WO2008015828A1 - Liquide de revêtement pour la fabrication d'une plaque d'électrode, agent de sous-couche, et utilisation de ceux-ci - Google Patents

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WO2008015828A1
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electrode plate
active material
chitosan
current collector
acid
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Satoshi Yamazaki
Takaya Sato
Takanori Sannan
Nobuyuki Kobayashi
Shinya Tsuchida
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Kyoritsu Chemical & Co., Ltd.
Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “battery”) represented by a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor (hereinafter simply referred to as “battery”).
  • the present invention relates to a coating liquid, an undercoat agent, an electrode plate, a method for manufacturing the same, a battery, and a capacitor.
  • Capacitors using an electric double layer formed at the interface between a polarizable electrode plate and an electrolyte are used as a memory backup power source and require a large capacity such as a power source for an electric vehicle.
  • Application to applications is also attracting attention, and because of its large capacity, both high capacitance and low internal resistance are required.
  • Electrode plates for capacitors are generally manufactured by applying and drying a coating solution, which is a mixture of a binder, an active material, and a conductivity imparting agent, on a current collector, like the negative electrode plate of the battery!
  • the binder used in the coating solution for the battery and capacitor electrode plate for example, Fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or silicone 'acrylic copolymer is used.
  • the negative electrode plate (battery) and polarizable electrode plate (capacitor) are made by adding a binder material dissolved in an appropriate wetting agent (solvent) to an active material such as a carbonaceous material.
  • An active material coating solution is prepared and applied to a current collector.
  • the binder used for the preparation of the active material coating solution should be electrochemically stable with respect to the non-aqueous electrolyte and not elute into the battery or capacitor electrolyte. It is necessary not to swell by the electrolytic solution, and to be soluble in some solvent since it is applied.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-10456
  • Patent Document 2 JP-A-3-285262
  • the active material layer (coating layer) formed by coating and drying is applied to the current collector. Insufficient adhesion and flexibility, high contact resistance to the current collector, and active material layer peeling, dropping, cracking, etc. during battery and capacitor assembly process and charge / discharge was there.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the active material layer has excellent adhesion to the current collector, and the contact resistance with the current collector is also improved.
  • An object of the present invention is to provide a coating solution, an undercoat agent, an electrode plate, a manufacturing method thereof, a battery and a capacitor for manufacturing a battery electrode plate or a polarizable electrode plate for a capacitor.
  • the positive electrode active material such as lithium cobaltate
  • the negative electrode active material such as graphite
  • the electrode active material such as activated carbon in the battery and the electric double layer capacitor
  • the present invention provides an active material in a solution containing a hydroxyalkyl chitosan and an organic acid and Z or a derivative thereof in an aprotic polar solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “hydroxyalkylchitosan solution”).
  • a coating liquid hereinafter sometimes simply referred to as “coating liquid” for producing an electrode plate characterized by being added and kneaded.
  • the hydroxyalkyl chitosan is at least one selected from hydroxyethyl chitosan, hydroxypropyl chitosan, hydroxybutyl chitosan, and glycerylated chitosan; and further, acetylene black, ketchche as a conductive aid.
  • Aprotic polar solvent strength N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N— At least one selected from the group consisting of ethyl-2-pyrrolidone, bullpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and dimethyl sulfoxide;
  • the organic acid is a polybasic acid, particularly pyromellitic acid and Z or Be trimellitic acid; and organic acid and Z or Is preferably 20 to 300 parts by weight amount force hydroxyalkylchitosan 100 mass parts per derivatives.
  • the above coating solution is useful for the production of battery electrode plates or capacitor electrode plates.
  • the present invention is characterized in that an active material layer comprising an active material and a binder is formed on a current collector surface, and the binder is a hydroxyalkylchitosan crosslinked with a polybasic acid.
  • a battery electrode plate and a capacitor electrode plate are provided.
  • polybasic acidity is pyromellitic acid and Z or trimellitic acid; the amount of polybasic acid and Z or its derivative is 20 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of hydroxyalkylchitosan It is preferable.
  • the present invention comprises forming an active material layer by applying an electrode coating solution onto a current collector surface, drying and heating, and the coating solution is the coating solution of the present invention.
  • a manufacturing method of a battery electrode plate or a capacitor electrode plate characterized by being.
  • heating is performed at 120 to 250 ° C for 1 second to 10 minutes; current collector force is aluminum foil, active material is positive electrode active material, and electrode plate is positive electrode It is preferable that the current collector is a copper foil, the active material is a negative electrode active material, and the electrode plate is a negative electrode.
  • the present invention also provides a battery or a capacitor comprising the electrode plate of the present invention.
  • the present invention also provides a hydroxyalkyl chitosan and an organic acid in an aprotic polar solvent.
  • an undercoat agent for producing an electrode plate characterized by adding a conductive substance to a solution containing z or a derivative thereof, and kneading the mixture, and an undercoat layer having the strength of the undercoat agent
  • An active material layer (conductive layer) is formed on the battery electrode plate or capacitor electrode plate, and the battery or capacitor comprising the electrode plate is provided.
  • an active material layer is formed using a hydroxyalkylchitosan solution as a binder for the active material layer, and the layer is heated to convert the hydroxyalkylchitosan into an organic acid and
  • the cross-linked hydroxyalkylchitosan has excellent adhesion to the current collector, and the active material layer that does not dissolve or swell in the electrolyte solution, and the contact resistance to the current collector Since the active material layer has good flexibility, the active material layer does not peel, fall off, crack, etc. during battery or capacitor assembly and charge / discharge A plate, battery and capacitor are obtained.
  • the coating liquid of the present invention is characterized by using a solution containing a hydroxyalkylchitosan, an organic acid, and Z or a derivative thereof as a binder for the active material layer of the battery and capacitor electrode plate.
  • Hydroxyalkyl chitosan which is a derivative of chitosan in the past, is a water-soluble substance, and a mixture of a hydroxyalkyl chitosan and an organic acid and z or a derivative thereof is dissolved in an aqueous medium to obtain an aluminum substrate or the like. It is known to be useful for forming a hydrophilic film on the surface (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-105241).
  • the present inventors have studied to obtain a solution of hydroxyalkylchitosan in an organic solvent, and added hydroxyalkylchitosan together with an organic acid and Z or a derivative thereof to a specific organic solvent to dissolve it in the organic solvent. I found it.
  • an active material layer is formed using the organic solvent solution of hydroxyalkylchitosan as a binder for the active material layer, crosslinking of the organic acid and Z or its derivative cardioxyalkylchitosan is performed during heat drying. It was found that the hydroxyalkyl chitosan disappeared from the solubility and swelling property with respect to the electrolyte, and an active material layer having excellent adhesion to the current collector was formed.
  • the hydroxyalkylchitosan solution used in the present invention is characterized by containing a hydroxyalkylchitosan, an organic acid and z or a derivative thereof in an aprotic polar solvent.
  • the hydroxyalkyl chitosan used in the present invention preferably has a structure in which an alkylene oxide or oxysilanemethanol is attached to the amino group of chitosan such as hydroxyethyl chitosan, hydroxypropyl chitosan, hydroxybutyl chitosan, glycerylated chitosan. It is preferable to produce chitosan by reacting with alkylene oxide or oxysilane methanol, but the hydroxyalkyl chitosan used in the present invention is not limited to this but produced by other methods. Hydroxyalkyl chitosan can be used as well. Also, the above alkylene oxides and oxysilane methanol can be used alone or in combination.
  • hydroxyalkylchitosan is used to mean “glyceryl chitosan”.
  • a reaction product of chitosan and alkylene oxide is referred to as “hydroxyalkylchitosan”.
  • the reaction product of chitosan and oxysilanemethanol is referred to as “Dariceryl-Ichitosan”.
  • the hydroxyalkyl chitosan used in the present invention is chitosan dispersed in a water-containing alcohol medium such as water-containing isopropyl alcohol or in water with stirring and dispersed therein. It can be produced by adding alkylene oxide after stirring and stirring with heating.
  • glyceryl chitosan used in the present invention is prepared by stirring and dispersing chitosan in, for example, hydrous isopropyl alcohol. It can be produced by adding oxysilane methanol and then heating and stirring in the next step.
  • the addition rate of alkylene oxide or oxysilanemethanol to chitosan constitutes chitosan. It is preferably 0.2 (mol) or more and 4 (mol) or less per one (1 mol) of villanose ring. In order to obtain such hydroxyalkylity, 0.3 (mol) or more and 10 (mol) of alkylene oxide or less per one (1 mol) of villanose ring constituting chitosan in the production of hydroxyalkyl chitosan or Let's react with oxysilane methanol.
  • the origin and production method of chitosan as a raw material for the hydroxyalkyl chitosan are not particularly limited, and any chitosan that has been industrially produced conventionally can be used.
  • the degree of deacetylation and the degree of polymerization of chitosan are not particularly limited, but the degree of deacetylation of chitosan is preferably 30% or more, more preferably 70% to 100%, and still more preferably 80% to 100%. %.
  • the chitosan described above has an aqueous solution containing 1% by mass of chitosan and 1% by mass of acetic acid, and the viscosity (20 ° C) of the aqueous solution is lmPa's to 10, OOOmPa's. I like it.
  • the solubility of hydroxyalkylchitosan obtained by reaction with alkylene oxide xysilane methanol in an aprotic polar solvent is insufficient, and the above viscosity (20 If the ° C) is less than ImPa's, the strength of the active material layer formed using hydroxyalkylchitosan is insufficient, while the viscosity (20 ° C) is 10, OOOmPa's. If it exceeds 1, the viscosity (20 ° C) of the hydroxyalkylchitosan solution becomes too high, and the concentration of hydroxyalkylchitosan must be kept extremely low.
  • Chitosan which is a raw material for the hydroxyalkyl chitosan used in the present invention, has a degree of deacetylation of 80% to 100% in terms of the solubility of the resulting hydroxyalkylchitosan and the strength of the coating film, and
  • the viscosity (20 ° C) of the aqueous solution is 3 mPa's to: LOOmPa's.
  • organic acid or derivative thereof used in the present invention conventionally known compounds can be used.
  • Organic acids such as succinic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, preferably polybasic acids, acid anhydrides thereof, part or all of the carboxyl groups of the polybasic acids.
  • Salts especially ammonium salt gamamine salts, alkyl esters, amides, imides, amideimides of some or all of the carboxyl groups of polybasic acids, and the carboxyl groups of these compounds can be converted to N-hydroxysuccinimide, N-hydroxysulfone.
  • succinimide or derivatives modified with at least one of these derivatives include succinimide or derivatives modified with at least one of these derivatives.
  • These polybasic acid derivatives are preferably compounds that regenerate the polybasic acid when the active material layer to be formed later is heated.
  • the amount of the organic acid and Z or a derivative thereof used in the hydroxyalkylchitosan solution of the present invention is preferably 20 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the hydroxyalkylchitosan.
  • the cross-linked hydroxyalkylchitosan When the amount of the organic acid and Z or derivative thereof used is less than 20 parts by mass, the cross-linked hydroxyalkylchitosan has a low crosslink density, and the active material layer is formed to adhere to the current collector and the cross-linked hydroxyalkylchitosan Insoluble in electrolyte solution, non-swellability, and electrochemical stability are insufficient. On the other hand, if the amount used exceeds 300 parts by mass, the flexibility of the active material layer formed decreases. It is uneconomical.
  • aprotic polar solvent used in the present invention conventionally known aprotic solvents can be used.
  • ethers jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,
  • 2-dioxane, etc. carbonates (ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate) , Jetinole carbonate, dimethylolate carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, N ethylformamide, N, N dimethylformamide, N, N jetylformamide, acetateamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N dimethylacetamide, N, N —jetylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, N-ethyl 2-pyrrolidone, vinylpyrrolidone, pyridine Peridone, N-methylbiperidone, N-ethylbiperidone, hexamethylphosphoric triamide, 1,3 dimethyl-2 imidazolidinone, methyloxazolidinone, ethyloxazolidinone, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc
  • N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N ethyl-2 pyrrolidone, bull pyrrolidone, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone and dimethyl sulfoxide are more preferred.
  • These aprotic polar solvents may be used alone or in combination.
  • organic acid and Z or a derivative thereof and an aprotic polar solvent used in the present invention general commercial products can be used as they are, but they may be purified and used as necessary.
  • the hydroxyalkyl chitosan produced by the above method may be used while containing the reaction solvent and Z or by-products, or may be used after purification.
  • the hydroxyalkylchitosan and the organic acid and Z or a derivative thereof are dissolved in an aprotic polar solvent. Either the organic acid and Z or its derivative may be preceded or simultaneous.
  • the melting method is sufficient with stirring at room temperature. Heating may be performed if necessary.
  • the concentration of the hydroxyalkylchitosan in the hydroxyalkylchitosan solution used in the present invention is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 10% by mass from the viewpoint of coating suitability and transportation cost. If the concentration is less than 1% by mass, it is difficult to obtain a stable active material layer and it is disadvantageous in terms of transportation cost. On the other hand, if the concentration exceeds 40% by mass, it is difficult to obtain a uniform solution. [0031] [Electrode plate for battery and application to battery]
  • examples of the positive electrode active material include lithium oxides such as LiCo O, LiNiO, and LiMn O, and forces such as TiS, MnO, MoO, and V 2 O.
  • Rucogene compounds are used in combination.
  • metallic lithium, lithium alloy, carbonaceous materials such as graphite, carbon black, and acetylene black, or materials that intercalate lithium ions are preferably used.
  • a conductive additive it is preferable to use a conductive additive together with the active material.
  • a conductive aid used for example, acetylene black, ketjen black, and other carbon-based conductive aids are used, and acetylene black is particularly preferably used.
  • the coating liquid of the present invention includes kneading the organic material solution containing the hydroxyalkyl chitosan, an organic acid, and Z or a derivative thereof with the active material and, if necessary, the conductive additive. It is obtained by doing.
  • the ratio of each component in the coating solution is 1 to 100 parts by mass of the active material, hydroxyalkyl chitosan is 1 to: L0 parts by mass, organic acid and Z or a derivative thereof is 0.5 to 30 parts by mass, and conductive
  • the auxiliary agent (when used) is preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the solid content of the coating solution is preferably 10 to 80% by mass.
  • the amount of the organic acid and Z or its derivative used is less than 0.5 parts by mass, the strength of the active material layer formed, the adhesion to the current collector, and the electrochemical stability to the electrolyte Sexuality may be insufficient. On the other hand, if the amount of the organic acid and Z or its derivative used exceeds 30% by mass, the flexibility of the formed active material layer may be lowered.
  • a conductive auxiliary agent is not essential, but when used, if the amount of conductive auxiliary agent used is less than part by mass, the conductivity of the formed active material layer may be insufficient. is there. On the other hand, when the amount of conductive aid used exceeds 15 parts by mass, the active material formed due to lack of other components. The performance of the layer may be reduced.
  • the coating liquid of the present invention may contain an optional component other than the above components, for example, other cross-linking agents.
  • other cross-linking agents include epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and glycerol polyglycidyl ether; toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and phenol.
  • -Isocyanate compounds such as rudiisocyanates and their phenols, alcohols, active methylenes, mercaptans, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, strong rubamic acids, imines, Block isocyanate compounds blocked with blocking agents such as oximes and sulfites; Aldehyde compounds such as darioxal, glutaraldehyde, and dialdehyde starch; polyethylene glycol ditalylate, polyethylene Tylene glycol dimetatalylate, hexanediol dimethalylate (meth) attareito toy compounds; methylol compounds such as methylol melamine, dimethylol urea; organic acid metal salts such as zircoyl acetate, zircolic carbonate, titanium lactate ; Aluminum trimethoxide, aluminum tributoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide
  • hydroxyalkyl chitosan, an organic acid, and Z so that the powdery active material appropriately selected from the materials listed above and, if necessary, the powdered conductive aid are in the above ratios.
  • a conventionally known disperser such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, or a kneader such as a planetary mixer.
  • a coating solution is prepared.
  • the method for producing an electrode plate of the present invention is characterized by using the coating liquid of the present invention.
  • the current collector used for manufacturing the electrode plate include aluminum and titanium as the positive electrode current collector.
  • examples include tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and intimmon.
  • Examples of the negative electrode current collector include metal foils such as copper.
  • As the positive electrode current collector aluminum that has excellent corrosion resistance to the electrolyte, is lightweight, and is easy to machine is preferable.
  • the thickness of the metal foil is about 10-30 / ⁇ ⁇ .
  • the surface of these current collectors can be treated in advance with a coupling agent such as silane, titanate or aluminum.
  • the above coating liquid is applied to the surface of the current collector with a gravure coat, a gravure reverse coat, a low coat, a Mayer coat, a blade coat, a knife coat, an air knife coat, a comma coat, a slot die coat, a slide die coat, and a dip coat.
  • a dry thickness of 10 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 180 ⁇ m is applied and dried by heating to obtain an electrode plate.
  • the adhesion of the active material layer formed by sufficiently crosslinking hydroxyalkylchitosan (binder) to the current collector and the electrochemical stability of the binder to the electrolyte In order to improve the temperature, it is preferable to heat at 100 ° C. or higher for 1 second or longer, more preferably 120 to 250 ° C. for 1 second to 10 minutes. If the heat treatment condition is less than 100 ° C or less than 1 second, the adhesion of the active material layer to the current collector of the active material layer and the electrochemical stability of the binder to the electrolyte may not be satisfied.
  • a metal roll, a heating roll, a sheet press machine, or the like is used for the active material layer. It is also preferable to apply a press treatment to form the electrode plate of the present invention.
  • the pre-scan conditions at this time is less than 500KgfZcm 2 Kugu to obtain the uniformity of the active material layer also 7, exceeds 500 kgf / cm 2, the electrode plate itself including the collector may be damaged Therefore, the press conditions are preferably in the range of 500-7,500kgfZcm 2 ! /.
  • the electrode plate obtained as described above has an active material layer comprising an active material and a hydroxyalkylchitosan (binder) crosslinked with an organic acid, particularly a polybasic acid, on the current collector surface.
  • the active material layer has the characteristics as described above.
  • a solute is used as the electrolyte.
  • a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used.
  • solute lithium salts that form non-aqueous electrolytes include LiClO, LiBF, LiPF, LiAsF, LiCl, LiBr.
  • Inorganic lithium salts such as LiB (C H), LiN (SO CF), LiC (SO CF), LiO
  • Organic lithium salts such as F and LiOSO C F are used.
  • Examples of the organic solvent used in this case include cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers and the like.
  • Examples of the cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, y-butyrolatathone, bi-ethylene carbonate, 2-methyl- ⁇ butyrolatatane, acetylyl y butyrolatataton, y valerolatatatone, and the like.
  • chain esters examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl butinole carbonate, methino lepropinore carbonate, ethino lebutinore carbonate, Examples thereof include propyl carbonate, butyl propyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, dialkylalkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3 dioxolane, alkyl 1,1,3 dioxolane, 1,4 dioxolane, and the like.
  • Examples of the chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-jetoxetane, jetinoreethenole, ethylene glycol dialkyl ether, jetylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether. Etc.
  • the other configuration of the battery is the same as that of the prior art.
  • the coating solution for the electrode plate for a capacitor contains the hydroxyalkyl chitosan solution and an electrode active material, and includes a conductivity imparting material as necessary.
  • the electrode active material used in the present invention is a carbonaceous material having a specific surface area of 30 m 2 Zg or more, preferably 500 to 5, 0 OOm 2 / g, more preferably 1,000 to 3, OOOm 2 / g. Yes, powder or fiber such as activated carbon, polycene, carbon whisker, or graphite can be used.
  • the electrode active material is preferably activated carbon, and as the activated carbon, phenol, rayon, acrylic, pitch, or coconut shell can be used. Further, non-porous carbon having microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interphase distance between the microcrystalline carbon described in JP-A-11-317333 and JP-A-2002-25867 is also used as an electrode active material. It can be used as a substance.
  • the particle size of the electrode active material is from 0.1 to LOO / zm, more preferably from 1 to 20 / ⁇ ⁇ , and the electrode layer of the capacitor electrode plate can be easily thinned and the capacitance density can be increased. So preferred.
  • the amount of the hydroxyalkylchitosan in the coating solution is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to L0 parts by mass in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material. If the amount of hydroxyalkylchitosan is too small, the electrode force electrode active material and conductivity-imparting material will easily fall off, and if too much, the electrode active material will be covered with hydroxyalkylchitosan and the internal resistance of the electrode plate will increase. There is drowning.
  • the coating liquid preferably contains a conductivity-imparting material.
  • a conductivity imparting material conductive carbon such as acetylene black, ketjen black and carbon black can be used, and these are used by mixing with the electrode active material.
  • the amount of the conductivity imparting material used is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 2 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the coating liquid can be produced by mixing the hydroxyalkyl chitosan solution, the electrode active material, and, if necessary, a conductivity-imparting material using a mixer.
  • a mixer a ball mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer, and the like can be used.
  • the electrode active material and the conductivity-imparting material are first mixed using a mixer such as a crusher, a planetary mixer, a Henschel mixer, and an omni mixer, and then the hydroxyalkyl chitosan solution is added and leveled.
  • a method of mixing all together is also preferable. By adopting this method, a uniform coating solution can be easily obtained.
  • the capacitor electrode plate of the present invention is obtained by applying and drying a coating liquid containing the hydroxyalkyl chitosan solution and the electrode active material, and, if necessary, a conductivity imparting material on a current collector.
  • An electrode layer is formed.
  • the current collector is made of an electrically conductive and electrochemically durable material. Among these, from the viewpoint of heat resistance, aluminum and gold are particularly preferable, which are preferred metal materials such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, gold, and platinum.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but usually a sheet-like material having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is used.
  • the method for forming the electrode layer is not particularly limited!
  • the method for forming the electrode layer on the current collector is preferably performed by applying the capacitor electrode coating liquid to the current collector and drying it. It is.
  • the method for applying the coating liquid to the current collector include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an etching method, a brush coating method, and a spray coating method. A method is mentioned.
  • Viscosity of the coating liquid varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line. Usually 10 0 to: LOO, 000 mPa-s, preferably ⁇ is 1,000 to 50,000 mPa-s , More preferred ⁇ is 5, 00 0-20, OOOmPa's.
  • the amount of the coating liquid to be applied is not particularly limited, but the thickness of the electrode layer formed after drying and removing the solvent is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 0.3 mm. The amount is common.
  • the drying method and drying conditions of the coating layer are the same as those for the battery electrode plate.
  • the capacitor of the present invention having the above electrode plate can be produced in accordance with a conventional method using the above-described electrode plate, electrolytic solution, separator and other components. Specifically, for example, it can be manufactured by stacking electrode plates via separators, winding and folding them according to the shape of the capacitor, putting them in a container, injecting the electrolyte into the container, and sealing.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, but a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is preferable.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is preferable.
  • any conventionally known electrolyte can be used, such as tetraethyl ammonium tetrafluoroborate, triethyl monomethyl ammonium tetrafluoroborate. And tetraethylammonium hexafluorophosphate.
  • Solvents for dissolving these electrolytes are not particularly limited as long as they are generally used as electrolytic solution solvents.
  • Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; y ratatones such as butyrolatatane; sulfolanes; and -tolyls such as acetonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used as a solvent. Of these, carbonates are preferred because of their high withstand voltage.
  • the concentration of the electrolytic solution is usually 0.5 mol ZL or more, preferably 0.8 mol ZL or more.
  • the separator there can be used known ones such as a polyolefin microporous film or non-woven fabric such as polyethylene or polypropylene; a porous film mainly made of a so-called electrolytic capacitor paper;
  • the separator may be formed by dispersing the inorganic ceramic powder and the binder in a solvent, and applying and drying on the electrode layer.
  • a solid electrolyte or a gel electrolyte may be used.
  • other materials such as containers, those used for ordinary capacitors can be used.
  • the undercoat agent of the present invention is characterized in that a conductive substance is added to the hydroxyalkyl chitosan solution and kneaded.
  • the hydroxyalkylchitosan solution used here is the same as described in the above [Coating solution].
  • the conductive material is the same as the conductive aid described in the above [Application to battery electrode plate and battery].
  • the amount of conductive material added to the hydroxyalkyl chitosan solution and the method of applying to the current collector or substrate are the same as described above.
  • the inventors of the present invention applied the undercoat agent of the present invention to the surface of the current collector in terms of solid content. 2 to: LOO / zm, preferably 1.0 to 50 / ⁇ ⁇ to form an undercoat layer on which a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a capacitor electrode layer are formed.
  • LOO / zm preferably 1.0 to 50 / ⁇ ⁇ to form an undercoat layer on which a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a capacitor electrode layer are formed.
  • the present invention provides a battery electrode plate or a capacitor electrode plate, characterized in that an undercoat layer comprising the above undercoat agent and an active material layer are formed thereon, and Provided is a battery or a capacitor having an electrode plate.
  • the binder for forming the active material layer or the electrode layer in the electrode plate may be the hydroxyalkyl chitosan solution, or a conventionally known binder, for example, polyvinyl fluoride.
  • Known binders such as redene, polytetrafluoroethylene, acrylic resin, and silicone acrylic resin may be used.
  • a force that has been essential to subject the surface of an aluminum foil to a forming process in order to improve the adhesion between the electrode layer and the current collector By using the undercoat agent of the present invention, such a complicated and high-cost chemical conversion treatment is not necessary, and it is possible to realize further excellent adhesion and low resistance, and thus a battery with high efficiency and long life. And a capacitor are provided.
  • Table 1 shows the compositions of the glyceryl chitosan solutions used in Examples and Comparative Examples.
  • raw chitosan 1% viscosity refers to the viscosity of a 1% acetic acid solution containing 1% by weight chitosan, which is the raw material for glyceryl chitosan (viscosity measurement method: measuring temperature 20 ° C, measuring speed 30 rpm) (Measured with a Brookfield type rotational viscometer).
  • the aprotic polar solvents used for each glyceryl-chitosan solution are NMP for N-methyl-2-pyrrolidone, NEP for N-ethyl-2-pyrrolidone, DMF for N and N dimethylformamide, and DMSO for dimethyl sulfoxide.
  • N, N dimethylacetamide was abbreviated as DMAc
  • 1,3 dimethyl-2 imidazolidinone was abbreviated as DMI.
  • Table 1 Glycerylated chitosan solutions
  • a positive electrode coating liquid containing the positive electrode active material used in this example was produced by the following method.
  • As the material of the positive electrode coating liquid 1 ⁇ : 90 parts of LiCoO powder with a particle size of LOO / z m, conductive assistant
  • a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as a base, and a positive electrode coating liquid was applied to one side of the base with a comma roll coater. After drying in an oven at 110 ° C for 2 minutes and further drying in an oven at 150 ° C for 2 minutes, And a binder was cross-linked to obtain a positive electrode plate in which an active material layer having a dry film thickness of 100 m was formed on the current collector.
  • the positive electrode plate obtained by the above method was pressed under the condition of 5, OOOkgfZcm 2 to make the film uniform. Next, it was aged in a vacuum oven at 80 ° C for 48 hours to sufficiently remove volatile components (solvent, unreacted polybasic acid, etc.).
  • a positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glyceryl-chitosan solution described in Table 2 below was used instead of the glyceryl-chitosan solution in Example 1.
  • the adhesion of the material layer to the current collector and the solubility / swellability of the active material layer were investigated, and the results shown in Table 2 below were obtained.
  • a 5% solution (PVDF solution) of polyvinylidene fluoride was used.
  • Example 12 coating solution, electrode plate
  • a negative electrode coating liquid containing the negative electrode active material used in this example was prepared by the following method.
  • the blend ratio of 90 parts of carbon powder obtained by pyrolyzing coal coats at 1,200 ° C, 5 parts of acetylene black as a conductive additive and 80 parts of the solution of Example 6 in Table 1 above is The mixture was stirred and mixed with a mixer at a rotation speed of 60 rpm for 120 minutes to obtain a slurry-like negative electrode active material-containing coating solution.
  • the negative electrode active material-containing coating solution obtained above was applied onto a copper foil current collector using a comma roll coater, passed through a drying step, and then dried in an oven at 110 ° C for 2 minutes. Further, drying was performed in an oven at 150 ° C. for 2 minutes to remove the solvent and to crosslink the binder, thereby forming an active material layer having a dry film thickness of 100 m on the current collector. Also obtained by the above method The negative electrode plate was pressed under the condition of 5, OOOkgfZcm 2 to make the film uniform. Next, it was aged in a vacuum oven at 80 ° C for 48 hours to sufficiently remove volatile components (solvent, unreacted polybasic acid, etc.).
  • the active material layer was drawn with 11 vertical and horizontal parallel lines at intervals of 1 mm using a cutter to form 100 squares in 1 cm 2 .
  • a mending tape was affixed to this surface, and then the tape was peeled off. The number of squares that did not peel off was determined and used as a measure of adhesion. The average of 10 measurements was 96. Further, the dissolution and swelling properties of the active material layer were also evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode plate was prepared in the same manner as in Example 12 except that the glycerylated chitosan solution described in Table 3 below was used instead of the glyceryl-chitosan solution in Example 12.
  • the adhesion of the material layer to the current collector and the solubility / swellability of the active material layer were examined, and the results shown in Table 3 below were obtained.
  • Comparative Example 4 a 5% solution (PVDF solution) of polyvinylidene fluoride was used.
  • Example 12 Using the positive electrode plate of Example 1 and the negative electrode plate of Example 12 obtained above, a polyolefin (polypropylene, polyethylene, or a combination thereof) having a three-dimensional pore structure (spongy) wider than the positive electrode plate.
  • the electrode body was first constructed by spirally winding it through a separator having a porous film force of the polymer. Next, this electrode assembly was inserted into a bottomed cylindrical stainless steel container also serving as a negative electrode terminal, and an AA size battery with a rated capacity of 500 mAh was assembled.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DME dimethyl methoxyethane
  • a charge / discharge measurement device For measurement of battery characteristics, a charge / discharge measurement device was used, and 20 cells each at a temperature of 25 ° C. First, charge from the charging direction to the battery voltage 4. IV, with a current value of 0.2 CA, and after charging for 10 minutes, discharge to 2.75 V at the same current, and then stop for 10 minutes. Thereafter, 100 cycles of charge / discharge were repeated under the same conditions, and the charge / discharge characteristics were measured. When the charge / discharge capacity value at the first cycle was 100, the charge / discharge capacity value at the 100th time was 96. In addition, the battery using the positive electrode plate of Example 2 and L 1 and the negative electrode plate of Examples 13 to 22 had excellent results as described above.
  • Table 4 shows the composition of each hydroxyalkyl chitosan solution used in Examples 24 and 25.
  • the abbreviations for the aprotic polar solvent used in each hydroxyalkyl chitosan solution are the same as above.
  • the hydroxyalkyl chitosan was produced according to a known method.
  • the raw material chitosan of hydroxyalkyl chitosan is the same as Example 6 in Table 1 above.
  • Table 4 Hydroxyalkyl (HA) chitosan solutions
  • a positive electrode coating solution containing the positive electrode active material used in this example was prepared by the following method.
  • the material of the positive electrode coating liquid is 1 to: 90 parts of LiCoO powder with a particle size of LOO / zm, and conductive aid.
  • a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. After applying the positive electrode coating solution on one side of the substrate with a comma roll coater, the substrate was dried in an oven at 110 ° C for 2 minutes, and further dried in an oven at 150 ° C for 2 minutes to remove the solvent.
  • the positive electrode plate in which the active material layer having a dry film thickness of 100 m was formed on the current collector was obtained by removing and cross-linking the binder.
  • the positive electrode plate obtained by the above method was pressed under the condition of 5, OOOkgfZcm 2 to make the film uniform. Next, it was aged in a vacuum oven at 80 ° C for 48 hours to sufficiently remove volatile components (such as solvent and unreacted polybasic acid).
  • Example 25 coating solution, electrode plate
  • a negative electrode coating liquid containing the negative electrode active material used in this example was prepared by the following method.
  • the slurry was stirred and mixed at 60 rpm for 120 minutes to obtain a slurry-like negative electrode active material-containing coating solution.
  • the negative electrode active material-containing coating solution obtained above was applied onto a copper foil current collector using a comma roll coater, and after drying, it was dried in an oven at 110 ° C for 2 minutes. Further, drying was performed in an oven at 150 ° C. for 2 minutes to remove the solvent and to crosslink the binder, thereby forming an active material layer having a dry film thickness of 100 m on the current collector.
  • the negative electrode plate obtained by the above method was pressed under the condition of 5, OOOkgfZcm 2 to make the film uniform. Next, it was aged in a vacuum oven at 80 ° C for 48 hours to sufficiently remove volatile components (such as solvent and unreacted polybasic acid).
  • Example 24 Using the positive electrode plate obtained in Example 24 and the negative electrode plate obtained in Example 25, a polyolefin (polypropylene, polyethylene, or copolymer thereof) having a three-dimensional pore structure (spongy) wider than the positive electrode plate.
  • the electrode body was first formed by spirally winding it through a separator having a porous film force. Next, this electrode body was inserted into a bottomed cylindrical stainless steel container also serving as a negative electrode terminal, and an AA size battery with a rated capacity of 500 mAh was assembled.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DM E diimethoxyethane
  • a charge / discharge measuring device was used for the measurement of battery characteristics. At a temperature of 25 ° C, 20 cells each, with a charge current of 0.2 CA, first the battery voltage 4. IV from the charge direction. After 10 minutes of rest, the battery was discharged at the same current until it reached 2.75 V. After 10 minutes of rest, 100 cycles of charge / discharge were repeated under the same conditions, and the charge / discharge characteristics were measured. When the charge / discharge capacity value at the first cycle was 100, the charge / discharge capacity value at the 100th time was 96.
  • Example 3 5 parts by weight of the glyceryl-chitosan solution of Example 3 above, 100 parts of high-purity activated carbon powder having a specific surface area of 1,500 m 2 / g and an average particle size of 10 m as the electrode active material, and acetylene black as the conductivity-imparting material Four parts were charged into a planetary mixer, and NMP was added so that the total solids concentration would be 43% and mixed for 60 minutes. Thereafter, it was diluted with NMP so that the solid content concentration was 41%, and further mixed for 10 minutes to obtain a coating solution. This coating solution is applied to 20m thick aluminum foil with a doctor blade and dried at 80 ° C for 30 minutes with an air dryer. did.
  • a coin-shaped capacitor with a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm was manufactured.
  • As the electrolytic solution a solution in which tetraethyl ammonium tetrafluoroborate was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol Z liter was used. Table 5 shows the results of measuring the capacitance and internal resistance of the capacitor thus obtained.
  • Example 5 An electrode plate and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the glyceryl-chitosan solution of Example 6 was used at the same solid content instead of the glyceryl-chitosan solution used in Example 1. Each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 13 An electrode plate and capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyethyl chitosan solution of Example 13 was used at the same solid content instead of the glyceryl chitosan solution used in Example 1. Each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 14 An electrode plate and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroxypropyl chitosan solution of Example 14 was used at the same solid content instead of the glycerinoleic chitosan solution used in Example 1. Evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 An electrode plate and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroxybutyl chitosan solution of Example 15 was used in the same solid content instead of the glyceryl chitosan solution used in Example 1. Characteristics were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 12 An electrode plate and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the glyceryl-chitosan solution of Example 12 was used at the same solid content instead of the glyceryl-chitosan solution used in Example 1. Each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • An electrode plate and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that a 5% solution of polyvinylidene fluoride was used at the same solid content instead of the glyceryl-chitosan solution used in Example 1. Each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the obtained capacitor was measured for capacitance and internal resistance at a current density of 20 mAZcm 2 and evaluated according to the following evaluation criteria based on Comparative Example 2. The larger the capacitance and the smaller the internal resistance, the better the performance as a capacitor. (Capacitance evaluation criteria)
  • Example 1 undercoat agent, electrode plate
  • An undercoat agent containing a conductive material used in this example was produced by the following method. A mixture of 10 parts of acetylene black as a conductive material and 90 parts of the solution of Example 6 in Table 1 above was stirred and mixed in a planetary mixer at a rotation speed of 60 rpm for 120 minutes to obtain a slurry-like undercoat agent.
  • a positive electrode coating liquid containing a positive electrode active material was prepared by the following method.
  • the material for the positive electrode coating solution 1 to: 90 parts of LiCoO powder with a particle size of LOO / zm is used as a conductive aid.
  • a slurry-like positive electrode by stirring and mixing with a planetary mixer for 120 minutes at a blending ratio of 5 parts of Ren Black and 50 parts of a 5% solution of polyvinylidene fluoride (PVDF solution) as a binder.
  • PVDF solution polyvinylidene fluoride
  • the surface of the undercoat layer was coated with a comma coater, then dried in an oven at 110 ° C for 2 minutes, and further heated at 150 ° C.
  • the substrate was dried for 2 minutes to remove the solvent, and a positive electrode plate was obtained in which an active material layer having a dry film thickness of 100 ⁇ m was formed on the undercoat layer.
  • the positive electrode plate obtained by the above method was pressed under the condition of 5, OOOkgf / cm 2 to make the film uniform.
  • aging was performed in a vacuum oven at 80 ° C for 48 hours to sufficiently remove volatile components (such as a solvent and unreacted polybasic acid), and a positive electrode plate was obtained.
  • adhesion and internal resistance were measured in the same manner as described above, and evaluated according to the same criteria as described above, and the results shown in Table 6 were obtained.
  • An undercoat agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glyceryl-chitosan solution described in Table 6 below was used instead of the glyceryl-chitosan solution of the undercoat agent in Example 1.
  • An electrode plate was prepared in the same manner as in 1, and the adhesion and internal resistance of the active material layer were measured in the same manner as described above, and evaluated according to the same criteria as described above to obtain the results shown in Table 6.
  • Example 1 an electrode plate having an active material layer formed thereon was prepared in the same manner as in Example 1 except that an undercoat layer was not formed, and the adhesiveness and internal resistance of the active material layer were determined in the same manner as described above. Were measured and evaluated according to the same criteria as described above to obtain the results shown in Table 6.
  • a negative electrode plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 in [Application to Battery] except that an undercoat layer was formed using the undercoat agent used in Example 1 above. Similar to 1, it had excellent adhesion and internal resistance.
  • a negative electrode plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 of [Application to Capacitors] except that an undercoat layer was formed using the undercoat agent used in Example 1 above. It was found to have excellent adhesion and internal resistance in the same manner as in Example 1 of Application to Pacita.
  • a solution containing hydroxyalkyl chitosan, an organic acid and Z or a derivative thereof as a binder for the active material layer is used.
  • the crosslinked hydroxyalkylchitosan can be dissolved and swelled in the electrolyte.
  • the adhesion of the active material layer and the Z or undercoat layer to the current collector is excellent, the contact resistance to the current collector is significantly reduced, and the active material layer and the Z or undercoat layer have good flexibility.
  • An electrode plate, a battery, an electrode plate for a capacitor, and a capacitor are obtained.

Description

明 細 書
電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池（以 下単に「電池」と云う場合がある）用電極板および電気二重層キャパシタ（以下単に「 キャパシタ」と云う場合がある）用電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤 、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタに関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量ィ匕が急速に進んでおり、これらの 駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量ィ匕の要求が強く なってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池の代わりに、高工ネル ギー密度でかつ高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される電池が提案さ れている。
[0003] また、二次電池の性能に大きく影響を及ぼすそれらの電極板に関しては、充放電 サイクル寿命を延長させ、かつ高エネルギー密度化のために電極板の薄膜大面積 化を図ることが提案されている。例えば、特許文献 1や特許文献 2などに記載されて いるように、金属酸化物、硫化物、ハロゲンィ匕物などの正極活物質粉末に、導電助剤 および結着剤 (バインダー)を適当な湿潤剤 (溶媒）に分散溶解させて、ペースト状の 活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、該基体上に上記塗工液 を塗布して塗工層（活物質層）を形成して得られる正極電極板が開示されている。
[0004] また、分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパ シタは、メモリバックアップ電源として使用され、また、電気自動車用電源などの大容 量を必要とする用途への適用も注目され、大容量のために高 、静電容量と低 、内部 抵抗の両立が求められている。キャパシタ用の電極板は、上記電池の負極板と同様 に、一般に結着剤と活物質と導電性付与剤などを混合した塗工液を集電体に塗布 および乾燥して製造されて!、る。
[0005] 上記電池およびキャパシタの電極板用塗工液に使用する結着剤として、例えば、 ポリフッ化ビ-リデンなどのフッ素系榭脂、またはシリコーン 'アクリル共重合体が用い られている。また、負極電極板 (電池）および分極性電極板 (キャパシタ）は、炭素質 材料などの活物質に、結着剤を適当な湿潤剤 (溶媒)に溶解させたものを加えて、ぺ 一スト状の活物質塗工液を調製し、これを集電体に塗布して得られる。上記塗布型 の電極板において、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非水電解液に対 して電気化学的に安定であって、電池またはキャパシタの電解液へ溶出しないこと、 電解液によって膨潤しないこと、さらには塗布することから何らかの溶媒に可溶である ことが必要である。
特許文献 1：特開昭 63 - 10456号公報
特許文献 2：特開平 3 - 285262号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記の活物質塗工液を集電体に塗布して得られる電池およびキャパシタの電極板 において、塗布および乾燥されて形成される活物質層（塗工層）は、集電体に対する 密着性および可撓性が不十分であり、集電体に対する接触抵抗が大であり、また、 電池やキャパシタの組立工程および充放電時に、活物質層の剥離、脱落、ひび割れ などが生じるという問題があった。
[0007] 従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、活物質層が集電体に 対して密着性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている電池用電極 板またはキャパシタ用分極性電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電 極板、その製造方法、電池およびキャパシタを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] なお、本発明において、電池および電気二重層キャパシタにおけるコバルト酸リチ ゥムなどの正極活物質、グラフアイトなどの負極活物質および活性炭などの電極活物 質を全て「活物質」と云う場合がある。
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、非プロトン性 極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および Zまたはその誘導体とを含 む溶液 (以下単に「ヒドロキシアルキルキトサン溶液」と云う場合がある）に、活物質を 添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するための塗工液 (以下単に「 塗工液」と云う場合がある）を提供する。
[0009] 上記塗工液においては、ヒドロキシアルキルキトサンが、ヒドロキシェチルキトサン、 ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサンおよびグリセリル化キトサンから 選ばれる少なくとも 1種であること；さらに導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェ ンブラック、その他の炭素系導電助剤のいずれかを含むこと;非プロトン性極性溶媒 力 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロ リドン、 N—ェチル—2—ピロリドン、ビュルピロリドン、 1, 3—ジメチル— 2—イミダゾリ ジノンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種であること； 有機酸が、多塩基酸、特にピロメリット酸および Zまたはトリメリット酸であること；およ び有機酸および Zまたはその誘導体の使用量力 ヒドロキシアルキルキトサン 100質 量部当たり 20〜300質量部であることが好ましい。以上の塗工液は、電池用電極板 またはキャパシタ用電極板の製造に有用である。
[0010] また、本発明は、集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、上記 結着剤が多塩基酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサンであることを特徴とする電 池用電極板およびキャパシタ用電極板を提供する。上記電極板においては、多塩基 酸力 ピロメリット酸および Zまたはトリメリット酸であること；多塩基酸および Zまたは その誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキルキトサン 100質量部当たり 20〜300質量 部であることが好ましい。
[0011] また、本発明は、集電体面に、電極用塗工液を塗布、乾燥および加熱して活物質 層を形成することからなり、上記塗工液が前記本発明の塗工液であることを特徴とす る電池用電極板またはキャパシタ用電極板の製造方法を提供する。
[0012] 上記製造方法においては、加熱を、 120〜250°Cで 1秒〜 10分間行うこと;集電体 力 アルミニウム箔であり、活物質が正極活物質であり、電極板が正極であること；お よび集電体が、銅箔であり、活物質が負極活物質であり、電極板が負極であることが 好ましい。また、本発明は、前記本発明の電極板を含むことを特徴とする電池または キャパシタを提供する。
[0013] また、本発明は、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸お よび zまたはその誘導体とを含む溶液に、導電物質を添加して混練してなることを特 徴とする電極板を製造するためのアンダーコート剤、該アンダーコート剤力 なるアン ダーコート層とその上に活物質層（導電層）が形成されていることを特徴とする電池用 電極板またはキャパシタ用電極板、および該電極板を含むことを特徴とする電池また はキャパシタを提供する。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、活物質層の結着剤としてヒドロキシアルキルキトサン溶液を使用 して活物質層を形成し、該層を加熱してヒドロキシアルキルキトサンを有機酸および
Zまたはその誘導体で架橋させることによって、架橋されたヒドロキシアルキルキトサ ンは、電解液に溶解'膨潤することがなぐ活物質層が集電体に対して密着性が優れ 、集電体に対する接触抵抗が顕著に低減され、また、活物質層が良好な可撓性を有 しているので、電池またはキャパシタの組立工程および充放電時に、活物質層の剥 離、脱落、ひび割れなどが生じない電極板、電池およびキャパシタが得られる。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
[塗工液]
本発明の塗工液は、電池およびキャパシタ用電極板の活物質層の結着剤としてヒ ドロキシアルキルキトサンと有機酸および Zまたはその誘導体とを含む溶液を使用す ることを特徴としている。
[0016] 従来キトサンの誘導体であるヒドロキシアルキルキトサンは、水溶性の物質であり、ヒ ドロキシアルキルキトサンと有機酸および zまたはその誘導体との混合物を水性媒体 に溶解して、アルミニウム基材などの表面に親水性被膜を形成するのに有用であるこ とが知られている（特開 2002— 105241公報）。
しカゝしながら、このようなヒドロキシアルキルキトサンの水溶液を電極板を製造するた めの塗工液の結着剤として使用してみたところ、該水溶液と活物質および導電助剤 との馴染みが低ぐ基材である集電体との密着性が低ぐ従来技術の課題は解決さ れな力つた。また、該塗工液力もなる活物質層から水分を完全に除去することが困難 であることから、十分満足する活物質層を形成することが困難であった。 [0017] 本発明者らは、ヒドロキシアルキルキトサンの有機溶剤溶液を得るべく検討し、ヒドロ キシアルキルキトサンを有機酸および Zまたはその誘導体とともに特定の有機溶剤 に加えることで有機溶剤に溶解することを見いだした。また、該ヒドロキシアルキルキト サンの有機溶剤溶液を活物質層の結着剤として使用して活物質層を形成すると、加 熱乾燥時に有機酸および Zまたはその誘導体カ^ド口キシアルキルキトサンの架橋 剤として作用し、ヒドロキシアルキルキトサンが電解液に対する溶解性'膨潤性がなく なり、集電体に対して優れた密着性を有する活物質層が形成されることを見いだした
[0018] 本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサン溶液は、非プロトン性極性溶媒中にヒド ロキシアルキルキトサンと有機酸および zまたはその誘導体とを含むことを特徴として いる。
本発明に使用するヒドロキシアルキルキトサンとしては、好ましくはヒドロキシェチル キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン の如ぐキトサンのァミノ基にアルキレンオキサイドやォキシランメタノールが付カ卩した 構造を有しており、キトサンとアルキレンオキサイドまたはォキシランメタノールとを反 応させて製造することが好ましいが、本発明で使用するヒドロキシアルキルキトサンは これに限定されるものではなぐ他の方法で製造されたヒドロキシアルキルキトサンも 同様に使用することができる。また、上記のアルキレンオキサイドやォキシランメタノー ルは単独で使用してもょ 、し、複数種を混合して使用してもょ 、。
[0019] 本発明では、「ヒドロキシアルキルキトサン」とは、「グリセリルィ匕キトサン」を含む意味 で使用しているが、以下ではキトサンとアルキレンオキサイドとの反応生成物を「ヒドロ キシアルキルキトサン」と称し、キトサンとォキシランメタノールとの反応生成物を「ダリ セリルイ匕キトサン」と称して区別する場合がある。
[0020] 本発明で使用するヒドロキシアルキルキトサンは、キトサンを、例えば、含水イソプロ ピルアルコールなどの含水アルコール媒体中に、または水中に攪拌分散し、これに、 例えば、水酸ィ匕ナトリウムなどでアルカリに調整後、アルキレンオキサイドを添加し、 加熱攪拌することにより製造することができる。また、本発明で使用するグリセリルィ匕 キトサンは、キトサンを、例えば、含水イソプロピルアルコールに攪拌分散しておき、こ れにォキシランメタノールを添加し、次 、で加熱攪拌することにより製造することがで きる。
[0021] 以上の如きヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の 点から、アルキレンオキサイドまたはォキシランメタノールのキトサンへの付加率（ヒド ロキシアルキル化度：単位なし）は、キトサンを構成して ヽるビラノース環 1個（1モル） 当たり 0. 2 (モル）以上 4 (モル）以下であることが好ましい。このようなヒドロキシアルキ ルイ匕度を得るためには、ヒドロキシアルキルキトサンの製造にあたり、キトサンを構成 するビラノース環 1個（1モル）当たり 0. 3 (モル）以上 10 (モル）以下のアルキレンォキ サイドまたはォキシランメタノールをカ卩えて反応するとよ 、。上記ヒドロキシアルキル化 度が 0. 2未満であると、ヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する 溶解性の点で不十分であり、一方、上記ヒドロキシアルキルィ匕度が 4を超えても、ヒド ロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性は変わらないため、 ヒドロキシアルキルキトサンのヒドロキシアルキルィ匕度をそれより大きくすることは不経 済である。
[0022] 本発明において、上記ヒドロキシアルキルキトサンの原料となるキトサンの起源およ び製造方法は特に制限されず、従来より工業生産されているキトサンはいずれも使 用できる。また、キトサンの脱ァセチルイ匕度および重合度も特に制限はないが、キトサ ンの脱ァセチルイ匕度は、 30%以上が好ましぐより好ましくは 70%〜100%、さらに 好ましくは 80%〜100%である。
[0023] また、上記キトサンは、当該キトサン 1質量％ぉよび酢酸 1質量％を含む水溶液に おいて、当該水溶液の粘度（20°C)が lmPa' s〜10, OOOmPa' sとなるものが好まし い。上記の脱ァセチルイ匕度が 30%未満では、アルキレンオキサイドゃォキシランメタ ノールとの反応で得られるヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対す る溶解性の点で不十分であり、上記の粘度（20°C)が ImPa' s未満であると、ヒドロキ シアルキルキトサンを用いて形成される活物質層の強度の点で不十分であり、一方、 上記粘度（20°C)が 10, OOOmPa' sを超えるとヒドロキシアルキルキトサン溶液の粘 度（20°C)が高くなりすぎ、ヒドロキシアルキルキトサンの濃度を著しく低く抑えざるを 得ないため好ましくない。 [0024] 本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサンの原料となるキトサンは、得られるヒドロ キシアルキルキトサンの溶解性および塗布被膜の強度の点から、脱ァセチルイ匕度が 80%〜100%であって、かつ当該キトサン 1質量％および酢酸 1質量％を含む水溶 液において、当該水溶液の粘度（20°C)が 3mPa' s〜： LOOmPa' sとなるものがより好 ましい。
[0025] 本発明で使用する有機酸またはその誘導体としては、従来公知のものが使用でき る力 サリチル酸、ピロメリット酸、クェン酸、トリメリット酸、リンゴ酸、ピロリドンカルボン 酸、ポリマレイン酸、フタル酸、コハク酸、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸などの 有機酸が挙げられ、好ましくは多塩基酸、それらの酸無水物、それらの多塩基酸の 一部または全部のカルボキシル基の塩、特にアンモ-ゥム塩ゃァミン塩、多塩基酸 の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、 これらの化合物のカルボキシル基を N—ヒドロキシスクシンイミド、 N—ヒドロキシスル ホスクシンイミド、またはこれらの誘導体によって少なくとも 1つ以上修飾した誘導体な どが挙げられる。これらの多塩基酸の誘導体としては、後に形成される活物質層の加 熱時に多塩基酸を再生する化合物であることが好ましい。
[0026] ヒドロキシアルキルキトサンの有機溶剤に対する溶解性およびヒドロキシアルキルキ トサンの架橋性の面から、特に 3価以上の芳香族ポリカルボン酸であるピロメリット酸、 トリメリット酸およびそれらの酸無水物が好ましい。本発明のヒドロキシアルキルキトサ ン溶液における有機酸および Zまたはその誘導体の使用量は、ヒドロキシアルキル キトサン 100質量部当たり 20〜300質量部が好ましい。上記有機酸および Zまたは その誘導体の使用量が 20質量部未満であると、架橋ヒドロキシアルキルキトサンの架 橋密度が低ぐ形成される活物質層の集電体に対する密着性および架橋ヒドロキシ アルキルキトサンの電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気化学的安定性の点で 不十分であり、一方、上記使用量が 300質量部を超えると形成される活物質層の可 橈性が低下するとともに不経済である。
[0027] 本発明で用いる非プロトン性極性溶媒としては、従来公知のものが使用でき、例え ば、エーテル類（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1,
2—ジォキサンなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、ェチルメチルカーボネ ート、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ ンカーボネートなど）、アミド類（ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N ェチルホ ルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、ァセトアミド 、 N—メチルァセトアミド、 N ェチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N —ジェチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、 N ェチル 2—ピロリドン、ビ ニルピロリドン、ピぺリドン、 N—メチルビペリドン、 N ェチルビペリドン、へキサメチ ルホスホリックトリアミド、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、メチルォキサゾリジノ ン、ェチルォキサゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）および スルホン類 (テトラメチレンスルホンなど）などを挙げることができる。これらの中でも、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリド ン、 N ェチル—2 ピロリドン、ビュルピロリドン、 1, 3 ジメチル— 2—イミダゾリジノ ンおよびジメチルスルホキシドがより好ま ヽ。これらの非プロトン性極性溶媒は単独 で用いても混合して用いてもよい。
[0028] 本発明で使用する有機酸および Zまたはその誘導体および非プロトン性極性溶媒 は、一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製して力も使用し てもよい。ヒドロキシアルキルキトサンについても前記の方法により製造したものを、反 応溶媒および Zまたは副生物などを含有したまま使用しても、あるいは精製してから 使用してちょい。
[0029] 本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサン溶液の製造において、ヒドロキシアルキ ルキトサンおよび有機酸および Zまたはその誘導体を、非プロトン性極性溶媒に溶 解するにあたり、溶媒に添加する順番は、ヒドロキシアルキルキトサンまたは有機酸お よび Zまたはその誘導体のうちどちらを先にしても、同時としてもよい。溶解方法は室 温攪拌で十分である力 必要に応じて加熱してもよ 、。
[0030] 本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサン溶液中のヒドロキシアルキルキトサンの 濃度は、塗布適性や運搬コストなどの観点から 1〜40質量％が好ましぐより好ましく は 5〜10質量％である。上記濃度が 1質量％未満であると安定した活物質層が得に くぐかつ運搬コストの点でも不利であり、一方、上記濃度が 40質量％を超えると均 一な溶液を得にくくなる。 [0031] [電池用電極板および電池への応用]
本発明の塗工液に使用する活物質のうちで、正極活物質としては、例えば、 LiCo O、 LiNiO、 LiMn Oなどのリチウム酸化物、 TiS、 MnO、 MoO、 V Oなどの力
2 2 2 4 2 2 3 2 5 ルコゲンィ匕合物のうちの 1種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負 極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、あるいはグラフアイト、カーボンブラッ ク、アセチレンブラックなどの炭素質材料、またはリチウムイオンをインター力レートす る材料が好ましく用いられる。
[0032] 本発明では、上記活物質に導電助剤を併用することが好ましい。用いられる導電助 剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他の炭素系導電助 剤が用いられ、特にアセチレンブラックが好ましく用いられる。
[0033] 本発明の塗工液は、前記ヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および Zまたはその 誘導体とを含む有機溶剤溶液に、前記活物質と必要に応じて前記導電助剤とを添 カロして混練することによって得られる。該塗工液における各成分の割合は活物質を 1 00質量部とした場合、ヒドロキシアルキルキトサンが 1〜： L0質量部、有機酸および Z またはその誘導体が 0. 5〜30質量部、および導電助剤 (使用する場合)が 1〜15質 量部であることが好ましい。また、塗工液の固形分は 10〜80質量％であることが好ま しい。
[0034] 上記において、ヒドロキシアルキルキトサンの使用量が 1質量部未満であると、形成 される活物質層の強度および集電体に対する密着性が不足する場合がある。一方、 ヒドロキシアルキルキトサンの使用量が 10質量部を超えると形成される活物質層の導 電性が低下する場合がある。
[0035] また、有機酸および Zまたはその誘導体の使用量が 0. 5質量部未満であると、形 成される活物質層の強度、集電体に対する密着性および電解液に対する電気化学 的安定性が不足する場合がある。一方、有機酸および Zまたはその誘導体の使用 量が 30質量％を超えると形成される活物質層の可撓性が低下する場合がある。
[0036] また、導電助剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、導電助剤の使用量 力 質量部未満であると、形成される活物質層の導電性が不足する場合がある。一 方、導電助剤の使用量が 15質量部を超えると、他の成分が不足し形成される活物質 層の性能が低下する場合がある。
[0037] さらに本発明の塗工液は、上記成分以外の任意の成分、例えば、他の架橋剤など を含み得る。その他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエー テルの如きエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、 へキサメチレンジイソシアナート、フエ-ルジイソシアナートの如きイソシアナ一ト化合 物やそれらをフエノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド 類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、力ルバミン酸類、イミン類、ォキシム 類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナ一トイ匕合物;ダリオキ サール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きアルデヒド化合物；ポリエチレン グリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、へキサンジオール ジアタリレートの如き（メタ）アタリレートイ匕合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素 の如きメチロール化合物；酢酸ジルコ -ル、炭酸ジルコ -ル、乳酸チタンの如き有機 酸金属塩;アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエト キシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロ ポキシドアセチノレアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（ァセチノレアセトネート）、チ タ -ゥムジブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）の如き金属アルコキシド化合物；力 ルボジイミドィ匕合物などが挙げられる。これらの架橋剤の使用は必須ではないが、使 用する場合には、架橋剤の量はヒドロキシアルキルキトサンの 0. 1〜200質量％が好 適である。
[0038] 本発明で使用する塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に 挙げたような材料から適宜に選択された粉末状の活物質と必要に応じて粉末状の導 電助剤とを前記の割合となるように、ヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および Zま たはその誘導体とを含む有機溶剤溶液に添加し、従来公知のホモジナイザー、ボー ルミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機やプラネタリーミキサーのような混練機を 用いて混合分散することによって本発明の塗工液が調製される。
[0039] 本発明の電極板の製造方法は、上記本発明の塗工液を使用することが特徴である 。電極板の製造に用いる集電体としては、例えば、正極集電体としてアルミニウム、タ ンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、了 ンチモンなどが挙げられ、負極集電体としては銅などの金属箔が挙げられる。正極集 電体としては、電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミ-ゥ ムが好ましい。金属箔の厚さとしては、 10〜30 /ζ πι程度のものを用いる。これらの集 電体の表面は予めシラン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤によ り処理しておくことができる。
[0040] 上記塗工液を前記集電体の表面に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロー ノレコート、マイヤーノ ーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コ ンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの各種塗工方法 を用いて、乾燥厚みで 10〜200 μ m、好ましくは 50〜180 μ mの範囲で塗布した後 、加熱乾燥して電極板が得られる。
[0041] 加熱乾燥に際しては、ヒドロキシアルキルキトサン (結着剤）を十分に架橋させて形 成される活物質層の集電体に対する密着性および電解液に対する結着剤の電気化 学的安定性を向上させるために 100°C以上で 1秒間以上、より好ましくは 120〜250 °Cで 1秒から 10分間加熱することが好ましい。加熱処理条件が 100°C未満または 1 秒未満では、活物質層の集電体に対する活物質層の密着性および電解液に対する 結着剤の電気化学的安定性が満足できない場合がある。
[0042] さらに、上記のようにして塗工および乾燥処理して形成された活物質層の均質性を より向上させるために、該活物質層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを 用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレ ス条件としては、 500kgfZcm2未満では活物質層の均一性が得られにくぐまた、 7 , 500kgf/cm2を超えると、集電体を含めた電極板自体が破損してしまうため、プレ ス条件は 500〜7, 500kgfZcm2の範囲が好まし!/、。
[0043] 以上の如くして得られる電極板は、集電体面に活物質と有機酸、特に多塩基酸で 架橋されたヒドロキシアルキルキトサン (結着剤）とからなる活物質層を有しており、該 活物質層は前記の通りの特性を有している。
[0044] 以上のようにして作製した本発明の正極および負極の電極板を用いて、非水電解 液二次電池、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質 のリチウム塩を有機溶剤に溶かした非水電解液が用いられる。非水電解液を形成す る溶質のリチウム塩としては、例えば、 LiClO、 LiBF、 LiPF、 LiAsF、 LiCl、 LiBr
4 4 6 6
などの無機リチウム塩、および LiB (C H )、 LiN (SO CF )、 LiC (SO CF )、 LiO
6 5 4 2 3 2 2 3 3
SO CF、 LiOSO C F、 LiOSO C F、 LiOSO C F、 LiOSO C F 、 LiOSO C
2 3 2 2 5 2 3 7 2 4 9 2 5 11 2 6
F 、 LiOSO C F などの有機リチウム塩などが用いられる。
13 2 7 15
[0045] この際に使用される有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状ェ 一テル類、鎖状エーテル類などが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、ェ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 y ブチロラタ トン、ビ-レンカーボネート、 2—メチルー γ ブチロラタトン、ァセチルー y ブチロ ラタトン、 y バレロラタトンなどが挙げられる。
[0046] 鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、 ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルェチルカーボネート、メチル ブチノレカーボネート、メチノレプロピノレカーボネート、ェチノレブチノレカーボネート、ェチ ルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステ ル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
[0047] 環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジ アルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラ ヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、アルキル一 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキソラ ンなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジェ トキシェタン、ジェチノレエーテノレ、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジェチレ ングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラ エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。なお、電池の他の構成は 従来技術の場合と同様である。
[0048] [キャパシタ用電極板およびキャパシタへの応用]
前記本発明の塗工液を、キャパシタ用電極板およびキャパシタの製造に応用する 場合を以下に説明する。キャパシタ用電極板用の塗工液は、前記ヒドロキシアルキル キトサン溶液と電極活物質とを含有してなり、必要に応じて導電性付与材が含まれる [0049] 本発明で用いる電極活物質は、比表面積が 30m2Zg以上、好ましくは 500〜5, 0 OOm2/g、より好ましくは 1, 000〜3, OOOm2/gの炭素質物質であり、活性炭、ポリ ァセン、カーボンウイスカ、グラフアイトなどの粉末あるいは繊維を使用することができ る。電極活物質は好ましくは活性炭であり、活性炭としてはフエノール系、レーヨン系 、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系などを使用することができる。また、特開平 11— 317333号公報ゃ特開 2002— 25867号公報などに記載される、黒鉛類似の 微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活 物質として用いることができる。電極活物質の粒子径は 0. 1〜： LOO /z m さらに好ま しくは 1〜20 /ζ πιであると、キャパシタ用電極板の電極層の薄膜ィ匕が容易で、容量密 度も高くできるので好まし 、。
[0050] 上記塗工液における前記ヒドロキシアルキルキトサンの量は、電極活物質 100質量 部あたり固形分量で好ましくは 0. 1〜20質量部、より好ましくは 0. 5〜： L0質量部で ある。ヒドロキシアルキルキトサンの量が少なすぎると電極力 電極活物質や導電性 付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がヒドロキシアルキルキトサン に覆い隠されて電極板の内部抵抗が増大する畏れがある。
[0051] 前記塗工液は、導電性付与材を含有することが好ま 、。導電性付与材としては、 アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの導電性カーボンを使 用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併 用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、キャパシタの内部 抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、 電極活物質 100質量部に対して通常 0. 1〜20質量部、好ましくは 2〜： L0質量部で ある。
[0052] 前記の塗工液は、前記のヒドロキシアルキルキトサン溶液、電極活物質および必要 に応じて導電性付与材を混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボ ールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネ タリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電 性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ォムニミキサーなど の混合機を用いて先ず混合し、次 ヽでヒドロキシアルキルキトサン溶液を添カ卩して均 一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な塗工液を得 ることがでさる。
[0053] 本発明のキャパシタ用電極板は、前記のヒドロキシアルキルキトサン溶液および電 極活物質と、必要に応じて導電性付与材とを含む塗工液を集電体に塗布および乾 燥して電極層を形成してなる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性の ある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、 タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましぐアルミニウムおよび白 金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ 0. 001-0. 5 mm程度のシート状のものを用いる。
[0054] 電極層の形成方法は特に限定されな!ヽが、好ましくは、前記のキャパシタ電極用塗 工液を集電体に塗布し、乾燥して集電体上に電極層を形成する方法である。上記塗 工液の集電体への塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバ ースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エタストルージョン法、ハケ塗り法、ス プレーコート法などの方法が挙げられる。
[0055] 塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なる力 通常 10 0〜： LOO, 000mPa- s,好まし <は、 1, 000〜50, 000mPa- s,より好まし <は 5, 00 0-20, OOOmPa' sである。塗布する塗工液の量は特に制限されないが、乾燥して 溶剤を除去した後に形成される電極層の厚さが、通常、 0. 005〜5mm、好ましくは 0. 01〜0. 3mmになる量が一般的である。
上記塗工層の乾燥方法および乾燥条件などは、前記電池用電極板におけると同 様である。
[0056] 上記の電極板を有する本発明のキャパシタは、上記の電極板、電解液、セパレー ターなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば 、セパレーターを介して電極板を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻ぐ 折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
[0057] 電解液は、特に限定されな ヽが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ま しい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモ 二ゥムテトラフルォロボレート、トリェチルモノメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレ一 ト、テトラエチルアンモ -ゥムへキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
[0058] これらの電解質を溶解させる溶媒 (電解液溶媒)も、一般的に電解液溶媒として用 いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、ェチ レンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類； y ブチロラタトンな どのラタトン類;スルホラン類；ァセトニトリルなどの-トリル類が挙げられ、これらは単 独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いの でカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常 0. 5モル ZL以上、好ましくは 0 . 8モル ZL以上である。
[0059] セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン製の微孔 膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるノ ルプを主原料とする多孔質 膜;など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と結着剤とを溶剤 に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレーターを形成してもよい。セパレータ 一に代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。また、容器などの他の 材料につ ヽては通常のキャパシタに用いられるものを 、ずれも使用できる。
[0060] [アンダーコート剤」
本発明のアンダーコート剤は、前記ヒドロキシアルキルキトサン溶液に導電物質を 添カロして混練してなることを特徴として 、る。ここで使用するヒドロキシアルキルキトサ ン溶液は、前記 [塗工液]において述べたと同一である。また、上記導電物質としては 、前記 [電池用電極板および電池への応用]で述べた導電助剤と同一である。ヒドロ キシアルキルキトサン溶液に添加する導電物質の添加量および集電体または基板に 塗布する方法も前記と同様である。
[0061] 従来の電池および電気二重層キャパシタにおいては、前記従来技術に述べた課 題、すなわち、電極層と集電体 (基板)との密着性不良、電極層と基板との間の高抵 抗という問題があった。これらの課題を解決するために種々のアンダーコート剤（ブラ イマ一）が提案されている力 これらのアンダーコート層により、上記密着性の問題は 解決されるものの、電極層と集電体との間の抵抗がより一層高くなり、課題の解決に は至らなかった。
[0062] 本発明者らは、本発明のアンダーコート剤を集電体の表面に、固形分換算にて、 0 . 2〜： LOO /z m、好ましくは 1. 0〜50 /ζ πιの厚みに塗布してアンダーコート層を形成 し、その上に正極電極層、負極電極層、キャパシタの電極層を形成することにより、 電極層と集電体との間の抵抗を何ら高めることなぐむしろ抵抗を低くして、電極層と 集電体との密着性を著しく向上させることができることを見いだした。
[0063] 従って、本発明は、上記アンダーコート剤からなるアンダーコート層とその上に活物 質層が形成されて 、ることを特徴とする電池用電極板またはキャパシタ用電極板、お よび該電極板を有することを特徴とする電池またはキャパシタを提供する。
[0064] なお、上記電極板における活物質層または電極層を形成する結着剤は、前記ヒド ロキシアルキルキトサン溶液であってもよぐさらに従来公知の結着剤、例えば、ポリ フッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、アクリル榭脂、シリコーンアクリル榭脂 など、公知の結着剤であってもよい。特に上記公知の結着剤の場合には、従来は、 電極層と集電体との密着性を向上させるために、例えば、アルミニウム箔の表面をィ匕 成処理することが必須であった力 本発明のアンダーコート剤を用いることで、このよ うな煩雑かつ高コストの化成処理は不要となり、一層優れた密着性と低抵抗化が実 現することができ、従って高効率かつ長寿命の電池およびキャパシタが提供される。 実施例
[0065] 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中 の「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
<グリセリルィ匕キトサン溶液の作製 >
表 1に、実施例および比較例で用いた各グリセリルィ匕キトサン溶液の組成を示した。 表中「原料キトサン 1%粘度」とあるのは、グリセリルィ匕キトサンの原料となるキトサンを 1質量％含む 1質量％酢酸溶液の粘度 (粘度測定方法:測定温度 20°C、測定回転 数 30rpmの条件下、ブルックフィールド型回転粘度計で測定)のことである。また、各 グリセリルィ匕キトサン溶液に使用した非プロトン性極性溶媒は、 N—メチル 2—ピロ リドンを NMP、 N ェチル— 2—ピロリドンを NEP、 N, N ジメチルホルムアミドを D MF、ジメチルスルホキシドを DMSO、 N, N ジメチルァセトアミドを DMAc、および 1, 3 ジメチル - 2 イミダゾリジノンを DMIと略した。 表 1：グリセリル化キトサン溶液
Figure imgf000018_0001
[0067] [電池への応用]
実施例 1 (塗工液、電極板）
本実施例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正 極塗工液の材料としては、 1〜： LOO /z mの粒径を持つ LiCoO粉末を 90部、導電助
2
剤としてアセチレンブラックを 5部、結着剤として前記表 1の例 4の溶液を 50部の配合 比で、プラネタリーミキサーにて回転数 60rpmで 120分間撹拌混合することによりス ラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。
[0068] 上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ 20 μ mのアルミニウム箔カ なる集電体を 基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、 11 0°Cのオーブンで 2分間乾燥処理し、さらに 150°Cのオーブンで 2分間乾燥して溶媒 を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が 100 mの活物質 層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を 5, OOOkgfZcm2の条 件でプレスを行って膜を均一にした。次に 80°Cの真空オーブン中で 48時間エージ ングして揮発分 (溶剤や未反応の多塩基酸など)を十分に除去した。
[0069] 上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横 11本ずつの平行線を lmmの間 隔で引いて、 1cm2の中に 100個の升目を形成した。この面にメンデイングテープを 貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しな力つた升目の個数を求め、密着性の 尺度とした。 10回の平均値は 98. 0個であった。また、上記升目を形成した電極板を EC (エチレンカーボネート）： PC (プロピレンカーボネート）： DME (ジメトキシェタン） をそれぞれ体積比 1： 1： 2で配合した混合溶媒に、 50°Cで 24時間浸漬した後の活物 質層の状態を観察し、変化のないものを溶解'膨潤「なし」とし、活物質層が剥離また は膨潤したものを溶解'膨潤「あり」として表示した。
[0070] 実施例 2〜11、比較例 1〜2 (塗工液、電極板）
実施例 1におけるグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて下記表 2に記載のグリセリルィ匕 キトサン溶液を使用した以外は、実施例 1と同様にして正極板を作製し、実施例 1と 同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解'膨潤性を調 ベ、下記表 2に記載の結果を得た。なお、比較例 2ではポリビ-リデンフルオライドの 5%溶液 (PVDF溶液)を用いた。
[0071] 表 2
Figure imgf000020_0001
[0072] 実施例 12 (塗工液、電極板）
本実施例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石 炭コータスを 1, 200°Cで熱分解させて得られるカーボン粉末を 90部、導電助剤とし てのアセチレンブラック 5部および前記表 1の例 6の溶液 80部の配合比で、プラネタリ 一ミキサーにて回転数 60rpmで 120分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質 含有塗工液を得た。
[0073] 上記で得られた負極活物質含有塗工液を銅箔集電体上にコンマロールコーターを 用いて塗工し、乾燥工程を経た後、 110°Cのオーブンで 2分間乾燥処理し、さらに 1 50°Cのオーブンで 2分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集 電体上に乾燥膜厚が 100 mの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた 負極板を 5, OOOkgfZcm2の条件でプレスを行い膜を均一にした。次に 80°Cの真空 オーブン中で 48時間エージングして揮発分 (溶剤や未反応の多塩基酸など)を十分 に除去した。
[0074] 上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横 11本ずつの平行線を lmmの間隔 で引いて、 1cm2の中に 100個の升目を形成した。この面にメンデイングテープを貼り 付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しな力つた升目の個数を求めて密着性の尺 度とした。 10回の平均値は 96個であった。また、活物質層の溶解'膨潤性について も実施例 1と同様にして評価した。
[0075] 実施例 13〜22、比較例 3〜4 (塗工液、電極板）
実施例 12におけるグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて下記表 3に記載のグリセリル 化キトサン溶液を使用した以外は、実施例 12と同様にして負極板を作製し、実施例 1 2と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解'膨潤性を 調べ、下記表 3に記載の結果を得た。なお、比較例 4ではポリビ-リデンフルオライド の 5%溶液 (PVDF溶液)を用いた。
[0076]
表 3
Figure imgf000022_0001
[0077] 実施例 23 (電池）
以上で得られた実施例 1の正極板および実施例 12の負極板を用 、、正極板より幅 広の三次元空孔構造 (海綿状)を有するポリオレフイン系（ポリプロピレン、ポリエチレ ンまたはそれらの共重合体)の多孔性フィルム力 なるセパレータを介して、渦巻き状 に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円 筒状のステンレス容器内に挿入し、 AAサイズで定格容量 500mAhの電池を組み立 てた。この電池に EC (エチレンカーボネート）： PC (プロピレンカーボネート）： DME ( ジメトキシェタン)をそれぞれ体積比 1： 1： 2で全量 1リットルになるように調製した混合 溶媒に、支持塩として 1モルの LiPFを溶解したものを電解液として注液した。
6
[0078] 電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、 25°Cの温度条件で各 20セルずつ 、充電電流 0. 2CAの電流値で、先ず充電方向から電池電圧 4. IVになるまで充電 し、 10分間の休止の後、同一電流で 2. 75Vになるまで放電し、 10分間の休止の後 、以下同一条件で 100サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。 1サイ クル目の充放電容量値を 100とした場合、 100回目の充放電容量値は 96であった。 なお、実施例 2〜： L 1の正極板と実施例 13〜22の負極板を用いた電池も上記と同 様に優れた結果が得られた。
[0079] <ヒドロキシアルキルキトサン溶液の作製〉
表 4に、実施例 24、 25で用いた各ヒドロキシアルキルキトサン溶液の組成を示した。 各ヒドロキシアルキルキトサン溶液に使用した非プロトン性極性溶媒の略号も前記と 同じである。なお、ヒドロキシアルキルキトサンの製造は公知の方法に従って行った。 ヒドロキシアルキルキトサンの原料キトサンは前記表 1の例 6と同じである。 表 4： ヒドロキシアルキル （HA) キトサン溶液
Figure imgf000023_0001
[0081] [電池への応用]
実施例 24 (塗工液、電極板）
本例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗 ェ液の材料としては、 1〜： LOO /z mの粒径を持つ LiCoO粉末を 90部、導電助剤とし
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てアセチレンブラックを 5部、結着剤として前記表 4の例 13の溶液を 60部の配合比で 、プラネタリーミキサーにて回転数 60rpmで 120分間撹拌混合することによりスラリー 状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。
[0082] 上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ 20 μ mのアルミニウム箔カ なる集電体を 基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、 11 0°Cのオーブンで 2分間乾燥処理し、さらに 150°Cのオーブンで 2分間乾燥して溶媒 を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が 100 mの活物質 層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を 5, OOOkgfZcm2の条 件でプレスを行って膜を均一にした。次に 80°Cの真空オーブン中で 48時間エージ ングして揮発分 (溶媒や未反応の多塩基酸など)を十分に除去した。
[0083] 上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横 11本ずつの平行線を lmmの間 隔で引いて、 1cm2の中に 100個の升目を形成した。この面にメンデイングテープを 貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しな力つた升目の個数を求め、密着性の 尺度とした。 10回の平均値は 98. 0個であった。また、上記升目を形成した電極板を EC (エチレンカーボネート）： PC (プロピレンカーボネート）： DME (ジメトキシェタン） をそれぞれ体積比 1： 1： 2で配合した混合溶媒に、 50°Cで 24時間浸漬した後の活物 質層の状態を観察したところ、活物質層の剥離または膨潤は認められな力 た。な お、表 4のヒドロキシプロピルキトサンおよびヒドロキシブチルキトサンを用いた場合も 同様の結果が得られた。
[0084] 実施例 25 (塗工液、電極板）
本例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コ 一タスを 1, 200°Cで熱分解させて得られるカーボン粉末を 90部、導電助剤としての アセチレンブラック 5部および前記例 14の溶液 80部の配合比で、プラネタリーミキサ 一にて回転数 60rpmで 120分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工 液を得た。
[0085] 上記で得られた負極活物質含有塗工液を銅箔集電体上にコンマロールコーターを 用いて塗工し、乾燥工程を経た後、 110°Cのオーブンで 2分間乾燥処理し、さらに 1 50°Cのオーブンで 2分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集 電体上に乾燥膜厚が 100 mの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた 負極板を 5, OOOkgfZcm2の条件でプレスを行い膜を均一にした。次に 80°Cの真空 オーブン中で 48時間エージングして揮発分 (溶媒や未反応の多塩基酸など)を十分 に除去した。 [0086] 上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横 11本ずつの平行線を lmmの間隔 で引いて、 1cm2の中に 100個の升目を形成した。この面にメンデイングテープを貼り 付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しな力つた升目の個数を求めて密着性の尺 度とした。 10回の平均値は 96個であった。また、活物質層の溶解'膨潤性は認めら れなかった。なお、表 4のヒドロキシェチルキトサンおよびヒドロキシブチルキトサンを 用いた場合も同様の結果が得られた。
[0087] 実施例 26 (電池）
以上で得られた実施例 24の正極板および実施例 25の負極板を用い、正極板より 幅広の三次元空孔構造 (海綿状)を有するポリオレフイン系（ポリプロピレン、ポリェチ レンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルム力 なるセパレータを介して、渦巻き 状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底 円筒状のステンレス容器内に挿入し、 AAサイズで定格容量 500mAhの電池を組み 立てた。この電池に EC (エチレンカーボネート）： PC (プロピレンカーボネート）： DM E (ジメトキシェタン)をそれぞれ体積比 1： 1： 2で全量 1リットルになるように調製した 混合溶媒に、支持塩として 1モルの LiPFを溶解したものを電解液として注液した。
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[0088] 電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、 25°Cの温度条件で各 20セルずつ 、充電電流 0. 2CAの電流値で、先ず充電方向から電池電圧 4. IVになるまで充電 し、 10分間の休止の後、同一電流で 2. 75Vになるまで放電し、 10分間の休止の後 、以下同一条件で 100サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。 1サイ クル目の充放電容量値を 100とした場合、 100回目の充放電容量値は 96であった。
[0089] [キャパシタへの応用]
実施例 1
前記例 3のグリセリルィ匕キトサン溶液を固形分で 5部、電極活物質として比表面積 1 , 500m2/g,平均粒径 10 mの高純度活性炭粉末を 100部、導電性付与材として アセチレンブラック 4部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が 43%と なるように NMPを加えて 60分間混合した。その後、固形分濃度が 41%になるように NMPで希釈してさらに 10分間混合し、塗工液を得た。この塗工液を厚さ 20 mの アルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、 80°Cで 30分送風乾燥機で乾燥 した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ 80 m、密度 0. 6g/cm3 のキャパシタ用電極板を得た。該電極板の集電体に対する密着性および溶媒による 溶解 ·膨潤性を前記 [電池への応用 ]の実施例 1と同様に行 、、その結果を表 5に示 した。
[0090] 上記により製造した電極板を直径 15mmの円形に切り抜いたものを 2枚作成し、 20 0°Cで 20時間乾燥させた。この 2枚の電極板の電極層面を対向させ、直径 18mm、 厚さ 40 μ mの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パツキ ンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径 20mm、高さ 1. 8mm,ステン レス鋼厚さ 0. 25mm)中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注 入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ 0. 2mmのステンレス鋼のキ ヤップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径 20mm、厚さ約 2mmのコイン型キヤ パシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモ-ゥムテトラフルォロボ レートをプロピレンカーボネートに 1モル Zリットルの濃度で溶解させた溶液を用いた 。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表 5 に示す。
[0091] 実施例 2
実施例 1で用いたグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて、前記例 6のグリセリルィ匕キトサ ン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例 1と同様にして、電極板およびキャパシ タを作成し、各特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0092] 実施例 3
実施例 1で用いたグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて、前記例 13のヒドロキシェチル キトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例 1と同様にして、電極板およびキヤ パシタを作成し、各特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0093] 実施例 4
実施例 1で用いたグリセリノレイ匕キトサン溶液に代えて、前記例 14のヒドロキシプロピ ルキトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例 1と同様にして、電極板およびキ ャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0094] 実施例 5 実施例 1で用いたグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて、前記例 15のヒドロキシブチル キトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例 1と同様にして、電極板およびキヤ パシタを作成し、各特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0095] 比較例 1
実施例 1で用いたグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて、前記例 12のグリセリルィ匕キト サン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例 1と同様にして、電極板およびキャパ シタを作成し、各特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0096] 比較例 2
実施例 1で用いたグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて、ポリビ-リデンフルオライドの 5%溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例 1と同様にして、電極板およびキャパ シタを作成し、各特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0097] 下記表 5における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。
得られたキャパシタについて電流密度 20mAZcm2で静電容量および内部抵抗を 測定し、比較例 2を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、 また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。 (静電容量の評価基準）
◎：比較例 2よりも静電容量が 20%以上大き ヽ。
〇：比較例 2よりも静電容量が 10%以上 20%未満大きい。
X：比較例 2と静電容量が同等以下である。
(内部抵抗の評価基準）
◎：比較例 2よりも内部抵抗が 20%以上小さ 、。
〇：比較例 2よりも内部抵抗が 10%以上 20%未満小さ 、。
X：比較例 2と内部抵抗が同等以下である。 [0098]
Figure imgf000028_0001
[0099] 上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明の塗工液を用いて電極板 を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きぐ内部抵抗 の小さ 、キャパシタを得ることができる。
[0100] [アンダーコート剤]
実施例 1 (アンダーコート剤、電極板）
本実施例で用いた導電物質を含むアンダーコート剤を以下の方法により作製した。 導電物質としてのアセチレンブラック 10部および前記表 1の例 6の溶液 90部の配合 比で、プラネタリーミキサーにて回転数 60rpmで 120分間撹拌混合させてスラリー状 のアンダーコート剤を得た。
[0101] 上記で得られたアンダーコート剤を用い、厚さ 20 mのアルミニウム箔カもなる集 電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてアンダーコート剤を 塗工後、 110°Cのオーブンで 2分間乾燥処理し、さらに 150°Cのオーブンで 2分間乾 燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が 1 μ mの アンダーコート層を形成した。
次に正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材 料としては、 1〜： LOO /z mの粒径を持つ LiCoO粉末を 90部、導電助剤としてァセチ レンブラックを 5部、結着剤としてポリビ-リデンフルオライドの 5%溶液 (PVDF溶液） 50部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数 60rpmで 120分間撹拌混合する ことによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。
[0102] 上記で得られた正極塗工液を用い、前記のアンダーコート層の表面にコンマロー ルコーターにて塗工後、 110°Cのオーブンで 2分間乾燥処理し、さらに 150°Cのォー ブンで 2分間乾燥して溶媒を除去してアンダーコート層上に乾燥膜厚が 100 μ mの 活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を 5, OOOkgf/c m2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に 80°Cの真空オーブン中で 48時間 エージングして揮発分 (溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極板を 得た。該正極板について前記と同様にして密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ 基準で評価して表 6に記載の結果を得た。
[0103] 実施例 2〜5 (アンダーコート剤、電極板）
実施例 1におけるアンダーコート剤のグリセリルィ匕キトサン溶液に代えて下記表 6に 記載のグリセリルィ匕キトサン溶液を使用した以外は、実施例 1と同様にしてアンダーコ 一ト剤を作製し、実施例 1と同様にして電極板を作成し、前記と同様にして活物質層 の密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表 6に記載の結果を得 た。
[0104] 比較例 1
実施例 1において、アンダーコート層を形成しな力つた以外は実施例 1と同様にして 活物質層を形成した電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵 抗を測定し、前記と同じ基準で評価して表 6に記載の結果を得た。
[0105] 表 6
Figure imgf000030_0001
[0106] 実施例 6
上記実施例 1で用 、たアンダーコ一ト剤を用いて、アンダーコ一ト層を形成した以 外は、 [電池への応用]の比較例 4と同様にして負極板を作成したところ、実施例 1と 同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分力 た。
[0107] 実施例 7
上記実施例 1で用 、たアンダーコ一ト剤を用いて、アンダーコ一ト層を形成した以 外は、 [キャパシタへの応用]の比較例 2と同様にして負極板を作成したところ、 [キヤ パシタへの応用]の実施例 1と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが 分かった。
産業上の利用可能性
[0108] 以上説明したように、本発明によれば、活物質層の結着剤としてヒドロキシアルキル キトサンと有機酸および Zまたはその誘導体とを含む溶液を使用して活物質層およ び Zまたはアンダーコート層を形成し、これらの層を加熱してヒドロキシアルキルキト サンを有機酸および Zまたはその誘導体で架橋させることによって、架橋されたヒドロ キシアルキルキトサンは、電解液に溶解'膨潤することがなぐ活物質層および Zまた はアンダーコート層の集電体に対する密着性が優れ、集電体に対する接触抵抗が 顕著に低減され、また、活物質層および Zまたはアンダーコート層が良好な可撓性 を有しているので、電池の組立工程および充放電時に、剥離、脱落、ひび割れなど が生じない電極板、電池、キャパシタ用電極板およびキャパシタが得られる。

Claims

請求の範囲
[I] 非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および Zまたはその 誘導体とを含む溶液に、活物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製 造するための塗工液。
[2] ヒドロキシアルキルキトサンが、ヒドロキシェチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン 、ヒドロキシブチルキトサンおよびグリセリルィ匕キトサン力も選ばれる少なくとも 1種であ る請求項 1に記載の塗工液。
[3] さらに導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他の炭素系導電 助剤の 、ずれかを含む請求項 1に記載の塗工液。
[4] 非プロトン性極性溶媒力 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル 2 ピロリドン、 N—ェチル 2 ピロリドン、ビニルピロリドン、 1, 3— ジメチルー 2—イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドからなる群力も選ばれる少 なくとも 1種である請求項 1に記載の塗工液。
[5] 有機酸が、多塩基酸である請求項 1に記載の塗工液。
[6] 多塩基酸が、ピロメリット酸および Zまたはトリメリット酸である請求項 5に記載の塗工 液。
[7] 有機酸および Zまたはその誘導体の使用量力 ヒドロキシアルキルキトサン 100質 量部当たり 20〜300質量部である請求項 1に記載の塗工液。
[8] 電極板が、非水電解液二次電池用電極板または電気二重層キャパシタ用電極板 である請求項 1に記載の塗工液。
[9] 集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、上記結着剤が多塩基 酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサンであることを特徴とする非水電解液二次 電池用電極板。
[10] 集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、上記結着剤が多塩基 酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサンであることを特徴とする電気二重層キャパ シタ用電極板。
[II] 多塩基酸が、ピロメリット酸および Zまたはトリメリット酸である請求項 9または 10に記 載の電極板。
[12] 多塩基酸および Zまたはその誘導体の使用量力 ヒドロキシアルキルキトサン 100 質量部当たり 20〜300質量部である請求項 9または 10に記載の電極板。
[13] 集電体面に、電極用塗工液を塗布、乾燥および加熱して活物質層を形成すること からなり、上記塗工液が請求項 1に記載の塗工液であることを特徴とする非水電解液 二次電池用電極板または電気二重層キャパシタ用電極板の製造方法。
[14] 加熱を、 120〜250°Cで 1秒〜 10分間行う請求項 13に記載の製造方法。
[15] 集電体が、アルミニウム箔であり、活物質が正極活物質であり、電極板が正極であ る請求項 13に記載の製造方法。
[16] 集電体が、銅箔であり、活物質が負極活物質であり、電極板が負極である請求項 1 3に記載の製造方法。
[17] 請求項 8に記載の電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池または電気 二重層キャパシタ。
[18] 非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および Zまたはその 誘導体とを含む溶液に、導電物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を 製造するためのアンダーコート剤。
[19] 集電体面に請求項 18に記載のアンダーコート剤からなるアンダーコート層とその上 に活物質層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板または 電気二重層キャパシタ用電極板。
[20] 請求項 19に記載の電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池または電 気二重層キャパシタ。
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