WO2008041723A1

WO2008041723A1 - Composition de résine polyimide thermodurcissable en deux parties et produit durci à base de ladite composition

Info

Publication number: WO2008041723A1
Application number: PCT/JP2007/069373
Authority: WO
Inventors: Masahito Ohkido; Wataru Ueno; Jitsuo Oishi; Shuta Kihara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2008-04-10
Also published as: TW200833784A; US8273456B2; JPWO2008041723A1; CN101541888A; EP2070987B1; ES2401392T3; EP2070987A4; US20100029893A1; CN101541888B; JP5423949B2; KR20090078786A; EP2070987A1

Description

明細書

2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性が高く熱硬化性を有する 2液型のポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関する。

背景技術

[0002] 従来、 200°C以上の耐熱性の粘着剤としては、フッ素系粘着剤及びシリコーン系粘着剤がよく知られている。フッ素系粘着剤は、耐熱性に最も優れた粘着剤だが、非常に高価であるという問題を有している。シリコーン系粘着剤は安価であり、耐熱性に優れている為、広範囲な分野で使用されているが、環境温度が 250°C程度の高温に長時間晒されるとシロキサンガスが発生し、絶縁不良の原因となる問題を有している。従来用いられているシリコーン系粘着剤には過酸化物硬化型と付加反応硬化型がある。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は硬化剤にベンゾィルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いており、硬化させるには 150°C以上の高温が必要である為、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。一方、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤は、白金系触媒を用レ、て SiH基とアルケニル基の付加反応により架橋を行う粘着剤であり（例えば、特許文献 1参照）、低温での硬化が可能である為、耐熱性に劣る基材に塗工するのに適している。しかし、この粘着剤は、基材に塗ェする前の処理液中でも付加反応が徐々に進行したり、架橋剤の SiH基が消費されて減少するので、粘着特性が変化するだけでなぐ経時によって処理液の粘度上昇やゲル化が起こったり、粘着剤の硬化性が低下したり硬化しなくなる場合がある等の問題がある。フッ素系粘着剤よりも低コストでかつ 250°Cの高温でも劣化しな!/、耐熱性粘着剤が市場で要望されて!/、るが、十分満足できるものは得られて!/、な!/、のが現状である。

[0003] 従来、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用されていて、中でもビスマレイミド化合物と芳香族ジァミンを原料とし、これらを反応させて得られるポリイミド樹脂は熱硬化性ポリイミド樹脂として電気絶縁材料等に広く利用されている。

脂肪族ビスマレイミドであるポリオキシアルキレンビスマレイミド、芳香族ビスマレイミド、芳香族ジァミンを原料とする熱硬化性ポリイミド樹脂の硬化物は、耐熱性だけでなく粘着性を有することが知られている（例えば、特許文献 2参照）。

しかし、上記のビスマレイミド化合物と芳香族ジァミンを反応させて硬化物を得るには、 150°C以上の高温を必要とし、同様に耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。

[0004] 特許文献 1 :特公昭 54— 37907号公報

特許文献 2：米国特許発明第 4116937号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、 150°C以下の温度で硬化し、 250°C に加熱しても分解ガスの発生が少なぐ可とう性があり、粘着性を有する硬化物を与える高耐熱性の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0006] 発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、主鎖がポリオキシアルキレンジァミン構造を有する繰り返し単位で構成され両末端がァミノ基のポリイミド（a)を含む A液と、ビスマレイミド化合物を含む B液とからなる 2液型の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物力 150°C以下の温度で硬化し、その硬化物が可とう性を有し、 250°Cに加熱しても分解ガスの発生が少ないなど耐熱性があるだけでなぐ粘着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明は、

(ィ）式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（2)で表されるテトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（3)で表されるポリオキシアルキレンジァミンとを、ポリオキシアルキレンジァミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られるポリイミド（a)を含む Α液と、式 (4)で表されるビスマレイミド化合物と溶媒からなる B液とからなる 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、 [0008] (口）上記 (ィ)記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の A液と B液を混合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、

(ハ）上記（口）記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、 50°C〜； 150°Cで 0. 5〜10 時間加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物、及び

(二）式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（2)で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（3)で表されるポリオキシアルキレンジァミンとを、ポリオキシアルキレンジァミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られる液状ポリイミド、

に関する。

[0009] [化 1]

(Rは 4価の有機基である）

1

[0010] [化 2]

YiOoa ΟΟΥ₄

R (2)

Y₂00 、COOY₃

(Rは 4価の有機基であり、 Y〜Yは独立して水素または炭素数 1〜8の炭化水素基

1 1 4

である）

[0011] [化 3]

H₂N— Xi- OX₁)jj-(OX2)-(-OX₁¾— NH₂ (3) (X、 Xは、 C〜Cのアルキレン基、 k、 mは OX単位の繰り返し数、 1は OX単位の

1 2 1 4 1 2 繰り返し数であり、 k+mは数平均重合度で 1〜90の範囲内の数（mは 0ではない）であり、 1は数平均重合度を示し 0〜80の範囲内の数である）

[化 4]

(Zは 2価の有機基である）

発明の効果

[0013] 本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、 2液型であり、 2液を混合後、 150°C以下の温度で反応させることにより硬化物が得られる。又、その硬化物は可とう性があり、 250°Cに加熱しても分解ガスの発生が少な!/、など耐熱性があるだけでなぐ粘着性を有するなどの特徴を有しているため、耐熱性と粘着性の両方が必要とされる用途への応用が期待される。又、ポリイミド (a)は無溶媒下で液状物質として合成が可能であり、液状のポリイミドとして得ること力 Sできる。液状のポリイミドに関する報告例はこれまで見出されていない。又、ポリイミド（a)はテトラヒドロフラン、アセトンなどの低沸点溶媒との親和性も良好なので、それらで希釈することもできる。よって、低沸点溶媒を使用した高濃度の、所望によって無溶剤の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となり、硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に排出される溶媒量の削減による安全衛生面にも優れたバランスの良い特性を有している。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。

一般に、ポリイミドの製造では、テトラカルボン酸類としてテトラカルボン酸二無水物を使用するのが通常である力本発明では、テトラカルボン酸二無水物のほかに、そのテトラカルボン酸ゃテトラカルボン酸とアルコールとのエステル類等の誘導体を用いて実用的なポリイミドを製造することができる。テトラカルボン酸をそのまま使用できるので、生産設備やコストの面で有利である。

[0015] 本発明の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は、上述の（ィ)及び (ハ）に示されるものであり、これらは下記の工程（1 )〜（4)を含む方法により得ることが好ましい。

工程（1 )：テトラカルボン酸成分とポリオキシアルキレンジァミンとを加熱反応させてポリイミド (a)を合成し、必要に応じて溶媒と混合した A液を製造する工程

工程（2)：ビスマレイミド化合物を溶媒に溶解させて B液を得る工程

工程（3)： A液と B液とを混合し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する工程工程 (4)：工程（3)で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させて硬化物を得る工程

[0016] 工程（1 )

本発明において工程（1 )の A液を得る際に用いられる式（1 )のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、式（1 )においては、 Rは 4価の有機基である。 4価の有機基として

1

は、

ポリイミド（a)の溶剤可溶性の向上、又はポリイミド（a)自体を液状とすることができる点から、シクロへキサン力誘導される 4価の基及びベンゼンから誘導される 4価の基力も選ばれる 1種以上が好ましい。

上記式（1 )のテトラカルボン酸二無水物のうち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 1 , 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェンー 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

[0017] 上記式（1 )のテトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' , 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ージカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル） 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル） 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）エーテル二無水物、 3, 3' , 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4，一（p フエ二レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、 4, 4，一（m フエ二レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、 3—カルボキシメチノレー 1 , 2, 4—シクロペンタントリカルボン酸二無水物、 1 , 1 ビス（2, 3—ジカノレボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル)メタン二無水物等を挙げることができる。

[0018] 式（2)のテトラカルボン酸、及びその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体、芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体などが挙げられ、式（2)においては、 Rは式（1)と同様であり、 Y 〜Yは各々独立して水素または炭素数 1〜8の炭

1 1 4

化水素基である。炭素数 1〜8の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 t ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、フエ二ル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

式（2)のテトラカルボン酸及びその誘導体のうち、脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、 1 , 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸、 1 , 2, 3, 4 ーフ、、タンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4 シクロフ、、タンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4— シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ [2· 2. 2]オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6— テトラカルボン酸、ジシクロへキシルテトラカルボン酸など、およびそれらと炭素数 1〜 8のアルコールとのエステル類を挙げることができる。

[0019] 式（2)のテトラカルボン酸及びその誘導体のうち、芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 3, 3，， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 ージカルボキシフエニル） 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス (2, 3—ジカルボキシフエニル） 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、ビス（ 3, 4—ジカルボキシフエニル）スルホン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテノレ、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）エーテル、 3, 3 ' , 4, 4 '—ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 2，， 3, 3，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 4, 4 ' - (p フエユレンジォキシ）ジフタル酸、 4, 4 '一（m フエ二レンジォキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、 3 カルボキシメチルー 1 , 2, 4 シクロペンタントリカルボン酸、 1 , 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）ェタン、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ）メタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）メタン等およびそれらと炭素数 1〜8のアルコールとのエステル類が挙げられる。

[0020] これらテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体のうち、ポリイミド（a)の溶剤可溶性の向上、又はポリイミド（a)自体を液状とすること力 Sできる点力、ら、シクロへキサンから誘導される構造を持つものまたはベンゼンから誘導される構造をもつものが好ましぐより好ましくはシクロへキサン力誘導される構造を持つものが好ましぐ特に好ましいのは 1 , 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸、又はそれらのアルコールエステル類が挙げられ、これらは 1種類単独かあるいは 2種類以上を組み合わせて使用すること力できる。

[0021] 本発明に用いられる式（3)で表わされるポリオキシアルキレンジァミンにおいて、 X

1

、 Xの各々はじ〜Cのアルキレン基であり、 k、 mは各々 OX単位の繰り返し数を示

2 1 4 1

し、 1は OX単位の繰り返し数を示す。ここで、 k+mは数平均重合度を示し;!〜 90の範囲内の数（mは 0ではない）であり、 1は数平均重合度を示し 0〜80の範囲内の数である。

ポリオキシアルキレンジァミンとしては、例えば下記式（6)で表されるポリオキシプロピレンジァミン、下記式（7)で表されるポリオキシエチレンジァミン、下記式（8)で表されるポリオキシブチレンジァミン、及びこれらのァミン末端で複数のポリオキシアルキレンからなる共重合体が挙げられる。これらのうち、本発明においては、本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物の耐熱性の点から、式（6)のポリオキシプロピレンジァミン、または共重合体として、式（5)で表されるプロピレンォキシドとエチレンォキシドに由来する骨格を含有するポリオキシアルキレンジァミンが好ましい。

[0022] [化 5]

(a、 cはプロピレンォキシド単位の繰り返し数、 bはエチレンォキシド単位の繰り返し数である）

[0023] [化 6]

H,N~CHCH2-i0CH₂CH¾— NH, (6)

I \ I

CH₃ CH₃

(nはプロピレンォキシド単位の繰り返し数である）

1

[0024] [化 7]

H₂N— CH₂CH₂" OCH₂CH₂¾-NH₂ (7)

(nはエチレンォキシド単位の繰り返し数である）

[0025] [化 8]

H₂N— CH₂CH₂CH₂CH₂"("OCH₂CH₂CH₂CH₂ir"NH₂ (8)

(nはブチレンォキシド単位の繰り返し数である）

3

[0026] 本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物はソフトセグメントに式（3)のポリオキシァルキレンジァミンを用いることにより粘着性を発現する。なお、本発明において「粘着性」とは、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指し、「粘着力」とは、試験片を常温で短時間被着体にわず力、な圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。 [0027] 式（5)のポリオキシアルキレンジァミンの分子量は、本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物が、適度な粘着性を発現するために、好ましくは 300〜4000 (プロピレンォキシドの繰り返し数（& +じ）が数平均重合度で1. 0〜9. 4 (cは 0ではない）、エチレンォキシドの繰り返し数（b)が数平均重合度で 3. 7-79. 8 )であり、より好ましくは 600〜2000 (プロピレンォキシドの繰り返し数（a + c)が数平均重合度で 2· 0〜6. 0、好ましくは 3. 6〜6. 0 (cは 0ではない）、エチレンォキシドの繰り返し数（b)が数平均重合度で 9. 0-41. 2、好ましくは 9. 0-38. 7)である。

[0028] 式（6)のポリオキシプロピレンジァミンの分子量は、上記と同様の点から、好ましくは 230〜4000 (プロピレンォキシドの繰り返し数1 が数平均重合度で 2. 6-68. 0)で

1

あり、より好ましくは 360〜2000 (プロピレンォキシドの繰り返し数 nが数平均重合度

1

で 5. 0-33. 0)、更 ίこ好ましく ίま 600〜2000 (プロピレンォキシドの繰り返し数 nカ

1 数平均重合度で 8. 7〜33. 0)である。

式（7)のポリオキシエチレンジァミンの分子量は、上記と同様の点から、好ましくは 3 00〜4000 (ェチレンォキシドの繰り返し数1 が数平均重合度で 5. 5—89. 5)であり、より好ましくは 600〜2000 (エチレンォキシドの繰り返し数 nが数平均重合度で 12 . 3-44. 1)である。

式（8)のポリオキシブチレンジァミンの分子量は、同様に、好ましくは 200〜4000 ( ブチレンォキシドの繰り返し数 nが数平均重合度で 1. 6-54. 3)であり、より好ましく

3

は 600〜2000 (ブチレンォキシドの繰り返し数 nが数平均重合度で 7. 1 -26. 6)で

3

ある。

[0029] 本発明における工程（1)の反応生成物であるポリイミド（a)は、ポリオキシアルキレンジァミンに、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分を添加し、イミド化反応させる方法により得られる。又、ポリイミド（a)は、テトラカルボン酸成分にポリオキシアルキレンジァミンを添加し、イミド化反応させる方法を用いても得られる。

[0030] 本発明における工程（1)の反応生成物であるポリイミド（a)は、式（3)で表されるポリォキシアルキレンジァミンを式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物または式（2) で表されるテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分 1モルに対し過剰になるように配合する力テトラカルボン酸成分 1モルに対して、好ましくは 1. 01モル以上 2モル以下の割合、より好ましくは 1. 25モル以上 2モル以下の割合で配合して合成する。この際、反応生成物の両末端にアミノ基を配することが好ましレ、。ポリオキシアルキレンジァミンをテトラカルボン酸成分 1モルに対して 1 · 01モル以上の割合で配合すると、工程（1) の反応生成物の両末端はポリオキシアルキレンジァミン成分に由来するァミノ基となり、後述する工程（3)の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得る際において好ましい。ポリオキシアルキレンジアミンをテトラカルボン酸成分 1モルに対して 2モル以下の割合で配合すると、未反応のポリオキシアルキレンジァミン成分の残留が少なぐ耐熱性が向上し好ましい。

[0031] 本発明におけるポリイミド（a)は、無溶媒下で熱イミド化反応を行うことで得られるが、各種の有機溶媒存在下で反応させても良い。具体的には N, N—ジメチルァセトァミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の 1種又は 2種以上の溶媒を使用できる。又、共沸脱水を行う為に、キシレン又はトルエンを加えても良い。ポリイミド（a)は合成後、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈して用いることあでさる。

[0032] ポリオキシアルキレンジァミンは必要に応じて上記有機溶媒に溶解して使用しても良い。イミド化反応の反応温度は、 150〜260°Cが好ましぐより好ましくは 180〜26 0°C、更に好ましくは 180〜200°Cが好ましい。上記範囲内の温度であれば、高分子量化が十分に行われ、実用的なポリイミドが合成できる。また、コスト面においても有利である。

反応時間は、上記反応温度と同様の観点から、；!〜 12時間が好ましぐ特に 3〜6 時間が好ましい。又、共沸溶剤としてトルエンあるいはキシレンを添加してイミド化反応を行っても良い。ポリイミドの生成は IRスペクトルによる 1766cm— ¹および 1700cm— 1付近のイミド環の特性吸収によって確認することができる。

[0033] 本発明で用いられる式 (4)のビスマレイミド化合物において、 Zは 2価の有機基を示す。 2価の有機基としては、例えば、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体などの 2価の脂肪族基;シクロへキサン、ジシクロへキシルメタン、ジメチルシク口へキサン、イソフォロン、ノルボルナン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される 2価の脂環族基;ベンゼン、ナフタレン、ビフエニノレ、ジフエニノレメタン、ジフエニノレエーテノレ、ジフエニノレスノレホン、ベンゾフヱノン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される 2価の芳香族基；又はそれら 2価の有機基 2個以上を直接、又は— O—、—SO —、 -CH 一、 C (CH ) 一、 OSi (CH ) 一、 C H O 及び S からなる群から選ばれた少なくとも 1種の結合基を介在させて形成

4

された 2価の有機基等が挙げられる。

[0034] 式 (4)のビスマレイミド化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。すなわち、 N, N， - (4, 4，一ジフエニルメタン）ビスマレイミド、 N, N， - (4, 4，ージフエニルォキシ）ビスマレイミド、 N, N， - (4, 4，一ジフエニルスルホン）ビスマレイミド、 N , N，一p フエ二レンビスマレイミド、 N, N，一m フエ二レンビスマレイミド、 N, N， —2, 4 トリレンビスマレイミド、 N, N，一2, 6 トリレンビスマレイミド、 N, N，一ェチレンビスマレイミド、 N, N，一へキサメチレンビスマレイミド、 N, N，一 {4, 4， -〔2, 2

4, 4' -〔2, 2 ビス（4' ' , 4" '—フエノキシフエ二ノレ）へキサフルォロイソプロピリデン〕 }ビスマレイミド、 N, N， -〔4, 4，一ビス（3, 5—ジメチルフエ二ノレ）メタン〕ビスマレイミド、 N, N， -〔4, 4，一ビス（3, 5—ジェチルフエ二ノレ）メタン〕ビスマレイミド、 N, N ，一〔4, 4，一（3—メチル 5—ェチルフエ二ノレ）メタン〕ビスマレイミド、 N, N，一〔4, 4 '—ビス（3, 5—ジイソプロピルフエ二ノレ）メタン〕ビスマレイミド、 N, N， - (4, 4，一ジシクロへキシルメタン）ビスマレイミド、 N, N，一p キシリレンビスマレイミド、 N, N， - m キシリレンビスマレイミド、 N, N' - (1 , 3—ジメチレンシクロへキサン）ビスマレイミド、 N, N， - (1 , 4—ジメチレンシクロへキサン）ビスマレイミド等である。

[0035] 工程（2)

又、ビスマレイミド化合物として、ポリオキシアルキレンジァミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもでき、例えば、ポリオキシェチレンジァミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジァミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジァミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。この中で、本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物の耐熱性と、粘着性の点から、好ましくは、式（9)で表される N, N'— (4, 4'ージフエ二ルメタン）ビスマレイミド、式（10)の N, N，一〔4, 4，一ビス（3—メチルー 5—ェチルフ

[0036] [化 9]

[0037] [化 10]

[0038] 本発明における工程（2)の B液は次の方法で得られる。ビスマレイミド化合物と溶媒を混合し、均一な液になるまで混合する。混合温度は 0°C〜80°Cが好ましぐ 20°C 〜60°Cがより好ましい。

本発明における工程（2)の B液を得る際に用いる溶媒としては、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルー 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、メチルェチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、シクロへキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン系溶媒、 1 , 4 ジォキサン、 1 , 3—ジォキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、他にァセトニトリル等が挙げられる。特に、ビスマレイミド化合物に対する溶解性、溶剤自体の揮発のしゃすさの点から、 1 , 3—ジォキソランを用いる事が好ましい。

[0039] 工程（3)

本発明における工程（3)の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は次の方法で得られる。すなわち、工程（1)で得られたポリイミド（a)を含む A液と、工程（2)で得られたビスマレイミド化合物と溶媒力なる B液とを均一な液になるまで混合する。混合温度は 0〜 80°Cが好ましぐ 20〜60°Cがより好ましい。混合温度が上記範囲内にあれば、容易に均一な液が得られ好ましレ、。

[0040] 本発明における工程（3)で A液と B液を混合して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する際に、混合時の A液に含まれるポリイミド (a)を構成するテトラカルボン酸成分に由来する単位 1モルに対して、 B液に含まれるビスマレイミド化合物を好ましくは 0. 05モル以上 4モル以下の割合、より好ましくは 0. 15モル以上 2モル以下の割合で配合すると、可とう性があり粘着性を有する硬化物を与える熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ好ましい。

すなわち、本発明における工程（3)で A液と B液を混合して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する際に、混合時の A液に含まれるポリイミド（a)を構成するテトラカルボン酸成分に由来する単位 1モルに対して、 Β液に含まれるビスマレイミド化合物を上記範囲内の量で配合することにより、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の架橋密度が高く十分な強度が得られ、また、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の可とう性が向上し好ましい。

[0041] 工程（4)

本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、 Α液と Β液を混合して得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化させればよく、例えばガラスゃステンレス鋼、アルミなどの金属等の基板上にキャストして膜状とし、熱硬化させるとポリイミド硬化物が得られる。硬化温度は 50〜200°Cが好ましぐ 50〜； 150°Cがより好ましく、更に好ましくは 100〜150°Cである。硬化温度が上記範囲内であれば、未硬化の部分が少なぐ粘着力も十分良好であり、粘着層に被着体を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が生じないなど好ましい。また、コスト面でも有利である。硬化時間は、上記硬化温度と同様の観点から、 0. ；!〜 10時間が好ましぐ 0. 5〜； 10時間力はり好ましぐ更に好ましくは 1. 0〜； 10時間である。本発明においては、硬化温度及び硬化時間は、いずれも上記範囲に限定されるものではない。基板上で熱硬化した熱硬化物は、基板上に残したまま使用しても良いし、基板から引き剥がしてフィノレム状として使用しても良い。

[0042] 本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、一般に粘着剤と呼ばれる材料に該当する。粘着剤として必要な粘着力は、 90度剥離粘着力として 0. 00；!〜 250N/25mm程度で、繰り返し使用可能であることが好ましい。適した粘着力、必要な繰り返し使用回数は被着体の性質、用途、使用方法で全く異なるので一概に示すことはできない。また、粘着剤から被着体を引き剥がす操作の後、粘着剤が被着体表面に残っている状態を「糊残り」といい、糊残りのし難さを「糊残り性」とする。糊残り性は、一般に良好であることが求められる。

本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、可とう性があり、高温時に粘着性を有するなどの特徴を有している。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用する事ができる。

実施例

[0043] 以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。

<赤外線吸収スペクトル〉

JEOL$iJIR—WINSPEC50 (赤外線吸収スペクトル）を用い、 IRスペクトルを求めた。

<溶液粘度〉

TOKIMEC製 TV— 20形コーンプレート粘度計を用い、 25°Cで測定した。

[0044] <熱重量分析〉

島津製作所製熱重量分析装置 (DTG— 50)を用い、窒素気流下、室温から昇温速度 10°C/minの条件で昇温し、 200°Cで 30min保持し、水分を除去した後、 200 °Cから 5°C/minで 250°Cまで昇温した。その後、 250°Cで 1時間保持し、 250°C保持時の重量減量％を求めた。 [0045] < 90度剥離粘着力〉

JIS Z 0237に準じて求めた。幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 50 mの東レ'デュボン社製ポリイミドフィルム「カプトン 200H」（型番： 22M11P0860)をアルミ板上に膜状に形成した硬化物に貼り合わせ、 2kgゴムローラーで 1往復圧着し、 30分放置後、 23°C/50%RHにて、剥離速度： 300mm/minの条件で、カプトン 200Hを 90度の角度で引っ張り、硬化物とカプトン 200Hとの間の 90度剥離粘着力（N/25mm) を測定した。測定機器には、 IMADA製デジタルフォースゲージ ZP— 5N、 IMADA 製スライド式電動スタンド MX— 500N、 90度剥離治具 P90— 200Nを用いた。

[0046] <糊残り性〉

90度剥離粘着力を測定した際に、被着体であるカプトン 200Hの表面を目視で評価し、糊残りがないものを良好、糊残りがあるものを不良とした。

<ァミノ基濃度〉

JIS K 7237から求められる全ァミン価より、測定物 lg当りのアミノ基濃度（meq/ g)を算した。

[0047] 合成例 1

<ポリイミド（al)の合成〉

温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた 500mL5つ口ガラス製丸底フラスコに、窒素気流下、 1 , 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（HPMDA、三菱ガス化学（株）） 36· 17g (0. 16モル）、エチレンォキシド ·プロピレンォキシド共重合物ビス（2—ァミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミン ED— 900、三井化学ファイン (株）、分子量： 966. 6 (アミン価より計算）、式（5)における a + c = 2. 5 (理論値）、 b = 15. 5 (理論値）） 193. 32g (0 . 20モル）を加え、 lOOrpmで攪拌しながら 200°Cに昇温して 3時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確認し、水 5. 76gを回収し、常温まで冷却した。 25°Cで液状のポリイミド（al)を得た。このポリイミド（al)の IRスペクトルを確認したところ、 V (C =〇）1766、 1700cm— ¹のィミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（al)のァミノ基濃度は 0· 37 (meq/g)であり、イミド化によって消費されるべきァミノ基の残存量は 0 . 5%である。

[0048] 合成例 2

<ポリイミド（a2)の合成〉

合成例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、ピロメリット酸二無水物（PMDA、三菱ガス化学（株）） 35· 30g (0. 16モル）、ジエファ一ミン ED— 900 195. 53g (0. 20モノレ）をカロえ、 lOOrpmで擾持しなカら 200。Cに昇温して 3時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確認し、水 5. 54gを回収し、常温まで冷却した。 25°Cで液状のポリイミド（a2)を得た。このポリイミド（a2)の IRスペクトルを確認したところ、 v ( C = O) 1770、 1720cm— ¹のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（a2)のァミノ基濃度は 0. 36 (meq/g)であり、イミド化によって消費されるべきァミノ基の残存量は 0· 3%である。

[0049] 合成例 3

<ポリイミド（a3)の合成〉

合成例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、 H PMDA69. 99g (0. 31モル）、プロピレンォキシド重合物ビス（2—ァミノプロピノレ）ェ一テル（商品名：ジェファーミン D— 400、三井化学ファイン (株）、分子量: 426. 3 (ァミン価より計算）、式（6)における n = 5—6) 166. 26g (0. 39モノレ）をカロ免、 lOOrpm

1

で攪拌しながら 200°Cに昇温して 3時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確認し、水 11. 03gを回収し、常温まで冷却した。 25°Cで液状のポリイミド（a3)を得た。このポリイミド（a3)の IRスぺクトルを確認したところ、 V (C =〇）1768、 1695cm— ¹のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（a3)のァミノ基濃度は 0· 71 (meq/g)であり、イミド化によって消費されるべきァミノ基の残存量は 0. 6%である。

[0050] 合成例 4

<ポリイミド（a4)の合成〉

温度計、攪拌器、窒素導入管、圧力ゲージ、圧抜き弁、抜き出し口が備えられたォ一トクレーブ中に、 1 , 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸（HPMA、三菱ガスィ匕学（株）） 41. 18g (0. 16モノレ）、ジェファーミン ED— 900 194. 69g (0. 20モノレ）

、水 353. 8 lgを量り取り、減圧脱気を繰り返し、充分に窒素置換を行い、密封した。 lOOrpmで攪拌しながら徐々に昇温した。内温 260°Cに到達した時の反応系内圧力は 4. 3MPa (圧力ゲージ)で、この温度、圧力を保持するように水、及び生成水を圧抜き弁から慎重に分離した。この状況を 3時間保った。 3時間後の水の回収量は 364 . 50gだった。常温まで冷却し、 25°Cで液状のポリイミド（a4)を得た。このポリイミド（a 4)の IRスペクトルを確認したところ、 V (C =〇）1766、 1700cm— ¹のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。

[0051] 合成例 5

<ポリイミド（a5)の合成〉

実施例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、 4, 4'ージァミノジフヱニルエーテル（ODA、和歌山精化工業（株）製） 34· 25g (0. 17モル）、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP、三菱化学（株）製） 100· 00g、及び触媒として TEA 0 . 69gを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに HPMDA 30. 68g (0. 14モル）、 NMP 51 · 51gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて反応系内温度を 200°Cまで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 200°Cに 3時間維持した。 N, N— ジメチルァセトアミド（DMAC、三菱ガス化学（株）） 88· 49gを添加後、 130°C付近で約 30分攪拌して均一な溶液とし、 100°Cまで 10分程度で空冷し固形分濃度 20重量 %のポリイミド（a5)溶液を得た。このポリイミド（a5)溶液を徐々に 2Lのメタノールに攪拌しながら流し込み、ポリイミド（a5)の固体を析出させた。このポリイミド（a5)の固体をメタノールで洗浄、 80°Cの乾燥機中で 24時間放置し、ポリイミド（a5)を得た。このポリイミド（a5)の IRスペクトルを確認したところ、 V (C =〇）1774、 1705cm— ¹のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（a5)のァミノ基濃度は 0· 23 (meq/g)であり、イミド化によって消費されるべきァミノ基の残存量は 0· 3 %である。

[0052] 調合例 1

< B1液の調合〉温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた 500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、 N, N'—（4, 4'ージフエニルメタン）ビスマレイミド（商品名： BMI— H、ケィ 'アイ化成（株）） 24· 61g (0. 064モル）、 1 , 3— ジォキソラン 248. 34gを加え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、 B1液を得た。

[0053] 調合例 2

< B2液の調合〉

調合例 1で使用したものと同様の 500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、 N, N' - 〔4, 4，一ビス（3—メチル 5—ェチルフエ二ノレ）メタン〕ビスマレイミド（商品名： BMI — 70、ゲイ-アイイ匕成（株）） 28. 51g (0. 064モノレ）、 1 , 3 ジ才キソラン 252. 24gを加え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、 B2液を得た。

[0054] 実施例 1 <熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の製造〉

温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、合成例 1で得られたポリイミド（al)全量を A液として加え、調合例 1で得られた B1液全量を加え、室温（25°C)で 1時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度 50重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の溶液粘度を測定したところ、 0. 16Pa ' sであった。

次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1を大きさ 150mm X 150mm、厚さ lmmのアルミ板に塗布厚 0. 30mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 10時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ 0. 15mmの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 1. 24 (N/25mm)であつた。糊残り性は良好だった。さらに、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1 の硬化物の同じ部分で同じ 90度剥離粘着力を求める操作を合計 5回繰り返した。 5 回目の 90度剥離粘着力は 1. 22 (N/25mm)であった。糊残り性は良好だった。このように、粘着と剥離を繰り返しても粘着性に変化は殆ど無いことが確認された。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の硬化物をアルミ板からスクレイパ一で剥がし、柔軟なフィルムであることを確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の硬化物を DMACに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無ぐ未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 1の硬化物の熱重量分析を実施した。 250°C/1時間保持時の重量減量％は 1. 29%であり、重量減少が少なかった。

[0055] 実施例 2 <熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の製造〉

実施例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例 1で得られたポリイミド（al)全量を A液として加え、調合例 2で得られた B2液全量を加え、室温 (25°C)で 1時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度 50重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の溶液粘度を測定したところ、 0. 18Pa' sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2を実施例 1と同様のアルミ板に塗布厚 0. 30mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 10時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ 0. 15mmの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 4. 47 (N/25mm)であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の硬化物を D MACに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無ぐ未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 2の硬化物の熱重量分析を実施した。 250°C/1時間保持時の重量減量％は 1. 00%であり、重量減少が少な力、つた。

[0056] 実施例 3 <熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の製造〉

実施例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例 2で得られたポリイミド（a2)全量を A液として加え、調合例 1で得られた B1液全量を加え、室温 (25°C)で 1時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度 50重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の溶液粘度を測定したところ、 0. 19Pa' sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3を実施例 1と同様のアルミ板に塗布厚 0. 30mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 10時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ 0. 15mmの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 0. 49 (N/25mm)であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の硬化物を D MACに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無ぐ未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 3の硬化物の熱重量分析を実施した。 250°C/1時間保持時の重量減量％は 1. 21 %であり、重量減少が少な力、つた。

[0057] 実施例 4 <熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の製造〉

実施例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例 3で得られたポリイミド（a3)全量を A液として加え、調合例 1で得られた B1液全量を加え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度 50重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の溶液粘度を測定したところ、 0. 13Pa ' sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4を実施例 1と同様のアルミ板に塗布厚 0. 30mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 10時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ 0. 15mmの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 0. 07 (N /25mm)であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の硬化物をアルミ板力、らスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の硬化物を DM ACに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無ぐ未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の硬化物の熱重量分析を実施した。 250°C/1時間保持時の重量減量％は 1. 15%であり、重量減少が少な力、つた。

[0058] 実施例 5 <熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5の製造〉実施例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例 4で得られたポリイミド（a4)全量を A液として加え、調合例 1で得られた B1液全量を加え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度 50重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 4の溶液粘度を測定したところ、 0. 15Pa ' sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5を実施例 1と同様のアルミ板に塗布厚 0. 30mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 10時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ 0. 15mmの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5の硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 1. 48 (N /25mm)であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5の硬化物をアルミ板力、らスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5の硬化物を DM ACに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無ぐ未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 5の硬化物の熱重量分析を実施した。 250°C/1時間保持時の重量減量％は 1. 31 %であり、重量減少が少な力、つた。

比較例 1 <過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤の硬化物の製造〉

信越化学製の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤 KR— 101— 10を実施例 1と同様のアルミ板に塗布厚 0. 30mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 10時間入れて硬化させたところ、厚さ 0. 15mmのシリコーン硬化物が得られた。このアルミ板上に形成したシリコーン硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 7· 63 (N/25 mm)であった。糊残り性は、被着体であるカプトン 200Hにシリコーン硬化物由来と考えられる粘着性物質の付着が確認され、不良であった。更に、このアルミ板上に形成したシリコーン硬化物を乾燥機に 200°Cで 3時間入れ、硬化をさらに進めた後、ァノレミ板上に形成したシリコーン硬化物の 90度剥離粘着力（N/25mm)を求めたところ、 7. 35 (N/25mm)であった。糊残り性は、被着体であるカプトン 200Hにシリコーン硬化物由来と考えられる粘着性物質の付着が確認され、不良であった。さらに、このシリコーン硬化物の熱重量分析を実施した。 250°C/1時間保持時の重量減量 %は 1 · 56%であった。

[0060] 比較例 2

実施例 1で使用したものと同様の 5つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例 5で得られたポリイミド（a5)全量を Α液として加え、 DMACを 273. 15g、調合例 1で得られた B1液全量を加え、室温で 5時間攪拌し完全に溶解させ、固形分濃度 10 重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。次にこのポリイミド樹脂組成物溶液を実施例 1と同様のアルミ板に塗布厚 0. 50mmで塗布し、乾燥機に 150°Cで 1 時間、真空乾燥機に 180°Cで 2時間入れて溶剤を留去、硬化させたところ、厚さ 0. 0 5mmの硬化物が得られた。この硬化物は、粘着力が全く無力、つた。

上記実施例及び比較例の各々の条件及び結果を下記表 1にまとめて示す。

[0061] [表 1]

産業上の利用可能性

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は 2液型であり、 150°C以下の温度で硬化し、その硬化物は可とう性があり、 250°Cに加熱しても重量減少が少ないなど耐熱性があるだけでなぐ粘着性を有するなどの特徴を有している。又、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の前駆体であるポリイミド（a)よりなる Α液は無溶媒下で合成でき、テトラヒドロフラン、アセトンなどの低沸点溶媒で希釈することもできる。よって、高固形分濃度溶液を得ることが可能となり、ポリイミド硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に排出される溶媒量の削減による安全衛生面にも優れたバランスの良い特性を有している。従って、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は、耐熱性と粘着性の両方が必要とされる用途、例えば耐熱性粘着材に、またエンジニアリングプラスチックとして電気絶縁材料等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（2)で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（3)で表されるポリオキシアルキレンジァミンとを、ポリオキシァルキレンジァミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られるポリイミド（a)を含む A液と、式 (4)で表されるビスマレイミド化合物と溶媒からなる B液とからなる 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[化 1]

(Rは 4価の有機基である）

1

[化 2]

YiOOC ノ COOY₄

Ri (2)

Y₂00 、COOY₃

(Rは 4価の有機基であり、 γ〜γは各々独立して水素または炭素数 ι〜8の炭化水

1 1 4

素基である）

[化 3]

(X、 Xは、各々 C〜Cのアルキレン基、 k、 mは各々 OX単位の繰り返し数、 1は OX

1 2 1 4 1

単位の繰り返し数であり、 k+mは数平均重合度を示し 1〜90の範囲内の数（mは 0 ではない）であり、 1は数平均重合度を示し 0〜80の範囲内の数である） [化 4]

(Zは 2価の有機基である）

[2] 式（1)および式（2)の各々における R力シクロへキサンから誘導される 4価の基及

1

びベンゼンから誘導される 4価の基から選ばれる 1種以上であることを特徴とする、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[3] 式（1)および式（2)の各々における Rがシクロへキサンから誘導される 4価の基で

1

あることを特徴とする、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[4] ポリオキシアルキレンジァミン力式（5)で表されるプロピレンォキシドとエチレンォキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジァミンであることを特徴とする、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[化 5]

H₂N-CHCH₂-(0CHCH₂¾-(0CH₂CH₂) (0CH₂CH¾— NH₂ (5) CH₃ CH₃ CH₃

(a、 cは各々プロピレンォキシド単位の繰り返し数を示し、 bはエチレンォキシド単位の繰り返し数を示す）

[5] ポリオキシアルキレンジァミン力 S、式（6)で表されるプロピレンォキシド骨格からなるポリオキシアルキレンジァミンであることを特徴とする、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[化 6]

H₂N-CHCH₂- 0CH2CH^NH₂ (6)

CH3 CH3 (nはプロピレンォキシド単位の繰り返し数を示す）

1

[6] テトラカルボン酸成分とポリオキシアルキレンジァミンとを、 150〜260°Cの温度で 1 〜； 12時間加熱反応させてポリイミド（a)を得る、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[7] ビスマレイミド化合物力 Ν, Ν，一（4, 4，一ジフエニルメタン）ビスマレイミドまたは Ν , Ν'—〔4, 4'—ビス（3—メチル 5—ェチルフエニル）メタン〕ビスマレイミドであることを特徴とする、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[8] Β液に用いる溶媒が 1 , 3 ジォキソランである、請求項 1に記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[9] 請求項;!〜 8の!/、ずれかに記載の 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の Α液と Β 液を混合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物

[10] ポリイミド（a)力テトラカルボン酸成分 1モルに対してポリオキシアルキレンジァミンを 1. 01モル以上 2モル以下の割合で配合してなり、 A液と B液を混合する際に、 B液中におけるビスマレイミド化合物が A液中のポリイミド（a)のテトラカルボン酸成分に由来する単位 1モルに対して 0. 05モル以上 4モル以下の割合である、請求項 9に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[11] ポリイミド（a)が、テトラカルボン酸成分 1モルに対してポリオキシアルキレンジァミンを 1. 25モル以上 2モル以下の割合で配合してなる、請求項 10に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[12] ポリイミド（a) 1S テトラカルボン酸成分 1モルに対してポリオキシアルキレンジァミンを 1. 25モル以上 2モル以下の割合で配合してなり、 Α液と Β液を混合する際に、 B液中におけるビスマレイミド化合物が A液中のポリイミド（a)のテトラカルボン酸成分に由来する単位 1モルに対して 0. 15モル以上 2モル以下の割合である、請求項 9に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[13] A液と B液とを 0〜80°Cの温度で混合してなる、請求項 9に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

[14] 請求項 9に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を 50°C〜150°Cで 0. 5〜； 10時間加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物。式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（2)で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（3)で表されるポリオキシアルキレンジァミンとを、ポリオキシァルキレンジァミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られる液状ポリイミド。

[化 7]

(Rは 4価の有機基である）

1

[化 8コ

Y!OOC .COOY4

Ri (2)

Y₂00 、COOY₃

(Rは 4価の有機基であり、 Y〜Yは各々独立して水素または炭素数 1〜8の炭化水

1 1 4

素基である）

[化 9コ

Η₂Ν— Χ₁ θΧι¾-^ΟΧ₂)-(-ΟΧι^— ΝΗ₂ (3)

1 2 1 4 1

単位の繰り返し数であり、 k+mは数平均重合度を示し 1〜90の範囲内の数（mは 0 ではない）であり、 1は数平均重合度を示し 0〜80の範囲内の数である）

請求項 15に記載の液状ポリイミドの、 2液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物への使