WO2008026482A1 - Esters d'acides gras insaturés, et compositions de cristaux liquides polymérisables, matériaux optiquement anisotropes et éléments optiques, fabriqués en utilisant les esters - Google Patents

Esters d'acides gras insaturés, et compositions de cristaux liquides polymérisables, matériaux optiquement anisotropes et éléments optiques, fabriqués en utilisant les esters Download PDF

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liquid crystal
compound
polymerizable liquid
group
crystal composition
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Yuriko Kaida
Takashi Nakano
Yuji Yamamoto
Masanori Sawaguchi
Yoshitomi Morizawa
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a novel unsaturated fatty acid ester useful as a constituent of a polymerizable liquid crystal composition used in the production of optical elements and the like, a polymerizable liquid crystal composition using the same, and the polymerizable liquid crystal composition BACKGROUND ART Related to optically anisotropic materials and optical elements prepared using materials
  • a method for producing a retardation film As a method for producing a retardation film, a method is known in which a polymerizable liquid crystal composition is applied to a substrate and then polymerized. In this production method, it is effective to add a surfactant or a leveling agent to the polymerizable liquid crystal composition for the purpose of eliminating the film thickness unevenness that occurs when the polymerizable liquid crystal composition is applied. (See Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 JP-A-8-231958
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11 148080
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is suitable for application to a substrate having a large area in which unevenness of film thickness and disorder of orientation are suppressed, and crystals hardly precipitate even when left at room temperature. It is an object of the present invention to provide a polymerizable liquid crystal composition and a novel unsaturated fatty acid ester suitable for preparing the same. [0007] Another object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition from which a polymer excellent in heat resistance can be obtained, an optically anisotropic material produced using the composition, and an optical element. To do. Means for solving the problem
  • the unsaturated fatty acid ester is represented by the following formula (1).
  • CH CR 1 -COO- (CH)-R F- (CH)-O- E 1- (E 2 )-(E 3 )-E,-R 2 (1)
  • R F a polyfluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by _CF-(OCF CF) -OCF-(X is an integer of 1 to 6).
  • R 1 hydrogen atom or methyl group.
  • a phenyl group, a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 each, independently, 1, 4-phenylene group or a trans one 1, a xylene group to 4-cyclopropyl, hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the group is fluorine Substituted with an atom, chlorine atom or methyl group!
  • n:;! An integer from 3 to 3.
  • a polymerizable liquid crystal composition comprises an unsaturated fatty acid ester represented by the following formula (1) and a polymerizable liquid crystal compound not corresponding to the following formula (1): It should be contained.
  • CH CR 1 -COO- (CH)-R F- (CH)-O- E 1- (E 2 )-(E 3 )-E,-R 2 (1)
  • R F a polyfluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by _CF-(OCF CF) -OCF-(X is an integer of 1 to 6).
  • R 1 hydrogen atom or methyl group.
  • ⁇ ′- ⁇ , 4 is a phenyl group, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 each, independently, 1, 4-phenylene group or a trans one 1, a xylene group to 4-cyclopropyl, hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the group is fluorine Substituted with an atom, chlorine atom or methyl group!
  • n:;! An integer from 3 to 3.
  • the unsaturated fatty acid ester represented by the formula (1) is preferably a polymerizable liquid crystal compound having liquid crystallinity.
  • At least a part of the polymerizable liquid crystal compound not corresponding to the formula (1) is a compound represented by the following formula (2).
  • CH CR 3 -COO- (CH)-(0)-E 5 -w- E 6- (E 7 )-(E 8 )-R 4 (2)
  • R 3 a hydrogen atom or a methyl group.
  • E 5 , E 6 , E 7 , E 8 each independently 1,4-phenylene group or trans 1,4-cyclohexylene group, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group is fluorine Substituted by atoms, chlorine atoms or methyl groups! /, May!
  • t An integer from 0 to 8.
  • the total amount of the unsaturated fatty acid ester represented by the formula (1) and the polymerizable liquid crystal compound not corresponding to the formula (1) is 70% by mass or more based on the polymerizable liquid crystal composition. It is preferable.
  • optically anisotropic material of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition described above in a state where the polymerizable liquid crystal compound in the composition exhibits a liquid crystal phase and is aligned.
  • the optical element of the present invention includes a polymer obtained by polymerizing the above polymerizable liquid crystal composition in a state where the polymerizable liquid crystal compound in the composition exhibits a liquid crystal phase and is aligned, and the polymer. And a support for supporting the above.
  • the above optical element is preferably used as a phase plate.
  • the polymerizable liquid crystal composition prepared by using a novel unsaturated fatty acid ester is suppressed in film thickness unevenness and alignment disturbance when applied to a substrate, and is left at room temperature. Even in this case, it is difficult for the crystals to precipitate, and it can be suitably applied to a substrate having a large area.
  • An optically anisotropic material obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition has excellent heat resistance and is useful for constituting an optical element such as a phase plate.
  • Liquid crystal compound means “a compound capable of exhibiting a liquid crystal phase alone", and “polymerizable liquid crystal compound” refers to "a compound capable of exhibiting a liquid crystal phase independently.
  • Polymerizable liquid crystal composition means “a composition having polymerizability and capable of exhibiting a liquid crystal phase”.
  • the "(meth) atallyloyl group” means “atallyloyl group or methacryloyl group”
  • the "(meth) attaroyloxy group” means “atallyloyloxy group or methacryloyloxy group”.
  • “Ph” refers to a 1,4 phenylene group, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group may include those substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • “Cy” represents a trans 1,4-cyclohexylene group, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the group may include a fluorine atom, a chlorine atom, or a methyl group.
  • the wavelength value may include the range of the described value ⁇ 2 nm.
  • the compound used for the preparation of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • formula (1) R 2 , E′-E 4 , m, n, x, k, h are the same as defined above.
  • This compound (1) is an unsaturated fatty acid ester containing a liquid crystalline skeleton with a plurality of 6-membered rings, and has both polymerizability and liquid crystallinity.
  • CH CR 1 -COO- (CH)-R F- (CH)-O- E 1- ⁇ 2 )-(E 3 )-E,-R 2 (1)
  • the compound (1) has a structure having a polyfluoroalkylene group or a polyfluoroalkylene oxide group in a part of the spacer of the molecule, and a polymerizable liquid crystal composition (details will be described later) by the action of this group.
  • the compound (1) contained in migrates to the surface of the composition film during polymerization and cures on the outermost surface. For this reason, the leveling property of the polymerizable liquid crystal composition is improved, and the film thickness unevenness is eliminated.
  • the carbon number of the polyfluoroalkylene group is 2 to 12; the number X of the polyfluoroalkylene oxide group is 1 ⁇ 6.
  • the number of carbon atoms of the polyfluoroalkylene group is preferably from 2 to 8
  • the number X of polyphenoloalkylene alkylene groups is preferably from 1 to 4.
  • the carbon number of the polyfluoroalkylene group is particularly preferably 2, 4, or 6.
  • the polyfluoroalkylene group is more preferably a perfluorinated alkylene group, preferably having at least one fluorine atom bonded to the terminal carbon atom.
  • the polyfluoroalkylene group is a polyfluoroalkylene group.
  • the liquid crystallinity of the liquid crystallinity is good and favorable due to the rulkkirelen oxoxaside group. .
  • RR 11 is a hydrogen primary atom or a methethylyl group. . If RR 11 is a hydrogen protoproton (Tsumamari compound ((11)) is essteryl aacrylyl phosphate), The photo-optically anisotropic material material and the photo-polymerizable liquid-crystalline crystal composition composition containing the compound ((11)) In addition, since the polymerization reaction proceeds rapidly and gently when obtaining a photo-optic element, it can be left as it is. .
  • the characteristics of photo-optical anisotropic materials and photo-optical elemental elements obtained by photo-photopolymerization reaction reaction In consideration of the influence of the environment of the external environment (such as temperature and temperature)) There are also advantages that the fabric is small and small. .
  • the compound ((11)) has RR 22 as an aralkyloxy group, an aralkoxy group, a fluorine primary atom, or a cyanano group. Therefore, according to this, the liquid crystal liquid crystal of the polymerizable polymerizable liquid crystal crystal composition composition containing the compound compound ((11)).
  • the temperature and temperature range showing crystallinity becomes wider.
  • RR 22 is an aralkyloxyl group or an aralkoxy group
  • the number of carbon atoms is 22 66 is favored and 33 55 is favorably favored.
  • the compound ((11)) has a straight chain structure, and the compound ((11)) has a wide temperature and temperature range in which liquid crystal crystallinity is exhibited. It is suitable and suitable because it can be done in full. .
  • mm and nn are each an integer integer of 11 33, and 11 or 22 may be preferred. Moreover, it is preferable that mm and nn have the same value, and that the compound (11) is easy to manufacture and manufacture. Leave it. .
  • RR FF , RR 11 , RR 22 , mm, nn in the formulas ((11AA)) to ((;; 11CC)) are Each of them is independent for each formula, and is the same as the above-mentioned regulations. .
  • PPhh and CCyy are also independent of each formula, and are the same as the provisions of the above-mentioned rules.
  • Plural PPhhs in a molecule can also be mutually independent !! //, and can be substituted or non-replaced independently.
  • the Huhue 22 As more specific examples, the following compound (lAOa) to compound (lAOaa), the following compound (1BO a) to compound (lBOaa), the following compound (ICOa) to compound (ICOaa), the following compound (1A5 a) to compound ( lA5r), the following compound (lB5a) to compound (lB5r), and the following compound (lC5a) to compound (lC5r).
  • the notations Ph and Cy in the following formula are the same as defined above independently for each formula, and a plurality of Ph in one molecule are also substituted or unsubstituted phenylene independently of each other. It shall be possible to indicate a group.
  • the symbol r represents an integer from! To 8 independently for each formula.
  • CH CH- (CF)-(CH) (lAOj)
  • CH CH- O-Ph-Ph-CN (lAOk)
  • CH CH- O-Ph-Ph-CN (lAOo)
  • r is preferably an integer of 2 to 6, more preferably 3 to 5. Further, it is preferable that Ph is an unsubstituted 1,4-phenylene group or a 1,4-phenylene group substituted with a methyl group, and Cy is an unsubstituted trans 1,4-cyclohexylene group.
  • Examples of the method for synthesizing (lAOb) include the method shown in the following reaction formula. However, the symbols in the formula have the same meaning as described above.
  • the compound (lAOa) can be synthesized by replacing the compound (01b) in the method for synthesizing the compound (lAOb) with the following compound (Ola).
  • (LAOc) to (;! AOaa) can be synthesized by replacing the compound (01b) in the above synthesis method with the following compounds (01c) to (Olaa), respectively.
  • the compound (lBOb) can be synthesized in the same manner by replacing the compound (13A) in the method for synthesizing the compound (lAOb) with the following compound (13B).
  • compound (13A) is changed to compound (13B)
  • compound (01b) is changed to (Ola) and (01c) to (Olaa), respectively.
  • the compound (ICOb) can be synthesized in the same manner by replacing the compound (13A) in the method for synthesizing the compound (lAOb) with the following compound (13C).
  • (lC0a) and (lCOc) to (ICOaa) change compound (13A) to compound (13C), and further convert compound (01b) to (Ola) and (01c) to (Olaa), respectively. It can be synthesized in the same way by changing.
  • Examples of a method for synthesizing the compound (lA5a) include a method for synthesizing according to the following reaction formula.
  • the definition of the symbols in the formula is the same as described above.
  • the compounds (lA5b) to (lA5r) can be synthesized by replacing the compound (51a) in the synthesis method with the following compounds (51b) to (51r), respectively.
  • the compound (lB5a) can be synthesized in the same manner by replacing the compound (13A) in the method for synthesizing the compound (lA5a) with the compound (13B).
  • compound (13A) in the above synthesis method is changed to compound (13B)
  • compound (51a) is changed to compounds (51b) to (51r), respectively.
  • the compound (lC5a) can be synthesized in the same manner by replacing the compound (13A) in the method for synthesizing the compound (lA5a) with the compound (13C).
  • compounds (lC5b) to (; 1C 5r) are similarly obtained by changing compound (13A) to compound (13C) and further changing compound (51a) to compounds (51b) to (51r), respectively.
  • R 1 is a methyl group in formula (1)
  • a compound in which R 1 is a methyl group in formula (1) can be synthesized in the same manner by changing acrylic acid chloride to methacrylic acid chloride.
  • the compound (1) of the present invention contains a polymerizable group based on an unsaturated bond and a liquid crystalline skeleton composed of a plurality of six-membered rings, and constitutes a liquid crystal component constituting a polymerizable liquid crystal composition for obtaining a polymer liquid crystal, that is, It can be used as a polymerizable liquid crystal compound.
  • the compound (1) does not necessarily need to exhibit a liquid crystal phase alone, and exhibits good compatibility with the polymerizable liquid crystal composition and develops a supercooled state. Good.
  • a polymerizable liquid crystal composition can be constituted by combining the compound (1) and a polymerizable liquid crystal compound not corresponding to the formula (1) (hereinafter, the compound (1) alone which exhibits a liquid crystal phase is polymerized.
  • a polymerizable liquid crystal compound which is referred to as a polymerizable liquid crystal compound (A) and does not fall under the formula (1) is referred to as a polymerizable liquid crystal compound (B)).
  • the temperature range showing the liquid crystal phase can be broadened. Also, the melting point (T)
  • the polymerizable liquid crystal component constituting the liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal composition is preferably composed of one or more compounds (1) and one or more polymerizable liquid crystal compounds (B).
  • the compound (1) of the present invention has a structure containing a polyfluoroalkylene group or a polyfluoroalkylene oxide group in a part of the spacer. Therefore, when a polymerizable liquid crystal composition is prepared using this, the compound (1) moves toward the surface of the polymerizable liquid crystal composition during the polymerization process and cures on the outermost surface, and the composition can exhibit excellent leveling properties. In particular, it does not contain a fluorine atom! /, And it exhibits excellent leveling properties in a composition prepared in combination with a polymerizable liquid crystal compound!
  • the fluorine atom-containing monomer which has a relatively low compatibility with the progress of the polymerization, segregates to the film surface as the polymerization rate differs between the fluorine atom-containing monomer and the monomer that does not contain a fluorine atom. . That is, the fluorine atom causes a difference in the polymerization reactivity of the monomer. Therefore, the greater the difference in fluorine atom content among the multiple types of combined monomers, the greater the difference in reactivity and the higher level of expression.
  • the compound (1) has a relatively small number of fluorine atoms in one molecule of not more than 28, in particular, a polyfluoroalkylene group or a polyfluoroalkylene.
  • the oxide group is present inside the molecule, it exhibits good compatibility with other components that do not contain fluorine atoms in the polymerizable liquid crystal composition.
  • the compound (1) when the compound (1) is added to a polymerizable liquid crystal composition using another liquid crystal compound, a decrease in the melting point of the polymerizable liquid crystal composition causes a loss of the polymerizable liquid crystal composition at room temperature. Crystal precipitation can be prevented.
  • (CH 2) R F (CH 2) — is linked to the (meth) ataryloxy group, polymerization occurs.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a non-liquid crystalline component or a non-polymerizable liquid crystal compound.
  • the unsaturated fatty acid ester represented by the formula (1) that is, the compound ( The total amount of 1) and the polymerizable liquid crystal compound (B) is 70% by mass or more based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition. S is preferable, and 80% by mass is more preferable 90 It is especially preferred that it is more than the mass!
  • the polymerizable liquid crystal composition has a wide range and can secure liquid crystallinity in the temperature range, and a polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition expresses the required ⁇ , This is because there is little change in ⁇ due to temperature.
  • the polymerizable liquid crystal compound (i) is preferably a compound having a (meth) atalyloyl group, and more preferably a compound having an atalyloyl group.
  • the polymerizable liquid crystal compound ( ⁇ ) is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • the symbols R 3 , R 4 , E 5 to E 8 , t, p, q, s, and w in the formula (2) are the same as described above.
  • CH CR 3 -COO- (CH)-(0)-E 5 -w- E 6- (E 7 )-(E 8 )-R 4 (2)
  • R 3 of the compound (2) is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom, the polymerizable liquid crystal composition is photopolymerized to obtain an optically anisotropic material and an optical element. This is preferred because the polymerization reaction proceeds quickly!
  • Compound (2) may be an alkyl group as R 4, alkoxy groups, by Rukoto which have a fluorine atom or a Shiano group, a wider temperature range exhibiting liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal composition.
  • R 4 is an alkyl group or an alkoxy group
  • the number of carbon atoms is preferably 2-6, more preferably 3-5
  • Preferred R 4 is a linear alkyl group or alkoxy group, since the temperature range in which the compound (2) exhibits liquid crystal properties can be widened.
  • Preferable examples of the compound (2) include compounds of the following formulas (2A) to (2G).
  • zi ⁇ Z 14 are each, at least one Cy of independently for each formula Ph or Cy der Ru force Z 9 to Z U, and Z 9 Z 1 . Does not become Ph at the same time.
  • Z 14 force SPh Z 13 is Cy
  • Z 12 is Cy
  • Z 13 is Ph.
  • the symbols R 3 , R 4 , t, Ph and Cy in the formulas (2A) to (2G) are independent for each formula and are the same as defined above.
  • preferred examples of the compound (2) include the following formulas (2Aa), (2Ab), (2Ba), (2Bb), (2Ca), (2Cb), (2Da), (2Db), ( 2Ea), (2Eb), (2Fa), and (2Ga) compounds.
  • R 4 , Ph and Cy in formulas (2Aa) to (2Ga) are the same as defined above independently for each formula, and each of a plurality of Ph and a plurality of Cy in one molecule
  • different substituted or unsubstituted phenylene groups and different substituted or unsubstituted cyclohexylene groups may be represented.
  • the symbol t in the formula is an integer of 1 to 8, and preferably an integer of 2 to 6.
  • CH CH-COO-Cy-Cy-R 4 (2Ca)
  • the compound (2) blended in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention the following compounds (2Ha), (2Hb), (21a), (21b), (2Ja), (2Jb), (2Ka) and (2Kb) may be used.
  • the symbols R 4 , Ph and Cy in the formula are each independently the same as defined above for each formula, and a plurality of Ph and Cy in the molecule are each independently substituted or different from each other.
  • An unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted cyclohexylene group different from each other can be shown.
  • the content of compound (1), the compound (1) and the polymerizable liquid crystal compound the total amount with respect to 5 to 5 0 mole 0/0, and even preferable instrument 8-30 Monore% force (B) S is preferred.
  • 5 mole 0/0 less than a is a film Unevenness of thickness tends to be difficult to control, and if it exceeds 50 mol%, domains due to phase separation are formed and a uniform film tends to be difficult to obtain.
  • the non-liquid crystalline component (hereinafter referred to as other components) contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention! /, May! / Is a polymerization initiator, a chiral agent, Examples include ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, and dichroic dyes.
  • the preferred ratio of (B) (hereinafter referred to as “liquid crystalline component”) is 70% by mass or more.
  • liquid crystalline component is 70% by mass or more.
  • the ratio of the liquid crystal component and other components in the polymerizable liquid crystal composition is appropriately adjusted according to the use.
  • the content of the chiral agent is preferably 5 to 29% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal composition. Therefore, the amount of the liquid crystal component is preferably 7;! To 95% by mass, particularly preferably 80 to 95% by mass with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the amount of the dichroic dye is preferably from 20 to 20% by mass based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition. 3 to 18% by mass Is particularly preferred. Accordingly, the amount of the liquid crystal component is preferably from 80 to 99% by mass, particularly preferably from 82 to 97% by mass, based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the amount of these components is 5% by mass or less based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the preferred 2 mass% or less is particularly preferred.
  • the amount of the liquid crystal component in this case is preferably from 95 to 100% by mass, particularly preferably from 98 to 100% by mass, based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the proportion of the polymerization initiator will be described later.
  • each amount is set to be small within a preferable range of the content of each functional component so as not to run out of the polymerizable liquid crystal compound. I prefer to do that!
  • the total amount is preferably in the above range.
  • the compound (1) of the present invention or a polymerizable liquid crystal composition using the same is obtained by polymerizing the compound (1) or the polymerizable liquid crystal composition in a state where the liquid crystal is aligned in an environment where a liquid crystal phase is exhibited.
  • the obtained polymer can be used as an optically anisotropic material, and can be applied to constituent members of optical elements.
  • the environment that affects the presentation of the liquid crystal phase includes temperature, pressure, electric field, magnetic field, composition mixing state, composition interface state, and the like.
  • the ambient temperature may be adjusted to be equal to or lower than the nematic phase isotropic phase transition temperature (T).
  • T nematic phase isotropic phase transition temperature
  • the upper limit of the ambient temperature is preferably ( ⁇ 10) ° c or less.
  • Examples of the polymerization reaction include a photopolymerization reaction and a thermal polymerization reaction, and the photopolymerization reaction is preferred.
  • the light used for the photopolymerization reaction is preferably ultraviolet light or visible light.
  • a photopolymerization initiator it can be selected appropriately from ketals and thixanthones, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.3;! To 5% by mass, particularly preferably from 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition. When using multiple types of photopolymerization initiators, the total amount is preferably in the above range.
  • the polymer of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition in a state where liquid crystal components are aligned. Specifically, the polymerizable liquid crystal composition is applied to a substrate that has been subjected to an alignment treatment, the liquid crystal is aligned, and a polymerization component is polymerized to obtain a polymer supported by the substrate, which is used as it is. It can also be used as an optical element.
  • the substrate for example, a substrate rubbed with fibers such as cotton, wool, nylon, polyester, or the like, a substrate formed with an organic thin film on the surface, and rubbed with cloth or the like, or SiO It is possible to use a substrate having an alignment film obtained by obliquely vapor deposition. Such alignment treatment By preparing and applying the applied substrate, the coating film on the substrate is in a state where the liquid crystal components are aligned.
  • a flow alignment of the liquid crystalline liquid composition or a method using an electric field or a magnetic field can be used. These orientation means may be used alone or in combination.
  • a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of the rubbing treatment.
  • an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule such as polybulucinnamate, an organic thin film having a functional group that isomerizes with light, or a polyimide thin film is formed.
  • the alignment film is formed by irradiating polarized light, preferably polarized ultraviolet light.
  • a curved surface may be included as a constituent part.
  • the material constituting the substrate can be used regardless of whether it is an organic material or an inorganic material.
  • the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl.
  • Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
  • the polyimide thin film that provides the pretilt angle used in ordinary twisted 'nematic (TN) or super twisted' nematic (STN) devices can control the molecular orientation structure inside the polymer more precisely. Particularly preferred.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be applied to a substrate by spin coating, tie coating, extranore coating, ronole coating, wire no coating, gravure coating, spray coating, dating, printing. Law It is possible to give power S.
  • an organic solvent may be added to the polymer liquid crystal composition as a diluent for improving coating properties. In this case, the organic solvent is volatilized and removed after coating on the substrate.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, methylene chloride, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, cellosolves and the like.
  • the solvent may be selected as appropriate in consideration of the vapor pressure, which may be used alone or in combination of a plurality of types, and the solubility of the compound (1) and the polymerizable liquid crystal composition.
  • natural drying, heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying can be used as a method for volatilizing the added organic solvent.
  • an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate.
  • An intermediate layer such as a polyimide thin film is also effective as a means for improving the adhesion when the adhesion between the polymer and the substrate is not good.
  • a method of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is particularly preferable.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams
  • a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • the polymerization is performed with the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must have adequate transparency to the active energy rays. It must be.
  • the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and an active energy ray is further generated.
  • the temperature at the time of light irradiation is preferably within a temperature range in which the liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is maintained.
  • the intensity of the active energy rays, 0;.! Preferably is ⁇ 2W / cm 2 fixture 0. 5; 1. more preferably from 5 W / cm 2.
  • the strength is less than 0.1 lmW / cm 2 , it takes a long time to complete the photopolymerization, which may reduce the productivity.
  • the strength is 2 W / cm 2 or more, the polymerizable liquid crystal composition may be deteriorated.
  • the polymer prepared by the polymerization reaction can be further subjected to heat treatment for the purpose of reducing the initial characteristic change of the polymer and achieving stable characteristic expression.
  • the temperature of the heat treatment is in the range of 50 to 250 ° C, preferably 80 to; 180 ° C, and the heat treatment time is 30 seconds to 12 A range of time is preferred.
  • the thickness of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably 0.5 to 8 ⁇ 111, more preferably 0.7 to 6111. If it is too thin, uneven coating may occur and the uniformity of retardation in the surface may be reduced. If it is too thick, the orientation may be disturbed and the transmittance may be reduced.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction may be used while being held on the support with the substrate as a support, or may be peeled off from the substrate. Further, the obtained polymer may be laminated or bonded to another substrate for use. Since the polymer of the present invention is optically transparent and has anisotropy, it is useful for applications utilizing the function of modulating polarized light. Specifically, it is useful as an optically anisotropic material used for the purpose of modulating the phase state and / or wavefront state of polarized light, and can be suitably applied to an optical element having a member made of an optically anisotropic material. .
  • the polymer of the present invention can be used as a phase plate or the like mounted on a liquid crystal display or an optical pickup device.
  • a specific form used as a phase plate for example, a form that is installed as a quarter-wave plate in front of an Lcos panel to improve light leakage when displaying black is cited.
  • hydroxyl compound (13B-1) was synthesized from compound (21) through compound (22), compound (24), compound (25) and compound (26).
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated.
  • the filtrate was purified by silica gel column chromatography using dichloromethane / hexane (5: 5, volume ratio) as a developing solution, and then the fraction containing the target product was concentrated to obtain powder crystals. It was. The powder crystal was recrystallized by adding a mixed solvent of dichloromethane and hexane (200 mU) to obtain Compound (22) (11.8 g). The yield was 85%.
  • hydroxyl compound (13C-1) was synthesized from compound (31) through compound (33), compound (34), compound (35) and compound (36).
  • FCOCF 0 (CF) OCF COF was obtained.
  • the compound (E 1) is changed to FCOCF 0 (CF) OCF COF, CH OCOCF O
  • an unsaturated fatty acid ester (lBOb-1) was synthesized by the synthesis route shown below. Details are described below.
  • the compound (02b) (2.84 g) obtained in the same manner as described in Example 1 was rapidly dissolved in ether (40 mL), and triethinoreamine (2.07 mL) was calorieated. After cooling to 0 C, add 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-nonafluorobutanesulfonyl fluoride (1.76 g), gradually raise to room temperature, Stir for 40 hours.
  • the compound (ICOb-1) was synthesized by the synthesis route shown below. Details are described below.
  • phase transition temperature from the crystalline phase of the unsaturated fatty acid ester (lCOa-1) to the nematic phase was 121 ° C.
  • the wavelength of unsaturated fatty acid ester (lCOa-1) at 60 ° C 589 ⁇ for the laser beam of nm was 0 ⁇ 1278 (outer value).
  • phase transition temperature from the crystalline phase to the nematic phase of the unsaturated fatty acid ester (ICOc-1) was 147 ° C.
  • ⁇ of unsaturated fatty acid ester (ICOc-1) with respect to laser light with a wavelength of 589 nm at 60 ° C was 0 ⁇ 1367 (outer value).
  • an unsaturated fatty acid ester (1A5a-1) was synthesized according to the synthesis route shown below. Details are described below.
  • an unsaturated fatty acid ester (lB5a-1) was synthesized according to the synthesis route shown below. The details are described below.
  • an unsaturated fatty acid ester (lC5a-1) was synthesized according to the synthesis route shown below. The details are described below.
  • the compound (52a) (2.22g) was quickly dissolved in etherol (50mL) and triethylenamine (2 ⁇ 45mL) I got it. After cooling to 0 ° C., 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 nonafnore-old robantas nolesulfonyl fluoride (2.08 mL) was added, gradually warmed to room temperature, and stirred for 40 hours.
  • phase transition temperature from the crystalline phase to the nematic phase of unsaturated fatty acid ester (lC5a-1) is 1
  • Example 9 Preparation of polymerizable liquid crystal compositions A and A1
  • the polymerizable liquid crystal composition A exhibited a nematic phase at 42 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 61 ° C.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • a photopolymerization initiator (trade name: Irgaki Your 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition A to obtain a polymerizable liquid crystal composition A1.
  • the polymerizable liquid crystal composition B exhibited a nematic phase at 45 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 66 ° C.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • a photopolymerization initiator (trade name: Irgaki Your 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition B to obtain a polymerizable liquid crystal composition B1.
  • Example 11 Preparation of polymerizable liquid crystal compositions C and C1
  • the compound (ICOb-1) obtained in Example 3, the above compound (2Bb-3), the above compound (2Bb-5), the above compound (2Cc-CN) and the above compound (2Da-3 CN) were mixed with 9:22:20 27:22 (molar ratio) to obtain a polymerizable liquid crystal composition C.
  • the polymerizable liquid crystal composition C exhibited a nematic phase at 39 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 68 ° C.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • a photopolymerization initiator (trade name: Irgaki Your 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition C to obtain a polymerizable liquid crystal composition C1.
  • the polymerizable liquid crystal composition D exhibited a nematic phase at 68 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 124 ° C or higher.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was retained for more than 2 hours at room temperature.
  • a photopolymerization initiator (trade name: Irgaki Your 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition D to obtain a polymerizable liquid crystal composition D1.
  • the polymerizable liquid crystal composition E exhibited a nematic phase at 57 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 124 ° C or higher. Once heated to an isotropic liquid The nematic phase that develops upon cooling was held at room temperature for over 2 hours.
  • the polymerizable liquid crystal composition F exhibited a nematic phase at 81 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 124 ° C or higher.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was retained for more than 2 hours at room temperature.
  • a photopolymerization initiator (trade name: Irgaki Your 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition F to obtain a polymerizable liquid crystal composition F1.
  • the polymerizable liquid crystal composition G exhibited a nematic phase at 32 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 61 ° C.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • Polymerization liquid crystal composition H was obtained by mixing at 21:28:23 (molar ratio).
  • the polymerizable liquid crystal composition H exhibited a nematic phase at 37 ° C. Also from nematic phase to isotropic phase The phase transition temperature to was 64 ° C. In addition, the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • Polymerization liquid crystal composition I was obtained by mixing at 20:27:22 (molar ratio).
  • the polymerizable liquid crystal composition I exhibited a nematic phase at 34 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 52 ° C.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • a polymerizable liquid crystal composition obtained by mixing the unsaturated fatty acid ester (lC5a-1) obtained in Example 8 with the above compound (2Eb-3) and the above compound (3Eb-5) in a ratio of 2: 1: 1 (molar ratio).
  • the polymerizable liquid crystal composition J exhibited a nematic phase at 28 ° C.
  • the phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase was 78 ° C.
  • the nematic phase that appears once after heating to an isotropic liquid and then cooling was maintained at room temperature for 2 hours or more.
  • a polyimide substrate was coated with a spin coater on a glass substrate having a length of 20 cm, a width of 20 cm, and a thickness of 0.5 mm, dried, and then rubbed in a certain direction with a nylon cloth to prepare a support.
  • the polymerizable liquid crystal composition A1 prepared in Example 9 was added to the glass substrate at a concentration of 50. ⁇ in xylene such that the amount 0/0 Hayashi was applied at room temperature the xylene soluble ⁇ night with a spin coater (3000 rpm, 30 seconds). Annealed on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes. The coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that a uniform alignment state was obtained without the occurrence of domains. In 30 ° C, ultraviolet integrated light amount of intensity 80 mW / cm 2 was obtained an optical element A was photopolymerized by irradiating so as to be 5300mj / cm 2.
  • the film thickness of the polymer was about 1 ⁇ m.
  • Optical element A was horizontally aligned in the rubbing direction of the substrate.
  • Optical element A was transparent in the visible range, and had no power to scatter.
  • ⁇ for the laser beam with a wavelength of 589 nm at 25 ° C was 0.1142.
  • no change in ⁇ was observed, confirming excellent heat resistance.
  • An optical element ⁇ was obtained in the same manner as in Example 19 except that the polymerizable liquid crystal composition ⁇ 1 prepared in Example 10 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition A1.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about 1.5 111.
  • the optical element ⁇ was transparent in the visible range, and no scattering was observed.
  • ⁇ with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was 0.1093.
  • ⁇ did not change even after heating at 150 ° C for 10 hours, confirming excellent heat resistance.
  • An optical element C was obtained in the same manner as in Example 19 except that the polymerizable liquid crystal composition C 1 prepared in Example 11 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition A1.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about.
  • Optical element C was transparent in the visible range, and no scattering was observed.
  • ⁇ for the laser beam with a wavelength of 589 nm at 25 ° C was 0.11231.
  • no change in ⁇ was observed, confirming excellent heat resistance.
  • the polymerizable liquid crystal composition D 1 prepared in Example 12 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition D 1 prepared in Example 12 was used.
  • An optical element D was obtained in the same manner as in Example 19 except that.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about 0.8 111.
  • Optical element D was transparent in the visible range, and no scattering was observed.
  • ⁇ with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was 0.09982.
  • ⁇ did not change even after heating at 150 ° C for 10 hours, confirming excellent heat resistance.
  • An optical element was obtained in the same manner as in Example 19 except that the polymerizable liquid crystal composition E1 prepared in Example 13 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition A1.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about 1.5 m.
  • the optical element E was transparent in the visible range, and had no power to be scattered.
  • ⁇ with respect to the laser beam having a wavelength of 589 was 0.00989. Also 150. C, No change in ⁇ n was observed even after heating for 10 hours, confirming excellent heat resistance.
  • An optical element F was obtained in the same manner as in Example 19 except that the polymerizable liquid crystal composition F 1 prepared in Example 14 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition A1.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about 1.5 111.
  • the optical element F was transparent in the visible range, and had a power that was not observed to scatter.
  • ⁇ for a laser beam with a wavelength of 589 nm at 25 ° C was 0.1473.
  • no change in ⁇ was observed, confirming excellent heat resistance.
  • a polyimide substrate was coated with a spin coater on a glass substrate having a length of 20 cm, a width of 20 cm, and a thickness of 0.5 mm, dried, and then rubbed in a certain direction with a nylon cloth to prepare a support.
  • the polymerizable liquid crystal composition G1 obtained in Example 15 was dissolved in xylene to a concentration of 50% by mass, and this xylene solution was dissolved in a spin coater (3000 rpm, 30 seconds). ) At room temperature. Annealed on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes. The coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that a uniform alignment state was obtained without the occurrence of domains. In 30 ° C, ultraviolet integrated light amount of intensity 80 mW / cm 2 performs a photopolymerization reaction by irradiation so as to be 5300mj / cm 2, to obtain an optical element G.
  • the film thickness of the polymer was about 1 m.
  • the optical element G was horizontally aligned in the rubbing direction of the substrate.
  • the optical element A was transparent in the visible range, and it was a force that could not be scattered.
  • ⁇ with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was 0 ⁇ 087.
  • An optical element H was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymerizable liquid crystal composition HI obtained in Example 16 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition G1.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about 1.5 m.
  • the optical element H was transparent in the visible range, and had a power that was not observed to scatter.
  • ⁇ with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was 0.1093.
  • ⁇ did not change even after heating at 150 ° C for 10 hours, confirming excellent heat resistance.
  • Optical element I was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymerizable liquid crystal composition 11 obtained in Example 17 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition G1.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about l ⁇ m.
  • Optical element I was transparent in the visible range, and no scattering was observed. Further, ⁇ with respect to a laser beam having a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was 0.065. In addition, no change in ⁇ was observed even after heating at 150 ° C for 10 hours, confirming excellent heat resistance.
  • the polymerizable liquid crystal composition J1 obtained in Example 18 was used instead of the polymerizable liquid crystal composition G1.
  • An optical element J was obtained in the same manner as in Example 25.
  • the coating state was uniform, and when observed with a polarizing microscope, a uniform alignment state was obtained without the occurrence of a domain!
  • the film thickness of the polymer was about 0.8 m.
  • the optical element J was transparent in the visible range, and had a power that could not be scattered.
  • ⁇ with respect to laser light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C was 0.047.
  • no change in ⁇ was observed even after heating at 150 ° C for 10 hours, confirming excellent heat resistance.
  • a polymerizable liquid crystal composition K was prepared. Next, 2% by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition K to obtain a polymerizable liquid crystal composition K1.
  • a photopolymerization initiator trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Coating was performed on a glass substrate in the same manner as in Example 19 except that the polymerizable liquid crystal composition A1 was changed to the polymerizable liquid crystal composition K1 obtained in Example 29.
  • the film thickness was about 1 ⁇ m, but when observed with a polarizing microscope, domains were generated and a uniform alignment state was not obtained.
  • the composition was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 19. As a result, the polymerizable liquid crystal composition K1 was cured to obtain a polymer S, and a transparent optical element with intense scattering was not obtained.
  • the above compound (2Eb-3), the above compound (2Eb-5), and the following compound (2Ga-6-Me) are mixed in 27.5: 27.5: 45 (molar ratio) to obtain a polymerizable liquid crystal composition L was prepared.
  • 2% by weight of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal composition L to obtain a polymerizable liquid crystal composition L1. .
  • Coating was performed on a glass substrate in the same manner as in Example 19 except that the polymerizable liquid crystal composition Al was changed to the polymerizable liquid crystal composition L1 obtained in Example 31.
  • the film thickness was about 1 ⁇ m, but when observed with a polarizing microscope, domains were generated and a uniform alignment state was not obtained.
  • the composition was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 19. As a result, the polymerizable liquid crystal composition L 1 was cured and a polymer was obtained. A transparent optical element with intense force scattering could not be obtained.
  • the polymerizable liquid crystal composition prepared by using the unsaturated fatty acid ester of the present invention is suitable for coating over a wide area because the film thickness unevenness and the alignment disorder are suppressed at the same time, and crystals are formed even when left at room temperature. Since it is hard to deposit, manufacture of a polymer film becomes easy. In addition, an optically anisotropic material excellent in transparency and heat resistance is produced, and can be effectively used as a material such as a phase plate for modulating polarization.

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Description

明 細 書
不飽和脂肪酸エステル及びこれを用いた重合性液晶組成物、光学異方 性材料、光学素子
技術分野
[0001] 本発明は、光学素子等の製造に用いられる重合性液晶組成物の構成成分として 有用な新規な不飽和脂肪酸エステル及びこれを用いた重合性液晶組成物、並びに 、この重合性液晶組成物を用いて調製される光学異方性材料及び光学素子に関す 背景技術
[0002] 位相差フィルムの製造方法として、重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合さ せる方法が知られている。この製造方法において、重合性液晶組成物を塗布する際 に発生する膜厚むらを解消することを目的として、重合性液晶組成物に界面活性剤 又はレべリング剤を添加することが有効である（特許文献 1及び 2参照）。
[0003] 特許文献 1 :特開平 8— 231958号公報
特許文献 2：特開平 11 148080号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、従来の界面活性剤及びレべリング剤は、液晶組成物に対する相溶性が低く
、配向乱れを引き起こすという問題があった。
[0005] また、塗布による位相差フィルムの製造方法にお!/、て、基板に重合性液晶組成物 を塗布して室温に放置すると、結晶が析出し、透明なフィルムが得られないという問 題があった。さらに、この結晶が析出する問題を克服するために、結果としてフィルム の高温での耐熱性を犠牲にする場合が多かった。
[0006] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜厚むら及び配向乱れが抑制 され、室温に放置しても結晶が析出しにくぐ広い面積の基板に塗布するのに適した 重合性液晶組成物、及び、これを調製するのに適した新規な不飽和脂肪酸エステル を提供することを課題とする。 [0007] また、本発明は、耐熱性に優れた重合物が得られる重合性液晶組成物、及び、こ れを用いて製造される光学異方性材料、光学素子を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明の一態様によれば、不飽和脂肪酸エステルは、下式（1)で表されることを要 旨とする。
[0009] CH =CR1-COO-(CH ) - RF- (CH ) - O- E1- (E2) - (E3) - E，- R2 (1)
2 2 m 2 n k h
[0010] 但し、式（1)中の記号は、以下の通りである。
RF :炭素数 2〜 12のポリフルォロアルキレン基、又は _CF -(OCF CF ) -OCF -で 表される基 (Xは 1〜6の整数)。
R1 :水素原子又はメチル基。
2 :炭素数1〜8のァルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシ ァノ基。
Ε' -Λ , 4 フエ二レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原 子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
Ε2、 Ε3、 Ε4 :各々、独立に、 1 , 4—フエ二レン基又はトランス一 1 , 4—シクロへキシ レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又は メチル基に置換されて!/、てもよレ、。
m :；!〜 3の整数。
n :；!〜 3の整数。
k : 0又は 1。
h : 0又は 1。
[0011] また、本発明の一態様によれば、重合性液晶組成物は、下式（1)で表される不飽 和脂肪酸エステルと下式（1)に該当しない重合性液晶化合物とを含有することを要 旨とする。
[0012] CH =CR1-COO-(CH ) - RF- (CH ) - O- E1- (E2) - (E3) - E，- R2 (1)
2 2 m 2 n k h
[0013] 但し、式（1)中の記号は、以下の通りである。
RF :炭素数 2〜 12のポリフルォロアルキレン基、又は _CF -(OCF CF ) -OCF -で 表される基 (Xは 1〜6の整数)。 R1:水素原子又はメチル基。
2:炭素数1〜8のァルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシ ァノ基。
Ε'-Λ, 4 フエ二レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原 子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
Ε2、 Ε3、 Ε4:各々、独立に、 1, 4—フエ二レン基又はトランス一 1, 4—シクロへキシ レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又は メチル基に置換されて!/、てもよレ、。
m:；!〜 3の整数。
n:；!〜 3の整数。
k:0又は 1。
h:0又は 1。
[0014] 前記式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルは液晶性を有する重合性液晶化合 物であると好ましい。
[0015] 前記式（1)に該当しない重合性液晶化合物の少なくとも一部が下記式 (2)で表さ れる化合物であると好ましレ、。
[0016] CH =CR3- COO- (CH ) - (0) - E5- w- E6- (E7) - (E8) - R4 (2)
[0017] 但し、式（2)中の記号は、以下の通りである。
R3:水素原子又はメチル基。
4:炭素数1〜8のァルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシ ァノ基。
E5、 E6、 E7、 E8:それぞれ独立に 1, 4—フエ二レン基又はトランス一 1, 4—シクロへ キシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子 又はメチル基に置換されて!/、てもよ!/、。
w: OCO 又は単結合。
t:0〜8の整数。
p:tが 0のとき 0、 tが；!〜 8のとき 1。
q:0又は 1。 s : qが 0のとき 0、 qが 1のとき 0又は 1。
[0018] 前記式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルと前記式（1)に該当しない重合性液 晶化合物との合計量が、重合性液晶組成物に対して 70質量％以上であると好まし い。
[0019] 前記式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルの量力 当該式（1)で表される不飽 和脂肪酸エステルと式（1)に該当しない重合性液晶化合物との合計量に対して 5〜 50モル0 /0であると好まし!/、。
[0020] 本発明の光学異方性材料は、上記の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合 性液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られることを要旨とす
[0021] 本発明の光学素子は、上記の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性液晶 化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる重合体と、該重合体を 支持する支持体とを有することを要旨とする。
[0022] なお、上記の光学素子は、位相板として好適に用いられる。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、新規な不飽和脂肪酸エステルを用いることによって、調製される 重合性液晶組成物は、基板に塗布した際に膜厚むら及び配向乱れが抑制され、室 温に放置しても結晶が析出し難くなり、広い面積の基板に好適に塗布することができ る。該重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性材料は、耐熱性に優れ、位 相板等の光学素子を構成するのに有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明について詳細に説明する力 S、本願の記載において使用される用語は 、下記に従って解釈するものとする。また、式で表される化合物は、その式の番号を 付した化合物としても表記し、例えば、式（1)で表される化合物は、化合物（1)とも表 記する。
[0025] 「液晶化合物」とは、「単独で液晶相を示し得る化合物」を意味し、「重合性液晶化 合物」とは、「重合性を有し、単独で液晶相を示し得る化合物」を意味する。「重合性 液晶組成物」とは、「重合性を有し、液晶相を示し得る組成物」を意味する。 [0026] 「（メタ）アタリロイル基」とは、「アタリロイル基又はメタクリロイル基」を意味し、「（メタ） アタリロイルォキシ基」とは、「アタリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基」を意味 する。「Ph」とは 1 , 4 フエ二レン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子 はフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されたものを含み得るものとする。「Cy」 とはトランス 1 , 4ーシクロへキシレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素 原子はフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されたものを含み得るものとする。
[0027] 「 Δ η」とは、「屈折率異方性」の略記である。尚、以下の記載における波長の値は、 記載値 ± 2nmの範囲を含み得るものとする。
[0028] <新規な化合物（1)及び重合性液晶化合物〉
本発明の重合性液晶組成物の調製に用いられる化合物は、下式（1)で表される化 合物である。但し、式（1)
Figure imgf000006_0001
R2、 E'-E4, m、 n、 x、 k、 hは前記の規定と 同じものを示す。この化合物（1)は、複数の 6員環による液晶性骨格を含有する不飽 和脂肪酸エステルであり、重合性と液晶性とを併有する。化合物（1)には、単独では 液晶相を示すものも示さな!/、ものもあるが、他の成分との混合状態では液晶状態とな り得て、液晶相を示す重合性液晶組成物の構成成分として利用可能である。
[0029] CH =CR1-COO-(CH ) - RF-(CH ) - O- E1-^2) - (E3) - E，- R2 (1)
2 2 m 2 n k h
[0030] 化合物（1)は、分子のスぺーサ一部にポリフルォロアルキレン基又はポリフルォロ アルキレンオキサイド基を有する構造であり、この基の作用によって、重合性液晶組 成物 (詳細は後述する）中に含まれる化合物（1)は重合の際に組成物膜の表面へ移 行して最表面で硬化する。このため、重合性液晶組成物のレべリング性が向上し、膜 厚ムラが解消される。重合性液晶組成物中においてフッ素原子を含まない成分との 相溶性を低下させないために、ポリフルォロアルキレン基の炭素数は 2〜； 12とし、ポリ フルォロアルキレンオキサイド基の数 Xは 1〜6とする。レべリング性、相溶性の観点か らポリフルォロアルキレン基の炭素数は 2〜8が好ましぐポリフノレオ口アルキレンォキ サイド基の数 Xは 1〜4が好ましい。また、非結晶性を奏することから、ポリフルォロア ルキレン基の炭素数は 2、 4、 6が特に好ましい。また、ポリフルォロアルキレン基は、 その末端炭素原子にはフッ素原子が 1個以上結合しているのが好ましぐペルフルォ 口アルキレン基であるのがより好ましい。ポリフルォロアルキレン基は、ポリフルォロア ルルキキレレンンオオキキササイイドド基基よよりり液液晶晶性性がが良良好好ででああるる。。
ポポリリフフルルォォロロアアルルキキレレンン基基ととししてて具具体体的的ににはは以以下下のの基基がが挙挙げげらられれるる。。
CCFF )) CCFF )) CCFF )) CCFF )) CCFF )) CCFF ))
22 22 22 44 22 66 22 88 22 1100 22 1122 --CCFF CCHHFF—— --CCFF CCHHFF ((CCFF )) CCFF CCHHFF ((CCFF )) CCFF CCHHFF ((CC
22 22 22 22 22 22 44 22
FF )) CCHHFFCCFF --CCFF CCHHFF ((CCFF )) CCHHFF CCFF CCHH ((CCFF )) CCHH CCFF
22 22 22 22 22 44 22 22 22 44 22 22
CCFF CCHHFF ((CCFF )) CCHHFFCCFF CCHHFF ((CCFF )) CCHHFF CCFF CCHH ((CCFF CCFF )) ((CCFF
22 22 44 22 22 66 22 22 33 22
)) CCHH
22 22
[0031] 化化合合物物（（11))のの RR11はは水水素素原原子子又又ははメメチチルル基基ででああるる。。 RR11がが水水素素原原子子（（つつままりり化化合合物物（（11)) ははアアククリリルル酸酸エエスステテルルででああるる））ででああるる場場合合、、化化合合物物（（11))をを含含むむ重重合合性性液液晶晶組組成成物物をを光光 重重合合ささせせてて光光学学異異方方性性材材料料及及びび光光学学素素子子をを得得るる際際にに重重合合反反応応がが速速ややかかにに進進行行すするる ののでで好好ままししいい。。ままたた、、光光重重合合反反応応にによよっってて得得らられれるる光光学学異異方方性性材材料料及及びび光光学学素素子子のの 特特性性がが外外部部環環境境（（温温度度等等））のの影影響響をを受受けけにに《《、、リリタタデデーーシシヨヨンンのの面面内内分分布布がが小小ささいい利利 点点ももああるる。。
[0032] 化化合合物物（（11))はは、、 RR22ととししててアアルルキキルル基基、、アアルルココキキシシ基基、、フフッッ素素原原子子又又ははシシァァノノ基基をを有有しし 、、ここれれにによよつつてて、、化化合合物物（（11))をを含含むむ重重合合性性液液晶晶組組成成物物のの液液晶晶性性をを示示すす温温度度範範囲囲がが広広 くくななるる。。 RR22ががアアルルキキルル基基又又ははアアルルココキキシシ基基のの場場合合、、炭炭素素数数はは 22 66がが好好ままししぐぐ 33 55 ががよよりり好好ままししぐぐ直直鎖鎖構構造造ででああるるとと特特にに化化合合物物（（11))がが液液晶晶性性をを示示すす温温度度範範囲囲をを広広くくでで ききるるののでで好好適適ででああるる。。
[0033] mm及及びび nnはは、、各各々々、、 11 33のの整整数数でであありり、、 11又又はは 22がが好好ままししいい。。ままたた、、 mmとと nnがが同同じじ値値でで ああるるとと化化合合物物（（11))のの製製造造容容易易性性のの点点かからら好好ままししいい。。
化化合合物物（（11))のの好好まましし!!//、、具具体体例例ととししてて、、下下記記化化合合物物（（11AA))〜〜（（；； 11CC))がが挙挙げげらられれるる。。
[0034] CCHH ==CCRR11--CCOOOO--((CCHH )) --RRFF--((CCHH )) --OO--PPhh--PPhh--RR22 ((11AA))
22 22 mm 22 nn
CCHH ==CCRR11--CCOOOO--((CCHH )) --RRFF--((CCHH )) --OO--PPhh-- CCyy-- PPhh-- RR22 ((IIBB))
22 22 mm 22 nn
CCHH ==CCRR11--CCOOOO--((CCHH )) --RRFF--((CCHH )) --OO--PPhh-- CCyy-- PPhh-- PPhh-- RR22 ((11CC))
22 22 mm 22 nn
[0035] 但但しし、、式式（（11AA))〜〜（（；； 11CC))中中のの記記号号 RRFF,, RR11,, RR22,, mm,, nnはは、、各各々々、、式式毎毎にに独独立立ししてておおりり、、 前前述述のの規規定定とと同同じじででああるる。。ままたた、、 PPhh及及びび CCyyもも、、各各々々、、式式毎毎にに独独立立ししてて前前述述のの規規定定とと 同同じじでであありり、、一一分分子子中中ににおおけけるる複複数数のの PPhhもも互互!!//、、にに独独立立ししてて置置換換又又はは非非置置換換ののフフエエ二二
Figure imgf000007_0001
より具体的な例として、下記化合物（lAOa)〜化合物（lAOaa)、下記化合物（1BO a)〜化合物（lBOaa)、下記化合物（ICOa)〜化合物（ICOaa)、下記化合物（1A5 a)〜化合物（lA5r)、下記化合物（lB5a)〜化合物（lB5r)、下記化合物（lC5a) 〜化合物（lC5r)が挙げられる。但し、下記式中の表記 Ph、 Cyは、各々、式毎に独 立して、前記の規定と同じであり、一分子中の複数の Phも互いに独立して置換又は 非置換のフエ二レン基を示し得るものとする。記号 rは、式毎に独立して;!〜 8の整数 を示す。
CH = =CH- CF ) -CH -O-Ph-Ph-CN (lAOa)
2 -coo- - CH - (
2 2 2 2
CH = =CH-
2 -coo- -CH - (CF ) -CH -O-Ph-Ph-CN (lAOb)
2 2 4 2
CH = =CH-
2 -coo- -CH - (CF ) -CH -O-Ph-Ph-CN (lAOc)
2 2 6 2
CH = =CH-
2 -coo- -CH - (CF ) -CH -O-Ph-Ph-CN (lAOd)
2 2 8 2
CH = =CH- ) -CH -O-Ph-Ph-CN (lAOe)
2 -coo- -CH - (CF
2 2 10 2
CH = =CH- -CH - (CF ) -CH -O-Ph-Ph-CN (lAOf)
2 -coo- 2 2 12 2
CH = =CH- - (CH ) -(CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-CN (lAOg)
2 -coo- 2 2 2 2 2 2
CH = =CH- CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-CN (lAOh)
2 -coo- - (CH ) -(
2 3 2 2 2 3
CH = =CH-
2 -coo- - (CH ) -(CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-CN (lAOi)
2 2 2 4 2 2
CH = =CH- (CF ) -(CH ) (lAOj)
2 -coo- - (CH ) -
2 2 4 2 3 -O-Ph-Ph-CN
3
CH = =CH- O-Ph-Ph-CN (lAOk)
2 -coo- - (CH ) -(CF ) -(CH ) -
2 2 2 6 2 2
CH = =CH- (CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-CN (1A01)
2 -coo- - (CH ) -
2 3 2 6 2 3
CH = =CH- - (CH ) -(CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph )
2 -coo- -CN (lAOm
2 2 2 8 2 2
CH = =CH- -(CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-CN (lAOn)
2 -coo- - (CH )
2 3 2 8 2 3
CH = =CH- O-Ph-Ph-CN (lAOo)
2 -coo- - (CH ) -(CF ) -(CH ) -
2 2 2 10 2 2
CH = =CH- -co (CH ) -(CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-C
2 o- - N (lAOp)
2 3 2 10 2 3
CH = =CH-
2 -coo- - (CH ) -(CF ) -(CH ) -O-Ph-Ph-CN (lAOq)
2 2 2 12 2 2
CH = =CH-
2 -coo- - (CH ) -(CF ) -(CH )
2 -O-Ph-Ph-CN (lAOr)
3 2 12 2 3
CH = =CH- -coo- -CH - CF CHF-CH -O-Ph-Ph-CN (lAOs)
2 2 2 2
CH = =CH- CHF(CF ) -CH _0_Ph- Ph_CN (lAOt)
2 -coo- -CH - CF
2 2 2 2 2
CH = =CH-
2 -coo- -CH - CF CHF(CF ) -CH _0_Ph- Ph_CN (lAOu)
2 2 2 4 2 z
(Λ0Οΐ) Η (ZHO)-qd- 0-qd-0-ZHO-ZdOdHoYdO)dHOZdO-ZHO- -000- - HO -- HO
z
(ηθθΐ) Η ( H )- - - - 0- H - ( dO)dHO dD- UD- -000- -HO -- HO
z
(ΙΟΟΐ) Η ( H )- - - - 0- H - ( dO)dHO dD- UD- -000- -HO -- HO
z
(s0OT) Η ( H )- - _ _0- ZH _dH dD- UD- -000- -HO -- HO
J ^ g ^ z
(J0OT) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
j ^ ^ ^ ^ z
(^ΟΟΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(dOOT) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(°0Οΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
("ΟΟΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(^ΟΟΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(ΙΟΟΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(霍 ΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(Γθθΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
θοοΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
J ^ g ^ z
(ΗΟΟΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(§00 ΐ) H ( HO)-qd-^o-qd-o- ( HO)- ( dO)- ( HO)- -000- -HO -- HO
z
(J0OT) H ( HO)- - _ _0- H - ( dO)-ZHO- -000- -HO -- HO
z
(90Οΐ) H ( HO)- - - -0- HO- ( dO)- HO- -000- -HO -- HO
z
(ΡΟΟΐ) H (ZHO)-qd-^o-qd-o-ZHO- ( ΗΟ)-ΖΗΟ- -000- -HO -- HO
z
(。08ΐ) H (ZHO)-qd-^o-qd-o-ZHO- ( ΗΟ)-ΖΗΟ- -000- -HO -- HO
z
(qooi) H (ZHO)-qd-^o-qd-o-ZHO- ( ΗΟ)-ΖΗΟ- -000- -HO -- HO
(BOOT) H (ZHO)-qd-^o-qd-o-ZHO- ( ΗΟ)-ΖΗΟ- -000- -HO ='HO [8εοο]
^ ^ ^ g ^ ^ ^ z
(^θνΐ) NO-Hd-Hd-O- HO- ( dO)( dO dO)HO dO- HO- -000- -HO -- HO
z
(ζοντ) NO-Hd-Hd-O- HO-dHO ( dO)dHO- HO- -000- -HO -- HO
z
(^οντ) N3-qd-qd-0-ZH0-Zd0dH0 ( dO)dHO HO-'HO- -000- -HO -- HO
z
(χοντ) NO-qd-qd-o-ZHO-ZdO HO ( HO HO HO-'HO- -000- -HO -- HO
z
(¾οντ) NO-qd-qd-O-'HO-dHO ( dO)dHO HO-'HO- -000- -HO -- HO
z
(Λοντ) N3-qd-qd-0-ZH0-Zd0dH0 ( dO)dHO HO-'HO- -000- -HO -- HO
STZ990/ .00Zdf/X3d 8 Z8t9蘭 OOZ OAV Π Π Π
Π Π Π
Figure imgf000010_0001
SU039 y( )( ) ( C 000c¾ CC CCCocCHHFFHFFHphphH HIB一, - I ----- y ( )( ) ( C 000c¾ CC C CCocCHHFHFHphphH HIB, - - ----- y( )( ) ( C 000c¾ CC CCocCCHHFFHFHphphH H1B, -- ----- z z
(¾90ΐ) H(ZH3)-qd- 0-qd-0-ZH0-Zd00-Zd0Zd00-Zd0 - HO- -000- - HO -- HO [ 00] z
(J9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( H )- -000- -HO -- HO
z
(b9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( H )- -000- -HO -- HO
z
(d9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( H )- -000- -HO -- HO
。 z
(°9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( H )- -000- -HO -- HO
z
(U9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)-ZdOO- ( dO d O)- ^d - ( H )- -000- -HO -- HO
z
(m9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)-ZdOO- ( dO d O)- ^d - ( H )- -000- -HO -- HO
z z z z z z z
(19VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( H )- -000- -HO -- HO
^ ^ ^ £ ^ ^ ^ z
( VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dD dDO)- dD- ( H )- -000- -HO -- HO
z z z z z z z
(fgvi) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( ;'HO)- -000- -HO -- HO
z
(!9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( ;'HO)- -000- -HO -- HO
z z z z z z
(H9VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- dO dOO- dO- ( ;'HO)- -000- -HO -- HO
z
( VT) NO-Hd-Hd-O- ( HO)- dOO- dO dOO- dO- ( ;'HO)- -000- -HO -- HO
z z
(J9VT) NO-Hd-Hd-O- HO- dOO- ( dO dOO)- dO - HO- -000- -HO -- HO
z z
(99VT) NO-Hd-Hd-O- HO- dOO- ( dO dOO)- dO - HO- -000- -HO -- HO
z z
(P9VT) NO-qd-qd-0-ZHO-ZdOO- ( dDdDO)-tiD - HO- -000- -HO -- HO
z z
(。SVT) NO-Hd-Hd-O- HO- dOO- ( dO dOO)- dO - HO- -000- -HO -- HO
z z
(qgvi) NO-Hd-Hd-O- HO- dOO- ( dO dOO)- dO - HO- -000- -HO -- HO
z z
0¾νΐ) NO-Hd-Hd-O- HO- dOO- dO dOO- dO - HO- -000- -HO -- HO [0 00]
Figure imgf000011_0001
z z
Dl) H ( HO)- - -0- HO- ( dO)( dO dO)HO dO - HO- -000- -HO -- HO
z z
(ζ0Οΐ) H ( HO)- - - - - 0-H - dH ( dO)dHO - HO- -000- -HO -- HO
( 00 z z
ΐ) H ( HO)- - - - - 0-H -d dH ( dO)dHO dO - HO- -000- -HO -- HO
(x0 z z
Di) H (ZHO)-qd-qd- o-qd-o-ZHO-ZdO HO ( HO HO dO - HO- -000- -HO -- HO
( z z
¾0Οΐ) H (H )- - ¾i- _ _0_ HO-dHO ( dOMHo'dO - HO- -000- -HO -- HO
STZ990/.00Zdf/X3d 01- Z8t9蘭 OOZ OAV (ogo ΐ)
Figure imgf000012_0001
ΐ)
Figure imgf000012_0002
( igg ΐ) Η (H )- - - - Ο- ( UD)-dDO- ( dc d O)- ^d - ( HO)- 000- -H0= HO
(190 ΐ) H (H )- - - - O- ( UD)-dDO- ( dc d O)- ^d - ( HO)- 000- -H0= HO
( 8 ΐ) H ( HO)- - - - O- ( HO)-ZdOO- ( ή3ή30)-ή3- ( HO)- 000- -HO=ZHO
(fgo ΐ) H ( HO)- - - - O- ( HO)-ZdOO- ( ή3ή30)-ή3- ( HO)- 000- -HO=ZHO
(!90 ΐ) H ( HO)- - - -0- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- dO- ( HO)- 000- -HO=ZHO
(qgo ΐ) H ( HO)- - - - O- ( HO)-ZdOO-ZdOZdOO-ZdO- ( HO)- 000- -HO=ZHO
(§90 ΐ) H ( HO)- - - -0- ( HO)- dOO- dO dOO- dO- ( HO)- 000- -H0= HO
(J90 ΐ) H (H )- - - - O-H - Zd O- ( dc d O)- -H - 000- -H0= HO
(390 ΐ) H (H )- - - - O-H - Zd O- ( dc d O)- -H - 000- -H0= HO
(P90 ΐ) H (H )- - - - O-H - Zd O- ( dc d O)- -H - 000- -H0= HO
(390 ΐ) H (H )- - - - O-H - Zd O- ( dc d O)- -H - 000- -H0= HO
(qgo ΐ) H ( HO)- - - - O- HO- dOO- ( dO dOO)- dO- HO- 000- -H0= HO
STZ990/.00Zdf/X3d Z8t9蘭 OOZ OAV (¾0ΐ)
Figure imgf000013_0001
(fgoi)
Figure imgf000013_0002
(!90ΐ)
H ( HO)- - -0- ( HO)- dOO- ( dO dOO)- -H0= HO
(Η90Ϊ)
H (H )- - - - - O- ( UD)-dDO- dD dDO- -H0= HO
(§90ΐ)
H ( HO)- - - - - O- ( HO)-ZdOO- do'dOO- -HO=ZHO
H ( HO)- _ _0-H - dOO- ( dc d O)- - _00 - -HO=ZHO
(990ΐ)
H ( HO)- _ _0-H - dOO- ( dc d O)- - _00 - -ΗΟ='ΗΟ
(Ρ90ΐ)
H ( HO)- _ _0-H - dOO- ( dc d O)- - _00 - -ΗΟ='ΗΟ
(390ΐ)
H (H )- - - - - O-H - dOO- ( dc d O)- -H - 000- -Η0= ΗΟ
(qgoi)
H ( HO)- _ _0_ HO- dOO- ( dO dOO)- dO- HO- 000- -Η0= ΗΟ
Figure imgf000013_0003
H ( HO)- - -0- HO- dOO- dO dOO- dO- HO- 000- -Η0= ΗΟ β ΟΟ]
Figure imgf000013_0004
ΐ) H (H )- - - - O- ( UD)-dDO- ( dc d O)- ^d - ( HO)- 000- -Η0= ΗΟ ΐ) H (H )- - - - O- ( UD)-dDO- ( dc d O)- ^d - ( HO)- 000- -Η0= ΗΟ ΐ) H (H )- - - - O- ( UD)-dDO- ( dc d O)- ^d - ( HO)- 000- -Η0= ΗΟ
STZ990/.00Zdf/X3d Z i Z8t9蘭 ΟΟΖ OAV CH =CH- COO - (CH ) -CF - (OCF CF ) -OCF -(CH ) -O-Ph- Cv- Ph- Ph- (CH ) H (1C51)
CH =CH- COO - (CH ) -CF -(OCF CF ) -OCF -(CH ) -O-Ph- Cy- Ph- Ph- (CH ) H (lC5m)
CH =CH- COO - (CH ) -CF -(OCF CF ) -OCF -(CH ) -O-Ph- Cy- Ph- Ph- (CH ) H (lC5n)
CH =CH- COO - (CH ) -CF -(OCF CF ) -OCF -(CH ) -O-Ph- Cy- Ph- Ph- (CH ) H (lC5o)
CH =CH- COO - (CH ) -CF -(OCF CF ) -OCF -(CH ) -O-Ph- Cy- Ph- Ph- (CH ) H (lC5p)
CH =CH- COO - (CH ) -CF -(OCF CF ) -OCF -(CH ) -O-Ph- Cy- Ph- Ph- (CH ) H (lC5q)
CH =CH- COO - (CH ) - CF2- (OCF2CF ) - OCF2- (CH ) - O- Ph- Cy- Ph- Ph- (CF^) H (lC5r)
[0043] 上記化合物において、 rは 2〜6の整数であると好ましぐ 3〜5であるとより好ましい 。また、 Phが非置換の 1 , 4 フエ二レン基又はメチル基置換された 1 , 4 フエ二レン 基であり、 Cyが非置換のトランス 1 , 4ーシクロへキシレン基であると好ましい。上記 化合物のなかでも特に、化合物（lAOa)〜 (lAOc)、化合物（lAOj)〜 (1A01)、化 合物（lBOa)〜 (lBOc)、化合物（lBOj)〜 (1B01)、化合物（ICOa)〜 (ICOc)、化 合物（ICOj)〜 (1C01)、化合物（lA5a)〜 (lA5c)、化合物（lA5g)〜 (lA5j)、化 合物（lB5a)〜（； lB5c)、化合物（lB5g)〜（； 1B )、化合物（lC5a)〜（； lC5c)、化 合物（lC5g)〜（1C¾)が好まし!/、。
[0044] 本発明の化合物（1)の合成方法について、具体例を挙げて説明する。前記化合物
(lAOb)の合成方法としては、下記反応式に示す方法が挙げられる。但し、式中の 記号は前記と同じ意味を示す。
[0045] まず、下記化合物（01b)と 3, 4 ジヒドロピランとをジクロロメタン中、 p トルエンス ルホン酸の存在下で反応させて、下記化合物（02b)を得る。次に、この化合物（02b )に、トリェチルァミン存在下でパーフルォロブタンスルホニルフルオライドを反応させ 、これと下記化合物（13A)とを DMF中、炭酸セシウム存在下で反応させて、下記化 合物（14A0b)を得る。更に、この化合物（14A0b)と p—トルエンスルホン酸とを反応 させて下記化合物（15A0b)を得る。この化合物（15A0b)を、トリェチルァミン存在 下でアクリル酸クロリドと反応させて、化合物（lAOb)を得る。
[0046] [化 1]
Figure imgf000015_0001
i) C4F9S02F, Et3N H, F2 F2 TsOH
THPO'C¾C'C C'C '°^Ph-Ph-CN
P2 F2 H-
2) HO - Ph-Ph— CN (13A) eOH
Cs2C03 , DMF (14A0b)
H
HO'C
Figure imgf000015_0002
(15A0b) (1A0b)
[0047] 上記化合物（lAOa)は、上記化合物（lAOb)の合成方法における化合物（01b)を 下記化合物（Ola)に換えることで合成できる。また、（lAOc)〜（； !AOaa)は、上記合 成方法における化合物（01b)をそれぞれ下記化合物（01c)〜（Olaa)に換えること で合成できる。
[0048] HO-CH -(CF ) -CH -OH (Ola)
2 2 2 2
HO-CH _(CF ) -CH -OH (01b)
2 2 4 2
HO-CH -(CF ) -CH -OH (01c)
2 2 6 2
HO-CH -(CF ) -CH -OH (Old)
2 2 8 2
HO-CH - (CF ) -CH -OH (Ole)
2 2 10 2
HO-CH - (CF ) -CH -OH (Olf)
2 2 12 2
HO-(CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (Olg)
2 2 2 2 2 2
HO-(CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (Olh)
2 3 2 2 2 3
HO-(CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (Oli)
2 2 2 4 2 2 HO- - (CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (01j)
2 3 2 4 2 3
HO- - (CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (01k)
2 2 2 6 2 2
HO- - (CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (011)
2 3 2 6 2 3
HO- - (CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (01m)
2 2 2 8 2 2
HO- - (CH ) - (CF ) - (CH ) -OH (Oln)
2 3 2 8 2 3
HO- -(CH ) -(CF ) -(CH ) -OH (Olo)
2 2 2 10 2 2
HO- -(CH ) -(CF ) -(CH ) -OH (Olp)
2 3 2 10 2 3
HO- -(CH ) -(CF ) -(CH ) -OH (Olq)
2 2 2 12 2 2
HO- -(CH ) -(CF ) -(CH ) -OH (Olr)
2 3 2 12 2 3
HO- -CH -CF CHF-CH 一 OH (01s)
2 2 2
HO- -CH -CF CHF(CF ) - CH - OH (Olt)
2 2 2 2 2
HO- -CH -CF CHF(CF ) - CH - OH (Olu)
2 2 2 4 2
HO- -CH -CF CHF(CF ) CHFCF -CH -OH (Olv)
2 2 2 2 2 2
HO- -CH -CF CHF(CF ) CHF-CH -OH (Olw)
2 2 2 4 2
HO- -CH -CF CH (CF ) CH CF -CH -OH (Olx)
2 2 2 2 4 2 2
HO- -CH -CF CHF(CF ) CHFCF -CH -OH (Oly)
2 2 2 4 2 2
HO- -CH -CHF(CF ) CHF-CH - OH (Olz)
2 2 6 2
HO- -CH -CF CH(CF CF )(CF ) -CH -OH (Olaa)
2 2 2 3 2 2 2
[0049] また、前記化合物（lBOb)は、上記化合物（lAOb)の合成方法における化合物（1 3A)を下記化合物（13B)に換えることで同様に合成できる。また、（lB0a)、 (IBOc) 〜（lBOaa)は、化合物（13A)を化合物（13B)に変更し、さらに化合物（01b)をそれ ぞれ（Ola)、 (01c)〜（Olaa)に変更することで同様に合成できる。
また、前記化合物（ICOb)は、上記化合物（lAOb)の合成方法における化合物（1 3A)を下記化合物（13C)に換えることで同様に合成できる。また、（lC0a)、 (lCOc )〜 (ICOaa)は、化合物（13A)を化合物（13C)に変更し、さらに化合物 (01b)をそ れぞれ（Ola)、（01c)〜（Olaa)に変更することで同様に合成できる。
尚、式中の記号は、各々、式毎に独立して、前記規定と同じものを示す。
[0050] HO-Ph-Ph-CN (13A) HO-Ph- Cy- Ph- (CH ) H (13B)
HO-Ph- Cy- Ph- Ph- (CH ) H (13C)
前記化合物（lA5a)の合成方法としては、下記反応式に従って合成する方法が挙 げられる。尚、式中の記号の規定は前記と同じである。
[0051] まず、下記化合物（51a)と 3, 4—ジヒドロピランとをジクロロメタン中、 p—トルエンス ルホン酸の存在下で反応させて、下記化合物（52a)を得る。次に、この化合物（52a )に、トリェチルァミン存在下でパーフルォロブタンスルホニルフルオライドを反応させ 、これと下記化合物（13A)とを DMF中、炭酸セシウム存在下で反応させて、下記化 合物（14A5a)を得る。更に、この化合物（14A5a)と p—トルエンスルホン酸とを反応 させて下記化合物（15A5a)を得る。この化合物（15A5a)を、トリェチルァミン存在 下でアクリル酸クロリドと反応させて、化合物（lA5a)を得る。
[0052] [化 2]
Figure imgf000017_0001
1) C4F9S02F, Et3N H2 ― F2 F2 TsOH
THPO'C、C'0、C'CO' C'0 H一 ph一 CN
2) HO-Ph-Ph-CN (13A) F2 F2 H2 eOH
Cs2CO, , DMF
(14A5a)
r n r r n , Et3N ^ F2
HO'C-C'0 C'CO -C'° h-ph-CN O ^O^X^X^O^-C^-Ph-Ph-CN F2 F2 Hz *- F2 F2 H2
(15A5a) (1 A5a)
[0053] 上記化合物（lA5b)〜（lA5r)は、上記合成方法における化合物（51a)をそれぞ れ下記化合物（51b)〜（51r)に換えることで合成できる。
[0054] HO-CH -CF -OCF CF -OCF -CH -OH (51a)
HO—CH _CF _(OCF CF ) _OCF _CH—OH (51b) HO- - CH - CF -(( 3CF CF ) - OCF -CH -OH (51c)
2 2 2 2 3 2 2
HO- - CH - CF -(( 3CF CF ) - OCF -CH -OH (5 Id)
2 2 2 2 4 2 2
HO- - CH - CF -(( 3CF CF ) - OCF -CH -OH (51e)
2 2 2 2 5 2 2
HO- - CH - CF -(( 3CF CF ) - OCF -CH -OH (5 If)
2 2 2 2 6 2 2
HO- - (CH ) -CF - -OCF CF - OCF - (CH ) -OH (51g)
2 2 2 2 2 2 2 2
HO- - (CH ) -CF - -OCF CF - OCF - (CH ) -OH (51h)
2 3 2 2 2 2 2 3
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (510
2 2 2 2 2 2 2 2 2
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51j)
2 3 2 2 2 2 2 2 3
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51k)
2 2 2 2 2 3 2 2 2
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (511)
2 3 2 2 2 3 2 2 3
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51m)
2 2 2 2 2 4 2 2 2
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (5 In)
2 3 2 2 2 4 2 2 3
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51o)
2 2 2 2 2 5 2 2 2
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51p)
2 3 2 2 2 5 2 2 3
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51q)
2 2 2 2 2 6 2 2 2
HO- - (CH ) -CF - -(OCF CF： -OCF - (CH ) - ΌΗ (51r)
2 3 2 2 2 6 2 2 3
[0055] また、前記化合物（lB5a)は、上記化合物（lA5a)の合成方法における化合物（1 3A)を化合物（13B)に換えることで同様に合成できる。また、化合物（lB5b)〜（； IB 5r)は、上記合成方法における化合物（13A)を化合物（13B)に変更し、さらに化合 物（51a)をそれぞれ化合物（51b)〜（51r)に変更することで同様に合成できる。
[0056] また、前記化合物（lC5a)は、上記化合物（lA5a)の合成方法における化合物（1 3A)を化合物（13C)に換えることで同様に合成できる。また、化合物（lC5b)〜（； 1C 5r)は、化合物（13A)を化合物（13C)に変更し、さらに化合物（51a)をそれぞれ化 合物（51b)〜（51r)に変更することで同様に合成できる。
尚、式中の記号は、各々、式毎に独立して、前記規定と同じものを示す。
[0057] また、式（1)において R1がメチル基である化合物についても、アクリル酸クロリドをメ タクリル酸クロリドに変更することによって同様に合成できる。
[0058] <重合性液晶組成物〉 本発明の化合物（1)は、不飽和結合による重合性基と複数の 6員環による液晶性 骨格とを含有し、高分子液晶を得るための重合性液晶組成物を構成する液晶成分、 つまり、重合性液晶化合物としての使用が可能である。但し、重合性液晶組成物の 調製においては、化合物（1)は、必ずしも単独で液晶相を示す必要性はなぐ重合 性液晶組成物に対し良好な相溶性を示し、過冷却状態を発現すればよい。つまり、 化合物（1)と、式（1)に該当しない重合性液晶化合物とを組み合わせて重合性液晶 組成物が構成できる（以下、化合物（1)の中で単独で液晶相を示すものを重合性液 晶化合物 (A)と称し、式 (1)に該当しない重合性液晶化合物を重合性液晶化合物（ B)と称する)。
[0059] 化合物（1)は、重合性液晶化合物 (B)と組み合わせて重合性液晶組成物に調製 すると、液晶相を示す温度範囲をより広くすることが可能である。また、融点 (T )降
m 下が生じるので、組成物の取り扱いが容易になる。従って、化合物（1)と重合性液晶 化合物 (B)とを含有する重合性液晶組成物を調製すると、高分子液晶を得るための 重合性液晶組成物が低温域においても液晶性を示すことが可能になる。重合性液 晶組成物の液晶相を構成する重合性液晶成分が、化合物（1)の 1種以上と、重合性 液晶化合物（B)の 1種以上とからなると好適である。
[0060] 本発明の化合物（1)は、スぺーサ一部にポリフルォロアルキレン基又はポリフルォ 口アルキレンオキサイド基を含む構造であるため、これを用いて重合性液晶組成物を 調製すると、化合物（1)は重合過程において重合性液晶組成物の表面へ向かって 移行して最表面で硬化し、組成物は優れたレべリング性を発現し得る。特にフッ素原 子を含有しな!/、重合性液晶化合物と組み合わせて調製した組成物にお!/、て優れた レべリング性を発現する。これは、フッ素原子含有モノマーとフッ素原子を含有しない モノマーとで重合速度が異なり、重合の進行に従って相対的に相溶性が低下したフ ッ素原子含有モノマーが膜表面へ凝離するためと考えられる。つまり、フッ素原子が モノマーの重合反応性に差を生じさせることに起因する。従って、組み合わせた複数 種のモノマー間でフッ素原子含有量の差が大きいほど、反応性の差が大きく高いレ ベリング性の発現が可能になる。但し、化合物（1)は、 1分子中のフッ素原子の数が 2 8個以下と比較的少なぐ特に、ポリフルォロアルキレン基又はポリフルォロアルキレ ンオキサイド基が分子内部に存在するので、重合性液晶組成物中でフッ素原子を含 まない他の成分に対しても良好な相溶性を示す。また、化合物（1)は、他の液晶化 合物を用いた重合性液晶組成物に添加すると、重合性液晶組成物の融点の低下に よって、重合性液晶組成物を室温に放置した時の結晶析出を防ぐことができる。さら に、（メタ）アタリロイルォキシ基に—（CH ) RF (CH ) —が連結しているため、重合
2 m 2 n
性液晶の重合反応の前後でしばしば観測される Δ η値の低下を抑制でき、重合物が 高 Δ η値を示す。この性質は RFがポリフルォロアルキレン基の場合に顕著である。従 つて、化合物（1)を用いた重合性液晶組成物から重合物を調製することによって、低 散乱で、位相差の面内分布均一性に優れる光学異方性材料及び光学素子を提供 できる。
[0061] 本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性の成分や非重合性の液晶化合物を含ん でいてもよいが、式（1)で表される不飽和脂肪酸エステル、つまり、化合物（1)と、重 合性液晶化合物 (B)との合計量は、重合性液晶組成物全量に対して 70質量％以上 であること力 S好ましく、 80質量％であることがより好ましぐ 90質量以上であることが特 に好まし!/、。このような割合であると、重合性液晶組成物が広レ、温度領域で液晶性を 確保でき、当該重合性液晶組成物を重合して得られる重合体が必要な Δ ηを発現し 、 Δ ηの温度による変化が少ないからである。
[0062] 重合性液晶化合物（Β)は、（メタ）アタリロイル基を有する化合物であることが好まし ぐアタリロイル基を有する化合物がより好ましい。具体的には、重合性液晶化合物（ Β)としては、下式（2)で表される化合物が好ましい。但し、式（2)中の記号 R3、R4、 E 5〜E8、 t、 p、 q、 s、 wの規定は、前記と同じである。
[0063] CH =CR3- COO- (CH ) - (0) - E5- w- E6- (E7) - (E8) - R4 (2)
2 2 t p q s
[0064] 化合物（2)の R3は水素原子又はメチル基である力 R3が水素原子であると、重合 性液晶組成物を光重合させて光学異方性材料及び光学素子を得る際に重合反応 が速やかに進行するので好まし!/、。
[0065] 化合物（2)は、 R4としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子又はシァノ基を有す ることによって、重合性液晶組成物の液晶性を示す温度範囲を広くすることができる 。 R4がアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数は 2〜6が好ましぐ 3〜5がより 好ましぐ R4が直鎖構造のアルキル基又はアルコキシ基であると、化合物（2)が液晶 性を示す温度範囲を広くできるので好まし!/、。
[0066] 化合物（2)の好ましい例として、具体的には下記式（2A)〜（2G)の化合物が挙げ られる。但し、式（2A)〜（2G)中、 zi〜Z14は、各々、式毎に独立して Ph又は Cyであ る力 Z9〜ZUの少なくとも 1つは Cyであり、 Z9と Z1。は同時に Phにならない。また、 Z14 力 SPhである場合は Z13は Cyであり、 Z12が Cyである場合は Z13は Phである。尚、式（2A )〜（2G)中の記号 R3、 R4、 t、 Ph及び Cyは、各々、式毎に独立し、前記規定と同じ である。
[0067] CH = =CR3- -coo- -Ph-OCO- -Cy-Z1- - R4 (2A)
2
4
CH = =CR3- -coo- -Ph-OCO- - Z - R (2B)
2
CH = =CR3- -coo- -Z3-Z4-R4 (2C)
2
CH = =CR3- -coo- - (CH ) - O- -Ph-Z5- ■R4 (2D)
2 2 t
CH = =CR3- -coo- -z6-z7-z8- R4 (2E)
2
CH = =CR3- -coo- - (CH ) - O- - z9- z10- -z11- -R4 (2F)
2 2 t
CH = =CR3- -coo- - (CH ) - O- -Ph-z12 - z13- -Z14-R4 (2G)
2 2 t
化合物（2)の好ましい例として、より具体的には、下記式（2Aa)、 （2Ab)、 （2Ba)、 (2Bb)、 （2Ca)、 （2Cb)、（2Da)、（2Db)、（2Ea)、（2Eb)、（2Fa)、 (2Ga)の化合 物が挙げられる。但し、式（2Aa)〜（2Ga)中の記号 R4、 Ph及び Cyは、各々、式毎 に独立して前記規定と同じであり、一分子中の複数の Ph、複数の Cyも、各々、独立 して互いに異なる置換又は非置換のフエ二レン基、異なる置換又は非置換のシクロ へキシレン基を示し得るものとする。式中の記号 tは 1〜8の整数であり、 2〜6の整数 であることが好ましい。
[0069] CH = =CH-COO_Ph- OCO-Cy- Ph- R (2Aa)
2
CH = =CH-COO- Ph- OCO-Cy- Cy- R4 (2Ab)
2
CH = =CH-COO_Ph- OCO-Cy- R4 (2Ba)
2
CH = =CH- COO- Ph- OCO- Ph- R4 (2Bb)
2
CH = =CH-COO-Cy-Cy-R4 (2Ca)
2
CH = =CH-COO-Ph-Cy-R4 (2Cb) CH = =CH- -coo- -Ph-Ph-R (2Cc)
2
CH = =CH- -coo- - (CH ) -O-Ph-Ph-R4 (2Da)
2 2 t
CH = =CH- -coo- - (CH ) -O-Ph-Cy-R4 (2Db)
2 2 t
CH = =CH- -coo- -Ph-Ph-Cy-R4 (2Ea)
2
CH = =CH- -coo- -Ph-Cy-Ph-R4 (2Eb)
2
CH = =CH- -coo- - (CH ) -O-Ph-Cy-Ph-R4 (2Fa)
2 2 t
CH = =CH- -coo- - (CH ) -O-Ph-Cy-Ph-Ph-R4 (2Ga)
2 2 t
[0070] 化合物（1 )及び化合物（2)を用いて本発明の重合性液晶組成物を調製する際に、 化合物（1 )の種類に応じて、例えば、相溶性、液晶温度範囲等を考慮して適宜化合 物（2)を選択することによって好まし!/、組み合わせを決定するとよ!/、。上記選択基準 による好まし!/、例としては、前述の化合物（1A)又は化合物（1B)と前記化合物（2Bb )又は前記化合物（2Da)とを含有する重合性液晶組成物、及び、前記化合物（1 C) と前記化合物（2Eb)とを含有する重合性液晶組成物などが挙げられる。
[0071] また、本発明の重合性液晶組成物に配合される化合物（2)として、以下の化合物（ 2Ha) , (2Hb) , (21a) , (21b) , (2Ja) , (2Jb) , (2Ka) , (2Kb)を用いてもよい。但し 、式中の記号 R4、 Ph及び Cyは、各々、式毎に独立して前記規定と同じであり、一分 子中の複数の Ph、 Cyも、各々、独立して互いに異なる置換又は非置換のフエ二レン 基、互いに異なる置換又は非置換のシクロへキシレン基を示し得るものとする。
[0072] CH = =CH- -coo- -Ph-Cy-COO-Cy-Ph-R (2Ha)
2
CH = =CH- -coo- -Ph-Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (2Hb)
2
CH = =CH- -coo- -Cy-COO-Cy-Ph-R4 (21a)
2
CH = =CH- -coo- -Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (21b)
2
CH = =CH- -coo- - Ph- Ph- C≡ C-Ph-Cy-R4 (2Ja)
2
CH = =CH- -coo- - Cy- Ph- C≡ C-Ph-Cy-R4 (2Jb)
2
CH = =CH- -coo- -Ph-C≡ C-Ph-Ph-Cy-R4 (2 a)
2
CH = =CH- -coo- -Ph-C≡ C-Ph-Cy-Ph-R4 (2Kb)
[0073] 化合物（1 )の含量は、化合物（1 )と重合性液晶化合物 (B)の合計量に対して 5〜5 0モル0 /0であるのが好ましぐ 8〜30モノレ％力 Sより好ましい。 5モル0 /0未満であると膜 厚のむらが制御しにくい傾向にあり、 50モル％より多いと相分離によるドメインが形成 され均一な膜が得られ難い傾向にある。
[0074] 本発明の重合性液晶組成物に含まれて!/、てもよ!/、非液晶性の成分（以下、他の成 分と記す。）としては、重合開始剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定 剤、二色性色素等が挙げられる。
[0075] 前述したように、重合性液晶組成物に含まれる化合物（1)及び重合性液晶化合物
(B) (以下、これらを液晶性成分と称する）の好ましい割合は 70質量％以上となるが、 実際には、上述のような非液晶性成分の配合割合が用途によって大きく変動すること から、重合性液晶組成物中の液晶性成分及び他の成分の割合は、用途に応じて適 宜調整される。
例えば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、カイラル剤の含量は、重合性液 晶組成物の全量に対して 5〜29質量％が好ましぐ 5〜20質量％が特に好ましい。 従って、液晶性成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して 7；!〜 95質量％が 好ましぐ 80〜95質量％が特に好ましい。
[0076] 他の成分として二色性色素を使用する場合、二色性色素の量は、重合性液晶組成 物の全量に対して;!〜 20質量％が好ましぐ 3〜； 18質量％が特に好ましい。従って、 液晶性成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して 80〜99質量％が好ましぐ 82〜97質量％が特に好ましい。
[0077] 他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、こ れらの成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して 5質量％以下が好ましぐ 2質 量％以下が特に好ましい。従って、この場合の液晶性成分の量は、重合性液晶組成 物の全量に対して 95〜； 100質量％が好ましぐ 98〜； 100質量％が特に好ましい。な お、重合開始剤の割合については後述する。
[0078] 上述の非液晶性の成分として複数の機能成分を組み合わせて用いる場合は、重 合性液晶化合物が不足しないように、各機能成分の含量の好ましい範囲内で各々の 量を少なめに設定することが好まし!/、。各機能成分が複数種の化合物の組み合わせ である場合は、合計量が上記範囲となることが好ましレ、。
[0079] <光学異方性材料及び光学素子〉 本発明の化合物（1)又はこれを用いた重合性液晶組成物が液晶相を示す環境に ぉレヽて、化合物（1)又は重合性液晶組成物を液晶が配向した状態で重合させること によって得られる重合体は、光学異方性材料として利用できるものであり、光学素子 の構成部材に適用することができる。特に重合性液晶組成物を用いて重合体を得る ことが好ましい。
以下、重合性液晶組成物を用いた重合体の調製につ!、て説明する。
[0080] 一般的に、液晶相の呈示に影響を及ぼす環境には、温度、圧力、電場、磁場、組 成物の混合状態、組成物の界面の状態等があり、本発明において重合性液晶組成 物が液晶相を示す状態に保つには、雰囲気温度をネマチック相一等方相相転移温 度 (T )以下に調節すればよい。但し、 Tに近い温度では重合性液晶組成物の Δ η 値が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は (Τ 10) °c以下とすることが好ましい
〇
[0081] 重合反応としては、光重合反応及び熱重合反応等が挙げられ、光重合反応が好ま しい。光重合反応に用いる光としては、紫外線又は可視光線が好ましい。光重合反 応を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましぐ光重合開始剤は、ァセトフエノ ン類、ベンゾフエノン類、ベンゾイン類、ベンジノレ類、ミヒラーケトン類、ベンゾインァノレ キルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類及びチォキサントン類等から適宜選 択すること力 Sでき、 1種又は 2種以上を組み合わせて使用できる。光重合開始剤の量 は、重合性液晶組成物の全量に対して 0. ；!〜 5質量％が好ましぐ 0. 3〜2質量％ が特に好ましい。複数種の光重合開始剤を用いる場合は、合計量が上記範囲である と好ましい。
[0082] 本発明の重合体は、重合性液晶組成物を液晶成分が配向した状態で重合させて 得られる。具体的には、重合性液晶組成物を、配向処理を施した基板に塗布して液 晶を配向させ、重合成分を重合することによって、基板に支持された重合体が得られ 、これをそのまま光学素子として利用することもできる。
[0083] 基板としては、例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処 理した基板、又は、表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板、あるい は、 SiOを斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用できる。このような配向処理を 施した基板を用意して塗布することによって、基板上の塗膜は液晶成分が配向した 状態になる。
[0084] 上述のラビング処理や SiOの斜方蒸着以外の手段を用いた配向処理として、重合
2
性液晶組成物の流動配向や電場又は磁場を利用する方法等も利用可能である。こ れらの配向手段は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、ラビング処理 の代わりに光配向法を配向処理方法として用いることもできる。この方法は、例えば、 ポリビュルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、 光で異性化する官能基を有する有機薄膜、ポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成し、こ れに、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって配向膜を形成 するものである。この光配向法において光マスクを適用することによって、配向のパタ ーン化が容易に達成できるので、重合体内部の分子配向も精密に制御することが可 能となる。
[0085] 基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板 を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材 料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、 ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリテトラ フルォロエチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリア セチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無 機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
[0086] 綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることでは適当な 配向性を得られな!/、場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビュルァ ルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。 また、通常のッイステッド 'ネマチック (TN)素子又はスーパー ·ッイステッド 'ネマチッ ク（STN)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、重合体内部 の分子配向構造を更に精密に制御できるので、特に好ましい。
[0087] 本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーティング 、タイコーティング、ェクストノレ一ジョンコーティング、ローノレコーティング、ワイヤーノ 一コーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、デイツビング、プリント法 等を挙げること力 Sできる。塗布の際、塗布性を向上させる希釈剤として有機溶媒を重 合性液晶組成物に添加して用いてもよぐこの場合、有機溶媒は、基板に塗布した 後に揮発させて除去する。有機溶媒としては、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、トルェ ン、へキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロ パノール、アセトン、メチルェチルケトン、ァセトニトリル、セロソルブ類等が挙げられる 。溶媒は、単独でも複数種を組み合わせて用いてもよぐその蒸気圧と化合物（1 )及 び重合性液晶組成物の溶解性とを考慮して適宜選択すればょレ、。添加した有機溶 媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用 いること力 Sでさる。
[0088] 重合性液晶組成物の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜 等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、重合体と基板と の密着性が良くない場合に密着性を向上させる手段としても有効である。
[0089] 本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、紫外線又は電子線等の活 性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が特に好ましレ、。紫外線を使 用する場合、偏光光源を用いてもよぐ非偏光光源を用いてもよい。また、重合性液 晶組成物を 2枚の基板間に挟持させた状態で重合を行う場合には、少なくとも照射 面側の基板は活性エネルギー線に対して適切な透明性が与えられていなければな らない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場ゃ磁 場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、 さらに活性エネルギー線を照射して重合させる手法を用いてもょレ、。光照射時の温 度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であること が好ましい。活性エネルギー線の強度は、 0.；!〜 2W/cm2が好ましぐ 0. 5〜； 1. 5 W/cm2がより好ましい。強度が 0. lmW/cm2以下の場合、光重合を完了させるの に多大な時間が必要になり、生産性が低下するおそれがある。強度が 2W/cm2以 上の場合、重合性液晶組成物が劣化するおそれがある。
[0090] 重合反応によって調製される重合体は、更に、重合体の初期の特性変化を軽減し て安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の 温度は 50〜250°Cの範囲、好ましくは 80〜； 180°Cであり、熱処理時間は 30秒〜 12 時間の範囲が好ましい。
本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体の膜厚は、 0. 5〜8 ^ 111が 好ましぐ 0. 7〜6 111がより好ましい。薄すぎると、塗布むらが生じ、面内におけるリ タデーシヨンの均一性が低下するおそれがある。厚過ぎると、配向が乱れ、透過率が 低下するおそれがある。
本発明においては、重合反応によって得られる重合体は、基板を支持体として、支 持体に保持したまま利用してもよぐ基板から剥離して用いてもよい。また、得られた 重合体を積層したり、他の基板に貼り合わせて利用してもよい。本発明の重合体は、 光学的に透明で、異方性を有するので、偏光を変調する機能を利用する用途に有 用である。具体的には、偏光の位相状態及び/又は波面状態を変調する用途に使 用される光学異方性材料として有用であり、光学異方性材料からなる部材を有する 光学素子に好適に適用できる。例えば、本発明の重合体を位相板等として液晶ディ スプレイや光ピックアップ装置に搭載して使用可能である。位相板として使用する具 体的な形態としては、例えば、 1/4波長板として Lcosパネル前面に設置し、黒色表 示時の光漏れを改善する形態が挙げられる。
実施例
[0091] [ヒドロキシル化合物（13B— 1)の合成]
下記の手順に従って、化合物（21)から化合物（22)、化合物（24)、化合物（25) 及び化合物（26)を経てヒドロキシル化合物（13B— 1)を合成した。
(1)化合物（22)の合成
[0092] [化 3]
Figure imgf000027_0001
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに化合物（21) ( 13. 00g)をカロえ、これに 2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液（250mUを加えた。こ れに、硫酸ジメチル（34. 48g)を、窒素気流下で反応容器の温度が 60°Cを超えな いように注意しながら 1時間を要して滴下を行った。滴下終了後、 30分を要して反応 容器中の温度を 70°Cにまで上げ、 12時間撹拌、還流した。反応終了後、水及びジ ェチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナ トリウム水溶液 (40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシ ゥムを除去し、濾液を濃縮した。
[0094] この濾液をジクロロメタン/へキサン（5： 5、容量比）を展開液としたシリカゲルカラム クロマトグラフィーにより精製を行った後、 目的物を含む画分を濃縮することにより粉 末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとへキサンの混合溶媒（200mUをカロ えて再結晶を行い、化合物（22) (11. 8g)を得た。収率は 85%であった。
[0095] (2)化合物（24)の合成
[0096] [化 4]
Figure imgf000028_0001
(22)
[0097] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム
(1. 53g)を加え、化合物（23) (19· 3g)を脱水テトラヒドロフラン（50mUに溶解さ せたものを、窒素気流下にて 30分を要して滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹 拌、還流してグリニャール試薬を調製した。次に、この 4つ口フラスコを 0°Cに冷却し、 化合物（22) (18. 4g)を脱水テトラヒドロフラン（lOOmL)に溶解させたものを、窒素 気流下にて 30分を要して滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌、還流した後、 lmol/Lの塩化アンモニゥム水溶液（lOOmUを加えて反応を停止させた。
[0098] 化合物（22)の合成におけるのと同様の後処理を行って得られた濾液を酢酸ェチ ル/へキサン（7： 3、容量比）を展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより 精製を行い、化合物（24) 21. 5gを得た。収率は 68%であった。
[0099] (3)化合物（25)の合成
[0100] [化 5]
Figure imgf000029_0001
(25)
[0101] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに化合物（24) (21. lg)、 パラトルエンスルホン酸一水和物（0· 65g)、トルエン（400mL)を加え、これに、モレ キュラーシーブ 4A(50g)の入った等圧滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流 した。反応終了後、化合物（22)の合成におけるのと同様の後処理を行って化合物（ 25)を 15. 5g得た。収率は 71 %であった。
[0102] (4)化合物（26)の合成
[0103] [化 6]
Figure imgf000029_0002
[0104] 5000mLの耐圧反応器に、化合物（25) (12. 9g)、テトラヒドロフラン（200mL)、 1 0%パラジウム活性炭素（2. 5g)を添加し、化合物（26)のシス—トランス混合物（12 . 2g)を得た。収率は 95%であった。
これにへキサン（lOOmL)を加えて再結晶を行い、式（26)で表される化合物のトラ ンス体（2. OOg)を得た。また濾液を濃縮したものを、 500mLのナス型フラスコに移し 、 t ブトキシカリウム（28. Og)、N, N ジメチノレホノレム ミド（300m:L)をカロ免、 100 °Cで 6時間撹拌、還流して式（26)で表される化合物のシス体をトランス体に変換した 。反応終了後、水（500mUを加えて反応を停止し、化合物（22)の合成におけるの と同様の後処理を行った後、へキサン（lOOmL)を加えて再結晶を行い、式（26)で 表される化合物のトランス体（2. 07g)を得た。トランス体である化合物（26)の全収量 は 4. 27gで、収率は 32%であった。
[0105] (5)ヒドロキシル化合物（13B— 1)の合成
[0106] [化 7] ヽ J (CH2)5H
Figure imgf000029_0003
(26) (13B-1) [0107] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに化合物（26) ( 4. 07g)、ジクロロメタン（200mL)を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（12. 7 4g)を 30分かけて滴下した。滴下操作は、内温が 10°Cを超えないように氷冷しなが ら行った。室温で 3時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、化合物（22 )の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとへキサンとの混合溶 媒（lOOmL)を用いて再結晶を行い、ヒドロキシル化合物（13B— 1) (3. 68g)を得た 。収率は 95%であった。
[0108] [ヒドロキシル化合物（13C— 1)の合成]
下記の手順に従って、化合物（31)から化合物（33)、化合物（34)、化合物（35) 及び化合物（36)を経てヒドロキシル化合物（13C— 1)を合成した。
[0109] (1)化合物（33)の合成
[0110] [化 8]
Figure imgf000030_0001
[0111] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した lOOOmLの 4つ口フラスコに化合物（31)
(23. 57g)、化合物（32) (14. 25g)、酢酸パラジウム（0. 90g)、トリフエニルホスフ イン（2. 07g)を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（200mU、 2mol/Lの炭酸 水素ナトリウム水溶液（250mL)を加え、 65°Cで 18時間撹拌、還流した。反応終了 後、合成例 1の化合物（22)の合成におけるのと同様の後処理及びシリカゲルカラム クロマトグラフィー精製を行い、化合物（33) (16. Og)を得た。収率は 70%であった。
[0112] (2)化合物（34)の合成
[0113] [化 9]
Figure imgf000030_0002
[0114] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに、マグネシウム (1. 53g)を加え、化合物（33) (16· 5g)を脱水テトラヒドロフラン（50mUに溶解さ せたものを、窒素気流下にて 30分を要して滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹 拌、還流してグリニャール試薬を調製した。次に、この 4つ口フラスコを 0°Cに冷却し、 合成例 1で得た化合物（22) (11. 7g)を脱水テトラヒドロフラン（lOOmUに溶解させ たものを、窒素気流下にて 30分を要して滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間撹拌 、還流した後、 lmol/Lの塩化アンモニゥム水溶液（lOOmUを加えて反応を停止さ せた。
[0115] 前述の化合物（22)の合成におけるのと同様の後処理を行って得られた濾液を酢 酸ェチル /へキサン（7： 3、容量比）を展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一により精製を行い、化合物（34) 13. 6gを得た。収率は 60%であった。
[0116] (3)化合物（35)の合成
[0117] [化 10]
Figure imgf000031_0001
[0118] 還流装置、撹拌機を装備した 500mLのナス型フラスコに化合物（34) (13. 6g)、 パラトルエンスルホン酸一水和物（0· 32g)、トルエン（200mL)を加え、これに、モレ キュラーシーブ 4A(20g)の入った等圧滴下漏斗をつけ、 110°Cで 4時間撹拌、還流 した。反応終了後、合成例 1の化合物（22)の合成におけるのと同様の後処理を行つ て化合物（35)を 12. 8g得た。収率は 95%であった。
[0119] (4)化合物（36)の合成
[0120] [化 11]
Figure imgf000031_0002
[0121] 5000mLの耐圧反応器に、化合物（35) (12. 80g)、テトラヒドロフラン（200mL)、 10%パラジウム活性炭素（2. 5g)を添加し、合成例 1の化合物（22)の合成における のと同様にして式 (36)で表される化合物のシス トランス混合物（12. lg)を得た。 収率は 95%であった。
[0122] これにへキサン（lOOmL)を加えて再結晶を行い、化合物（36)のトランス体（2· 00 g)を得た。また濾液を濃縮したものを、 500mLのナス型フラスコに移し、 t ブトキシ カリウム（28· Og)、N, N ジメチルホルムアミド（300mUを加え、 100°Cで 6時間撹 拌、還流して化合物（28d)のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（500m Uを加えて反応を停止し、合成例 1の化合物（22)の合成におけるのと同様の後処 理を行った後、へキサン（lOOmL)を加えて再結晶を行い、式（36)で表される化合 物のトランス体（1. 88g)を得た。トランス体である化合物（36)の全収量は 3· 88gで 、収率は 30%であった。
[0123] (5)ヒドロキシル化合物（13C— 1)の合成
[0124] [化 12]
Figure imgf000032_0001
[0125] 還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した 500mLの 4つ口フラスコに化合物（36) ( 3. 70g)、ジクロロメタン（200mL)を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（12. 7 4g)を 30分かけて滴下した。滴下操作は、内温が 10°Cを超えないように氷冷しなが ら行った。室温で 3時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、合成例 1の 化合物（22)の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとへキサン との混合溶媒（lOOmL)を用いて再結晶を行い、ヒドロキシル化合物（13C— 1) (3. 40g)を得た。収率は 95%であった。
[0126] [ジオール化合物（51a)の合成]
国際公開第 02/004397号パンフレットの第 39頁に記載された例 4において、 H 0 (CH ) 0 (CH ) OHを HO (CH ) 0 (CH ) 0 (CH ) OHに変更した以外は同
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
様にして、 FCOCF 0 (CF ) OCF COFを得た。 特開 2006— 45159号公報の第 22頁に記載された例 1— 4aにおいて、化合物（E 1)を FCOCF 0 (CF ) OCF COFに変更した以外は同様にして、 CH OCOCF O
2 2 2 2 3 2
(CF ) OCF CO CHを得た。さらに、第 23頁に記載された例 1—5において、化合
2 2 2 2 3
物（Gl— 1)を CH OCOCF〇（CF ) OCF CO CHに変更した以外は同様にして
2 2
、 HOCH CF 0 (CF ) OCF CH〇H (ジオール化合物（51a) )を得た。
2 2 2 2 2 2
[0127] [例 1 ]不飽和脂肪酸エステル（ 1 A0b— 1 )の合成
下記に示す合成ルートに従って、不飽和脂肪酸エステル（lAOb— 1)を合成した c 以下にその詳細を記載する。
[0128] [化 13]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
[0129] (1)化合物（02b)の合成
化合物（01b) (2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルオロー 1 , 6—へキサンジォー ル、東京化成社製、 17. 3g)及び 3, 4—ジヒドロ一 2H—ピラン（3. 10g)をジクロロメ タン（500mUに溶解し、 p—トルエンスルホン酸一水和物（180mg)を加えて室温で 15時間撹拌した。トリェチルァミン（lOlmg)を加えて減圧下溶媒を留去して粗精製 物（25· lg)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子エスアイ テック社製 Μ· S. GEL D-75-120A, 500g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 3/1)により、標題化合物（10.7g,収率 47%)を得た。
[0130] 化合物（02b)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :1.57— 1.84 (
3
m, 6H, CH ), 3.57 (m, 1H), 3.79— 4.21 (m, 5H) , 4.75 (m, 1H)。
2
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.6 (m,
3 3
2F), -123. l(m, 2F) , —124.2(m, 2F) , —124.5(m, 2F)。
[0131] (2)化合物（14A0b— 1)の合成
化合物（02b) (5.30g)をエーテル（80mL)に溶解し、トリェチルァミン（3.88mL) をカロえた。 0°Cに冷去した後、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフノレ才ロブタンスノレホ ニルフルオリド（5.55g)を加え、徐々に室温に上げて、 40時間撹拌した。水（100m L)、 t ブチルメチルエーテル（lOOmUを加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥後、溶媒を除いて 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフルォロブタンスルホン酸 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—オタタフノレオロー 6—(テトラヒドロー 2H—ピランー2 イノレオ キシ)へキシルの粗精製物（9.33g)を得た。この粗精製物及び化合物（13A— 1) ( 4—シァノ 4'—ヒドロキシ一ビフエニル、 SYNTHON社製、 3.59g)を N, N ジメ チルホルムアミド（80mUに溶解し、炭酸セシウム（17.96g)を加えて、 80°Cで 1時 間撹拌した。水（lOOmUを加え、 t ブチルメチルエーテル（80mLX3回）で抽出 した。得られた有機層を飽和食塩水（lOOmL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（ 14A0b— 1)の粗精製物（9· 42g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ ゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N)300g,溶出液：へ キサン/酢酸ェチル = 4/1)により精製し、標題化合物（6.42g,収率 62%)を得た
[0132] 化合物（14A0b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :1. 53— 1. 92(
3
m, 6Η, CH ), 3.58 (m, 1H), 3.83 (m, 1H), 3.96(q, J=13.5Hz, 1H), 4
2
. 16 (q, J=14.0Hz, 1H), 4.52 (t, J=13.0Hz, 2H) , 4.75 (t, J = 3.0Hz, 1 H), 7.06 (m, 2H), 7.56 (m, 2H) , 7.66 (m, 2H)。 F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDC1 ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.1 (m,
3 3
2F), -120.4(m, 2F) , —124.0(m, 4F)。
[0133] (3)化合物（15A0b— 1)の合成
化合物（14A0b— 1) (6. llg)をメタノール（300mUに溶解し、 p—トルエンスル ホン酸一水和物（266mg)を加えて室温で 3時間撹拌した。トリェチルァミン（0.195 mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GE
L D75-120-A 400g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 3/1)により精製し、 標題化合物 (4.83g,収率 94%)を得た。
[0134] 化合物（15A0b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :4. ll(m, 2H) ,
3
4.52(t, J=13.0Hz, 2H), 7.06 (m, 2H) , 7.56 (m, 2H) , 7.68 (m, 4H)。 19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.1 (m,
3 3
2F), -123.0(m, 2F) , —124.1 (m, 2F) , —124.3(m, 2F)。
[0135] (4)不飽和脂肪酸エステル（lAOb— 1)の合成
化合物（15A0b— l) (4.83g)をジクロロメタン（lOOmUに溶解し、トリェチルアミ ン（2· 30mUを加えて 0°Cに冷却した。アクリル酸クロリド（1.35mUを加え、室温ま で徐々に上げて 15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D5 0— 60— A(N)400g,溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 4/1)により精製し、標題 化合物（5. 14g,収率 96%)を得た。
[0136] 化合物（lAOb— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :4. 52 (t, J=13.
3
OHz, 2H), 4.68(t, J=13.5Hz, 2H) , 5.97(dd, J=l.0Hz, 10.0Hz, 1H) , 6.19(dd, J=10.5Hz, 17. OHz, 1H), 6.53(dd, J=l. OHz, 17.5Hz, 1H ), 7.06 (m, 2H), 7.55— 7.72 (m, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.1 (m,
3 3
4F), -123.9(m, 2F) , —124.2(m, 2F)。 [0137] [例 2]不飽和脂肪酸エステル（lBOb— 1)の合成
上記で合成したヒドロキシル化合物（13B— 1)を用い、下記に示す合成ルートによ り不飽和脂肪酸エステル（lBOb— 1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
[0138] [化 14]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[0139] (1)化合物（14B0b— 1)の合成
例 1に記載の方法と同様にして得た化合物（02b) (2. 84g)をエーテル (40mL)に 溶角早し、トリエチノレアミン（2· 07mL)をカロえた。 0 Cに冷去口した後、 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4ーノナフルォロブタンスルホニルフルオリド（1. 76g)を加え、徐々に室温に 上げて、 40時間撹拌した。水（100mL)、 t ブチルメチルエーテル（50mL)を加え て、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフルォロブタンスルホン酸 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 ォクタフルォロ一 6— (テ トラヒドロ一 2H ピラン一 2 ィルォキシ)へキシルの粗精製物（4 · 86g)を得た。
[0140] この粗精製物と、前述のヒドロキシル化合物（13B— 1) (2. 99g)を N, N ジメチ ルホルムアミド（40mUに溶解し、炭酸セシウム（9. 33g)を加えて、 80°Cで 1時間撹 拌した。水（50mUを加え、 t ブチルメチルエーテル（50mL X 3回）で抽出した。 得られた有機層を飽和食塩水（50mUで洗浄した後、溶媒を除!/、て化合物（14Bb 1)の粗精製物（9· 42g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭 硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N)150g,溶出液：へキサン/ 酢酸ェチル =10/1)により精製し、標題化合物（4.77g,収率 95%)を得た。
[0141] 化合物（14B0b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0.88 (m, 3H) ,
3
1.31-2.04 (m, 20H) , 2.58 (m, 4H) , 3.58 (m, 1H), 3.79— 4.21 (m, 3 H), 4.44(t, J=13.0Hz, 2H) , 4.75 (m, 1H), 6.90 (m, 2H) , 7.11— 7.2
Km, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.4(m,
3 3
4F), -124.2(m, 4F)。
[0142] (2)化合物（15B0b— 1)の合成
ィ匕合物（14B0b— 1) (4.77g)を、メタノーノレ（lOOmL)及びテトラヒドロフラン（100 mL)の混合溶媒に溶解し、 p トルエンスルホン酸一水和物（136mg)を加えて室温 で 3時間撹拌した。トリェチルァミン (0. lOOmL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗 精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GE L D75-120-A 400g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 3/1)により精製し、 標題化合物（3.96g,収率 95%)を得た。
[0143] 化合物（15B0b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (m, 3H) ,
3
1.33 (m, 4H), 1.59 (m, 6H) , 2.01 (m, 4H) , 2.58 (m, 4H) , 4.08 (m, 2H ), 4.44(t, J=13.0Hz, 2H), 6.90 (m, 2H) , 7. 11— 7.21 (m, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.3(m,
3 3
2F), -123.0(m, 2F) , —124.1 (m, 2F) , —124.5(m, 2F)。
[0144] (3)不飽和脂肪酸エステル（lBOb— 1)の合成
化合物（15B0b— l) (3.96g)をジクロロメタン（80mUに溶解し、トリェチルァミン (1.46mUを加えて 0°Cに冷却した。アクリル酸クロリド（0.852mL)をカロえ、室温ま で徐々に上げて 14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D5 0— 60— A(N)50g,溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 4/1)により精製し、標題化 合物（3.27g,収率 72%)を得た。
[0145] 化合物（lBOb— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (m, 3H) ,
3
1.33 (m, 4H), 1.60 (m, 6H) , 2.01 (m, 4H) , 2.58 (m, 4H) , 4.44 (t, J=l 3.0Hz, 2H), 4.67(t, J=13.5Hz, 2H) , 5.97(dd, J=l.0Hz, 10.5Hz, 1 H), 6.19(dd, J=10.5Hz, 17.5Hz, 1H), 6.53 (m, 1H), 6.90 (m, 2H) , 7. 14-7.21 (m, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.2(m,
3 3
4F), -124. l(m, 2F)。
[0146] [例 3]不飽和脂肪酸エステル（ 1 COb— 1 )の合成
上記で合成したヒドロキシル化合物（13C— 1)を用い、下記に示す合成ルートによ り化合物（ICOb— 1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
[0147] [化 15]
THPO'C
Figure imgf000039_0001
(13C-1)
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
[0148] (1)化合物（14C0b— 1)の合成
化合物（02b) (2. 42g)をエーテル（50mL)に溶解し、トリェチルァミン（1 · 75mL) をカロえた。 0°Cに冷去した後、 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフノレ才ロブタンスノレホ ニルフルオリド（1. 49mL)を加え、徐々に室温に上げて、 40時間撹拌した。水（50 mU、 t ブチルメチルエーテル（30mUを加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥後、溶媒を除いて 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ノナフルォロブタンスルホン酸 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—オタタフノレオロー 6—(テトラヒドロー 2H—ピランー2 イノレオ キシ)へキシルの粗精製物（4. 28g)を得た。
[0149] この粗精製物及び前述のヒドロキシル化合物（13C— 1) (2. 99g)を N, N ジメチ ノレホノレムアミド（30mL)に溶角早し、炭酸セシウム（17. 96g)をカロえて、 80。Cで 0. 5日寺 間撹拌した。水（40mUを加え、 t ブチルメチルエーテル（40mL X 3回）で抽出し た。得られた有機層を飽和食塩水（50mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（14 C0b—1)の粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子 エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N) 100g,溶出液：へキサン/酢酸 ェチル = 15/1)により精製し、標題化合物（2· 29g,収率 82%)を得た。 [0150] 化合物（14C0b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0.99 (t, J = 7.0
3
Hz, 3H), 1.54-2.07 (m, 16H), 2.29(s, 3H) , 2.63 (m, 4H) , 3.59 (m, 1H), 3.78— 4.22 (m, 3H) , 4.45(t, J=13.0Hz, 2H) , 4.76 (m, 1H), 6. 91 (m, 2H), 7.11— 7.23 (m, 9H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.4(m,
3 3
4F), -124. l(m, 4F)。
[0151] (2)化合物（15C0b— 1)の合成
化合物（14C0b— l) (2.29g)を、メタノール（50mU及びテトラヒドロフラン（50m L)の混合溶媒に溶解し、 p—トルエンスルホン酸一水和物（73mg)を加えて室温で 3 時間撹拌した。トリェチルァミン (0.054mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製 物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 MS— G EL D50— 60— A(N) 100g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 6/1)により精製 し、標題化合物（1.88g,収率 93%)を得た。
[0152] 化合物（15C0b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0.99 (t, J = 7.0
3
Hz, 3H), 1.56-2.07 (m, 10H), 2.29(s, 3H) , 2.63 (m, 4H) , 4. 10 (m, 2H), 4.45(t, J=13.0Hz, 2H) , 6.91 (m, 2H) , 7. 11— 7.25 (m, 9H)。 19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.3(m,
3 3
2F), -123. l(m, 2F) , —124.1 (m, 2F) , —124.4(m, 2F)。
[0153] (3)不飽和脂肪酸エステル（ICOb— 1)の合成
化合物（15C0b— l) (1.87g)をジクロロメタン（40mUに溶解し、トリェチルァミン (0.622mUを加えて 0°Cに冷却した。アクリル酸クロリド（0· 363mL)をカロえ、室温 まで徐々に上げて 14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N)100g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 10/1)により精製し、 標題化合物（1.46g,収率 72%)を得た。 [0154] 化合物（ICOb— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0.99 (t, J = 7.0
3
Hz, 3H), 1.56-2.07 (m, 10H), 2.29(s, 3H) , 2.63 (m, 4H) , 4.45 (t, J = 13.0Hz, 2H), 4.67(t, J=13.5Hz, 2H) , 5.97(dd, J=l.0 Hz, 10.5Hz , 1H), 6.19(dd, J=10.5Hz, 17.0Hz, 1H), 6.53(dd, J=l.0Hz, 17.5H z, 1H), 6.91 (m, 2H) , 7. 10— 7.23 (m, 9H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.2(m,
3 3
4F), -124.0(m, 2F) , —124.2(m, 2F)。
[0155] [例 4]不飽和脂肪酸エステル（ 1 COa— 1 )の合成
化合物（01b)を化合物（Ola) (2, 2, 3, 3 テトラフルオロー 1, 4 ブタンジォー ノレ:東京化成社製） 2.95gに換えた以外は例 3と同様にして、化合物（lCOa— 1)を 合成し、標題化合物（3.38g,収率 95%)を得た。
[化 16]
Figure imgf000041_0001
[0156] 化合物（lCOa— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (m, 3H) ,
3
1.33 (m, 4H), 1.60 (m, 6H) , 2.01 (m, 4H) , 2.58 (m, 4H) , 4.44 (t, J=l 3.0Hz, 2H), 4.67(t, J=13.5Hz, 2H) , 5.97(dd, J=l.0Hz, 10.5Hz, 1 H), 6.19(dd, J=10.5Hz, 17.5Hz, 1H), 6.53 (m, 1H), 6.90 (m, 2H) , 7. 14-7.21 (m, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.2(m,
3 3
2F), -124. l(m, 2F)。
[0157] 不飽和脂肪酸エステル（lCOa— 1)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 1 21°Cであった。また、不飽和脂肪酸エステル（lCOa— 1)の 60°Cにおける波長 589 nmのレーザー光に対する Δηは 0· 1278 (外揷値）であった。
[例 5]不飽和脂肪酸エステル（ 1 COc— 1 )の合成
ィ匕合物（01b)をィ匕合物（01c) (2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—ドデカフノレォ ロー 1, 8—オクタンジオール:東京化成社製） 6.59gに換えた以外は例 3と同様にし て化合物（ICOc— 1)を合成し、標題化合物（4.54g,収率 95%)を得た。
[化 17]
Figure imgf000042_0001
[0159] 化合物（ICOc— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (m, 3H) ,
3
1.33 (m, 4H), 1.60 (m, 6H) , 2.01 (m, 4H) , 2.58 (m, 4H) , 4.44 (t, J=l 3.0Hz, 2H), 4.67(t, J=13.5Hz, 2H) , 5.97(dd, J=l.0Hz, 10.5Hz, 1 H), 6.19(dd, J=10.5Hz, 17.5Hz, IH), 6.53 (m, IH), 6.90 (m, 2H) , 7. 14-7.21 (m, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFCl ) δ (ppm) : -120.2(m,
3 3
6F), -124. l(m, 2F)。
[0160] 不飽和脂肪酸エステル（ICOc— 1)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 1 47°Cであった。また、不飽和脂肪酸エステル（ICOc— 1)の 60°Cにおける波長 589 nmのレーザー光に対する Δηは 0· 1367 (外揷値）であった。
[例 6]不飽和脂肪酸エステル（lA5a— 1)の合成
上記で合成したジオール化合物（ 51 a)を用い、下記に示す合成ルートに従って、 不飽和脂肪酸エステル（ 1 A5a— 1 )を合成した。以下にその詳細を記載する。
[0161] [化 18]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
[0162] (1)化合物（52a)の合成
化合物（51a) (19.85g)及び、 3, 4—ジヒドロー 2H—ピラン（2· 53g)をジクロロメ タン（1400mUに溶解し、 p—トルエンスルホン酸一水和物（1.03g)を加えて 40°C で 24時間撹拌した。トリェチルァミン (0.853mL)を加えて減圧下溶媒を留去して粗 精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子エスアイテック 社製 M. S. GEL D-75-120A, 500g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル =3/ 1〜； 1/1)により、標題化合物（10· 8g,収率 47%)を得た。
[0163] 化合物（52a)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :1.53— 1.86(
3
m, 6Η), 2.68 (m, 1H), 3.58 (m, 1H), 3.78— 4.05 (m, 5H) , 4.77 (m, 1
H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—78.2(m, 2
3 3
F), -81.0(m, 2F), —89· 3(m, 4F)。
[0164] (2)化合物（14A5a— 1)の合成
化合物（52a) (3.00g)をエーテル（60mUに溶解し、トリェチルァミン（3.93mL) をカロ免た。 0。Cに冷去した後、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4- ニルフルオリド（3. 30mL)を加え、徐々に室温に上げて、 14時間撹拌した。水（100 mU、 t ブチルメチルエーテル（60mUを加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥後、溶媒を除いて 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフルォロブタンスルホン酸 2 - (2- (1 , 1—ジフルォ口一 2— (テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2—ィルォキシ）ェトキ シ）ー1 , 1 , 2, 2 テトラフルォロエトキシ）—2, 2 ジフルォロェチルの粗精製物（6 . 29g)を得た。この粗精製物及び化合物（13A— 1) (4 シァノ 4'—ヒドロキシ— ビフエニル、 SYNTHON社製、 1. 86g)を N, N ジメチルホルムアミド（60mUに 溶解し、炭酸セシウム（9. 30g)を加えて、 80°Cで 1時間撹拌した。水（80mUを加 え、 t ブチルメチルエーテル（60mL X 3回）で抽出した。得られた有機層を飽和食 塩水で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（14A5a— 1)の粗精製物（8. 70g)を得た 。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 MS— G EL D50— 60— A(N) 200g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 4/1)により精製 し、標題化合物（4. 27g,収率 97%)を得た。
[0165] 化合物（14A5a— 1)のスペクトルデータ；
'H - NMR OOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) : 1. 57— 1. 80 (
3
m, 6Η, CH ) , 3. 56 (m, 1H) , 3. 76— 4. 04 (m, 3H) , 4. 41 (t, J = 9. 0Hz, 2
2
H) , 4. 75 (m, 1H) , 7. 06 (m, 2H) , 7. 56 (dd, J= l . 5Hz, 6. 5Hz, 2H) , 7. 68 (m, 4H)。
19F-NMR(282. 7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—77. 8 (m, 2
3 3
F) , - 78. 2 (m, 2F) , —89. 2 (m, 4F)。
[0166] (3)化合物（15A5a— 1)の合成
ィ匕合物（14A5a— ） (4. 27g)をメタノーノレ（lOOmL)に溶角早し、 p トノレエンスノレ ホン酸一水和物（80mg)を加えて室温で 15時間撹拌した。トリェチルァミン（0. 129 mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物（3. 83g)を得た。
[0167] シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— G
EL D50— 60— A(N) 60g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 3/1)により精製 し、標題化合物（3. 56g,収率 98%)を得た。
[0168] 化合物（15A5a— 1)のスペクトルデータ； 'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :3.93 (t, J = 9.5
3
Hz, 2H), 4.42(t, J = 9.0Hz, 2H) , 7.06 (m, 2H) , 7.56 (m, 2H) , 7.67( m, 4H)0
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—77.8 (m, 2
3 3
F), -80.9(m, 2F), —89.2(m, 4F)。
[0169] (4)不飽和脂肪酸エステル（lA5a— 1)の合成
化合物（15A5a— l) (3.55g)をジクロロメタン（40mUに溶解し、トリェチルァミン (1.57mUを加えて 0°Cに冷却した。アクリル酸クロリド（0.917mUを加え、室温ま で徐々に上げて 15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D5 0— 60— A(N)100g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル =5/1)により精製し、不飽 和脂肪酸エステル（lAa— 1) 3.26g (収率 82%)を得た。
[0170] 不飽和脂肪酸エステル（lA5a— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :4.42 (t, J = 9.0
3
Hz, 2H), 4.54(t, J = 9.5Hz, 2H) , 5.95(dd, J=l.0Hz, 10.5Hz, 1H), 6 . 16(dd, J=10.5Hz, 17.0Hz, 1H), 6.50 (m, 1H), 7.06 (m, 2H) , 7.56 ( m, 2H), 7.67 (m, 4H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—77.8 (m, 4
3 3
F), -89.2(m, 4F)。
[0171] [例 7]不飽和脂肪酸エステル（lB5a— 1)の合成
上記で合成した化合物（52a)及びヒドロキシル化合物（13B— 1)を用い、下記に 示す合成ルートに従って不飽和脂肪酸エステル（lB5a— 1)を合成した。以下にそ の詳細を記載する。
[0172] [化 19]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
[0173] (1)化合物（14B5a— 1)の合成
化合物（52a) (3. 00g)をエーテル（60mUに溶解し、トリェチルァミン（2. 32mL) をカロえた。 0°Cに冷去した後、 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフノレ才ロブタンスノレホ ニルフルオリド（1. 97mL)を加え、徐々に室温に上げて、 20時間撹拌した。水（100 mU、 t ブチルメチルエーテル（60mUを加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥後、溶媒を除いて 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ノナフルォロブタンスルホン酸 2 - (2- (1 , 1—ジフルォ口一 2— (テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2—ィルォキシ）ェトキ シ）ー1 , 1 , 2, 2 テトラフルォロエトキシ）—2, 2 ジフルォロェチルの粗精製物（5 . 39g)を得た。
[0174] この粗精製物と、前述のヒドロキシル化合物（13B— 1) (3. 07g)を N, N ジメチ ルホルムアミド（40mUに溶解し、炭酸セシウム（9. 56g)を加えて、 80°Cで 1時間撹 拌した。水（50mUを加え、 t ブチルメチルエーテル（50mL X 3回）で抽出した。 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除いて 2—（2—（2 （1 , 1ージ フルオロー 2— (4—（（IS, 4S)— 4一（4—ペンチルフエ二ノレ）シクロへキシル）フエノ キシ）エトキシ）ー1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエトキシ） 2, 2—ジフル才ロエトキシ） —テトラヒドロ一 2H—ピランの粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N)150g,溶出 液：へキサン/酢酸ェチル = 20/1)により精製し、標題化合物（3· 72g、収率 69%
)を得た。
[0175] 化合物（14B5a— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (m, 3H) ,
3
1.33-2.01 (m, 20H) , 2.58 (m, 4H) , 3.56 (m, 1H), 3.81—4.01 (m, 3 H), 4.33 (m, 2H), 4.76 (m, 1H), 6.89 (m, 2H) , 7.11— 7.21 (m, 6H)。 19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—78.0(m, 2
3 3
F), -78.2(m, 2F), —89.2(m, 4F)。
[0176] (2)化合物（15B5a— 1)の合成
化合物（14B5a— l) (3.72g)をメタノール（50mU、テトラヒドロフラン（50mUの 混合溶媒に溶解し、 p—トルエンスルホン酸一水和物（53mg)を加えて室温で 3時間 撹拌した。トリェチルァミン (0.093mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を 得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 MS -GEL D50— 60— A(N)200g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 5/1)により 精製し、標題化合物（2.49g,収率 75%)を得た。
[0177] 化合物（15B5b— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (m, 3H) ,
3
1.33 (m, 4H), 1.59 (m, 6H) , 2.01 (m, 4H) , 2.58 (m, 4H) , 4.08 (m, 2H ), 4.44(t, J=13.0Hz, 2H), 6.90 (m, 2H) , 7. 11— 7.21 (m, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) : -120.3(m,
3 3
2F), -123.0(m, 2F) , —124.1 (m, 2F) , —124.5(m, 2F)。
[0178] (3)不飽和脂肪酸エステル（lB5a— 1)の合成
化合物（15B5a— l) (2.48g)をジクロロメタン（40mUに溶解し、トリェチルァミン (0.868mUを加えて 0°Cに冷却した。アクリル酸クロリド（0· 494mL)をカロえ、室温 まで徐々に上げて 15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N)300g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 20/1)により精製し、 標題化合物（2.55g、収率 94%)を得た。
[0179] 不飽和脂肪酸エステル（lB5a— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 90 (t, J = 6. 5
3
Hz, 3H), 1.33 (m, 4H) , 1.60 (m, 6H) , 2.01 (m, 4H) , 2.58 (m, 4H) , 4. 33(t, J = 9.5Hz, 2H), 4.53(t, J = 9.5Hz, 2H) , 5.94 (m, IH), 6.16 (dd, J=10.5Hz, 17. OHz, IH), 6.51 (m, IH), 6.89 (m, 2H) , 7.11— 7.21 (m
, 6H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFCl ) δ (ppm) :—77.8 (m, 2
3 3
F), -78.0(m, 2F), —89.2(m, 4F)。
[0180] [例 8]不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)の合成
上記で合成した化合物（52a)及びヒドロキシル化合物（13C— 1)を用い、下記に 示す合成ルートに従って不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)を合成した。以下にそ の詳細を記載する。
[0181] [化 20]
THPO'C C'
F2
Figure imgf000048_0001
(13C-1)
Figure imgf000048_0002
(1)化合物（14C5a— 1)の合成
ィ匕合物（52a) (2.22g)をエーテノレ（50mL)に溶角早し、トリエチノレアミン（2· 45mL) をカロえた。 0°Cに冷去した後、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフノレ才ロブタンスノレホ ニルフルオリド（2.08mL)を加え、徐々に室温に上げて、 40時間撹拌した。水（100 mU、 t ブチルメチルエーテル（80mUを加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、 乾燥後、溶媒を除いて 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ノナフルォロブタンスルホン酸 2 -(2-(1, 1ージフルオロー 2—(4—((lS, 4S)—4—(2 メチルー 4，—プロピル ビフエニル一 4—ィノレ）シクロへキシル）フエノキシ）エトキシ） 1, 1, 2, 2—テトラフ ルォロエトキシ） 2, 2 ジフルォロェチルの粗精製物（4· 53g)を得た。
[0183] この粗精製物及び前述のヒドロキシル化合物（13C— 1) (1.35g)を N, N ジメチ ルホルムアミド（50mUに溶解し、炭酸セシウム（3.44g)を加えて、 80°Cで 2時間撹 拌した。水（40mUを加え、 t ブチルメチルエーテル（40mLX 3回）で抽出した。 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除いて 2—（2—（2 （1, 1ージ フルォロ一 2— (4- ((IS, 4S)—4— (2 メチル 4，一プロピルビフエ二ノレ一 4 ィ ノレ）シクロへキシル）フエノキシ）エトキシ） 1, 1, 2, 2—テトラフルォロエトキシ）ー2 , 2—ジフルォロェトキシ）一テトラヒドロ一 2H—ピランの粗精製物を得た。シリカゲル カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50- 60— A(N)300g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 40/；!〜 20/1)により精製し 、標題化合物（1.28g、収率 47%)を得た。
[0184] 化合物（14C5a— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO. 4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0. 99 (t, J = 7. 5
3
Hz, 3H), 1.52-2.09 (m, 16H), 2.29(s, 3H) , 2.63 (m, 4H) , 3.57 (m, 1H), 3.78— 4.05 (m, 3H) , 4.34(t, J = 9.0Hz, 2H) , 4.76 (m, 1H), 6.9 0(m, 2H), 7.11-7.23 (m, 9H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—78.0(m, 2
3 3
F), -78.2(m, 2F), —89.2(m, 4F)。
[0185] (2)化合物（15C5a— 1)の合成
化合物（14C5a—l) (1.28g)をメタノール（30mU、テトラヒドロフラン（20mUの 混合溶媒に溶解し、 p トルエンスルホン酸一水和物（34mg)を加えて室温で 15時 間撹拌した。トリェチルァミン (0.025mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物 を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 M S-GEL D50— 60— A(N)60g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 8/1)により 精製し、標題化合物 (0.862g,収率 76%)を得た。
[0186] 化合物（15C5a— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0.99 (t, J = 7.0
3
Hz, 3H), 1.56-2.13(m, 10H), 2.29(s, 3H) , 2.63 (m, 4H) , 3.92 (m, 2H), 4.35(t, J = 9.0Hz, 2H) , 6.91 (m, 2H) , 7. 11— 7.23 (m, 9H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—77.9(m, 2
3 3
F), -81.0(m, 2F), —89.2(m, 4F)。
[0187] (3)不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)の合成
化合物（15C5a—l) (0.862g)をジクロロメタン（40mUに溶解し、トリェチルアミ ン（0· 289mUを加えて 0°Cに冷却した。アクリル酸クロリド（0· 171mUを加え、室 温まで徐々に上げて 15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 MS— GEL D50— 60— A(N)100g,溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 20/1)により精製し、 標題化合物（0.915g、収率 98%)を得た。
[0188] 不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)のスペクトルデータ；
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： TMS) δ (ppm) :0.99 (t, J = 7.0
3
Hz, 3H), 1.55-2.05 (m, 10H), 2.29(s, 3H) , 2.63 (m, 4H) , 4.34 (t, J =9.5Hz, 2H), 4.54(t, J = 9.5Hz, 2H) , 5.95(d, J=10.5Hz, 1H), 6.1 7(dd, J=10.5Hz, 17.0Hz, 1H), 6.51 (d, J=17.5Hz, 1H), 6.90 (m, 2H ), 7.10-7.22 (m, 9H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm) :—77.8 (m, 2
3 3
F), -78.0(m, 2F), —89.2(m, 4F)。
[0189] 不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)の結晶相からネマチック相への相転移温度は 1
30°Cであった。また、不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)の 60°Cにおける波長 589 nmのレーザー光に対する Δ nは 0.1327 (外揷値）であった。
[0190] [例 9]重合性液晶組成物 A, A1の調製 例 1で得た不飽和脂肪酸エステル（lAOb— 1)、下記化合物（2Bb— 3)、下記化合 物（2Bb— 5)、下記化合物（2Cc— CN)及び下記化合物（2Da— 3— CN)を 11： 21 : 20 : 27 : 21 (モル比）で混合して、重合性液晶組成物 Aを得た。
[0191] [化 21]
CH2=CH-COO "-" <^ ~OCO ~ ί /)— C3H7 (2Bb_3)
CH2=CH-COO ~ <^ OCO ~ /)— CgHn (2Bb- 5)
CH2=CH— COO ~~ /) "-、 CN (2Cc-CN)
CH2=CH - COO-CH2CH2CH20 -く /) ~、 /~Cti (2Da - 3 - CN)
[0192] 重合性液晶組成物 Aは 42°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 61°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物 Aに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 A1を得 た。
[0193] [例 10]重合性液晶組成物 B, B1の調製
例 2で得た不飽和脂肪酸エステル（lBOb— 1)、上記化合物（2Bb— 3)、上記化合 物（2Bb— 5)、上記化合物（2Cc— CN)及び上記化合物（2Da— 3— CN)を 9： 22： 20 : 27 : 22 (モル比）で混合し重合性液晶組成物 Bを得た。
重合性液晶組成物 Bは 45°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 66°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物 Bに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 B1を得 た。
[0194] [例 11]重合性液晶組成物 C, C1の調製 例 3で得た化合物（ICOb— 1)、上記化合物（2Bb— 3)、上記化合物（2Bb— 5)、 上記化合物（2Cc— CN)及び上記化合物（2Da— 3 CN)を 9： 22： 20： 27： 22 (モ ル比）で混合し重合性液晶組成物 Cを得た。
重合性液晶組成物 Cは 39°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 68°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物 Cに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 C1を得 た。
[0195] [例 12]重合性液晶組成物 D, D1の調製
例 3で得た化合物（ICOb— 1)、下記化合物（2Eb— 3)、及び下記化合物（2Eb— 5)を 2： 1： 1 (モル比）で混合し重合性液晶組成物 Dを得た。
重合性液晶組成物 Dは 68°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 124°C以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから 冷却した際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物 Dに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 D1を得 た。
[0196] [化 22]
Figure imgf000052_0001
[例 13]重合性液晶組成物 E, E1の調製
例 4で得た化合物（ICOa— 1)、上記化合物（2Eb— 3)、及び上記化合物（2Eb— 5)を 2： 1： 1 (モル比）で混合し重合性液晶組成物 Eを得た。
重合性液晶組成物 Eは 57°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 124°C以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから 冷却した際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物 Eに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 E1を得 た。
[0198] [例 14]重合性液晶組成物 F, F1の調製
例 5で得た化合物（ICOc— 1)、上記化合物（2Eb— 3)、及び上記化合物（2Eb— 5)を 2： 1： 1 (モル比）で混合し重合性液晶組成物 Fを得た。
重合性液晶組成物 Fは 81°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 124°C以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから 冷却した際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物 Fに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 F1を得た
[0199] [例 15]重合性液晶組成物 G, G1の調製
例 6で得た不飽和脂肪酸エステル（lA5a— 1)、上記化合物（2Bb— 3)、上記化合 物（2Bb— 5)、上記化合物（2Cc— CN)及び上記化合物（2Da— 3— CN)を 11： 21 : 20 : 27 : 21 (モル比）で混合して、重合性液晶組成物 Gを得た。
[0200] 重合性液晶組成物 Gは 32°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 61°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
[0201] つぎに、重合性液晶組成物 Gに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 G1を得 た。
[0202] [例 16]重合性液晶組成物 H, HIの調製
例 7で得た不飽和脂肪酸エステル（lB5a— 1)、上記化合物（2Bb— 3)、上記化合 物（2Bb— 5)、上記化合物（2Cc— CN)及び上記化合物（2Da— 3— CN)を 5： 23：
21 : 28 : 23 (モル比）で混合して重合性液晶組成物 Hを得た。
[0203] 重合性液晶組成物 Hは 37°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 64°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
[0204] つぎに、重合性液晶組成物 Hに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 HIを得 た。
[0205] [例 17]重合性液晶組成物 I, IIの調製
例 8で得た不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)、上記化合物（2Bb— 3)、上記化合 物（2Bb— 5)、上記化合物（2Cc— CN)及び上記化合物（2Da— 3— CN)を 9： 22：
20 : 27 : 22 (モル比）で混合して重合性液晶組成物 Iを得た。
[0206] 重合性液晶組成物 Iは 34°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 52°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
[0207] つぎに、重合性液晶組成物 Iに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 IIを得た
[0208] [例 18]重合性液晶組成物 J, J1の調製
例 8で得た不飽和脂肪酸エステル（lC5a— 1)、上記化合物（2Eb— 3)及び上記 化合物（3Eb— 5)を 2： 1： 1 (モル比）で混合して重合性液晶組成物 Jを得た。
[0209] 重合性液晶組成物 Jは 28°Cでネマチック相を示した。またネマチック相から等方相 への相転移温度は 78°Cであった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却し た際に発現するネマチック相は室温において 2時間以上、保持された。
[0210] つぎに、重合性液晶組成物 Jに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキ ユア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 J1を得た
[0211] [例 19]光学素子 Aの作製
縦 20cm、横 20cm、厚さ 0· 5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗 布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
[0212] つぎに、前記ガラス基板上に、例 9で調製した重合性液晶組成物 A1を濃度 50質 量0 /0になるようにキシレンに溶角早し、このキシレン溶 ί夜をスピンコーター（3000rpm、 30秒）にて室温で塗布した。 80°Cのホットプレート上で 3分ァニールした。塗布状態 は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が 得られていることが確認できた。 30°Cにおいて、強度 80mW/cm2の紫外線を積算 光量が 5300mj/cm2となるよう照射して光重合反応を行い光学素子 Aを得た。重合 体の膜厚は約 1 μ mであった。光学素子 Aは基板のラビング方向に水平配向してい た。光学素子 Aは可視域で透明であり、散乱も認められな力 た。また、 25°Cにおけ る波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1142であった。また、 150°C、 10時 間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[0213] [例 20]光学素子 Βの作製
重合性液晶組成物 A1のかわりに、例 10で調製した重合性液晶組成物 Β 1を用い た以外は例 19と同様にして光学素子 Βを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 1.5 111であった。光学素子 Βは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。 また、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1093であった。ま た、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した
〇
[0214] [例 21]光学素子 Cの作製
重合性液晶組成物 A1のかわりに、例 11で調製した重合性液晶組成物 C 1を用レ、 た以外は例 19と同様にして光学素子 Cを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 であった。光学素子 Cは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。ま た、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1231であった。また 、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[0215] [例 22]光学素子 Dの作製
重合性液晶組成物 A1のかわりに、例 12で調製した重合性液晶組成物 D 1を用い た以外は例 19と同様にして光学素子 Dを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 0. 8 111であった。光学素子 Dは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。 また、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 0982であった。ま た、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した
〇
[0216] [例 23]光学素子 Εの作製
重合性液晶組成物 A1のかわりに、例 13で調製した重合性液晶組成物 E1を用い た以外は例 19と同様にして光学素子 Εを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 1.5 mであった。光学素子 Eは可視域で透明であり、散乱も認められな力、つた。 また、波長 589應のレーザー光に対する Δ ηは 0. 0989であった。また、 150。C、 1 0時間加熱しても Δ nの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[0217] [例 24]光学素子 Fの作製
重合性液晶組成物 A1のかわりに、例 14で調製した重合性液晶組成物 F 1を用い た以外は例 19と同様にして光学素子 Fを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 1.5 111であった。光学素子 Fは可視域で透明であり、散乱も認められな力、つた。ま た、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1473であった。また 、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[0218] [例 25]光学素子 Gの作製
縦 20cm、横 20cm、厚さ 0· 5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗 布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
[0219] つぎに、前記ガラス基板上に、例 15で得た重合性液晶組成物 G1を濃度 50質量％ になるようにキシレンに溶解し、このキシレン溶液をスピンコーター（3000rpm、 30秒 )にて室温で塗布した。 80°Cのホットプレート上で 3分ァニールした。塗布状態は均 一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られ ていることが確認できた。 30°Cにおいて、強度 80mW/cm2の紫外線を積算光量が 5300mj/cm2となるよう照射して光重合反応を行い、光学素子 Gを得た。重合体の 膜厚は約 1 mであった。光学素子 Gは基板のラビング方向に水平配向していた。光 学素子 Aは可視域で透明であり、散乱も認められな力、つた。また、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0· 087であった。
また、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認 した。
[0220] [例 26]光学素子 Ηの作製
重合性液晶組成物 G1のかわりに、例 16で得た重合性液晶組成物 HIを用いた以 外は例 25と同様にして光学素子 Hを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 1.5 mであった。光学素子 Hは可視域で透明であり、散乱も認められな力、つた。 また、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 1093であった。ま た、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した
〇
[0221] [例 27]光学素子 Iの作製
重合性液晶組成物 G 1のかわりに、例 17で得た重合性液晶組成物 11を用いた以 外は例 25と同様にして光学素子 Iを得た。
[0222] 紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 l ^ mであった。光学素子 Iは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また 、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 065であった。また、 1 50°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[0223] [例 28]光学素子 Jの作製
重合性液晶組成物 G1のかわりに、例 18で得た重合性液晶組成物 J1を用いた以 外は例 25と同様にして光学素子 Jを得た。
[0224] 紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメ インの発生もなく均一な配向状態が得られて!/、ること力 S確認できた。重合体の膜厚は 約 0.8 mであった。光学素子 Jは可視域で透明であり、散乱も認められな力、つた。ま た、 25°Cにおける波長 589nmのレーザー光に対する Δ ηは 0. 047であった。また、 150°C、 10時間加熱しても Δ ηの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[0225] [例 29]重合性液晶組成物 Κ, K1の調製
上記化合物（2Bb— 3)、上記化合物（2Bb— 5)、上記化合物（2Cc— CN)及び上 記化合物（2Da— 3— CN)を 24 : 22 : 30 : 24 (モル比）で混合して、重合性液晶組成 物 Kを調製した。つぎに、重合性液晶組成物 Kに対して 2質量％の光重合開始剤（ 商品名：ィルガキュア 907、チバスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶 組成物 K1を得た。
[0226] [例 30]
重合性液晶組成物 A1を、例 29で得た重合性液晶組成物 K1に変更した以外は例 19と同様の方法で、ガラス基板上に塗布を行った。膜厚みは約 1 μ mであったが、偏 光顕微鏡で観察したところ、ドメインが発生しており均一な配向状態が得られていな かった。塗布後、例 19と同様にして紫外線照射を行ったところ、重合性液晶組成物 K1は硬化してポリマーが得られた力 S、散乱が激しぐ透明な光学素子は得られなか つた。
[0227] [例 31]重合性液晶組成物 L, L1の調製
上記化合物（2Eb— 3)、上記化合物（2Eb— 5)、下記化合物（2Ga— 6— Me)を 2 7. 5 : 27. 5 : 45 (モル比）で混合して、重合性液晶組成物 Lを調製した。つぎに、重 合性液晶組成物 Lに対して 2質量％の光重合開始剤（商品名：ィルガキュア 907、チ バスぺシャリティケミカルズ社製）を添加し、重合性液晶組成物 L1を得た。
[0228] [化 23]
Figure imgf000058_0001
[0229] [例 32]
重合性液晶組成物 Alを、例 31で得た重合性液晶組成物 L1に変更した以外は例 19と同様の方法で、ガラス基板上に塗布を行った。膜厚みは約 1 μ mであったが、偏 光顕微鏡で観察したところ、ドメインが発生しており均一な配向状態が得られていな かった。塗布後、例 19と同様にして紫外線照射を行ったところ、重合性液晶組成物 L 1は硬化してポリマーが得られた力 散乱が激しぐ透明な光学素子は得られなかつ た。
産業上の利用可能性
[0230] 本発明の不飽和脂肪酸エステルを用いて調製される重合性液晶組成物は、膜厚 むら及び配向乱れが同時に抑制されて広い面積への塗布に適し、室温に放置して も結晶が析出し難いので、重合物フィルムの製造が容易になる。また、透明性及び耐 熱性に優れた光学異方性材料が製造され、偏光を変調する位相板等の材料として 有効に利用できる。 なお、 2006年 8月 29曰に出願された曰本特許出願 2006— 232120号及び 2006 年 12月 22日に出願された日本特許出願 2006— 346617号の明細書、特許請求の 範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れ るものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下式（1)で表される不飽和脂肪酸エステル。
CH =CR1-COO-(CH ) - RF-(CH ) - O- E1-^2) - (E3) - E，- R2 (1)
2 2 m 2 n k h
但し、式（1)中の記号は、以下の通りである。
RF:炭素数 2〜 12のポリフルォロアルキレン基、又は _CF -(OCF CF ) -OCF -で 表される基 (Xは 1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
2:炭素数1〜8のァルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシ ァノ基。
Ε Λ, 4 フエ二レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原 子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
Ε2、 Ε3、 Ε4:各々、独立に、 1, 4—フエ二レン基又はトランス一 1, 4—シクロへキシ レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又は メチル基に置換されて!/、てもよレ、。
m:；!〜 3の整数。
n:；!〜 3の整数。
k:0又は 1。
h:0又は 1。
[2] 下式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルと下式（1)に該当しない重合性液晶化 合物とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
CH =CR1-COO-(CH ) - RF-(CH ) - O- E1-^2) - (E3) - E，- R2 (1)
2 2 m 2 n k h
但し、式（1)中の記号は、以下の通りである。
RF:炭素数 2〜 12のポリフルォロアルキレン基、又は _CF -(OCF CF ) -OCF -で 表される基 (Xは 1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
2:炭素数1〜8のァルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシ ァノ基。
E1:!, 4 フエ二レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原 子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、 E3、 E4:各々、独立に、 1, 4—フエ二レン基又はトランス一 1, 4—シクロへキシ レン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又は メチル基に置換されて!/、てもよレ、。
m:；!〜 3の整数。
n:；!〜 3の整数。
k:0又は 1。
h:0又は 1。
[3] 式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルが液晶性を有する重合性液晶化合物であ る請求項 2に記載の重合性液晶組成物。
[4] 前記式（1)に該当しない重合性液晶化合物の少なくとも一部が下式 (2)で表される 化合物である請求項 2又は 3記載の重合性液晶組成物。
CH =CR3- COO- (CH ) - (0) -E°-w-E6-(E?) - (E8) - R4 (2)
但し、式（2)中の記号は、以下の通りである。
R3:水素原子又はメチル基。
4:炭素数1〜8のァルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシ ァノ基。
E5、 E6、 E7、 E8:各々、独立に、 1, 4 フエ二レン基又はトランス 1, 4ーシクロへ キシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子 又はメチル基に置換されて!/、てもよ!/、。
w: OCO 又は単結合。
t:0〜8の整数。
p:tが 0のとき 0、 tが；!〜 8のとき 1。
q:0又は 1。
s:qが 0のとき 0、 qが 1のとき 0又は 1。
[5] 式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルと前記式（1)に該当しない重合性液晶化 合物との合計量が、重合性液晶組成物に対して 70質量％以上である請求項 2〜4の V、ずれかに記載の重合性液晶組成物。
[6] 式（1)で表される不飽和脂肪酸エステルの量が、当該式（1)で表される不飽和脂 肪酸エステルと式（1)に該当しない重合性液晶化合物との合計量に対して 5〜50モ ル％である請求項 2〜5のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[7] 請求項 2〜6のいずれかに記載の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性 液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる光学異方性材料
〇
[8] 請求項 2〜6のいずれかに記載の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性 液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる重合体と、該重合 体を支持する支持体とを有する光学素子。
[9] 位相板として用いられる請求項 8に記載の光学素子。
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