WO2008023592A1

WO2008023592A1 - Élément électroluminescent aux ultraviolets et semi-conducteurs, à transition indirecte et forte efficacité

Info

Publication number: WO2008023592A1
Application number: PCT/JP2007/065811
Authority: WO
Inventors: Satoshi Yamasaki; Toshiharu Makino; Hideyo Ookushi; Norio Tokuda; Hiromitsu Kato; Masahiko Ogura; Hideyuki Watanabe; Sung-Gi Ri; Daisuke Takeuchi
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2008-02-28
Also published as: JP2008078611A; EP2056365A1; JP5273635B2; US20100001292A1; EP2056365A4; US8592824B2

Description

明細書

高効率間接遷移型半導体紫外線発光素子

技術分野

[0001] 本発明は、高効率に紫外線を発光する間接遷移型半導体発光素子に関するものである。

背景技術

[0002] 波長が 350nm以下の半導体紫外光源は、白色照明、殺菌 ·浄水、高密度光記録用光源'蛍光分析等の各種情報センシング、医療分野、等への幅広い応用が考えられる。このため半導体発光素子の短波長化と高効率化に向けて開発が行われている。近年、 GaN系半導体材料を用いた発光素子においては、波長が 400nm以上の発光領域では InGaN系で数十％の発光効率が得られて!/、る。 400nmより短波長の発光領域では AlGaN系が用いられるが、 350nmよりも短波長の発光領域では発光効率が急激に低くなり、数%程度の外部量子効率しか得られていないのが現状である。これは、主に下記に示す原因に依る。

AlGaN系の p型ドーピングが困難である。したがって、発光素子の形成に必要不可欠な pn接合あるいは pin接合の形成が困難である。

2) GaN系と A1N系では結晶格子定数に差があることから、これらの混晶系である AlGa N系は、発光層での構造欠陥や貫通転移等の結晶性の低下が著しい。

[0003] 一方、ダイヤモンドは室温で 5.47eVという大きなバンドギャップを持ち、室温以上の高温下でも自由励起子による波長が 235nmの深紫外線を発光可能である。また、前記した AlGaNにお!/、て困難とされる p型ドーピングはもちろんのこと、ダイヤモンドで困難とされてきた n型ドーピングについても、最近キャリア移動度の高いものが実現されている。 pn接合についても、整流比力桁以上の良好な電気特性を兼ね備えたものが既に作製されている（S. Koizumi, et. al. : Science 292， 1899 (2001)·， T. Makino, et • al., Jpn. J. Appl. Phys. 44， LI 190 (2005)·)。

[0004] また、ダイヤモンドは単元素から構成されていることにより、前記した AlGaN系化合物半導体に特有な構造欠陥等の問題もない。さらに、ダイヤモンドは、その機械的、化学的、および熱的特性（半導体材料中で最高の熱伝導率を持つ）に加え、優れた半導体特性や光学特性を兼ね備えている。このように、ダイヤモンドの励起子を用いる深紫外線発光素子は、 AlGaN系と比較して有利な点が多い。

ところで、現在までに実用化されて!/、る高効率の発光素子のほとんどは直接遷移型半導体で構成されている。直接遷移型半導体では、結晶の同じ対称点（Γ点）での自由電子正孔対の直接再結合を発光原理としているため、その再結合時間は ns オーダー以下と短い。このため、自由電子正孔対は結晶中の欠陥等による発光あるいは非発光センターに捕獲される前に、直接再結合する確率が高ぐ結晶中の欠陥等による発光あるいは非発光センター濃度をある程度抑制できれば内部量子効率を 100%近くまで大きくすることが可能である。

[0005] 一方、間接遷移型半導体では、自由電子および自由正孔は結晶中の異なった対称点に存在し、再結合するにはフオノンの介在を必要とするため、再結合時間は直接遷移型半導体と比較して 3〜6桁程度長くなる。このため、間接遷移型半導体では、自由電子正孔対は直接再結合する前に結晶中の欠陥等による発光あるいは非発光センターに捕獲される確率が極めて高ぐ内部量子効率ははりもかなり小さい値し力、とれなくなる。この理由により、従来の間接遷移型半導体を用いた発光素子は不純物原子を用いた外因的発光センターを利用するものが一部あるものの、高効率発光素子には直接遷移型半導体が主役を果たしてきた。ダイヤモンドも間接遷移型半導体であるために、紫外線領域の波長の発光材料としては上記した 1)および 2)の優位性を持ちつつも、内部量子効率を実用レベルまで向上させるのは困難とされている。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記に鑑み提案されたものであり、間接遷移型半導体でありながらが、直接遷移型半導体と同程度の高い内部量子効率を持つ、紫外線発光素子を提供することを目白勺とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体であって、間接遷移型半導体による活性層あるレ、は pn接合による活性領域を形成し、活性層あるいは活性領域に電流注入する電極を有する内部量子効率が 10% 以上であることを特徴とする発光素子である。

また、本発明は、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料がダイヤモンドであり

、基板上に p型半導体層と、前記 p型半導体層に接して形成された n型半導体層とを備え、前記 p型半導体層と n型半導体層との界面を活性領域とし、前記 p型半導体層と n型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、前記 p型半導体層と n型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成されていることを特徴とする発光素子である。

[0008] さらに、本発明の発光素子は、 p型半導体層と、前記 p型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接して形成された n型半導体層とを備え、前記 p型半導体層と n型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成することができる。

[0009] また、本発明の発光素子は、基板上に形成された p型半導体層と、前記 p型半導体層に接して形成された n型半導体層が形成され、前記 p型半導体層と n型半導体層との界面を活性領域とし、前記 p型半導体層と n型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、 n型半導体層と p型半導体層あるいは基板を介して形成した電極から構成することができる。

さらに、本発明においては、基板、 p型半導体層、 n型半導体層をダイヤモンドとすること力 Sでさる。

[0010] また、本発明は、基板上に低抵抗層を形成し、さらに、低抵抗層の一部に、 p型半導体層と、前記 P型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接して n型半導体層が形成された構造を備え、 n型半導体層と低抵抗層の一部に接して形成した電極からなる発光素子。

さらに、本発明においては、基板、低抵抗層、 p型半導体層、活性層、 n型半導体層をダイヤモンドとすることができる。

また、本発明は、 p型半導体層と n型半導体層と活性層がマイクロ波プラズマ CVD法により形成されたダイヤモンドとすることカできる。

さらに、本発明においては、活性領域あるいは活性層がアンドープダイヤモンドで構成すること力 Sでさる。

[0011] また、本発明は、発光素子の p型半導体層がホウ素ドープダイヤモンドで構成されており、 n型半導体層がリンドープダイヤモンドで構成することができる。

さらに、本発明においては、発光素子の活性領域あるいは活性層を構成するアンドープダイヤモンド中のホウ素濃度およびリン濃度が lxl0¹⁵cm— ³以下とすることができるまた、本発明は、発光素子のアンドープダイヤモンドで構成された活性領域あるいは活性層の膜厚が lOOnm以下とすることができる。

[0012] さらに、本発明においては、発光素子の活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素原子を含んだガスとを原料ガスとするマイクロ波プラズマ CVD法により形成すること力 Sでさる。

また、本発明は、発光素子の活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素とを原料ガスとするマイクロ波プラズマ CVD法により形成することができる。

さらに、本発明においては、発光素子の p型半導体層を基板であるダイヤモンド単結晶 {001 }表面に形成されて!/、ることを特徴として!/、る。

[0013] また、本発明は、基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第 1導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第 1導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に第 1発光取出窓を備える活性層と、前記活性層上に形成された第 2導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第 2導電型ダイヤモンド半導体層は、その上表面に活性層からの光を外部に取り出すための第 2発光取出窓を備え、前記第 2導電型ダイヤモンド半導体層上にパターユング形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子である。

[0014] さらに、本発明は、基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第 1導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第 1導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に設けられた第 1発光取出窓と上表面に設けられた第 2発光取出窓とを備える活性層と、前記活性層上に該記活性層の面積より小さい面積にパターユング形成された第 2導電型ダイヤモンド半導体層と、前記パターユング形成された第 2導電型ダイヤモンド半導体層上に形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子である。

[0015] また、本発明の発光素子においては、電極は、活性層内の励起子の拡散長以上の

10 πι以上の間隔を有する網目構造を備えることができる。またさらに、本発明の発光素子においては、電極の面積と活性層の面積との比は 4以上であることができる。

[0016] さらに、本発明の発光素子においては、活性層から発光する光は、深紫外光であることが望ましい。

また、本発明の発光素子においては、前記活性層において生成される励起子の密度が 10¹⁷〜； 10¹⁸/cm³以上であることが望ましい。

発明の効果

[0017] 本発明では、間接遷移型半導体結晶内に高密度に生成した励起子の再結合を利用することにより、間接遷移型半導体でありながら、直接遷移型半導体と同程度の高い内部量子効率を有する発光素子を実現することが可能となる。これは、従来、間接遷移型半導体では実用レベルの発光効率が得られないという定説を覆す画期的な発明である。また、本発明では、波長が 350nm以下の深紫外線を高効率に発光させる事が可能となる。さらに、間接遷移型半導体に特有な励起子の拡散を利用することにより、光の取り出し効率を向上させることが可能となる。従って、白色照明、殺菌 -浄水、高密度光記録用光源 ·蛍光分析等の各種情報センシング、医療分野、等への応用が実現可能となる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]実施の形態の発光素子の遷移過程を模式的に示した図であって、（a)は注入電流密度が小さい場合、 (b)は注入電流密度が大きい場合を示した図である。

[図 2]実施例 1の発光素子構成を例示した断面図である。

[図 3]実施例 1の発光特性を示した図である。

[図 4]実施例 1の発光積分強度の注入電流依存性を示した図である。 [図 5]実施例 2の発光素子構成を例示した断面図である。

[図 6]実施例 2の pin接合の不純物濃度の深さ方向分布を示した図である。

[図 7]実施例 2の発光特性を示した図である。

[図 8]実施例 2の発光積分強度の注入電流依存性を示した図である。

[図 9]実施例 2の発光素子において、 n型ダイヤモンド半導体層上の電極の直径を 50 とした発光素子の構成を例示した実施例 3の発光素子の断面図である。

[図 10]図 5と図 9に示す発光素子の発光特性を示した図である。

[図 11]図 9に示した発光素子において、 n型ダイヤモンド半導体層上の電極を形成した領域のみに n型ダイヤモンド半導体層を残し、他の領域の n型ダイヤモンド半導体層を取り除いた発光素子の構成を例示した実施例 4の発光素子の断面図である。

[図 12]図 5に示す発光素子において、 n型ダイヤモンド半導体層上の電極の形状を編み目構造とした発光素子の構成を例示した図である。

[図 13]図 12に示した発光素子において、 n型ダイヤモンド半導体層上の電極を形成した領域のみに n型ダイヤモンド半導体層を残し、他の領域の n型ダイヤモンド半導体層を取り除いた発光素子の構成を例示した図である。

符号の説明

1 ダイヤモンド pn接合発光素子

2 電気伝導性を持つ単結晶基板ダイヤモンド

3 p型ダイヤモンド半導体層

4 n型ダイヤモンド半導体層

5 電極

6 電極

7 ダイヤモンド pin接合発光素子

8 単結晶基板ダイヤモンド

9 p⁺型ダイヤモンド半導体層

10 p型ダイヤモンド半導体層

11 アンドープダイヤモンド半導体層

12 n型ダイヤモンド半導体層 13 電極

14 電極発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下に、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。一般に半導体材料中に生成される電子'正孔対は、高温であれば自由電子および自由正孔として存在するが、低温では、空間的に接近した電子正孔対、すなわち励起子の状態の方が安定となる。この励起子は、直接遷移型あるいは間接遷移型の半導体を問わず存在可能で、不純物原子等の外因的要素にも依らない、半導体材料固有の性質である。実際に励起子が安定に存在できるか否かは、励起子の束縛エネルギーと、それを解離する熱エネルギーの関係で決定する。従来の半導体での励起子は、束縛エネルギーが小さいために、低温かつ低密度でしか存在できない。一方、ダイヤモンドは室温で 5.47eVの広いバンドギャップを持つ間接遷移型半導体であり、下記の表 1に示す様に、他の半導体材料と比較して自由励起子の束縛エネルギーが 80meVと大きぐした力 Sつて室温下でも安定して自由励起子が存在することが可能である。実際、気相成長法 (CVD法）により合成された高品質ダイヤモンド薄膜では、欠陥準位等によるキャリアの再結合が抑制され、力ソードルミネッセンスやフォトルミネッセンス測定にお!/ヽて、室温で波長 235nmに自由励起子発光スペクトルが観測されている。また、表 1に示す様に、他の半導体材料と比較してダイヤモンドの自由励起子のボーァ半径は、 1 .5匪と小さぐしたがって高密度に励起子を生成することが可能（臨界励起子密度（モット密度）が約 6xl0¹⁹cm ³)と!/、う特徴を有して!/、る。

[0021] [表 1] 束縛エネルギーボーァ半径モット密度

(meV) (nm) (cm

シリコン（Si ) 14.7 5 1 10¹⁸ 砒化ガリウム（GaAs ) 4.2 14 1 x 10¹⁶ セレン化亜鉛（ZnSe) 17 3.5 6 x 10¹⁷ 窒化ガリウム（GaN) 25 2.9 1 x 10¹⁸

ダイヤモンド） 80 1.5 6 X 10¹⁹ 一般に、発光素子の発光効率 aは下記の数式 1で表される。ここで、は内部量

int

子効率を、 7] は取り出し効率を、 7] は電圧効率を表す。このうち、 7] と 71 の因子

ext ext v は発光素子の作製プロセスに依存する因子であり、半導体材料やその発光機構の原理的可能性を判断するのは 7] の因子である。

int

[0022] [数 1]

また、内部量子効率 ] は下記の数式 2で表される。ここで、 τ は注目する発光過

int r

程の発光寿命を、 τ はそれ以外の遷移過程 (非発光過程、欠陥関連の発光過程、

nr

等を含む）の寿命を表す。を大きくするためには、 τ が τ に比べてできるだけ小

int r nr

さい材料を選ぶか、もしくは τ が長くなるように材料合成 ·素子作製技術を向上させ

nr

る必要がある。

[0023] [数 2] nt = r_r"¹/(r_r"¹+r_w-¹) = (1+r_r"¹/r_nr"¹)"¹ 直接遷移型半導体では、結晶の同じ対称点（ Γ点）で自由電子正孔対が再結合できるので、 τ が短ぐは大きい値をとることが可能となる。一方、間接遷移型半導

r int

体では、自由電子および自由正孔は結晶中の異なった対称点に存在し、再結合するにはフオノンの介在を必要とするため、 τ は直接遷移型半導体と比較して 3〜6桁程度長くなる。このため、間接遷移型半導体では自由電子正孔対の再結合寿命は欠陥準位等による非発光過程で支配され、ははりもかなり小さい値し力、とれなく

int

なる。この理由により、 Si等の間接遷移型半導体では、発光素子への応用が困難とされている。

しかし、励起子を構成している電子正孔対は空間的に近接しているので、間接遷移型半導体であっても、直接再結合して発光する確率が大きくなる。すなわち、 τ が短くなる。実際、自由電子正孔対の再結合を発光機構とする典型的な間接遷移型半導体の τ ま 100〜1000 s程度である力 S、励起子状態からの再結合を発光機構とするダイヤモンドでは、 _τ は 2 s程度と、 2桁短いことが報告されている（A. Fujii, et. al. ， J. Lumin., 94-95， 355 (2001).)。これが、ダイヤモンドが他の間接遷移型半導体と比較して大きい内部量子効率 η を持って!/、る理由の一つである。

int

[0024] さらに、ダイヤモンドの様に高密度に励起子を生成可能な場合は、 τ を実効的に

nr

長くして、をさらに向上させることが可能である。以下に添付の図面を参照しつつ

int

詳細に説明する。図 1は、ダイヤモンド発光素子に電流を注入し、定常状態になった場合の遷移過程を模式的に示した図である。図 1 (a)は注入電流密度が小さい場合、図 1 (b)は注入電流密度が大きレ、場合を示して!/、る。図 1中の矢印の太さは遷移確率の大きさを模式的に表している。（矢印が太いほど遷移確率が大きい。）ダイヤモンド発光素子の活性層に注入された小数キャリア（自由電子および自由正孔）のほとんどは、 10ps以下の短い時間で、よりエネルギーの安定な励起子を形成する（Μ· Nagai, et. al., Phys. Rev. Lett., 68， 081202R (2003)·)。形成された励起子は、 2 s程度の発光寿命で直接再結合する（過程 1)か、あるいは欠陥等に起因した深い準位に捕獲される（過程 2)。深!/、準位に捕獲された電子あるいは正孔は輻射的もしくは非輻射的に遷移していく（過程 3)。

[0025] 図 1 (a)の注入電流密度が小さい場合、すなわち、ダイヤモンド発光素子の活性層あるいは活性領域に安定に生成された励起子の密度が、欠陥等に起因した深い準位の密度より小さい場合を考える。この場合、過程 2は過程 1よりも短いグォーダーの寿命を持って!/、ると考えられ、したがって励起子からの遷移確率は過程はりも過程 2 の方が支配的となる。これは、励起子発光の内部量子効率 7] が小さいことを意味し

int

ている。次に図 1 (b)の注入電流密度が大きい場合、すなわち、生成された励起子の密度が、深い準位の密度より大きくなつた場合を考える。過程 3の遷移寿命が励起子の直接再結合寿命と同程度力、もしくは長いとする（実際、フォトルミネセンス測定において、深い準位からの発光寿命は 1.7sという非常に長い報告例もある。 ( . Horiuchi, et. al., Jpn. J. Appl. Phys., 36， L1505(1997).) )と、深い準位は、励起子を構成していた電子あるいは正孔で埋め尽くされる状態が実現する。この状態は、実効的に過程 2の遷移が飽和したこと、すなわち過程 2の遷移寿命が非常に長くなつたことを意味している。実効的に過程 2の遷移が飽和すると、励起子は全て過程 1の発光過程を経由することになるので、励起子発光の内部量子効率は、間接遷移型半導体とい

int

えども直接遷移型半導体の内部量子効率 (数十％)に匹敵する値になるはずである

。この様にダイヤモンドに特有な高密度励起子状態を利用することにより、 τ を実効

nr 的に長くし、励起子からの発光に関する内部量子効率を、数十％まで向上させる

int

ことが原理的に可能である。

上記の実施の形態を踏まえつつ、以下に本発明の実施例を示し、さらに詳細に説明する。

実施例 1

[0026] 図 2は、本発明の実施例 1である間接遷移型半導体としてダイヤモンドを適用したダィャモンド pn接合発光素子 1の断面図である。図 2において、電気伝導性を持つ高圧合成単結晶基板ダイヤモンド 2の（001)表面に、マイクロ波プラズマ CVDによりホウ素 (B)を添加した p型ダイヤモンド半導体層 3を 1 μ mの膜厚で合成し、さらにその上にマイク口波プラズマ CVDによりリン（P)を添加した n型ダイヤモンド半導体層 4を 1 μ mの膜厚で合成し、 pn接合を形成した。各層のマイクロ波プラズマ CVDによる合成条件を表 2にまとめて示す。 p型ダイヤモンド半導体層 3の合成では、マイクロ波プラズマ CV Dを行う真空容器内に残留しているジボラン (B H )を不純物ガスとして用いている。 p

2 6

型ダイヤモンド半導体層 3の B濃度は 2〜4xl0¹⁶ cm— ³、 n型ダイヤモンド半導体層 4の P 濃度は 2〜5xl0¹⁸cm— ³である。この積層膜をドライエッチングにより直径 240 ^ mの円柱状にメサ加工し、表面を化学的に酸化処理した後、電子ビーム蒸着により、電気伝導性を持つ高圧合成単結晶基板ダイヤモンド 2の裏面と n型ダイヤモンド半導体層 4の表面にそれぞれ金属電極 5、 6を形成した。金属電極 6の直径は 200 ^ mとした。

[0027] [表 2] P型半導体層 n型半導体層

原料ガス：メタン (CH₄)，水素 ( ) メタン (CH₄) ,水素 (H₂)

ジポラン（B₂H₆) ホスフィン（PH₃)

基板温度： 800 °C 900 ¾

メタン濃度比： (CH₄/H₂) 0.2 % (CH₄/H₂) 0.4 % 不純物ガス濃度比： (B₂H₆/CH₄)0 % (PH₃/CH₄) 5.0 %

原料ガス圧力： 25 Torr 25 Torr

マイクロ波パワー： 750 W 750 W 図 3に、本発明の実施例 1であるダイヤモンド発光素子 1に室温において順方向電流を注入した時の発光特性を示す。印加電圧が 69V、 7 IVにおいて注入電流はそれぞれ 112mA、 121mAである。室温においても波長 235nm付近に自由励起子の直接再結合による鋭!/、発光が観測されて!/、るのがわかる。この発光スペクトルには波長 500η m付近をピークとした欠陥等に起因した深い準位からのブロードな発光も観測されている。

[0028] 図 4に、自由励起子の直接再結合による発光の積分強度 I と欠陥等に起因した

exciton

深い準位からのブロードな発光の積分強度 I の注入電流依存性を示す。注入電流

deep

の増加に伴い、 I は非線形的に増加していくのに対して、 I は飽和しているのが

exciton deep

わかる。これは、本発明の実施の形態において、図 1を用いて考察した様に、実効的に過程 2の遷移が飽和したこと、すなわち過程 2の遷移寿命が非常に長くなつたと解釈することによって説明される。そして、励起子は全て過程 1の発光過程を経由することになるので、 I が非線形的に増加し、励起子発光の内部量子効率 7] も非線形

exciton int

的に増加していると考えられる。本発明の実施例 1であるダイヤモンド発光素子 1に容量一電圧測定を行った結果、 pn接合界面付近に、少なくとも密度が 10¹⁷cm— ³程度の電気的に活性な欠陥等が存在していることがわ力、つた。

[0029] したがって、図 4の結果を説明するには、電流注入によってダイヤモンド発光素子 1 の活性領域に、少なくとも 10¹⁷〜10¹⁸cm— ³以上の密度を持った励起子が生成しているものと考えられる。この励起子密度は、ダイヤモンド以外の他の半導体材料では実現が困難なものである。

また、 200°C程度の高温の環境下においても、自由励起子の直接再結合による鋭い発光が観測され、且つ、図 4に示した様な注入電流の増加に伴う I の飽和および I の非線形増加が観測された。

exciton

実施例 2

[0030] 図 5は、本発明の実施例 2である間接遷移型半導体としてダイヤモンドを適用したダィャモンド pin接合発光素子 7の断面図である。図 5において、高圧合成単結晶基板ダイヤモンド 8の（001)表面に、マイクロ波プラズマ CVDによりホウ素（B)を高濃度に添加した p⁺型ダイヤモンド半導体層 9を 1 μ mの膜厚で合成し、その上にマイクロ波プラズマ CVDにより Bを添加した p型ダイヤモンド半導体層 10を 1.3 mの膜厚で合成し、その上にマイクロ波プラズマ CVDにより活性層としてのアンドープダイヤモンド半導体層 11を 0.1 mの膜厚で合成し、その上にマイクロ波プラズマ CVDによりリン（P)を添加した n型ダイヤモンド半導体層 12を 0.7 mの膜厚で合成することによって、 pin接合を形成した。各層のマイクロ波プラズマ CVDによる合成条件を表 3にまとめて示す。アンドープダイヤモンド半導体層 11の合成では、合成ガス中に酸素を混ぜることにより、不純物元素の合成膜中への混入を防いでいる。ここで、酸素ガスの代わりに、一酸化炭素（CO)、二酸化炭素（CO )、オゾン (0 )、水 (H 0)、等の酸素原子（0)を含んだガスを用いてもよい。

[0031] また、 p型半導体層 10の合成では、マイクロ波プラズマ CVDを行う真空容器内に残留しているジボラン (B H )を不純物ガスとして用いている。図 6に、 p⁺型、 p型、 i型、 n

2 6

型の各層の不純物濃度の深さ方向分布を、 2次イオン質量分析法により見積もった結果を示す。 p⁺型ダイヤモンド半導体層 9の B濃度は 3xl0²°cm— ³、 p型ダイヤモンド半導体層 10の B濃度は 2xl0¹⁷cm— ³、 n型ダイヤモンド半導体層 12の P濃度は lxl0¹⁸cm_³ である。活性層としてのアンドープダイヤモンド半導体層 11は、 p型ダイヤモンド半導体層 10中の不純物元素である B、あるいは n型ダイヤモンド半導体層 12中の不純物元素である Pの拡散がなぐ図 6に示すように不純物濃度は 2次イオン質量分析（SIMS )法での検出限界以下となっており、膜厚は正確に lOOnmで形成されている。

[0032] より高分解能の SIMS法によりアンドープダイヤモンド半導体層 11中の不純物濃度を測定した結果、 B濃度は 6xl0¹⁴cm— ³以下に、 P濃度は lxl0¹⁵cm— ³以下に抑制されてレヽる。この積層膜をドライエッチングにより直径 220 mの円柱形状で p⁺型ダイヤモンド半導体層 9までメサ加工し、表面を化学的に酸化処理した後、 p⁺型ダイヤモンド半導体層 9の表面でメサ構造に接しない領域と n型ダイヤモンド半導体層 12の表面にそれぞれ、電子ビーム蒸着により、まずチタン (Ti)を 30nm成膜し、続いて白金（Pt)を 300η m成膜し、 420°Cで 30分間熱処理することで金属電極 13, 14を形成した。 n型ダイヤモンド半導体層 12の表面に形成した金属電極 14の直径は 200 mとした。

[表 3] 半導体 β ρ型半導体 li i型半導体 II π型半導体屠ほ料ガス: メタン (CH₄) ,水素 (H₂) メタン (CH ,水素 (H₂) メタン (CH₄) メタン ( v,水素（H₂) ジポラン (Β₂Η_β) ジポラン水素 (H₂). »素 <0₂) ホスフィン (PH₃) 基板湿度: 800-900 °C 800-900 ¾ 800-900 ¾ 900 ¾ メタン *度比： (CK/H O.6% (CH₄/H₂)0.6 % (cH₄/hya6 % (04 )0.4 % 不 tt物ガス »度比： ^iJC ₄) 0.8 % (B^e CHJ 0 % (θ2/ΟΗ₄) 41.7 % PiyC _A) 5.0%

原料ガス圧力： 50 Torr 50 Ton- 50 Torr 25 ToiT マイクロ波パワー： 1200 W 1200 W 1200 W 750 W 図 7に、本発明の実施例 2であるダイヤモンド発光素子 7に室温において順方向電流を注入した時の発光特性を示す。印加電圧が 24V、 28Vにおいて注入電流はそれぞれ 20mA、 65mAである。実施例 1の結果と同様に、室温においても波長 240nm付近に自由励起子の直接再結合による鋭い発光が明確に観測されているのがわかる。一方、波長 400nm付近をピークとした欠陥等に起因した深い準位からのブロードな発光については、自由励起子発光のピーク強度の 10分の 1以下に抑制されている。これは、実施例 1の結果と大きく異なる点である。

[0034] 図 8に、自由励起子の直接再結合による発光の積分強度 I と欠陥等に起因した

exciton

deep

の増加に伴い、 I は単調に増加していくのに対して、 I は飽和する傾向がみられ

exciton deep

ている。 I が飽和する傾向が見られ始める電流値は、実施例 1では 110mA以上であ deep

るのに対し、実施例 2では 25mA程度と小さくなつている。これは、図 1に示した過程 2 の遷移の飽和が、より低電流で生じていることを意味している。この様に、実施例 1と比較して、実施例 2では自由励起子発光特性について大きな改善が見られた。これは、本発明の実施例 2であるダイヤモンド発光素子 7において、欠陥等に起因した深い準位の密度を小さく抑えたアンドープダイヤモンド半導体層 11 (活性層）が、自由励起子の生成 ·蓄積 ·直接再結合に有効に働!/、て!/、ることを意味して!/、る。

[0035] 前記した数式（1)に示したように、発光素子の発光効率 ηを向上させるためには、光の取り出し効率 7] の向上も重要なパラメータである。光取り出し効率 7] を向上 ext ext させるためには、発光素子の活性層内で発生した光力発光素子内部の結晶欠陥や不純物準位で吸収されたり、また電極用の金属で反射'吸収されたりする確率を低下させ、光を効率良く発光素子の外部に取り出す必要がある。

図 2に示した本発明の実施例 1であるダイヤモンド pn接合発光素子 1では、メサ構造の直径を 240 mとし、 n型ダイヤモンド半導体層 4の表面に形成した金属電極 6の直径は 200 01とした。この場合、ダイヤモンド pn接合発光素子 1に順方向の電流を注入することによって発生した自由励起子の直接再結合による発光の一部は、メサ構造の側壁から取り出すことができる。しかし、ほとんどの光は金属電極 6に自己吸収されてしま!/ \発光素子の外部へ取り出すことができなレ、。

[0036] 図 5に示した本発明の実施例 2であるダイヤモンド pin接合発光素子 7では、メサ構造の直径を 220 mとし、 n型ダイヤモンド半導体層 12の表面に形成した金属電極 14の直径は 200 mとした。ダイヤモンド pin接合発光素子 7に順方向の電流を注入することによって、自由励起子は金属電極 14の下に位置するアンドープダイヤモンド半導体層 11で生成される。この場合、生成した自由励起子の直接再結合による発光の一部は、メサ構造の側壁のアンドープダイヤモンド半導体層が露出した領域から横方向に取り出されるだけではなぐメサ構造上部で金属電極 14周囲の n型ダイヤモンド半導体層 12から上方向にも取り出すことができる。これは、以下に示すように励起子の拡散を利用することにより実現できる。

[0037] 前記した数式 2に示すように、欠陥や不純物の密度を小さく抑えた高品質なアンドープダイヤモンド中では、自由励起子の寿命 τは、ほとんど直接再結合以外の遷移過程の寿命 τ に影響されず、直接再結合による寿命 τ とほぼ等しくなる。ダイヤモ nr r

ンドの自由励起子の直接再結合寿命は 2 H s程度であり（A. Fujii, et. al.， J. Lumin .， 94-95, 355 (2001).)、他の間接遷移型半導体と比べると 2桁程度短いが、直接遷移型半導体の寿命と比べると 3桁以上長い。このように自由励起子がマイクロ秒ォーダ一の寿命を持つ場合は、自由励起子の拡散が期待される。実際、寺地らは高品質なダイヤモンド膜中ではキャリアあるいは励起子が少なくとも 10 πι程度拡散することを実験的に確かめている（T. Teraji, et. al.， J. Appl. Phys., 96， 7300，（2004) ·)。図 5 に示した本発明の実施例 2であるダイヤモンド pin接合発光素子 7では、金属電極 14 の下に位置するアンドープダイヤモンド半導体層 11で生成された自由励起子は、金属電極 14周囲へと、高品質なアンドープダイヤモンド半導体層 11中を横方向に拡散することが可能である。前記のアンドープダイヤモンド半導体層 11中を金属電極 14周囲へ拡散した自由励起子からの直接再結合による深紫外領域の発光は、金属電極 1 4で反射 ·吸収されることなぐダイヤモンド pin接合発光素子 7の外部へ上方向に取り出すことが可能となる。

実施例 3

[0038] 図 9に、図 5に示した本発明の実施例 2であるダイヤモンド pin接合発光素子 7において、 n型ダイヤモンド半導体層 12の表面に形成する金属電極 14の直径を 50 mと小さくしたダイヤモンド pin接合発光素子を示す。また、図 10に、図 9に示したダイヤモンド pin接合発光素子において順方向に電流を 12mA流した場合の発光特性を示す。図 1 0中には、比較として、図 5に示した金属電極 14の直径が 200 mのダイヤモンド pin接合発光素子 7において順方向に電流を 12mA流した場合の発光特性も示してある。波長 240nm付近に見られる自由励起子の直接再結合による鋭!/、発光ピークの強度は、金属電極 14の直径を 200 μ mから 50 μ mに小さくすることにより、約 6倍大きくなつて!/ヽる。これは、ダイヤモンド pin接合発光素子の活性層内に形成される自由励起子の数が注入電流値に比例していると仮定すると、金属電極 14の直径を小さくすることにより、光取り出し効率 7] が約 6倍に向上したことを意味している。この光取り出し効率 ext

の向上は、自由励起子の拡散を利用して、金属電極 14の周囲から上方向に取り出せる光の光量が増加した事を反映している。以上のように、間接遷移型半導体に特有な自由励起子の拡散を利用することによって、ダイヤモンド pin接合から自由励起子の直接再結合による深紫外光を効率良く取り出すことが可能である。

実施例 4

[0039] 図 9に示したダイヤモンド pin接合発光素子の金属電極 14の周囲から上方向に取り出せる深紫外光の強度を増加させるには、図 11に示すように、金属電極 14の直下のみに n型ダイヤモンド半導体層 12を残し、他の領域の n型ダイヤモンド半導体層 12をドライエッチング等により取り除いてもよい。これにより、金属電極 14の周囲へ拡散した自由励起子からの発光は、 n型ダイヤモンド半導体層 12を通さず、直接、上方向に取り出すことが可能となる。従って、 n型ダイヤモンド半導体層 12内の欠陥や不純物準位への深紫外光の吸収をなくし、深紫外光の取り出し効率をさらに向上させることができる。

また、図 9に示したダイヤモンド pin接合発光素子の金属電極 14の周囲から上方向に取り出せる深紫外光の強度を増加させるには、図 12に示すように、ダイヤモンド pin 接合発光素子の n型ダイヤモンド半導体層 12の表面に形成する金属電極 14の形状を、自由励起子あるいはキャリアの拡散長（10 m)以上の間隔を持った編み目構造にしてもよい。

さらに、図 13に示すように、図 12において金属電極 14が形成されている領域のみに n型ダイヤモンド半導体層 12を残し、他の領域の n型ダイヤモンド半導体層 12をドライエッチング等により取り除いてもよい。

産業上の利用可能性

以上の様に、本発明では、ダイヤモンドの特異な材料物性 (励起子を経由した発光過程、高密度励起子状態）と、この材料物性を最大限引き出すための pin接合構造の形成により、室温以上の過酷な環境下においても、間接遷移型半導体でありながら直接遷移型半導体と同程度の高い内部量子効率を持った、波長が 250nm以下の深紫外線発光素子を実現できる。また励起子の拡散を利用することにより、光取り出し効率の高い、波長が 250nm以下の深紫外線発光素子を実現できる。この深紫外線発光素子の実現により、白色照明、殺菌 '浄水、高密度光記録用光源 ·蛍光分析等の各種情報センシング、医療、等の幅広い分野への応用が可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 励起子の束縛エネルギーが高レ、半導体材料で構成される間接遷移型半導体であつて、間接遷移型半導体による活性層あるいは pn接合による活性領域を形成し、活性層あるいは活性領域に電流注入する電極を有する内部量子効率力 S10%以上であることを特徴とする発光素子。

[2] 励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料がダイヤモンドであり、基板上に p型半導体層と、前記 p型半導体層に接して形成された n型半導体層とを備え、前記 p型半導体層と n型半導体層との界面を活性領域とし、前記 p型半導体層と n型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、前記 p型半導体層と n型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成されていることを特徴とする請求項 1に記載の発光素子。

[3] p型半導体層と、前記 p型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接して形成された n型半導体層とを備え、前記 p型半導体層と n型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成されていることを特徴とする請求項 2に記載の発光素子。

[4] 基板上に形成された p型半導体層と、前記 p型半導体層に接して形成された n型半導体層が形成され、前記 p型半導体層と n型半導体層との界面を活性領域とし、前記 p型半導体層と n型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、 n型半導体層と p型半導体層あるいは基板を介して形成した電極からなる発光素子。

[5] 基板、 p型半導体層、 n型半導体層がダイヤモンドである請求項 4に記載した発光素子。

[6] 基板上に低抵抗層を形成し、さらに、低抵抗層の一部に、 p型半導体層と、前記 p 型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接して n型半導体層が形成された構造を備え、 n型半導体層と低抵抗層の一部に接して形成した電極からなる発光素子。

[7] 基板、低抵抗層、 p型半導体層、活性層、 n型半導体層がダイヤモンドである請求項 6に記載した発光素子。

[8] p型半導体層と n型半導体層と活性層がマイクロ波プラズマ CVD法により形成されたダイヤモンドであることを特徴とする、請求項 4から 7のいずれかに記載の発光素子。

[9] 活性領域あるいは活性層がアンドープダイヤモンドで構成されて!/、ることを特徴とする、請求項 4から請求項 8のいずれかに記載の発光素子。

[10] p型半導体層がホウ素ドープダイヤモンドで構成されており、 n型半導体層がリンドープダイヤモンドで構成されてレ、ることを特徴とする請求項 4から請求項 8の!/、ずれかに記載の発光素子。

[11] 活性領域あるいは活性層を構成するアンドープダイヤモンド中のホウ素濃度およびリン濃度が lxl0¹⁵cm— ³以下であることを特徴とする、請求項 2から請求項 8のいずれかに記載の発光素子。

[12] アンドープダイヤモンドで構成された活性領域あるいは活性層の膜厚が lOOnm以下であることを特徴とする、請求項 2から請求項 8の!/、ずれかに記載の発光素子。

[13] 活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素原子を含んだガスとを原料ガスとするマイクロ波プラズマ CVD法により形成されることを特徴とする、請求項 2から請求項 8の!/、ずれかに記載の発光素子。

[14] 活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素とを原料ガスとするマイクロ波ブラズマ CVD法により形成されることを特徴とする、請求項 2から請求項 8の!/、ずれかに記載の発光素子。

[15] p型半導体層がダイヤモンド単結晶 {001 }表面に形成されていることを特徴とする請求項 2から請求項 8の!/、ずれかに記載の発光素子。

[16] 基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第 1 導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第 1導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に第 1発光取出窓を備える活性層と、前記活性層上に形成された第 2導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第 2導電型ダイヤモンド半導体層は、その上表面に活性層からの光を外部に取り出すための第 2発光取出窓を備え、前記第 2導電型ダイヤモンド半導体層上にパターユング形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高!、半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子。

[17] 基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第 1 導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第 1導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され

、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に設けられた第 1発光取出窓と上表面に設けられた第 2発光取出窓とを備える活性層と、前記活性層上に該記活性層の面積より小さい面積にパターユング形成された第 2導電型ダイヤモンド半導体層と、前記パターニング形成された第 2導電型ダイヤモンド半導体層上に形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子。

[18] 電極は、前記活性層内の励起子の拡散長以上の 10 m以上の間隔を有する網目構造を備えることを特徴とする請求項 16又は 17記載の発光素子。

[19] 電極の面積と前記活性層の面積との比は 4以上であることを特徴とする請求項 16 又は 17記載の発光素子。

[20] 活性層から発光する光は、深紫外光であることを特徴とする請求項 16又は 18記載の発光素子。

[21] 活性層において生成される励起子の密度が 10¹⁷〜； 10¹⁸/cm³以上であることを特徴とする請求項 16又は 17記載の発光素子。