JP2006156086A - シート状燃料電池用燃料及びそれを製造する方法並びに燃料電池発電システム - Google Patents

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Abstract

【課題】 安全に持ち運びが可能な、特に小型機器の電源として有用な小型燃料電池に適した燃料電池用燃料、及びこの燃料電池用燃料を用いた出力の安定した信頼性の高い燃料電池を提供することにある。また、燃料を燃料電池の燃料収容容器から着脱するときにも、燃料の漏出が起こらず信頼性の高い燃料電池発電システムを提供すること。
【解決手段】 担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体を接触させることにより該液体燃料を放出する、該液体燃料を固定化した担持体を含むことを特徴とするシート状燃料電池用燃料。
【選択図】 図2

Description

本発明は、シート状燃料電池用燃料及びそれを製造する方法並びにシート状燃料電池用燃料を適用した燃料電池発電システムに関する。

燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電出来るという特徴を持っている。そのため、燃料をガス化または改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。

この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるカソード極とアノード極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取っている。

アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され(CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-)、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成する(6H++(3/2)O2+6e-→3H2O)。カソード極とアノード極を繋ぐことにより外部回路に電気エネルギーを得ることが出来る。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。

燃料の酸化剤としては、一般に空気が用いられている。一方、燃料としては、天然ガス、メタノール等と水との反応で得られる水素イオンを用いるものと、水素ガスから直接水素イオンを発生させるものとがあるが、いずれも可燃性ガスを用いる問題点があり、燃料の貯蔵方法に関する工夫が鋭意検討されてきた。

水素ガスの例では、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧で貯蔵する方法は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の質量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等やモバイル用情報機器への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上する。しかし、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また、液化温度が−252.6℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。

また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の質量が重い、マグネシウム系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が300℃近い高温である、などの問題がある。更には、カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低い、高圧条件下で貯蔵する必要がある、など多くの問題がある。

これらの問題を解決するため、特許文献1では、ホスト分子と水素分子との接触反応により水素分子を包接した水素分子包接化合物を用いた提案がなされている。しかし、この技術では室温より僅かに高い50℃という比較的低温度でも、燃料である水素ガスが放出されるといった安全性に問題があるだけではなく、水素ガスを包接するために大量の包接化合物が必要であるといった問題もある。このように、室温でホスト分子に結合することなく弱い相互作用によって燃料である水素ガスをホスト分子に物理吸着させる考え方には、燃料を安全に持ち運びが可能となる小型化技術に限界があった。

ガス燃料以外にアルコールなどの液体燃料を用いる研究開発も盛んに行われている。液体燃料電池としては、燃料気化供給型や毛管力を利用した方法など種々のタイプが知られている。従来の燃料気化供給型の燃料電池は、高濃度の液体燃料を直接用いることが出来るため、燃料部のコンパクト化に関しては有利である。しかし、システムが複雑であり、そのままの構成では小型化することが困難であるという問題に加え、可燃性の液体燃料を使用するため、安全な持ち運びという観点からは問題がある。

一方、毛管力を利用した従来の液体燃料電池は、構成上は小型化に適するものの、接液体状の燃料が直接に燃料極に供給されるため、低濃度の燃料を使わざるを得ない。したがって、結果的に燃料部の容積が大きくなり、システム全体としての小型化が困難である。この問題を回避するために、高濃度の液体燃料と希釈剤とに分けて、使用時に両者を混合する方法が考えられる。しかし、この方法であっても、やはり可燃性の液体燃料を使用するので、安全な持ち運びという観点からは問題がある。
特開2004−119276号公報

上述したように、燃料の形態の問題は燃料電池を小型化し、小型機器の電源として実用化するうえでは極めて重要な課題である。

特許文献1は、燃料電池用燃料である水素ガスを水素分子包接化合物とすることで、燃料の貯蔵・運搬効率を改良したものであるが、前記したような問題がある。

本発明は、従来の燃料電池における燃料の形態の問題及び弱い相互作用によって燃料である水素ガスをホスト分子に物理吸着させる考え方の問題を解決し、小型機器の電源として有用な小型燃料電池に適した燃料電池用燃料を提供するために行われたものである。すなわち、本発明の目的は、安全に持ち運びが可能な、特に小型機器の電源として有用な小型燃料電池に適した燃料電池用燃料、及びこの燃料電池用燃料を用いた出力の安定した信頼性の高い燃料電池を提供することにある。また、燃料を燃料電池の燃料収容容器から着脱するときにも、燃料の漏出が起こらず信頼性の高い燃料電池発電システムを提供することにある。

上記目的は以下の手段により達成することが出来る。

請求項1に係るシート状燃料電池用燃料は、担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体を接触させることにより該液体燃料を放出する、該液体燃料を固定化した担持体を含むことを特徴とするものである。

請求項2に係るシート状燃料電池用燃料は、請求項1に記載のシート状燃料電池用燃料において、前記液体燃料がメタノールであることを特徴とするものである。

請求項3に係るシート状燃料電池用燃料は、請求項1又は2に記載のシート状燃料電池用燃料において、前記担持体が重量平均分子量が100以上の有機化合物であることを特徴とするものである。

請求項4に係るシート状燃料電池用燃料は、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシート状燃料電池用燃料において、前記担持体がシクロデキストリン類であることを特徴とするものである。

請求項5に係るシート状燃料電池用燃料は、請求項3に記載のシート状燃料電池用燃料におて、前記担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体が水であることを特徴とするものである。

請求項6に係るシート状燃料電池用燃料は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のシート状燃料電池用燃料において、前記シート状燃料電池用燃料が、前記担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体及び前記液体燃料は透過し、前記担持体は透過しない膜で被覆されていることを特徴とするものである。

請求項7に係る燃料電池発電システムは、担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体を接触させることにより該液体燃料を放出する、該液体燃料を固定化した担持体を含むシート状燃料電池用燃料と、
前記シート状燃料電池用燃料から液体燃料を放出させる手段と、
放出された前記液体燃料を燃料電池のアノード極に供給する手段と、を備えて成ることを特徴とするものである。

請求項8に記載のシート状燃料電池用燃料の製造方法は、請求項4に記載のシート状燃料電池用燃料を製造する方法であって、
(1)液体燃料をシクロデキストリン類に接触させ該液体燃料を前記シクロデキストリン類に固定化する工程と、
(2)液体燃料を固定化したシクロデキストリン類を親水性高分子又はガラス転移点が25℃以下の疎水性高分子と共に混練する工程と、
(3)前記(2)の工程で混練した混練物をシート化する工程と、
を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、液体燃料をシートの形で提供出来るので、安全に持ち運びが可能となり、また取り扱いが容易となる。また、液体燃料がシートに含まれる形状であるので、液体燃料を燃料電池の燃料収容容器から着脱するときにも、液体燃料の漏出が起こらず信頼性の高い燃料電池発電システムを提供することが出来る。また、簡単な製造方法で、シート状燃料電池用燃料を提供することが出来る。

初めに、本発明に係る燃料電池用燃料について説明する。

本発明に係る燃料電池用の液体燃料(以下、本発明に係る液体燃料という)は、例えば共立出版、高橋武彦著「燃料電池」などの著書に記載された公知の燃料であれば何でも良い。特に、シートとしたときの安定性を考慮すると、水素結合などを生ずる官能基又は結合基、例えば、水酸基、アミノ基、アミン、エーテル結合基を有する化合物が好ましい。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヒドラジンなどが挙げられる。本発明においては、水酸基を有するアルコール類が好ましく、メタノールが特に好ましい。本発明に係る液体燃料は、気体という性状以外に官能基を有しない水素ガスなどのガス燃料とは本質的に異なるものである。

液体燃料を担持体に固定化する方法としては、室温で固体の無機化合物や有機化合物等の担持体に固定化する方法がある。固定化する方法として、水素結合、エステル結合、配位結合などを生じる化学吸着やファンデルワールス力や静電気力を利用した物理吸着などの方法が利用出来る。好ましくは、化学吸着力単独若しくは化学吸着力と物理吸着力の両者を利用した方法で担持体に固定化させたものが取り扱い上安全である。しかし、本発明においては、室温でそのままの状態で放置したときに、液体燃料が空気中に放出されない方法であれば固定化の形態は特に限定されない。本発明においては、室温とは地域、季節によっても異なり、一概には決められないが、概ね10℃から40℃である。

液体燃料の担持体としては、液体燃料として用いる化合物を可逆的に吸脱着できる化合物であればいずれでもよく、室温で固体の無機化合物や室温で固体の有機化合物がある。

室温で固体の無機化合物としては、多孔質構造を有する化合物が好ましく、ナノサイズ粒子の凝集体、平板粒子などの構造を有する化合物が挙げられる。例えば、モンモリロナイトなどの粘土鉱物は、積層構造を有し、その層間に分子を安定に固定化することが出来る。ゼオライト類などの多孔質構造を有する化合物や金属酸化物超微粒子凝集体などは表面積が大きいので液体燃料を多量に吸着することが可能であり、本発明においては好ましい物質である。また、これら以外の化合物についてはフジテクノシステム刊(竹内雍監修)「多孔質体の性質とその応用技術」やシーエムシー刊(梶原鳴雪監修)「無機・有機ハイブリッド材料開発と応用」に紹介されている化合物などを用いることが出来る。以上、本発明に係る室温で固体の無機化合物と言う。

室温で固体の有機化合物としては、日本化学会編化学総説40「分子集合体、その組織化と機能」に紹介されている以下の化合物を挙げることが出来る。すなわち、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリべラトリレン類、スフェランド類、尿素類、チオ尿素類などの包接能を有する化合物群をはじめとして、シクロデキストリン類、環状オリゴペプチド類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−o−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、ポリエーテルポリオール類、1,1,2,2−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α,α,α’,α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、1,1,6,6−テトラフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、1,1−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−プロピン−1−オール、1,1,4,4−テトラフェニル−2−ブチン−1,4−ジオール、1,1,6,6−テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、9,10−ジフェニル−9,10−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール、9,10−ビス(4−メチルフェニル)−9,10−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール、1,1,2,2−テトラフェニルエタン−1,2−ジオール、4−メトキシフェノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−スルホニルビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−エチリデンビスフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α,α’,α’−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、3,6,3’,6’−テトラメトキシ−9,9’−ビ−9H−キサンテン、3,6,3’,6’−テトラアセトキシ−9,9’−ビ−9H−キサンテン、3,6,3’,6’−テトラヒドロキシ−9,9’−ビ−9H−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α,α,α’,α’−テトラフェニル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、1,1,2,2−テトラキス(4−カルボキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−カルボキシフェニル)エタン、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1,2,4,5−テトラフェニルイミダゾール、2−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(2,4−ジメチルフェニル)ヒドロキノン、など包接もしくは分子吸着能を有する化合物が挙げられる。以上、本発明に係る室温で固体の有機化合物と言う。

本発明では、これらの本発明に係る室温で固体の有機化合物の中でも、重量平均分子量100以上の化合物が、液体燃料を放出するときに半透膜などを用いて分離回収することが出来るので好ましい。重量平均分子量が300以上であれば、分離回収がさらに容易となるのでより好ましい。重量平均分子量はその上限を特に定めないが、液体燃料を効率よく吸着する観点から重量平均分子量1億以下が、好ましくは1000万以下が、さらに好ましくは500万以下の化合物が選ばれる。

本発明に係る液体燃料の担持体として特に好ましい化合物は、水酸基を有する液体燃料と水素結合の形成が可能である官能基を有するシクロデキストリン類である。シクロデキストリン類としては、シクロデキストリン及び分岐シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、及び特開2003−235596号公報に記載された環状四糖類等が挙げられる。好ましくは、β−シクロデキストリンが挙げられる。

分岐シクロデキストリンとしては、シクロデキストリン環にグルトース、マルトース等の枝がついたものであって、シクロデキストリン環にブドウ糖1個のグルトースを結合させたG1−β−シクロデキストリン、G1−γ−シクロデキストリン等のグルコシルシクロデキストリン、ブドウ糖2個のマルトースを結合させたG2−α−シクロデキストリン、G2−β−シクロデキストリン、G2−γ−シクロデキストリン等のマルトシルシクロデキストリン、ブドウ糖3個のマルトトリオースを結合させたG3−α−シクロデキストリン、G3−β−シクロデキストリン、G3−γ−シクロデキストリン等、マルトトリオシル基をシクロデキストリンの2位以上に結合させたG1−Gl−、Gl−G2−、G2−G2−等のマルトトリオシルシクロデキストリン等が挙げられる。好ましくは、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリンが挙げられる。

また、上記のほか、シクロデキストリン類としては、テトラヒドロチオフェン−1、1−ジオキシド誘導体が包接される4−12オングストローム、好ましくは6−10オングストロームの大きさであれば、いずれのものを用いてもよい。またこれらの混合物を使用してもよい。工業的には比較的安価であるβ−シクロデキストリンを使用するのが有利である。

また、液体燃料としてメタノールなどのアルコール類を用いる場合は、本発明に係る室温で固体の有機化合物と任意の割合で混練するだけで液体燃料の固定化を行うことが出来る。このとき、アルコール類と本発明に係る室温で固体の有機化合物との混合割合は、混合物の性状で決定する。すなわち、混合物が室温において液状である場合は、本発明の目的に適合しない混合割合である。ここで液状とは、流動性のある状態を意味する。一般には、30℃で0.5Pa・s以下の粘度であれば、目視で液状であると判別出来る。ここでは、粘度の値は、ARES粘弾性測定装置(レオメトリック・サイエンティフック・エフ・イー株式会社製)で測定する値である。すなわち、室温で固体もしくはゲル状になっている混合割合が、本発明の目的に適合した混合割合である。

液体燃料を担持体に固定化する代表的な方法を、シクロデキストリン類を用いた例で説明する。一般に行われている包接化合物を製造する次の方法を採用出来るが、これに限定されるものではない。

1)飽和水溶液法
シクロデキストリン類の飽和水溶液を作り、液体燃料をそのまま、または適当な溶媒(例えばエタノール、アセトンなど)に溶解して混合し、通常0.5−数時間激しく攪拌すると包接化合物が固体となって析出する。これを濾取し乾燥すると燃料電池用燃料となる包接化合物が粉末として得られる。

2)混練法
シクロデキストリン類に少量の水(通常0.3−5倍量)を加えて混練し、液体燃料をそのまま、または適当な溶媒に溶解して加え、再び混練する。通常0.5−数時間混練すると、燃料電池用燃料の包接化合物が生成する。

液体燃料とシクロデキストリン類の使用量の割合は、質量で1:1−100、好ましくは1:1−9、特に好ましくは1:1−6である。

担持体に固定化された液体燃料をシートに加工する方法としては、一般に実施されている方法を用いることが出来る。例えば、厚みのあるシートであれば、押出成形方法によりシートとする方法を採用することが出来る。また、薄いシートであれば、押し出した後に延伸してフィルム状のシートにする方法、あるいは、担持体に固定化された液体燃料と溶媒からなるドープをロール上、又はベルト上にキャストした後に巻き取るキャスト製膜方法によりフィルム状のシートにする方法、等公知の方法を採用することが出来る。

以下に、担持体に固定化された液体燃料をシートに加工する方法として、押出成形方法、溶融流延方法、キャスト製膜方法、塗布方法を例に挙げて説明する。

(1) 本発明に係る室温で固体の無機化合物または本発明に係る室温で固体の有機化合物に固定化された液体燃料の粉末とバインダーを混練する場合には、室温で固体の無機化合物または本発明に係る室温で固体の有機化合物に固定化された液体燃料の粉末の量を60−99質量%、好ましくは70−99質量%にする。

使用できるバインダーとしては25℃で固体の高分子であれば何でもよい。疎水性の高分子であれば、ガラス転移点(以下Tg)が25℃以下の高分子が好ましい。親水性の高分子であれば特にTgを制限しない。親水性の高分子を用いたときにTgが高く作業性が悪ければ、必要に応じて、水またはメタノールを添加して作業性を改善することが好ましい。このとき、添加する水またはメタノールの量は、混練時の状態をみて調節する。本発明では、特にその量を制限しないが、通常バインダーに対して40質量%以下が好ましい。さらに好ましいのは20質量%以下であり、10質量%以下であれば混練り後の作業性が優れておりもっとも好ましい量である。

以上の条件を満たせば、本発明ではバインダーとしてどのような高分子でも選ぶことは可能である。主鎖または側鎖に親水性基を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール及びアルキル変性ポリビニルアルコールなどの各種ポリビニルアルコール誘導体、デンプンやジアセチルセルロースなどの糖類の縮重合物及びその変性物、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系縮重合物、温水で膨潤させたゼラチンなどは、取り扱いやすい混練物を与えるので好適に選ばれる。

混練方法は、乳鉢、2本ロール、3本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、2軸混練押し出し機等一般の高分子にフィラーを混合する時に用いる装置を使用でき、本発明ではどのような混合機を用いるかはこれを制限しない。また、混練条件においても各混合機で本発明の目的を達成できる条件を選択すれば良く、これを制限しない。混練時間については、装置に応じて任意に選択できるので、本発明ではこれを制限しないが、混練が十分に行われること及び経済的観点から、好ましくは2分以上24時間未満である。

温度については、100℃以上になると混練過程で燃料が放出される傾向にあるので、通常は100℃未満、好ましくは80℃未満、より好ましくは60℃未満である。60℃未満であれば、素材に包摂された燃料に対する影響が少ないので好適である。

このようにして得られた混練物を、例えばロールを用いた場合には、そのままシートに成型した後用いたり、押し出した後に延伸してフィルムにしたり、水やメタノールを溶媒として用いた時にはドラム上もしくはベルトなどの平板上にキャスト製膜でフィルム状にして、本発明の目的物が得られる。

(2) 本発明に係る室温で固体の無機化合物または本発明に係る室温で固体の有機化合物を含む組成物と液体燃料を混練する場合には、液体燃料の割合は10−80質量%、好ましくは20−70質量%である。また、この組成物にさらに他のバインダーを組み合わせても良い。ただし、組み合わせるバインダーの量は、0質量%−30質量%が好ましい。バインダーを併用しなくてもシート化は可能であるが、好ましくはバインダーを1質量%以上用いるとシート化が容易となる。しかし、バインダーを30質量%以上用いるとシート化は容易となるが、シートに含まれる液体燃料の含有率が下がる傾向にある。

組み合わせるバインダーは、25℃で固体の高分子であれば何でもよい。疎水性の高分子であれば、ガラス転移点(以下Tg)が25℃以下の高分子が好ましい。親水性の高分子であれば特にTgを制限しない。親水性の高分子を用いたときにTgが高く作業性が悪ければ、必要に応じて、水またはメタノールを添加して作業性を改善することが好ましい。このとき、添加する水またはメタノールの量は、混練時の状態をみて調節する。本発明では特にその量を制限しないが、通常バインダーに対して40質量%以下が好ましい。さらに好ましいのは20質量%以下である。また、10質量%以下であれば混練り後の作業性が優れており特に好適に選ばれる。

以上の条件を満たせば、本発明ではバインダーとしてどのような高分子でも選ぶことは可能である。主鎖または側鎖に親水性基を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール及びアルキル変性ポリビニルアルコールなどの各種ポリビニルアルコール誘導体、デンプンやジアセチルセルロースなどの糖類の縮重合物及びその変性物、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系縮重合物、温水で膨潤させたゼラチンなどは、取り扱いやすい混練物を与えるので好適に選ばれる。

混練方法は、乳鉢、2本ロール、3本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、2軸混練押し出し機等通常の高分子にフィラーを混合する装置が使用でき、本発明ではどのような混合機を用いるかはこれを制限しないが、粘度が0.5Pa・s未満の場合には、2本ロールか3本ロールが好ましい。

また、混練条件においても各混合機で発明の目的を達成できる条件を選択すれば良く、これを制限しない。混練時間については、装置に応じて任意に選択できるので、本発明ではこれを制限しないが、混練が十分に行われること及び経済的観点から、好ましくは2分以上24時間未満である。

温度については、100℃以上になると混練過程で燃料が放出される傾向にあるので、通常は100℃未満、好ましくは80℃未満、より好ましくは60℃未満である。60℃未満であれば、素材に包摂された燃料に対する影響が少ないので好適である。

このようにして得られた混練物を、例えばロールを用いた場合には、そのままシートに成型した後用いたり、押し出した後に延伸してフィルムにしたり、水やメタノールを溶媒として用いた時にはドラム上もしくはベルトなどの平板上にキャスト製膜でフィルム状にして、本発明の目的物が得られる。

(3) 本発明に係る室温で固体の無機化合物または本発明に係る室温で固体の有機化合物に固定化された液体燃料の粉末を支持体となるフィルムに塗布する場合には、室温で固体の無機化合物または本発明に係る室温で固体の有機化合物に固定化された液体燃料の粉末の量は60−99質量%、好ましくは70−99質量%である。

使用できるバインダーとしては25℃で固体の高分子であれば何でもよい。疎水性の高分子であれば、ガラス転移点(以下Tg)が25℃以下の高分子が好ましい。親水性の高分子であれば特にTgを制限しない。親水性の高分子を用いたときにTgが高く作業性が悪ければ、必要に応じて、水またはメタノールを添加して作業性を改善することが好ましい。このとき添加する水またはメタノールの量は、混練時の状態をみて調節する。本発明では特にその量を制限しないが、通常バインダーに対して40質量%以下が好ましい。さらに好ましいのは20質量%以下である。また、10質量%以下であれば混練り後の作業性が優れており好適に選ばれる。

以上の条件を満たせば、本発明ではバインダーとしてどのような高分子でも選ぶことは可能である。主鎖もしくは側鎖に親水性基を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール及びアルキル変性ポリビニルアルコールなどの各種ポリビニルアルコール誘導体、デンプンやジアセチルセルロースなどの糖類の縮重合物及びその変性物、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系縮重合物、温水で膨潤させたゼラチンなどは、取り扱いやすい混練物を与えるので好適に選ばれる。

混練方法は、塗布液粘度を高くする場合には乳鉢、2本ロール、3本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、2軸混練押し出し機等通常の高分子にフィラーを混合する装置が使用できる。塗布液粘度の低い混練物を攪拌するときには、攪拌羽根を有するミキサーで混練することが可能である。本発明では、どのような混合機を用いるかはこれを制限しない。また、混練条件においても各混合機で発明の目的を達成できる条件を選択すればよくこれを制限しない。混練時間については、装置に応じて任意に選択できるので、本発明ではこれを制限しないが、混練が十分に行われること及び経済的観点から、好ましくは2分以上24時間未満である。

温度については、100℃以上になると混練過程で燃料が放出される傾向にあるので、通常は100℃未満、好ましくは80℃未満、より好ましくは60℃未満である。60℃未満であれば、素材に包摂された燃料に対する影響が少ないので好適である。

このようにして得られた混練物を、塗布装置を用いてポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、レジンコート紙などの支持体に塗布してシート状燃料電池用燃料を製造する。用いる支持体については、何でも良く特に制限しない。

(4) 本発明に係る室温で固体の無機化合物又は本発明に係る室温で固体の有機化合物を含む組成物と液体燃料とを混練し、押し出した後に延伸してフィルム状のシートにする。

(5) 本発明に係る室温で固体の無機化合物又は本発明に係る室温で固体の有機化合物に固定化された液体燃料の粉末を支持体となるフィルムに塗布することによりシートとする方法などがある。

本発明に係るシート状燃料電池用燃料は、坦持体に固定化されている液体燃料を放出させるには、担持体に対し液体燃料よりも大きい化学親和力を有する他の液体、好ましくは水、を液体燃料が固定化する担持体に接触させるだけでよい。したがって、本発明に係るシート状燃料電池用燃料は、生産後使用までの流通経路では取り扱いが容易であり、安全に持ち運びが可能となる。

本発明に係るシート状燃料電池用燃料は、担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体及び液体燃料は透過し、担持体は透過しない膜で被覆することが好ましい。このような膜で被覆して用いる方法は、液体燃料とそれを固定化していた化合物である坦持体とを分離出来るので便利である。フィルムが液体燃料及び水を選択的に透過出来る性質を有する膜であればさらに好適であり、セルロースエステルフィルムなどが好ましい。

次に、図面を参照して本発明に係るシート状燃料電池用燃料を適用する燃料電池について説明する。

図1は、本発明に係るシート状燃料電池用燃料を適用する燃料電池の単電池Iの構成の一例を示す概略図である。図示するように、燃料気化層2、アノード極(燃料極ともいう)3、電解質膜4、カソード極(酸化剤極ともいう)5、ガスチャネル6が、液体燃料浸透板1とセパレータ7の間に配置されて、単電池Iが構成されている。

図2は、燃料電池及び燃料電池のアノード極側に、本発明に係るシート状燃料電池用燃料を配置した、本発明に係る燃料電池発電システムの実施形態の概略図である。燃料電池の単電池Iのアノード極3側にある液体燃料浸透板1に、本発明に係るシート状燃料電池用燃料8を収容した燃料容器9がセットされている。本発明に係るシート状燃料電池用燃料8は、液体燃料を含有する層が液体燃料浸透板1に接するように配置されている。

図3は、燃料電池の単電池Iの複数個を直列に接続した状態を示した本発明に係る燃料電池発電システムの概略図である。適宜の面積の本発明に係るシート状燃料電池用燃料8を、単電池Iを複数個接続したものに適用することによって、所望の出力の燃料電池発電システムを組み上げることが出来る。

図4は、本発明に係る燃料電池発電システムのさらに別の実施形態の概略図である。図4に示す燃料電池発電システムは、基本的には、燃料電池用燃料(例えばメタノールを固定化したシクロデキストリン)と前記親和性の大きな他の液体(例えば水)の混合物(図示せず)を収容する液体燃料収容容器10、燃料電池スタック本体11、及び本発明に係るシート状燃料電池用燃料から放出された液体燃料(具体的にはメタノール−水混合物)(以下、図の説明においては単に、液体燃料という)を、液体燃料収容容器10から燃料電池スタック本体11へ導入する導入管12より構成される。通常は、酸化剤ガスを供給するためのファンなどの送吸気機構(図示せず)も設けられる。図示する燃料電池スタック本体11は、アノード極(燃料極ともいう)3、カソード極(酸化剤極ともいう)5及びこれら両極に狭持された電解質膜4を有する起電部を持つ単電池Iが、複数積層されたスタックを含む構造である。

図4において、導入管12は毛管現象が働く程度の細管で形成することが出来る。あるいは、導入管12は液体燃料の導入を補助する目的で液体燃料を浸透させる多孔質な材料で満たされていてもよい。このような液体浸透材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂などのスポンジ等の多孔質材等を用いることが出来る。

図示するように本発明に係る燃料電池発電システムにおいては、液体燃料収容容器10は接続部13で導入管12に接続されており、この接続部13は密閉されていることが望まれる。接続部13の密閉が不十分の場合には、液体燃料が揮発するおそれがあるからである。

導入管12から燃料電池スタック本体11に導入される液体燃料は、スタック内部の各単電池Iに均等に安定して供給するために、分子ろ過膜14を経てレシーバー15と呼ばれる一種の液体燃料保持材に導かれる。液体燃料は、このレシーバー15経て各単電池Iへ供給され、アノード極(燃料極ともいう)3の手前に設けられた燃料気化層2で液体燃料が気化した後、アノード極(燃料極ともいう)3に導入される。

このような本発明に係る燃料電池発電システムにおいては、液体燃料を毛管力で燃料電池スタック本体11内に導入することが出来るため、燃料供給のためのポンプ等の駆動部を特に必要としない。単電池I内に導入された液体燃料は、燃料気化層2にて電池反応の反応熱を利用して気化されるため、燃料気化器等の補器を特に必要としない。また、燃料気化層2内の気体燃料は、ほぼ飽和状態に保たれるので、電池反応による燃料気化層2中の気体燃料の消費分だけ液体燃料浸透板1から液体燃料が気化し、さらに気化分だけ液体燃料が毛管力によって燃料電池スタック本体11内に導入される。

さらに、燃料供給量は燃料消費量に連動しているため、本発明に係る燃料電池発電システムにおいては、未反応で電池の外に排出される液体燃料はほとんどなく、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としない。すなわち、本発明に係る燃料電池発電システムは、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく液体燃料を円滑に供給することが出来るので、小型化を図ることが可能となる。

液体燃料収容容器10には、液体燃料を安定して燃料気化層2に供給するために、その内部の圧力を調整出来る機構が設けられている。液体燃料を安定して燃料気化層2に供給するためには、燃料気化層2での消費量に応じて、滞りなく液体燃料収容容器10から液体燃料が流出する機構が必要である。例えば、液体燃料収容容器10からの液体燃料の流出にともなって液体燃料収容容器10外部から大気等を取り込む負圧対策機構である。これによって、液体燃料収容容器10内部が本体側より負圧にならないように制御することが出来る。より具体的には、図4に示すように、液体燃料収容容器10の上部側面の所定の領域に圧力調整孔16を設けることによって、負圧対策機構とすることが出来る。圧力調整孔16は1つに限らず、必要に応じて複数個設けてもよい。また、孔の大きさは特に限定されないが、液体燃料の過剰な蒸発を防ぐことを考慮すると0.2−5mm程度とすることが好ましい。

圧力調整孔16に選択透過性の膜を設けることも出来る。ここでの選択透過性の膜は、液体燃料成分の気化物の透過率は低く、一方、大気などの気体の透過率は比較的高いものが好ましく用いられる。選択透過性の膜としては、例えば、フッ素系FEP樹脂(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)等が挙げられる。選択透過性の膜の膜厚は、使用する液体燃料の種類や成分、飽和蒸気圧等に応じて適宜選択することが出来るが、通常10−1000μm程度である。

図5は、本発明に係るシート状燃料電池用燃料を適用した実施形態を示す図であり、図5(a)はその平面図、図5(b)はその側面図である。

本発明に係るシート状燃料電池用燃料8は、分子ろ過膜14で形成された筒に巻き付けられている。液体燃料収容容器10に水を充填することにより、本発明に係るシート状燃料電池用燃料8から液体燃料が放出される。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

〈シート状燃料電池用燃料の作製〉
(粉末1の作製)
α−シクロデキストリン(日本食品化工(株)製、商品名:セルデックスA−100)、β−シクロデキストリン(日本食品化工(株)製、商品名:セルデックスB−100)、γ−シクロデキストリン(日本食品化工(株)製、商品名:セルデックスG−100)の粉末を、各々、80g、80g、80gとり、85℃の温水6000gに溶解した。この溶液中の、総シクロデキストリン質量に対する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン質量の割合は、各々、40質量%、40質量%、40質量%であった(α−シクロデキストリンとβ−シクロデキストリンの両者で80質量%を占める。)。この溶液中に、メタノール1000gを投入し、50℃で24時間撹拌濃縮後、50℃の状態でメタノール1000gを加えた後、加熱を止め24時間攪拌しながら室温まで冷却した。

防爆型噴霧乾燥機を用いて、チャンバー温度50℃の条件で窒素ガスを用いて噴霧乾燥したところ、粉末300gが得られた。この粉末1gを、50℃の温水100mlに溶解後冷却し、ガスクロマトグラフィーでメタノール含有量を調べた。その結果、粉末1g当たり0.25gのメタノールが固定化されていた。

(粉末2の作製)
β−シクロデキストリン(日本食品化工(株)製、商品名:セルデックスN)100gと水100gを乳鉢中で混合し、スラリー状にした。このスラリー状のものに、メタノール30gを加えてよく混練する。更に、混練を続けることにより急激に粘性が高くなる。2時間混練後、1週間風乾した。得られた乾燥物をポリエチレンの袋に入れ、プラスチックハンマーで叩き、粉末化した。得られた粉末の収量は120gであり、メタノール含有量は30質量%であった。

(試料1の作製)
上記で作製した粉末1を100g計量し、これをMN3050(三井武田ケミカル(株)製)50gに、3本ロールを用いて10分間かけて混合した。ロール上で混練しながら、アミン触媒0.01g、スズ触媒0.01g、コスモネート(三井武田ケミカル(株)製、商品名:TDI)を5g添加し、10秒間混練した後、シート状に剥ぎ取った。この剥ぎ取ったシートをテフロン(登録商標)板で挟み、24時間9.8Nの荷重を掛かけて放置した。24時間後、テフロン(登録商標)板からシートを取り出した。厚みは1.5mmであった。32mm×32mmの正方形に切り出し、試料1とした。

(試料2の作製)
60℃の水24gにゼラチン6gを分散し、ゼラチン水溶液Aを作製した。上記で作製した粉末2を100g計量し、ゼラチン水溶液A10gと10%ホルマリン水溶液1mlを添加し、50℃で保温した乳鉢で5分間混練した後、50cm×50cmのテフロン(登録商標)板の上で、直径3cm、長さ30cmの丸棒でシート状に引き伸ばした。ゼラチンシートが付着したテフロン(登録商標)板を冷蔵庫中に24時間放置した。ゼラチンシートが付着したテフロン(登録商標)板を冷蔵庫から出し、テフロン(登録商標)板からシートを丁寧に剥ぎ取った。厚みは3.2mmであった。32mm×32mmの正方形に切り出し、試料2とした。

(試料3の作製)
ポリビニルアルコール(日本合成産業(株)製、商品名:ゴーセノールLW−300)15gと水50gを乳鉢で混練し、ポリビニルアルコール水溶液を作製した。

別途、β−シクロデキストリン(日本食品化工(株)製、商品名:セルデックスN)100gと水100gを乳鉢で混練し、スラリー状にした。このスラリー状のものを3本ロールを用いて1時間混練を行った。この混練を行ったものにメタノール30gをゆっくりと加えて、さらに混練を続けた。4時間混練した後、上記のポリビニルアルコール水溶液65gを加え、さらに1時間混練を行った後、2%ホウ酸水溶液1gを添加した。その後、よく混練りされたメタノールを固定化したβ−シクロデキストリンとポリビニルアルコールの混練物を3本ロールから、シート状に丁寧に剥ぎ取った。剥ぎ取ったものをトリアセチルセルロースフィルム(厚さ10μm)の上に置き、これにトリアセチルセルロースフィルムで覆い、さらにこれをダンボールで挟み込み、約98Nの錘を載せて室温で1週間プレスした。プレス終了後、ダンボールと錘を取り去り、厚みが120μmのシートが得られた。10cm×10cmの正方形に切り出し、試料3とした。

図6は、シート状燃料電池用燃料を金属枠で固定した図である。本発明に係るシート状燃料電池用燃料8である試料3を2枚の金属枠17で挟み、その四隅をネジ18で固定した。20mlの水をゆっくりと試料3に滴下した。裏面に染み出した液体を回収し、その液体0.2ml中に含まれるメタノールの量をガスクロマトグラフィーで計量した。染み出した液体には、メタノールが約35質量%含まれていた。

〈燃料電池の運転〉
(燃料電池の作製)
燃料電池本体内部の単電池を、以下の手法により作製した。

カーボンクロス上にPt−Ru系触媒層を塗布した32mm×32mmの燃料極と、カーボンクロス上にPtブラック触媒層を塗布した32mm×32mmの酸化剤極とを用意した。これらの燃料極および酸化剤極の触媒層が電解質膜と接するように、パーフルオロスルホン酸膜(ナフィオン112:デュポン社製)からなる電解質膜を挟持した。これらを、120℃で5分間、9.8×106Paの圧力でホットプレスして接合し、起電部を作製した。

得られた起電部と、燃料気化層としてのカーボン多孔質板(平均孔径85μm、気孔率73%)と、燃料浸透層としてのカーボン多孔質板(平均孔径5μm、気孔率40%)とを積層し、酸化剤ガス供給溝(深さ2mm、幅1mm)を設けた酸化剤極側ホルダー(図1におけるセパレータ7に相当する)と燃料極側ホルダー(図1における液体燃料浸透板1に相当)との間に配置して、反応面積10cm2の単電池を作製した。

(燃料電池の運転1)
燃料電池の運転1は、図4に示すような燃料電池発電システムを適用したものである。上記で作製した単電池を10個積層して図4に示すような燃料電池スタック本体を作製した。シート状燃料電池用燃料としては、上記で作製した試料1をセルロースエステルフィルムで被覆したものを用いた。図5に示すように、セルロースエステルフィルムで被覆した試料1を、分子ろ過膜14で形成された筒に巻き付けた。液体燃料収容容器10に水を満たした。5時間ほど経過すると発電が始まり、電圧4.6V、電流230mA/cm2の出力を取り出すことが出来た。この発電を1時間継続して行った際にも、出力は低下することはなく安定していることが確認出来た。

また、燃料電池として稼働しているときだけでなく、液体燃料収容容器10の着脱時にも燃料(メタノール:水混合溶液)の漏出は全く起こらなかったため、信頼性の高い小型の燃料電池であることが確認された。さらに、担持体であるシクロデキストリンはセルロースエステルフィルムの中に閉じこめられているので回収作業が簡便であるといった利点もある。

(燃料電池の運転2)
燃料電池の運転2は、図2に示すような燃料電池発電システムを適用したものである。シート状燃料電池用燃料としては、上記で作製した試料2を用いた。試料2を燃料容器9に装填した。上記で作製した燃料電池の単電池の液体燃料浸透板1に接触するように、試料2をセットし、水を滴下し試料2を膨潤させた。30分ほど経過すると発電が始まり、電圧0.4V、電流130mA/cm2の出力を取り出すことが出来た。

燃料電池用燃料シートを取り去ることにより、発電は終了した。このように、燃料電池の運転終了を簡便に行うことが出来る。

(燃料電池の運転3)
燃料電池の運転3は、図3に示すような燃料電池発電システムを適用したものである。

シート状燃料電池用燃料としては、上記で作製した試料3にセルロースエステルフィルムで被覆したものを用いた。セルロースエステルフィルムで被覆した試料3を燃料容器9に装填し、水を満たした。燃料電池としては、9個の単電池を直列に接続したものを用いた。1分が経過すると発電が始まり、電圧3.6V、電流230mA/cm2の出力を取り出すことが出来た。また、この発電を1時間継続して行った際にも、出力は低下することはなく安定していることが確認出来た。

燃料電池用燃料シートを取り去ることにより、発電は終了した。このように、燃料電池の運転終了を簡便に行うことが出来る。

さらに、燃料電池として稼働しているときだけでなく、燃料容器の着脱時にも液体燃料(メタノールと水混合溶液)の漏出は全く起こらなかったため、信頼性の高い小型の燃料電池であることが確認出来た。さらに、担持体であるシクロデキストリンはセルロースエステルフィルムの中に閉じこめられているので回収作業が簡便であるといった利点もある

本発明に係るシート状燃料電池用燃料を適用する燃料電池の単電池Iの構成の一例を示す概略図である。 本発明に係る燃料電池発電システムの実施形態の概略図である。 本発明に係る燃料電池発電システムの別の実施形態の概略図である。 本発明に係る燃料電池発電システムのさらに別の実施形態の概略図である。 本発明に係るシート状燃料電池用燃料を適用した実施形態を示す図である。

符号の説明

I 単電池
1 液体燃料浸透板
2 燃料気化層
3 アノード極
4 電解質膜
5 カソード極
6 ガスチャネル
7 セパレータ
8 燃料電池用燃料シート
9 燃料容器
10 液体燃料収容容器
11 燃料電池スタック本体
12 導入管
13 接続部
14 分子ろ過膜
15 レシーバー
16 圧力調整孔
17 金属枠
18 ネジ

Claims (8)

  1. 担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体を接触させることにより該液体燃料を放出する、該液体燃料を固定化した担持体を含むことを特徴とするシート状燃料電池用燃料。
  2. 前記液体燃料がメタノールであることを特徴とする請求項1に記載のシート状燃料電池用燃料。
  3. 前記担持体が重量平均分子量が100以上の有機化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のシート状燃料電池用燃料。
  4. 前記担持体がシクロデキストリン類であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシート状燃料電池用燃料。
  5. 前記担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体が水であることを特徴とする請求項3に記載のシート状燃料電池用燃料。
  6. 前記シート状燃料電池用燃料が、前記担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体及び前記液体燃料は透過し、前記担持体は透過しない膜で被覆されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のシート状燃料電池用燃料。
  7. 担持体に対し液体燃料よりも化学親和力の大きな液体を接触させることにより該液体燃料を放出する、該液体燃料を固定化した担持体を含むシート状燃料電池用燃料と、
    前記シート状燃料電池用燃料から液体燃料を放出させる手段と、
    放出された前記液体燃料を燃料電池のアノード極に供給する手段と、を備えて成ることを特徴とする燃料電池発電システム。
  8. (1)液体燃料をシクロデキストリン類に接触させ該液体燃料を前記シクロデキストリン類に固定化する工程と、
    (2)液体燃料を固定化したシクロデキストリン類を親水性高分子又はガラス転移点が25℃以下の疎水性高分子と共に混練する工程と、
    (3)前記(2)の工程で混練した混練物をシート化する工程と、
    を有することを特徴とする請求項4に記載のシート状燃料電池用燃料を製造する方法。
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