TW200819521A - Unsaturated fatty acid esters, and polymerizable liquid crystal compositions, optically anisotropic materials and optical elements, made by using the esters - Google Patents

Unsaturated fatty acid esters, and polymerizable liquid crystal compositions, optically anisotropic materials and optical elements, made by using the esters Download PDF

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Takashi Nakano
Yuji Yamamoto
Masanori Sawaguchi
Yoshitomi Morizawa
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Description

200819521 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作爲光學元件等製造用之聚合性液晶組 成物之構成成分之有用的新穎不飽和脂肪酸酯及使用其之 ’ 聚合性液晶組成物，以及使用此聚合性液晶組成物所調製 • 之光學各向異性材料及光學元件。 Φ 【先前技術】 相位差薄膜之製造方法，已知將聚合性液晶組成物塗 佈於基板後，使聚合之方法。此製造方法中，以消除塗佈 聚合性液晶組成物時發生膜厚不均爲目的，於聚合性液晶 組成物添加界面活性劑或調平劑係有效的（專利文獻1及 2 ) ° [專利文獻1]特開平8-23 1 95 8號公報 [專利文獻2]特開平1 1 - 1 48080號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是，以往之界面活性劑及調平劑，對液晶組成物之 ' 相溶性低，有引起配向錯亂之問題。 另外，經塗佈製造相位差薄膜之方法中，於基板塗佈 聚合性液晶組成物後放置於室溫，則結晶析出，有無法得 到透明薄膜之問題。進一步，爲克服此結晶析出之問題’ 結果，多有犧牲薄膜之高溫耐熱性之情形。 -5- 200819521 本發明爲有鑑於上述狀況而成者，以提供抑制膜厚不 均及配向錯亂，就算於室溫放置結晶也不易析出，合適塗 佈於廣面積之基板之聚合性液晶組成物，及，合適調製此 之新穎之不飽和脂肪酸酯爲課題。 • 另外，本發明以提供可得到耐熱性優之聚合物的聚合 • 性液晶組成物，及，以此所製造之光學各向異性材料，光 學元件爲課題。 [解決課題之方法] 例舉本發明之一種型態，不飽和脂肪酸酯爲以下式（ 1 )所示。 CHFCRLcOOKCHA-RqCHbVO-EqESiKE'-EtR2 (1) 而，式（1 )中之記號，如同下述， φ RF :碳數 2〜12之聚氟伸烷基，或以-CF2- (OCF2CF2)x-OCF2-所示之基（X爲1〜6之整數）， R1 :氫原子或甲基， R2 :碳數1〜8之烷基、碳數1〜8之烷氧基、氟原子 • 、或氰基， E1 : 1，4-伸苯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可 被氟原子、氯原子或甲基所取代， E2、E3、E4 :各诌獨立，係爲1，4-伸苯基或反式-^一 環己烯基，該基中之碳原子所鍵結之氫《原子可'被氟原子、 -6 - 200819521 氯原子或甲基所取代， m : 1〜3之整數， η : 1〜3之整數， k : 0 或 1， h : 0 或 1。 另外，根據本發明之型態’聚合性液晶組成物爲含有 下式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯與下式（1 )以外之聚合 性液晶化合物， CH2=CR1 -COO-(CH2)m-RF~(CH2)n-〇-E1 -(E2)k-(E )h-E4-R2 (1) 而，式（1 )中之記號，如同下述， RF :碳數 2〜12 之聚氟伸烷基，或以-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2·所不之基（x爲1〜6之整數）， R1 :氫原子或甲基， R2 :碳數1〜8之烷基、碳數1〜8之烷氧基、氟原子 、或氰基， Ε1: 1，4-伸苯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可 被氟原子、氯原子或甲基所取代， E2、E3、E4 :各自獨立，係爲1，4-伸苯基或反式-1，4-環己烯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可被氟原子、 氯原子或甲基所取代’ m : 1〜3之整數’ n : 1〜3之整數， 200819521 k : 0 或 1， h : 0 或 1 〇 式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯爲以具有液晶性之聚 合性液晶化合物爲佳。 式（1 )以外之聚合性液晶化合物之至少一部分爲以 下式（2 )所示之化合物爲佳。 CH2 = CR3-COO-(CH2)t-(〇)p-E5-w-E6-(E7)q-(E8)s.R4 (2) 而，式（2)中之記號，如同下述， R3 :氫原子或甲基， R4 :碳數1〜8之烷基、碳數1〜8之烷氧基、氟原子 、或氰基， E5、E6、E7、E8 :各自獨立，係爲1，4-伸苯基或反式-1，4-環己烯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可被氟原 子、氯原子或甲基所取代， w :爲-OCO-或單鍵 t : 0〜8之整數， P:t爲〇時爲0，t爲1〜8時爲1， q : 〇 或 1， s:q爲0時爲〇，q爲1時爲〇或1。 式（1)所示之不飽和脂肪酸酯與該式（1)以外之聚 合性液晶化合物之合計量，以相對於聚合性液晶組成物爲 7〇質量％以上爲佳。 -8 ~ 200819521 式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯之量，相對於該式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯與該式（1 )以外之聚合性液晶 化合物之合計量以5〜50莫耳％爲佳。 本發明之光學各向異性材料，爲使上述聚合性液晶組 成物以該組成物中聚合性液晶化合物顯示液晶相且配向狀 態進行聚合而得。 本發明之光學元件，具有將上述聚合性液晶組成物， 以該組成物中之聚合性液晶化合物爲顯示液晶相且呈配向 之狀態下進行聚合而得到之聚合物與支持該聚合物之支持 體。 又，上述光學元件合適作爲相位板。 [發明之效果] 根據本發明，藉由使用新穎之不飽和脂肪酸酯，所調 製之聚合性液晶組成物，可抑制於基板塗佈時膜厚不均及 配向錯亂，就算於室溫放置也不易析出結晶，合適於在大 面積之基板上塗佈。該聚合性液晶組成物進行聚合後所得 之光學各向異性材料，在構成耐熱性優之相位板等光學元 件係爲有用。 [實施發明之最佳型態] 以下，詳細說明關於本發明，但本說明書所使用之用 語，解釋如下。另外，式所示之化合物，以其式所附編號 表示化合物，如，式（1 )所示之化合物表記爲化合物（1 -9- 200819521 「液晶化合物」爲「單獨地可顯示液晶相之化合物」 ，「聚合性液晶化合物」爲「有聚合性，單獨地可顯示液 晶相之化合物」。「聚合性液晶組成物」爲「有聚合性， 可顯示液晶相之組成物」。 「（甲基）丙烯醯基」爲「丙烯醯基或甲基丙烯醯基 」、「（甲基）丙烯醯基氧基」爲「丙烯醯基氧基或甲基 丙烯醯基氧基」。「Ph」爲1，4-苯撐—基，該基中之與碳原 子鍵結之氫原子爲包含以氟原子，氯原子或甲基所取代者 。^ Cy」爲反式-1，4-環己烯基，該基中之與碳原子鍵結之 氫原子爲包含以氟原子，氯原子或甲基所取代者。 「△ η」爲「折射率各向異性」之略記。另外，以下 述記載中波長値爲記載値±2nm之範圍。 <新穎之化合物（1 )及聚合性液晶化合物>
• 於本發明聚合性液晶組成物調製所用之化合物爲如T 式（1 )所示之化合物Τ。但，式（1 )中記號R1、R2、Ει 〜E4、m、n、x、k、h與前述規定柑同。此化合物（j ) 爲含多個6員環之液晶性骨格的不飽和脂肪酸酯，聚合性 與液晶性兼具。化合物（1 )中，單獨地有顯示或不顯示 液晶相者，以與其他的成分混合狀態變成液晶狀態，可利 用作爲顯示液晶相之聚合性液晶組成物構成成分。 cu2=CK^coo^cR2)m^^cn2)^o^ ⑴ -10- 200819521 化合物（1 )，於分子間隔部有聚氟亞烷基或聚氟環 氧化物基之構造，藉由此基作用，聚合性液晶組成物（詳 細如後述）中所含之化合物（1 )於聚合時向組成物膜表 面移動後在最表面硬化。因此，聚合性液晶組成物之調平 性提升，膜厚不均消除。聚合性液晶組成物中爲不使與不 含氟原子之成分的相溶性降低，使聚氟亞烷基碳數爲2〜 1 2，聚氟環氧化物基之數X爲1〜6。調平性，由相溶性觀 點，聚氟亞烷基碳數以2〜8爲佳，聚氟環氧化物基之數X 以1〜4爲佳。另外，爲達非結晶性，聚氟亞烷基碳數以2 、4、6特佳。另外，聚氟.亞烷基，於其末端碳原子上鍵結 1個以上之氟原子爲佳，以全氟亞烷基更佳。聚氟亞烷基 ，比聚氟環氧化物基之液晶性佳。 作爲聚氟亞烷基，具體上有以下之基。 ( C F 2 ) 2- ’ - ( CF2) 4-，- ( CF2) 6- ’ - ( CF2) 8- ’ ~ (cf2 ) 10-，- ( cf2) 12-，-cf2chf-，-cf2chf ( cf2 ) 2-，-CF2CHF ( CF2 ) 4-，-CF2CHF ( CF2 ) 2CHFCF2-，-
CF2CHF ( CF2 ) 4CHF-，-CF2CH2 ( CF2 ) 4CH2CF2-，-CF2CHF ( CF2 ) 4CHFCF2-，-CHF ( CF2 ) 6CHF-，-CF2CH (cf2cf3 ) ( cf2) 2ch2-。 化合物（1)之R1爲氫原子或甲基。R1爲氫原子（也 就是化合物（1 )爲丙烯酸酯）時，使含化合物（1 )之聚 合性液晶組成物進行光聚合後得到光學各向異性材料及光 學元件時，聚合反應可快速進行，故佳。另外，藉由光聚 -11 - 200819521 合反應得到之光學各向異性材料及光學元件特性不易受外 部環境（溫度等）影響’亦有相位差面内分布小之優點。 化合物（1 )，R2方面有烷基、烷氧基、氟原子或氰 基，因此，含化合物（1 )之聚合性液晶組成物之顯示液 晶性之溫度範圍變廣。R2爲烷基或烷氧基時，碳數以2〜 6爲佳，以3〜5更佳，爲直鏈構造則化合物（1 )可顯示 液晶性之溫度範圍廣，故佳。 m及η各自爲1〜3之整數，以〗或2爲佳。另外，m 與η相同時，則化合物（1 )製造容易，故佳。 化合物（1 )之偏好具體例方面，有下述化合物（1 A )〜（1 C ) 〇 CH2 = CR1-COO-(CH2)m-RF.(CH2)n-〇-Ph-Ph-R2 (1 A) CH2^CR^CO〇.(CH2)m.RP.(CH2)n-〇.ph-Cy-ph_R2 (1B) CH2 = CR1-CO〇.(CH2)m.R^(CH2)n〇-ph_Cy-ph_ph_R2 (ic) 但’式（1A)〜（1C)中記號RF、R1、R2、m、n爲 各j獨立，與前述規定相同。另外，？11及Cy也各式獨立 如前述規定，於一分子中複數Ph也相互獨立爲取代或非 取代苯撐基。 更具體的例子，有下述化合物（lAOa)〜化合物（ lAOaa)、下述化口物（lB〇a)〜化合物（iB〇aa)、下述 化合物（ICOa)〜化合物（lc〇aa)、下述化合物（Μ。 )〜化合物（lA5r ) '下述化合物（iB5a )〜化合物（ -12- 200819521 lB5r )、下述化合物（lC5a)〜化合物（ 述式中表記Ph，Cy爲各式獨立，與前述 子中複數之Ph亦相互獨立爲取代或非取 號r爲各式獨立表示1〜8之整數。
1 C 5 r )。但，下 規定相同，一分 代之苯撐基。記 CH2=CH-C00-CH2-(CF2)2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOa) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)4-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOb) CH2=CH-C00_CH2-(CF2)6-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOc) CH2=CH-COO-CH2-(CF2)8-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOd) CH2=CH-C00-CHr(CF2)irCH2-0-Ph-Ph-CN (lAOe) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)12-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOf) CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-0-Ph-Ph-CN (lAOg) CH2=CH-COO-(CH2)r(CF2)2-(CH2)3-OPh-Ph-CN (lAOh) CH2=CH-C0CKCH2)2-(CF2)4-(CH2)2-0-Ph-Ph-CN (lAOi) CH2=CH-COO-(CH2)r(CF2)4-(CH2)3-0-Ph-Ph-CN (lAOj) CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-0-Ph-Ph-CN (lAOk) CH2=CH-COO_(CH2MCF2)6-(CH2)rO_Ph-Ph-CN (1A01) CH2=CH-COCKCH2)2-(CF2)r(CH2)2-OPh-Ph-CN (lAOm) CH2=CH-C0CKCH2)3-(CF2)8-(CH2)3-0-Ph-Ph-CN (lAOn) CH2=CH-COCKCH2)2-(CF2)ir(CH2)2-OPh-Ph-CN (lAOo) CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)i〇-(CH2)3-〇-Ph-Ph-CN (lAOp) CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)i2-(CH2)2-〇-Ph-Ph-CN (lAOq) CH2=CH-C0CKCH2MCF2)12-(CH2)3-0-Ph-Ph-CN (lAOr) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOs) -13- 200819521 CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)rCH2-0-Ph-Ph-CN (lAOt) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOu) CH2 二 CH-C00-CHrCF2CHF(CF2)2CHFCF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOv)
CH2=CH-CO0-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF_CH2-O-Ph-Ph-CN (lAOw) CH2=CH-C00-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOx) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOy) CH2=CH-C00-CH2-CHF(CF2)6CHF-CH2-0-Ph-Ph-CN (lAOz) CH2=CH-COO-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2-CH2-(>Ph-Ph-CN (lAOaa) CH2=CH-COO-CH2-(CF2)2-CHrO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOa) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)4-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOb) CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6-CHrO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOc) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)8-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOd) CH2=CH-COO-CH2-(CF2)i〇-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOe) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)12-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOf) CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOg) CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-OPh-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOh) CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOi) CH2=CH-C0CKCH2)3-(CF2)4-(CH2)3-0-Ph-Cy-Pli-(CH2)rH (IBOj) CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-〇-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOk) CH2=CH-C00-(CH2)HCF2)6-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B01) CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2_0-Ph-Cy-PMCH2)rH (lBOm) CH2=CH-C00-(CH2MCF2)8-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOn) CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)i〇-(CH2)2-〇-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOo) CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)i〇-(CH2)3-〇-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOp) -14- 200819521
CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOq) CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)i2-(CH2)3-〇-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOr) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOs) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOt) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOu) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOv) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOw) CH2=CH-C00-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOx) CH2=CH-C00-CH2_CF2CHF(CF2)4CHFCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOy) CH2=CH-COO-CH2-CHF(CF2)6CHF-CHrO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (IBOz) CH2=CH-C00-CH2-CF2CH(CF2_CF3)(CF2)2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lBOaa) CH2=CH-C00-CHr(CF2)2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOa) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)4-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOb) CH尸CH-COO-CH2-(CF2)6-CHrO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOc) CH2=CH-C00-CH2-(CF2)8-CH2-0-Ph»Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOd) CH2=CH-COO-CH2-(CF2)10-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOe) CH2=CH-C00-CHr(CF2)12-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOf) CH2=CH-COCKCH2)2-(CF2)2-(CH2)rOPh_Cy-Ph»Ph-(CH2)rH (ICOg) CH2=CH-C00-(CH2)3-(CF2)r(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOh) CH2=CH-C0CKCH2)2-(CF2)4-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOi) CH2=CH-C00-(CH2MCF2)4-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph_(CH2)rH (ICOj) CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-0-Ph-Cy-P!i-Ph-(CH2)rH (ICOk) CH2CH-C00-(CH2)r(CF2)6-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C01) CH2=CH-COO(CH2)HCF2)8-(CH2)2-0-Pli-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOm) -15- 200819521
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)rO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOn) CH2=CH-C00-(CH2)2-(CF2)1(r(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOo) CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOp) CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-Pli-(CH2)rH (ICOq) CH2=CH-C00-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOr) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOs) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOt) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (IGOu) CH2=CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2-CH2"0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOv) CH2=CH-COO-CH2_CF2CHF(CF2)4CHF_CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOw) CH2=CH-C00-CH2:CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph_(CH2)rH (ICOx) CH2 二 CH-C00-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2_CH2-0-Ph-Cy-Ph-PlKCH2)rH (ICOy) CH2=CH-C00-CH2-CHF(CF2)6CHF-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOz) CH2=CH-C00-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (ICOaa) CH2=CH-C00-CH2-CF2-0CF2CF2-0CF2-CH2-0-Ph_Ph-CN (lA5a) CH2 二 CH-C00-CH2-CF2-(0CF2CF2)：r0CF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lA5b) CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3_OCF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lA5c) CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-〇CF2-CH2-OPh-Ph-CN (lA5d) CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lA5e) CH2=CH-C00-CH2-CF2-(0CF2CF2)6-0CF2-CH2-0-Ph-Ph-CN (lA5f) CH2=CH-COCKCH2)2-CF2-OCF2CFr〇CF2-(CH2)rO-Pli-Ph-CN (lA5g) CH2 二 CH-COO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)rO-Ph-Ph-CN (lA5h) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2GF2)2-〇CF2.(CH2)2-〇Ph-Ph-CN (lA5i) CH2=CH-COCKCH2)rCF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-OPh-Ph-CN (lA5j) -16- 200819521
CH2=CH-COCKCH2)rCF2-(OCF2CF2)r〇CF2-(CH2)2-OPh-Ph-CN (lA5k) CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-〇CF2-(CH2)3-〇-Ph-Ph-CN (1A51) CH2=CH-C00-(CH2)2-CF2-(0CF2CF2)4-0CF2-(CH2)2-0-Ph-Ph-CN (lA5m) CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-〇CF2-(CH2)3-0-Ph-Ph-CN (lA5n) CH2=CH-C0CKCH2)rCF2-(0CF2CF2)5-0CF2H：CH2)2-0-Ph-Ph-CN (lA5o) CH2=CH-C00-(CH2)rCF2-(0CF2CF2)5-0CF2-(CH2)3-0-Ph-Ph-CN (lA5p) CH2=CH_C0CKCH2)2-CF2-(0CF2CF2)6-0CF2-(CH2)2-0-Ph-Ph-CN (lA5q) CH2=CH-COO-(CH2)3-GF2-(OCF2CF2)6-〇CF2-(GH2)3-〇-Ph-Ph-CN (lA5r) CH2=CH-C00-CH2-CF2-0CF2CF2-0CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5a) CH2=CH-C00-CHrCFr(0CF2CF2)r0CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5b) CH2=CH-C00-CH2-CF2-(0CF2CF2)3-0CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5c) CH2=CH-CO0-CHrCF2-(0CF2CF2)4-0CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5d) CH2=CH-COOCH2-CF2-(OCF2CF2)rOCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5e) CH2 二 CH-C00-CHrCF2-(0CF2CF2)6-0CF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5f) CH2=CH«COO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-〇CF2-(CH2)2-〇-Ph-Cy-.Ph-(CH2)rH (lB5g) CH2=CH-COO-(CH2)rCF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)rO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5h) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-〇CF2-(CH2)2-〇-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5i) CH2=CH-C00-(CH2VCF2-(0CF2CF2)2-0CF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5J) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-OPh-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5k) CH2=CH-C00-(CH2)rCF2-(0CF2CF2)3-0CF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B51) CH2=CH-COO-(CH2)2-CFr(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5m) CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCFr(CH2)r〇-Ph_Cy-Ph-(CH2)rH (lB5n) CH2=CH-C00-(CH2)rCF2-(0CF2CF2)5-0CF2-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5o) CH2=CH-COO(CH2)rCF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-0_Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5p) -17- 200819521
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-〇CF2-(CH2)2-〇-Ph-Cy-Ph.(CH2)rH (lB5q) CH2=CH-COCKCH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (lB5r) CH2=CH-COO-CH2-CFrOCF2CF2-OCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5a) CH2=CH-COO-CH2-CFr(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-OPh-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5b) CH2=CH-COO-CHrCFr(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5c) CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-OPh-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5d) CH2=CIFCOOCH2-CF2-(〇CF2CF2)5-OCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5e) CH2=CH-COO-CH2-CE2-(OCF2CF2)6,OCF2-CH2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5f) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-OCF2CFr〇CF2-(CH2)2-0-Ph_Cy-Ph_Ph-(CH2)rH (lC5g) CH2=CH-C00-(CH2)3-CF2-0CF2CF2-0CF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5h) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2_(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-OPh-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5i) CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)rO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5j) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5k) CH2=CH-C00-(CH2)3-CF2-(0CF2CF2)r0CF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C51) CH2=CH-COCKCH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-aPh_Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5m) CH2=CH-COO-(CH2)rCF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5n) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2_(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5o) CH2=CH-C(X>(CH2)3 - CF2-(0CF2CF2)5-0CF2-(CH2)3-0-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5p) CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-〇CF2-(CH2)2-〇-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5q) CH2=CH-CO(>(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)rOPh-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (lC5r) 上述化合物中，r以2〜6之整數爲佳，以3〜5更佳 。另外，Ph爲非取代1，4_苯撐基或甲基所取代之1,4-苯撐 基，Cy爲以非取代之反式-Γ，4-環己烯基爲佳。上述化合 -18- 200819521 物中特別，以化合物（lAOa)〜（1 AOc )、化合物（1 AOj )〜（1A 01 )、化合物（1B 0 a )〜（1B 0 c )、化合物（ lBOj)〜（1B01)、化合物（ICOa)〜（ICOc)、化合物 (ICOj)〜（1C01)、化合物（lA5a)〜（lA5c)、化合 物（lA5g)〜（lA5j)、化合物（lB5a)〜（lB5c)、 化合物（lB5g)〜（lB5j)、化合物（lC5a)〜（lC5c) 、化合物（lC5g)〜（lC5j )爲佳。
於本發明化合物（1 )之合成方法，舉具體例説明 。該化合物（1 AOb )合成方法如以下述反應式所示之方法 。但，式中記號爲與上述同義。 首先，使下述化合物（01b )與3,4-二氫吡喃於二氯 甲烷中，P-甲苯磺酸存在下進行反應，得下述化合物（ 〇2b )。接著，於此化合物（〇2b )中，三乙基胺存在下使 全氟丁烷磺醯基氟化物進行反應，將此與下述化合物（ 13A)在DMF中，碳酸鉋存在下進行反應，得下述化合物 (14A0b )。進一步，使此化合物（14A0b )與p-甲苯磺 酸進行反應得下述化合物（15A0b )。使此化合物（ 1 5 AOb >在三乙基胺存在下與丙烯酸氯化物進行反應，得 到化合物（1 A 0 b )。 -19- 200819521 [化1] h2 f2 f2 Hcrc、crc、crc'cr0H f2 f2 h2 (〇tb) 0,
TsOH
h2 f2 f2 THPcrc、crC、crc、c〇H ch2ci2 f2 f2 h2 (02b) THP-
1) C4F9S02F, Et3N
2) HO-Ph—Ph—CN (13A) Cs2〇〇3 , DMF h2 f2 f2 THP〇/c、(rc、(Tc、cc f2 f2 h2
TsOH
Ph-Ph~CN
MeOH (t4A0b)
^YCI ,Et3N H2 f2 f2
HcrC'crC'crC'cO'Ph-Ph—cn f2 f2 h2 (t5A0b) H2 F2 F2
x'cre'<re'crQ邛 h - Ph-CN F2 F2 H2 (1A0b) 上述化合物（lAOa)，可以於上述化合物（lAOb)之 合成方法中使化合物（〇 1 b )以下述化合物（0 1 a )更換而 合成。另外，（lAOc )〜（lAOaa)，可藉由於上述合成 方法中化合物（〇lb )各自以下述化合物（01c )〜（Olaa )更換而合成。 HO - CH2 - (CF2>2 - CH2- O H (0 1a) HO-CH2-(CF2)4-CH2-OH (01b) HO-CH2-(CF2)6-CH2-OH (0 1 c) HO-CH2-(CF2)8-CH2-OH (0 1 d) HO-CH2-(CF2)i〇-CH2-〇H (Ole) HO-CH2-(CF2)12-CH2_OH (0 1 f) H0-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-0H (Olg) H0-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-0H (Olh) -20- 200819521 HO-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-OH (Oli) HO_(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-OH (Olj) H0-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-0H (01k) H0-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-0H (Oil) H0-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-0H (01m) HO-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-OH (Oln) HO-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-OH (Olo)
HO-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-OH (Olp) HO-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-OH (Olq) H0-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-0H (0 Ir) H0-CH2-CF2CHF-CH2-0H (0 1s) H0-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-0H (Olt) HO-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-OH (0 1 u) HO-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2 - CH2-OH (01 v) HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF-CH2-OH (01 w) H0-CH!2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-0H (0 lx) H0-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2-CH2-0H (0 ly) H0-CH2,CHF(CF2)6CHF-(TH2-0H (Olz) HO-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2-CH2 - OH (01 aa) 另外，該化合物（IBOb )，可藉由於上述化合物（ lAOb )之合成方法中，將化合物（13A )以下述化合物（ 1 3 B )更換而同樣地合成。另外，（1 B 0 a ) 、（ 1 B 0 C )〜 (IBOaa)，可將化合物（13A)以化合物（13B )變更， -21 - 200819521 進一步可將化合物（01b)各自變更爲（Ola) 、（〇lc) 〜（0 1 a a )來同樣地合成。 另外，該化合物（ICOb )，可於上述化合物（1 AOb ) 之合成方法中，使化合物（1 3 A )以下述化合物（1 3 C )更 換而同樣地合成。另外，（1 COa ) 、（ 1 COc )〜（i C〇aa )，可將化合物（1 3 A )變更爲化合物（1 3 C )，進一步將 化合物（0 1 b )各自變更爲（〇 1 a ) 、（ 0 1 c )〜（〇q aa ) 同樣地合成。 另外，式中記號爲各式獨立，與前規定相同。 HO -Ph-Ph-CN (13 A) HO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (13B) HO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1 3C) 該化合物（1 A 5 a )之合成方法方面，有依下述反應式 而合成之方法。另外，式中記號之規定同前述。 首先’下述化合物（51a)與3,4 -二氫吡喃在二氯甲 烷中，P-甲苯磺酸存在下使其進行反應後，得到下述化合 物（5 2 a )。接著，使此化合物（5 2 a )於三乙基胺存在下 與全氟丁烷磺醯基氟化物進行反應，將此與下述化合物（ UA)在DMF中，碳酸鉋存在下使其進行反應後，得到下 述化合物（14A5a)。進一步，使此化合物（14A5a)與 p -甲苯磺酸進行反應’得到下述化合物（丨5 A 5 a )。使此 化合物（15A5a)於三乙基胺存在下與丙烯酸氯化物進行 -22- 200819521 反應，得化合物（lA5a)。 [化2] h2 f2 f2 f2 f2 h2 (51a) (P，TsOH CH2CI2
THPO
(52a) THP-
1) C4F9SO2F, Et3N 2) HO-Ph-Ph-CN (13A) Cs2C03, DMF
H2 F2 F2 TsOH THPOX^aXXO^CC°>h-Ph-CN -
^ p2 H2 MeOH (14A5a) f2 f2 h2
H2 f2 f2 H<rc、(r0、(rc、crc、c0、h-Ph_CN
h2 f2 f2 c'c 众 cc、crc、cr0 f2 f2 h2
、PhHPh-CN (1A5a) (15A5a) 上述化合物（lA5b)〜（lA5r)，可於上述合成方法 中，將化合物（5 1 a )各自以下述化合物（5 1 b )〜（5 1 r )更換而合成。
Η Ο - C Η 2 - C F 2 - 〇 G F7 C F 2 - Θ C F 2 - G »2 - 〇 H (5 1a) HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-OH (5 1b) HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-OH (5 1 c) HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2_CH2-OH (5 1 d) HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2—OH (5 1 e) HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-OH (5 If) HO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-OH (5 1 g) HO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-OH (5 lh) -23- 200819521 H0_(CH2)2-CF2-(0CF2CF2)2-0CF2-(CH2)2-0H (5 li) HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-〇CF2-(CH2)3-OH (5 Ij) H0-(CH2)2-CF2-(0CF2CF2)3-0CF2-(CH2)2-0H (5 1k) HO-(CH2>3-CF2-(OCF2CF2)3-〇CF2-(CH2)3-OH (5 11) HO-(CH2)2 - CF2-(0CF2CF2)4-0CF2-(CH2)2-0H (5 1m) HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-〇CF2-(CH2)3-OH (5 In) HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5_〇CF2-(CH2)2-OH (5 1 o) HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-〇CF2-(CH2)3-OH (5 lp) HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-〇CF2-(CH2)2-OH (5 1 q) HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-〇CF2-(CH2)3-OH (5 1 r) 另外，該化合物（1 B 5 a )爲可於上述化合物（1 A5 a ) 之合成方法中，將化合物（13A)以化合物（13B )更換而 同樣地合成。另外，化合物（1 B 5 b )〜（1 B 5 r )爲可於上 述合成方法中，將化合物（1 3 A )變更爲化合物（1 3 B )， 進一步，將化合物（51a)各自變更爲化合物（51b)〜（ 5 1 r )同樣地合成。 另外，該化合物（1 c 5 a )爲可於上述化合物（1 A 5 a ) 之合成方法中，使化合物（1 3 A )以化合物（1 3 C )更換而 同樣地合成。另外’化合物（1C5b)〜（1C5r)爲可將化 合物（1 3 A )變更爲化合物（1 3 C )，進一步，使化合物（ 5 1 a )各自變更爲化合物（5 1 b )〜（5 1 r )同樣地合成。 另外，式中記號爲各式獨立’與前規定相同。 另外，關於式（1 )中Rl爲甲基之化合物，I藉^由使 -24- 200819521 丙烯酸氯化物變更爲甲基丙烯酸氯化物同樣地合成。 <聚合性液晶組成物> 本發明之化合物（1)，含有藉由不飽和結合之聚合 性基與複數6員環之液晶性骨格，構成得到高分子液晶用 之聚合性液晶組成物之液晶成分，也就是，可使用作爲聚 合性液晶化合物。但，於聚合性液晶組成物之調製中，化 合物（1 )，不一定有單獨-地顯示液晶相之必要性，只要 對於聚合性液晶組成物有良好相溶性，展現過冷卻狀態即 可。也就是，化合物（1)與非式（1)之聚合性液晶化合 物組合，可構成聚合性液晶組成物（以下，化合物（1 ) 中單獨地顯示液晶相者稱聚合性液晶化合物（A )，非式 (1 )之聚合性液晶化合物稱聚合性液晶化合物（B ))。 化合物（1)爲與聚合性液晶化合物（B)組合後，調 製成聚合性液晶組成物，則可使顯示液晶相之溫度範圍更 廣。另外，融點（Tm )下降，組成物之操作變容易。另外 ，調製含化合物（1 )與聚合性液晶化合物（B )之聚合性 液晶組成物，得到高分子液晶用之聚合性液晶組成物，變 的於低溫域亦可顯示液晶性。聚合性液晶組成物之構成液 晶相之聚合性液晶成分，以由化合物（1 )之1種以上與 聚合性液晶化合物（B)之1種以上所成爲佳。 本發明之化合物（1 )，於間隔部有聚氟亞烷基或聚 氟環氧化物基之構造，使用此調製聚合性液晶組成物，則 化合物（1)-於聚合時向聚合性液晶組成物表面移動後在 -25- 200819521 最表面硬化，組成物展現優異調平性。特別是與不含氟原 子之聚合性液晶化合物組合後調製之組成物中，展現優異 之調平性.。此爲推測因含氟原子單體與不含氟原子之單體 的聚合速度相異，聚合進行時相對相溶性降低的含氟原子 單體向膜表面凝離所致。也就是，起因於氟原子之單體聚 合反應性產生差異。另外，於組合之複數種單體間，含氟 原子的量之差愈大，反應性之差愈大，變成可展現高調平 性。但，化合物（1 ) ，1分子中氟原子數比28個少時， 特別是，聚氟亞烷基或聚氟環氧化物基存在於分子内部， 在聚合性液晶組成物中就算相對於不含氟原子之其他的成 分而言，有良好相溶性。另外，化合物（1 )，使用其他 的液晶化合物添加於聚合性液晶組成物中，則因聚合性液 晶組成物之融點降低，可防止聚合性液晶組成物於室溫放 置時的結晶析出。進一步，因於（甲基）丙烯醯基氧基鍵 結-(CH2 ) mRF ( CH2 ) n-，可抑制在聚合性液晶聚合反應 前後重複觀測到之Δη値的降低，聚合物顯示高Δη値。 此性質爲於RF爲聚氟亞烷基時特別明顯。另外，藉由調 製使用化合物（1 )之聚合性液晶組成物所成之聚合物， 可提供低散射、相位差面内分布均一性優之光學各向異性 材料及光學元件。 本發明之聚合性液晶組成物可含非液晶性成分或非聚 合性液晶化合物，而式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯，也 就是，化合物（1 )與聚合性液晶化合物（B )之合計量， 相對於聚合性液晶組成物全量以70質量％以上爲佳，以 -26- 200819521 8〇質量％更佳，90質量以上特別佳。以此般比例 保聚合性液晶組成物與廣溫度領域之液晶性，聚合 性液晶組成物所得之聚合物展現必要之Δη，此爲g 溫度的變化少。 \ 聚合性液晶化合物（B )爲以具有（甲基）丙 - 之化合物爲佳，以具有丙烯醯基之化合物更佳。具 聚合性液晶化合物（B )方面，以下式（2 )所示之 • 爲佳。但，式（2)中之記號R3、R4、E5〜E8、_t、 s、w規定與前述相同。 CH2 二 CR3-C0 0-(CH2)t-(0)p-E5-w-E6-(E7)q-(E8)s-R4 化合物（2 )之R3爲氫原子或甲基，但R3爲 ，因使聚合性液晶組成物進行光聚合得到光學各向 料及光學元件時之聚合反應可快速進行，故佳。 φ 化合物（2 )，因具有作爲R4之烷基、烷氧基 子或氰基，可使聚合性液晶組成物之顯示液晶性溫 廣。R4爲烷基或烷氧基時，碳數以2〜6爲佳，3〜 ，R4爲直鏈構造之烷基或烷氧基，則化合物（2 ) ' 液晶性溫度範圍廣，故佳。 化合物（2 )之偏好例方面，具體上有下述式 〜（2G )之化合物。但，式（2A )〜（2G )中， 爲各式獨立之Ph或Cy，但Z9〜Z11之至少1個爲 與Z1Q不同時爲Ph。另外，Z14爲Ph時Z13爲Cy ’可確 該聚合 J △ η之 烯醯基 體上， 化合物 p、q、 (2) 氫原子 異性材 、氟原 度範圍 < 5更佳 顯示之 (2A ) Ζι 〜Z14 Cy，Z9 ，Z 爲 -27- 200819521
Cy時Z13爲Ph。另外，式（2A)〜（2G)中之記號R3、 R4、t、Ph及Cy爲各自獨立之式，與前述定義相同 CH2 = CR3-COO-Ph-OCO-Cy.Z1-R4 (2A) ch2 = = CR3 -COO-Ph-OCO-Z2-R4 (2B) ch2 = = CR3 -COO-Z3-Z4-R4 (2C) ch2 = = CR3 -COO-(CH2)t-〇.Ph-Z5 -R4 (2D) ch2: = CR3 -COO-Z6_Z7-Z8-R4 (2E) ch2 = = CR3 -COO-(CH2)t-〇-Z9-Z1 0-Zm-R4 (2F)
CH2 = CR3-COO-(CH2)t-〇-Ph-Z12-Z13-Z14-R4 (2G) 化合物（2)之偏好例方面，更具體上有下述式（2 Aa )、(2Ab) 、( 2Ba) 、( 2Bb) 、( 2Ca) 、( 2Cb)、 (2Da ) 、 ( 2Db ) 、 ( 2Ea ) 、 ( 2Eb ) 、 ( 2Fa )、( 2Ga)之化合物。但，式（2Aa)〜（2Ga)中之記號R4， Ph及Cy爲各式獨立與前述定義相同，一分子中複數之Ph ，複數之Cy亦各自獨立互爲相異之取代或非取代之苯撐 基、相異之取代或非取代之環己烯基。式中記號t爲1〜8 之整數，以2〜6之整數爲佳。 ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-R4 (2Aa) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-R4 (2Ab) C H 2 = CH-COO-Ph-OCO_Cy-R4 (2Ba) ch2 = CH-CQO-Ph-OCO-Ph-R4 (2Bb) -28- 200819521 CH2 = CH-COO-Cy-Cy-R4 (2Ca) CH2 = CH-COO-Ph-Cy-R4 (2Cb) CH2 = CH-COO-Ph-Ph-R4 (2Cc) CH2 = CH-COO-(CH2)t-〇-Ph-Ph-R4 (2D a) CH2 = CH-COO-(CH2)t-〇-Ph-Cy-R4 (2Db) CH2 = CH-COO-Ph-Ph-Cy-R4 (2Ea) CH2 = CH-COO-Ph-Cy-Ph-R4 (2Eb)
CH2 = CH-C00-(CH2)t_0-Ph-Cy-Ph-R4 (2Fa) (2Ga) CH2 = CH-COO-(CH2)t-〇-Ph-Cy-Ph-Ph^R4 使用化合物（1 )及化合物（2 )調製本發明之聚合性 液晶組成物時，因應化合物（1 )之種類，如，考量相溶 性，液晶溫度範圍等選擇適宜化合物（2 )來決定偏好之 組合即可。以上述選擇基準偏好例子方面，有含前述之化 合物（1 A )或化合物（1 B )與該化合物（2Bb )或該化合 物（2Da )之聚合性液晶組成物，及含該化合物（i C )與 該化合物（2Eb )之聚合性液晶組成物等。 另外，本發明之於聚合性液晶組成物所搭搭配之化合 物（2 )方面，可使用以下化合物（2Ha ) 、（ 2Hb )、（ 21a) 、（21b) 、（2Ja)——（2Jb) 、（2Ka) 、（2Kb) 。但，式中記號R4，Ph及Cy爲各式獨立與前述定義相同 ，——分子中複數之Ph，Cy亦爲各自獨立互相相異之取代 或非取代之苯撐基，互相相異之取代或非取代之環己烯基 -29- 200819521 ch2 = C H - C 0 0 - P h - C y - C 0 0 - C y - P h - R4 (2Ha) ch2 = CH-COO-Ph-Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (2Hb) ch2 = CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-R4 (21a) ce2 = C H - C 0 0 - C y - 0 C 0 - C y - P h - R 4 (21b) ch2 = CH-COO-Ph-Ph-C 三 C-Ph-Cy-R4 (2Ja) ch2 = CH-COO-Cy-Ph-CE C-Ph-Cy-R4 (2Jb) ch2 = C H - C 0 0 - P h'C 三 C'P li'Pli'C y - R4 (2_KLa) ch2 = :CH-COO-Ph-CE C-Ph-Cy-Ph-R4 (2Kb) 化合物（1 )之含量，相對於化合物（1 )與聚合性液 晶化合物（B)合計量，以5〜50莫耳％爲佳，8〜30莫 耳％更佳。未滿5莫耳％則不易控制膜厚之不均，超過5 0 莫耳％則有因相分離而形成團塊難以獲得均一薄膜之傾向 〇 本發明之於聚合性液晶組成物可含之非液晶性成分（ 以下，稱其他的成分。）方面，有聚合起始劑、手性劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、二色性色素等。 如前述般，於聚合性液晶組成物所含之化合物（1 ) 及聚合性液晶化合物（B )(以下，此等稱液晶性成分） 之偏好比例爲70質量％以上，但實際上，上述般非液晶 性成分之搭配比例依用途而有大變動，故聚合性液晶組成 物中之液晶性成分及其他的成分的比例，依用途而適宜地 調整。 -30- 200819521 如，使用手性劑作爲其他的成分時，手性劑之含量， 相對於聚合性.液晶組成物全量，以5〜2 9質量％爲佳，5 〜20質量％特別佳。另外，液晶性成分之量爲對於聚合性 液晶組成物之全量而言，以71〜95質量％爲佳，80〜95 質量％特別佳。 使用二色性色素作爲其他的成分時，二色性色素的量 爲相對於聚合性液晶組成物之全量而言，以1〜20質量％ 爲佳，3〜1 8質量％特佳。另外，液性成分的量爲相對 於聚合性液晶組成物之全量而言，以80〜99質量％爲佳 ，82〜97質量％特佳。 其他的成分方面，使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、光 安定劑等時，此等成分的量爲相對於聚合性液晶組成物之 全量而言，以5質量％以下爲佳，2質量％以下特佳。另 外，此時液晶性成分的量爲相對於聚合性液晶組成物之全 量而言，以95〜100質量％爲佳，98〜100質量％特佳。 又，關於聚合起始劑之比例如後述。 作爲上述非液晶性成分使用組合複數功能成分時，爲 不使聚合性液晶化合物不足，以各功能成分含量在偏好範 圍内設定在少量爲佳。各功能成分爲複數種化合物組合時 ，合計量以在上述範圍爲佳。 <光學各向異性材料及光學元件> 本發明之化合物（1 )或使用此之聚合性液晶組成物 在顯示液晶征環境中，藉由以化合物（1 )或聚合性液晶 200819521 組成物爲液晶配向狀態下進行聚合所得之聚合物，係可利 用作爲光學各向異性材料者，可適用於光學元件之構成構 件。特別是以使用聚合性液晶組成物來得到聚合物爲佳。 以下，說明關於使用聚合性液晶組成物之聚合物的調 製。 一般來說，於對液晶相之顯示有影響之環境，有溫度 、壓力、電場、磁場、組成物之混合狀態、組成物之界面 狀態等，於本發明中，聚合性液晶組成物爲保持顯示液晶 相狀態，調節環境溫度在向列相-等方相相轉移溫度（Tc )以下即可。但，於接近Tc之溫度，聚合性液晶組成物 之△ η値極小，故環境溫度上限以在（T。-1 0 ) °c以下爲佳 〇 聚合反應方面，有光聚合反應及熱聚合反應等，而以 光聚合反應爲佳。光聚合反應所用之光方面，以紫外線或 可見光爲佳。進行光聚合反應時以使用光聚合起始劑爲佳 ，光聚合起始劑，可適宜選自乙醯苯類、苯酮類、安息香 類、苄基類、米氏酮類、安息香烷基醚類、苄基二甲基縮 酮類及塞吨酮類等，或可組合1種或2種以土後使用。光 聚合起始劑的量爲相對於聚合性液晶組成物之全量而言， 以0.1〜5質量％爲佳，0.3〜2質量％特佳。使用複數種 之光聚合起始劑時，合計量以上述範圍爲佳。 本發明之聚合物爲將聚合性液晶組成物以液晶成分配 向狀態進行聚合所得。具體上，使聚合性液晶組成物塗佈 於經施加配向處理之:基板後令液晶配向，藉由使聚合成分 -32- 200819521 聚合，得到被基板所支持之聚合物， 光學元件。 基板方面，如，可使用以綿、羊 維等做摩擦處理之基板，或於表面形 摩擦處理之基板，或具有Si02斜方 等。準備施加此般配向處理之基板， 之塗膜成爲液晶成分配佝狀態。 使用上述摩擦處理或Si02斜方 處理方面，亦可利用聚合性液晶組成 或磁場之方法等。此等之配向方法， 後使用。另外，取代摩擦處理以光配 亦可。此方法，如，形成於聚乙烯肉 二量化反應官能基之有機薄膜、具因 的有機薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機薄 偏光光，偏好爲照射偏光之紫外線形 向法中以光罩，可容易地達成配向之 控制聚合物内部分子配向。 基板形狀方面，除平板外，亦可 構成基板之材料，可使用有機材料、 材料之有機材料方面，姐，聚對苯二 酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯 聚氯化乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟 、三乙醯纖維素、纖維素、聚醚醚酮 方*面，如，矽、玻璃、方解石等。 亦可直接利用此作爲 毛、尼龍、聚酯等纖 成有機薄膜後以布等 蒸著之配向膜的基板 藉由塗佈，使基板上 蒸著以外方法之配向 物之流動配向及電場 可單獨7地使用或組合 向法爲配向處理方法 桂酸酯等分子内有光 光而異性化之官能基 膜，於此，藉由照射 成配向膜者。此光配 圖案化，故亦可精密 以曲面爲構成部分。 無機材料皆可。基板 甲酸二乙酯、聚碳酸 酸甲酯、聚苯乙烯、 乙烯、聚芳酯、聚礪 等，另外，無機材料 -33- 200819521 在以綿、羊毛、尼龍、聚酯等纖維等使基板摩擦，而 無法得到適當之配向性時，可以公知方法在基板表面形成 聚醯亞胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有機薄膜，再令此以布等 摩擦即< 可。另外，通常在被動矩陣扭轉向列型（TN )元件 或超扭轉向列型（STN )元件所使用之賦予預傾角之聚醯 亞胺薄膜’可更精密控制聚合物内部分子配向構造，故特 別佳。 將本發明之聚合性液晶組成物塗佈於基板上之方法方 面，有旋轉塗佈、模塗法、擠壓式塗佈、輥式塗佈、線棒 塗佈、照相凹版塗佈、噴灑式塗佈、浸漬塗佈、印刷法等 ◊塗佈時’可添加使塗佈性提升之作爲稀釋劑的有機溶媒 於聚合性液晶組成物中，此場合，有機溶媒於塗佈基板後 以揮發除去。有機溶媒方面，有醋酸乙酯、四氫呋喃、甲 苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、異丙 醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、溶纖劑類等。溶媒，可單 獨地或複數種組合後使用，考量其蒸氣壓與化合物（1 ) 及聚合性液晶組成物之溶解性適宜選擇即可。令添加之有 機溶媒揮發方法方面，可甩自然乾燥，加熱乾燥，減壓乾 燥，減壓加熱乾燥。 爲進一步使聚合性液晶組成物之塗佈性提升，於基板 上設置聚醯亞胺薄膜等之中間層亦爲有效的。聚醯亞胺薄 膜等之中間層作爲提升在聚合物與基板之密著性不良時之 密著性亦爲有效的方法。 使本發明之聚合性液晶組成物聚合之方法方面，以藉 -34- 200819521 由照射紫外線或電子線等之活性能量線進行聚合之方法特 別丨土。使用紫外線時，可用偏光光源，或非偏光光源。另 外’在使聚合性液晶組成物夾持於2枚之基板間之狀態進 行聚合時’至少照射面側之基板對活性能量線而言必須有 適當透明性。另外，於光照射時，使用光罩，僅將特定部 分聚合後，經改變電場、磁場或溫度等條件，使未聚合部 分之配向狀態變化，再用照射活性能量線使聚合之方法亦 可。光照射時之溫度，以保持本發明之聚合性液晶組成物 之液晶狀態溫度範圍内爲佳。活性能量線之強度以0 . i〜 2W / cm2 爲佳，〇·5 〜1.5 W / cm2 更佳。強度在 0.1 mw/ cm2以下時，使光聚合完畢需要長時間，有降低生產性之 虞。強度在2W/ cm2以上時，有聚合性液晶組成物劣化之 虞。 藉由聚合反應所調製之聚合物，進一步，以減輕聚合 物初期之特性變化、展現安定的特性爲目的，可施加熱處 理。熱處理溫度在50〜25 0 °C之範圍，偏好爲80〜180°C ，熱處理時間以3 0秒〜1 2小時範圍爲佳。 聚合本發明之聚合性液晶組成物所瘠之聚合物之膜厚 爲，以0.5〜8μηι爲佳，0.7〜6μηι更佳。過薄則產生塗佈 不均，有於面内降低相位差均一性之虞。過厚則配向混亂 ，有降低透過率之虞。 本發明中，經聚合反應所得之聚合物’可將基板作爲 支持體，保持於支持體狀態利用，或由基板剝離後使用。 另外，將所得到之聚合物層合，貼附於其他的基板後使用 -35- 200819521 亦佳。本發明之聚合物爲光學透明、有各向異性，可有用 地利用其改變偏光之功能。具體上，作爲改變偏光相位狀 態及/或波面狀態用途所使用之光學各向異性材料係有用 ，亦可適用於具有由光學各向異性材料所成構件之光學元 件。如，可使用本發明之聚合物作爲相位板等搭載於液晶 、 顯示器或光pick-up裝置來使用。作爲相位板使用之具體 形態方面f如，用作1 / 4波長板設置於Lcos面板前面， φ 改善黑色顯示時之光漏的形態。 【實施方式】 [實施例] 〔羥基化合物（13B-1)之合成〕 遵循下述順序，經由化合物（21 )至化合物（22 )、 化合物（24)、化合物（2 5)及化合物（26)合成羥基化 合物（13B-1 )。 (1)化合物（22)之合成 [化3] \ (CH3)2S〇4 / \ ηοΛΧ_>0 ~νι〇η " (21) (22) 於具備迴流裝置、攪拌機、滴下裝置之500mL的4 口 燒瓶中，添加化合物（21 ) ( 13.00g )，於此中添加2mol / L氫氧化鈉水溶液（25 0m_L )。於此，將硫酸二甲酯（ 34.48g)，在氮氣流下使反應容器溫度不超過60°C，花1 -36- 200819521 小時滴下。滴下完畢後，花30分使反應容器中溫度上升 至70 °C，進行12小時攪拌、迴流。反應完畢後，加入水 及二乙基醚進行分液，回收有機層。將回收之有機層以飽 和氯化鈉水溶液（40mL )洗淨，接著，進行水洗，再度回 收有機層。 將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，經減壓過濾除去無水 硫酸鎂，使濾液濃縮。 1此...濾液以二氯甲烷/己_鼠（5 : 5，容量比）爲展開 液經矽膠管柱層析進行純化後，得到經濃縮含目的物部分 之粉末結晶。於此粉末結晶中添加二氯甲烷與己烷之混合 溶媒（200mL)進行再結晶，得到化合物（22) ( 11.8g) 。回收率爲85%。 (2 )化合物（24 )之合成 [化4]
(23) 2) 1)Mg -> m h3co
OH
(CH2)5H (24) 於具備迴流裝置、攪拌機、滴下裝置之500mL的4 口 燒瓶中，添加鎂（1.5_3g )，令化合物（23 ) ( 19.3g )溶 於脫水四氫呋喃（50mL)之者’在氮氣流下，花30分鐘 滴下。滴下完畢後，在7 0 °C，進行3小時攪拌，迴流後， 調製格利亞試劑。接著，使此4 口燒瓶冷卻至於0 °C，將 化合物（22 ) ( 18.4g )溶解於脫水四氫呋喃（l〇〇mL )者 -37- 200819521 ，在氮氣流下花30分鐘滴下。滴下完畢後，在70 °C，進 行3小時攪拌，迴流後，添加1 mol / L氯化銨水溶液（ 100mL )使反應停止。 使與化合物（22)之合成中進行同樣後處理所得之濾 液以醋酸乙酯/己烷（7 : 3，容量比）爲展開液，經矽膠 管柱層析進行純化，得到化合物（24 ) 21.5g。回收率爲 68% 。 (3)化合物（25)之合成 [化5]
(24) (25) 於配備迴流裝置，攪拌機之500mL之茄型燒瓶中，加 入化合物（24 ) ( 21.1g )，對甲苯磺酸一水和物（〇.65g )’甲本（4 0 〇 m L )，於此，裝設有分子篩4 A ( 5 0 g )之 等壓滴下漏斗，在1 1 0 °C進行4小時攪拌，迴流。反應完 畢後’進行與化合物（22 )之合成中之同樣後處理，得到 化合物（25) 15.5g。回收率爲71%。 (4)化合物（26)之合成 -38 - 200819521 【化6】 h3co
(25)
(CH2)5H
於5 000mL耐壓反應器中，添加化合物（25) (12.9g )、四氫呋喃（200m[ ) 、10%鈀活性碳（2.5g )，得到 化合物（26 )之順式-反式混合物（12.2g )。回收率爲95 %。 於此加入己烷（100mL )進行再結晶，得到式（26 ) 所示之化合物之反式體（2· OOg)。又將濃縮濾液之者， 移入5 00mL茄型燒瓶中，添加卜丁氧基鉀（28.0g )、 N，N-二甲基甲醯胺（3 00mL)，以l〇〇°C進行6小時攪拌 ，迴流後，使式（26 )所示之化合物之順式體轉變爲反式 體。反應完畢後，添加水（500mL )使反應停止，進行與 化合物（22 )之合成中同樣之後處理後，添加己烷（ 1 OOmL )進行再結晶，得到式（26 )所示之化合物的反式 體（2.07g)。反式體化合物（26)之全收量爲4.27g，回 收率爲3 2 %。 (5)羥基化合物（13B-1 )之合成 [化7] h3co
(CH2>5H (26)
HO
(CH^H 於具備迴流裝置、攪拌機、滴下裝置之5 〇 〇 m L的4 口 -39- 200819521
燒瓶中，添加化合物·（ 26 ) ( 4.07g )、二氯甲烷（200mL )。於氮氣流下，使三溴化硼（12.74g)花30分鐘滴下 。滴下操作在内溫不超過1 〇 °C冰冷下進行。在室溫持續攪 拌3小時後，添加水使反應停止，進行與化合物（22)之 > 合成中同樣之後處理後，以二氯甲烷與己烷之混合溶媒（ lOOmL )進行再結晶，得到羥基化合物（13B-1 ) ( 3.68g )。回收率爲95%。 〔羥基化合物（13C-1 )之合成〕 以下述順序，經化合物（3 1 )至化合物（3 3 )、化合 物（3 4 )、化合物（3 5 )及化合物（3 6 )合成羥基化_合物 (1 3 C -1 )。 (1 )化合物（3 3 )之合成 [化8]
{CH^H (33)
(31) (H〇)2B Or (CHJaH (32^ {CH3COO)2Pd 於具備迴流裝置、攪拌機、滴下裝置之lOOOmL的4 口燒瓶中，添加化合物（3 1 ) ( 2 3 · 5 7 g )、化合物（3 2 ) (1 4.2 5 g )、酢酸 ΙΕ ( Θ . 9 0 g )、三苯基膦（2 · 0 7 g )。於 此，在氮氣流下，添加丙酮（200mL ) 、2mol / L碳酸氫 鈉水溶液（2 5 0 m L )，在6 5 °C進行1 8小時攪拌，迴流。 反應完畢後，進行與合成例1中化合物（2 2 )之合成中同 -40 - 200819521 樣之後處理及矽膠管柱層析純化，得到化合物（3 3 )( 16.0g)。回收率爲70%。 (2)化合物（34)之合成 [化9]
(22) 於具備迴流裝置、攪拌機、滴下裝置之5 OOmL的4 口 燒瓶中，添加鎂（1.53g)，使將化合物（33 ) ( 16.5g) 溶於脫水四氫呋喃（50mL )之者，於氮氣流下，花30分 鐘滴下。滴下完畢後，在70 °C進行3小時攪拌、迴流，調 製格利亞試劑。接著，將此4 口燒瓶冷卻至〇 °C ’使合成 例1得到之化合物（22 ) ( 1 1.7g )溶於脫水四氫呋喃（ 1 OOmL)之者，於氮氣流下花30分鐘滴下。滴下完畢後’ 在7 0。(：進行3小時攪拌，迴流後，添加1 m 〇 1 / L氯化錢 水溶液（lOOmL)使反應停止。 使進行與前述之化合物（22)之合成同樣之後處理所 得之濾液以醋酸乙酯/己烷（7 : 3，容量比）爲展開液經 矽膠管柱層析進行純化，得到化合物（3〇 回收 率爲60%。 (3 )化合物（3 5 )之合成 -41 - 200819521 [it 10]
(35) 於配備迴流裝置，攪拌機之5 0 0mL之茄型燒瓶中，添 加化合物（34) ( 13.6g)、對甲苯磺酸一水和物（0.32g
)、甲本（2 0 0 m L )，於此，裝設有分子箭4 A ( 2 0 g )之 等壓滴下漏斗，在11(TC進行4小時攪拌、迴流。反應完 畢後’進行輿—合成例i化合物（22 )之合成同樣之後處理 ，得到化合物（35 ) 12.8g。回收率爲^ 95%。 (4)化合物（36)之合成 [化 11]
(36) 於 5 000mL之耐壓反應器中，添加化合物（35 )( 12.80g)、四氫呋喃（ 200mL) 、10% 鈀活性碳（2.5g) ，與合成例1化合物（22 )之合成時同樣地進行，得到式 (36 )所示之化合物之順式-反式混合物（12· lg )。回收 率爲95 %。 於此添加己烷（1 00niL )進行再結晶，得到化合物（ -42- 200819521 36 )之反式體（2.00g )。又將濃縮濾液者，移到500mL 茄型燒瓶中，添加t-丁氧基鉀（28.0g) 、N，N-二甲基甲 醯胺（3 00mL )，在1 OOt：進行6小時攪拌、迴流，使化 合物（28d )順式體轉變爲反式體。反應完畢後，加入水 (5 OOmL)使反應停止，進行與合成例1中化合物（22) 之合成中同樣之後處理後，添加己烷（l〇〇mL)進行再結 晶，得到式（36 )所示之化合物之反式體（1.88g )。反 式霞化合物（36)之_全收量爲3.88g，回收率爲30%。 (5)羥基化合物（13C-1 )之合成 [化 12]
(36) (13C-1) 具備迴流裝置、攪拌機、滴下裝置之50〇mL的4 口燒 瓶中，添加化合物（36) (3.70g)，二氯甲烷（200mL) 。在氮氣流下，使三溴化硼（12· 74g )花30分鐘滴下。 滴下操作在内溫不超過1 〇°C，邊在冰冷中進行。在室溫持 續攪拌3小時後，加入水使反應停止，進行與合成例丨之 化合物（22)之合成中同樣之後處理後，以二氯甲院與己 烷之混合溶媒（1 OOmL )進行再結晶，得到羥基化合物（ 13C-1) (3.40g)。回收率爲 95%。 〔二醇化合物（5 1 a )之合成〕 -43 - 200819521 國際公開第02/ 004397號文獻之第39頁之例4中， 除將 HO ( CH2) 2〇 ( CH2 ) 2〇H 變更爲 HO ( CH2) 2〇 ( CH2 ) 20 ( CH2 ) 2OH以外同樣地進行，得到FCOCF20 ( CF2 ) 2〇CF2COF。
特開2006-45 1 59號公報第22頁之例l-4a中，除將化 合物（E1)變更爲FC0CF20(CF2) 2OCF2COF以外同樣 地進行’得到 CH3OCOCF2〇 ( CF2 ) 2〇CF2C02CH3。進一 步，第23頁之例1-5中，除將化合物（G1-1 )變更爲 CH3OCOCF2O ( CF2 ) 2〇CF2C02CH3 以外同樣地進行，得 到 H0CH2CF20 ( CF2) 2OCF2CH2OH (二醇化合物（51a) 〔例1〕不飽和脂肪酸酯（1 A0b-1 )之合成 遵照下述所示之合成經路，合成不飽和脂肪酸酯（ lAOb-Ι )。以下爲其詳細。 -44- 200819521 [化 13] fQ,TsOH CH2CI2,室温 h2 f2 f2 HO"CvC^CX"CvC"〇H f2 f2 h2 (Otb) h2 f2 f2
THPO"CnC"C'C"C'C〇H
f2 f2 h2 THP— (02b) 〇 C4F3S02F, Et3M ether, 0°C〜室溫 (13A-1)
h2 f2 THPO
TsOH MeOH (14A0b-1)
Cs2C03 , DMF, 80 °C
(1 )化合物（〇2b)之合成 使化合物（01b) ( 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1，6-己烷二
醇，東京化成社製，17.3g )及3,4-二氫-2H-吡喃（3.10g )溶於二氯甲烷（500mL)後，添力卩p-甲苯磺酸一水和物 (1 8_0mg )，在室溫攪拌1 5小時。加入三乙基胺（1 01 mg )後，減壓下餾去溶媒，得到粗純化物（25.1g )。再經 矽膠管柱層析（矽膠：AGC Si-TeCh.C〇.5Ltd. 社製 M.S.GEL D-75- 1 20A，5 00g，溶出液：己烷/醋酸乙酯 =3 / 1 )，得到得到標題化合物（l〇.7g，收率47% )。 化合物（〇2b)之光譜數據； iH-NMR ( 3 00.4MHz，溶媒：CD Cl3，基準：TMS ) δ (ppm ) : 1.57-1.84 (m，6H，CH2) ，3.57(m，lH)， -45- 200819521 3.79-4.21 ( m，5H) ，4.75 ( m，1H)。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ ( ppm ) : -120.6 ( m，2F ) ，-12 3 · 1 ( m，2 F )， 124.2 ( m，2F ) ，-124.5 ( m，2F )。 (2)化合物（14A0b-l)之合成
使化合物（〇 2 b ) ( 5_· 3 〇 g )溶於醚（8 〇 m L )中，添加 三乙基胺 （3.88mL )。冷卻至 0。(：後，添加 1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁院磺醯基氟化物（5.55@)，緩慢 升至室溫，攪拌40小時。再添加水（1 〇〇mL ) 、t-丁基甲 基醚（1 OOmL )，將有機層以飽和食鹽水洗淨，乾燥後， 除去溶媒，得到 1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺酸 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟- 6-(四氫- 2H-吡喃-2-基氧基）己基之 粗純化物（9.33g)。將此粗純化物及化合物（13A-1 )( 4-氰基-4’-羥基-聯苯基，SYNTHON社製，3.59g)溶於 Ν,Ν-二甲基甲醯胺（80mL )中，加入碳酸鉋（17.96g )， 在80°C攪拌1小時。加入水（lOOmL)，以t-丁基甲基醚 (8 0mLx3次）進行萃取。將所普有機層以飽和食鹽水（ lOOmL )洗淨後，除去溶媒，得到化合物（14A0b-l )之 粗純化物（9.42g )。經矽膠~管柱層析（矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D 5 0 - 6 Ο - A ( N ) 3 0 0 g，溶出 液：己烷/醋酸乙酯= 4/1)進行純化，得到得到標題化 合物（6.42g，收率62% )。 化合物（14A0b-l)之光譜數據； -46- 200819521 W-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS ) 5 (ppm ) ： 1 ·53 - 1.92 ( m，6H，CH2 ) ，3.58 ( m，ιΗ )， 3.83 ( m，1H) ，3 · 9 6 ( q，J = 1 3 · 5 Hz，1 H ) ，4.16 ( q，j =14_0Hz，1H ) ，4.52 ( t，J= 13·0Ηζ，2H ) ，4.75 ( t， J=3.0Hz，lH) ，7.06(m，2H) ，7.56(m，2H) ，7.66 (m，2H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13)
δ (ppm) : -120.1 (m，2F ) ，-120.4 ( m > 2F) ，_ 124.0 ( m，4F )。 (3 )化合物（1 5 AOb-1 )之合成 使化合物（14A0b-l ) ( 6.11g)溶於甲醇（3 00mL) 後，添力Q P -甲苯磺酸一水和物（2 6 6 m g )，在室溫攪拌3 小時。加入三乙基胺（〇.195mL )，減壓下餾去溶媒後得 到粗純化物。 經矽膠管柱層析（矽膠：AGC Si-Tech. Co·，Ltd.社製 MS-GEL D75- 1 20-A 400g，溶出液：己烷/醋酸乙酯= 3/ 1 )進行純化，得到得到標題化合物（4.83g，收率94 % )。 化合物（15A0b-l)之光譜數據； 1H-NMR(300.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS) δ (ppm) : 4.11 ( m，2H) ，4· 52 ( t，J = 13 ·0Ηζ，2H )， 7.Q6(m，2H) ，7.56(m，2H) ，7.68(m，4H) 0 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：CFC13) -47- 200819521 δ ( ppm ) : -120.1 (m，2F) ，-123·0(πι’ 2F) 124· 1 ( m，2F ) ，-1 24·3 ( m，2F)。 (4)不飽和脂肪酸酯（lA0b-l)之合成 使化合物（15A0b-l ) ( 4.83g )溶於二氯甲烷（
1 OOmL )中，添加三乙基胺（2.30mL )冷卻至〇 °C。添加 丙烯-酸氯化物（1.3 5 mL)，緩慢上升至室溫攪拌15小時 。減壓下將溶媒餾去，將所得之__粗純-化物以矽膠管柱層析 (矽膠·· AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A (N ) 40 0g，溶出液：己烷/醋酸乙酯=4/ 1 )進行純化 ，得到標題化合物（5.14g，收率96% )。 化合物（lAOb-Ι)之光譜數據； 1H-NMR ( 3 00.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS ) δ (ppm ) : 4·52 ( t，J = 13·0Ηζ，2H ) ，4.68 ( t ^ J = 13.5Hz > 2H ) ，5·97 ( dd，l.OHz，10.0Hz，1H )， 6·19 ( dd，J = 10·5Ηζ，17·0Ηζ，1H ) ，6.53 ( dd，J = 1·0Ηζ，17·5Ηζ，1H ) ，7.06 ( m，2H) ，7 · 5 5 - 7 · 7 2 ( m， 6 H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ ( ppm ) ： -120·1 ( m，4F ) ，-123 · 9 ( m，2F )，- 124.2 ( m，2F )。 〔例2〕不飽和脂肪酸酯（IBOb-l )之合成 使用上述合成之羥基化合物（13 B-1)，藉由下述所 -48- 200819521 示之合成路徑合成不飽和脂肪酸酯（lB0b-l )。以下爲其 詳細記載。 [化 14] h2 fz f2
HO
(CH2)5H (13B-1)
THPcrc、<rc、crc、c0H f2 f2 h2 thp— (02b)
(1 )化合物（14B〇b-l )之合成 # 使如例1之方法同樣地進行所得之化合物（02b )( 2.84g)溶解於醚（40mL)後，添加三乙基胺（2.〇7mL) 。冷卻至〇°C後，添加1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺醯基 氟化物（1.7 6 g )，緩慢升至室溫，攪拌4 0小時。添加水 (lOOmL) ，t-丁基甲基醚（50mL)，再將有機層以飽和 食鹽水洗淨，乾燥後，除去溶媒後，得到 151，2,2,3,35454,4-九氟丁烷磺酸252,3,3,4,455,5-八氟-6-( 四氫-2H-吡喃-2-基氧基）己基之粗純化物（4.86g)。 將此粗純化物與前述之羥基化合物（1 3 B - 1 )( 2.9 9 g -49 - 200819521 )溶於N，N-二甲基甲醯胺（40mL )中，添加碳酸鉋（ 9.3 3 g )，在80°C攪拌1小時。加入水（50mL)，以t-丁 基甲基醚（50mLx3次）進行萃取。將所得之有機層以飽 和食鹽水（5 OmL )洗淨後，除去溶媒後得到化合物（ 14Bb-l )之粗純化物（9.42g )。經矽膠管柱層析（矽膠 :AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A ( N ) 1 5 Og，溶出液：己烷/醋酸乙酯=1 〇 /丨）進行純化，得 到標題化合物（4.77g—，收率95% )。 化合物（14B Ob-Ι )之光譜數據； iH-NMR ( 300·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS ) δ (ppm ) : 0.88 ( m，3H) ，1 · 3 1 - 2 · 0 4 ( m，2 0 Η ) ，2·58 (m，4H) ，3.58(m，lH) ，3.79-4.2 1(m，3H) > 4.44 (t，J = 13·0Ηζ，2H) ，4.75 (m，1H) ，6.90(m，2H) ，7.1 1-7.21 ( m，6H ) 〇 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ ( ppm ) : -120.4 (m，4F) ，-124.2(m，4F) o (2 )化合物（15B0b-l )之合成 將化合物（14B0b-l ) ( 4.77g )溶於甲醇（lOOmL ) 及四氫呋喃（lOOmL )之混合溶媒中，加入p-甲苯磺酸一 水和物（13 6mg )後在室溫攪拌3小時。添加三乙基胺（ 0· 100mL)，減壓下餾去溶媒後得到粗純化物。 經矽膠管柱層析（矽膠：AGC Si-Tech. Co.，Ltd.社製 MS-GEL D75 - 1 20-A 400g，溶出液：己烷/醋酸乙酯= -50- 200819521 3/ 1進行純化，得到標題化合物（3.96g，收率95% )。 化合物（15B0b-l )之光譜數據； iH-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶媒：CDCl3，基準：TMS ) δ (ppm) : 0.9 0(m，3H) J 1.3 3 ( m 5 4 H ) ，1.59(m， 6H ) ，2.01(m，4H) ，2.58(m，4H) ，4.08(m，2H) ，4.44 ( t，J 二 13.0Hz，2H ) ，6.90 ( m，2H ) ，7·11- 7.21 ( m，6H)。
19F-NMR ( 282·7ΜΗζ，溶媒·· CDC13，基準·· CFC13) δ ( ppm ) : -120.3(m，2F) ，-123.0(m，2F)，- 124.1 ( m，2F) ，-1 2 4 · 5 ( m，2 F )。 (3 )不飽和脂肪酸酯（lB0b-l )之合成
使化合物（15B0b-l) (3.96g)溶於二氯甲烷（80mL )中，添加三乙基胺（1.46mL )後冷卻至〇°C。添加丙烯 酸氯化物（〇.852mL )，緩慢上升至室溫後，攪拌14小時 。減壓下將溶媒餾去，將所得之粗純化物以矽膠管柱層析 (矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A (N ) 5 0 g，溶出液：己烷/醋酸乙酯=4 / 1 )進行純化， 得到標題化合物（3.27g，收率72% )。 化合物（lBOb-Ι )之光譜數據； iH-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基準·· TMS) 5 (ppm) : 0.90(m，3H) ，1.33 (m，4H) ，1.60(m， 6H ) ，2.0 1 ( m，4H ) ，2.58 ( m ^ 4H ) ，4.44 ( t，J =
13.0Hz，2H ) ，4.67 ( t，J 二 1 3 ·5Ηζ，2H ) ，5.97 ( dd > J -51 - 200819521 =1 ·0Ηζ，10·5Ηζ，1H ) ，6 · 1 9 ( dd，J = 1 0 · 5 Hz，1 7 · 5 Ηζ ，1H) ，6.53(m，lH) ，6.90(m，2H) ，7.14-7.21 (m ，6H )。 i9F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：cFCl3) S (ppm) : -120.2 (m，4F) ，-124.1(m，2F) 0 〔例3 )不飽和脂肪酸1旨（ICOb-l )之合成 使用以上述合成之羥基化合物（1 3 C-1 )，如下述所 示之合成路徑合成化合物（1 COb-1 )。以下爲其詳細之13 載。 [化 15] h2 f2
HO
(CH2)3H THP一: THPcrc、(Tc、(rc、(r0H f2 f2 h2 (02b) (13C-1)
(1)化合物（14C0b-l)之合成 將化合物（02b) ( 2.42g )溶解於醚（50mL )後’添 -52- 200819521 加三乙基胺 （1.75mL )。冷卻至 〇 °C後，力卩入 1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺醯基氟化物（1.491111〇 ，緩 慢升至室溫，攪拌40小時。添加水（50mL > 、t-丁基甲 基醚（3 0 m L )，使有機層以飽和食鹽水洗淨、乾燥後，除 去溶媒後得到 151，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺酸 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-6-(四氫-211-吡喃-2-基氧基）己基之 粗純化物_ ( 4.28g)。 將此粗純化物及前述之羥基化合物（13C-1) ( 2_.99g )溶於Ν,Ν-二甲基甲醯胺（30mL )後，加入碳酸鉋（ 17.96g)，在8〇°C攪拌〇·5小時。加入水（40mL)，以卜 丁基甲基醚（40mLx3次）進行萃取。將得到之有機層以 飽和食鹽水（5 0 m L )洗淨後，除去溶媒，得到化合物（ 14C0b-l )之粗純化物。經矽膠管柱層析（矽膠：AGC Μ-Τ e c h · C 〇 · ， L t d · 社製 M S - G E L D 5 〇 - 6 0 - A ( N ) 1 〇 〇 g，溶出 液：己烷/醋酸乙酯=1 5 / 1 )進行純化，得到標題化合 物（2.29g，收率 82% )。 化合物（14C Ob-Ι )之光譜數據；
iH-NMRCSOOjMHz，溶媒：CDC13，基準：TMS) 5 (ppm) : 0.99(t，J=7.0Hz，3H) ，1.54-2.07 (m，16H )，2.29(s，3H) ，2.63(m，4H) ，3.59(m，lH)， 3.78-4.22 (m，3H) ，4.45 (t，J=13.0Hz，2H) ，4.76 (m，lH) ，6.91(m，2H) 5 7.11-7.23 ( m » 9 H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ (ppm) : -120.4 (m，4F) ，-l24.1(m，4F)。 -53- 200819521 (2)化合物（15C0b-l)之合成 將化合物（14C0b-l) (2.29g)溶於甲醇（50mL)及 四氫呋喃（5 0 m L )之混合溶媒，加入p -甲苯擴酸一水和 物（73mg )，在室溫攪拌 3小時。添加三乙基胺（ 0.054mL)，減壓下餾去溶媒後，得到粗純化物。 經-矽膠管柱層-析（矽膠：AGC Si-Tech. Co.，Ltd·社製 MS-GEL D50-60-A ( N ) l〇〇g，溶出液：己烷/醋酸乙 酯二6/ 1 )進行純化，得到掇題化合物（1.88g，收率93 % )。 化合物（15C0b-l )之光譜數據；
W-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS ) δ (ppm) ： 0.99 (t，J=7.0Hz，3H ) ，1.56-2.07 ( m ^ 1 〇H )，2.29(s，3H) ，2.63(m，4H) ，4.10(m，2H)， 4·45 ( t，J = 13.0Hz，2H ) ，6·91 ( m，2H) ，7.H-7.25 (m，9H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) ^ ( ppm ) : -1 2 0 · 3 ( m，2 F ) ，-1 2 3 . 1 ( m，2 F )，- 124.1(m，2F) ，-124.4(m，2F)。 C 3 )不飽和脂肪酸酯（lC0b-l )之合成
將化合物（15C0b-l) (1.87g)溶於二氯甲烷（40mL )’加入三乙基胺（〇.622mL )，冷卻至〇 °C。加入丙烯 酸氯化物（0.363mL)，緩慢上升至室溫後，攪拌1 4小時 -54- 200819521 。減壓下將溶媒餾去，將所得之粗純化物以矽膠管柱層析 (矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A (N) 100g，溶出液：己烷/醋酸乙酯=10/ 1 )進行純化 ，得到標題化合物（1 · 4 6 g，收率7 2 % )。 ' 化合物（ICOb-l )之光譜數據；
h-NMR ( 300·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS ) δ (ppm ) : 0·99 ( t，J= 7·0Ηζ，3H ) ，1.56-2.07 ( m > 10H ❿ )，2.29 ( s，3H ) ，2.63 ( m，4H ) ，4.45 ( t，J =
13·0Ηζ，2H) ，4.67 ( t，J = 13 ·5Ηζ，2H ) ，5.97 ( dd，J =1.0Hz，10·5Ηζ，1 H ) ，6.19 ( dd，J 二 10·5Ηζ，1 7.0 Η z ，1H) ，6.53 ( dd，J = 1.0Hz，17.5Hz，1H ) ，6.91 ( m ，2H ) ，7.10-7.23 ( m，9H )。 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ，溶媒·· CDC13，基準：CFC13) 5 ( ppm ) : -12 0.2 ( m，4F ) ，-124.0 ( m，2F )，- 12 4.2 ( m，2—F )。 〔例4〕不飽和脂肪酸酯（lC0a-l )之合成 將化合物（〇lb)換爲化合物（01a) (2,2,3,3-四氟- 1，4-丁烷二醇：東京化成社製）2.95g以外與例3同樣地 ' 進行，合成化合物（lC0a-l )，得到標題化合物（3.38 g ，收率95% )。 -55- 200819521 [it 16]
化合物（ICOa-l)之光譜數據； W-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS ) (5
(ppm) :0.90(m，3H) ，1.33(m，4H) ，1.60(m， 6H ) ，2.01 ( m，4H) ，2·58 ( m，4H) ，4.44 ( t，J =
13.0Hz，2H) ，4.67(t，J=13.5Hz，2H) ，5.97(dd，J =1.0Hz，10.5Hz，1H) ，6 · 1 9 ( dd，J = 1 〇 · 5 Hz，17.5Hz ，1H) ，6.53 ( m，1H) ，6·90 ( m，2H) ，7.14-7.21 ( m ，6H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ (ppm) : -120.2 (m，2F) ，-124.1(m，2F) o 由不飽和脂肪酸酯（1 COa-1 )結晶相到向列相之相轉 移溫度爲121°C。另外，不飽和脂肪酸酯（ICOa-l )之對· 於60°C波長589nm之雷射光，△ η爲0.1 278 (外插値）。 〔例5〕不飽和脂肪酸酯（ICOc-l)之合成 將化合物（〇lb )以化合物（01c ) ( 2,2,3,3,4,4 5 s 6,6,7,7-十二氟-1,8-辛烷二醇：東京化成社製）6.59g取代 以外與例3同樣地進行，合成化合物（ICOc-i)，得到標 題化合物（4.54g，收率95% )。 -56- 200819521 [化 17]
化合物（ICOc-l )之光譜數據； iH-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基 (ppm) ·· 0·90 ( m，3H) ，1·33 ( m，4H) 6H ) ，2.01 ( m，4H) ，2.58 ( m，4H)， 13·0Ηζ，2H ) ，4·67 ( t，J= 13·5Ηζ，2H) =1·0Ηζ，10·5Ηζ，1H ) ，6·19 ( dd，J= 10 ，1H) ，6.53(m，lH) ，6.90(m，2H)， ，6H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，M δ ( ppm) : -12 0.2 (m，6 F ) ，-12 4.1 (m， 由不飽和脂肪酸酯（1 COc- 1 )之結晶相 轉移溫度爲147 °C。另外，不飽和脂肪酸酯 對於在6_〇°C波長5-89nm之雷射光，Δ η爲0. 〔例6〕不飽和脂肪酸酯（1 A5a-1 )之 使用上述合成之二醇化合物（51a)， 合成路徑，合成不飽和脂肪酸酯（lA5a-l ) 細之記載。 準：TMS) δ ，1.6 0 ( m， 4 · 4 4 ( t，J 二 ，5·97 ( dd ， J .5Hz，17.5Hz 7.14-7.21 ( m c Ψ ： CFCls ) 2F ) ° 至向列相之相 (ICOc-l )之 1 3 67 (外插値 r成 以下述所示之 。以下爲其詳 -57- 200819521 [化 18]
f2 f2 h2 (51a) ζ),Τδ〇Η -----! CH2CI2，Γ-t·
(5^)
(14A5a^1> 1>C4F9S02F,Et3N ether, 0°C〜r.t_
2)ho~〇^〇^cn <13A-1) Cs2C〇3,DMF,80°C H2 f2 f2 ncrc、cr0、(rc、(rc、(r0 f2 f2 h2
q Hi F2 F2 ^X〇yCC〇C"C〇XC^ f2 f2 h2 (1A5a-1)
(15A5a-1) (1 )化合物（52a)之合成 將化合物（51a ) ( 19.85g )及，3,4_ 二氫 _2L 喃（
2.53g )溶於二氯甲烷（1400mL )，加入P-甲苯磺酸一水 和物（1 · 03 g )，在40 °C攪拌24小時。添加三乙基胺（ 〇.85 3mL)，減壓下餾去溶媒後得到粗純化物。以矽膠管 柱層析（矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 M.S.GEL D-75- 120A，5 00g，溶出液：己烷/醋酸乙酯=3 / 1〜1/ 1 )，得到標題化合物（l〇.8g，收率47% )。 化合物（52a)之光譜數據； iH-NMR ( 300·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS ) δ (ppm) ： 1.5 3 - 1.8 6 ( m > 6H ) ，2.68(m，lH) ，3·58( m，lH) ，3.78-4.05 (m，5H) > 4.77 ( m ^ 1H )。 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：CFC13) -58- 200819521 δ ( ppm ) ： -78.2 ( m，2F ) ，-81 _0 ( m，2F ) ，-89.3 ( m，4F ) o (2)化合物（l4A5a-l)之合成 將化合物（52a ) ( 3.00g )溶於醚（60mL )，加入三 乙基胺 （3.93mL )。冷卻至 〇 後，添加 1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺醯基氟化物（3.3〇1!11〇 ，緩 慢升至室溫，攪拌14小時。加入水（lOOmL ) ，t-丁基甲 基醚（60mL)，令有機層以飽和食鹽水洗淨，乾燥後，除 去溶媒後，.到1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺酸2-(2-( 1，1-二氟-2-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基）乙氧基）-1，;ι，2,2-四氟乙氧基）-2,2-二氟乙基之粗純化物（6.29g)。使此 粗純化物及化合物（13A-1 ) ( 4-氰基- 4，-羥基-聯苯基， SYNTH ON社製，1.86g)溶於N，N-二甲基甲醯胺（60mL )，再加入碳酸鉋（9 · 3 0 g )，在8 0 °C攪拌1小時。加入 水（80mL)，以t-丁基甲基醚（60mLx3次）進行萃取。 將所得有機層以飽和食鹽水洗淨後，除去溶媒後，得到化 合物（14A5a-l )之粗純化物（8.70g)。經矽膠管柱層析 (矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D 5 0 - 6 0 - A (N ) ZOO g，溶出液：己烷/醋酸乙酯=4 / 1 )進行純化 ，得到標題化合物（4.27g，收率97% )。 化合物（14A5a-l )之光譜數據； 1H-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS ) ά (ppm) ： 1.57- 1 .80 ( m » 6H，CH2 ) ，3.56 ( m ^ 1H )， -59- 200819521 3.76-4.04 ( m，3H) ，4·41 ( t，9·0Ηζ，2H) ，4.75 ( m，lH) ，7.06(m，2H) ，7.56(dd，J=1.5Hz，6.5Hz ，2H ) ，7.68 ( m，4H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ (ppm) : - 7 7 · 8 ( m，2 F ) ，- 7 8 _ 2 ( m，2 F ) ，- 8 9.2 ( m，4F ) 〇 (3 )化合物（15A5a-l )之合—成 將化合物（14A5a-l ) ( 4.27g )溶於甲醇（lOOmL ) 中，加入P -甲苯磺酸一水和物（8 0 m g )，在室溫攪拌1 5 小時。添加三乙基胺（〇.129mL )，減壓下餾去溶媒後， 得到粗純化物（3.83g)。 經矽膠管柱層析（矽膠：AGC Si-TeCh.Co.，Ltd·社製 MS-GEL D5 0-60-A ( N ) 60 g，溶出液：己烷/醋酸乙 酯=3/ 1 )進行純化，得到標題化合物（3.5 6g，收率98 % )。 化合物（15A5a-l )之光譜數據； W-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS ) 5 (ppm) : 3.93 ( t，J = 9 ·5Ηζ，2H ) ，4 ·42 ( t，J = 9 .ΟΗζ
，2Ή) ，7.06(m，2H) ，7.56(m，2H) ，7.67(m，4H )° 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) (5 ( ppm ) : -77.8 ( m，2F) ，-80·9 ( m，2F) > -89.2 ( m，4F ) o -60- 200819521
(4)不飽和脂肪酸酯（lA5a-l)之合成 將化合物（15A5a-l ) ( 3.55g )溶於二氯甲烷（40mL )，再加入三乙基胺（1 .5 7mL )冷卻至0 °C。添加丙烯酸 氯化物（0 · 9 1 7mL )，緩慢上升至室溫後，攪拌1 5小時。 減壓下將溶媒餾去，將所得之粗純化物以矽膠管柱層析（ 矽膠：AGC Si-Tech.Co_，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A ( N) 100g，溶出液：己烷/醋酸乙酯=5 / 1 )進行純化， 得到不飽和脂肪酸酯（lAa-1 ) 3.26g (收率82% )。 不飽和脂肪酸酯（lA5a-l)之光譜數據； W-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS) 6 (ppm ): 4.42 ( t，J = 9·0Ηζ， 2H ) ^ 4.54 ( t ，J = 9·5Ηζ ，2H ) ，5 • 9 5 ( d d，J = 1 ·0Ηζ， 1 0.5Hz，1H ) ，6.16 ( dd ，J = 10·5Ηζ，17.0Hz， 1H )， 6. 50 ( m ， 1H) ，7 · 0 6 ( m ，2H) ，7 • 56 ( m，2H ) ，7.67 ( m，4H )。 _ 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13 ) δ (ppm) :-77.8(m，4F) ，-89.2(m，4F) o 〔例7〕不飽和脂肪酸酯（lB5a-l )之合成 ' 使用上述合成之化合物（52a)及羥基化合物（13B-1 )，遵循下述所示之合成路徑合成不飽和脂肪酸酯（ lB5a-l)。以下爲其詳細之記載。 -61 - 200819521 [化 19] h2 f2 f2
CHJsH (13B-1) THPO"C'C"°'C"CO"C'^OH f2 f2 (52a)
(1 )化合物（14B5a-l )之合成 將化合物（52a) ( 3.00g )溶於醚（60mL )，加入三 乙基胺 （2.32mL )。冷卻至 〇 °C 後，添加 1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷磺醯基氟化物（1.971111〇 ，緩 慢升至室溫，攪拌20小時。添加水（l〇〇mL) 、t-丁基甲 基醚（6OmL )，使有機層以飽和食鹽水洗淨、乾燥後，除 去溶媒後得到1，1，2,2,3,3，4,4,4-九氟丁烷磺酸2-(2-( 1，1-二氟-2-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基）乙氧基）-Hn 四氟乙氧基）-2,2-二氟乙基之粗純化物（5.39g)。 將此粗純化物與前述之羥基化合物（UB-l ) ( 3 〇 〇 )溶於N，N-二甲基甲醯胺（4〇mL )，再添加碳酸絶（ 9.56g )，在80°C攪拌1小時。加入水（5〇mL )，以u -62- 200819521 基甲基醚（50mLx3次）進行萃取。將得到之有機層以飽 和食鹽水洗淨後，除去溶媒後得到2_ ( 2_ ( 2- ( l5l_二氟_ 2_(4_( (1S，4S) _4-(4-戊基苯基）環己基）苯氧基） 乙氧基）-1，1，2,2-四氟乙氧基）_2,2_二氟乙氧基）·四氫-2H-吡喃之粗純化物。經矽膠管柱層析（矽膠：AGC Si-Tech.Co^Ltd· 社製 MS-GEL D50-60-A ( N ) 1 50g，溶出
液：己烷/醋酸乙酯=20 / 1 )進行純化，得到標題化合 物（3.72g，收率 69% )。 化合物（14B5a-l )之光譜數據； 】H-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS ) 5 (ppm) : 0·90 ( m，3H) ，1 · 3 3 - 2 · 0 1 ( m，2 0 Η ) ，2.58 (m，4H) ，3.56 ( m，1H) ，3.8 1 - 4 · 0 1 ( m，3 H ) > 4.33 (m，2H) ，4.76(m，lH) ，6.89(m，2H) ，7.11-7.21 (m，6H ) 〇 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC1_3，基準：CFC13) 5 ( ppm ) ： -78.0 ( m，2F ) ，-78.2 ( m，2F ) ，-89.2 ( m，4 F ) 〇 (2)化合物（15B5a-l )之合成 將化合物（14B5a-l ) ( 3.72g)溶於甲醇（50mL)，
四氫呋喃（50mL )之混合溶媒，加入p-甲苯磺酸一水和 物（53mg )，在室溫攪拌 3小時。添加三乙基胺（ 〇.〇93mL )，減壓下餾去溶媒後得到粗純化物。經矽膠管 柱層析（矽膠:AGC Si-Tech.Co.，Ltd·社製 MS-GEL -63 - 200819521 D50-60-A(N) 200g，溶出液：B烷/醋酸乙酯= 5/1) 進行純化，得到標題化合物（2.49g，收率75% ) ° 化合物（1 5B5b-l )之光譜數據； h-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS) 5 (ppm) ·· 0·90 ( m，3H) ，1·33 ( m，4H) ，1.59 ( m， 6H ) ，2.01(m，4H) ，2.58(m，4H) ，4.0 8(m，2H) ，4.44 ( t，J = 13.0Hz，2H ) ，6.90 ( m，2H ) ，7.11-
7.21 ( m，6H ) 〇 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFC13) δ ( ppm ) ： -120.3 ( m，2F ) ，-123.0 ( m，2F )，- 124.1 ( m，2F ) ，-124.5 ( m，2F )。
(3 )不飽和脂肪酸酯（lB5a-l )之合成 將化合物（15B5a-l ) ( 2.48g )溶於二氯甲烷（40mL )後，加入三乙基胺（0.868mL )冷卻至〇 °C。添加丙烯 酸氯化物（〇.494mL)，緩慢上升至室溫後，攪拌15小時 。減壓下將溶媒餾去，將所得之粗純化物以矽膠管柱層析 (矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50*60-A (N) 300g，溶出液：己烷/醋酸乙酯= 20/1)進行純化 ，得到標題化合物（2.55g，收率94% )。 不飽和脂肪酸酯（lB5a-l )之光譜數據； ^H-NMR ( 300.4MHz，溶媒·· CDC13，基準：TMS ) 5 (ppm) ： 0,90 ( t，J 二 6.5Hz，3H ) ，1.33 ( m，4H )， 1 · 6 0 ( m，6 H ) ，2 · 0 1 ( m，4 H ) ，2 · 5 8 ( m，4 H ) ，4.3 3 -64- 200819521 (t，J = 9·5Ηζ，2H ) ，4·53 ( t，J = 9·5Ηζ，2H ) ，5·94 (m，1H ) ，6.16(dd，J=10.5Hz，17·0Ηζ，1H ) ，6.51 (m，1H) ，6.89 ( m，2H) ，7 · 1 1 - 7 · 2 1 ( m，6 H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFCh) δ ( ppm ) ： -77.8 ( m，2F ) ，-78.0 ( m，2F ) ，-89.2 ( m，4F ) o 〔例8〕不飽和脂肪酸酯（lC5a-l )之合成 使用上述合成之化合物（52a)及羥基化合物（13C-1 )，遵循下述所示之合成路徑合成不飽和脂肪酸酯（ lC5a-l )。以下爲其詳細之記載。 [化 20]
(1 )化合物（14C5a-l )之合成 -65- 200819521 將化合物（52a ) ( 2.22g )溶於醚（50mL )，加入三 乙基胺 （2.45mL )。冷卻至 〇 °C後，添加 1，1，2 52,3 5354,4,4-九氟丁烷磺醯基氟化物（2.081111〇 ，緩 慢升至室溫：，攪拌40小時。添加水（100mL ) 、t-丁基甲 基醚（80mL )，使有機層以飽_和食鹽水洗淨、乾燥後，除 去溶媒後得到1，1，2,2,3,3,4,4,4--九氟丁烷磺酸2- ( 2-( 1，1-二氟-2-(4-((18，48)-4-(2-甲基-4，-丙基聯苯基-4-基）環己基）苯氧基）乙氧基）-1，1，2,2-四氟_乙氧基）-2,2-二氟乙基之粗純化物（4.53g)。 將此粗純化物及前述之羥基化合物（13C-1 )( 1.35 g )溶於N，N-二甲基甲醯胺（50mL )，再加入碳酸鉋（ 3.44g)，在80°C攪拌2小時。添加水（40mL)，以t-丁 基甲基醚（40mLx3次）進行萃取。將得到之有機層以飽 和食鹽水洗淨後，除去溶媒後，得到2 - ( 2 - ( 2 - ( 1 ,1 -二 氟-2- ( 4- ( ( IS，4S ) -4- ( .2-甲基-4，-丙基聯苯基-4-基 )環己基）苯氧基）乙氧基）-1，1，2，2 -四氟乙氧基）-2，2 -二氟乙氧基）-四氫-2H-吡喃之粗純化物。經矽膠管柱層 析（矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D 5 0 - 6 0 -A(N) 300g，溶出液：己烷/醋酸乙酯二 )進行純化，得到標題化合物（1.28g，收率47% )。 化合物（14C5a-l )之光譜數據；
h-NMR ( 300.4MHz，溶媒：CDC13，基準：TMS) 5 (ppm) :〇.99(t，J二 7·5Ηζ，3H) ，1.52-2.09 (m，16H )，2_29(s，3H) ，2.63(m，4H) ，3.57(m，lH)， -66 - 200819521 3.78-4.05 ( m，3H) ，4·34 ( t，9·0Ηζ，2H) ，4·76 ( m，lH) ，6.90(m，2H) ，7·11·7·23(ιη，9Η)。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFCh) 5 ( ppm) : -78.0 ( m，2F) ，-7 8 · 2 ( m，2 F ) » -89.2 ( m，4F ) 〇 (2 )化合物（15C5a-l )之合成 將化合.物（14C5a-l) (1.28g)溶於甲醇（30mL )， 四氫呋喃（20mL )之混合溶媒，加入p-甲苯磺酸一水和 物（34mg )，在室溫攪拌 15小時。添加三乙基胺（ 0.025mL )，減壓下餾去溶媒後得到粗純化物。經矽膠管 柱層析（矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A(N) 60g，溶出液：己烷/醋酸乙酯= 8/1)進 行純化，得到標題化合物（0 · 8 6 2 g，收率7 6 % )。 化合物（15C5a-l )之光譜數據； iH-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準·· TMS ) δ (ppm) ： 0·99 ( t，J= 7·0Ηζ，3H ) ，1 · 5 6 - 2 _ 1 3 ( m，1 0 Η )，2·29 ( s，3H) ，2·63 ( m，4H) ，3·92 ( m，2H)， 4.35 ( t，J = 9·0Ηζ，2H ) ，6.91 ( m，2H ) ，7.1 1-7.23 ( m，9 H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒：CDC13，基準：CFCh) δ ( ppm ) : -77.9 ( m，2F ) ，-8 1 ·0 ( m，2F ) ，-89·2 ( m，4F )。 -67- 200819521 (3 )不飽和脂肪酸酯（lC5a-l )之合成 將化合物（15C5a-l) ( 0.862g)溶於二氯甲院（
4 0mL )，加入三乙基胺（0.289mL )冷卻至0°C。加入丙 烯酸氯化物（0 · 1 7 1 mL )，緩慢上升至室溫後，攪拌1 5小 時。減壓下將溶媒餾去，將所得之粗純化物以矽膠管柱層 析（矽膠：AGC Si-Tech.Co.，Ltd.社製 MS-GEL D50-60-A ( N) 100g，溶出液：己烷/醋酸乙酯二20 / 1 )進行純 化，得到標題彳匕合物（〇.915g，收率98% )。
不飽和脂肪酸酯（lC5a-l)之光譜數據； iH-NMR ( 300·4ΜΗζ，溶媒：CDC13，基準：TMS) δ (ppm) ： 0·99 ( t，J= 7·0Ηζ，3H ) ，1.55-2.05 (m> 10H )，2.29(s，3H) ，2.63(m，4H) ，4.34(t，J=9.5Hz ，2H) ，4.54 ( t，J = 9.5Hz，2H ) ，5 · 9 5 ( d，J = 1 0 · 5 Hz ，1H ) ，6.17 ( dd，10.5Hz，17·0Ηζ，1H ) ，6·51 ( d
，J = 17·5Ηζ，1H ) ，6.90 ( m，2H) ，7 · 1 0 - 7 · 2 2 ( m，9 H )° 19F-NMR ( 282.7MHz，溶媒·· CDC13，基準：CFC13 ) δ ( ppm ) ： -77.8 ( m，2F) ，- 7 8 · 0 ( m，2 F ) ，- 8 9.2 ( m，4F ) 〇 不飽和脂肪酸酯（1 C5a-1 )之由結晶相到向列相之相 轉移溫度爲13〇°C。另外，不飽和脂肪酸酯（lC5a-l )之 在60°C對於波長5 89nm雷射光，△ n爲〇· 1 327 (外插値） 200819521 〔例9〕聚合性液晶組成物a，A1之調製 使例1所得不飽和脂肪酸酯（lA0b-l )、下述化合物 (2Bb-3)、下述化合物（2Bb_5)、下述化合物（2Cc_CN )及下述化合物（2Da-3-CN)以 11:21:20:27:21 ( 莫耳比）進行混合，得到聚合性液晶組成物A。 [化 21]
ch2=ch-coo ch2=ch-coo ch2=ch-coo ch2=ch—coo—ch2ch2ch2o
(2Bb-3) (2Bb-5〉 (2Gc-GN) (2Da-3-CN) 聚合性液晶組成物A在42 °C顯示向列相。又，由向 列相至等方相之相轉移溫度爲6 1 °C。另外，——但由加熱至 等方性液體後冷卻時展現之向列相於室溫保持2小時以上 〇 接著，對於聚合性液晶組成物A添加2質量％之光聚 合起始劑（商品名·· IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物A1。 〔例1 0〕聚合性液晶組成物B，B 1之調製 將例2所得之不飽和脂肪酸酯（lBOb-Ι)、上述化合 物（2Bb-3)、上述化合物（2Bb-5)、上述化合物（2Cc-CN)及上述化合物（2Da-3-CN )以 9 : 22 : 2_0 : ·27 : 2—2 ( -69- 200819521 莫耳比）進行混合得到聚合性液晶組成物B。 聚合性液晶組成物B爲在45 °C顯示向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲6 6 °C。另外，一但由加熱至 等方性液體後冷卻時展現之向列相於室溫保持2小時以上 〇 接著，對於聚合性液晶組成物B添加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物B 1。 〔例Η〕聚合性液晶組成物C，C1之調製 使例3所得化合物（ICOb-l )、上述化合物（2Bb-3 )、上述化合物（2Bb-5 )、上述化合物（2Cc-CN )及上 述化合物（2Da-3-CN )以 9 ·· 22 ·· 20 ·· 27 : 22 (莫耳比） 進行混合得到聚合性液晶組成物C。 聚合性液晶組成物C爲在3 9 °C顯示向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲68 °C。另外，一但加熱至等 方性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小時以上 〇 接著，對於聚合性液晶組成物C添加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物C1。 〔例I2〕聚合性液晶組成物D，D1之調製 使例3所得化合物（icob])、下述化合物（2Eb-3 -70- 200819521 )、及下述化合物（2Eb-5 )以2 : 1 : 1 (莫耳比）進行混 合得到聚合性液晶組成物D。 聚合性液晶組成物D爲在68 °C顯示向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲124 °C以上。另外，一但加 熱至等方性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小 時以上。 -接著，對於聚合性液晶組·成物D添加2質量％之光聚 合起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物D 1。 [化 22] CH2=CH~COO—~^ ^~C3H7 (2Eb-3) CH2=CH-COO—(2Eb - 5) 〔例1 3〕聚合性液晶組成物E，E1之調製 使例4所得之化合物（ICOa-l )、上述化合物（2Eb-3 )、及上述—化合物（2Eb-5 )以2 : 1 : 1 (莫耳比）進行 混合得到聚合性液晶組成物E。 聚合性液晶組成物E爲在57 °C顯示向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲丨24 t以上。另外，一但加 熱f S等方性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小 時以上。 接著，相對於聚合性液晶組成物E添加2質量％光聚 -71 - 200819521 合起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物El。 〔例14〕聚合性液晶組成物F，F 1之調製 使例5所得之化合物（ICOc-l)、上述化合物（2Eb_ 3 )、及上述化合物（2Eb-5 )以2 : 1 : 1 (莫耳比）進行 混合得到聚合-性液晶組成物F。 聚合性液晶組成物F爲在8 1 °C顯向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲1 24 °C以上。另外，一但加 熱至等方性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小 時以上。 接著，對於聚合性液晶組成物F添加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物FI。 〔例1 5〕聚合性液晶組成物G，G 1之調製 使例6所得之不飽和脂肪酸酯（1 A5 a- 1 )、上述化合 物（2BU )、上述化合物（2Bb-5 )、上述化合物（2Cc-CN )及上述化合物（2Da-3-CN )以 1 1:2 1:20:27:2 1 (莫耳比）進行混合，得到聚合性液晶組成物G。 聚合性液晶組成物G爲在32它顯示向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲6 1°C。另外，——但加熱至等 方性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小時以上 -72- 200819521 接著，對於聚合性液晶組成物G添加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物G 1。 〔例1 6〕聚合性液晶組成物Η，Η1之調製 使例7所得之不飽和脂肪酸酯（1 Β 5 a-1 )、上述化合 物（2Bb-3 )、上述化合物（2Bb-5 )、上述化合物（2Cc-CN )及上述化合物（2D a-3-CN)以 5: 23: 21: 28: 23 ( 莫耳比）進行混合得到聚合性液晶組成物Η。 聚合性液晶組成物Η爲在3 7 °C顯示向列相。又由向 列相至等方相之相轉移溫度爲64。(：。另外，一但加熱至等 方性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小時以上 〇 接著，對於聚合性液晶組成物Η ^加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物Η 1。 〔例1 7〕聚合性液晶組成物I，11之調製 使例8所得之不飽和脂肪酸酯（lC5a-l )、上述化合 物（2Bb-3)、上述化合物（2Bb-5)、上述化合物（2Cc-CN )及上述化合物（2Da-3-CN )以 9 : 22 : 20 : 27 : 22 ( 莫耳比）混合得到聚合性液晶組成物I。 聚合性液晶組成物I爲在3 4 °C顯示向列相。又由向列 相至等方相之相轉移溫度爲52 °C。另外，一但加熱至等方 -73- 200819521 性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小時以上。 接著’對於聚合性液晶組成物I添加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物π。 - 〔例1 8〕聚合性液晶組成物J，J 1之調製 使例8所得之不飽和脂肪酸酯（1 C 5 a-1 )、上述化合 • 物（2Eb-3 )及上述_化合物（3Eb-5 )以2 ·· 1 : 1 (莫耳比 )混合得到聚合性液晶組成物J。 聚合性液晶組成物J爲在2 8 °C顯示向列相。又由向列 相至等方相之相轉移溫度爲7 8 °C。另外，一但加熱至等方 性液體後冷卻時展現之向列相爲於室溫保持2小時以上。 接著，對於聚合性液晶組成物J添加2質量％光聚合 起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物J 1。 〔例1 9〕光學元件A之製作 在長20cm，寬20cm，高0.5 mm之玻璃基板上使聚醯 亞胺溶液以旋轉塗佈塗佈、乾燥後，以尼龍布在一定方向 ' 進行摩揍處理後製作支持體。 接著，於該玻璃基板上，使例9所調製之聚合性液晶 組成物A1以濃度50質量％溶於二甲苯，使此二甲苯溶液 以旋轉塗佈（3 000rpm，30秒）在室溫塗佈。在80°C之熱 板上進行3分鐘煅燒。可確認得到塗-佈狀態均一，以偏光 -74- 200819521 顯微鏡觀察無團塊產生之均一配向狀態。在3 0 °C，強度 8 0mW/ cm2紫外線以積算光量 5 3 0Om J/ cm2進行照射， 進行光聚合反應得到光學元件A。聚合物之膜厚爲約Ιμπι 。光學元件Α在基板摩擦方向水平配向。光學元件Α在 可見區域爲透明，亦無散射。另外，在25°C對波長5 89nm 之雷射光，△ η爲0.1142。另外，確認就算150 °C，加熱 1 〇小時，△ η無變化、耐熱性優。 〔例20〕光學元件Β之製作 、 取代聚合性液晶組成物Α1，使用例10所調製之聚合 性液晶組成物Β 1以外與例1 9同樣地進行，得到光學元件 Β ° 紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微鏡觀察 ’可確認無團塊產生得到均一配向狀態。聚合物之膜厚爲 約1 · 5 μηι。光學元件Β在可見區域爲透明，亦無散射。另 外’在25°C，對於波長5 89nm之雷射光，△ η爲0.1 093。 另外’就算於1 50°C加熱1 〇小時，△ η亦無變化，確認其 耐熱性優。 〔例2 1〕光學元件C之製作 取代聚合性液晶組成物A1，使用例1 1所調製之聚合 性液晶組成物C 1以外與例1 9同樣地進行，得到光學元件 C 〇 在紫外線照射-前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微鏡觀 -75- 200819521 察’無團塊產生可確認得到均一配向狀態，聚合物之 爲約Ιμπι。光學元件C在可見區域爲透明，亦無散射 外，在25°C對於波長5 89nm之雷射光，Δη爲0.1231 算於15〇它加熱10小時，Δη亦無變化，確認其耐熱 〔例22〕光學元件D之製作 取代聚合性液晶組成物A 1，使用例1 2所調製之 性液晶組成物D 1以外與例1 9同樣地進行，得到光學 D。 在紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微 察’無團塊產生可確認得到均一配向狀態。聚合物之 爲約〇·8μιη。光學元件D在可見區域爲透明，亦無散 另外’在25°C，對於波長5 8 9nm之雷射光，△ η爲0. 。另外，就算於1 5 0。(：加熱1 〇小時，△ η亦無變化， 其耐熱性優。 〔例2 3〕光學元件Ε之製作 取代聚合性液晶組成物Α1，使用例13所調製之 性液晶組成物Ε1以外與例19同樣地進行，得到光學 Ε ° 在紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微 察’無團塊產生可確認得到均一配向狀態。聚合物之 爲約1 · 5 μ ηι。光學元件Ε在可見區域爲透明，亦無散 膜厚 。另 。就 性優 聚合 元件 鏡觀 膜厚 射。 0982 確認 聚合 元件 鏡觀 膜厚 射。 -76- 200819521 另外，對於波長5 89nm之雷射光，△ η爲0.0989。另外， 就算於1 50 °C加熱1 0小時，△ η亦無變化，確認其耐熱性 優。 〔例24〕光學元件F之製作 取代聚合性液晶組成物Α1，使用例14所調製之聚合 性液晶組成物F 1以外與例1 9同樣地進行，得到光學元件 F 〇 在紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微鏡觀 察，無團塊產生可確認得到均一配向狀態。聚合物之膜厚 爲約1.5 μηι。光學元件F在可見區域爲透明，亦無.散射。 另外，在25°C，對於波長5 8 9nm之雷射光，Δη爲0.1473 。另外，就算於1 50 °C加熱1 〇小時，△ η亦無變化，確認 其耐熱性優。 〔例25〕光學元件G之製作 於長20cm，寬20cm，高0.5mm之玻璃基板，將聚醯 亞胺溶液以旋轉塗佈進行塗佈、乾燥後，以尼龍布在一定 方向摩擦處理，製作支持體。 接著，於該玻"璃基板上，使例1 5所得之聚合性液晶 組成物G 1以濃度5 0質量％溶於二甲苯，將此二甲苯溶液 以旋轉塗佈（3〇OOrpm ’ 30秒）在室溫塗佈。在80°C之熱 板上進行3分鐘煅燒。確認塗佈狀態爲均一，以偏光顯微 鏡觀察’無團塊產生可確認得到均一'配向狀態。3 0 °C中， -77- 200819521 用強度80mW/cm2之紫外線以積算光量5300mJ/cm2照 射進行光聚合反應，得到光學元件G。聚合物之膜厚爲約 Ιμιη。光學元件G爲於基板摩擦方向水平配向。光學元件 Α在可見區域爲透明，亦無散射。另外，在25 °C，對於波 ‘長589nm之雷射光，Δη爲0.087。 ，另外，就算於1 5 0 °C加熱1 0小時，△ η亦無變化，確 認其耐熱性優。 〔例-26〕光學元件Η之製作 取代聚合性液晶組成物G1，使用例16所得之聚合性 液晶組成物Η 1以外與例2 5同樣地進行，得到光學元件Η 〇 在紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微鏡觀 察’無團塊產生可確認得到均一配向狀態。聚合物之膜厚 爲約1.5μπι。光學兀件Η在可見區域爲透明’亦無散射。 • 另外，在25°C，對於波長589nm之雷射光，Δη爲0.1093 。另外，就算於1 50°C加熱1 〇小時，△ η亦無變化，確認 其耐熱性優。 _ 〔例27〕光學元件I之製作 取代聚合性液晶組成物G1，使用例17所得之聚合性
液晶組成物11以外與例2 5同樣地進行，得到光學元件I 〇 在紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微鏡觀 -78- 200819521 察，無團塊產生可確認得到均一配向狀態。聚合物之膜厚 爲約1 μηι。光學元件I在可見區域爲透明，亦無散射。另 外，在25°C，對於波長5 89nm之雷射光，△ η爲0.065。 另外，就算於1 5 0 °C加熱1 〇小時，△ η亦無變化，確認其 耐熱性優。 〔例28〕光學元件J之製作 取代聚合性液晶組成物G1，使用例18所得之聚合性 液晶組成物J1以外與例25同樣地進行，得到光學元件J 〇 在紫外線照射前，塗佈狀態爲均一，以偏光顯微鏡觀 察，無團塊產生可確認得到均一配向狀態。聚合物之膜厚 爲約〇.8μπι。光學元件J在可見區域爲透明，亦無散射。 另外，在25°C，對於波長589nm之雷射光，Δη爲0.047 。另外，就算於1 50°C加熱1 〇小時，△ η亦無變化，確認 其耐熱性優。 〔例29〕聚合性液晶組成物Κ，Κ1之調製 將上述化合物（2Bb_3 )、上述化合物（2Bb-5 )、上 述化合物（2Cc-CN)及上述化合物（2Da-3-CN)以-24: 22 : 3 0 : 24 (莫耳比）混合，調製聚合性液晶組成物κ。 接著，對於聚合性液晶組成物K添加2質量％之光聚合起 始劑（商品名：IRGACURE 907， Ciba Specialty Chemicals社製），得到聚合性液晶組成物Κ 1。 -79- 200819521 〔例 3 0〕 使聚合性液晶組成物A 1變更爲例2 9所得之聚合性 '液 晶組成物K 1以外，與例1 9以同樣方法，在1皮璃基板上塗 佈。膜厚約1 μπι，但以偏光顯微鏡觀察，有團塊產生無法 得到均一配向狀態。塗佈後，與例1 9同樣地進行紫外線 照射，聚合性液晶組成物Κ1硬化後，雖可得聚合物，但 散射強，無法得到透明之光學元件。 〔例3 1〕聚合性液晶組成物L，L 1之調製 使上述化合物（2Eb-3 )、上述化合物（2Eb-5 )、下 述化合物（2Ga-6-Me )以 27.5 : 27.5 : 45 (莫耳比）混合 ，調製聚合性液晶組成物L。接著，對於聚合性液晶組成 物L添力口 2質量％之光聚合起始劑（商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals 社製），得到聚合性液晶 組成物L1。 [化 23]
(2Ga- 6-Me) 〔例 32〕 使聚合性液晶組成物A 1變更爲例3 1所得之聚合性液 晶組成物L 1以外與例1 9同樣方法，在玻璃基板上進行塗 佈。膜厚約1 μηι，但以偏光顯微鏡觀察，有團塊產生，無 -80- 200819521 法得到均一配向狀態。塗佈後，與例1 9同樣地進行紫外 線照射，聚合性液晶組成物L1硬化後雖可得聚合物，但 散射強，無法得到透明之光學元件。 [產業上利用性] 使用本發明之不飽和脂肪酸酯所調製之聚合性液晶組 成物，可同時抑制膜厚不均及配向錯亂適合塗佈於大面積 ，因於室溫放置也不易析出結晶，易於製造聚合物薄膜。 另外，可利甩於製造透明性及耐熱性優之光學各向異性材 料，作爲改變偏光之相位板等材料。 又，在此引用2006年8月29日申請之日本專利申請 2 006-232120號及2006年12月22日申請之日本專利申請 2 006-3 466 17號之說明書、申請專利範圍，及摘要之全内 容作爲本發明說明書之說明。

Claims (1)

  1. 200819521 十' 申請專利範圍 1 · 一種不飽和脂肪酸酯，其特徵係如下式（1 )所示 CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-〇-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2 ⑴ 而，式（1 )中之記號，如同下述， RF :碳數2〜12之聚氟伸烷基，或以- CF2- ( OCF2CF2 )x-OCF2-所示之基（χ爲1〜6之整數）， R1 :氫原子或甲基， R2 :碳數1〜8之烷基、碳數1〜8之烷氧基、氟原子 、或氰基， E1 : 1，4-伸苯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可 被氟原子、氯原子或甲基所取代， E2、E3、E4 :各自獨立，係爲i，4-伸苯基或反式-1，4-環己烯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可被氟原子、 氯原子或甲基所取代， m : 1〜3之整數， η : 1〜3之整數， k : 0 或 1， h : 0 或 1。 2· —種聚合性液晶組成物，其特徵爲含有下式（1 ) 所示之不飽和脂肪酸酯與下式（1 )以外之聚合性液—晶化 合物， -82 - 200819521 CH2=CR1-C00-(CH2)m.RF.(CH2)n-0-E1<EV(E3V^^ (1) 而，式（1)中之記號，如同下述， * RF :碳數2〜12之聚氟伸烷基，或以- CF2-(OCF2CF2)x * -0CF2 -所示之基（X爲1〜6之整數）， R1 :氫原子或甲基， φ R2 :碳數1〜8之烷基、碳激1〜8之烷氧基、氟原子 、或氰基， E1: 1，4 -伸苯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可 被氟原子、氯-原子或甲基所取代， E2、E3、E4:各自獨立，係爲1，4-伸苯基或反式-u-環己烯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可被氟原子、 氯原子或甲基所取代， m : 1〜3之整數， φ η : 1〜3之整數， k ·· 〇 或 1， h : 〇 或 1 〇 3 .如申請專利範圍第2項之聚合性液晶組成物，其中 ^ 式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯爲具有液晶性之聚合性液 晶化合物。 4 .如申g靑專利範圍第2或3項之聚合性液晶組成物， 其中該式（1 )以外之聚合性液晶化合物之至少一部分爲 以下式（2 )所示之化合物， -83- 200819521 CH2 = CR3-COO-(CH2)t-(〇)p-E5-w-E6-(E7)q-(E8)s-R4 (2) 而，式（2 )中之記號，如同下述’ R3 :氫原子或甲基， R4:碳數1〜8之烷基、碳數1〜8之烷氧基、氟原子 、或氰基， E5、E6、E7、E8:各自獨立，係爲1,4 -伸苯基或反式-1，4-環己烯基，該基中之碳原子所鍵結之氫原子可被氟原 子、氯原子或甲基所取代， W :爲-OCO-或單鍵 t : 〇〜8之整數， P:t爲0時爲0，t爲1〜8時爲1， q : 〇 或 1， s:q爲0時爲〇，q爲1時爲〇或1。 5 ·如申請專利範圍第2〜4項中任一項之聚合性液晶 組成物，其中式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯與該式（1 ) 以外之聚合性液晶化合物之合計量，相對於聚合性液晶組 成物爲70質量％以上。 6·如申請專利範圍第2〜5項中任一項之聚合性液晶 組成物，其中式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯之量，相對 於該式（1 )所示之不飽和脂肪酸酯與該式（1 )以外之聚 合性液晶化合物之合計量爲5〜50莫耳％。 7· —種光學各向異性材料，其特徵係將申請專利範圍 -84- 200819521 第2〜6項中任一項之聚合性液晶組成物以該組成物中之 聚合性液晶化合物爲顯示液晶相且呈配向之狀態下進行聚 合而得到。 8 . —種光學元件，其特徵係具有將申請專利範圍第2 〜6項中任一項之聚合性液晶組成物以該組成物中之聚合 性液晶化合物爲顯示液晶相且呈配向之狀態下進行聚合而 得到之聚合物及載持該聚合物之載體。
    9.如申請專利範_圍第8項之光學元件，其可用作相位 200819521 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、食案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF.(CH2)n-〇-E1-(E2)k-(E3)h-E4.R2 (1)
    -4-
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TWI454456B (zh) * 2009-01-23 2014-10-01 Dainippon Ink & Chemicals 聚合性聯苯化合物

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