WO2008038828A1

WO2008038828A1 - Matière de revêtement anti-rouille hautement résistante à la corrosion, matière d'acier avec une résistance élevée à la corrosion et structure d'acier

Info

Publication number: WO2008038828A1
Application number: PCT/JP2007/069331
Authority: WO
Inventors: Makoto Nagasawa; Minoru Ito; Michio Kaneko; Kenji Katoh; Shiro Imai; Masatoshi Kominami; Toshiro Terakawa; Takashi Kumai
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Yoshikawa Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2008-04-03
Also published as: EP2070995A1; EP2070995A4; JP5190238B2; US20100028658A1; TW200829657A; NO20091042L; CN101517014A; EP2070995B1; NO340555B1; KR20090060312A; CN101517014B; US8114527B2; TWI361823B; JP2008106235A; KR101061306B1

Description

高耐食性防鲭塗料、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物

技術分野

本発明は、耐食性防鲭塗料及び耐食性鉄鋼材料に関し、特に、各種鉄鋼材料表面に塗布したとき、著しく優れた耐食性及び防鲭性を明

発揮する高耐食性防鲭塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料、及び、該材料を有する鋼構造物に関する。

書

背景技術

Z n粒子を多量に含有する防鲭塗料、即ち、ジンクリッチペイン卜が、鉄鋼材料の腐食対策用の防鲭塗料として、汎用的に用いられている。このジンクリッチペイントに用いる Z n粒子は、通常、ミスト法で製造される。ミスト法で製造された Z n粒子は、粒径分布において、平均粒径が数〜数十 mの領域に、ひとつの頻度ピークを持つ球状粒子となる。

これら Z n粒子は、主に、重防食塗装の下塗りに用いられるが、その防鲭機構の特徴は、塗膜に含まれる Z n粒子の犠牲防食作用を利用することである。

ジンクリッチペイントの塗膜の防鲭性能は、前述のように、 Z n 粒子の犠牲防食作用に強く依存するが、使用環境によっては、 Z n の消失速度が大きくなり、鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。

そこで、塗料中の Z n粒子の平均粒径を小さくしたり、膜厚を厚くしたりする対策が採られているが、一方で、鋼材面との密着性の低下や、塗膜のヒビ割れ又はダレなどが起こり易くなる。即ち、塗膜の防鲭性能と、物理的性質や施工性は両立し難く、上記対策は、万全とはいえないものである。

このような状況下にあって、従来のジンクリツチペイン卜の長所を保持し、更に、長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能のジンクリツチペイン卜の開発が期待され、これまで、各種の提案がなされてきた。

例えば、特開平 0 8 — 1 5 1 5 3 8号公報には、結合剤と、 — Ί 5 O mV未満の電位を有する金属粉を添加して、 Z n粒子等の金属含有量を少なくした有機系塗料組成物に関する発明が提案されている。

また、新たな合金粒子を組み合せて、耐食性の向上を試みた発明が提案されている。

例えば、特開平 0 1 — 3 1 1 1 7 8号公報には、 Z n粒子の他に、 Z n合金粒子と M n粒子を含有させたジンクリッチペイントに関する発明が提案されている。特開 2 0 0 1 - 1 6 4 1 9 4号公報には、 Z n — A 1 — M g系合金粒子を含有する耐食性塗料に関する発明が開示されている。

これら発明は、 Z n — M g系合金粒子と、エポキシ系樹脂やウレタン系樹脂などの有機系樹脂と組み合せて、耐食性の向上を図る発明である。

更に、無機系バインダーを用いた発明が、特開平 0 2 — 7 3 9 3 2号公報に開示されている。特開平 0 2 — 7 3 9 3 2号公報に記載の発明の特徴は、金属組織が Z n と M g Z n ₂で構成された無機系の Z n — M g粒子の高寿命防鲭性能である。

更に、粒子形状からも種々検討されてきた。例えば、特開 2 0 0 2 - 2 8 5 1 0 2号公報ゃ特開 2 0 0 5 — 3 3 6 4 3 1号公報には、 Z n — M g合金のフレーク状粒子を含有する無機系耐食性塗料やこの塗料を塗布した耐食性鉄鋼材が提案されている。発明の開示

しかし、特開平 0 8— 1 5 1 5 3 8号公報に記載の発明では、結合材を用い、金属粉の電位を制御することにより、従来のジンクリツチペイントより優れた耐食性向上効果が得られているが、一般的な有機系塗料であるため、紫外線、水分、酸素などの複合環境で劣化し易く、比較的短時間のメンテナンスが必要になるという副次的な問題が残されている。

また、燃焼時には多量の有毒ガスを発生させるという問題点もあり、更なる改善が求められている。

特開平 0 1 — 3 1 1 1 7 8号公報ゃ特開 2 0 0 1 — 1 6 4 1 9 4 号公報には、有機系バインダーを主に用い、また、特開平 0 2 — 7 3 9 3 2号公報には、無機系バインダーを主に用い、いずれも、金属粒子には、 M g、 A 1 などの高耐食合金粒子を用いた発明が開示されている。

これらの発明は、 M g Z n ₂や M gs Z n , ,の金属間化合物を形成させて、耐食性を向上させたものである。具体的には、金属間化合物が合金粒子内部に存在し、表面が、酸化物層、又は、 Z nと M g の固溶相で覆われている。

したがって、高耐食性の金属間化合物相が合金粒子表面に出現し難く、耐食性が十分に得られないという問題点がある。

更に、鯖の主成分に、電気伝導性の小さい Z n C 1 ₂ · 4 Z η ( OH) ₂ · H₂0が生成すると、犠牲防食作用が十分に発揮されないという問題点があり、更なる改善が求められている。

これら合金粒子の製造は、主として、インゴットの破砕や、アトマイズ法、ミスト法などで行われるが、合金粒子を、工業的レベルで、安定的に製造することはできず、合金粒子の製造の点で、更なる改善が求められていた。

特開 2 0 0 2 — 2 8 5 1 0 2号公報、及び、特開 2 0 0 5 — 3 3 6 4 3 1号公報には、フレーク状の合金粒子が開示されているが、フレーク状の合金粒子は、スプレー塗装が困難である。フレーク状の合金粒子は、従来のエアレススプレーで、塗装密着性を十分に確保することができないので、更なる改善が求められている。

そこで、本発明は、従来ではなし得なかった異なる 2種類のピーク粒径、又は、平均粒径を有する Z n金属粒子又は Z n合金粒子、特に、細粒側を増加させた 2種類のピークからなる Z n金属粒子又は Z n合金粒子を製造し、これら粒子を、無機系又は有機系のバインダ一と組み合せて、従来よりも格段に優れた耐食性及び防鲭性を発揮する高耐食性防鲭塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供するごとを目的とする。

本発明は、防鲭塗料のバインダーに、 Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子を、乾燥塗膜換算で 3 0質量％以上分散させたものであるが、本発明者らは、種々検討の結果、本発明の基本をなす次の知見を得るに至った。

即ち、 2つのピークからなる粒径分布を有する Z n金属粒子、即ち、（ i ) ピーク粒径 0. 0 5〜 5 ΠΙ又は平均粒径 0. 0 1〜 5 の細粒 Z n金属粒子と、（ii) ピーク粒径又は平均粒径が 6〜 1 0 0 の粗粒 Z n金属粒子を併せ持つ Z n金属粒子を用い、 Z n金属粒子の総和に占める粒径 0. 0 5〜 5 111の細粒 2 11金属粒子の割合を、体積％で、 5 %以上 9 9 %以下とすると、著しく優れた耐食性、防鯖性、及び、塗装性を発揮する。

更に、本発明者らは、 2つのピークからなる粒径分布を持つ上記粒子による耐食性及び防鲭性の更なる向上の可能性を詳細に検討した。

その結果、本発明者らは、上記細粒 Z n金属粒子、又は、粗粒 Z n金属粒子を、 M gを質量％で 0. 0 1〜 3 0 %含有する 2 ：1合金粒子とすると、優れた防鑌性を有する防鑌塗料が得られること、及び、更に、この Z n合金粒子に、質量％で、 A 1 ： 0. 0 1〜 3 0 %及び S i : 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有させると、更に優れた防鲭性を有する防鲭塗料が得られることを見出した。

同時に、本発明者らは、前記 Z n合金粒子、及び、 A 1 ： 0. 0 1〜 3 0 %及び i ： 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有する Z n— M g— A 1 — S i合金粒子の形状とその状態にも着目し、種々検討を行つた。

その結果、本発明者らは、細粒合金粒子又は粗粒合金粒子が、球状体ではなく、破砕などにより形成された、 1つの閉じた稜線で囲まれた平面又は曲面を複数備える形状体で、その表面に、物理的破砕面又はき裂が存在すると、自己溶解性の向上によると考えられるが、防鲭性が向上することを確認した。

特に、長さ 0. O l m以上、又は、深さ 0. 0 1 m以上のき裂が存在すると、著しく、防鲭性が向上することを見出した。このとき、破砕面に、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z n , , , M g Z n、及び/又は、 M g₂ Z n ₃の金属間化合物が存在すると、更に、防鲭性の向上効果が著しいことを見出した。

一方、本発明者らは、粒径分布において 2つの粒径頻度ピークを有する Z n金属粒子を生成する方法について、鋭意検討を行った。その結果、金属粒子の一般的な生成方法であるミスト法や、ガスアトマイズ法で一次粒子を生成し、その後、粒子同士を互いに衝突させるか、又は、粒子を別の固体に衝突させると、従来と同様の粒径の粒径頻度ピークの他に、従来より細粒側に粒径頻度ピークを併せ持つ、より一層、耐食性及び防鲭性に優れた Z n合金粒子を生成することができることを見出した。

上記 2つの粒径頻度ピークを併せ持つ Z n合金粒子は、そのまま、塗料用の顔料として用いると、優れた耐食性及び防鲭性を発現するが、更なる検討の結果、一般的な生成方法であるミスト法や、ガスアトマイズ法等で生成された、従来から一般的に用いられている Z n粒子（以下、従来 Z n粒子ともいう。）顔料と混合して用いると、従来 Z n粒子を単独で使用した場合に比べ、著しく優れた耐食性及び防鲭性が発現することを見出した。

また、本発明者らは、本発明の Z n金属粒子又は Z n合金粒子を顔料とした有機塗料は、紫外線、水分、酸素などの、有機塗料の劣化を促進する厳しい複合環境下であっても、従来にない優れた耐食性及び防鲭性を発現することを見出した。

更に、乾燥塗膜中の Z n金属粒子分布について鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、塗膜表層に、上記細粒 Z n合金粒子を濃化させることで、より一層の耐食性及び防鲭性の向上を図ることができることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

〔 1〕無機系バインダーに、 Z n及び不可避的不純物からなる Z n 金属粒子を、乾燥塗膜換算で、 3 0質量％以上分散させた高耐食性防鲭塗料であって、

( i ) 上記 Z n金属粒子は、

(i-1) 一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径 0. 0 5〜 5 mの細粒 Z n金属粒子と、

(i-2) 別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径 6〜 1 0 の粗粒 Z n金属粒子とからなり、

( i i) 全 Z n金属粒子に占める粒径 0. 0 5〜 5 ; mの Z n金属粒子の割合が、体積％で、 5〜 9 9 %である

ことを特徴とする高耐食性防鲭塗料。

〔 2〕無機系バインダーに、 Z n及び不可避的不純物からなる Z n 金属粒子を、乾燥塗膜換算で、 3 0質量％以上分散させた高耐食性防鲭塗料であって、

( i ) 上記 Z n金属粒子は、

(i-1) 一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径 0. 0 1〜 5 /mの細粒 Z n金属粒子と、

(i-2) 別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径 6〜 1 0 0 mの粗粒 Z n金属粒子と

からなり、

(ii) 上記細粒 Z n金属粒子及び粗粒 Z n金属粒子に占める上記細粒 Z n金属粒子の割合が、体積％で、 5〜 9 9 %である

ことを特徴とする高耐食性防鲭塗料。

〔 3〕前記 Z n金属粒子が、質量％で、 M g : 0. 0 1〜 3 0 %を含有し、残部 Z n及び不可避的不純物からなる Z n合金粒子であることを特徴とする前記〔 1〕又は〔 2〕に記載の高耐食性防鲭塗料

〔 4〕前記 Z n金属粒子が、（a) Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子と、（b)質量％で、 M g : 0. 0 1〜 3 0 %を含有し、残部 Z n及び不可避的不純物からなる Z n合金粒子とが混合した粒子であることを特徴とする前記〔 1〕又は〔 2〕に記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 5〕前記 Z n合金粒子が、更に、質量％で、 A 1 ： 0. 0 1〜 3 0 %及び S i ： 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有することを特徴とする前記〔 3〕又は〔 4〕の何れかに記載の高耐食性防鑌塗料

〔 6〕前記 Z n合金粒子は、物理的破砕面、及び又は、長さ 0. O l w m以上のき裂又は深さ 0. 0 1 m以上のき裂を有し、かつ、破砕面及び Z又はき裂に、 M g固溶相及び Z n — M g金属間化合物を有することを特徴とする前記〔 3〕〜〔 5〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 7〕前記 Z n合金粒子の最大径と最小径のアスペクト比（最大径ノ最小径）の平均値が 1 〜 1 . 5であることを特徴とする前記〔 6 〕に記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 8〕前記 Z n _ M g金属間化合物が、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z η , , , M g ₂ Z n ₃、 M g Z n、及び、 M g ₇ Z n ₃の 1種又は 2種以上からなることを特徴とする前記〔 6〕又は〔 7〕に記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 9〕前記 Z n合金粒子が、 1つの閉じた稜線で囲まれた平面又は曲面を複数有する多面体であることを特徴とする前記〔 3〕〜〔 8 〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 0〕前記細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子の他に、平均粒径 0. 0 5〜 5 0 mの Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子を分散させた高耐食性防鲭塗料であって、 )全金属粒子の総和に占める粒径 0. 0 5〜 5 mの Z n合金粒子の合計体積％が 5〜 9 9 %であり、かつ、（b)全金属粒子を、乾燥塗膜換算で、合計 3 0質量％以上分散させたことを特徴とする前記〔 3〕〜〔 9〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 1〕更に、質量％で、（前記細粒及び粗粒 Z n金属粒子量又は、前記細粒及び粗粒 Z n合金粒子量）：（前記平均粒径 0. 0 5〜 5 0 ^ mの Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子量）の比を 1 xとしたとき、が 3 0 0. 0以下であるすることを特徴とする前記〔 1 0〕に記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 2〕質量％で、前記 Z n合金粒子と、前記平均粒径 0. 0 5〜 5 0 /z mの Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子との混合粒子の合計を 1 0 0 %としたとき、該混合粒子中の M gの含有量が 0. 0 1〜 3 0 %未満であることを特徴とする前記〔 1 1〕に記載の高耐食性塗料。

〔 1 3〕前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーを用いたことを特徴とする前記〔 1〕〜〔 1 2〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 4〕前記〔 1〕〜〔 1 3〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが 2〜 7 0 0 mで、かつ、塗膜中に、前記細粒 Z n金属粒子及び粗粒 Z n金属粒子、又は、前記細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子が分散していることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。

〔 1 5〕前記〔 3〕〜〔 1 3〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが 2〜 7 0 0 mで、塗膜中に、前記細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子が分散しており、かつ、乾燥塗膜の最表層 1 0 %厚さ領域での粒径 0. 0 5 〜 5 mの前記細粒 Z n合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径 0. 0 5〜 5 / mの細粒 Z n合金粒子の含有割合の 2倍以上であることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。

〔 1 6〕前記〔 1 4〕又は〔 1 5〕に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に備えることを特徴とする鋼構造物。

本発明によれば、粒径頻度分布において 2つの粒径頻度ピークを有する Z n金属粒子又は Z n合金粒子を製造し、これら粒子と、無機系又は有機系のバインダーを組み合せることにより、従来の防鲭塗料に添加する金属粒子ではなし得ない優れた耐食性及び防鲭性を発現する高耐食性塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、従来のジンクリッチプライマ一に含まれる Z n金属粒子の粒径分布を示す図である。レーザー回折散乱法で測定した結果の一部を示す図であり、球相当直怪を粒径（； m ) として横軸に表示し、球相当体積割合を頻度分布（％) として縦軸に表示した。

図 2 は、本発明の高耐食性防鲭塗料に含まれる Z n合金粒子の粒径分布の一例を示す図である。レーザ一回折散乱法で測定した結果の一部を示す図であり、球相当直径を粒径（ m ) として横軸に表示し、球相当体積割合を頻度分布（％) として縦軸に表示した。発明を実施するための最良の形態

本発明の限定要件を詳細に述べる。

本発明で用いる Z n金属粒子又は Z n合金粒子の製造方法は、特に限定はしないが、例えば、汎用の粉末製造法であるミスト法、ァトマイズ法により、本発明の粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子を製造することができる。

更に、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子は、ミスト法又はアトマイズ法で製造できる他、それらの方法で製造した Z n金属粒子又は Z n合金粒子同士を、直接又は間接的に衝突させる物理的破碎法を用い製造することができる。

具体的な物理的破砕法としては、ミスト法又はアトマイズ法により得られた Z n金属粒子又は Z n合金粒子を、トルエン又はキシレン中に添加してスラリー状としたものを、対向するジエツト噴流として、ジェット噴流同士を衝突させる方法、又は、別の平面状の固体に、上記ジェット噴流を垂直に衝突させる方法等が挙げられる。本発明の高耐食性防鲭塗料に含まれる Z n金属粒子又は Z n合金粒子は、（i-1) 一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径 0. 0 5〜 5 m又は平均粒径

0. 0 1〜 5 mの細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子と、（

1 - 2) 別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径又は平均粒径が 6〜 1 0 0 ^ mの粗粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子から構成されることが必要である。

従来の防鲭塗料に含まれる Z n金属粒子のように、粒径頻度分布のピークが一つのものは、安価に製造することが可能であるが、平均的にみれば、同一サイズとなる粒子が塗膜中で一様に分布することになり、金属粒子の充填率の向上には限界があった。

耐食性の向上のために、金属粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径を小さくして、充填率を高めたり、膜厚を大きくしたりすることが行われたが、塗膜の割れや、ダレの原因になり、十分な耐食性の向上には至っていない。

これに対し、本発明においては、 Z n金属粒子又は Z n合金粒子の粒径分布に、 2つの粒径頻度ピークを与えることで、充填率を増加させることができ、厚塗りをしなくても、著しい耐食性の向上を得ることができる。

Z n金属粒子又は Z n合金粒子の粒径分布は、 Z n金属粒子又は Z n合金粒子を、含水率 0. 8 %以下のトルエンや、キシレン等の有機溶媒中に分散させ、その状態で、レーザー回折散乱法を用いて測定することができる。

なお、上記含水率が高いと、 Z n金属粒子又は Z n合金粒子と水分が反応し、これら粒子の粒径が変化するので、注意が必要であるレーザー回折散乱法の測定原理に従い、 _{2 11}金属粒子又は 2 11合金粒子の粒径を、球相当直径として、その粒径分布を測定する。粒径分布は、横軸に粒径 d ( m) を対数表示し、 dが 1桁異なる毎に、対数表示上で 2 5〜 2 7等分した d区間を設定し、縦軸に、それぞれの d区分毎の検出頻度（体積％) を線形表示したヒストグラムで表すことができる。

本発明では、更に、 Z n合金粒子を破砕することにより、その表面に、物理的破砕面又はき裂を生じさせ、充填率の増加による耐食性の向上以上の、耐食性の向上効果を達成することができる。

本発明でいう物理的破砕面は、球状の粒子の一部が欠落した形状の面を意味する。 Z n合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように、耐食性及び防鲭性の向上効果が顕著に得られるのである。

また、本発明でいうき裂は、球状の粒子表面上に存在する長さ 0 . O l m以上、又は、表面からの深さ 0. 0 1 m以上の割れを意味する。き裂は、長さ又は深さが 0. 0 1 m未満であると、十分な耐食性向上効果が得られず、 0. 0 1 m以上の長さ又は深さを必要とする。

このき裂は、上記物理的破砕面を得るための破砕において、副次的に生じることが多い。き裂の存在頻度は、 Z n合金粒子を走査電子顕微鏡等で観察した際、観察視野にて、 Z n合金粒子のうち、粒子個数割合で 2 0 %以上の Z n合金粒子において、長さ又は深さで 0. 0 1 ^ m以上のき裂が 1個以上認められると、なお好ましい。細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径が 0. 0 5 ^ m未満、又は、平均粒径が 0. 0 1 m未満であると、機械的な流出、又は、化学的な溶出によって、表面から消失し易くなり、十分な犠牲防食効果が得られないので、ピーク粒径の下限を 0. 0 5 μ πιに限定し、又は、平均粒径の下限を 0. 0 1 z mに限定した。

一方、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径が 5 i m超であると、 2つの粒径頻度ピークを得ることができなくなるので、その上限を 5 mに限定した。

粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径を 6 m以上に限定した理由は、 6 m未満では、耐食性及び防鲭性が飽和し、更には、 2つの粒径頻度ピークを得ることができなくなるからである。

一方、粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径が 1 0 0 mを超えると、スプレー塗装、刷毛塗装の塗装安定性が得られなくなるので、上限を 1 0 0 に限定した。

耐食性に加え、塗装性及び密着性を考慮すると、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径を 1 〜 4 ; mとし、粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径を 6〜 2 0 mとするのが好ましい。更に、スプレー塗装での安定性を考慮すると、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径を 1. 5〜 2. とし、粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子の粒径分布のピーク粒径又は平均粒径を 8. 5〜 1 1. 5 mとするのが好ましい。

粒子径が、上記範囲内にあれば、 2つの異なる粒径頻度のピーク幅比については限定されないが、防鑌性能を最大限に発揮させるためには、各粒径頻度ピークは、ともに、よりシャープなほうが好ましい。

本発明の高耐食性防鲭塗料に含まれる、粒径分布のピーク粒径又は平均粒径が 0. 0 5〜 5 ； mの細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子と、粒径分布のピーク粒径又は平均粒径が 6〜 1 O O ^ mの粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子とを合わせた全粒子中で、粒径 0. 0 5〜 5 mの粒子の占める割合は、体積％で、 5 %以上であることが必要である。

この割合が 5 %未満であると、著しい耐食性及び防鲭性の向上が認められない。

一方、本発明の高耐食性防鲭塗料に含まれる、粒径 0. 0 5〜 5 mの粒子の占める割合を、体積％で、最大 9 9 %に限定した理由は、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子の割合が多くなればなるほど、耐食性が向上するからである。

しかし、 9 9 %より多くなると、細粒 Z n金属粒子が過剰になり、その効果は変わらなくなるか、場合によっては低下するので、 9 9 %を上限にした。

上記 2つの粒径頻度ピークを併せ持つ Z n金属粒子は、全 Z n金属粒子に占める粒径 0. 0 5〜 5 / mの Z n金属粒子の割合が、体積％で、 5〜 9 9 %であれば、ミスト法やガスアトマイズ法等で生成した Z n金属粒子を混合しても、著しい耐食性及び防鲭性の向上効果を得ることができる。

塗膜の観点からは、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子、及び、粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子が、合計で、乾燥塗膜換算で、 3 0質量％以上存在する必要がある。 3 0質量％未満では、著しい耐食性 · 防鲭性を得ることができない。

本発明においては、 Z nに、 M g、 A l 、 S i などが添加された Z n合金粒子でも、従来 Z n金属粒子と混合しても、 2つの粒径頻度ピークを有することで、著しい耐食性及び防鲭性の向上効果を得ることができる。

2つの粒径頻度ピークを有する Z n合金粒子、又は、 Z n金属粒子と Z n合金粒子を混合した粒子による耐食性及び防鲭性の向上効果は、 2つの粒径頻度ピークを有する Z n合金粒子による耐食性及び防鲭性の向上効果に比べ著しい。

この耐食性向上の要因としては、 M g添加による細粒側の粒径頻度分布の増加、及び、物理的破砕面又はき裂の露出などを挙げることができる。

Z n合金粒子中の M gの含有量は、質量％で、 0. 0 1 %未満であると、十分な防鲭性能の向上効果が得られず、また、 3 0 %を超えると、防鯖性能が逆に低下するので、 0. 0 1〜 3 0 %に限定した。

Z n合金中への M g添加で、物理的破砕性、又は、き裂発生率を高めるためには、 M g添加量は 0. 5〜 1 5 %が好ましい。 M gは、 Z nに比較して原料コストが高いので、経済性を考慮すると 0. 5〜 1 0 %が好ましい。

上記成分系の範囲内であれば、 Z n金属粒子と Z n合金粒子の配合比率は特に限定されないが、全体の M g量が 0. 0 1 %未満であると、 M g添加による十分な防鲭性能の向上効果が得られず、また 3 0 %を超えると、 M g添加効果が逆に低下するので、全体の M g 量は 0. 0 1〜 3 0 %が好ましい。

M g量が多いほど、耐食性は向上するが、 M gは、 Z nに比較して原料コス卜が高いので、 M g添加により原料コス卜は増加する。それ故、耐食性及び経済性の点から、全体の M g量は、 0. 0 1〜 1 0 %が好ましい。

更に、粒径分布に 2つの粒径頻度ピークを有する Z n合金粒子に、汎用の平均粒径 2〜 5 0 mの Z n金属粒子を添加すると、鋼材の耐食性の向上効果を落とさずに、経済性を大幅に高めることが可能であることを見出した。

ただし、その場合でも、 Z n合金粒子と Z n金属粒子の総和に占める、粒径 0. 0 5〜 5 ΠΙの Z n合金粒子の体積％は 5〜 9 9 % であり、かつ、該 Z n合金粒子と Z n金属粒子を、乾燥塗膜換算で、合計 3 0質量％以上分散させることが必要である。

また、前記 Z n合金粒子と Z n金属粒子の混合において、乾燥塗膜換算の質量％で、前述した、（ Z n合金粒子量％) ： ( Z n金属粒子量％) の比を l Z xとした場合、が 3 0 0. 0以下の条件で混合することが、耐食性及び防鯖性の向上の観点から好ましい。

が 3 0 0. 0を超えると、耐食性及び防鲭性の向上に及ぼす、 Z n合金粒子の添加効果が、認められなくなるので、 Xを 3 0 0. 0以下にする必要がある。

耐食性を最も重視する場合は、限りなく Z n合金粒子の割合を大きくし、 Z n金属粒子の割合を 0 %に近づけることカ^ 好ましいが、耐食性と経済性の実用上のバランスを考慮すると、（ Z n合金粒子量％) ： ( Z n金属粒子量％ ) の比は、 1 : 1〜 1 : 1 2 0が好ましい。混合安定性を考慮すると、上記比は、 1 ： 1〜 1 ： 3 0が好ましい。

また、本発明では、混合に用いる Z n金属粒子の粒径分布における平均粒径は、 2つの粒径頻度ピークを有する粒径分布における中間的な粒径となる 2〜 5 0 mが、経済性及び充填率向上の点から好ましい。

なお、粒径分布に 2つの粒径頻度ピークを有する Z n金属粒子に、汎用の平均粒径 2〜 5 0 の Z n金属粒子を添加することによつても、鋼材の耐食性の向上効果を有したまま、経済性を追求することが可能である。

本発明では、 Z n合金中に、更に、 A 1 及び S i の 1種又は 2種を添加して、耐食性を高めることができる。

Z n合金粒子中の A 1 量が 0. 0 1 %未満であると、防鲭性能の向上効果が得られず、また、 3 0 %より多いと、 A 1 は、 M gを固溶して、物理的破砕性を阻害するので、 A 1 量は、 0. 0 1〜 3 0 %に限定した。

防鲭性能、物理的破砕面、及び/又は、き裂の生じ易さを考慮すると、 A 1 量は、 0. 0 1〜 1 0 %が好ましく、物理的破砕性をより重視する場合は、 0. 0 1〜 2 %が好ましい。

Z n合金粒子中の S i量が、 0. 0 1 %未満では、塗膜密着性、及び、物理的破碎性の向上効果は得られず、また、 3 %より多いと、耐食性が劣化するので、 S i量は 0. 0 1〜 3 %に限定した。最大限の塗装密着性及び耐食性を発現させるためには、 0. 1〜 1. 0 %が好ましい。

また、 A 1 量及び S i量が、それぞれ、上記範囲にあれば、 A 1 及び S i の塗膜中での配合比率は、特に限定されないが、耐食性の観点から、 A 1 : 0. 0 1〜 1. 0 %、及び、 S i : 0. 0 1〜 1 . 0 %が好ましい。

M gを含有する Z n合金粒子は、金属間化合物を含んでいて、細粒合金粒子製造工程で、物理的破砕面及びノ又はき裂を、外表面に有することができる。

金属間化合物は、 M gと Z nの両者が簡単な整数比で結合した化合物であり、例えば、 M g Z n₂、 M g 2 Z η , , , M g Z n , M g ₂ Z n ₃、及び、 M g ₇ Z n ₃である。これらの金属間化合物のなかでは、破砕性及び耐食性の観点から、 M g Z n ₂又は M g ₂ Z η , ,が、特に好ましい。物理的破砕により、金属粒子の形状を、球状ではなく、略球状の多面体にすると、更に、耐食性及び防鲭性が向上する。略球状の多面体とは、球状の粒子が物理的破砕により生じた擬似球状形である。塗膜密着性、経済性、及び、耐食性のバランスを考慮すると、多面体の面数が 2以上あることが好ましい。更に、耐食性を考慮すると、多面体の面数は 6以上が好ましい。

このような Z n金属粒子又は Z n合金粒子を、ビヒクル（液状バインダー）に配合して、本発明の高耐食性防鲭塗料とする。この場合、ビヒクルとして、無機系バインダーでは、アルキルシリゲート、アルカリシリケ一ト等を例示することができ、また、有機系バインダ一では、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フエノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等を例示することができる。

その他のものでも、ジンクリツチペイントに用いられている液状バインダ一であれば、いずれも使用することができる。塗料のタイプとしては、ェマルジョンタイプ及び溶剤タイプのいずれでもよいまた、耐食性を損なわない限度で、通常のその他の添加剤を加えることができる。例えば、防食下塗りとして用いる場合、上塗り塗料との密着性を高めるために、ホウ素などの第 3成分を添加してもよい。

Z n金属粒子又は Z n合金粒子と液状バインダーとの混合は、防鲭性を発現させるために、細粒 Z n金属粒子又は細粒 Z n合金粒子、及び、粗粒 Z n金属粒子又は粗粒 Z n合金粒子の合計で、乾燥塗膜換算で、 3 0質量％以上を均一に混合する必要がある。耐食性、加工性、及び、切断性の 3つの特性のバランス性を考慮すると、混合量は、 4 0〜 6 5 %が好ましい。

得られた塗料において、含水率を 0 . 8 %質量以下とすると、適度な安定性と反応性を有する細粒 Z n金属粒子、粗粒 Z n金属粒子、又は、細粒 Z n合金粒子、粗粒 Z n合金粒子の性能を維持することができ、防食塗料として優れた防鲭性を得ることができる。

本発明の高耐食性防鲭塗料の塗装に際し、アルカリシリケ一トゃアルキルシリケート等の無機系バインダーを用いるときは、鋼材や鋼板との密着性を確保するため、ある程度の素地調整をすることが望ましい。

手工具や動力工具で処理し、塗布してもよいが、より高い接着性を確保するためには、ブラスト処理をしてから塗布するのが好ましい。

エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フエノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の有機系バインダーを用いるときは、直接、鋼板、鋼材に塗装してもよいが、予め表面を、ブラスト処理、燐塩酸処理、又は、クロメート処理してから塗布すれば、より優れた耐食性を有する塗装鋼板を得ることができる。

塗装の膜厚の下限を 2 mとしたのは、 2 m未満では、塗装材として、十分な耐食性及び防鲭性を得ることができないからである。また、膜厚が厚くなるほど防鲭性は増すが、密着性能の観点や、乾燥後の塗膜の割れや、塗装時の塗料のダレを防ぐ観点からは、塗装の膜厚の上限を 7 0 0 ; mとする必要がある。

塗膜性能、経済性の観点から、塗装膜厚の好ましい範囲は、無機系バインダーとの組合せでは、 5〜 5 0 / m、有機系バインダーとの組合せでは、 5〜： L O O ^mである。

更に、粒径 0. 0 5〜 5 i mの Z n合金粒子の塗膜中での分布状態については、乾燥塗膜の最表層 1 0 %厚さ領域での粒径 0. 0 5 〜 5 mの Z n合金粒子の含有割合が多くなると、耐食性及び防鲭性が向上する傾向がある。この耐食性及び防鲭性の向上効果を確実に得るため、乾燥塗膜の最表層 1 0 %厚さ領域での粒径 0. 0 5〜 5 mの Z n合金粒子の含有割合を、乾燥塗膜全体の粒径 0. 0 5 〜 5 mの Z n合金粒子の含有割合の 2倍以上とする。鉄鋼材料に塗装した場合、塗膜の高耐食性及び防鲭効果が一段と顕著となる。

実施例

以下、本発明の具体的な実施例を示す。

(実施例 1 )

Z n金属粒子又は Z n合金粒子の粒径分布、平均粒径、又は、粒径 0. 0 5〜 5 xmの範囲内の粒子の合計体積％を求める際には、レーザー回折散乱法による測定方法を採用した。したがって、粒径は、球相当直径として評価し、体積％も、粒子の球相当体積として評価して求めた。

粒径分布は、粒径 0. 0 5 m以上において、粒径を横軸とし、 0. 0 5 111以上の粒径 (1₁₁〜 01„ _{+ 1} ( i m) の間隔内に入る粒径の粒子個数割合を縦軸に表示するヒストグラムを描いて評価した。ここで、 d_{n + 1} = ( 1 + α ) d_n、 nは自然数であり、便宜上、 αは 0 . 0 9〜 0. 1 とした。

この粒径分布ヒストグラムからピーク値を求めた。この方法によれば、粒径を球相当直径で表して、粒径の対数表示とした場合、例えば、 1〜 1 0 mの範囲を 2 5〜 2 7等分した粒径区間によって、ヒス卜グラムを描くことができる。

即ち、このヒストグラムでは、粒径を、球相当直径として横軸に対数表示し、球相当直径 d_n〜 d_{n + 1}未満の区間毎に、その区間に含まれる粒子の頻度 f _nを、測定した全粒子の球相当体積の総計に対する球相当体積割合（％) として縦軸に線形表示し、（ d_n d_{n + l}) ^{1 / 2}ごとに対応する f _nをプロットし、隣接するプロット点どうしを直線で結んだ。

したがって、ここでいうピーク値とは、頻度 f _πが極大値を示す粒径（ d_n d_{n + 1}) ^{1 / 2}を指す。

一方、平均粒径 0. 0 1〜 0. 0 5 ^mの粒子の粒径分布、平均粒径を評価する際は、紫外線半導体レーザー搭載の測定装置を用いるレーザー回折散乱法による測定方法を用いた。

本発明では、レーザー回折散乱法を用いた測定方法による粒径分布測定結果をもって、細粒とは、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径 0. 0 5〜 5 m、又は、平均粒径 0. 0 1〜 5 ιηの Z n金属粒子又は Z n合金粒子をいい、また、粗粒とは、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径 6〜 1 0 0 111又は平均粒径 6〜 1 0 0 / mの Z n金属粒子又は Z n合金粒子をいう。

表 1〜 1 7 2において、実施例によって、ピーク粒径又は平均粒径の表記のいずれかで粒径分布を表した。

Z n金属粒子又は Z n合金粒子の状態は、電解放射型電子銃式の走査電子顕微鏡観察で、無作為に抽出した 5 0〜 1 0 0個の粒子を観察することで判定した。

粒子の破砕面又はき裂表面を、走査電子顕微鏡観察で確認した。特に、 Z n合金粒子においては、走査電子顕微鏡に付属しているェネルギー分散型 X線分析器でマッピング分析し、 Z nと M gの分布状態と、それぞれの原子濃度比を測定し、各種 Z n— M g金属間化合物の有無と組成比を調べた。

Z n— M g金属間化合物の有無と、その種類は、その二次電子観察像の形態、反射電子観察像の色調及び形態、マッピング分析像、 Z n と M gの原子濃度比の測定結果、及び、 Z n合金粒子の X線回折分析結果に基づいて判断した。具体的には、 X線回折分析結果から、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z n！ , , 又は、 M g ₂ Z n ₃の存在を確認している Z n合金粒子において、粒径 5 m以上の粒子表面の物理的破砕面を、エネルギー分散型 X線分析器で測定し、 Z n と M gの原子濃度比の測定結果から、 M g Z n ₂、 M g 2 Z n , , , 又は、 M g ₂ Z n ₃を同定し、更に、同表面の二次電子像及び反射電子像から、その形態と色調を確認した。

小さすぎて、エネルギー分散型 X線分析器では、正確な組成比を測定できない 5 X m未満の微細な粒子表面は、その二次電子像及び反射電子像を、物理的破砕面以外の部分の二次電子像及び反射電子像と比較して、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z η , , , 又は、 M g ₂ Z n ₃の存在を推認した。

一方、 M g濃度が 2 0〜 3 0質量％の Z n合金粒子では、前記原子濃度比の測定結果から、 M g Z n、 M g ₇ Z n ₃を同定した。

比較例と本発明例の代表例として、図 1 に、従来型のジンクリツチブライマ一に含まれる Z n金属粒子の粒径分布の一例（比較例の代表例）を示し、図 2 に、高耐食性防鲭塗料に含まれる Z n金属粒子の粒径分布の一例（本発明例の代表例）を示す。

図 1 に示す従来型のジンクリッチプライマ一は、 1 0 m程度のところに頻度粒径ピークを持つ。これに対し、図 2 に示す本発明例では、比較例と同等の 1 O iu m程度のところに頻度粒径ピークを一つ持ち、さらに、比較例より細粒側の 2〜 3 /x mのところに、もう一つの粒径頻度ピークを持つ。

表 1 に示す比較例 1 〜 1 8では、ミスト法で製造された粒径 5〜 1 程度の球状の Z n金属粒子が、粒子の殆ど全てを占めている。一方、表 2〜 5 に示す本発明例の全て、及び、表 2及び表 3 に示す比較例 1 9〜 4 9 においては、 Z n金属粒子又は Z n合金粒子について、 2つの粒径分布を示す粒子は、破砕面又はき裂を有し、球状に近い非球状の略粒状多面体粒子であることを確認することができる。

本発明例の Z n合金粒子の破砕面又はき裂面を、反射電子像で観察したところ、 M g含有量が多い黒色部と、 M g含有量が少ない白色部に分かれていることが解った。粒径 5 m以上の粒子の破砕面又はき裂において、黒色部を分析した結果、主として、 M g Z n ₂ 又は M gz Z n n , —部では、 M g₂ Z n₃、 g Z η , 又は、 M g₇ Z n ₃の金属間化合物が存在することが解った。

(実施例 2 )

表 1〜 1 7 2に示す条件で塗装試験片を作製した。表 1〜 5に比較例を示し、表 6〜 1 7 2は、本発明例である。それぞれ、塗料調合は一般的な方法で実施している力表 1〜 3、表 6〜 2 2、表 4 3〜 4 4、及び、表 7 9〜 8 0では、全ての比較例、及び、発明例において、市販のェチルシリケート樹脂の無機系バインダー、又は、市販のウレタン樹脂の有機系バインダーのいずれかを、別々に使用した 2通りを用意して試験した。

一方、表 4〜 5、表 2 3〜 4 2、表 4 5〜 7 8、表 8 1〜 9 8、及び、表 9 9〜 1 7 2では、種々の樹脂をバインダーとしており、それぞれ使用した樹脂を記載している。

いずれの塗料も、含水率は 0. 8 %質量以下であった。それぞれの乾燥後の塗膜厚を各表に、併せて示す。

耐食性評価試験としては、 J I S K 5 6 0 0に示す塩水噴霧試験（ 5 % N a C l 噴霧、 3 5で）を実施した。塗装試験片としは、 1 5 0 X 7 0 X 3. 2 mmの試験片を用いた。試験片下部には、カッターで Xカットを挿入した。腐食試験の評価は試験片表面からの赤鲭発生時間で評価した。その試験結果を各表に示す。

赤鯖が発生した時間が 9 0 0時間未満の場合は、不良と評価し、表中に Xで表示した。上記時間が 9 0 0時間以上 2 0 0 0時間未満の場合は、合格レベルとし、表中に〇で表示した。上記時間が 2 0 0 0時間以上の場合は、合格レベルのなかでも特に良好なレベルと評価し、表中に◎で表示した。

比較例 1〜 3 0に対し、本発明例では、いずれも、赤鯖発生が著しく抑制されて、優れた耐食性を示した。

表 4 3〜 7 8に、粒子表面の M g固溶相及び Ζ η金属間化合物の有無、及び、 M g Z n ₂又は M g₂ Z n _{1 1}の有無での腐食試験結果を示す。

表 4 3〜 7 8から、粒子表面に、 M g固溶相及び Z n— M g金属間化合物があると、赤鯖の発生が抑制され、更に、金属間化合物が M g Z n ₂又は M g₂ Z n _uで、一部が、 M g Z nい M g ₂ Z η , , , M g ₂ Z n 3 M g Z n、又は、 M g₇ Z n₃であると、赤鲭発生が著しく抑制されることが解る。

表 7 9〜 9 8に、乾燥塗膜の最表層 1 0 %の厚さ領域での粒径 0 . 0 5〜 5 / mの Z n合金粒子の全粒子に対する割合を変化させ g て、腐食試験を実施した結果を示す。

ここでは、塗装の最後に、粒径 0. 0 5〜 5 111の 2 11合金粒子の割合を変えた塗料を塗布して、最表層 1 0 %の厚さ領域での粒径 0. 0 5〜 5 z mの Z n合金粒子の割合を変化させている。

表 7 9〜 9 8から、最表層 1 0 %の厚さ領域での粒径 0. 0 5〜 5 の Z n合金粒子の全粒子に対する割合が、乾燥塗膜全体での割合の 2倍以上になると、赤鲭発生が著しく抑制されることが解る表 9 9〜 1 7 2に、本発明例の細粒 Z n金属粒子及び粗粒 Z n金属粒子、又は、細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子に、粒径分布のピーク粒径又は平均粒径が 2〜 5 0 mからなる Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子を、後から添加して混合し、高耐食性防鐯塗料を製造し、鉄鋼材料に塗装し、乾燥した後、腐食試験を実施した結果を示す。

評価結果は、腐食試験結果の欄において、赤鯖が発生した時間が 9 0 0時間未満の場合は、不良と評価し、 Xで表示し、その時間が 9 0 0時間以上 2 0 0 0時間未満の場合は、合格レベルと評価し、〇で表示し、その時間が 2 0 0 0時間以上の場合は、合格レベルのなかでも特に良好なレベルと評価し、 ◎で表示した。

表 9 9〜 1 7 2から、細粒子と粗粒子の 2つのピークの粒径分布を有する Z n合金粒子と、細粒子と粗粒子の中間的な 1 つのみのピークの粒径分布を有する Z n金属粒子で塗料を作製する時、乾燥塗膜換算の質量％で、（ Z n合金粒子量％) ： ( Z n金属粒子量％) の比を、 1 : x とした時、 Xが 3 0 0 . 0以下であると、優れた耐食性を示すことが解る。

また、細粒 Z n金属粒子及び粗粒 Z n金属粒子に、平均粒径が 2 〜 5 0 mの Z n金属粒子を、後から添加した場合においても、優れた耐食性を示すことが解る。

表 1

表 2

表 3

¾ 4

¾ 5

¾ 6

表 7

¾ 8

¾ 9

¾ 10

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¾ 12

¾ 13

¾ 14

表 15

¾ 16

¾ 17

¾ 18

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表 21

表 22

表 23.

表 24.

表 2.5

¾ 26

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表 29

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表 76

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表 9.2

表 9

表 94

¾ 95

表 96

表 97

表 98

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表 105

表 107

¾ 109

表 110

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表 112

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表 115

表 116

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表 123

¾ 125

表 127

¾ 128

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表' 135

表 Π6

¾ 138

表 139

¾ 140

¾ 141

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表 145

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¾ 147

表 148

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表 172

産業上の利用可能性

前述したように、本発明によれば、粒径頻度分布において 2つの粒径頻度ピークを有する Z n金属粒子又は Z n合金粒子を製造し、これら粒子と、無機系又は有機系のバインダーを組み合せることにより、従来の防鲭塗料に添加する金属粒子ではなし得ない優れた耐食性及び防鲭性を発現する高耐食性塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供することができ,る。

したがって、本発明は、産業機械、車両、船舶、化学工業施設、建築物、橋梁等に用いられている鉄鋼材料における 1次防鲭又は腐食対策として好適に使用できるものであり、産業上の利用可能性が大きいものである。

Claims

請求の範囲

1. 無機系バインダーに、 Z n及び不可避的不純物からなる Z n 金属粒子を、乾燥塗膜換算で、 3 0質量％以上分散させた高耐食性防鯖塗料であって、

( i ) 上記 Z n金属粒子は、

(i-1) 一つの 1°ークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径 0. 0 5〜 5 mの細粒 Z n金属粒子と、

( i-2) 別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径 6〜 1 0 0 imの粗粒 Z n金属粒子とからなり、

(ii) 全 Z n金属粒子に占める粒径 0. 0 5〜 5 i mの Z n金属粒子の割合が、体積％で、 .5〜 9 9 %である

ことを特徴とする、高耐食性防鲭塗料。

2. 無機系バインダーに、 Z n及び不可避的不純物からなる Z n 金属粒子を、乾燥塗膜換算で、 3 0質量％以上分散させた高耐食性防鲭塗料であって、

( i ) 上記 Z n金属粒子は、

(i-1) 一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径 0. 0 1〜 5 mの細粒 Z n金属粒子と、

(i-2) 別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径 6〜 1 0 0 mの粗粒 Z n金属粒子とからなり、

(ii) 上記細粒 Z n金属粒子及び粗粒 Z n金属粒子に占める上記細粒 Z n金属粒子の割合が、体積％で、 5〜 9 9 %であることを特徴とする、高耐食性防鲭塗料。

3. 前記 Z n金属粒子が、質量％で、 M g : 0. 0 1〜 3 0 %を含有し、残部 Z n及び不可避的不純物からなる Z n合金粒子であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2に記載の高耐食性防鲭塗料。

4. 前記 Z n金属粒子が、（a) Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子と、（b)質量％で、 M g : 0. 0 1〜 3 0 %を含有し

、残部 Z n及び不可避的不純物からなる Z n合金粒子とを混合した粒子であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2に記載の高耐食性防鲭塗料。 ,

5. 前記 Z n合金粒子が、更に、質量％で、 A 1 ： 0. 0 1〜 3 0 %及び S i ： 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有することを特徴とする請求の範囲 3又は 4に記載の高耐食性防鲭'塗料。

6. 前記 Z n合金粒子が、物理的破砕面、及び/又は、長さ 0. 0 1 m以上のき裂又は深さ 0. 0 1 m以上のき裂を有し、かつ、破砕面及びノ又はき裂に、 M g固溶相及び Z n— M g金属間化合物を有することを特徴とする請求の範囲 3〜 5の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料。

7. 前記 Z n合金粒子の最大径と最小径のアスペクト比（最大径 Z最小径）の平均値が 1〜 1. 5であることを特徴とする請求の範囲 6に記載の高耐食性防鲭塗料。

8. 前記 Z n _ M g金属間化合物が、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z η , , _¾ M g₂ Z n₃、 M g Z n、及び、 M g₇ Z n₃の 1種又は 2種以上からなることを特徴とする請求の範囲 6又は 7に記載の高耐食性防鲭塗料。

9. 前記 Z n合金粒子が、 1つの閉じた稜線で囲まれた平面又は曲面を複数有する多面体であることを特徴とする請求の範囲 3〜 8 の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料。

1 0. 前記細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子の他に、平均粒径 0. 0 5〜 5 0 mの Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子を分散させた高耐食性防鲭塗料であって、（a)全金属粒子の総和に占める粒径 0. 0 5〜 5 ； mの Z n合金粒子の合計体積％が 5〜 9 9 %であり、かつ、（b)全金属粒子を、乾燥塗膜換算で、合計 3 0質量％以上分散させたことを特徴とする請求の範囲 3〜 9 いずれか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料。

1 1 . 更に、質量％で、（前記細粒及び粗粒 Z n金属粒子量、又は、前記細粒及び,粗粒 Z n合金粒子量）：（前記平均粒径 0. 0 5 〜 5 0 a mの Z n及び不可避的不物からなる Z n金属粒子量）の比を l Z xとしたとき、が 3 0 0. 0以下であることを特徴とする請求の範囲 1 0記載の高耐食性防鲭塗料。

1 2. 質量％で、前記 Z n合金粒子と、前記平均粒径 0. 0 5〜 5 0 ； a mの Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子との混合粒子の合計を 1 0 0 %とレたとぎ、該混合粒子中の M gの含有量が 0. 0 1〜 3 0 %未満であることを特徴とする請求の範囲 1 1 に記載の高耐食性塗料。

1 3. 前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーを用いたことを特徴とする請求の範囲 1〜 1 2の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料。

1 4. 請求の範囲 1 〜 1 3の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが 2〜 7 0 0 m で、かつ、塗膜中に、前記細粒 Z n金属粒子及び粗粒 Z n金属粒子、又は、前記細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子が分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。

1 5. 請求の範囲 3〜 1 3の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが 2〜 7 0 0 m で、塗膜中に、前記細粒 Z n合金粒子及び粗粒 Z n合金粒子が分散しており、かつ、乾燥塗膜の最表層 1 0 %厚さ領域での粒径 0. 0 5〜. の細粒 Z n合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径 0. 0 5〜 5 mの細粒 Z n合金粒子の含有割合の 2倍以上であることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。

1 6. 請求の範囲 1 4又は 1 5に記載の高耐食性鉄鋼材料を、一部又は全部に備えることを特徴とする鋼構造物。