WO2008020602A1 - Élément en acier inoxydable pour pile à combustible - Google Patents

Élément en acier inoxydable pour pile à combustible Download PDF

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Kouki Kinouchi
Wataru Kurokawa
Shouzou Shintani
Daisuke Imoda
Kenji Yoshihiro
You Yamamori
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel member for a fuel cell used for a fuel cell or a fuel cell cartridge, and more specifically, to elute metal ions into an acidic content liquid in the fuel cell or fuel cell cartridge.
  • the present invention relates to a stainless steel member in which is effectively suppressed.
  • Direct methanol fuel cell that can supply methanol directly to the anode electrode (fuel electrode) without using a reformer to remove hydrogen and cause an electrochemical reaction ) It is attracting attention as a fuel cell for portable devices because it is suitable for miniaturization of power devices. In such small fuel cells, cartridges can be miniaturized and used under high-temperature conditions. Therefore, the use of metal members has been proposed.
  • the passivation treatment of the metal surface and the formation of the organic coating as described above are insufficient in terms of low elution as a metal member used in a fuel cell in contact with a fuel such as methanol.
  • gold plating and titanium can be satisfactory in terms of low elution, they are expensive to use for general-purpose parts, not satisfactory in terms of economy, and can be used for general-purpose parts.
  • the fuel cell cartridge nozzle, the fuel cell socket that receives the nozzle, or the valve is made of engineer plastic such as polyoxymethylene.
  • the fuel cell is further miniaturized. In some cases, it is desirable to be made of metal to maintain strength.
  • an object of the present invention is to provide a metal member for a fuel cell or a cartridge for a fuel cell, in which elution of metal ions is reliably suppressed even when it comes into contact with the content liquid indicating the acidity of the fuel cell. .
  • Another object of the present invention is to provide a metal member for a fuel cell or a cartridge for a fuel cell, which is economical and can be used for a general-purpose member.
  • a fuel cell stainless steel member used for a fuel cell or a fuel cell cartridge has a magnetic permeability of 1.000 to 2.500, and has a chromium atom% /
  • a stainless steel member for a fuel cell characterized in that the Si 0 2 conversion thickness of a layer having an iron atom% value of 3.0 or more and / or an oxygen atom% of 20 ⁇ 1 ⁇ 2 or more is 12 nm or more. Is done.
  • the stainless steel member for a fuel cell of the present invention has the following formula (1)
  • a, b and c are each in a methanol solution when the stainless steel member is immersed in 25 mL of methanol solution (containing 1% water + 40 OO p pm formic acid) and stored at 60 ° C for 1 week.
  • the cation index i per cm 2 is preferably 40 or less.
  • the stainless steel member of the present invention is excellent in low elution of metal ions, In other words, it can be suitably used for a member used in a fuel cell in which the liquid content is acidic or the cartridge for the fuel cell.
  • the stainless steel member of the present invention also has economic efficiency that can be used for general-purpose members.
  • Stainless steel used for the metal member of the present invention has a magnetic permeability in the range of 1.0 to 2.5 500, and itself has excellent corrosion resistance, so that elution of metal ions is suppressed.
  • the value of chromium atom% iron atom% on the outermost surface of stainless steel having such a permeability in the range of 1.0 00 to 2.5 00 is 3.0 or more and / or oxygen atom% is 2 0 ⁇
  • the thickness of 1 ⁇ 2 or more of the SiO 2 equivalent thickness is 12 nm or more, which further improves the corrosion resistance of stainless steel, and even when the liquid content comes into contact with acidic fuel, it has excellent resistance to resistance. This makes it possible to develop elution properties.
  • the layer having oxygen atom% of 20% or more means an oxide film, and in the stainless steel member of the present invention, an oxide film made of chromium oxide and iron oxide is formed with a thickness of 12 nm or more. It means that
  • the thickness of the layer in which atomic% of lithium, atomic% of iron, and oxygen atomic% are 20 ⁇ 1 ⁇ 2 or more is measured by an X-ray photoelectron spectrometer. .
  • the cation index ⁇ per cm 2 represented by the above formula (1) is 40 or less, particularly 10 or less.
  • the force thion index is constant.
  • a stainless steel member that is less than or equal to the value has satisfactory low elution properties, and Indicates that it can be suitably used for the application of a power transistor for fuel cells.
  • the method for measuring the cation index per unit area is as follows: When stainless steel is immersed in 25 mL of methanol solution (containing 1% water + 4 OOOppm formic acid) and stored at 60 ° C for 1 week. Measure the metal ion concentration in the methanol solution and calculate the value per 1 cm 2 of stainless steel.
  • formic acid is contained in the solution based on the assumption that formic acid is generated by a side reaction of methanol in the fuel cell and flows back to the stainless steel member use part. Formic acid is generated. As a result, the elution of metal ions from the coil spring is promoted.
  • the monovalent metal ion a in the above formula (1) is Li + , Na +, K +, and is a metal ion other than monovalent or trivalent, specifically a divalent or tetravalent metal ion.
  • M g 2 + , C a 2 + , ⁇ ⁇ 2+ , M n 2 + , F e 2+ , Co 2 + , N i 2+ , C u 2 + , Z n 2 + , G e 4+ , Mo 4+ , P b 2+ , and AI 3+ , Cr 3+ , S b 3 + are measured as the trivalent metal ion c.
  • the obtained stainless steel member has a high cation index and cannot obtain a satisfactory low elution property (Comparative Examples 4, 5, 6).
  • the value of the chromium atom% iron atom% on the outermost surface and the thickness of the layer having an oxygen atom% of 2 ⁇ / ⁇ or more are not within the scope of the present invention. It is clear that the index is high and the low elution property is poor (Comparative Examples 1, 2, and 3).
  • the stainless steel member of the present invention has a cation index of 40 or less and clearly has excellent low solubility (Examples 1 to 8).
  • these values defined in the present invention have a correlation with the cation index, the permeability, the value of chromium atom%, the value of iron atom%, and the oxygen atom% of 2
  • a stainless steel member having a layer thickness of 0% or more within the range of the present invention is considered to have a similar cation index.
  • the stainless steel member of the present invention in order to form a layer in which the above-described magnetic permeability, chromium atom% on the outermost surface, iron atom%, and Z or oxygen atom% of 12 nm or more are 20 ⁇ 1 ⁇ 2 or more, the stainless steel used first is used. It is desirable to use austenitic stainless steel with low magnetic permeability as the steel.
  • the molding method differs slightly depending on the shape of the material to be molded, etc., basically, after molding into the desired shape, tempering is performed as necessary according to the degree of processing, and passivation treatment is performed. It can be formed by performing (acid cleaning).
  • the magnetic permeability may increase due to the induction of the martensite state, but by applying the temper treatment described above, Residual stress can be removed, the magnetic permeability can be reduced, and an iron oxide film can be formed on the surface to improve the low elution property of the stainless steel base material.
  • Passivation can also improve the low elution properties of the stainless steel base material by washing away the iron that has not formed an oxide film and forming a chromium oxide film. Combined with one treatment, the cation index can be made smaller.
  • the tempering employed as necessary for the molding of the stainless steel member of the present invention can eliminate the residual stress existing in the stainless steel after the molding process and can stabilize the tempering.
  • the work-induced martensite described above is reduced, the magnetic permeability is reduced, and the iron oxide film is formed, so that the effect of making the stainless steel base material itself low elution is obtained.
  • An example of the tempering process that can provide such effects is a salt path tempering process when the stainless steel member is a coil spring.
  • the salt bath has a large heat capacity and can be heat-treated in a relatively short time, so that the above-mentioned effects can be achieved effectively.
  • the salt bath tempering treatment is not limited to this, but nitrate, nitrite, etc. can be suitably used as a salt bath, and a coil spring is used in a salt path heated to a range of 2700 to 4200 ° C. And is heated for 10 to 30 minutes.
  • the stainless steel member has a low degree of processing, it can be tempered by an electric furnace.
  • the temperature is preferably in the range of 2700 to 4200C, and the treatment time is preferably in the range of 10 to 30 minutes. Even when tempering is performed in an electric furnace, the cathodic index can be reduced to a value of less than 10 by passivating.
  • tempering After tempering, wash with water. In particular, in the temper treatment with a salt bath, it is necessary to remove rock salt adhering to the stainless steel member.
  • the water used at this time may be well water.
  • tempering is performed in order to wash away iron not forming an oxide film and to form a chromium oxide film to improve the low elution property of the stainless steel base material and to lower the cation index.
  • Post-passivation (acid cleaning) is performed.
  • Passivation can be carried out by a method known per se. Depending on the type, concentration, temperature and treatment time of the organic acid solution used, the amount of iron that has not formed an oxide film and the amount of chromium oxide film formed However, when nitric acid with a concentration of 30 wt% is used, it is preferable to treat at 30 to 50 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the passivation treatment After the passivation treatment, wash with water to remove the acid adhering to the stainless steel member. At this time, as described later, since there is a washing step using pure water as the final step, the water used for removing the acid may be well water.
  • the stainless steel member subjected to the cleaning process after the passivation treatment is cleaned by being subjected to ultrasonic vibration while being immersed in pure water containing no metal ions.
  • ultrasonic cleaning impurities and the like adhering to the stainless steel member are removed and cleaned, and a stainless steel member for a fuel cell or a fuel cell cartridge is manufactured.
  • Examples of the fuel cell or the stainless steel member for the fuel cell of the present invention include various members used for the fuel cell or the cartridge for the fuel cell as long as they have the characteristics described above, but are not limited thereto. It can be suitably used as a coil spring used for a valve of a battery cartridge, a nozzle of a fuel cartridge, a socket of a fuel tank of a fuel cell, etc.
  • Measurement was performed using a permeability meter (/ meter). At that time, if the required thickness was insufficient, the measurement sample was measured with a sufficient thickness to stabilize the overlay value.
  • Measurements of the thickness of the chromium and iron atoms 0/0 ratio and the oxygen atom% 20% or more layers was performed by X-ray photoelectron spectrometer (XPS). In the measurement, a region with a diameter of 10 im to 100 / m was used, and usually 1 OOjUm diameter was used unless there was a shape restriction. Chromium, iron, nickel, carbon and oxygen on the outermost surface of the metal member were measured, and the ratio C rZF e of chromium to iron was determined. At this time, if carbon due to surface contamination exceeds 1 Oo / o at 0 / o atoms, the surface is cleaned by argon sputtering until the carbon content becomes 10 atomic percent or less.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • rZF e was determined. After measurement of the outermost surface, the surface of the metal member was sputtered for 30 seconds at a rate of 2 to 10 nm / min in terms of SiO 2 by argon sputtering, and chromium, iron, nickel, carbon, and oxygen were measured. By repeating the above operation, it is possible to obtain the sputtering thickness in terms of SiO 2 until immediately before the oxygen atom% becomes 20 ⁇ 1 ⁇ 2 or less. This is the thickness of the layer having an oxygen atom% of 20% or more. It was defined as
  • the stainless steel plate (surface area 4.00 cm 2 ) was immersed in a methanol solution (containing 1% water + 4000 ppm formic acid) in 25 mL and the metal ion concentration in the methanol solution when stored at 60 ° C for 1 week. It was measured using ICP-MS, and the cation index was measured using the above formula (1).
  • a stainless steel plate made of austenitic stainless steel with a magnetic permeability of 1. 000 by rolling is cut to a surface area of 4.00 cm 2, and a salt composed of nitrate and nitrite at a temperature of 350 ° C. Tempering was performed by dipping in a bath for 20 minutes. After further washing with water, pure water It was washed by applying ultrasonic vibration.
  • a stainless steel plate was produced in the same manner as in Example 1 except that nitric acid (concentration 30 w to / 0 ) was used to passivate at 40 ° C. for 10 minutes after the temper treatment.
  • the magnetic permeability austenitic stainless steel 000 was produced repeatedly rolling until more than 1. 1 50 4. 00 cm 2 and were cut into 270 ° C electric furnace And tempered by immersing for 30 minutes. After further washing with water, it was immersed in pure water and washed with ultrasonic vibration.
  • a stainless steel plate was produced in the same manner as in Example 3 except that the stainless steel plate was passivated with nitric acid (concentration 30 w to / o) at 40 ° C. for 10 minutes.
  • a stainless steel plate was produced in the same manner as in Example 3 except that the tempering was performed at 350 ° C. (Example 6)
  • a stainless steel plate made by repeatedly rolling austenitic stainless steel with a magnetic permeability of 1.000 until the magnetic permeability is 1.930 is cut to a surface area of 4.00 cm 2 and is then mixed with nitric acid (concentration 30 W t ⁇ 1 ⁇ 2) was used to passivate at 40 ° C for 10 minutes. After further washing with water, it was immersed in pure water and washed by applying ultrasonic vibration.
  • a stainless steel plate was manufactured in the same manner as in Example 6 except that the rolling process was repeated until the magnetic permeability reached 2.480.
  • a stainless steel plate made by rolling austenitic stainless steel having a magnetic permeability of 1.000 was cut to a surface area of 4.00 cm 2 . After further washing with water, it was immersed in pure water and washed by applying ultrasonic vibration.
  • Austenitic stainless steel with a permeability of 1.000 until the permeability reaches 1.360 After manufacturing by rolling, it was cut to a surface area of 4.00 cm 2 and subjected to passivation treatment with nitric acid (concentration 30 wt%) at 25 ° C for 30 minutes. After further washing with water, it was immersed in pure water and washed by applying ultrasonic vibration.
  • An austenitic stainless steel with a permeability of 1.000 is rolled and manufactured until the permeability is 1. 1 54, then cut to a surface area of 4.00 cm 2 and placed in an electric furnace at 270 ° C. Tempering was performed for 10 minutes. After further washing with water, it was immersed in pure water and washed with ultrasonic vibration.
  • Austenitic stainless steel with a magnetic permeability of 1.000 is rolled and manufactured until the magnetic permeability reaches 2.731, then cut to a surface area of 4.00 cm 2, and nitric acid (concentration 30 wto / o) was used for passivation treatment at 40 ° C for 10 minutes. After further washing with water, it was immersed in pure water and washed by applying ultrasonic vibration.
  • a stainless steel plate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that martensitic stainless steel, which is highly magnetic, was used.
  • a stainless steel plate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that ferritic stainless steel, which is highly magnetic, was used.

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Description

明 細 書 燃料電池用ステンレス部材 技術分野
本発明は、 燃料電池或いは燃料電池カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部 材に関するものであり、 より詳細には燃料電池又は燃料電池用カートリッジ中の酸性内容 液に対しても金属イオンを溶出することが有効に抑制されたステンレス部材に関する。 背景技術
水素を取リ出すための改質器を用いることなく燃料であるメタノールを直接ァノ一ド極 (燃料極） に供給して、 電気化学反応を生じさせることができるダイレクトメタノール型 燃料電池 （D M F C ) 力 機器の小型化に適していることから、 特に携帯機器用の燃料電 池として注目されており、 このような小型の燃料電池においては、 カートリッジの小型化 や高温条件下での使用を可能にすべく、 金属部材の使用が提案されている。
その一方、 このようなダイレクトメタノール型燃料電池においては、 燃料であるメタノ ールを直接アノード極に供給して電気化学反応を生じさせるものであるため、 燃料メタノ ール中に金属イオンが存在すると電気化学反応を阻害し、 起電力の低下等、 発電性能が低 下するおそれがある。 このため、 メタノールのように、 発電時に内容液が酸化され酸性酸 化物になリ内容液が酸性を示す燃料や、 或いは内容液が酸性を示す燃料を用いる燃料電池 においては、 かかる燃料と接触する部位に用いられる金属部材が、 金属イオンを溶出しな いことが必要である。
一般に金属部材から金属イオンの溶出を防止するためには、 特開 2 0 0 2— 4 2 8 2 7 号公報ゃ特開 2 0 0 0 - 3 4 5 3 6 3号公報に記載されているように、 金属表面を不動態 化処理することや、 或いは特開 2 0 0 0 - 3 2 8 2 0 0号公報に記載されているように、 耐食性に優れたオーステナイ ト系ステンレス鋼を用いること等の他、 金メッキ、 或いはポ リテトラフルォロメチレンによる被膜形成等を行うことや、 或いは金属素材としてチタン を用いること等が提案されている。 発明の開示
しかしながら、 上述したような金属表面の不動態化処理や有機被膜の形成では、 燃料電 池においてメタノール等の燃料と接触する部位に用いられる金属部材としては低溶出性の 点で不十分であり、 また金メッキやチタンは、 低溶出性の点では満足し得るとしても、 汎 用部材に用いるには高価であり、 経済性の点で満足するものではなく、 汎用部材にも使用 でき、 確実に金属イオンの溶出が抑制された金属素材が求められている。
また燃料電池用カートリッジのノズルや、かかるノズルを受ける燃料電池側のソケット、 或いは弁 （バルブ） 等は、 ポリオキシメチレン等のエンジニアプラスチックにより成形さ れているが、 更に燃料電池の小型化を図る場合には、 強度を維持するために金属から成る ことが望まれている。
従つて本発明の目的は、 燃料電池の酸性を示す内容液に接触した場合にも金属ィォンの 溶出が確実に抑制されている燃料電池または燃料電池用カートリッジ用の金属部材を提供 することである。
また本発明の他の目的は、 汎用部材にも用いることが可能な経済性を備えた燃料電池又 は燃料電池用カートリッジ用の金属部材を提供することである。
本発明によれば、 燃料電池或いは燃料電池用カー卜リッジに用いられる燃料電池用ステ ンレス部材であって、 1. 000乃至 2. 500の透磁率を有すると共に、 最表面のクロ ム原子％ /鉄原子％の値が 3. 0以上及び 又は酸素原子％が 20<½以上の層の S i 02換 算の厚みが 1 2 nm以上であることを特徴とする燃料電池用ステンレス部材が提供される。 本発明の燃料電池用ステンレス部材は、 下記式 （1 )
i =a + 2 b + 3 c ( 1 )
式中、 a、 b、 cはそれぞれ、 ステンレス部材をメタノール溶液 （水 1 %+蟻酸 40 O O p pm含有） 25mL中に浸潰し、 60 °C 1週間の条件で保存した際のメタノール溶 液中の、 ステンレス部材 1 cm2当たりの 1価金属イオンの濃度 （p p b) 、 1価又は 3 価以外の金属イオンの濃度 （p p b) 、 3価金属イオンの濃度 （p p b) を表す、 で表される 1 cm2当たりのカチオン指数 iが 40以下であることが好ましい。
本発明のステンレス部材は、 金属イオンの低溶出性に優れているため、 メタノールのよ うに、 内容液が酸性を示す燃料電池又は該燃料電池用のカートリッジに使用される部材に 好適に使用することができる。
また金属から形成されているので、 燃料電池の小型化に際して強度を維持することも可 能となる。
更に本発明のステンレス部材は、 汎用部材にも用いることが可能な経済性をも備えてい る。
本発明の金属部材に用いるステンレスは、 透磁率が 1 . 0 0 0乃至 2 . 5 0 0の範囲に あり、 それ自体、 耐食性に優れているため、 金属イオンの溶出が抑制されているが、 本発 明においてはかかる透磁率が 1 . 0 0 0乃至 2 . 5 0 0の範囲にあるステンレス最表面の クロム原子％ 鉄原子％の値が 3 . 0以上及び 又は酸素原子％が 2 0 <½以上の層の S i 0 2換算の厚みが 1 2 n m以上になっていることにより、 ステンレスの耐食性をより向上 させて、 内容液が酸性を示す燃料に接触した場合にも、 優れた耐溶出性を発現することが 可能となるのである。
尚、 酸素原子％が 2 0 %以上の層とは酸化被膜を意味し、 本発明のステンレス部材にお いては、 酸化クロム及び酸化鉄から成る酸化被膜が 1 2 n m以上の厚みで形成されている ことを意味している。
また本発明のステンレス部材における酸化被膜分析は、 X線光電子分光分析装置によリ クロムの原子％、鉄の原子％、及び酸素原子％が 2 0 <½以上の層の厚みが測定されている。 本発明のステンレス部材は、 前記式 （1 ) で表される 1 c m 2当たりのカチオン指数 ί が 4 0以下、 特に 1 0以下であることが低溶出性の点で重要である。
すなわち、 燃料中にステンレス部材から金属イオンが溶出すると、 かかる溶出金属ィォ ンに起因して、 本来カソード極での反応に使用される水素イオンのカソード極への移動が 阻害されることから、 ステンレス部材から溶出される金属イオンにより減少した水素ィォ ン量を上記式 （1 ) で表されるカチオン指数として測定することにより、 ステンレス部材 が燃料電池の発電性能に与える影響を知ることができる。
従って、 かかるカチオン指数はその値が小さいほど、 金属イオンの溶出量が少なく、 燃 料電池の発電への性能に影響が低いことを意味するのであリ、 本発明においてはかかる力 チオン指数が一定値以下であるステンレス部材が、 満足する低溶出性を有し、 燃料電池又 は燃料電池用力一トリッジの用途に好適に使用できることを表している。
尚、 単位面積当たりのカチオン指数 ίの測定方法は、 メタノール溶液 （水 1 % +蟻酸 4 O O O p pm含有） 25mL中にステンレス部材を浸漬し、 60 °C 1週間の条件で保存し た際のメタノール溶液中の金属イオン濃度を測定し、 ステンレス部材 1 cm2当たりの値 として算出する。 尚、 溶液中に蟻酸を含有するのは、 燃料電池中でメタノールの副反応に より蟻酸が発生し、 ステンレス部材使用部に逆流した場合を想定する事に基づくものであ リ、 蟻酸が発生することに伴い、 コイルスプリングからの金属イオンの溶出が促進される からである。 また上記式 （1 ) における一価の金属イオン aとしては、 L i +、 N a+、 K +であり、 1価又は 3価以外の金属イオン、 具体的には 2価又は 4価の金属イオン bとし ては、 M g 2 + , C a 2 + , Τ ί 2+, M n 2 +、 F e 2+, Co 2 + , N i 2+, C u 2 + , Z n 2 +， G e4+, Mo4+, P b2 +であり、 3価の金属イオン cとしては A I 3+， C r 3+, S b 3 + を測定する。
本発明のかかる作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、 透磁率が本発明の範囲にない場合には、 得られたステンレス部材はカチオン 指数が高く、 満足する低溶出性を得ることができず （比較例 4, 5, 6) 、 また透磁率が 本発明の範囲にある場合であっても、 最表面のクロム原子％ 鉄原子％の値、 酸素原子％ が 2 θο/ο以上の層の厚みが共に本発明の範囲に無い場合は、 カチオン指数が高く、 低溶出 性に劣っていることが明らかである （比較例 1， 2， 3) 。
これに対して本発明のステンレス部材は、 カチオン指数が 40以下であり、 優れた低溶 出性を有していることが明らかである （実施例 1〜8) 。
尚、 後述する実施例においては、 ステンレス部材の表面状態を、 透磁率、 クロム原子％ 鉄原子0 /0、 酸素原子％が 20%以上の層の厚みが本発明範囲にある板材として再現して いるが、 この実施例の結果から、 本発明で規定するこれらの値がカチオン指数と相関関係 があることが明らかであるので、 透磁率、 クロム原子％ 鉄原子％の値、 酸素原子％が 2 0%以上の層の厚みが本発明範囲にあるステンレス部材は同様のカチオン指数を有してい ると考えられる。 発明を実施するための最良の形態 本発明のステンレス部材において、 上述した透磁率、 最表面のクロム原子％ 鉄原子％ 及び Z又は 1 2 n m以上の酸素原子％が 2 0 <½以上の層を形成させるには、 まず用いるス テンレス鋼として、 透磁率の低いオーステナイ卜系のステンレス鋼を用いることが望まし い。
また成形しょうとする部材の形状等によってもその成形方法は若干異なるが、 基本的に は、所望の形状に成形した後、加工の程度に応じて必要によりテンパー処理を行うと共に、 不動態化処理 （酸洗浄） を行うことにより成形することができる。
透磁率の低いオーステナイト系ステンレス鋼を用いた場合であっても、 成形加工の程度 によっては、 マルテンサイト状態を誘起するため透磁率が上昇する場合もあるが、 上述し たテンパー処理を施すことにより、 残留応力を除去し、 透磁率を低減させると共に表面に 酸化鉄被膜を形成して、 ステンレス母材の低溶出性を向上させることができる。
また不動態化は、 酸化膜を形成していない鉄を洗い流すと共に酸化クロム被膜を形成す ることにより、 ステンレス母材の低溶出性を更に向上させることが可能となり、 かかる不 動態化処理をテンパ一処理と組み合わせることにより、 カチオン指数をより小さい値にす ることが可能となる。
本発明のステンレス部材の成形に必要によリ採用されるテンパー処理は、 成形加工後の ステンレス部材に存在する残留応力を除去し、 安定化を図ることができ、 特に後述するソ ルトバステンパー処理においては、 前述した加工誘起マルテンサイトを低減させて、 透磁 率を低減させ、 酸化鉄被膜を形成することにより、 ステンレス母材自体を低溶出性のもの にするという作用効果が奏される。
このような作用効果を奏することができるテンパー処理としては、 例えばステンレス部 材がコイルスプリングの場合ではソルトパステンパー処理を挙げることができる。 コイル スプリングは伸線■コイリング加工等の厳しい成形加工に付されているが、 ソルトバスは 熱容量が大きく、 比較的短時間で加熱処理を行うことができるため効果的に上記作用効果 を達成できる。
ソルトバステンパー処理は、 これに限定されないが塩浴剤として硝酸塩、 亜硝酸塩等を 好適に用いることができ、 2 7 0乃至 4 2 0 °Cの範囲に加熱されたソルトパス中に、 コィ ルスプリングを浸潰して、 1 0乃至 3 0分加熱することにより処理される。 また加工の程度が低いステンレス部材であれば、 電気炉によるテンパー処理を行うこと もできる。 電気炉によるテンパー処理においては、 温度は 2 7 0乃至 4 2 0 °Cの範囲にあ ることが好ましく、 また処理時間は、 1 0乃至 3 0分の範囲であることが好適である。 尚、 電気炉によりテンパー処理を行う場合であっても、 不動態化することによりカチォ ン指数を 1 0未満の値に低減させることが可能となる。
テンパー処理後、 水洗浄を行う。 特にソルトバスによるテンパー処理では、 ステンレス 部材に付着した岩塩を除去する必要がある。 この際用いる水は井水であってもよい。 本発明のステンレス部材においては、 酸化膜を形成していない鉄を洗い流すと共に酸化 クロム被膜を形成し、 ステンレス母材の低溶出性を向上させ、 カチオン指数をより小さい 値にするために、 テンパー処理後不動態化 （酸洗浄） を行う。
不動態化は、 それ自体公知の方法により行うことができ、 用いる有機酸溶液の種類、 濃 度、 温度及び処理時間によって、 酸化膜を形成していない鉄の除去量及び酸化クロム被膜 の形成量が変わってくるので、 一概に規定することはできないが、 濃度 3 0 w t %の硝酸 を用いた場合には、 3 0乃至 5 0 °Cで 5乃至 3 0分間処理することが好適である。
不動態化処理後、 ステンレス部材に付着した酸を除去すべく、 水洗浄を行う。 この際後 述するように、 最終工程として純水を用いた洗浄工程があるので、 酸を除去するために用 いる水は井水であってもよい。
不動態化処理後洗浄工程に付されたステンレス部材は、 金属イオンなどを含有しない純 水中に浸潰された状態で超音波振動が加えられて洗浄される。 かかる超音波洗浄に付され ることにより、 ステンレス部材に付着した不純物等が除去、 清浄化されて、 燃料電池又は 燃料電池用カートリッジ用のステンレス部材が製造される。
本発明の燃料電池又は該燃料電池用ステンレス部材としては、 上述した特徴を有する限 リ燃料電池又は燃料電池用カートリッジに使用される種々の部材を挙げることができ、 こ れに限定されないが、 燃料電池用カートリッジの弁に用いられるコイルスプリング、 燃料 用カートリッジのノズル、 燃料電池の燃料タンクのソケットゃ弁 （バルブ） 等として好適 に使用することができる。 実施例 (測定方法）
[透磁率]
透磁率計（ /メーター）を用い測定を行った。 その際測定必要厚みが不十分な場合、 測定 サンプルを重ね合わせ値が安定する十分な厚みを確保し測定した。
[クロムと鉄の原子％比と酸素原子％が 20%以上の層の厚み]
クロムと鉄の原子0 /0比と酸素原子％が20%以上の層の厚みの測定は、 X線光電子分光 分析装置 （XPS) により行った。 測定に際しては、 直径 1 0 im〜 1 00 /mの領域、 特に形状的制約がない場合には、 通常 1 OOjUm径を用いた。 金属部材最表面のクロム、 鉄、 ニッケル、 炭素および酸素を測定し、 クロムと鉄の原子％の比 C rZF eを求めた。 この時、 表面汚染による炭素が原子0 /oで 1 Oo/oをこえる場合には、 アルゴンスパッタリン グで炭素が 1 0原子％以下となるまで表面を清浄化し、 この時点を最表面として C rZF eを求めた。 最表面の測定後、 アルゴンスパッタリングにより、 S i 02換算で 2〜 1 0 nm/m i nの速度で金属部材表面を 30秒間スパッタリングし、クロム、鉄、ニッケル、 炭素および酸素の測定を行った。 上記操作を繰り返すことにより、 酸素原子％が 20<½以 下となる直前までの S i 02換算のスパッタリング厚さが求めることが可能となり、 これ を酸素原子％が 20%以上の層の厚みと定義した。
なお、 X P S測定にあたっては装置として、 A Iモノクロメータ一を X線源とする PH
I社製 Qu a n t um 2000を用い、 データ解析ソフトとして M u I t i P a kを 用いた。
[カチオン指数]
ステンレス板 （表面積 4. 00 cm2) をメタノール溶液 （水 1 %+蟻酸 4000 p p m含有） 25mL中に浸潰し、 60°C 1週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金 属イオン濃度を I CP— MSを用いて測定し、 前記式 （1 ) を用いてカチオン指数を測定 した。
(実施例 1 )
透磁率が 1. 000のオーステナイ卜系ステンレス鋼を圧延加工によリ製造したステン レス板を表面積 4. 00 cm2となるように切断し、 硝酸塩、 亜硝酸塩から成る温度 35 0°Cのソルトバス中に 20分間浸漬してテンパー処理を行った。 更に水洗した後、 純水中 に浸潰し、 超音波による振動を加えて洗浄した。
(実施例 2)
テンパー処理後、 硝酸 （濃度 30w t o/0) を用いて 40°C1 0分不動態化した以外は実 施例 1と同様にしてステンレス板を製造した。
(実施例 3)
透磁率が 1. 000のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が 1. 1 50を超えるま で圧延加工を繰り返し製造したステンレス板を表面積4. 00 cm2となるように切断し 270°C電気炉中で 30分間浸潰してテンパー処理を行った。 更に水洗した後、 純水中に 浸潰し、 超音波による振動を加えて洗浄した。
(実施例 4)
テンパー処理後、 ステンレス板を硝酸 （濃度 30w t o/o) を用いて 40°C1 0分不動態 化した以外は実施例 3と同様にしてステンレス板を製造した。
(実施例 5)
テンパー処理を 350°Cで行った以外は実施例 3と同様にしてステンレス板を製造した。 (実施例 6 )
透磁率が 1. 000のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が 1. 930となるまで 圧延加工を繰り返し製造したステンレス板を表面積 4. 00 cm2となるように切断し硝 酸 （濃度 30W t <½) を用いて 40°C1 0分不動態化した。 更に水洗した後、 純水中に浸 潰し、 超音波による振動を加えて洗浄した。
(実施例 7)
透磁率が 2. 480となるまで圧延加ェを繰り返した以外は実施例 6と同様にしてステ ンレス板を製造した。
(比較例 1 )
透磁率が 1. 000のオーステナイ卜系ステンレス鋼を圧延加工により製造したステン レス板を表面積 4. 00 cm2となるように切断した。更に水洗した後、純水中に浸潰し、 超音波による振動を加えて洗浄した。
(比較例 2)
透磁率が 1. 000のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が 1. 360となるまで 圧延加工を行い製造した後、 表面積 4. 00 cm2となるように切断し、 硝酸 （濃度 30 w t %)を用いて 25°C30分不動態化処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、 超音波による振動を加えて洗浄した。
(比較例 3)
透磁率が 1. 000のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が 1. 1 54となるまで 圧延加工を行い製造した後、 表面積 4. 00 cm2となるように切断し、 270°Cの電気 炉で 1 0分行ったテンパー処理を行った。 更に水洗した後、 純水中に浸潰し、 超音波によ る振動を加えて洗浄した。
(比較例 4)
透磁率が 1. 000のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が 2. 731となるまで 圧延加工を行い製造した後、 表面積 4. 00 cm2となるように切断し、 硝酸 （濃度 30 w t o/o)を用いて 40°C1 0分不動態化処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、 超音波による振動を加えて洗浄した。
(比較例 5)
高磁性であるマルテンサイト系ステンレス鋼を用いた以外は比較例 1と同様にステンレ ス板を製造した。
(比較例 6)
高磁性であるフェライト系ステンレス鋼を用いた以外は比較例 1と同様にステンレス板 を製造した。
Figure imgf000011_0001

Claims

1. 燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部材で あって、 1. 000乃至 2. 500の透磁率を有すると共に、 最表面のクロム原子％Z鉄 原子％の値が 3. 0以上及び 又は酸素原子％が 200/6以上の層の S i 02換算の厚みが 1 2 nm以上であることを特徴とする燃料電池用ステンレス部材。
2. 下記式
i =a + 2'b + 3 c 主
式中、 a、 b、 cはそれぞれ、 ステンレス部材をメタノール溶液 （水 1 % +蟻酸 400 O p pm含有） 中に浸漬し、 60°C1週間のの条件で保存した際のメタノール溶液中の、 ス テンレス部材 1 cm2当たりの 1価金属イオンの濃度 （p p b) 、 1価又は 3価以外の金 属イオンの濃度 （p p b) 、 3価金属イオンの濃度囲（p p b) を表す、
で表される 1 cm2当たりのカチオン指数 iが 40以下である請求項 1記載の燃料電池用 ステンレス部材。
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