WO2008007651A1 - Dispositif d'alimentation en hydrazine, système de piles à combustible l'utilisant, véhicule portant le système de piles à combustible et procédé d'alimentation en hydrazine - Google Patents

Dispositif d'alimentation en hydrazine, système de piles à combustible l'utilisant, véhicule portant le système de piles à combustible et procédé d'alimentation en hydrazine Download PDF

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WO2008007651A1
WO2008007651A1 PCT/JP2007/063698 JP2007063698W WO2008007651A1 WO 2008007651 A1 WO2008007651 A1 WO 2008007651A1 JP 2007063698 W JP2007063698 W JP 2007063698W WO 2008007651 A1 WO2008007651 A1 WO 2008007651A1
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hydrazine
group
resin
fuel cell
fixing
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PCT/JP2007/063698
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Masatoshi Taniguchi
Akinori Oka
Takashi Kitajima
Ken Sonogi
Hirohisa Tanaka
Koji Yamada
Koichiro Asazawa
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Otsuka Chemical Co., Ltd.
Daihatsu Motor Co., Ltd.
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • Hydrazine supply device fuel cell system using the same, vehicle equipped with the fuel cell system, and hydrazine supply method
  • the present invention relates to a hydrazine supply device, a fuel cell system using the same, a vehicle equipped with the fuel cell system, and a hydrazine supply method, and more specifically, a hydrazine supply used in various industrial fields that require hydrazine.
  • hydrazine has been used in a wide range of industrial fields such as plastic foaming agent manufacturing raw materials, canisters, reducing agents, polymerization catalysts and various derivatives, reagents, agricultural chemicals, water treatment agents, and rocket fuels.
  • industrial fields such as plastic foaming agent manufacturing raw materials, canisters, reducing agents, polymerization catalysts and various derivatives, reagents, agricultural chemicals, water treatment agents, and rocket fuels.
  • hydrazine may explode when heated, in contact with fire, or when reacted with oxidants. Reacts violently with metals, metal oxides or porous materials, causing fire and explosion. It is silky, strongly alkaline, and irritating to the skin 'mucous membrane. Therefore, careful handling is always required when handling hydrazine.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 921731
  • the hydrazine standard solution storage method described in Patent Document 2 is a method of storing a hydrazine standard solution used for test analysis, which is housed in an ampule container in a sealed state. In the industrial field, it is completely unsuitable when stored and used as industrial raw materials.
  • the main objective is to provide the hydrazine supply apparatus which can store and supply hydrazine stably.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell system that can safely use hydrazine as a fuel.
  • Another object of the present invention is to provide a vehicle that can safely use hydrazine as a fuel and reduce the load on the environment.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrazine supply method capable of stably storing and supplying hydrazine.
  • a hydrazine supply device of the present invention includes a fixed tank for fixing hydrazine, and a hydrazine fixed in the fixed tank. And a desorption unit.
  • a raw material supply unit for supplying hydrazine to the stationary tank is provided.
  • the immobilization tank contains a polymer having a hydrazine fixing group that removably fixes hydrazine.
  • the immobilization tank contains a polymer having a hydrazine leaving group capable of removing hydrazine.
  • the fuel cell system of the present invention includes the hydrazine supply device and a fuel cell using hydrazine supplied from the hydrazine supply device as a fuel.
  • the fuel cell system of the present invention it is preferable that the fuel cell system can be mounted on a vehicle.
  • the vehicle of the present invention is equipped with the fuel cell system.
  • the hydrazine supply method of the present invention comprises a fixing step for fixing hydrazine and a supply step for removing and supplying the hydrazine immobilized in the fixing step. It is characterized by that.
  • the hydrazine supply method of the present invention preferably includes a raw material supply step for supplying hydrazine for fixing.
  • hydrazine can be stably stored and supplied. Therefore, it can be widely used in various industrial fields where hydrazine needs to be supplied. Further, according to the fuel cell system of the present invention and a vehicle equipped with the fuel cell system, hydrazine can be safely used as fuel. Therefore, it can be widely used in various industrial fields where a fuel cell system using hydrazine as a fuel is required. In addition, if it is a fuel-powered hydrazine, carbon dioxide (C o) is not generated with power generation, so the burden on the environment can be reduced.
  • C o carbon dioxide
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a hydrazine supply device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an in-vehicle fuel cell system which is an embodiment of the fuel cell system of the present invention, in which FIG. 2 (a) is a hydrazine fixing step, and FIG. 2 (b) is hydrazine. This shows the supply process.
  • FIG. 3 is a view showing a modification of the fuel cell system 10.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of fuel side electrode activity.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a hydrazine supply device of the present invention.
  • hydrazine refers to a deviation between hydraulic hydrazine (hydrazine hydrate) and anhydrous hydrazine.
  • this hydrazine supply apparatus 1 is an apparatus capable of storing and supplying hydrazine, and includes a hydrazine fixed tank 2 as a fixed tank, and a water / alkali tank 3 as a desorption unit. , A water / alkali supply line 4, a raw material supply line 5 as a raw material supply unit, and a hydrazine supply line 6.
  • the hydrazine immobilization tank 2 includes a casing 7 and a hydrazine fixing member 8 accommodated in the casing 7.
  • the casing 7 is a container for storing hydrazine, for example, a stainless steel plate
  • Polyethylene polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and other known materials that are chemically stable to hydrazine.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the casing 7 is connected to the downstream end of the raw material supply line 5 whose upstream side is connected to the hydrazine supply source.
  • the raw material supply line 5 is provided with an on-off valve (not shown). By opening the on-off valve, hydrazine is supplied into the casing 7 through the raw material supply line 5 also with hydrazine supply source power.
  • the casing 7 is connected to the downstream end of the water Z alkali supply line 4 whose upstream side is connected to the water Z alkali tank 3.
  • Water Z Alkali tank 3 is a container for storing water or an alkaline aqueous solution (for example, KOH aqueous solution, NaOH aqueous solution, etc.), such as stainless steel plate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. It is made of a known material that is chemically stable to water or an aqueous alkali solution.
  • an alkaline aqueous solution for example, KOH aqueous solution, NaOH aqueous solution, etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the water Z alkali supply line 4 is provided with an opening / closing valve (not shown). By opening the opening / closing valve, water or an alkaline aqueous solution stored in the water Z alkali tank 3 is supplied to the water Z alkali supply line 4. It can be supplied into the casing 7 via the alkali supply line 4.
  • the casing 7 is provided with a stirrer (not shown), and the water or the alkaline aqueous solution supplied into the casing 7 can be appropriately stirred.
  • a hydrazine supply line 6 is connected to the casing 7.
  • the hydrazine supply line 6 is provided with an open / close valve (not shown). By opening the open / close valve, the hydrazine released from the hydrazine fixing member 8 in the casing 7 is removed from the hydrazine supply line 6 as described later. It can be supplied to a supply destination that requires hydrazine, for example, a fuel cell using hydrazine as fuel.
  • a filter (membrane) 25 is provided at a connection portion between the casing 7 and the hydrazine supply line 6.
  • the filter 25 is a membrane capable of separating hydrazine and the hydrazine fixing member 8 according to their molecular size (for example, a known molecular sieve membrane such as an ultrafiltration membrane) or impurities in the casing 7.
  • the filter is not particularly limited as long as it is capable of capturing deteriorated and suspended fat and the like. Even if a water-soluble or alcohol-soluble substance is used as the hydrazine fixing member 8, if the filter 25 is provided, the hydrazine fixing member 8 that is not particularly required at the supply destination is separated by the filter 25. Therefore, it is possible to prevent the hydrazine fixing member 8 from flowing out to the hydrazine supply line 6 side. In addition, impurities in the casing 7 can be prevented from flowing out.
  • a heater 9 that can heat the casing 7 is provided so as to cover the lower portion of the casing 7.
  • the hydrazine fixing member 8 is housed in the casing 7 and is a synthetic resin (synthetic polymer) or a natural substance capable of fixing and releasing hydrazine, for example, a hydrazine leaving group capable of releasing hydrazine.
  • Such a hydrazine leaving group is not particularly limited, and is formed, for example, by immobilizing hydrazine on a hydrazine fixing group that removably fixes hydrazine.
  • the hydrazine fixing group is not particularly limited as long as it can fix hydrazine.
  • ketine group formyl group, acetal group, halogenomethyl group, halogenoalkyl group, amide group, ester group, sulfochloride Groups, amidino groups, quaternary ammonium groups and the like.
  • the hydrazine leaving group can be formed by adding, for example, hydrazine hydride to such a hydrazine fixing group and stirring in a state of being dispersed in a solvent or dissolved in a solvent. That is, the hydrazine fixing member 8 having a hydrazine leaving group (hydrazine storage resin) is obtained by adding hydrazine to a synthetic resin having a hydrazine fixing group (hydrazine fixing resin) and stirring. be able to. [0023]
  • the hydrazine fixing resin constituting the hydrazine storage resin is not particularly limited as long as the hydrazine fixing group described above is introduced.
  • a monomer containing a hydrazine fixing group (hydrazine fixing group containing Monomer) homopolymers or copolymers are synthesized to have hydrazine fixing groups initially introduced into the synthetic resin, or after treatment with existing synthetic resins, the hydrazine is fixed to the synthetic resin later.
  • hydrazine fixing group containing Monomer examples include those into which groups are introduced.
  • a hydrazine leaving group is introduced into the main chain or a side chain branched from the main chain.
  • polyketone resin for example, polyketone resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polythioether ketone, and when the main chain is a cyclic alkyl, aromatic, or heterocyclic ring, Examples thereof include a structure having a carbo group, a formyl group, a chloromethyl group, a halogenomethyl group, an amide group or an ester group.
  • Examples of the former include, for example, hydrazine fixing group-containing butyl monomers (for example, acrolein, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, p-acetylalkyleneoxystyrene, acrylamide, acrylate ester).
  • hydrazine fixing group-containing butyl monomers for example, acrolein, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, p-acetylalkyleneoxystyrene, acrylamide, acrylate ester.
  • examples of the former include, for example, a hydrazine fixing group-containing compound having a functional group (for example, a hydrazine fixing group-containing polyhydric alcohol such as acetylethyl ethylene glycol, acetylethyl ethylenediamine).
  • a hydrazine fixing group-containing compound having a functional group for example, a hydrazine fixing group-containing polyhydric alcohol such as acetylethyl ethylene glycol, acetylethyl ethylenediamine.
  • Examples of the latter include, for example, a polymer having an aromatic ring (for example, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyether). Terketones, polyether ether ketones, polyallyl sulfones, liquid crystal polymers, etc.), the aromatic ring, condensed aromatic ring, heterocyclic ring, aromatic ring condensed with the heterocyclic ring, ketone group, halogenomethyl group, haloalkyl group, formyl And polymers obtained by introducing a hydrazine fixing group such as a group or an ester group.
  • aromatic ring for example, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyether.
  • the hydrazine storage resin is preferably a hydrophilic resin since hydrazine is hydrophilic.
  • a hydrophilic resin for example, a hydrophilic group such as polyoxyethylene is introduced into the main chain, or a hydrophilic group is introduced into a side chain branched from the main chain. . The latter is preferable in consideration of the degree of freedom in polymer design.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, and a quaternary ammonium group.
  • a hydrophilic vinyl monomer (described later) is copolymerized.
  • the method of saponifying is mentioned.
  • a method of simultaneously reacting a compound having both a reactive functional group and a hydrophilic group for example, dimethylolpropionic acid
  • the hydrocarbon-based hydrazine storage resin is prepared by first polymerizing a hydrazine fixing group-containing vinyl monomer, or a copolymerized vinyl monomer copolymerizable with the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer and its hydrazine fixing group-containing bulle monomer. Is then synthesized into a hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin, and then hydrazine is supplied to the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin from the raw material supply line 5 and fixed. Can be obtained.
  • the copolymer vinyl monomer that is copolymerized with the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer controls the hydrophilicity of the hydrocarbon-based hydrazine storage resin as a cross-linking agent and imparts mechanical strength to the hydrocarbon-based hydrazine storage resin.
  • hydrazine fixing group-containing vinyl monomer controls the hydrophilicity of the hydrocarbon-based hydrazine storage resin as a cross-linking agent and imparts mechanical strength to the hydrocarbon-based hydrazine storage resin.
  • Bridged bull monomers can be used.
  • the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer is a monomer having both a hydrazine fixing group and a bur group. , Methyl acrylate, p-chloromethylstyrene, o-acetylmethyl vinyl alcohol, o-acetylmethylaryl alcohol, N-acetylmethylvinyl pyridine and the like. These hydrazine fixing group-containing bull monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerized bull monomer is not particularly limited as long as it has a bull group and can be copolymerized with a hydrazine fixing group-containing bull monomer.
  • a hydrazine fixing group-containing bull monomer for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene.
  • Butyl esters such as propionate butyl, acetate butyl and benzoate butyl, for example, butyl ethers such as vinyl methyl ether and butyl ether, N burs such as N-but carbazole, N bur indole, N bur pyrrolidone Compounds such as, for example, urnaphthalene and urpyridine
  • Aromatic bullets for example, acrylic acid such as Atari mouth nitrile, Metatari mouth tolyl, acrylamide, and derivatives thereof can be mentioned.
  • These copolymerized vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. it can.
  • a hydrophilic vinyl monomer is copolymerized as a co-polymerized vinyl monomer that imparts hydrophilicity to a hydrocarbon-based hydrazine storage resin (hydrocarbon-based hydrazine-immobilized resin). Is preferred.
  • the hydrophilic bur monomer is, for example, a monomer having both an ionic dissociation group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, and a phosphoric acid group, and a vinyl group.
  • Acid maleic acid, itaconic acid, cinnamate, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • acids acid phosphoxoxyl metatalylate, and 3-acid phosphomethymethacrylate.
  • the crosslinkable butyl monomer is a monomer having a plurality of vinyl groups.
  • Rate propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (di or tri) acrylate, trimethylolpropane tritalate, neopentyl glycol di (meth) methacrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraary Examples include loxetane and pentaerythritol triaryl ether.
  • the hydrocarbon-based hydrazine-fixing resin contains an hydrazine-fixing-group-containing bulle monomer as an essential component, and, if necessary, a copolymerized vinyl monomer, preferably hydrophilic. It can be obtained by blending a bull monomer and / or a crosslinkable bull monomer and performing radical polymerization.
  • Copolymerized vinyl monomer to hydrazine fixing group-containing vinyl monomer The mixing ratio of the hydrazine monomer and the crosslinkable vinyl monomer) is appropriately selected depending on the amount of hydrazine supplied and the required physical properties.
  • the copolymerized vinyl monomer strength equivalent to the fixed group in the hydrazine fixing group-containing butyl monomer The ratio is, for example, from 1: 0.0 to 100, preferably from 1: 0.1 to 10, and more preferably from 1: 0.5 to 2.
  • the hydrophilic bulle monomer is in an equivalent ratio with respect to the fixing group in the vinyl polymer, for example, 1: 0.01 to 100, preferably 1: 0.1 to 10, and more preferably. , 1: 0.5-2.
  • crosslinkable bur monomer power is, for example, 0.1 to L00 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrazine fixing group-containing bulle polymer and the hydrophilic vinyl monomer.
  • the radical polymerization is not particularly limited, and can be carried out, for example, by adding a radical polymerization initiator and using a known method such as an aqueous liquid polymerization method or a reverse phase suspension polymerization method.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 2, 2 ′ azobis- (2,4 dimethylvaleronitrile), 2, 2 ′ —azobisisobutyronitrile, 1, 1 ′ —azobis ( 1-carbonitryl), 2, 2'-azobis-4-methoxy-2,4 dimethyl valero-tolyl, azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2,1azobis (2-amidinopropane), etc.
  • Azo polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2 bis (4,4 t-butylperoxycyclohexyl) propaline
  • Peroxide polymerization initiators such as potassium and tris (t-butylperoxy) triazine, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, such as peroxyhydrogen and reducing agents (ascorbic acid) Etc.) and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the radical generation temperature of the above-described radical polymerization initiator.
  • the radical generation temperature of the above-described radical polymerization initiator is -10 to 200 ° C, preferably 10 to L00.
  • the range is ° C.
  • a redox initiator it can be overlapped at about room temperature.
  • the hydrocarbon-based hydrazine fixed resin is synthesized outside the casing 7. Can.
  • the obtained hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin is accommodated in the casing 7, and in the casing 7, as described later, hydrazine Can be fixed.
  • an appropriate amount to the fixed group (ketone group) in the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin In order to fix hydrazine to the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin obtained as described above, an appropriate amount to the fixed group (ketone group) in the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin.
  • hydrazine preferably equal to or more than equivalent
  • Add hydrazine (preferably equal to or more than equivalent) from the raw material supply line 5 warm it with a heater 9 to, for example, room temperature to 100 ° C., and stir with a stirrer (not shown), for example, for 10 minutes to 48 hours To do. Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtration and drying, a hydrocarbon-based hydrazine storage resin in which hydrazine is immobilized on an immobilization group (ketone group) is obtained. obtain.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the hydrazine is supplied to the supply destination via the hydrazine supply line 6 by opening an on-off valve (not shown).
  • the polyacrylamide-based and polyacrylate-based hydrazine storage resin firstly synthesizes polyacrylamide by radical polymerization of acrylamide. It can be obtained by supplying hydrazine to the polyacrylamide from the raw material supply line 5 and fixing it.
  • polyacrylic acid ester (polymethacrylic acid ester) hydrazine storage resin first synthesizes polyacrylic acid ester (polymethacrylic acid ester) by radical polymerization of acrylic acid ester (methacrylic acid ester). And then reacting with hydrazine in Thus, it can be obtained by fixing hydrazine as polyacrylic acid hydrazide.
  • Polyacrylamide-based hydrazine-fixed resin is prepared by blending acrylamide with water to prepare an aqueous acrylamide solution, then adding a radical polymerization initiator to the acrylamide aqueous solution and subjecting the acrylamide to radical polymerization. obtain.
  • Radical polymerization is not particularly limited, and can be carried out by the same method as described above.
  • radical polymerization initiators peroxide polymerization initiators such as peroxybenzoyl and peroxyhydrogen, 2, 2'-azobisisobutyryl-tolyl, and 2,2'-azobis-2-
  • An azo polymerization initiator such as methyl butyric-tolyl is used.
  • Polyacrylate ester-based hydrazine-immobilized resin is obtained by adding a radical polymerization initiator such as AIBN to an acrylate ester and polymerizing it.
  • a radical polymerization initiator such as AIBN
  • Polyacrylamide-based hydrazine-fixed resin can also be synthesized outside casing 7 in the same manner as described above.
  • a pulverizer or solvent for pulverizing the polyacrylate ester hydrazine fixed resin is used. Dissolved in a polyacrylate ester hydrazine fixed resin The hydrazine is added in an amount equal to or greater than that of the sulfhydryl group and stirred as described above. Then, if necessary, the solvent is distilled off or put into a large amount of poor solvent, washed with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtered and dried.
  • a polyacrylic ester-based hydrazine storage resin (polyacrylic acid hydrazide) in which hydrazine is immobilized on the ester group) is obtained.
  • polyacrylamide and polyacrylate ester hydrazine storage resin (polyacrylate hydrazide hydrazine storage resin) is dispersed in the supplied solution. Then, the hydrazine fixed to the polyacrylamide and polyacrylate ester hydrazine storage resin is released.
  • hydrazine desorbed from the hydrazine storage resin is supplied in the same manner as described above in order to supply it to the supply destination.
  • the polybulal alcohol-based hydrazine storage resin first synthesizes a hydrazine fixing group-containing poly (vinyl acetate) copolymer by copolymerizing a hydrazine fixing group-containing bulu monomer and vinyl acetate.
  • the polyhydric alcohol-based hydrazine-fixed resin copolymer is produced by kenning. Thereafter, hydrazine is supplied from the raw material supply line 5 to the polyvinyl alcohol-based hydrazine-fixing resin, and can be obtained.
  • the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer is a monomer having both a hydrazine fixing group and a bur group, for example, alkyl such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, or aryleno vinylenoketone, p-acetylmethylene.
  • alkyl such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone
  • aryleno vinylenoketone p-acetylmethylene.
  • X-styrene, p-acetylenoxy styrene, p-acetylenoxyoxystyrene, p-chloromethylstyrene Ren etc. are mentioned.
  • These hydrazine fixing group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Copolymerization of a hydrazine fixing group-containing vinyl monomer and vinyl acetate is carried out by adding these to an appropriate solvent (for example, alcohols) and then adding a radical polymerization initiator to cause radical polymerization.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the radical polymerization is not particularly limited and can be carried out by the same method as described above. Further, for example, an azo polymerization initiator or a peroxide polymerization initiator is used as the radical polymerization initiator.
  • a polymerization terminator eg, nitrobenzene
  • nitrobenzene e.g, nitrobenzene
  • the unreacted monomer is distilled off while the alcohol is being added, and the resultant is precipitated in water. Is separated by filtration to obtain a polyacetic acid butyl containing hydrazine fixing group.
  • alkali for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • polybulualcohol-based hydrazine-fixed resin can also be synthesized outside the casing 7, as described above.
  • the polyhydric alcohol-based hydrazine-fixed resin obtained as described above can be fixed with hydrazine.
  • Hydrazine is removed from the polyvinyl alcohol hydrazine storage resin obtained as described above.
  • the water stored in the water / alkaline tank 3 or an alkaline aqueous solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.) is supplied into the casing 7, and the polyvinyl alcohol-based hydrazine storage resin is Dispersed in the supplied liquid. Then, the hydrazine fixed to the polyvinyl alcohol hydrazine storage resin is released.
  • the hydrazine desorbed from the hydrazine storage resin is supplied in the same manner as described above in order to supply it to the supply destination.
  • the polyester-based hydrazine storage resin is prepared by first condensing a polyester-based hydrazine-fixed resin by condensation polymerization of a hydrazine-fixing group-containing polyhydric alcohol and a polybasic acid. It can be obtained by supplying hydrazine to the resin from the raw material supply line 5 and fixing it.
  • the hydrazine fixing group-containing polybasic acid and the polyhydric alcohol may contain a hydrazine fixing group.
  • the hydrazine fixing group-containing polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol having both a hydrazine fixing group and at least two hydroxyl groups, and examples thereof include acetylethyl ethylene glycol. Further, if necessary, it is possible to use ordinary polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and neopentyl glycol in combination.
  • the polybasic acid has at least two carboxylic acids, for example, aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, such as adipic acid, azelaic acid, Examples include aliphatic polybasic acids such as sebacic acid.
  • aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, such as adipic acid, azelaic acid
  • trimellitic acid such as adipic acid, azelaic acid
  • aliphatic polybasic acids such as sebacic acid.
  • the polyester-based hydrazine-fixed resin contains, as essential components, a hydrazine-fixing group-containing polyhydric alcohol and a polybasic acid, and if necessary, a normal polyhydric alcohol as an optional component. It can be obtained by condensation polymerization.
  • the polyester-based hydrazine fixing resin may be used in the same manner as described above when both the polyhydric alcohol and the polybasic acid contain the hydrazine fixing group. Is obtained.
  • the mixing ratio of the polyhydric alcohol and the polybasic acid may be approximately equivalent, and a known organometallic catalyst is added to the condensation polymerization.
  • the reaction can be performed, for example, in the range of 30 to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C. When the stability of the raw material is poor, the reaction is performed under reduced pressure, for example, about 0.1 to 10 mmHg. Is preferable.
  • the polyester-based hydrazine-fixing resin can be synthesized outside the casing 7 as described above.
  • the fixing group (ketone group, halogeno group, formyl group, amide) in the polyester-based hydrazine fixing resin is used.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • hydrazine is fixed to the immobilization group (ketone group, halogeno group, formyl group, amide group, ester group, etc.).
  • a standardized polyester-based hydrazine storage resin is obtained.
  • hydrazine desorbed from the hydrazine storage resin is supplied in the same manner as described above in order to supply it to the supply destination.
  • Polyamide-based hydrazine storage resin firstly synthesizes an aliphatic polyamide by condensation polymerization of an aliphatic polyamine and an aliphatic polybasic acid (in this case, either a polyhydric amine or a polybasic acid has a hydrazine fixing group).
  • An aromatic ring-containing polyamide is synthesized by condensation polymerization of an aromatic polyvalent amine and an aliphatic polybasic acid, and an aliphatic polyvalent amine and an aromatic polybasic acid are polycondensed.
  • Aromatic ring-containing polyamide, aromatic polyvalent amino There is a method of synthesizing an aromatic ring-containing polyamide by polycondensation of an aromatic group and an aromatic polybasic acid.
  • a polyamide-based hydrazine-fixed resin is obtained by halogenomethylating the aromatic ring of the aromatic ring-containing polyamide or by introducing a hydrazine fixing group.
  • halogenoacetone, halogenomethyl alkyl ketone, halogenoallyl ketone, halogenoaralkyl ketone and the like can be directly reacted with an aromatic ring to introduce a ketone group into the side chain.
  • the aliphatic polyvalent amine has at least two amino groups and includes, for example, ethylene diamine, hexamethylene diamine, cyclohexane diamine and the like.
  • Aromatic polyamines have at least two amino groups in the aromatic ring, such as aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, and the like. Is mentioned.
  • Polybasic acids have at least two carboxylic acids, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, for example And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 2,6
  • polyamide-based hydrazine-fixed resin can also be synthesized outside the casing 7, as described above.
  • the polyamide-based hydrazine-fixed resin obtained as described above may be used in an appropriate amount (preferably equal to or more) than the halogenomethyl group in the polyamide-based hydrazine-fixed resin.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • an aliphatic polyamide After the aliphatic polyamide is formed, it is dissolved in an organic solvent, for example, a monohalogen such as monohalogenoacetone or monohalogenomethylethyl ketone. Reaction with nomethyl alkyl ketone, monohalogenoallyl ketone, or monohalogenoaralkyl ketone introduces a ketone group such as an acetyl group in the side chain. The reaction position of the side chain (ketone group) containing the hydrazine fixing group is introduced.
  • a monohalogen such as monohalogenoacetone or monohalogenomethylethyl ketone.
  • the hydrazine is fixed as a hydrazone by reacting hydrazine with an equivalent amount or more of the hydrazine fixing group (ketone group), and after the reaction, throwing it into an appropriate solvent (for example, alcohols), washing, filtering and drying.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • hydrazine desorbed from the hydrazine storage resin is supplied in the same manner as described above in order to supply it to the supply destination.
  • the polyether-based hydrazine storage resin first synthesizes an aromatic ring-containing polyether by polymerizing a phenol derivative in the presence of a copper catalyst and a base group, and then converts the aromatic ring of the aromatic ring-containing polyether to halogenomethyl. In this way, a polyether-based hydrazine-fixed resin is obtained.
  • a phenol derivative is a derivative of phenol, for example, 2,6-dimethylphenol. And 2, 6-diphenol-phenol.
  • the polymerization of the phenol derivative is performed by dissolving the phenol derivative in a solvent such as nitrobenzene, if necessary, and a copper catalyst such as copper (I) chloride or copper (II) and, for example, pyridine. A base is added, and the reaction is carried out while blowing oxygen with stirring.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 50 to 400 ° C, preferably 60 to 200 ° C. Thereafter, it is washed with an appropriate solvent (black mouth form or methanol) and dried under reduced pressure to obtain an aromatic ring-containing polyether.
  • the polyether-based hydrazine-fixed resin can also be synthesized outside the casing 7 as described above.
  • an appropriate amount (preferably an equivalent amount or more) of hydrazine is added from the raw material supply line 5 to the fixed group (keton group) in the polyether-based hydrazine fixed resin, and Stir in the same way. Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (eg, alcohols), filtration and drying, a polyether-based hydrazine storage resin in which hydrazine is immobilized on a fixed group (ketone group). Get.
  • an appropriate solvent eg, alcohols
  • the polyether-based hydrazine-fixed resin obtained as described above is supplied with a hydrazine equivalent to or more than the halogenomethyl group in the polyether-based hydrazine-fixed resin as a raw material supply line. And stir as above. Then, if necessary, After washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtration and drying, the hydrazine leaving group S hydrazinomethyl group becomes a hydrazine-fixed polyether-based hydrazine storage resin. Get.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the hydrazine is supplied in the same manner as described above.
  • Polyetherketone-based hydrazine storage resin is first synthesized by polymerizing dihalogenobenzophenone and diphenol in the presence of alkali to synthesize polyetherketone-based hydrazine fixed resin. It can be obtained by supplying hydrazine to the ketone-based hydrazine fixing resin from the raw material supply line 5 and fixing it.
  • Dihalogenobenzophenones include, for example, 4, 4'-diha benzophenone, 2, 4'-diha benzophenone, bis 1,4- (4-ha benzoyl) benzene, bis 1,3 -(4—Haguchi Benzoyl) Benzene, Bis 4, 4 '-(4—Ha Ben Benzoyl) Biphenyl, Bis-4, 4' One (4-Neck Benzoyl) Diphenyl Ether It is done.
  • diphenol examples include hydroquinone, 4, 4'-dihydroxybiphenol, 4, 4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenol) methane, 2, 2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and the like.
  • the polyether ketone-based hydrazine-immobilized resin can be obtained by polymerizing dihalogenobenzophenone and diphenol in the presence of an alkali.
  • alkali include alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, and the like.
  • the blending ratio of dihalogenobenzophenone and diphenol is almost equivalent, and a known catalyst and solvent are added to the polymerization.
  • the reaction temperature is, for example, 10 to 300. C, preferably 50-200. C range.
  • Examples of the catalyst include metal oxides, metal halides, metal salts, and the like, and examples of the metal include copper and chromium.
  • Examples of the catalyst include layered silicates such as silica.
  • the solvent examples include aliphatic sulfones such as dimethyl sulfone, jetyl sulfone, sulfolane, for example, diphenyl sulfone, ditolyl sulfone, methyl phenol sulfone, dibenzothiophene oxide, phenoxatin dioxide, 41
  • Aromatic sulfones such as phenylsulfur biphenyl, for example, aromatic ketones such as benzophenone, isophthalate phenone, terephthalate phenone, 4-benzoyldiphenyl ether, fluorenone, xanthone and thixanthone.
  • halogenomethylation is performed, and this is reacted with acetone, methyl alkyl ketone, methyl aryl ketone, methyl aralkyl ketone, etc.
  • acetone methyl alkyl ketone
  • methyl aryl ketone methyl aralkyl ketone
  • monohalogenomethyl alkyl ketones such as monochloroacetone, monohalogenomethylaryl ketones, monohalogenoaralkyl ketones, etc.
  • a polyetherketone hydrazine storage resin in which a acetylyl group is introduced and hydrazine is also introduced into the ketone group can be obtained.
  • the polyetherketone-based hydrazine-fixed resin can also be synthesized outside the casing 7, as described above.
  • hydrazine from the polyetherketone hydrazine storage resin obtained as described above, for example, water or an alkaline aqueous solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution) is supplied, and the polyetherketone hydrazine storage resin is dispersed in the supplied solution. Then, the hydrazine immobilized on the polyetherketone hydrazine storage resin is released.
  • an alkaline aqueous solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution
  • the hydrazine is supplied in the same manner as described above.
  • Polythioether-based hydrazine storage resin first synthesizes aromatic ring-containing polythioether by reacting dihalogenobenzene with sodium sulfide, and then converts the aromatic ring of aromatic ring-containing polythioether to halogeno. By methylation, a polythioether-based hydrazine-fixed resin is obtained.
  • dichlorobenzene examples include p-dichlorobenzene.
  • the reaction between dinologenobenzene and sodium sulfate is carried out by first dissolving sodium sulfide in a polar solvent such as N-methylbiphenylidone and then heating to decompose sodium sulfate into hydrogen sulfide. , That After that, the reaction is carried out by adding dinologenobenzene.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 5 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C.
  • the aromatic ring-containing polythioether is obtained by washing with an appropriate solvent (for example, alcohols) and drying.
  • aromatic ring-containing polythioether is dissolved in an appropriate solvent (for example, dimethyl sulfoxide), formaldehyde and hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid are added, and the aromatic ring-containing polythioether is added. A halogenomethyl group is introduced into the aromatic ring of the ether. Thereafter, filtration is performed to obtain a polythioether-based hydrazine-fixed resin.
  • an appropriate solvent for example, dimethyl sulfoxide
  • formaldehyde and hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid are added, and the aromatic ring-containing polythioether is added.
  • a halogenomethyl group is introduced into the aromatic ring of the ether.
  • filtration is performed to obtain a polythioether-based hydrazine-fixed resin.
  • Polythioether-based hydrazine-fixed resin can also be synthesized outside the casing 7 as described above.
  • hydrazine (preferably at least equivalent) from the raw material supply line 5 and stir in the same manner as described above. Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtration and drying, the polythiol-based hydrazine storage resin in which hydrazine is immobilized on the immobilization group (ketone group) is obtained. obtain.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the polythioether-based hydrazine-fixed resin obtained as described above is supplied as a raw material with hydrazine in an equivalent amount or more relative to the halogenomethyl group in the polythioether-based hydrazine-fixed resin. Add from line 5 and stir as above. Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtration and drying, the hydrazine-removing hydrazinomethyl group becomes a hydrazine-fixed polyether series. Obtain hydrazine storage rosin.
  • hydrazine desorbed from the hydrazine storage resin is supplied in the same manner as described above in order to supply it to the supply destination.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an in-vehicle fuel cell system which is an embodiment of the fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a hydrazine fixing step
  • FIG. 2 (b) is a diagram of hydrazine. It shows the supply process.
  • solid arrows indicate hydrazine flow
  • broken arrows indicate water flow.
  • the components corresponding to the components shown in FIG. 1 are shown together with the components shown in FIG. 1 in parentheses.
  • this fuel cell system 10 is a fuel cell system using hydrazine as a fuel, and includes the hydrazine supply device 1 (more specifically, a hydrazine tank 11 for storing hydrazine). (Hydrazine immobilization tank 2), water Z alkaline tank 12 (water Z alkaline tank 3)) and fuel cell 13 are provided.
  • the fuel cell system 10 is a fuel cell system that can be mounted on a vehicle, and is mounted on the vehicle 14.
  • the hydrazine tank 11 includes a casing 15 (casing 7) and a hydrazine fixing member 16 (hydrazine fixing member 8) accommodated in the casing 15.
  • the casing 15 is a container for storing hydrazine, and is made of the same material as the casing 7 shown in FIG.
  • raw material supply pipe 17 (raw material supply line 5) is connected to the upper surface of the casing 15, and the other end of the raw material supply pipe 17 is connected to a supply port 18.
  • the supply port 18 is an opening formed on the rear side surface of the vehicle 14, and is normally closed (for example, when the vehicle is running), for example, closed with a lid (not shown). By injecting hydrazine from the supply port 18, hydrazine can be supplied into the casing 15 through the raw material supply pipe 17.
  • one end of the water pipe 19 (water Z alkali supply line 4) is connected to the rear surface of the casing 15, and the other end of the water pipe 19 is connected to the water / alkaline tank 12.
  • the water / alkaline tank 12 communicates with the water pipe 19.
  • the water Z alkaline tank 12 is a container for storing water or an alkaline aqueous solution (for example, KOH aqueous solution, NaOH aqueous solution, etc.), and is made of the same material as the water Z alkaline tank 3 shown in FIG. Composed.
  • an alkaline aqueous solution for example, KOH aqueous solution, NaOH aqueous solution, etc.
  • the water pipe 19 is provided with a pump (not shown). By driving this pump, the liquid in the casing 15 or the water Z alkaline tank 12 is passed through the water pipe 19 with either one force or the other. Can be supplied to.
  • One end of the drain pipe 20 is connected to the rear surface of the water Z alkali tank 12, and the other end of the drain pipe 20 is connected to the lower surface of the vehicle 14, and the outlet thereof is exposed on the lower surface of the vehicle 14. ing.
  • the drain pipe 20 is provided with an on-off valve (not shown). By opening the on-off valve, the water stored in the water Z alkaline tank 12 can be appropriately discharged out of the vehicle.
  • the casing 15 is provided with a stirrer (not shown), and the water or the alkaline aqueous solution supplied into the casing 15 can be appropriately stirred.
  • a hydrazine supply pipe 21 (hydrazine supply line 6) is connected to the front surface of the casing 15, and the other end of the hydrazine supply pipe 21 is connected to the fuel cell 13.
  • the hydrazine supply pipe 21 is provided with a pump (not shown). By driving this pump, the hydrazine aqueous solution or the alkaline aqueous solution in the casing 15 is supplied to the fuel cell 13 through the hydrazine supply pipe 21. be able to.
  • a filter 22 (filter 25) is provided at the connecting portion between the casing 15 and the hydrazine supply pipe 21 so as to cover the mouth of the hydrazine supply pipe 21.
  • the filter 22 is a membrane capable of separating hydrazine and the hydrazine fixing member 16 according to their molecular size (for example, a known molecular sieve membrane such as an ultrafiltration membrane), impurities in the casing 15 or There is no particular limitation as long as it is a filter that can capture the deteriorated and floating fat. Even if a water-soluble or alkali-soluble substance is used as the hydrazine fixing member 16, if the filter 22 is provided, the fuel cell 1 Since the hydrazine fixing member 16 that is not particularly required for the power generation of 3 is separated by the filter 22, it is possible to prevent the hydrazine fixing member 16 from flowing out to the fuel cell 13 through the hydrazine supply pipe 21. In addition, impurities in the casing 15 can be prevented from flowing out.
  • a membrane capable of separating hydrazine and the hydrazine fixing member 16 according to their molecular size for example, a known molecular sieve membrane such as an ultrafiltration membrane
  • the heater 15 (heater 9) that can heat the casing 15 is provided so as to cover the lower portion of the force casing 15.
  • the hydrazine fixing member 16 is a synthetic resin (synthetic polymer) capable of fixing and desorbing hydrazine, and is composed of the same resin as the hydrazine fixing member 8 shown in FIG.
  • the fuel cell 13 is not particularly limited as long as it is a fuel cell that can use hydrazine as a fuel.
  • the fuel cell 13 is a known fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, and is disposed at the front portion of the vehicle 14. Has been.
  • the structure of the fuel cell 13 is not particularly limited.
  • the international pamphlet W02 the international pamphlet W02
  • the fuel cell is formed as a stack structure in which a plurality of fuel cells are stacked.
  • the other end of the hydrazine supply pipe 21 is connected to the fuel cell 13, and hydrazine used as fuel is supplied from the casing 15 through the hydrazine supply pipe 21.
  • the fuel cell 13 is electrically connected to a motor (not shown), and the electric power generated by the fuel cell 13 is transmitted to a motor (not shown), and the motor 14 (not shown) Converted to driving force.
  • one end of a water pipe 24 is connected to the fuel cell 13, and the other end of the water pipe 24 is connected with water.
  • the fuel cell 13 and the water Z alkaline tank 12 are connected to the Z alkaline tank 12 via the water pipe 24.
  • the water supply pipe 24 is supplied as fuel from the hydrazine supply pipe 21, and can supply water or an alkaline aqueous solution after consumption of hydrazine and water generated in the fuel cell 13 described later to the water Z alkaline tank 12. .
  • hydrazine is fixed to the hydrazine fixing member 16 during normal operation (when power generation is not performed in the fuel cell 13). Step), supplying hydrazine after desorption during power generation (supplying step).
  • hydrazine is injected from the supply port 18 and supplied to the casing 15 through the raw material supply pipe 17 (arrow 31). Then, as described above, the inside of the casing 15 is appropriately heated or stirred to fix the hydrazine to the hydrazine fixing member 16.
  • hydrazine fixing member 16 for example, polyacrylic acid hydrazide
  • water is generated along with the fixing rod, so that a pump (not shown) is driven to pass this water through the water pipe 19. Water Water is transferred to Z alkaline tank 12 (arrow 32).
  • hydrazine Due to the immobilization, hydrazine is stored in the casing 15 in a state of being immobilized on the hydrazine fixing member 16 (for example, a hydrazine leaving group, etc.) until power generation described later, so that hydrazine can be stored safely. Can be kept.
  • the hydrazine fixing member 16 for example, a hydrazine leaving group, etc.
  • a pump (not shown) is driven, and water or an alkaline aqueous solution stored in the water Z alkaline tank 12 is supplied to the casing 15. (Arrow 33). Then, the hydrazine fixed to the hydrazine fixing member 16 is detached. Then, in order to use the desorbed hydrazine as a fuel for the fuel cell 13, a pump (not shown) is driven to supply hydrazine to the fuel cell 13 through the hydrazine supply pipe 21 (arrow 34).
  • an electromotive force is generated by an electrochemical reaction described in International Publication No. WO2003Z056649 (see Reaction Formula (3) and Reaction Formula (4)). Then, the electromotive force is transmitted to a motor (not shown) to convert the electromotive force into a driving force of the vehicle 14.
  • This water can be used for hydrazine desorption, and is stored in the water / alkali tank 12 through the water pipe 24 (arrow 35).
  • the water Z alkaline tank 12 is filled, preventing water from flowing back to the water pipe 19 side. To stop, drain water from drain 20 as appropriate (arrow 36). If an aqueous alkali solution is used for dehydration of hydrazine, a water separator (for example, an ion exchanger) is provided in the middle of the drain pipe 20, and alkali components in the waste water are removed by the water separator. Separate and then drain.
  • a water separator for example, an ion exchanger
  • hydrazine is stored in the casing 15 in a state of being fixed to the hydrazine fixing member 16 (for example, a hydrazine leaving group).
  • the hydrazine fixing member 16 for example, a hydrazine leaving group.
  • hydrazine can be replenished from the supply port 18 again after hydrazine has been detached from the hydrazine fixing member 16, thereby fixing the hydrazine.
  • power can be generated continuously.
  • carbon dioxide (CO 2) will not be generated during power generation.
  • the vehicle 14 equipped with the fuel cell system 10 can reduce the load on the environment as compared with, for example, a vehicle using gasoline as fuel.
  • FIG. 3 is a view showing a modified example of the fuel cell system 10.
  • components corresponding to the components shown in FIG. 1 are shown in parentheses in FIG.
  • the fuel cell system 10 in FIG. 3 is a cartridge type fuel cell system in which the casing 15 can be replaced.
  • An opening 26 (usually closed by a lid (not shown)) that is open to a size that allows the casing 15 to be taken out is provided on the side surface of the vehicle 14 that contributes to this embodiment.
  • the casing 15 can be exchanged from the opening 26. That is, in the supply step (see FIG. 2 (b)), after all the hydrazine in the casing 15 mounted first is supplied to the fuel cell 13, the casing 15 and a new casing 15 (into this casing 15). If the hydrazine fixing member 16 to which hydrazine is fixed is housed, the power supply is continuously generated without the need to replenish hydrazine from the supply port 18 (see Fig. 2). Can do. This allows users to handle hydrazine directly. Since the work can be omitted, hydrazine can be used as fuel more safely.
  • the force casing 15 provided with the opening 26 on the side surface of the vehicle 14 is not particularly limited as long as it can be replaced.
  • it can be provided on the bottom surface of the vehicle 14.
  • the hydrazine supply process in FIG. 3 is the same operation as in FIG. 2, and thus the description thereof is omitted here.
  • the obtained hydrogel polymer was pulverized into small pieces using a meat chopper, and the obtained small piece hydrogel polymer was supplied using an aerated hot air dryer (manufactured by Inoue Kinzoku Kogyo Co., Ltd.) at a supply air temperature of 120 °. C, air drying was performed for 70 minutes under conditions of 1.5 mZ seconds and a dried product having a moisture content of about 4% was obtained.
  • an aerated hot air dryer manufactured by Inoue Kinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • the dried product was pulverized with a home mixer, sieved, passed through a 22 mesh wire mesh (diameter: 710 m), and a portion that did not pass through a 100 mesh wire mesh (diameter: 125 m) was sampled and made hydrophilic. Hydrazine-fixed resin (hydrocarbon amide-crosslinked hydrazine-fixed resin (fixed group: ketone group)) was obtained.
  • the hydrophilic hydrazine-fixed resin obtained in 1) above was added with 100% hydrazine hydrate containing hydrazine twice as many moles as the keton group contained in 2 g of the resin. By stirring and reacting for 60 minutes, hydrazine was fixed to the hydrophilic hydrazine-fixed resin, thereby obtaining a hydrophilic hydrazine storage resin.
  • Example 2 To the hydrophilic hydrazine-fixed resin obtained in 1) of Example 1, ketazine group and equimolar number of hydrazine contained in the resin were added, and the same operation as 2) of Example 1 was performed. It was. As a result, the amount of hydrazine in the isopropyl alcohol of the filtrate was 13.9%. In other words, the immobilized hydrazine was 86.1%. This corresponds to an adsorption rate of 86.1% hydrazine, based on the first ketone group of coconut.
  • hydrophilic hydrazine-fixed resin (hydrocarbon ether) was obtained in the same manner as in Example 1, 1) except that pentaerythritol triallyl ether was used instead of N, N, monomethylenebisacrylamide. A crosslinked hydrazine-fixed resin was obtained.
  • Example 4 (Hydrocarbon amide-crosslinked hydrazine storage resin (fixed group: aldehyde group)) Acrolein 16 g, p-styrene sulphonic acid Na 59 g, N, N, 2.3 m as a cross-linking agent, ion-exchanged water 79 g was uniformly mixed to prepare a polymerization aqueous solution, which was put into a polymerization tank. Nitrogen gas was introduced into the polymerization aqueous solution so that the dissolved oxygen content in the polymerization aqueous solution was 0.2 ppm, and the solution temperature was 5 ° C.
  • the hydrophilic hydrazine fixed resin contained in the hydrophilic hydrazine fixed resin is added with a 60% hydrazine hydrate aqueous solution having the same number of moles as the aldehyde group and stirred and reacted for 30 minutes. Hydrazine was fixed to the resin, thereby obtaining a hydrophilic hydrazine storage resin. To this reaction liquid, methanol lOOg was added, stirred, and the hydrophilic hydrazine storage resin solidifying was separated by filtration and dried under reduced pressure. Hydrazine in methanol in the filtrate was quantified by the anode titration method, but it was strong enough to detect free hydrazine.
  • the amount of hydrazine immobilized was 100%.
  • water was added to the separated and dried hydrophilic hydrazine storage resin and stirred, and the hydrophilic hydrazine storage resin was separated using a molecular sieve membrane that passed a molecule having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the filtrate was quantified by HPLC. As a result, free hydrazine corresponding to 97.7% of hydrazine immobilized as hydrazone was detected.
  • An acrylamide aqueous solution was prepared by mixing 10 g of acrylamide and 25.9 ml of water, and 4. lg of 35% hydrogen peroxide was added to the aqueous acrylamide solution and stirred at 85 to 90 ° C for 16 hours.
  • the reaction solution was poured into 10 times the amount of methanol, and the precipitated white precipitate was separated by filtration. Thereafter, it was dried to obtain polyacrylamide (average molecular weight: 22,000).
  • This polyacrylic hydrazide was dissolved in a 1N—K OH aqueous solution having a molar number of polyacrylic hydrazide or more. Then, hydrazide was hydrolyzed and hydrazine hydrate was liberated. As a result of HPLC analysis, free hydrazine corresponding to 14.7% of hydrazine immobilized as hydrazide was detected. Polyacrylic hydrazide was converted to potassium polyacrylate.
  • a 500 ml three-necked flask is equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 86 g of vinyl acetate, 152 g of p-acetylmethyleneoxystyrene and 50 ml of methanol are charged, and the water bath temperature is adjusted to 60 to 63 with stirring. Raised to ° C.
  • the precipitate was filtered and washed with diluted methanol and water, the solid was dissolved in methanol, 1N—KOH solution was added dropwise to the solution, stirred well and removed as potassium acetate.
  • the solution containing the saponified polymer was poured into a large amount of ice water to isolate the polymer (solid).
  • Example 7 polyester-based hydrazine storage resin
  • a 500 ml three-necked flask equipped with a rectifying column was charged with 75.5 g of terephthalic acid, 101.6 g of acetylethyl ethylene glycol, 0.075 g of tetra-n-butyl titanate, and 0.03 g of butyl hydroxytinoxide.
  • Polyester-based hydrazine storage resin was dispersed in 1N-KOH aqueous solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the polyester-based hydrazine storage resin was separated by filtration, and hydrazine in the filtrate was subjected to iodo titration. As a result, free hydrazine corresponding to 80.5% of the fixed hydrazine was detected.
  • Example 8 polyamide-based hydrazine storage resin—1)
  • a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, an oxygen inlet tube and a thermometer was placed in a 30 ° C water bath, and 200 ml of nitrobenzene, 70 ml of pyridine and lg of cuprous salt were added thereto. Oxygen was blown in with vigorous stirring, and 15 g of 2,6-dimethylphenol was added. The temperature rose to 33 ° C and the reaction mixture became viscous. Furthermore, after continuing the reaction for 12 minutes, the reaction mixture was diluted with 100 ml of black mouth form and poured into methanol 1.11 containing 3 ml of concentrated hydrochloric acid.
  • the precipitated condensate was filtered off and washed with 250 ml of methanol, 250 ml of methanol containing 10 ml of concentrated hydrochloric acid, and 250 ml of methanol in this order.
  • Sarakuko and the condensate were dissolved in 500 ml of chloroform and poured into methanol 1.21 containing 3 ml of concentrated hydrochloric acid for reprecipitation.
  • the obtained condensate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 110 ° C. for 3 hours. As a result, polyphenylene ether was obtained. The yield was 91% and the average molecular weight was 28000.
  • the solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure. This solid was dissolved in chloroform and 4 times the number of moles of aromatic ring in the polymer was added with acetone and caustic soda and stirred for 2 hours. A large amount of methanol was added to the reaction solution to obtain a solid in which an acetylethyl group was introduced into the aromatic ring of the polymer. This was filtered off and dried under reduced pressure. To this solid, 60% hydrazine hydrate corresponding to the theoretical amount of the above reaction was added, stirred for 3 hours, then washed with methanol, filtered, and the solid separated by filtration was dried under reduced pressure. Thus, a polyether-based hydrazine storage resin was obtained.
  • Example 11 Polyether-based hydrazine storage resin-2
  • a chloromethylated solid (polymer) was obtained.
  • 60% hydrazine hydrate having a molar equivalent of 4 times the aromatic ring of this polymer was added, stirred for 3 hours, poured into methanol, and a precipitate having a hydrazinomethyl group (polyether hydrazine).
  • Storage fat When this precipitate was quantified by the Eodo titration method, hydrazino groups corresponding to 68.6% of the theoretical calculation amount were confirmed.
  • Example 12 Polyetherketone-based hydrazine storage resin
  • Example 13 Polythioether-based hydrazine storage resin—1)
  • Example 15 Activity measurement of fuel side electrode of fuel cell using hydrazine desorbed from acrylamide hydrazine storage resin
  • Example 5 38 g of IN-KOH was added to 2 g of the polyacrylic acid hydrazide obtained in Example 5 to prepare a 5 wt% 1% -sodium aqueous solution of polyacrylic acid hydrazide, which was dissolved by heating at 70 ° C. for 30 minutes. Then, it cooled to room temperature and was set as the test solution.
  • Test solution 5 by weight 0/0 polyacrylic acid hydrazide Z1n KOH solution
  • Fuel side electrode Co (cobalt) electrode (BAS Co., Ltd.)
  • the hydrazine supply apparatus and the hydrazine supply method of the present invention are used in various industrial fields that require hydrazine supply, such as raw materials for producing plastic foaming agents, cans, reducing agents, polymerization catalysts, and various derivatives, It is suitably used in the industrial field where hydrazine is used for various uses such as reagents, agricultural chemicals, water treatment agents, and rocket fuel.
  • the fuel cell system of the present invention provided with the hydrazine supply device of the present invention and the vehicle equipped with the fuel cell system are suitably used for a fuel cell system and a vehicle including a fuel cell using hydrazine as fuel.

Description

明 細 書
ヒドラジン供給装置、それを用いた燃料電池システムおよびその燃料電池 システムを搭載した車両、ならびにヒドラジン供給方法
技術分野
[0001] 本発明は、ヒドラジン供給装置、それを用いた燃料電池システムおよびその燃料電 池システムを搭載した車両、ならびにヒドラジン供給方法、詳しくは、ヒドラジンが必要 な各種産業分野で用いられる、ヒドラジン供給装置、それを用いた燃料電池システム およびその燃料電池システムを搭載した車両、ならびにヒドラジン供給方法に関する 背景技術
[0002] 現在まで、ヒドラジンは、プラスチック発泡剤製造原料、清缶剤、還元剤、重合触媒 および各種誘導体、試薬、農薬、水処理剤、ロケット燃料など、広範な産業分野で用 いられており、現在も各種産業分野での利用が検討されている。
例えば、燃料電池の燃料としてヒドラジンを利用することが提案されている（例えば、 特許文献 1参照)。
[0003] 特許文献 1に記載される燃料電池では、発電反応に伴って二酸化炭素 (CO )が発
2 生せず、環境への負荷を低減することができるため、その実用化が望まれている。 しかし、ヒドラジンは、加熱するか、火えんと接触させるか、あるいは、酸化剤と反応 させると、爆発するおそれがある。また、金属、金属酸化物または多孔性物質と激しく 反応して、火災や爆発のおそれもある。さら〖こ、強アルカリ性であり、皮膚'粘膜に対 する刺激性がある。そのため、ヒドラジンの取り扱いには、常に慎重が要求される。
[0004] 例えば、ヒドラジン標準液を、紫外線を透過させにくいアンプル容器内に密閉状態 で収容することにより、保存することが提案されている (例えば、特許文献 2参照） 特許文献 1：国際公開ノ ンフレット WO2003Z056649
特許文献 2：特開平 9 21731号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] しかし、特許文献 2に記載されるヒドラジン標準液の保存方法は、試験分析に用い られるヒドラジン標準液を保存する方法であって、アンプル容器内に密閉状態で収容 するものであり、その他の産業分野において、工業原料などとして保存し、使用する 場合には、全く不向きである。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その主たる目的は、ヒドラジンを、 安定して貯蔵し、供給することができるヒドラジン供給装置を提供することにある。
[0006] また、本発明の別の目的は、燃料として、ヒドラジンを安全に利用することができる 燃料電池システムを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、燃料としてヒドラジンを安全に利用することができ、環 境への負荷を低減することができる車両を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、ヒドラジンを、安定して貯蔵し、供給することのできる ヒドラジン供給方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために、本発明のヒドラジン供給装置は、ヒドラジンを固定ィ匕 するための固定ィ匕槽と、前記固定ィ匕槽に固定化されたヒドラジンを脱離させるための 脱離ユニットとを備えることを特徴として 、る。
また、本発明のヒドラジン供給装置では、前記固定ィ匕槽にヒドラジンを供給するため の原料供給ユニットを備えることが好適である。
[0008] また、本発明のヒドラジン供給装置では、前記固定化槽は、ヒドラジンを脱離可能に 固定ィ匕するヒドラジン固定基を有する高分子を含むことが好適である。
また、本発明のヒドラジン供給装置では、前記固定化槽は、ヒドラジンを脱離可能な ヒドラジン脱離基を有する高分子を含むことが好適である。
また、本発明の燃料電池システムは、前記ヒドラジン供給装置と、前記ヒドラジン供 給装置カゝら供給されるヒドラジンを燃料とする燃料電池とを備えることを特徴としてい る。
[0009] また、本発明の燃料電池システムでは、車載可能であることが好適である。
また、本発明の車両は、前記燃料電池システムを搭載していることを特徴としている また、本発明のヒドラジン供給方法は、ヒドラジンを固定ィ匕するための固定ィ匕工程と 、前記固定ィ匕工程において固定化されたヒドラジンを脱離させて供給するための供 給工程とを備えることを特徴として 、る。
[0010] さらに、本発明のヒドラジン供給方法では、ヒドラジンを固定ィ匕するために供給する 原料供給工程を備えることが好適である。
発明の効果
[0011] 本発明のヒドラジン供給装置およびヒドラジン供給方法によれば、ヒドラジンを、安 定して貯蔵し、供給することができる。そのため、ヒドラジンの供給が必要な各種産業 分野において、広く用いることができる。また、本発明の燃料電池システムおよびそ れを搭載した車両によれば、燃料として、ヒドラジンを安全に利用することができる。そ のため、ヒドラジンを燃料とする燃料電池システムが必要な各種産業分野にぉ 、て、 広く用いることができる。また、燃料力ヒドラジンであれば、発電に伴い二酸化炭素 (C o )が発生しないため、環境への負荷を低減することもできる。
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図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明のヒドラジン供給装置の一実施形態を示す概略構成図である。
[図 2]本発明の燃料電池システムの一実施形態である車載用燃料電池システムの概 略構成図であって、図 2 (a)はヒドラジンの固定ィ匕工程、図 2 (b)はヒドラジンの供給ェ 程を示している。
[図 3]燃料電池システム 10の変形例を示す図である。
[図 4]燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
発明の実施形態
[0013] 図 1は、本発明のヒドラジン供給装置の一実施形態を示す概略構成図である。以下 の説明において、特記しない限り、ヒドラジンという場合には、水力口ヒドラジン (ヒドラジ ンヒドラート）および無水ヒドラジンの 、ずれをも指すものとする。
図 1において、このヒドラジン供給装置 1は、ヒドラジンを貯蔵し、供給することができ る装置であって、固定ィ匕槽としてのヒドラジン固定ィ匕槽 2、脱離ユニットとしての水/ァ ルカリタンク 3、水,アルカリ供給ライン 4、原料供給ユニットとしての原料供給ライン 5 、およびヒドラジン供給ライン 6を備えている。 [0014] ヒドラジン固定化槽 2は、ケーシング 7と、ケーシング 7の中に収容されるヒドラジン固 定部材 8とを備えている。
ケーシング 7は、ヒドラジンを貯蔵するための容器であって、例えば、ステンレス鋼板
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)など、ヒドラジンに 対して化学的に安定な公知の材料から構成される。
[0015] ケーシング 7には、上流側がヒドラジン供給源に接続されている原料供給ライン 5の 下流側端部が接続されて!ヽる。
原料供給ライン 5には、図示しない開閉弁が設けられており、この開閉弁を開くこと により、ヒドラジンは、ヒドラジン供給源力も原料供給ライン 5を通って、ケーシング 7内 に供給される。
[0016] また、ケーシング 7には、上流側が水 Zアルカリタンク 3に接続されている水 Zアル カリ供給ライン 4の下流側端部が接続されて 、る。
水 Zアルカリタンク 3は、水またはアルカリ水溶液 (例えば、 KOH水溶液、 NaOH 水溶液など）を貯蔵するための容器であって、例えば、ステンレス鋼板、ポリエチレン 、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)など、水やアルカリ水溶液に対 して化学的に安定な公知の材料から構成される。
[0017] また、水 Zアルカリ供給ライン 4には、図示しない開閉弁が設けられており、この開 閉弁を開くことにより、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵される水やアルカリ水溶液を、水 Z アルカリ供給ライン 4を介してケーシング 7内に供給することができる。
また、ケーシング 7には、図示しない攪拌機が備えられており、ケーシング 7内に供 給された水やアルカリ水溶液を適宜攪拌することができる。
[0018] さらに、ケーシング 7には、ヒドラジン供給ライン 6が接続されている。
ヒドラジン供給ライン 6には、図示しない開閉弁が設けられており、この開閉弁を開く ことにより、後述するように、ケーシング 7においてヒドラジン固定部材 8から脱離され たヒドラジンを、ヒドラジン供給ライン 6を介してヒドラジンを必要とする供給先、例えば 、ヒドラジンを燃料とする燃料電池などに供給することができる。
[0019] また、ケーシング 7とヒドラジン供給ライン 6との接続部分には、フィルタ (膜) 25が設 けられている。 フィルタ 25は、ヒドラジンとヒドラジン固定部材 8とを、それらの分子の大きさにより分 離することができる膜 (例えば、限外濾過膜などの公知の分子篩膜など)や、ケーシ ング 7内の不純物もしくは劣化して浮遊している榭脂などを捕獲することができるフィ ルタであれば、特に制限されない。ヒドラジン固定部材 8として、水溶性またはアル力 リ溶解性物質が用いられていても、フィルタ 25が設けられていれば、供給先に特に 必要のないヒドラジン固定部材 8は、フィルタ 25で分離されるため、ヒドラジン固定部 材 8がヒドラジン供給ライン 6側に流れ出ることを防止することができる。また、ケーシン グ 7内の不純物などが流れ出ることも防止できる。
[0020] なお、必要により、ケーシング 7を温めることができるヒータ 9が、ケーシング 7の下部 を被覆するように設けられる。
ヒドラジン固定部材 8は、ケーシング 7に収容され、ヒドラジンを固定ィ匕および脱離す ることができる合成樹脂 (合成高分子)または天然物質であって、例えば、ヒドラジン を脱離可能なヒドラジン脱離基を有して 、る。
[0021] ヒドラジン脱離基は、ヒドラジンを脱離可能に含んで 、れば、特に制限されず、例え ば、ヒドラゾン基 (C = N— NH )、ヒドラジッド基（一 CONH— NH )、ヒドラジノ基 (C
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-NH-NH )、アジン基（一C N— N C—)などが挙げられる。
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このようなヒドラジン脱離基は、特に制限されないが、例えば、ヒドラジンを脱離可能 に固定ィ匕するヒドラジン固定基に、ヒドラジンが固定化されることにより、形成されてい る。
[0022] ヒドラジン固定基は、ヒドラジンを固定ィ匕できれば、特に制限されないが、例えば、ケ トン基、ホルミル基、ァセタール基、ハロゲノメチル基、ハロゲノアルキル基、アミド基、 エステル基、スルフォ-ルクロライド基、アミジノ基、第 4級アンモ-ゥム基などが挙げ られる。
そして、ヒドラジン脱離基は、このようなヒドラジン固定基に、例えば、ヒドラジンヒドラ ードを添加して溶剤分散下または溶剤に溶解させた状態で、攪拌することにより、形 成することができる。つまり、ヒドラジン脱離基を有するヒドラジン固定部材 8 (ヒドラジ ン貯蔵樹脂）は、ヒドラジン固定基を有する合成樹脂 (ヒドラジン固定ィ匕榭脂）に、ヒド ラジンを添加して、攪拌することにより、得ることができる。 [0023] ヒドラジン貯蔵榭脂を構成するヒドラジン固定ィ匕榭脂は、上記したヒドラジン固定基 が導入されていれば、特に制限されず、例えば、ヒドラジン固定基を含有するモノマ 一（ヒドラジン固定基含有モノマー）のホモポリマーまたはコポリマーを合成することに より、合成樹脂に当初力 ヒドラジン固定基が導入されているものや、あるいは、既存 の合成樹脂を後処理することにより、合成樹脂に後からヒドラジン固定基が導入され ているものなどが挙げられる。このようなヒドラジン貯蔵榭脂は、主鎖または主鎖から 枝分れする側鎖に、ヒドラジン脱離基が導入されて ヽる。
[0024] 前者の例として、例えば、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ ーテルケトン榭脂、ポリチォエーテルケトン、および主鎖の構成構造が環状アルキル 、芳香族、複素環である場合それらの構造中にカルボ-ル基、ホルミル基、クロルメ チル基、ハロゲノメチル基、アミド基、エステル基を有する構造などが挙げられる。 また、前者の例としては、例えば、ヒドラジン固定基含有ビュルモノマー（例えば、ァ クロレイン、メチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、へキシルビ二ルケトン、 p—ァセ チルアルキレンォキシスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス テル、 p—スルフォン化スチレン、 p—クロルメチル化スチレン、 p—アルキルォキシ力 ルポニルスチレンなど）のラジカル単独重合またはラジカル共重合により得られる、主 鎖が炭化水素 (炭素—炭素結合)系のポリマー（ポリオレフイン (ポリエチレン、ポリプ ロピレンなど）、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、ァ クリル樹脂、 ABS榭脂、アイオノマー)などが挙げられる。
[0025] さらに、前者の例としては、例えば、官能基を有するヒドラジン固定基含有化合物（ 例えば、ァセチルェチルエチレングリコールなどのヒドラジン固定基含有多価アルコ ール、ァセチルェチルエチレンジァミン、ァセチルェチルエチレンジカルボン酸、ァ セチルェチルエチレンジクロライドなど）と、その官能基と反応可能な反応性官能基 を有する反応性官能基含有化合物との、縮合重合、重縮合、重付加、付加縮合によ り得られる、主鎖が、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系、 ポリイミド系のポリマーなどが挙げられる。
[0026] また、後者の例としては、例えば、芳香環を有するポリマー（例えば、ポリフエ二レン ォキシド、ポリフエ-レンスルフイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエー テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルフォン、液晶ポリマーなど）に おいて、その芳香環、縮合芳香環、複素環、複素環と縮合する芳香環に、ケトン基、 ハロゲノメチル基、ハロアルキル基、ホルミル基またはエステル基などのヒドラジン固 定基を導入することにより得られるポリマーが挙げられる。
[0027] また、ヒドラジン貯蔵榭脂は、ヒドラジンが親水性であることから、親水性榭脂である ことが好適である。ヒドラジン貯蔵榭脂を親水性榭脂とするには、例えば、ポリオキシ エチレンなどの親水性ユニットを主鎖に導入する力、あるいは、主鎖から枝分れする 側鎖に、親水性基を導入する。ポリマー設計の自由度を考慮すると、後者が好適で ある。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基 、スルフェン酸基、リン酸基、アミド基、第 4級アンモ-ゥム基などが挙げられる。
[0028] 主鎖から枝分れする側鎖に親水性基を導入するには、例えば、上記したラジカル 共重合において、親水性ビニルモノマー（後述）を共重合させる、また、例えば、ポリ 酢酸ビュルをケン化する、などの方法が挙げられる。また、上記した縮合重合などに おいて、反応性官能基と親水性基とを併有する化合物 (例えば、ジメチロールプロピ オン酸など)を、同時に反応させる方法などが挙げられる。
[0029] 次に、ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕方法（固定ィ匕工程)、およ び、固定ィ匕工程において、ヒドラジンが固定化されたヒドラジン固定ィ匕榭脂 (ヒドラジン 貯蔵榭脂)力 ヒドラジンを脱離させて供給する方法 (供給工程）について、上記した 主鎖の種類に対応して、より具体的に説明する。
(1)炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂
炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーを単 独重合させるか、あるいは、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと、そのヒドラジン固 定基含有ビュルモノマーと共重合可能な共重合ビニルモノマーとを共重合させること により、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を合成し、次いで、その炭化水素系ヒドラジ ン固定ィ匕榭脂に、原料供給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定ィ匕することにより、得 ることができる。なお、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと共重合する共重合ビ- ルモノマーとしては、架橋剤として、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂の親水性を制御 するとともに、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂に機械強度を付与すベぐ後述する架 橋性ビュルモノマーを使用することができる。
( 1 1)炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、ヒドラジン固定基とビュル基とを併有する モノマーであって、例えば、ァクロレイン、メチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、へ キシルビ二ルケトン、 p ァセチルメチルスチレン、 p ァセチルスチレン、アクリル酸 メチル、 p—クロルメチルスチレン、 o ァセチルメチルビニルアルコール、 o ァセチ ルメチルァリルアルコール、 N ァセチルメチルビ-ルビリジンなどが挙げられる。こ れらヒドラジン固定基含有ビュルモノマーは、単独使用または 2種以上併用すること ができる。
共重合ビュルモノマーとしては、ビュル基を有し、ヒドラジン固定基含有ビュルモノ マーと共重合可能であれば、特に制限されず、例えば、スチレン、 o—メチルスチレン 、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 exーメチノレスチレン、 p—クロロスチレン、 3, 4 ジクロロスチレン、 p フエニルスチレン、 p ェチルスチレン、 2, 4 ジメチル スチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n オタチノレス チレン、 p— n—ノ-ルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p—n—ドデシルスチレンな どのスチレンおよびその誘導体、例えば、 （メタ)アクリル酸メチル、 （メタ)アクリル酸ェ チル、 （メタ）アクリル酸イソプロピル、 （メタ）アクリル酸 n—ブチル、 （メタ）アクリル酸 t ーブチル、 （メタ）アクリル酸イソブチル、 （メタ）アクリル酸 n—ォクチル、 （メタ）アクリル 酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ステアリル、 （メタ）アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸フエ-ルなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体、例えば、エチレン、プロピ レン、イソプチレンなどのォレフィン類、例えば、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、臭化ビ -ル、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデンなどのハロゲン系ビュル類、例えば、プロピオン 酸ビュル、酢酸ビュル、ベンゾェ酸ビュルなどのビュルエステル類、例えば、ビニルメ チルエーテル、ビュルェチルエーテルなどのビュルエーテル類、例えば、 N—ビュル カルバゾール、 N ビュルインドール、 N ビュルピロリドンなどの N ビュル化合物 、例えば、ビュルナフタレン、ビュルピリジンなどの芳香族ビュル類、例えば、アタリ口 二トリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸およびその誘導体などが挙 げられる。これら共重合ビニルモノマーは、単独使用または 2種以上併用することが できる。
[0031] また、上記したように、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂 (炭化水素系ヒドラジン固定 化榭脂）に、親水性を付与すベぐ共重合ビニルモノマーとして、親水性ビニルモノマ 一を共重合させることが好適である。
親水性ビュルモノマーは、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸 基、スルフェン酸基、リン酸基などのイオン性解離基とビニル基とを併有するモノマー であって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、ケィ皮酸、フマ ル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ィタコン酸モノアルキルエステル、スチレンス ルフォン酸、ァリルスルフォコハク酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルフォ ン酸、アシッドホスホォキシェチルメタタリレート、 3—クロ口一 2—アシッドホスホォキ シプロピルメタタリレートなどが挙げられる。これら親水性ビュルモノマーは、単独使 用または 2種以上併用することができる。
[0032] さらに、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂 (炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂）に、機 械強度を付与すベぐ共重合ビニルモノマーとして、架橋性ビニルモノマーを共重合 させることちでさる。
架橋性ビュルモノマーは、複数のビニル基を有するモノマーであって、例えば、ジ ビュルベンゼン、 N, N，ーメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ タ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（ メタ）アタリレート、グリセリン (ジまたはトリ）アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリ レート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）メタタリレート、トリアリルァミン、トリァリルシア ヌレート、トリアリルイソシァヌレート、テトラァリロキシェタン、ペンタエリスリトールトリア リルエーテルなどが挙げられる。これら架橋性ビュルモノマーは、単独使用または 2 種以上併用することができる。
[0033] そして、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂は、必須成分として、ヒドラジン固定基含 有ビュルモノマーを配合し、また、必要により、任意成分として、共重合ビニルモノマ 一、好ましくは、親水性ビュルモノマーおよび/または架橋性ビュルモノマーを配合し て、ラジカル重合することにより、得ることができる。
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーに対する共重合ビニルモノマー (親水性ビ- ルモノマーや架橋性ビニルモノマー）の配合割合は、ヒドラジンの供給量や要求物性 などにより、適宜選択されるが、例えば、ヒドラジン固定基含有ビュルモノマー中の固 定基に対して、共重合ビニルモノマー力 当量比で、例えば、 1 : 0. 01〜100、好ま しくは、 1 : 0. 1〜10、さらに好ましくは、 1 : 0. 5〜2である。より具体的には、ビニルポ リマー中の固定基に対して、親水性ビュルモノマーが、当量比で、例えば、 1 : 0. 01 〜100、好ましくは、 1 : 0. 1〜10、さらに好ましくは、 1 : 0. 5〜2である。また、ヒドラ ジン固定基含有ビュルポリマーと親水性ビニルモノマーの合計 100重量部に対して 、架橋性ビュルモノマー力 例えば、 0. 1〜： L00重量部、好ましくは、 1〜10重量部 である。
[0034] ラジカル重合は、特に制限されず、例えば、ラジカル重合開始剤を添加して、水溶 液重合法、逆相懸濁重合法など公知の方法により実施することができる。
ラジカル重合開始剤は、特に制限されず、例えば、 2, 2' —ァゾビス— (2, 4 ジ メチルバレロニトリル）、 2, 2' —ァゾビスイソブチロニトリル、 1, 1' —ァゾビス（シク 口へキサン— 1—カルボ二トリル）、 2, 2' —ァゾビス— 4—メトキシ— 2, 4 ジメチル バレロ-トリル、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）な どのァゾ系重合開始剤、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンペル オキサイド、ジイソプロピルペルォキシカーボネート、タメンヒドロペルオキサイド、 t— ブチルヒドロペルオキサイド、ジー t ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド 、 2, 4ージクロ口ベンゾィルペルオキサイド、ラウロイルベルオキサイド、 2, 2 ビス (4, 4 t ブチルペルォキシシクロへキシル）プロパン、トリスー（t ブチルペルォ キシ）トリァジンなどのパーオキサイド系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫 酸アンモ-ゥムなどの過硫酸塩、例えば、過酸ィ匕水素と還元剤（ァスコルビン酸など） とを組合せるレドックス系開始剤などが挙げられる。
[0035] また、ラジカル重合では、その反応温度は、上記したラジカル重合開始剤のラジカ ル生成温度以上であれば特に制限されないが、例えば、— 10〜200°C、好ましくは 、 10〜： L00°Cの範囲とされる。但し、レドックス系開始剤を用いれば、室温程度で重 合することちでさる。
なお、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂については、ケーシング 7の外部で合成す ることができる。この場合は、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を合成した後に、得ら れた炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂をケーシング 7内に収容し、ケーシング 7内で、 後述するように、ヒドラジンを固定ィ匕すればよい。
(1 2)炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
上記により得られた炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕するに は、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、適当量 (好 ましくは当量以上）のヒドラジンを原料供給ライン 5から添加し、ヒータ 9で、例えば、室 温〜 100°Cに温め、攪拌機（図示せず)で、例えば、 10分〜 48時間攪拌する。その 後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥する ことにより、固定化基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化された炭化水素系ヒドラジン貯 蔵榭脂を得る。
(1 - 3)炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジンの供給 上記により得られた、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるに は、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている水またはアル カリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、炭化水素系ヒドラ ジン貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂 に固定化されているヒドラジンが脱離する。
[0036] そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、開閉 弁（図示せず)を開くことにより、ヒドラジン供給ライン 6を介して当該供給先に供給す る。
(2)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵榭脂 ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ァ クリルアミドをラジカル重合して、ポリアクリルアミドを合成し、次いで、そのポリアクリル アミドに、原料供給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定ィ匕することにより、得ることが できる。
[0037] またポリアクリル酸エステル系（ポリメタクリル酸エステル系）ヒドラジン貯蔵榭脂は、 まず、アクリル酸エステル (メタクリル酸エステル）をラジカル重合して、ポリアクリル酸 エステル (ポリメタクリル酸エステル)を合成し、次 、でヒドラジンを反応させることによ つて、ポリアクリル酸ヒドラジッドとしてヒドラジンを固定ィ匕することにより、得ることがで きる。
(2— 1)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の 合成
ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂は、アクリルアミドを水に配合して、アクリル アミド水溶液を調製した後、そのアクリルアミド水溶液にラジカル重合開始剤を添加し て、アクリルアミドをラジカル重合させると、ポリアクリルアミドを得る。
[0038] ラジカル重合は、特に制限されず、上記と同様の方法により実施することができる。
また、例えば、ラジカル重合開始剤として、過酸ィ匕ベンゾィルや過酸ィ匕水素などのパ 一オキサイド系重合開始剤、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルや 2, 2'—ァゾビス— 2—メチルブチ口-トリルなどのァゾ系重合開始剤などが用いられる。
その後、例えば、アルコール類を加えて沈殿させ、これを濾過により分離して、ポリ アクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0039] ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化榭脂は、アクリル酸エステルに AIBNなど のラジカル重合開始剤を添加して重合させることによって得る。
なお、ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケーシ ング 7の外部で合成することができる。
(2— 2)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に 対するヒドラジンの固定ィ匕
上記により得られたポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕 するには、ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (アミド基）に対し て、適当量 (好ましくは当量以上)のヒドラジンを原料供給ライン 5から添加して、上記 と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で 洗浄後、濾過、乾燥すること〖こより、固定化基 (アミド基）にヒドラジンが固定化されたヒ ドラジン貯蔵榭脂 (ポリアクリル酸ヒドラジッド)を得る。
[0040] また上記で得られたポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを 固定ィ匕するには、ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を微粉砕するカゝ、溶 剤に溶解して、ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (エステ ル基）に対して、当量以上のヒドラジンを添加し、上記と同様に攪拌する。その後、必 要により、溶剤を留去するか大量の貧溶剤に投入して、適宜の溶媒 (例えば、アルコ ール類など)で洗浄後、濾過、乾燥すること〖こより、固定ィ匕基 (エステル基）にヒドラジ ンが固定化されたポリアクリルエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂 (ポリアクリル酸ヒドラジッ ド）を得る。
(2- 3)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒド ラジンの脱離およびヒドラジンの供給
上記により得られた、ポリアクリル酸ヒドラジッド系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを 脱離させるには、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている 水またはアルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリ アクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵榭脂（ポリアクリル酸ヒ ドラジッド系ヒドラジン貯蔵榭脂）が、供給した液に分散される。すると、ポリアクリルァ ミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定ィ匕されているヒドラジ ンが脱離する。
そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
(3)ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ヒドラジン固定基含有ビュル モノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることにより、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビ -ル共重合体を合成し、次いで、これをケンィ匕することにより、ポリビュルアルコール 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂共重合体を生成させる。その後、そのポリビニルアルコール 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、原料供給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定化すること により、得ることができる。
(3— 1)ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、ヒドラジン固定基とビュル基とを併有する モノマーであって、例えば、メチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトンなどのアルキルま たはァリーノレビニノレケトン、 p—ァセチルメチレンォキシスチレン、 p—ァセチノレエチレ ンォキシスチレンなどの p—ァセチルアルキレンォキシスチレン、 p—クロルメチルスチ レンなどが挙げられる。これらヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、単独使用また は 2種以上併用することができる。
[0042] ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと酢酸ビニルとの共重合は、これらを適宜の溶 媒 (例えば、アルコール類）に配合した後、ラジカル重合開始剤を添加して、ラジカル 重合させる。
ラジカル重合は、特に制限されず、上記と同様の方法により実施することができる。 また、例えば、ラジカル重合開始剤として、ァゾ系重合開始剤やパーオキサイド系重 合開始剤が用いられる。
[0043] その後、例えば、重合停止剤（例えば、ニトロベンゼンなど）を添加して、重合を停 止した後、アルコール類をカ卩えながら未反応モノマーを留去し、水中に沈殿させ、こ れを濾過により分離して、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビュルを得る。
その後、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビュルを、溶媒 (例えば、アルコール類）に 配合した後、アルカリ（例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して、ケン 化し、再度、水中に沈殿させ、これを単離および乾燥して、ポリビュルアルコール系ヒ ドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0044] なお、ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケ 一シング 7の外部で合成することができる。
(3— 2)ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕 上記により得られたポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固 定ィ匕するには、ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン 基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）に対して、適当量 (好ましくは 当量以上)のヒドラジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。そ の後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥す ること〖こより、固定化基 (ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など） にヒドラジンが固定ィ匕されたポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。 (3- 3)ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジ ンの供給
上記により得られた、ポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂からヒドラジンを脱 離させるには、例えば、ケーシング 7内に、水/アルカリタンク 3に貯蔵されている水 またはアルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリビ -ルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、ポリビ- ルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定ィ匕されているヒドラジンが脱離する。
[0045] そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
(4)ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ヒドラジン固定基含有多価アルコール と多塩基酸とを縮合重合させることにより、ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を合 成し、次いで、そのポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、原料供給ライン 5からヒド ラジンを供給し、固定ィ匕することにより、得ることができる。
[0046] また、ヒドラジン固定基含有多塩基酸と多価アルコールと、多価アルコールおよび 多塩基酸の両方にヒドラジン固定基を含有していてもよい。
(4 1)ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ヒドラジン固定基含有多価アルコールは、ヒドラジン固定基と少なくとも 2つの水酸 基とを併有する多価アルコールであって、例えば、ァセチルェチルエチレングリコー ルなどが挙げられる。また、必要により、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの、通常の多価アルコールを 併用することちでさる。
[0047] 多塩基酸は、少なくとも 2つのカルボン酸を有し、例えば、オルソフタル酸、イソフタ ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多塩基酸、例えば、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバチン酸などの脂肪族多塩基酸などが挙げられる。
そして、ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂は、必須成分として、ヒドラジン固定基 含有多価アルコールと多塩基酸とを配合し、また、必要により、任意成分として、通常 の多価アルコールを配合して、縮合重合することにより、得ることができる。
[0048] またヒドラジン固定基が多塩基酸に含有される場合、多価アルコールおよび多塩基 酸の両方にヒドラジン固定基が含有される場合も、上記と同様にポリエステル系ヒドラ ジン固定ィ匕榭脂が得られる。 なお、多価アルコールと多塩基酸との配合割合は、ほぼ当量でよぐまた、縮合重 合には、公知の有機金属触媒が添加される。また、反応は、例えば、 30〜300°C、 好ましくは、 50〜250°Cの範囲で行なうことができ、原料の安定性が悪い場合には、 減圧下、例えば、 0. l〜10mmHg程度で行なうことが好ましい。また、ポリエステル 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケーシング 7の外部で合成する ことができる。
(4— 2)ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
上記により得られたポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕する には、ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基、ハロゲノ基、ホ ルミル基、アミド基、エステル基など）に対して、適当量 (好ましくは当量以上）のヒドラ ジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、 適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定 化基 (ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）にヒドラジンが固 定化されたポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(4- 3)ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジンの供給 上記により得られた、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させる には、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている水またはァ ルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリエステル系 ヒドラジンヒドラジン貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、ポリエステル系ヒド ラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
(5)ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、脂肪族多価ァミンと脂肪族多塩基酸との 縮重合による脂肪族ポリアミドの合成 (この場合、多価アミンまたは多塩基酸の片方 か両方にヒドラジン固定基を有することが必要である）、芳香族多価ァミンと脂肪族多 塩基酸とを縮合重合させることにより芳香環含有ポリアミドを合成、脂肪族多価アミン と芳香族多塩基酸とを縮重合させることによる芳香環含有ポリアミド、芳香族多価アミ ンと芳香族多塩基酸とを縮重合させて芳香環含有ポリアミドを合成する方法がある。 次 、で、芳香環含有ポリアミドの芳香環をハロゲノメチルイ匕する方法やヒドラジン固定 基を後力も導入することにより、ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0050] その後、 1)ハロゲノメチル基に直接ヒドラジンを導入する方法やハロゲノメチル基を ァセチルェチルイ匕した後、原料供給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定化すること により、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得るカゝ、または、メチルアルキルケトン、メチ ルァリルケトン、メチルァラルキルケトンなど、活性水素を有するケトン化合物を反応さ せて、側鎖にケトン基を導入することができる。また、ハロゲノアセトンやハロゲノメチ ルアルキルケトン、ハロゲノアリルケトン、ハロゲノアラルキルケトンなどを直接芳香環 に反応させ、側鎖にケトン基を導入することもできる。
2)ヒドラジン固定基を有するポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、原料供 給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定ィ匕することにより、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭 月旨を得ることができる。
(5— 1)ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
脂肪族多価ァミンとしては、少なくとも 2個のアミノ基を有し、例えば、エチレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン、シクロへキサンジァミンなどが挙げられる。
[0051] 芳香族多価アミンは、芳香環に少なくとも 2つのアミノ基を有し、例えば、メタキシリレ ンジァミン、パラキシリレンジァミン、フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルエーテル、 ジアミノジフエ-ルメタンなどの芳香族ジァミンなどが挙げられる。
多塩基酸は、少なくとも 2つのカルボン酸を有し、例えば、アジピン酸、スペリン酸、 ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソ フタル酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—メチ ルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸などの芳香 族ジカルボン酸が挙げられる。
[0052] 芳香族多価ァミンと多塩基酸との縮合重合は、これらをほぼ当量で配合して、必要 により、不活性ガス雰囲気下減圧して、反応させる。反応温度は、例えば、 30〜400 °C、好ましくは、 70〜300°Cの範囲とされる。これにより、芳香環含有ポリアミドが得ら れる。 次いで、芳香環含有ポリアミドを適宜の溶媒 (例えば、 N—メチルピロリドン）に溶解 した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳 香環含有ポリアミドの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、適宜の溶媒 (例 えば、アルコール類）中に沈殿させて、ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0053] なお、ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケーシング 7の 外部で合成することができる。
(5— 2)ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
1)上記により得られたポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を適宜の溶媒 (例えば、 N— メチルピロリドン）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトンを添カロ し、さらにアルカリ（例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添加して攪拌する。 これにより、ハロゲノメチル基をァセチルェチル基に変換する。次いで、そのポリアミド 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、当量以上のヒドラジンを 原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の 溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥すること〖こより、固定化基 (ケ トン基）にヒドラジンが固定化されたポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
[0054] また、モノハロゲノアセトン、モノハロゲノメチルアルキルケトン、モノハロゲノメチルァ リルケトン、モノハロゲノメチルァラルキルケトンなどを反応させる場合も同様の反応を 行なう。また、アセトン以外にメチルアルキルケトン、メチルァリルケトン、メチルァラル キルケトンなどのケトン基および活性水素基を有する化合物も、この目的に使用する ことができる。
2)または、上記により得られたポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、ポリア ミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中のハロゲノメチル基などに対して、適当量 (好ましくは当 量以上)のヒドラジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。その 後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥する ことにより、ヒドラジン脱離基力 Sヒドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定化されたポリ アミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
3)脂肪族ポリアミドの場合、脂肪族ポリアミドを生成させた後、有機溶剤に溶解させ て、例えば、モノハロゲノアセトンやモノハロゲノメチルェチルケトンなどのモノハロゲ ノメチルアルキルケトン、モノハロゲノアリルケトン、モノハロゲノアラルキルケトンと反 応させれば、側鎖にァセチルメチル基などのケトン基が導入される。ヒドラジン固定基 を含む側鎖 (ケトン基)の反応位置は規定できな ヽが導入される。ヒドラジン固定基（ ケトン基)の当量以上のヒドラジンを反応させ、反応後、適宜の溶剤（例えば、アルコ ール類）に投入し、洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジンがヒドラゾンとして固 定化された脂肪族ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(5— 3)ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジンの供給 上記により得られた、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには 、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている水またはアルカリ 水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリアミド系ヒドラジン 貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂に固 定化されて ヽるヒドラジンが脱離する。
[0055] そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
(6)ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、フエノール誘導体を、銅触媒および塩 基の存在下で重合させることにより芳香環含有ポリエーテルを合成し、次いで、芳香 環含有ポリエーテルの芳香環をハロゲノメチルイ匕することにより、ポリエーテル系ヒドラ ジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0056] その後、 1)ハロゲノメチル基を、アセトン、メチルアルキルケトン、メチルァリルケトン 、メチルァラルキルケトンなどと反応させ、例えば、ァセチルェチルイ匕した後、原料供 給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定ィ匕することにより、ポリエーテル系ヒドラジン貯 蔵榭脂を得るか、または、
2)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、原料供給ライン 5からヒドラジン を供給し、固定ィ匕することにより、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得ることができ る。
(6— 1)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
フエノール誘導体は、フエノールの誘導体であって、例えば、 2, 6—ジメチルフエノ ール、 2, 6—ジフエ-ルフエノールなどが挙げられる。
[0057] フエノール誘導体の重合は、フエノール誘導体に、必要により、ニトロベンゼンなど の溶媒に溶解して、例えば、塩化銅 (I)や塩化銅 (II)などの銅触媒と、例えば、ピリジ ンなどの塩基とを添加し、攪拌しつつ酸素を吹き込みながら反応させる。反応温度は 、例えば、 50〜400°C、好ましくは、 60〜200°Cの範囲とされる。その後、適宜の溶 媒 (クロ口ホルムやメタノール）にて洗浄し、減圧乾燥することにより、芳香環含有ポリ エーテルが得られる。
[0058] 次 、で、芳香環含有ポリエーテルを適宜の溶媒 (例えば、クロ口ホルム）に溶解した 後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳香 環含有ポリエーテルの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、濾過により、 ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
なお、ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケーシング 7の外部で合成することができる。
(6— 2)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
1)上記により得られたポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を適宜の溶媒 (例えば、 クロ口ホルム）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトンを添カロし 、さらにアルカリ（例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して攪拌する。 ハロゲノメチル基を、例えば、ァセチルェチル基に変換する。また、モノクロルァセト ン、モノクロルメチルアルキルケトン、モノクロルメチルァリルケトン、モノクロルメチルァ ラルキルケトンなどを反応させ、ァセチルメチル基などのケトン基含有側鎖を導入す ることもできる。次いで、そのポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケト ン基）に対して、適当量 (好ましくは当量以上)のヒドラジンを原料供給ライン 5から添 カロして、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコー ル類など)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定ィ匕基 (ケトン基）にヒドラジンが固 定化されたポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
2)または、上記により得られたポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、ポ リエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中のハロゲノメチル基に対して、当量以上のヒドラ ジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、 適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラ ジン脱離基力 Sヒドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定ィ匕されたポリエーテル系ヒド ラジン貯蔵榭脂を得る。
(6 3)ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジンの供給 上記により得られた、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させる には、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている水またはァ ルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリエーテル系 ヒドラジン貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、ポリエーテル系ヒドラジン貯 蔵榭脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
[0059] そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
(7)ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ジハロゲノベンゾフエノンとジフエ ノールとをアルカリ存在下に重合させることにより、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固 定化榭脂を合成し、次いで、そのポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、原料 供給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定ィ匕することにより、得ることができる。
(7— 1)ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ジハロゲノベンゾフエノンとしては、例えば、 4, 4' ージハ口べンゾフエノン、 2, 4' —ジハ口べンゾフエノン、ビス一 1, 4— (4—ハ口べンゾィル）ベンゼン、ビス一 1, 3- (4—ハ口べンゾィル）ベンゼン、ビス一 4, 4' - (4—ハ口べンゾィル）ビフエ-ル、ビ ス—4, 4' 一（4 口べンゾィル）ジフエ-ルエーテルなどが挙げられる。
[0060] ジフエノールとしては、例えば、ハイドロキノン、 4, 4' —ジヒドロキシビフエ-ル、 4, 4' -ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2-ビス（4 ーヒドロキシフエニル）プロパン、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' ジヒドロキシジフエ-ルスルフイド、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルスルフォンなどが 挙げられる。
[0061] そして、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化榭脂は、ジハロゲノベンゾフエノンと ジフエノールとをアルカリ存在下に重合させることにより、得ることができる。 アルカリとしては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金 属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸ィ匕物などが挙げら れる。
なお、ジハロゲノベンゾフエノンとジフエノールとの配合割合は、ほぼ当量でよぐま た、重合には、公知の触媒および溶媒が添加される。また、反応温度は、例えば、 10 〜300。C、好ましくは、 50〜200。Cの範囲とされる。
[0062] 触媒としては、例えば、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属塩などが挙げられ、 金属としては、銅やクロムが挙げられる。また、触媒として、シリカなどの層状ケィ酸塩 なども挙げられる。
溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォン、ジェチルスルフォン、スルフォランなど の脂肪族スルフォン類、例えば、ジフエ-ルスルフォン、ジトリルスルフォン、メチルフ ェ-ルスルフォン、ジベンゾチォフェンオキサイド、フエノキサチンジォキシド、 4一フエ ニルスルフォ-ルビフエ-ルなどの芳香族スルフォン類、例えば、ベンゾフエノン、ィ ソフタ口フエノン、テレフタ口フエノン、 4一べンゾィルジフエ-ルエーテル、フルォレノ ン、キサントン、チォキサントンなどの芳香族ケトン類などが挙げられる。
(7— 2)ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕 上記により得られたポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定 化するには、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を、例えば、ジメチルスルホ キシドなどの非プロトン性極性溶媒に分散させた後、そのポリエーテルケトン系ヒドラ ジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、適当量 (好ましくは当量以上)の ヒドラジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要に より、適宜の溶媒 (例えば、アセトンなど)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定 化基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂 を得る。
[0063] さらに、側鎖にケトン基を導入するため、ハロゲノメチルイ匕を行い、これにアセトン、 メチルアルキルケトン、メチルァリルケトン、メチルァラルキルケトンなどを反応させ、例 えば、ァセチルェチル基を導入すると力、モノクロルアセトンなどのモノハロゲノメチル アルキルケトン、モノハロゲノメチルァリルケトン、モノハロゲノアラルキルケトンなどを 反応させて、例えば、ァセチルメチル基を導入して、そのケトン基にもヒドラジンを導 入したポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂を得ることができる。
[0064] なお、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケー シング 7の外部で合成することができる。
(7- 3)ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジン の供給
上記により得られた、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離 させるには、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている水また はアルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリエーテ ルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、ポリエーテルケト ン系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
[0065] そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
(8)ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ジハロゲノベンゼンと、硫化ナトリ ゥムとを反応させることにより芳香環含有ポリチォエーテルを合成し、次いで、芳香環 含有ポリチォエーテルの芳香環をハロゲノメチルイ匕することにより、ポリチォエーテル 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0066] その後、 1)ハロゲノメチル基を、例えば、アセトンと反応させてァセチルェチル化し た後、原料供給ライン 5からヒドラジンを供給し、固定ィ匕することにより、ポリチォエー テル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得るか、または、
2)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、原料供給ライン 5からヒドラ ジンを供給し、固定ィ匕することにより、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得るこ とがでさる。
(8— 1)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ジクロロベンゼンは、例えば、 p—ジクロ口ベンゼンなどが挙げられる。
[0067] ジノヽロゲノベンゼンと硫ィ匕ナトリウムとの反応は、まず、硫化ナトリウムを N—メチルビ 口リドンなどの極性溶媒に溶解後、加熱して、硫ィ匕ナトリウムを硫ィ匕水素に分解し、そ の後、ジノヽロゲノベンゼンをカ卩えて反応をさせる。反応温度は、例えば、 5〜200°C、 好ましくは、 25〜150°Cの範囲とされる。その後、適宜の溶媒 (例えば、アルコール 類など）にて洗浄し、乾燥することにより、芳香環含有ポリチォエーテルが得られる。 次 、で、芳香環含有ポリチォエーテルを適宜の溶媒 (例えば、ジメチルスルホキシ ド）に溶解した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添 カロして、芳香環含有ポリエーテルの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、 濾過により、ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
なお、ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂についても、上記と同様に、ケーシ ング 7の外部で合成することができる。
(8— 2)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
1)上記により得られたポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を適宜の溶媒 (例え ば、ジメチルスルホキシド）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のァセ トン、メチルアルキルケトン、メチルァリルケトンまたはメチルァラルキルケトンを添カロし 、さらにアルカリ（例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して攪拌する。こ れにより、ハロゲノメチル基を、例えば、ァセチルェチル基に変換する。次いで、その ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、適当量
(好ましくは当量以上)のヒドラジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪 拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾 過、乾燥することにより、固定化基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリチォェ 一テル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
2)または、上記により得られたポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま 、ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中のハロゲノメチル基に対して、当量以 上のヒドラジンを原料供給ライン 5から添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必 要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することに より、ヒドラジン脱離基力ヒドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定ィ匕されたポリチォ エーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(8 3)ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離およびヒドラジンの 上記により得られた、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離さ せるには、例えば、ケーシング 7内に、水 Zアルカリタンク 3に貯蔵されている水また はアルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を供給し、ポリチォェ 一テル系ヒドラジン貯蔵樹脂が、供給した液に分散される。すると、ポリチォエーテル 系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
[0069] そして、ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離したヒドラジンを、供給先に供給するには、上記 と同様に供給する。
図 2は、本発明の燃料電池システムの一実施形態である車載用燃料電池システム の概略構成図であって、図 2 (a)はヒドラジンの固定ィ匕工程、図 2 (b)はヒドラジンの供 給工程を示している。なお、これらの図において、実線矢印はヒドラジンの流れを、破 線矢印は水の流れを示している。また、図 1に示す構成要素に対応する構成要素に っ 、ては、括弧書きで図 1の構成要素を併記して 、る。
[0070] 図 2において、この燃料電池システム 10は、ヒドラジンを燃料とする燃料電池システ ムであって、上記したヒドラジン供給装置 1 (より具体的には、ヒドラジンを貯蔵するた めのヒドラジンタンク 11 (ヒドラジン固定化槽 2)および水 Zアルカリタンク 12 (水 Zァ ルカリタンク 3) )および燃料電池 13を備えている。
そして、燃料電池システム 10は、車載可能な燃料電池システムであって、車両 14 に搭載されている。
[0071] ヒドラジンタンク 11は、ケーシング 15 (ケーシング 7)と、ケーシング 15の中に収容さ れるヒドラジン固定部材 16 (ヒドラジン固定部材 8)とを備えている。
ケーシング 15は、ヒドラジンを貯蔵するための容器であって、図 1に示したケーシン グ 7と同様の材料から構成される。
ケーシング 15の上面には、原料供給管 17 (原料供給ライン 5)の一端が接続され、 原料供給管 17の他端は、供給口 18に接続されている。
[0072] 供給口 18は、車両 14の後部側面に形成された開口であり、通常時 (例えば、車両 走行時など）、例えば、図示しない蓋などで閉塞されている。ヒドラジンを供給口 18か ら注入することにより、原料供給管 17を介してヒドラジンをケーシング 15内に供給す ることがでさる。 また、ケーシング 15の後面には、通水管 19 (水 Zアルカリ供給ライン 4)の一端が接 続され、通水管 19の他端が、水/アルカリタンク 12に接続されているため、ケーシン グ 15と水/アルカリタンク 12とは、通水管 19を介して連通している。
[0073] 水 Zアルカリタンク 12は、水またはアルカリ水溶液（例えば、 KOH水溶液、 NaOH 水溶液など）を貯蔵するための容器であって、図 1に示した水 Zアルカリタンク 3と同 様の材料から構成される。
また、通水管 19には、図示しないポンプが設けられており、このポンプを駆動させる ことにより、ケーシング 15内または水 Zアルカリタンク 12内の液体を、通水管 19を介 して、一方力も他方に供給することができる。
[0074] 水 Zアルカリタンク 12の後面には、排水管 20の一端が接続され、排水管 20の他端 は、車両 14の下面に接続されており、その出口が車両 14の下面において露出して いる。
排水管 20には、図示しない開閉弁が設けられており、この開閉弁を開くことにより、 水 Zアルカリタンク 12に溜められた水を、車外に適宜排出することができる。
[0075] また、ケーシング 15には、図示しない攪拌機が備えられており、ケーシング 15内に 供給された水やアルカリ水溶液を適宜攪拌することができる。
また、ケーシング 15の前面には、ヒドラジン供給管 21 (ヒドラジン供給ライン 6)の一 端が接続され、ヒドラジン供給管 21の他端は、燃料電池 13に接続されている。
ヒドラジン供給管 21には、図示しないポンプが設けられており、このポンプを駆動さ せることにより、ケーシング 15内のヒドラジン水溶液もしくはアルカリ水溶液を、ヒドラジ ン供給管 21を介して燃料電池 13に供給することができる。
[0076] また、ケーシング 15とヒドラジン供給管 21との接続部分には、ヒドラジン供給管 21 の口を覆うようにフィルタ 22 (フィルタ 25)が設けられて!/、る。
フィルタ 22は、ヒドラジンとヒドラジン固定部材 16とを、それらの分子の大きさにより 分離することができる膜 (例えば、限外濾過膜などの公知の分子篩膜など)や、ケー シング 15内の不純物もしくは劣化して浮遊している榭脂などを捕獲することができる フィルタであれば、特に制限されない。ヒドラジン固定部材 16として、水溶性またはァ ルカリ溶解性物質が用いられていても、フィルタ 22が設けられていれば、燃料電池 1 3の発電に特に必要のないヒドラジン固定部材 16は、フィルタ 22で分離されるため、 ヒドラジン固定部材 16がヒドラジン供給管 21を介して燃料電池 13に流れ出ることを 防止することができる。また、ケーシング 15内の不純物などが流れ出ることも防止でき る。
[0077] なお、必要により、ケーシング 15を温めることができるヒータ 23 (ヒータ 9)力 ケーシ ング 15の下部を被覆するように設けられる。
ヒドラジン固定部材 16は、ヒドラジンを固定ィ匕および脱離することができる合成樹脂 (合成高分子)であって、図 1に示したヒドラジン固定部材 8と同様の榭脂から構成さ れている。
[0078] 燃料電池 13は、ヒドラジンを燃料として使用できる燃料電池であれば、特に制限さ れず、例えば、固体高分子型燃料電池などの公知の燃料電池であって、車両 14の 前部に配置されている。
また、燃料電池 13の構造は特に制限されず、例えば、国際公開パンフレット W02
003Z056649に記載されている燃料電池のように、燃料電池セルが、複数積層さ れるスタック構造として形成される。
[0079] 燃料電池 13には、上述したように、ヒドラジン供給管 21の他端が接続されており、 燃料として使用されるヒドラジンは、ケーシング 15からヒドラジン供給管 21を通って供 給される。
また、燃料電池 13は、図示しないモータと電気的に接続されており、燃料電池 13 で発電された電力は、モータ（図示せず）に送電され、モータ（図示せず）によって、 車両 14の駆動力に変換される。
[0080] さらに、燃料電池 13には、送水管 24の一端が接続され、送水管 24の他端は、水
Zアルカリタンク 12に接続されており、燃料電池 13と水 Zアルカリタンク 12とは、送 水管 24を介して連通して 、る。
送水管 24は、ヒドラジン供給管 21より燃料として供給され、ヒドラジンが消費された 後の水もしくはアルカリ水溶液、および後述する燃料電池 13で生成する水を、水 Z アルカリタンク 12に供給することができる。
[0081] 次に、車両 14における燃料電池システム 10の利用方法について、具体的に説明 する。
燃料電池システム 10の燃料として、ヒドラジンを安全に利用するためには、通常時（ 燃料電池 13において発電を行わないとき）にヒドラジンをヒドラジン固定部材 16に固 定ィ匕しておき（固定ィ匕工程)、発電時にヒドラジンを脱離させて供給する (供給工程)。
(1)固定化工程 (図 2 (a)参照）
まず、供給口 18からヒドラジンを注入し、原料供給管 17を介してケーシング 15に供 給する（矢印 31)。そして、上記したように、ケーシング 15内を適宜加熱または攪拌 することにより、ヒドラジン固定部材 16にヒドラジンを固定ィ匕する。また、ヒドラジン固定 部材 16の種類、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジッドなどによっては、固定ィ匕に伴い水 が生成するので、ポンプ（図示せず)駆動して、この水を、通水管 19を介して水 Zァ ルカリタンク 12に送水する（矢印 32)。固定化により、ヒドラジンは、後述する発電時ま で、ヒドラジン固定部材 16に固定化された状態 (例えば、ヒドラジン脱離基など)でケ 一シング 15内に貯蔵されるため、ヒドラジンを安全に貯蔵しておくことができる。
(2)供給工程 (図 2 (b)参照）
上記により固定ィ匕されたヒドラジンを燃料電池 13の燃料として使用するには、ボン プ（図示せず)を駆動して、水 Zアルカリタンク 12に貯蔵されている水またはアルカリ 水溶液を、ケーシング 15に供給する（矢印 33)。すると、ヒドラジン固定部材 16に固 定ィ匕されているヒドラジンが脱離する。そして、脱離したヒドラジンを燃料電池 13の燃 料として利用するため、ポンプ（図示せず)を駆動して、ヒドラジンを、ヒドラジン供給管 21を介して燃料電池 13に供給する（矢印 34)。
[0082] 燃料電池 13においては、例えば、国際公開ノ ンフレット WO2003Z056649に記 載されて!、る電気化学的反応 (反応式 (3)および反応式 (4)参照）によって、起電力 が発生する。そして、この起電力を、モータ（図示せず）に送電することにより、起電力 を、車両 14の駆動力に変換する。
また、起電力の発生に伴って水が生成する力 この水は、ヒドラジンの脱離に使用 することができるため、送水管 24を介して水/アルカリタンク 12に貯蔵する（矢印 35
) o
[0083] また、水 Zアルカリタンク 12内が満杯となり、通水管 19側に水が逆流することを防 止するため、適宜排水管 20から水を排水する（矢印 36)。なお、ヒドラジンの脱離に アルカリ水溶液を使用している場合には、排水管 20の途中に水分離装置 (例えば、 イオン交換器など)を設け、その水分離装置で排水液中のアルカリ成分を分離してか ら排水する。
[0084] 以上説明したように、この燃料電池システム 10によれば、ヒドラジンは、ケーシング 1 5内において、ヒドラジン固定部材 16に固定化された状態 (例えば、ヒドラジン脱離基 など)で貯蔵され、燃料電池 13の燃料として利用する際に、上記した脱離方法によつ て脱離される。そのため、ヒドラジンを安全に利用することができ、ヒドラジンを燃料と する燃料電池システムが必要な各種産業分野において、広く用いることができる。
[0085] なお、この燃料電池システム 10は、ヒドラジン固定部材 16からヒドラジンを脱離させ た後、再度、供給口 18からヒドラジンを補給し、ヒドラジンを固定化させることができる 。つまり、燃料としてヒドラジンを補給しておけば、継続して発電することができる。 また、燃料がヒドラジンであれば、発電に伴い二酸ィ匕炭素（CO )が発生しないため
2
、燃料電池システム 10を搭載した車両 14は、例えば、ガソリンを燃料とする車両と比 較して、環境への負荷を低減することができる。
[0086] 図 3は、燃料電池システム 10の変形例を示す図である。図 3において、図 1に示す 構成要素に対応する構成要素については、括弧書きで図 1の構成要素を併記して いる。
図 3における燃料電池システム 10は、ケーシング 15を交換可能とするカートリッジ 方式の燃料電池システムである。
この実施形態に力かる車両 14の側面には、ケーシング 15を外部に取り出すことが できる大きさに開口された開口部 26 (通常は、図示しない蓋などで閉じられている。 ) が設けられており、開口部 26からケーシング 15を交換することができる。すなわち、 供給工程（図 2 (b)参照）において、最初に搭載されているケーシング 15内のヒドラジ ンが全て燃料電池 13に供給された後、そのケーシング 15と、新しいケーシング 15 ( このケーシング 15には、ヒドラジンが固定ィ匕されたヒドラジン固定部材 16が収容され ている。）とを交換すれば、再度、供給口 18 (図 2参照)からヒドラジンを補給する必要 もなぐ継続して発電することができる。これにより、使用者が直接ヒドラジンを扱う作 業を省略できるので、より安全にヒドラジンを燃料として利用することができる。
[0087] なお、この実施形態では、開口部 26を車両 14の側面に設けた力 ケーシング 15を 交換可能な場所であれば特に制限されず、例えば、車両 14の底面に設けることもで きる。また、図 3におけるヒドラジンの供給工程については、図 2と同様の操作である ので、ここでは、説明を省略する。
実施例
[0088] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に 制限されない。
実施例 1 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵榭脂（固定基:ケトン基)） 1)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
メチルビ-ルケトン 20g、 p—スチレンスルフォン酸 Na59g、架橋剤として N, N，一メ チレンビスアクリルアミド 2. 3g、イオン交換水 79gを均一に混合して重合水溶液を作 製し、重合槽に投入した。重合水溶液に窒素ガスを導入して、重合水溶液中の溶存 酸素量を 0. 2ppmにし、また、溶液温度を 5°Cにした。
[0089] この重合水溶液に、 0. 1%過酸ィ匕水素 10g、 0. 1%ァスコルビン酸水溶液 5g、 V — 50(ァゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製) 2. 3gを添加した。約 20分後に重合 開始を示す温度上昇が確認された。その後、温度を 65°Cに昇温し、その温度で約 8 時間重合を継続して含水ゲル状重合体を得た。
得られた含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に粉砕し、得られた 小片含水ゲル重合体を、通気熱風乾燥機 (井上金属工業社製)を用いて、供給風温 120°C、風速 1. 5mZ秒の条件下で 70分間通気乾燥して、水分含量が約 4%の乾 燥物を得た。
[0090] 乾燥物を、家庭用ミキサーで粉砕し、篩別して 22メッシュの金網 (径： 710 m)を 通過し、 100メッシュの金網（径： 125 m)を通過しない部分を採取して、親水性ヒド ラジン固定ィ匕榭脂 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂（固定基:ケトン基)） を得た。
この親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂の吸収倍率は、 9倍であった。なお、吸収倍率は、 250メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦 20cm、横 10cm)に親水性ヒド ラジン固定ィ匕榭脂 lgを入れ、生理食塩水 (NaCl濃度 0. 90%のイオン交換水溶液） 中に 60分間浸漬した後、 15分間吊るして水切りしてから、余剰水を取り除き、遠心脱 水後の増加質量を測定することにより求めた。
2)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
上記 1)で得られた親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その榭脂 2g中に含有するケト ン基の 2倍のモル数のヒドラジンを含有する 100%ヒドラジンヒドラートを添カ卩して、 60 分間攪拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを固定ィ匕し 、これによつて、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
[0091] 反応終了後、イソプロピルアルコール 40mlを添加し、 1時間攪拌後に濾過洗浄し、 親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピル アルコール中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、遊離ヒドラジンが 45. 9%であ つた。つまり、固定ィ匕されたヒドラジンは、 54. 1%であった。これは、榭脂の最初のケ トン基を基準とすると、 108. 2%のヒドラジン吸着率に相当する。
3)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
3— 1)アルカリによる脱離
上記 2)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、 IN— KOH水溶液に室温 で分散して、攪拌した。 IN— KOH水溶液中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果 、 72. 1%であった。
3— 2)再固定ィ匕
上記 3— 1)でヒドラジンを脱離した親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その榭脂 0. 6g 中に含有するケトン基の 2倍のモル数のヒドラジンを含有する 100%ヒドラジンヒドラ一 トを添加して、 60分間攪拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒド ラジンを固定ィ匕し、これによつて、再度、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
[0092] 反応終了後、イソプロピルアルコール 40mlを添加し、 1時間攪拌後に濾過洗浄し、 親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピル アルコール中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、遊離ヒドラジンが 64. 8%であ つた。つまり、固定ィ匕されたヒドラジンは、ケトン基を基準として、 50. 8%であった。こ れは、再固定ィ匕前の残存ケトン基に対するヒドラジンの変換率として、 70. 4%に相 当する。
3— 3)水による脱離
上記 2)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、水に室温で分散して、攪拌 した。水中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、固定化されているヒドラジンの 72 . 8%の脱離を確認した。これは、最初のケトン基に対するヒドラジンの変換率として、 78. 8%に相当する。
実施例 2 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵榭脂（固定基：ケトン基) )
1)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
実施例 1の 1)で得られた親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その樹脂に含有するケト ン基と等モル数のヒドラジンを添加し、実施例 1の 2)と同様の操作を行った。その結 果、濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジン量が 13. 9%であった。つまり、固 定化されたヒドラジンは、 86. 1%であった。これは、榭脂の最初のケトン基を基準と すると、 86. 1%のヒドラジン吸着率に相当する。
2)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記 1)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、 IN— KOH水溶液に室温 で分散して、攪拌した。 IN— KOH水溶液中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果 、 18. 8%であった。これは、最初のケトン基を基準とすると、 21. 8%のヒドラジンの 脱離に相当する。
実施例 3 (炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン貯蔵榭脂）
1)炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
N, N，一メチレンビスアクリルアミドに代替して、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ ルを用いた以外は、実施例 1の 1)と同様の操作により、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂 (炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂)を得た。
この親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂の吸収倍率は、 0. 1倍であった。
2)炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕 上記 1)で得られた親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その榭脂 2g中に含有するケト ン基と等モル数のヒドラジンを含有する 100%ヒドラジンヒドラートを添カ卩して、 60分間 攪拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを固定ィ匕し、これ によって、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
[0094] 反応終了後、イソプロピルアルコール 40mlで洗浄し、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を 濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、遊離ヒドラジンが 13. 0%であった。つまり、固定化されたヒ ドラジンは、 87. 0%であった。
3)炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記 2)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、 IN— KOH水溶液に室温 で 60分間、分散して、攪拌した。その後、メタノール 40mlを添加して、親水性ヒドラジ ン貯蔵樹脂をゲル化させた後、濾過分離して、濾液のアルコール溶液中のヒドラジン を、 HPLCで定量した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 19. 4%の脱離を確認し た。これは、最初のケトン基に対するヒドラジンの変換率として、 22. 3%に相当する。 実施例 4 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵榭脂（固定基:アルデヒド基) ) ァクロレイン 16g、 p—スチレンスノレフォン酸 Na59g、架橋剤として N, N，一メチレン ビスアクリルアミド 2. 3g、イオン交換水 79gを均一に混合して重合水溶液を作製し、 重合槽に投入した。重合水溶液に窒素ガスを導入して、重合水溶液中の溶存酸素 量を 0. 2ppmにし、また、溶液温度を 5°Cにした。
[0095] この重合水溶液に、 0. 1%過酸ィ匕水素 10g、 0. 1%ァスコルビン酸水溶液 5g、 V — 50(ァゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製) 2. 3gを添加した。約 20分後に重合 開始を示す温度上昇が確認された。その後、温度を 65°Cに昇温し、その温度で約 8 時間重合を継続して水溶性重合体力 なる親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂 (炭化水素 系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂（固定基:アルデヒド基)）を得た。
[0096] この親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に含有されて 、るアルデヒド基と等量のモル数の 60%ヒドラジンヒドラート水溶液を添加して 30分攪拌反応させることにより、親水性ヒ ドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを固定ィ匕し、これによつて、親水性ヒドラジン貯蔵榭 脂を得た。この反応液にメタノール lOOgを添加し、攪拌して、固化する親水性ヒドラ ジン貯蔵榭脂を濾過分離して減圧下乾燥した。濾液のメタノール中のヒドラジンを、ョ ード滴定法で定量したが、遊離ヒドラジンを検出できな力つた。つまり、固定化された ヒドラジンは、 100%であった。 [0097] 次いで、分離乾燥した親水性ヒドラジン貯蔵樹脂に水を添加して攪拌し、分子量 1 000以下の分子を通過する分子篩膜を用いて親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を分離した 。濾過液を、 HPLCで定量した結果、ヒドラゾンとして固定ィ匕されているヒドラジンの 9 7. 7%に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例 5 (アクリルアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂）
アクリルアミド 10gと水 25. 9mlとを混合してアクリルアミド水溶液を調製し、そのァク リルアミド水溶液に 35%過酸ィ匕水素 4. lgをカ卩えて、 85〜90°Cで 16時間攪拌した。 反応液を 10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過して分離した 。その後、乾燥してポリアクリルアミドを得た（平均分子量： 22, 000)。
[0098] 得られたポリアクリルアミド 10gと水 17mlとを混合してポリアクリルアミド水溶液を調 製し、そのポリアクリルアミド水溶液に 100%ヒドラジンヒドラート 21. 12gをカ卩えて 80 〜85°Cで 15時間攪拌した。反応液を 10倍量のメタノール中に注入し、析出した白 色沈殿物を濾別し、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジッド (アクリルアミド系ヒドラジン貯 蔵榭脂）を得た。得られたポリアクリル酸ヒドラジッドの平均分子量は 23, 000であり、 ヒドラジッドィ匕率は 82%であった。
[0099] このポリアクリル酸ヒドラジッドを、ポリアクリル酸ヒドラジッドのモル数以上の 1N— K OH水溶液に溶解した。すると、ヒドラジッドが加水分解されてヒドラジンヒドラートが遊 離した。その後、 HPLC分析した結果、ヒドラジッドとして固定ィ匕されているヒドラジン の 14. 7%に相当する遊離のヒドラジンを検出した。なお、ポリアクリル酸ヒドラジッド は、ポリアクリル酸カリウムに変換された。
実施例 6 (ビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂）
500mlの三つ口フラスコに、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を装備し、酢酸ビ ニル 86gと、 p—ァセチルメチレンォキシスチレン 152gと、メタノール 50mlを仕込み、 攪拌しながら湯浴温度を 60〜63°Cに上昇させた。
[0100] フラスコ内で混合液が沸騰して還流するのを確認してから、予めメタノール 10gに溶 解させておいた AIBN (ァゾビスイソブチ口-トリル、大塚化学社製） 0. 10gを加えた 。直ちに発泡して重合が開始された。そのまま 5時間重合して、微量のジニトロべンゼ ン (重合停止剤)を加えて重合を停止した。 次いで、メタノールを滴下しながら加熱を継続し、未反応のモノマーを留去した。重 合物を含む溶液を、大量の水の中に注入して重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し て希釈メタノールおよび水で洗浄し、固形物をメタノールに溶解して、その溶液に 1N — KOH溶液を滴下して、十分に攪拌してケンィ匕し、酢酸カリウムとして除去した。ケ ン化された重合物を含む溶液を、大量の氷水に注入して重合物（固形物）を単離し た。
[0101] 単離した重合物を減圧乾燥し、 p—ァセチルメチレンォキシスチレンが完全に反応 したと仮定して、それと等量のモル数の 60%ヒドラジンヒドラートをカ卩えて 5時間攪拌 した。反応液をメタノールで洗浄し、濾過後、減圧乾燥して、ビニルアルコール系ヒド ラジン貯蔵榭脂を得た。濾液中のヒドラジンヒドラ一トをョ一ド滴定により定量した結果 、ビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂中に含まれるケトン基の理論量の 43. 8% 力 ヒドラゾンとして固定ィ匕されていることが確認された。
[0102] このビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂に、 IN— KOHを添カ卩して攪拌した。
その後、ョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 88. 1%に相当する遊離 のヒドラジンを検出した。
実施例 7 (ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂）
精留塔を備えた 500mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸 75. 5g、ァセチルェチル エチレングリコール 101. 6g、チタン酸テトラー n—ブチルエステル 0. 075g、ブチル ヒドロキシスズォキシド 0. 03gを仕込んだ。
[0103] 混合物をよく攪拌し、 220〜250°Cに保ちながら生成した水を留去し、反応混合物 が透明になるまでエステルイ匕させた。この生成物とチタン酸テトラー n—ブチルエステ ル 0. 02gをオートクレーブに入れて混合し、減圧下（lmmHg)、 250°Cで 2時間加 熱した。得られた縮合物を、へキサメチルホスホルアミド (HMPA)に溶解し、大量の 水の中に強い攪拌下、投入すると縮合物が沈殿した。縮合物を濾別し、メタノールで 洗浄して減圧下乾燥した。
[0104] この縮合物に、ケトン基 (理論量）と等モル数の 60%ヒドラジンヒドラートをカ卩えて、 1 昼夜攪拌した。メタノールを加えて縮合物を濾別し、さらにメタノールで洗浄して、減 圧下乾燥することにより、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。濾液のメタノール 中のヒドラジンヒドラートを、ョード滴定法で定量した結果、遊離ヒドラジンヒドラートが 7 2. 8%であった。つまり、固定ィ匕されたヒドラジンヒドラートは、 27. 2%であった。
[0105] ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を、 1N—KOH水溶液に分散して 1時間攪拌し た。その後、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を濾別して、濾液のヒドラジンをョード 滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 80. 5%に相当する遊離のヒドラジンを 検出した。
実施例 8 (ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂— 1)
窒素導入管および減圧用コックが装備された試験管中で、 4, 4 'ージアミノジフエ- ルメタン 9. 91gと、セバチン酸 10. 62gとを仕込み、その混合物を窒素気流下 285 °Cに加熱して溶融させた。次に、反応系を 1. 33kPa程度に減圧し、 1時間反応させ た後、再び窒素気流下常圧で室温まで冷却した。その後、試験管を破壊し、得られ たポリアミドを粉砕機で粉砕した。粉砕された粉末を N—メチルピロリドンに溶解させ、 水で洗浄した。この溶液を、多量のメタノールに投入すると縮合物の粉末が析出した 。この縮合物を N—メチルピロリドンに溶解して、縮合物と 2倍等量のモル数のホルマ リンと塩酸を添加して、 5時間攪拌反応した (これにより、 4, 4 'ージアミノジフヱ-ルメ タンに対し 2つのクロルメチルが導入された。 )この反応物を多量のメタノールに投入 して、クロルメチル化された縮合物の粉末を得た。
[0106] この縮合物を N—メチルピロリドンに溶解して、 4, 4 'ージアミノジフエ-ルメタンに 対し過剰のアセトンを添カ卩し、さらに、 4, 4 '—ジアミノジフエ-ルメタンの 2倍等量の モル数の IN— KOH水溶液を攪拌下滴下した。反応終了後、大量のメタノールに反 応液を投入して、縮合物の粉末を得た。この縮合物は、芳香環 脂肪酸ポリアミドの 芳香環に平均 1つのァセチルェチル基が導入された。
[0107] この縮合物の粉末に、カルボ-ル基と等量のモル数の 60%ヒドラジンヒドラ一トを添 カロして 2時間攪拌し、メタノールに投入した。すると、ヒドラゾン基を有する粉末沈殿物 を得た。この固形物を濾別して減圧下乾燥して、ヒドラジン脱離基 (ヒドラゾン基)を有 するポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
実施例 9 (ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂一 2)
実施例 8と同様の操作により、クロルメチル化された縮合物の粉末を得た。その後、 この縮合物のクロルメチル基と等モル数の 60%ヒドラジンヒドラートを添カ卩して、 2時 間攪拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリアミド系ヒド ラジン貯蔵榭脂)を得た。この沈殿物を、ョード滴定法で定量すると、理論計算量の 7 6. 8%に相当するヒドラジノ基が確認された。
実施例 10 (ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂— 1)
攪拌機、酸素導入管、温度計を備えた 500mlの三つ口フラスコを 30°Cの水浴中に 置き、これに、ニトロベンゼン 200ml、ピリジン 70ml、塩ィ匕第一銅 lgを加えた。激しく 攪拌しながら酸素を吹き込み、 2, 6—ジメチルフエノール 15gを加えた。温度が 33°C に上昇し、反応混合物が粘性を帯びるようになった。さらに、反応を 12分間継続した 後、クロ口ホルム 100mlで希釈し、濃塩酸 3mlを含むメタノール 1. 11に投入した。析 出した縮合物を濾別し、メタノール 250ml、濃塩酸 10mlを含むメタノール 250ml、メ タノール 250mlの順で洗浄した。さら〖こ、縮合物をクロ口ホルム 500mlに溶解し、濃 塩酸 3mlを含むメタノール 1. 21中に投入して、再沈殿させた。得られた縮合物をメタ ノール洗浄後、 110°C3時間減圧乾燥した。これにより、ポリフエ二レンエーテルを得 た。収率は 91%であり、平均分子量は 28000であった。
このポリフエ-レンエーテル 10gをクロ口ホルム 100mlに溶解させ、攪拌下、ポリフエ 二レンエーテル中の芳香環の 4倍モル等量のホルマリンを添カ卩し、次 、で濃塩酸を 滴下した。さらに 2時間攪拌した後、大量のメタノールに投入した。すると、ポリフエ- レンエーテルの芳香環がクロルメチルイ匕された固体 (高分子）が析出した。
この固体を濾別して、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥した。この固形物をクロ 口ホルムに溶解して高分子中の芳香環の 4倍モル数のアセトンと苛性ソーダをカ卩えて 、 2時間攪拌した。反応液に大量のメタノールに投入して、高分子の芳香環にァセチ ルェチル基が導入された固形物を得た。これを濾別した後、減圧下乾燥した。この固 形物に、上記反応の理論量に相当する 60%ヒドラジンヒドラートを添加して 3時間攪 拌し、その後、メタノールで洗浄して濾過し、濾別された固形物を減圧乾燥することに より、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。濾液のメタノール中のヒドラジンをョ 一ド滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンは、 51. 5%であることが確認された。 実施例 11 (ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂— 2) 実施例 10と同様の操作により、クロルメチル化された固体 (高分子)を得た。その後 、この高分子の芳香環の 4倍モル等量の 60%ヒドラジンヒドラートを添加して、 3時間 攪拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリエーテル系ヒ ドラジン貯蔵榭脂)を得た。この沈殿物を、ョード滴定法で定量すると、理論計算量の 68. 6%に相当するヒドラジノ基が確認された。
実施例 12 (ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂）
攪拌機、窒素導入管および排出管を備えた 11のステンレス製反応管に、 4, 4 'ージ クロ口べンゾフエノン 125g、微粉末炭酸ナトリウム 59. 2g、触媒としてシリカ（ァエロジ ル） 10g、塩化第二銅 0. 27gおよび溶媒としてジフエ-ルスルフォン 300gをカ卩えた。
[0109] 反応系を窒素置換した後、混合物を 200°Cまで昇温し、再度窒素置換した後、攪 拌を開始した。昇温して 280°Cで 2時間、 300°Cで 1時間、 320°Cでさらに 2時間反応 させた。縮合中には少量の窒素を流下させた。反応終了後、冷却し固化した縮合物 を取り出した。この固形物 (縮合物）をミキサーで粉砕した後、アセトン、 4%苛性ソー ダ、水で数回洗浄し溶媒と触媒を除去した。この固形物を乾燥すると、定量的に芳香 族ポリエーテルケトンの粉末が得られた。
[0110] この粉末 10gを 100mlのジメチルスルホキシドに分散して、超高圧衝突粉砕機 (ジ エツトマィザ一、スギノマシン社製)で平均粒子径 300nmの微粉に粉砕した。この微 粉を含む分散液を、計算値力 得られる縮合物中のカルボ-ル基に相当するモル等 量の 60%ヒドラジンヒドラートを添加して、一昼夜 100°Cで攪拌し、縮合物を濾別し、 アセトン、水で洗浄し乾燥した。これによつて、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭 脂を得た。
[0111] 次いで、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂に、 ^ー：《：011を添カ卩して60で で 2時間攪拌した。その後、ョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 28. 9 %に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例 13 (ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂— 1)
攪拌機を装備する内容積 2Lのオートクレープに、 N—メチルピロリドン 480g、硫ィ匕 ナトリウム 2. 7gを仕込み、攪拌下加熱して、内温が 120°Cに到達するまで脱水した。 79. 3gの主として水からなる留出液が留去した。この際、 0. 069モルの硫ィ匕ナトリウ ムが硫ィ匕水素に分解して、消失した。
[0112] 次いで、 p ジクロルベンゼン 2. 0モルおよび N メチルピロリドン 150gを添カロし、 攪拌 1時間かけて 250°Cまで昇温し、さらに 250°Cで 3時間反応させた後、一部スラリ 一をサンプリングして分析した。転ィ匕率は 100%であった。引き続き N—メチルピロリ ドン 150gを添加し、 250°Cで 15分間攪拌下保持した後、冷却して反応を停止した。 得られたスラリーをメタノール、温水で十分洗浄した後、 100°Cで一晩乾燥し、固形 物（ポリフエ-レンスルフイド）を得た。得られた固形物の粒度は、 22メッシュ以下であ つた o
[0113] 得られたポリフエ-レンスルフイドを、ジメチルスルホキシドに溶解し、ポリフエ-レン スルフイド中に含有される芳香環の分子数に相当する等量のモル数のホルマリンお よび塩酸を滴下して、クロルメチルイ匕した。反応液を大量のメタノールに投入して、固 形物を得た。固形物を濾別、メタノール、水、メタノールで洗浄し一昼夜減圧乾燥した 。得られた固体をジメチルスルホキシドに溶解して、クロルメチル基のモル数以上の アセトンを添加し、次いで、等モルの苛性ソーダ水溶液を添加して 60°Cで 5時間攪 拌し、反応液を大量のメタノールに投入して固形物を得た。固形物を濾別してメタノ ール、水、メタノールで十分に洗浄した。固形物を減圧下一昼夜乾燥した。得られた 固形物力 ァセチルェチル基がポリフエ-レンスルフイドの芳香環に導入された高分 子であることを、 IR, NMRにより確認した。
[0114] この高分子を、ジメチルスルホキシドに溶解し、カルボ-ル基と等モルの 60%ヒドラ ジンヒドラートを添加して 10時間攪拌した。分離してきた固形物を濾別し、メタノール で洗浄し、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。濾液のメタノール中のヒド ラジンをョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンは、 60. 3%であることが確 f*i¾ れ 。
[0115] 次いで、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂に、 1N—KOHを添加して攪拌し た。その後、ョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 42. 9%に相当する 遊離のヒドラジンを検出した。
実施例 14 (ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂 2)
実施例 13と同様の操作により、クロルメチルイ匕された固形物を得た。その後、この 固形物を、ジメチルスルホキシドに溶解し、固形物のクロルメチル基と等モル数の 60 %ヒドラジンヒドラートを添加して、 5時間攪拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチ ル基を有する沈殿物 (ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂)を得た。この沈殿物を 、 HPLCで定量すると、理論計算量の 58. 5%に相当するヒドラジノ基が確認された。 実施例 15 (アクリルアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂から脱離されたヒドラジンを燃料とする 燃料電池の燃料側電極の活性測定）
1)試験溶液および標準液の調製
実施例 5で得られたポリアクリル酸ヒドラジッド 2gに IN— KOHを 38g添カ卩して、ポリ アクリル酸ヒドラジッドの 5重量％1Ν—ΚΟΗ水溶液を調製し、 70°Cで 30分間加熱溶 解した後、室温まで冷却して、試験溶液とした。
2)燃料側電極の活性測定
電気化学アナライザ (BAS株式会社製)を用い、 LSV (リニアスイープボルタンメトリ 一）により、燃料側電極の活性を、以下の測定条件で測定した。結果を図 4に示す。
[0116] 図 4に示すように、上記 1)で調製した試験溶液カゝら遊離したヒドラジンを燃料として 、酸ィ匕電流が発生していることがわかる。
活性測定条件：
試験溶液： 5重量0 /0ポリアクリル酸ヒドラジッド Z1N KOH水溶液
燃料側電極 Co (コバルト）電極 (BAS株式会社製）
参照電極 Ag/AgCl (銀—塩化銀)電極 (BAS株式会社製）
対極 Pt (白金)電極 (BAS株式会社製）
溶液温度 30度 前処理 1. 6〜0. 6V 前処理 0. lV/s
ブランク測定 1. 6〜0V ブランク測定 0. 02VZs
活性測定 1. 6〜0V 活性測定 0. 02VZs
なお、各測定前に Ar (ァノレゴン)ガスによるパブリングを行なった。
[0117] なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明のヒドラジン供給装置およびヒドラジンの供給方法は、ヒドラジ ンの供給が必要な各種産業分野、例えば、プラスチック発泡剤製造原料、清缶剤、 還元剤、重合触媒および各種誘導体、試薬、農薬、水処理剤、ロケット燃料などの各 種用途にヒドラジンを用いる産業分野において、好適に用いられる。また、本発明の ヒドラジン供給装置を備えた本発明の燃料電池システムおよびその燃料電池システ ムを搭載した車両は、ヒドラジンを燃料とする燃料電池を備える、燃料電池システム および車両に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] ヒドラジンを固定ィ匕するための固定ィ匕槽と、
前記固定ィ匕槽に固定化されたヒドラジンを脱離させるための脱離ユニットとを備える ことを特徴とする、ヒドラジン供給装置。
[2] 前記固定ィ匕槽にヒドラジンを供給するための原料供給ユニットを備えることを特徴と する、請求項 1に記載のヒドラジン供給装置。
[3] 前記固定ィ匕槽は、ヒドラジンを脱離可能に固定ィ匕するヒドラジン固定基を有する高 分子を含むことを特徴とする、請求項 1に記載のヒドラジン供給装置。
[4] 前記固定化槽は、ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有する高分子を含む ことを特徴とする、請求項 1に記載のヒドラジン供給装置。
[5] ヒドラジンを固定ィ匕するための固定ィ匕槽と、前記固定ィ匕槽に固定化されたヒドラジン を脱離させるための脱離ユニットとを備えるヒドラジン供給装置と、
前記ヒドラジン供給装置カゝら供給されるヒドラジンを燃料とする燃料電池とを備える ことを特徴とする、燃料電池システム。
[6] 車載可能であることを特徴とする、請求項 5に記載の燃料電池システム。
[7] 請求項 6に記載の燃料電池システムを搭載していることを特徴とする、車両。
[8] ヒドラジンを固定ィ匕するための固定ィ匕工程と、
前記固定ィ匕工程において固定化されたヒドラジンを脱離させて供給するための供 給工程とを備えることを特徴とする、ヒドラジン供給方法。
[9] ヒドラジンを固定ィ匕するために供給する原料供給工程を備えることを特徴とする、請 求項 7に記載のヒドラジン供給方法。
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