7時間後の粘度測定を行った。結果を、表 1に示す。
[0065] (プラスチックレンズの製造）
2, 5-ビス（イソシアナトメチル） -ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタンと 2, 6-ビス（イソシアナ トメチル) -ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタンの混合物 50. 6部、硬化触媒としてジブチル錫 ジクロライド 0. 06部、酸性リン酸エステル（ゼレック UN) 0· 12部、紫外線吸収剤（バ ィォソープ 583) 0· 05部を、 10〜； 15°Cにて混合溶解させた。さらに、ビス (メルカプト メチル )ー3, 6, 9 トリチア 1 , 11ーゥンデカンジチオールを主成分とするポリチォ ール 25. 5部とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート） 23· 9部をそ れぞれ装入混合し、混合均一液 (重合性組成物）とした。用いたビス (メルカプトメチル )ー3, 6, 9 トリチア 1 , 11ーゥンデカンジチオールを主成分とするポリチオール の水分含有量は 70ppmで、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート )の水分含有量は 20ppmであり、重合性組成物の水分含有量は、 21ppmであった。 この混合均一液を 600Paにて 1時間脱泡を行った後、 l mPTFEフィルタ一にて濾 過を行った。次いで、直径 75mm 4Dのガラスモールドとテープからなるレンズ用 モールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、 40°Cで 2時間保持し、 4時間かけて 50°Cまで昇温させ 2時間保持し、 3時間かけて 60°Cまで昇温させ 2時 間保持した。さらに、 3時間かけて 70°Cまで昇温させ 2時間保持し、 3時間かけて 100
°Cまで昇温させ、さらに 1時間かけて 130°Cまで昇温させ 2時間保持した。以上の通 り、 40°C〜130°Cの温度範囲で合計 24時間で重合した。重合終了後、オーブンから モールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズを更に 120°Cで 3時間 ァニールを行った。このようにしてレンズを 100枚作製し、脈理発生率、白濁発生率 を算出した。結果を表 1に示す。
[0066] [実施例 9]
実施例 8で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 150ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 8と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0067] [実施例 10]
実施例 8で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 300ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 8と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0068] [比較例 1]
実施例 1で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 500ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 1と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0069] [比較例 2]
実施例 1で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が lOOOppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 1と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0070] [比較例 3]
実施例 5で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 500ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 5と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0071] [比較例 4] 実施例 8で用いた重合性組成物に代えて、水分含有量が 500ppmの重合性組成 物を用いた他は、実施例 8と同様にして、重合性組成物の粘度測定とプラスチックレ ンズの製造を行なった。結果を、表 1に示す。
[0072] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0073] 適正な触媒量'重合パターンにより得られる、水分含有量の少ない重合性組成物 力 の樹脂は、脈理 ·白濁発生率は、 0〜； 15%程度である。実施例、比較例の結果 から、重合性組成物の水分含有量の増加に伴い重合速度が低下し、 7時間後の粘 度が低下することが確認された。その結果、脈理発生率及び白濁発生率が上昇して おり、水分含有量 300ppmを境に劇的に変化している。水分含有量が一定量を超え ると、重合処方と重合速度が見合わなくなり、結果的に脈理発生率及び白濁発生率 が上昇すると考察される。この重合性組成物では、水分含有量が低い場合と比較し て、水分含有量が 300ppmを超えると 7時間後の粘度が 60%程度の粘度であり、脈 理ゃ白濁を抑制するには、この程度に重合速度の低下をとどめておく必要性が示唆 される。つまり、水分含有量が 10〜300ppmの重合性組成物を使用することで、透 明性の高いポリウレタン系樹脂を提供できることが分力、つた。
産業上の利用可能性 ポリチオール化合物とポリイソ（チォ)シアナート化合物とを反応させて得られるポリ ウレタン系樹脂は、無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等 に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂の一つである。その中でも、樹脂が透明で 色相良好な性質が必要不可欠である。本発明は、レンズ等の光学材料として必要不 可欠な性質を持つ、透明で高性能な光学素子を歩留まり良く安定的に提供し、当該 分野の発展に貢献する。

Claims

請求の範囲
[1] 水分の含有量が 10〜300ppmであることを特徴とする、ポリチオール化合物とポリ イソ（チォ)シアナート化合物からなる重合性組成物を重合する光学材料用樹脂の製 造方法。
[2] ポリチオール化合物中の水分含有量が 20〜600ppmである請求項 1記載の光学 材料用樹脂の製造方法。
[3] ポリチオール化合物力 S、 1 , 2 ビス [(2 メルカプトェチル)チォ] 3 メルカプト プロパン、ビス (メルカプトメチノレ)一 3, 6, 9—トリチア一 1 , 11—ゥンデカンジチォー ル、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 1 , 3, 3—テトラ キス（メルカプトメチルチオ）プロパン及び 2—メルカプトエタノールからなる群より選ば れた少なくとも 1種の化合物を含み、イソ (チォ)シアナート化合物が、脂環族イソシァ ナート化合物の少なくとも 1種を含む請求項 1記載の光学材料用樹脂の製造方法。
[4] 脂環族イソシアナート化合物力 2, 5-ビス (イソシアナトメチル) -ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン（実施例 5、 2, 6-ビス（イソシアナトメチル） -ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタン（実 施例 5、 8)、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（無し）、ジシクロへキシルメタン ジイソシアナート（実施例 1)及びイソホロンジイソシアナート（無し)からなる群より選ば れた少なくとも 1種の化合物を含む請求項 3記載の光学材料用樹脂の製造方法。
[5] 光学材料がレンズである請求項 1記載の光学材料用樹脂の製造方法。
[6] 請求項 1記載の製造方法で得られる光学材料用樹脂。
[7] 請求項 5記載の樹脂からなる光学材料。
[8] 請求項 5記載の樹脂からなるレンズ。
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JP2008539750A JP5026432B2 (ja) 2006-10-16 2007-10-09 光学材料用樹脂の製造方法
EP07829397.4A EP2075271B1 (en) 2006-10-16 2007-10-09 Method for producing resin for optical material
CN2007800345698A CN101516952B (zh) 2006-10-16 2007-10-09 光学材料用树脂的制造方法
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010095837A2 (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법
WO2010148424A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-29 Carl Zeiss Vision Australia Holdings Limited Thiourethane-based lens elements and processes for their production
JP2011231305A (ja) * 2010-04-08 2011-11-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用組成物
WO2012090372A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2012167197A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用組成物
JP2014502657A (ja) * 2010-12-29 2014-02-03 ケイオーシーソリューション カンパニー リミテッド ウレタン系光学材料用樹脂の製造方法、樹脂組成物、及び製造された光学材料
WO2018003059A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
WO2018003060A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
WO2018003058A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
WO2018003061A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
WO2019066038A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
JP6564950B1 (ja) * 2018-03-27 2019-08-21 三井化学株式会社 光学材料の製造方法
WO2019187176A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
WO2019189785A1 (ja) 2018-03-29 2019-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 重合性組成物の製造方法
WO2020004432A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物
WO2021157702A1 (ja) 2020-02-05 2021-08-12 三井化学株式会社 ポリアミン化合物の製造方法及びその応用
WO2022107830A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 三井化学株式会社 チオウレタン樹脂原料の製造方法及びその応用
WO2022168832A1 (ja) 2021-02-03 2022-08-11 三井化学株式会社 光学材料の製造方法、光学材料用重合性組成物、及び光学材料
WO2023008528A1 (ja) 2021-07-30 2023-02-02 三井化学株式会社 ポリチオール組成物及びその応用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110133631A (ko) 2006-10-16 2011-12-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지의 제조방법
EP2463321B1 (en) * 2009-08-05 2018-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials, optical material, and method for producing optical materials
EP3470020A3 (en) * 2010-01-29 2019-09-18 Smith & Nephew, Inc. Cruciate-retaining knee prosthesis
CN102762637B (zh) * 2010-02-25 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物和其制造方法以及由光学材料用组合物得到的光学材料
CN103108918B (zh) * 2011-03-02 2015-07-15 可奥熙搜路司有限公司 利用通用聚异氰酸酯化合物的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法和树脂组合物及制备的光学材料
WO2013005441A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 三井化学株式会社 エポキシ重合性組成物、および有機ｅｌデバイス
CN106220813B (zh) * 2011-11-07 2019-08-30 可奥熙搜路司有限公司 硫乌拉坦系光学材料及其制造方法
ITMI20112102A1 (it) * 2011-11-18 2013-05-19 Acomon Ag Composizione polimerizzabile, articolo ottico ottenuto dalla stessa e metodo per la produzione di detto articolo ottico
KR20130069524A (ko) * 2011-12-15 2013-06-26 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 그 중합성 조성물
WO2013109119A1 (ko) * 2012-01-20 2013-07-25 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 공중합체 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
IN2014DN06876A (ja) * 2012-02-02 2015-05-22 Mitsubishi Gas Chemical Co
JP5747001B2 (ja) 2012-06-12 2015-07-08 Hoya株式会社 ウレタン系光学部材及びその製造方法
JP5373226B1 (ja) 2012-08-14 2013-12-18 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
EP2891672A4 (en) * 2012-08-29 2016-04-13 Koc Solution Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL MATERIAL BASED ON (THIO) URETHANE
US20160003978A1 (en) * 2013-03-04 2016-01-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for optical material and optical material obtained therefrom
EP2801586B1 (de) 2013-05-07 2016-04-13 Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG Gießharz auf Polythiourethanbasis mit hoher Bruchfestigkeit und niedrigem spezifischen Gewicht
TW201506083A (zh) * 2013-06-18 2015-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 光學材料用組成物
KR102486077B1 (ko) * 2013-09-30 2023-01-06 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 투명 플라스틱 기재 및 플라스틱 렌즈
KR101822776B1 (ko) * 2014-02-06 2018-01-29 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료
CN106459357B (zh) 2014-04-11 2019-07-30 科思创德国股份有限公司 用于制造透明聚硫氨酯制品的含芳族腈的组合物
CN110537114B (zh) * 2017-03-01 2023-07-21 杨格制造公司杨格光学器件 含光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)的光学制品
KR101902974B1 (ko) 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법
CN111961182B (zh) * 2019-05-20 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种光学树脂组合物及高耐冲击透明光学树脂及其制备方法
CN110982034B (zh) 2019-11-29 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
CN115073707B (zh) * 2021-03-10 2023-09-26 万华化学集团股份有限公司 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10332901A (ja) * 1997-06-02 1998-12-18 Seed:Kk 合成樹脂製レンズ
JP2006162926A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0652322B2 (ja) * 1985-03-01 1994-07-06 旭硝子株式会社 プラスチツクレンズの製造方法
DE3761564D1 (de) * 1986-03-01 1990-03-08 Mitsui Toatsu Chemicals Harze mit einem hohen brechungsindex fuer linsen aus kunststoff.
US5087758A (en) 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
JP2621991B2 (ja) * 1988-12-22 1997-06-18 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
JPH05117355A (ja) 1991-10-24 1993-05-14 Mitsubishi Kasei Dow Kk ポリオ−ル組成物およびそれを用いて得られるポリウレタン樹脂成形品
US5229454A (en) 1991-12-11 1993-07-20 Chemrex Inc. Process for removing water from polyurethane ingredients
JP2695599B2 (ja) 1993-09-29 1997-12-24 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
US5608115A (en) * 1994-01-26 1997-03-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same
US5679756A (en) 1995-12-22 1997-10-21 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers
DE1124873T1 (de) * 1998-10-29 2002-05-23 Essilor Int Katalysatorsalz enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung thiogruppenhaltiger harze und verfahren zur herstellung von gegenständen aus besagten harzen
TW572925B (en) * 2000-01-24 2004-01-21 Mitsui Chemicals Inc Urethane resin composition for sealing optoelectric conversion devices
EP1138670B1 (en) 2000-03-27 2005-05-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol, polymerizable composition, resin and lens, and process for preparing thiol compound
JP3995427B2 (ja) * 2000-03-27 2007-10-24 三井化学株式会社 新規なポリチオールを含有する重合性組成物、及びそれを重合させてなる樹脂、並びにレンズ
US6743552B2 (en) * 2001-08-07 2004-06-01 Inphase Technologies, Inc. Process and composition for rapid mass production of holographic recording article
US6939939B2 (en) * 2003-02-24 2005-09-06 Younger Mfg. Polyurea/urethane optical material and method for making it
DE10324228B4 (de) 2003-05-28 2006-02-16 Rittal Gmbh & Co. Kg Kühlvorrichtung für eine Offshore-Windenergieanlage
KR20110133631A (ko) 2006-10-16 2011-12-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지의 제조방법
FR2925677B1 (fr) 2007-12-24 2010-03-05 Snecma Services Procede de mesure par digitalisation des sections de passage d'un secteur de distributeur pour turbomachine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10332901A (ja) * 1997-06-02 1998-12-18 Seed:Kk 合成樹脂製レンズ
JP2006162926A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2075271A1 *

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010095837A2 (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법
WO2010095837A3 (ko) * 2009-02-17 2010-11-25 주식회사 케이오씨솔루션 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법
CN101984758A (zh) * 2009-02-17 2011-03-09 可奥熙搜路司有限公司 具备优秀耐冲击性的高折射率光学透镜用树脂组合物，利用上述组合物的高折射率光学透镜及其制造方法
CN101984758B (zh) * 2009-02-17 2013-02-20 可奥熙搜路司有限公司 具备优秀耐冲击性的高折射率光学透镜用树脂组合物，利用上述组合物的高折射率光学透镜及其制造方法
WO2010148424A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-29 Carl Zeiss Vision Australia Holdings Limited Thiourethane-based lens elements and processes for their production
CN102459389A (zh) * 2009-06-23 2012-05-16 卡尔蔡司视觉澳大利亚控股有限公司 基于硫代氨基甲酸酯的镜片元件及它们的生产方法
US9057820B2 (en) 2009-06-23 2015-06-16 Carl Zeiss Australia Holdings Limited Thiourethane-based lens elements and processes for their production
JP2011231305A (ja) * 2010-04-08 2011-11-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用組成物
WO2012090372A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2014502657A (ja) * 2010-12-29 2014-02-03 ケイオーシーソリューション カンパニー リミテッド ウレタン系光学材料用樹脂の製造方法、樹脂組成物、及び製造された光学材料
JP2016153478A (ja) * 2010-12-29 2016-08-25 ケイオーシーソリューション カンパニー リミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ウレタン系光学材料用樹脂の製造方法、樹脂組成物、及び製造された光学材料
JP2012167197A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用組成物
US10975026B2 (en) 2016-06-30 2021-04-13 Hoya Lens Thailand Ltd. Method for producing polythiol compound, method for producing curable composition, and method for producing cured product
WO2018003060A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
WO2018003058A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
WO2018003061A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
CN108884205A (zh) * 2016-06-30 2018-11-23 豪雅镜片泰国有限公司 固化物的制造方法、固化物及眼镜镜片基材
JPWO2018003059A1 (ja) * 2016-06-30 2019-01-17 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JPWO2018003058A1 (ja) * 2016-06-30 2019-01-17 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
JPWO2018003060A1 (ja) * 2016-06-30 2019-01-17 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
JPWO2018003061A1 (ja) * 2016-06-30 2019-01-17 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材
WO2018003059A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
KR20190049764A (ko) 2017-09-29 2019-05-09 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 광학 부재용 수지의 제조 방법, 광학 부재용 수지, 안경 렌즈 및 안경
JP2019065183A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
KR20200137018A (ko) 2017-09-29 2020-12-08 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 광학 부재용 수지의 제조 방법, 광학 부재용 수지, 안경 렌즈 및 안경
WO2019066038A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
JP7250631B2 (ja) 2018-03-27 2023-04-03 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
JP6564950B1 (ja) * 2018-03-27 2019-08-21 三井化学株式会社 光学材料の製造方法
WO2019187176A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
JP2019171879A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
JP7250631B6 (ja) 2018-03-27 2023-04-25 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
WO2019189785A1 (ja) 2018-03-29 2019-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 重合性組成物の製造方法
US11834549B2 (en) 2018-03-29 2023-12-05 Hoya Lens Thailand Ltd. Method for producing polymerizable composition
KR20200052273A (ko) 2018-03-29 2020-05-14 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 중합성 조성물의 제조 방법
JP2020003654A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用重合性組成物
CN112313565B (zh) * 2018-06-28 2022-11-29 豪雅镜片泰国有限公司 光学构件用聚合性组合物
CN112313565A (zh) * 2018-06-28 2021-02-02 豪雅镜片泰国有限公司 光学构件用聚合性组合物
JP7332251B2 (ja) 2018-06-28 2023-08-23 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物
US11760831B2 (en) 2018-06-28 2023-09-19 Hoya Lens Thailand Ltd. Polymerizable composition for optical member
WO2020004432A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物
WO2021157701A1 (ja) 2020-02-05 2021-08-12 三井化学株式会社 チオウレタン樹脂原料の製造方法及びその応用、ポリチオール組成物の製造方法及びその応用、並びに、ポリチオール組成物
WO2021157702A1 (ja) 2020-02-05 2021-08-12 三井化学株式会社 ポリアミン化合物の製造方法及びその応用
WO2022107830A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 三井化学株式会社 チオウレタン樹脂原料の製造方法及びその応用
WO2022168832A1 (ja) 2021-02-03 2022-08-11 三井化学株式会社 光学材料の製造方法、光学材料用重合性組成物、及び光学材料
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