WO2007148801A1 - 表面処理金属材及び金属表面処理剤 - Google Patents

表面処理金属材及び金属表面処理剤 Download PDF

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WO2007148801A1
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Atsushi Morishita
Masahiro Fuda
Hiroshi Kanai
Hiroshi Kosuge
Tsutomu Tawa
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Nippon Steel Corporation
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Definitions

  • the present invention is highly environmentally friendly, does not contain hexavalent chromium, has extremely high corrosion resistance, and has good topcoat paint adhesion, solvent resistance, alkali resistance, workability, and scratch resistance.
  • the present invention relates to a surface-treated metal material and a metal surface-treating agent.
  • Patent Document 1 discloses a method of treating with a treatment liquid containing orthophosphoric acid, aluminum-based sol, and metal-based hydrosol
  • Patent Document 2 discloses water glass-sodium silicate
  • Patent Document 3 discloses a method for performing silicate coating.
  • the inorganic coating film has a problem that wrinkles are easily generated during processing and molding, and the adhesiveness with the top coating is inferior, and the application is limited.
  • the corrosion resistance to sodium chloride has not yet been sufficiently satisfactory for chromate treatment.
  • Patent Document 4 discloses a technique of providing a film layer mainly composed of a composite material or a mixed material of urethane resin and carbon dioxide as an example of excellent film adhesion after processing.
  • Patent Document 5 as an example of a film excellent in electrodeposition and weldability, a technology for providing a resin film containing colloidal silica or a silane coupling agent and a specific metal phosphate on urethane resin.
  • Patent Document 6 discloses a technique of a treatment liquid in which an aqueous urethane resin and an oxycarboxylic acid compound are mixed with a metal phosphate.
  • Patent Document 7 discloses a film technology in which a silane coupling agent is added to a urethane resin into which a hydrophilic component is introduced
  • Patent Document 8 discloses an aqueous polyurethane.
  • Techniques for an anti-fouling coating agent in which a mixture of a resin and an aqueous polyolefin resin is mixed with aqueous silica, a silane coupling agent, a thiocarbonyl group-containing compound, and a phosphate ion are disclosed.
  • Patent Documents 7 and 8 ensure strict performance because the study on the suitability of the structure of the resin is not sufficient. There are concerns that this will be difficult.
  • the silane coupling agent since the silane coupling agent is mixed, the reactivity of the solution is unstable, and there is a concern that the performance varies depending on the production conditions.
  • stable and sufficient crosslinking reaction cannot be expected in any case, there is a concern that the solvent resistance necessary for wiping off dirt with a solvent may be inferior.
  • Patent Document 9 discloses a technique in which a silanol group is contained in polyurethane resin. However, the technology has good solution stability, and it is possible to form a film having a high elastic modulus that can withstand continuous molding by high surface pressure processing as a lubricating film. Film design and resin structure design taking into account the properties and other properties have been made! [0010] Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 53-47774
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 58-31390
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4 293789
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 6-7950
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 6-71579
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-181855
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-59184
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-164182
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-234119
  • the present invention has been made in view of such a problem, and pays attention to a urethane-resin-based film as a surface treatment material that can be substituted for a chromate treatment material, and exhibits its characteristics to the maximum.
  • a coating composition By finding the coating composition, it eliminates the high environmental impact of hexavalent chromium and solves the above-mentioned problems such as corrosion resistance, adhesion of top coating, solvent resistance, alkali resistance, workability, and scratch resistance.
  • An object of the present invention is to provide a surface-treated metal material and a metal surface-treating agent that can sufficiently withstand use in the field.
  • the present inventors have examined in detail the effects of the composition and additives of polyurethane resin on the above-mentioned corrosion resistance, adhesion of topcoat paint, solvent resistance, alkali resistance, workability, and scratch resistance of metal materials.
  • the surface treatment agent was obtained by mixing polyurethane oxide containing a silanol group-derived bond and a urea bond and urethane bond content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with a silicon oxide.
  • thermoplastic film that forms a film by aligning and fusing on the substrate during baking and drying is common, but a thermoplastic film alone has a high degree of water resistance, alkali resistance, solvent resistance, and mildew resistance. Is difficult to secure. For this reason, improvement methods that improve their performance by using a curing agent are used in general.
  • the combined use of curing agents has problems in industrialization from the viewpoint of securing the baking temperature necessary for curing and the stability of the processing agent.
  • the metal surface treatment agent and surface treatment metal material satisfying the above-mentioned performances such as the above-mentioned performance, at relatively low temperatures while ensuring the stability of the surface treatment agent.
  • Succeeded in designing it is possible to improve the water dispersibility (stability) of the emulsion in water by including a silanol group which is a hydrophilic group in the polyurethane resin.
  • silanol groups contained in the polyurethane resin are bonded to each other in the baking and drying process (form a siloxane bond), and it is possible to give a crosslinked structure within and between the emulsions.
  • the crosslink density of the resin can be increased, but also the film-forming property of the film can be improved, and the film's anti-corrosiveness (blocking effect of corrosion factors such as oxygen and water) and anti-caloric resistance.
  • Various properties such as property and solvent resistance can be improved.
  • the effect of improving the adhesion between the silanol group and the base metal material can be obtained.
  • the crosslinking reaction of these silanol groups can be obtained by baking at a relatively low temperature as compared with the reaction of a general curing agent, and is particularly suitable when high-temperature baking is difficult.
  • a cyclic compound or an aromatic compound has a structure and Therefore, it has the effect of increasing the strength of the resin as a polymer and improving the solvent resistance of the film. At the same time, since the orientation of the electron distribution occurs, it also has the effect of improving the adhesiveness that easily forms hydrogen bonds with metal materials and top coating materials.
  • the cross-linking reactivity at the time of film formation is further increased, and the cross-linking density is increased, thereby providing corrosion resistance and solvent resistance. And alkali resistance can be improved.
  • a suitable amount of carboxyl group or sulfonic acid group is contained in the skeleton structure, and self-emulsification using a specific neutralizing agent at the time of water dispersion,
  • the film-forming property at the time of film formation can be improved. That is, it is possible to improve various properties such as anti-corrosion property (blocking effect of corrosion factors such as oxygen and water), alkali resistance and solvent resistance of the film.
  • the use of alkanolamine as the neutralizing agent can improve the film-forming property of the film.
  • the stability of the surface treatment agent can be improved by optimizing the content of the carboxyl group or sulfonic acid group and the type and amount of the neutralizing agent.
  • the corrosion resistance and workability can be improved by adding an appropriate amount of polyolefin resin to the film. This is because polyolefin resin is relatively excellent in noria and flexibility of corrosive factors, and by combining it with the above polyurethane resin, a film with a better performance balance can be obtained.
  • the corrosion resistance can be improved by adding a phosphoric acid compound to the film.
  • This contributes to the improvement of corrosion resistance by the effect that the phosphate compound reacts with the surface of the metal such as iron or zinc plating to form a precipitate film and the crosslink density of the resin film is improved. It is thought that.
  • One or more of the specific amounts of ammonia, sodium, calcium, and magnesium phosphate, and the above-mentioned polyurethane resin or a mixture of the above-mentioned polyurethane resin and polyolefin resin, and an oxidation resin. Contains a predetermined amount of key In the case of a coating film, the performance balance is the best and the stability as a surface treatment agent is also good.
  • a film can be formed at a lower baking temperature, and the reaction You can speed up.
  • the cross-linking agent is one or more of a carpositimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound and an organic titanate compound.
  • the characteristics of the respective crosslinking agents are combined, and more favorable properties can be obtained.
  • the cross-linking agent may be a polymer, and in this case, the properties of the cross-linking agent polymer itself are given in addition to the effect of cross-linking rosin and rosin.
  • the cross-linker skeleton polymer and the bonded organic polymer may improve adhesion to the metal material top coating, solvent resistance, and alkali resistance.
  • a lubricity-imparting agent by appropriately adding a lubricity-imparting agent, the surface friction characteristics are changed according to the purpose, whereby a product with a low coefficient of friction is obtained, and a surface-treated metal material excellent in workability is obtained.
  • the lubricity-imparting agent include water-dispersible polyethylene resin, tetrafluorinated styrene resin, stearic acid compound, and natural paraffin wax. Among these, when polyethylene rosin is used, it is preferable because the effect of reducing lubricity appears remarkably.
  • the surface-treated metal material is obtained by applying a metal surface-treating agent on the metal material and baking and drying it.
  • a remarkable effect appears in the case of a surface-treated metal material formed by applying a predetermined film thickness to a zinc-based plated steel sheet.
  • the amount of bonds due to silanol groups, the content of silicon oxide, the content of polyolefin resin and the content of phosphate compound in the film formed on the surface-treated metal material are within the range of the composition. The case is most effective
  • the elastic modulus at 25 ° C of the coating applied to the above metal material is 0.2 GPa or more and 20 GPa or less, a coating that can withstand the mold temperature rise by continuous molding can be obtained, which is excellent. Workability can be ensured and it can be applied as a lubricating film.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a surface-treated metal material having a film containing at least a polyurethane resin and a silicon oxide on at least a part of the surface of the metal material, wherein the polyurethane resin has a siloxane bond, a silanol group and another functional group.
  • Wb Mass of the silicon that forms a dehydration-condensation bond (one Si—O—R—; R is an element other than Si) between the silanol group and another functional group.
  • the surface-treated metal material in which the total amount of the urea bond and the urethane bond is in the range represented by the following mathematical formula with respect to the total amount of the resin component.
  • Ta Mass of nitrogen forming a urea bond (one NH—CO—NH)
  • Tb Mass of nitrogen forming urethane bond (-NH-CO-0-)
  • the cyclic compound contained in the polyurethane resin skeleton is one or more of a cyclohexanol group, a cyclopentanol group, an isophorone group, and a dicyclohexyl group, and the polyurethane resin skeleton contains The surface-treated metal material according to (2), wherein the aromatic compound contained is one or more of a bisphenol group, a talezole group, and a difur group.
  • the film containing the polyurethane resin further contains a phosphoric acid compound in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass in terms of phosphorus.
  • a phosphoric acid compound in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass in terms of phosphorus.
  • the film containing the polyurethane resin further contains at least one selected from the group consisting of a carpositimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and a titanium compound, (1) to The surface-treated metal material according to any one of (5).
  • the surface-treated metal material further contains a lubricity-imparting agent in an amount of 1% by mass to 40% by mass of the solid content of the film, according to any one of (1) to (7) Surface treatment metal material.
  • the polyurethane resin is a siloxane bond, a dehydration condensation bond between a silanol group and another functional group, or a silanol residue.
  • Wb Mass of the silicon that forms a dehydration-condensation bond (one Si—O—R—; R is an element other than Si) between the silanol group and another functional group.
  • the metal surface treating agent characterized by the total amount of the said urea bond and urethane bond being in the range represented by the following numerical formula with respect to the total amount of the resin component. 0. 1 mass% ⁇ ((Ta + Tb) ZT) X 100 ⁇ 10 mass%
  • Ta Mass of nitrogen forming a urea bond (one NH—CO—NH—)
  • Tb Mass of nitrogen forming urethane bond (-NH-CO-0-)
  • the cyclic compound contained in the polyurethane resin skeleton is a compound containing one or more of a cyclohexanol group, a cyclopentanol group, an isophorone group, and a dicyclohexane group
  • the metal surface treating agent according to (10) which is a compound containing one or more of the aromatic compounds, bisphenol groups, talesol groups, and diphenol groups contained in the oil skeleton.
  • phosphate compound is a phosphate of one or more metals selected from the group consisting of ammonia, sodium, calcium and magnesium.
  • a surface-treated metal material that is free from hexavalent chromium, which has a high environmental impact, and has a performance that can replace conventional chromate in terms of performance, and a metal surface treatment for obtaining the coating film thereof.
  • An agent can be provided. Therefore, the present invention is very promising as a future environmentally-friendly treatment agent and material, and greatly contributes to each industrial field.
  • the surface-treated metal material of the present invention can be obtained by applying a metal surface treatment agent to at least a part of the surface of the metal material and baking and drying.
  • the polyurethane resin used in the metal surface treatment agent is a polyurethane resin containing silanol groups, and the amount of urethane groups in the polyurethane resin and the amount of urethane groups in the total amount of the resin component of the urethane group is nitrogen atoms. It is characterized by being 0.1 to 10% by mass in terms of conversion. That is, siloxane bonds, dehydration condensation bonds between silanol groups and other functional groups, and the total amount of silanol residues and the total amount of silicon oxide are in the range represented by the following formula with respect to the solid content of the film. And
  • Wb Mass of the silicon that forms a dehydration-condensation bond (one Si—O—R—; R is an element other than Si) between the silanol group and another functional group.
  • the polyurethane resin containing silanol groups in the resin reacts the hydrolyzable key group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule with the polyurethane precursor. Then formed by dispersing or dissolving in water and hydrolyzing be able to.
  • Polyurethane prepolymers can be obtained by reacting a compound having at least two active hydrogen groups per molecule with a compound having at least two isocyanate groups per molecule.
  • a chain extender is quantitatively reacted with this polyurethane resin to achieve a high molecular weight, and at that time, the total amount of urethane groups and the amount of urea groups of the urethane resin accounts for the total amount of the resin components.
  • the hydrolyzable silicon group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule refers to a group in which a hydrolyzable group that is hydrolyzed by moisture is bonded to a silicon atom.
  • hydrolyzable groups include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and the like. Of these, alkoxy groups are preferred because of their relatively low hydrolyzability and ease of handling.
  • the hydrolyzable group is usually bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, but the hydrolyzable silyl group after coating is said to have reactivity, alkali resistance, and solvent resistance. From the point of view, two to three are preferred.
  • Examples of the hydrolyzable silicon group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule include ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyljetoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -- Minopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyl pyridinedimethoxysilane, ⁇ -aminopropyljetoxysilane, ⁇ —mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ —mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ —mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ — Mercaptopropy
  • the content of the silanol group gives an excellent crosslinking reactivity and performance to polyurethane resin, so that it is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in terms of key to the total solid content of polyurethane resin. Is preferred. If less than 1% by mass, the effect is low because it does not properly contribute to the crosslinking reaction. If it exceeds 5% by mass, the effect is saturated and the stability of the surface treatment agent may be lowered. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 3 mass% or less.
  • the compound having at least two active hydrogen groups per molecule includes, for example, a compound having an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group as the compound having an active hydrogen group.
  • a compound having a hydroxyl group is preferable because of its high reaction rate.
  • the number of functional groups of the compound having an active hydrogen group is preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 from the viewpoint of maintaining good mechanical properties of the coating film.
  • the molecular weight of the compound having an active hydrogen group is preferably from 200 to 2,000 LOOOO force ⁇ , 300 to 5,000 force from the viewpoint of the urethane bond content to give the final film performance and the workability in production. Especially preferred!
  • Examples of the compound having an active hydrogen group include polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyesteramide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, and mixtures thereof.
  • Examples of the compound having at least two isocyanate groups per molecule include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1, 2-propylene diisocyanate, 1, 2 butylene diisocyanate, 2, 3 butylene diisocyanate, 1, 3 butylene diisocyanate, 2, 4, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate, 2 , 2, 4 Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2, 6 Diisocyanate methyl caproate, and other aliphatic isocyanates such as 1,3 cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane San diisocyanate, 1,3 cyclohexane diisocyanate, 3 isocyanate methyl 1,3,5,5-trimethyl Chlohexyl isocyanate, 4,4'-methylenbis (cyclohexyl isocyan)
  • Diisocyanate for example, ⁇ , ⁇ , —diisocyanate— 1, 3 dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ , — diisocyanate 1, 4 dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ , di Socianoate—Aroaliphatic diisocyanates such as 1,4 jetylbenzene, for example, trifluoromethane—4, 4, 4, 1, triisocyanate, 1, 3, 5 triisocyanate benzene, 2, 4, 6 tris Polyisocyanates such as triisocyanates such as isocyanate and tetraisocyanates such as 4,4,1-diphenyldimethylmethane-1,2,2 ', 5,5, -tetraisocyanate Isocyanate monomer, polyisocyanate monomer strength, dimer, trimer, burette, alphaphanate, carpositimide derived from polyisocyanate monomer, polyisocyanate derivative that can also obtain strength with the above polyisocyanate monomer, For
  • Examples include adducts to monomers and adducts to the above polyisocyanate monomers such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, acrylic polyols, and polyurethane polyols.
  • chain extender for example, a known polyamine compound is used.
  • polyamine compounds include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6 hexamethylenediamine, piperazine, 2,5 dimethylbiperazine, isophorone diamine, 4,4'-dicyclohexane. Hexyldiamine, 3,3,4-dimethyl-4,4'-dicyclohexyl methanediamine, 1,4-cyclohexanecyclohexanediamine and other diamines, jetylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.
  • Amino groups such as polyamines, hydroxyethyl hydrazine, hydroxyethyl dimethylene triamine, 2-[(2 aminoethyl) amino] ethanol, and 3-aminopropanediol; Examples thereof include compounds having a hydroxyl group, hydrazines, and acid hydrazides. These polyamine compounds are used alone or in a mixture of two or more.
  • the amount of urea groups of the urethane resin and the composition ratio of the total amount of the urethane group to the total amount of the resin component can be controlled to 0.1 mass% or more and 10 mass% or less in terms of nitrogen atom.
  • the chain extender is desirably mixed in a ratio of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of nitrogen atom with respect to the total amount of polyurethane prepolymer. 0.
  • the mixing amount is less than 1% by mass, the desired urea amount cannot be obtained, and solvent resistance, adhesion to the base metal material and the top coating, corrosion resistance, and scratch resistance may decrease. If the mixing amount is more than%, the film becomes too hard and the caking property is lowered.
  • the polyurethane resin contains a cyclic compound, that is, a compound having an aliphatic ring or an aromatic ring
  • a cyclic compound has both a case where it is bonded as a substituent to the main chain of urethane resin and a case where it is bonded as a side chain.
  • the compound having an aliphatic ring include a cyclohexanol group-containing compound, a cyclopentanol group-containing compound, an isophorone group-containing compound, a dicyclohexyl group-containing compound, and the like.
  • the compound having an aromatic ring examples include bisphenol group-containing compounds, talesol group-containing compounds, diphenol group-containing compounds, and the like.
  • the mass% of the total amount of the compound relative to the total solid content of the polyurethane resin is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. When the amount is less than 1% by mass, the effect is poor, and when it exceeds 30% by mass, the film forming property of the film is lowered, and the workability and the adhesion of the film itself may be lowered.
  • the cross-linking reactivity at the time of film formation is further increased, and the cross-linking density is increased to increase the corrosion resistance and anti-resistance.
  • Solvent resistance and alkali resistance can be improved.
  • the monomer having a branched structure include trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, and the like.
  • the amount to be blended the quality of the above monomer with respect to the total solid content of polyurethane resin with respect to the total solid content of polyurethane resin The amount% is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. 0.1 If less than 1% by mass, the effect is poor. If it exceeds 30% by mass, the hardness of the film becomes too high, and the workability and the adhesion of the film itself may decrease.
  • a hydrophilic group is introduced into the polyurethane prepolymer.
  • a hydrophilic group for example, it has at least one active hydrogen group in the molecule and has hydrophilic properties such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, an epoxy group, and a polyoxyethylene group. What is necessary is just to copolymerize the compound containing group at least 1 sort (s) or more at the time of the said polyurethane prepolymer production.
  • a strong lpoxyl group or a sulfonic acid group is selected to show particularly excellent water dispersibility and stability of emulsion in the treatment agent.
  • the content of the carboxyl group or sulfonic acid group is preferably 1000 to 3000 in terms of acid equivalent. If it is less than 1000, the stability of the treatment agent may be insufficient if the emulsion is not sufficiently stable, and if it exceeds 3000, the alkali resistance and solvent resistance may decrease.
  • hydrophilic group-containing compound examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6 dioxybenzoic acid, 3, 4 Carboxyl group-containing compounds such as diaminobenzoic acid or derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, A carboxyl group-containing compound obtained by reacting a compound having an anhydride group such as pyromellitic anhydride with a compound having an active hydrogen group or a derivative thereof, such as 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfone Benzoic acid, sulfosuccinic acid
  • a sulfonic acid-containing compound such as 5-sulfoisophthalic acid and sulfuric acid, and derivatives thereof, or a polyester polyol obtained by copolymerization thereof, containing at least 3% by mass or more of repeating units of ethylene oxide
  • Non-on group-containing compounds such as polyethylene polyalkylene copolymers having a molecular weight of 300 to 10000 containing at least one active hydrogen group in the polymer, or polyether esters obtained by copolymerizing these compounds A polyol etc. are mentioned. In the copolymerization, these hydrophilic group-containing compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the neutralizing agent is used in order to dissolve or disperse well in water. Is used.
  • neutralizing agents that can be used in neutralization include tertiary amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, sodium hydroxide, and hydroxy acid.
  • Basic substances such as alkaline metal such as potassium hydroxide and calcium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides. From the viewpoint of film forming property and stability of the surface treatment agent, triethanol It is preferable to use alkanolamines such as min and dimethylethanolamine.
  • the neutralizing agent preferably has a boiling point of 150 ° C or lower.
  • neutralizing agent may be used alone or in a mixture of two or more.
  • a method for adding the neutralizing agent it may be added directly to the polyurethane prepolymer, or may be added to water when it is dissolved or dispersed in water.
  • the addition amount of the neutralizing agent is 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 0.3 to 1.3 equivalents, relative to the hydrophilic group such as a carboxyl group.
  • a surfactant may be used in order to further improve the water solubility or dispersibility of the polyurethane prepolymer having a hydrophilic group such as a carboxyl group.
  • Such surfactants include non-ionic surfactants such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer, or sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • Anionic surfactants such as are used.
  • a soap-free type that does not contain a surfactant is preferred!
  • an alkanolamine having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the polyurethane resin an acid equivalent of 1000 to 3000, and a boiling point of 150 ° C or less as a neutralizing agent at the time of water dispersion.
  • water dispersion by self-emulsification becomes possible without using a surfactant, and the film-forming property of the film after baking and drying is most improved. That is, various performances such as corrosion resistance, alkali resistance, and solvent resistance can be most improved.
  • an organic solvent can be used when synthesizing the polyurethane prepolymer.
  • an organic solvent those having relatively high solubility in water are preferable.
  • Specific examples of such an organic solvent include, for example, acetone, ethyl methyl ketone, and acetone. Examples include tonitrile and N-methylpyrrolidone.
  • a curing catalyst may be added to promote the formation of silanol group siloxane bonds of the polyurethane resin of the present invention.
  • a strongly basic tertiary amine specifically forms a siloxane bond without deteriorating water resistance and solvent resistance when the polyurethane resin is coated.
  • This strongly basic tertiary amine is characterized by a pKa of 11 or more, especially 1,8 diazabicyclo [5.4.0] undecene 7 (DBU) or 1,6 diazabicyclo [3.4 [0] Nonen-5 is preferably used.
  • the strongly basic tertiary amine which is the curing catalyst may be added after the polyurethane prepolymer synthesis, after the polyurethane prepolymer synthesis, or after the polyurethane prepolymer is dispersed or dissolved in water.
  • a film-forming auxiliary may be added to the polyurethane emulsion according to the present invention, if necessary, for the purpose of improving the film-forming property.
  • film-forming aids include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, octanol, 2, 2, 4 trimethyl-1,3 pentane.
  • Alcohols such as diol monoisobutyrate, cellosolve, ethyl acetate mouthsolve, butinorecellosonoleb, diethyleneglycolenomonoethylenoatenore, ethyleneglycolenodimethinoreether, diethyleneglycolenobutinoreether, propyleneglycolole Ethers such as monoethylenol ether, propylene glycol monobutinole ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether, Rousset port Sorubuasete over preparative, diethylene glycol Honoré monobutyl Honoré ether Honoré acetate, dipropylene glycidyl Kono Remo Bruno ether acetate, da recall ether esters, such as tripropylene glycol mono isobutyl ether ⁇ cetearyl
  • the film according to the present invention in addition to polyurethane resin, other resin can be mixed.
  • the total amount of siloxane bonds, dehydration condensation bonds between silanol groups and other functional groups, and the total amount of bonds resulting from silanol groups containing silanol residues The total amount of silicon and the solid content of the film is 1.6% to 25% by mass, and the total amount of urea bonds and urethane bonds is converted to the amount of nitrogen atoms relative to the total amount of resin components. If the amount satisfies the condition of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, an appropriate amount can be blended.
  • siloxane bonds dehydration condensation bonds between silanol groups and other functional groups
  • the total amount of silanol residues and the total amount of acid chain within the range represented by the following formula with respect to the solid content of the film.
  • Wb Mass of the silicon that forms a dehydration-condensation bond (one Si—O—R—; R is an element other than Si) between the silanol group and another functional group.
  • Ta Mass of nitrogen forming a urea bond (one NH—CO—NH)
  • Tb Mass of nitrogen forming urethane bond (-NH-CO-0-)
  • the “total amount of the resin component” means that the total amount of the polyurethane resin when the film contains only the polyurethane resin, and the polyurethane resin and other when the other resin other than the polyurethane resin is included. It means the total amount of resin.
  • the other resins include epoxy resins, acrylic resins, polyolefin resins, polyester resins, and polyether resins. Polyolefin resin is preferable as the resin to be combined.
  • the polyurethane resin having tough properties as a film and excellent adhesion is excellent in barrier properties and flexibility of corrosion factors.
  • the content of resin is 5% by mass or more and 40% by mass. If it is less than 5% by mass, the above composite effect is insufficient. If it is 40% by mass or more, the properties of polyurethane resin may not be fully exhibited.
  • the oxygen key will be described.
  • the silicon oxide include silicon dioxide.
  • any compound that can stably disperse in water and does not cause precipitation is preferable, but when colloidal silica is used, the effect of improving solvent resistance and corrosion resistance is remarkably exhibited.
  • colloidal silica particles such as “Snowtex 0”, “Snowtex OS”, “Snowtex O XSJ”, “Snowtex N”, “Snowtex NS”, “Snowtex NXS” (all manufactured by Nissan Chemical Industries), Fibrous colloidal silica such as Snowtex UP and Snowtex PS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used depending on the pH of the surface treatment agent.
  • the content of the silicon oxide is preferably 1.5% by mass or more and 20% by mass or less in terms of the key to the solid content of the film. 1. If less than 5% by mass, the effect is insufficient. If it exceeds 20% by mass, the effect is saturated and uneconomical, and the workability and corrosion resistance may decrease.
  • the total amount of silicon oxide and bonds derived from silanol groups is preferably 1.6% by mass or more and 25% by mass or less, based on the total solid content of the film. It becomes the content.
  • Phosphoric acid compounds include, for example, triammonium phosphate, dihydrogen ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, Examples thereof include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, and the like.
  • the content of the phosphoric acid compound is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of phosphorus with respect to the solid content of the film. 0.1 If less than 1% by mass, the effect is poor. If it exceeds 10% by mass, the hydration property of the film increases and the corrosion resistance may decrease.
  • crosslinking agent As a means for efficiently performing the crosslinking reaction at a lower baking temperature and adding the characteristics of the crosslinking agent itself to the film, a method of devising the crosslinking agent and the additive can be mentioned.
  • Any cross-linking agent can be used as long as it is water-soluble or water-dispersible. Among them, one or more selected from among carpositimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, and organic titanium one-toy compound strength. It is preferable to be used.
  • Examples of the carpositimide group-containing compound include aromatic carpositimide compounds, aliphatic carbodiimide compounds, and the like, and mainly form a crosslinked structure with active hydrogen groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups.
  • Carbodilite V-02, V-02-L2, E-01, E-02, E-03A, E-04 manufactured by Nisshinbo
  • Nisshinbo manufactured by Nisshinbo
  • Examples of the oxazoline group-containing compound include Epocros K-2010E, K-2020E, K 2030E, WS-500, WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Oxazoline group-containing compounds mainly react with carboxyl groups to form a crosslinked structure
  • organic titanate compound for example, ORGATICS TC-300 (dihydrokisbis
  • Titanium compounds mainly include carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. This forms a crosslinked structure with the active hydrogen group.
  • the preferred addition amount of these cross-linking agents is the force depending on the value of the acid equivalent of rosin.
  • the main rosin in the case of the present invention. Is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less in terms of the solid content ratio of the total amount of the crosslinking agent to polyurethane resin).
  • a lubricity-imparting agent by appropriately adding a lubricity-imparting agent, a product with a low friction coefficient can be obtained while maintaining good performance, and a surface-treated metal material excellent in workability and scratch resistance can be obtained.
  • the lubricity-imparting agent include water-dispersible polyethylene resin, tetrafluoroethylene resin, stearic acid compound, and natural paraffin wax. Above all, The use of reethylene resin or tetrafluorinated styrene resin is preferable because the effect of reducing lubricity appears remarkably.
  • the lubricity-imparting agent is added in the form of being contained in the film or existing on the film surface. When present on the surface of the film, the lubricity imparting agent originally contained in the film may float and be present on the surface in addition to the case where the lubricity imparting agent is applied after the film is formed.
  • the lubricity-imparting agent is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less in terms of solid content of the treated film. If it is less than 1% by mass, the effect is insufficient. If it exceeds 40% by mass, the effect of lowering the friction coefficient is saturated, the film forming ability is lowered, and the corrosion resistance is lowered.
  • the metal material used in the present invention is not particularly limited.
  • an A1 killed steel plate, an ultra-low carbon steel plate to which Ti, Nb or the like is added, and a strengthening element such as P, Si, Mn or the like are added thereto.
  • Various materials such as added high-strength steel sheets, materials with various platings on them, and Cr-containing steels typified by stainless steel can be applied. It can also be applied to metal materials other than Fe, such as other metal A1 and A1 alloy materials, metal Ti and Ti alloy materials, and Mg alloy materials. Some of these are less necessary as anti-corrosion coatings, but they can also be applied as scratch prevention or design coatings. Among them, it is particularly preferable to apply to a zinc-based plated steel sheet.
  • the coating layer of the steel material is not particularly limited, but in particular, Zn plating or Zn—Ni, Zn—Fe, Zn—Mg, Zn—Al, Zn—Cr, Zn—Ti, Zn—Mn, Zn—Al — Mg, Zn—Al—Si ⁇ Zn—Al—Mg—Si plated with Zn alloy shows the most excellent characteristics and can be replaced with chromate film.
  • A1 or A1 and alloys with at least one kind of Si, Zn, Mg for example, A1-Si alloys, A1-Zn alloys, A1-Si-Mg alloys, etc., or Sn and Zn It can also be applied to alloy plating.
  • the metal material may be a metal material of various shapes such as a tubular shape such as a steel pipe, a sheet pile shape such as a steel sheet pile or H-shaped steel, or a linear shape such as a steel bar wire. It is possible to apply.
  • the thickness of the coating of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 m or less for normal use. 0.
  • the formed film includes, for example, a siloxane bond, a dehydration condensation bond between a silanol group and another functional group, one or more types of silanol residues, and a key oxide in total in terms of the amount of key 1. 6% by mass or more and 25% by mass or less, but the various components that make up the film as described above are mass spectrometry, X-ray fluorescence analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, X-ray light Quantitative analysis is possible by using or combining known methods such as electron spectroscopy and X-ray microanalyzer.
  • the “other functional group” means dehydration by reacting with a silanol group such as a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an imide group, an oxazoline group, an epoxy group, or an alkoxyl group.
  • a silanol group such as a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an imide group, an oxazoline group, an epoxy group, or an alkoxyl group.
  • the elastic modulus of the urethane-resin-based film formed on the metal material is preferably 0.5 GPa or more and 20 GPa or less at 25 ° C.
  • the elastic modulus in this case represents the dynamic storage elastic modulus ( ⁇ ′) obtained from the indentation depth of the resin film by the microhardness meter.
  • the surface treatment agent can be applied to the metal material by a known method such as spray coating, roll coating, bar coating, dipping, or electrostatic coating. Baking and drying may be performed by a known method using a hot air drying furnace, an induction heating furnace, a near infrared furnace, a direct-fired furnace, or the like, or a combination of these. Further, depending on the type of resin used, it can be cured by energy rays such as ultraviolet rays.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C to 250 ° C as the ultimate plate temperature. Below 100 ° C, drying for a long time is necessary for sufficient crosslinking, which is not practical.
  • cooling after heat drying can be performed by a known method such as water cooling or air cooling, or a combination thereof.
  • the metal material before forming the urethane-resin-based film, is subjected to a phosphate treatment.
  • a chemical conversion treatment film such as a film, or by two-stage treatment of a similar film, and further by further multilayering treatment, if necessary, further improve corrosion resistance and provide functions. Is possible.
  • post-plating treatment before chemical conversion treatment, zero spangle treatment, which is a uniform appearance after melting, annealing treatment, which is a modification process of the plating layer, and adjustment for adjusting the surface condition and material. In the present invention, these are not particularly limited and can be applied.
  • Acetonitrile 64.00 g was added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere. In this case, the concentration of urea group and urethane group is 4.5% by mass in terms of nitrogen atom.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C, and 16.25 g of triethylamine (boiling point 89 ° C) was added, and 1,8— Diazabicyclo [5.4.0] undecene 1-7 (DBU) 0.25 g was added to obtain a polyurethane prepolymer acetononitrile solution. This polyurethane prepolymer 331.
  • the concentration of urea groups and urethane groups is 2.3% by mass in terms of nitrogen atoms.
  • the solvent substantially does not contain a solid content of 30% by mass, a viscosity of 30 mPa's (25 ° C), and an acid equivalent of 1900.
  • Polyurethane resin emulsion C was obtained.
  • the elastic modulus of this resin at 25 ° C. was 3.3 GPa.
  • the chain extension reaction, emulsification is achieved by dispersing it, and the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane precursor is distilled off under reduced pressure of 50 ° C and 150mmHg.
  • the elastic modulus of this resin single film at 25 ° C was 5.5 GPa.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C, and neutralized with the addition of 20.00 g of triethylamine (boiling point 89 ° C) to conduct a polyurethane prepolymer.
  • An N-methylbidon redidone solution was obtained.
  • the polyurethane prepolymer (436.41 g) was dispersed in an aqueous solution in which 7.77 g of hydrazine monohydrate was dissolved in 543.8 lg of water by using a homodisper to cause chain extension reaction, emulsion, and solid content.
  • a polyurethane resin emulsion E having a concentration of 33% by mass, a viscosity of 100 mPa's (25 ° C) and an acid equivalent of 1500 was obtained.
  • the elastic modulus at 25 ° C of the single film of this resin was 20.3 GPa.
  • Polyurethane resin Aa having the same raw material and production method as Production Example 1 with the acid equivalent adjusted to 800, polyurethane resin Aa, and acid equivalent adjusted to 3500, polyurethane resin Ab, medium Made with triethylamine (boiling point 89 ° C) strength, 2 amino 2 methyl 1 propanol (boiling point 165 ° C) changed to polyurethane resin Ac, and changed to ammonia polyurethane resin Ad. . Subsequently, the various urethane resins described above were used and various additives shown in Table 1 were mixed to obtain a metal surface treatment agent.
  • Polyolefin resin HYTEC S— 3121 (Toho Chemical Industries)
  • Colloidal silica F Snowtex N (manufactured by Nissan Chemical Industries)
  • Colloidal silica G Snowtex NS (manufactured by Nissan Chemical Industries)
  • Cross-linking agent H Carposiimide compound; Carpolite E- 03 A (Nisshinbo Co., Ltd.) Before cross-linking: Oxazoline compound; Epocross WS- 700 (Nihon Shokubai Co., Ltd.)
  • Cross-linking agent K Organic titanate compound; (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Solid lubricant: Polyethylene, Chemipearl W500 (Mitsui Chemicals)
  • Electro zinc Ni alloy plated steel sheet Plate thickness 0.8mm, plating coverage 20gZm 2
  • S Stainless steel plate; plate thickness 0.5 mm, Freight stainless steel plate, steel composition: C: 0.008 mass%, Si: 0.07 mass%, Mn: 0.15 mass%, P: 0.011 % By mass, S; 0.009% by mass, A1; 0.067% by mass, Cr; 17.3% by mass, Mo; l. 51% by mass, N: 0.0017% by mass, Ti; 0.22% by mass , Balance Fe and inevitable impurities
  • the metal plate was alkali degreased immediately before use, then washed with water and dried.
  • the surface treatment agent shown in Table 1 was applied with a bar coater, baked and dried in a hot air drying furnace, washed with water and dried to obtain a test material.
  • the oven temperature during baking and drying was 300 ° C, and the ultimate temperature was 150 ° C. Details of the specimens thus obtained are shown in Table 2.
  • a lmm grid was placed with a cutter knife on the coating surface of the test material, and the tape peeling test was conducted after extruding 7mm with an Erichsen tester so that the coating surface was convex.
  • the cross-cutting method, the Erichsen extrusion method, and the tape peeling method were performed according to the methods described in JIS-K5400.8.2 and JIS-K5400.8.5.
  • the evaluation after tape peeling was performed with a 10-point scale evaluation according to the evaluation example diagram described in JIS-K5400.8.5.
  • a rubbing test with ethyl methyl ketone was performed on the coating surface of the test material.
  • the gauze was fixed to the tip of a 15 mm ⁇ silicon rubber cylinder, and after containing 5 mL of ethyl methyl ketone, it was slid 10 times under the condition of a load of 4.9 N.
  • the edge and back surface of the test piece were tape-sealed, and a salt spray test (CFIS-Z-2371) was performed.
  • the condition of white birch after 48 hours was observed and evaluated according to the following criteria.
  • test piece 55 ° C in an alkaline degreasing agent (SURF CLEANER 53, Nippon Paint Co., Ltd.) 2 parts by mass 0/0 solution (PH12. 5) After crushing while immersed 2 minutes stirring, the edges and rear surface of the test plate The table was sealed and a salt spray test CFIS-Z-2371) was conducted. The condition of white birch after 72 hours was observed and evaluated according to the following criteria.
  • alkaline degreasing agent SURF CLEANER 53, Nippon Paint Co., Ltd.
  • the flat plate test piece with the end face and the back face sealed was subjected to a salt spray test (SST) as defined in JIS-Z2371, and evaluated by the incidence of white sea bream after 240 hours. Corrosion resistance evaluation criteria are shown below.
  • No. 41 and No. 42 which are comparative examples of the present invention, have an excessive amount of urethane groups and urethane groups in the polyurethane resin, so that the workability and the corrosion resistance of the force part are low.
  • VG is “Excellent”
  • G is “Excellent”
  • U indicates “usable”
  • NG indicates “unusable”.
  • No. 42 and No. 43 contain no silanol groups, so that they are relatively inferior in solvent resistance and corrosion resistance.
  • No. 4 4 contains a phosphoric acid compound, but it does not contain acid silicate, and therefore has poor corrosion resistance. Since No.
  • the present invention is a highly environmentally friendly surface that does not contain hexavalent chromium, has extremely high corrosion resistance, and has good adhesion to topcoat paint, alkali resistance, solvent resistance, and workability. Treatment It can be applied to metal materials and metal surface treatment agents.

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Description

明 細 書
表面処理金属材及び金属表面処理剤
技術分野
[0001] 本発明は、環境負荷性の高!ヽ 6価クロムを含まず、かつ極めて高 、耐食性能を有し 、良好な上塗り塗料密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、加工性、耐傷付き性を有する 表面処理金属材及び金属表面処理剤に関する。
本出願は、特願 2006— 174578号と、特願 2007— 135983号とを基礎出願とし、 これらの内容を取り込むものとする。
背景技術
[0002] 家庭電化製品、自動車、建築材料等の各分野において、防鲭性あるいは上層との 塗料密着性の付与を目的として、鋼板や表面処理鋼板にクロメート処理を施すのが 一般的である。しかし、通常、クロメート処理皮膜は環境負荷性の高い 6価クロムを含 有することから、近年、この 6価クロムのフリー化に対する要望が高まっており、一部で は既に全廃に向けて動き出している業界もある。
[0003] これらの流れに対し、クロムを含まな 、表面処理方法が各種考案されて 、る。例え ば、無機化合物を主体とした皮膜に関して、例えば、特許文献 1に正リン酸、アルミ系 ゾル、金属系ヒドロゾルを含む処理液で処理する方法が、特許文献 2に水ガラスゃケ ィ酸ソ一ダとピラゾールで処理する方法力 特許文献 3にシリケ一トコ一ティングを行 う方法が開示されている。しかし、無機系の皮膜は、加工成形時に疵が発生し易ぐ 且つ上塗り塗料との密着性が劣り、用途が限定されるという問題がある。また、例えば 、塩化ナトリウムに対する耐食性についても、未だクロメート処理に対し十分満足する '性會は得られていない。
[0004] そこで、従来より有機皮膜を主体としたクロメート皮膜に代替可能な皮膜が幾つか 検討されている。有機化合物を主体とする皮膜は、皮膜による腐食環境の遮断効果 に加え、成形性に優れる特徴を有し、クロムフリー皮膜として有望である。中でも、皮 膜としての強靭な性質を有し、また密着性も良好なウレタン榭脂を主体とした皮膜は 、クロメートフリー皮膜として有望である。 [0005] これまで、ウレタン榭脂皮膜をベースにした技術力^、くつか開示されている。例えば 、特許文献 4では、加工後の皮膜密着性に優れる例として、ウレタン榭脂及び二酸化 ケィ素の複合物質又は混合物質を主成分とする皮膜層を設ける技術が開示されて いる。また、特許文献 5では、電着性及び溶接性に優れた皮膜の例として、ウレタン 榭脂にコロイダルシリカ又はシランカップリング剤、及び特定の金属リン酸塩を含有す る榭脂皮膜を設ける技術、特許文献 6では、金属リン酸塩に水性ウレタン榭脂及びォ キシカルボン酸ィ匕合物を混合した処理液の技術が開示されている。
[0006] し力しながら、さまざまな用途へ使用が広がるにつれ要求特性も厳格ィ匕しつつあり 、特許文献 4〜6に記載された技術の場合、記載してあるウレタン榭脂の内容では、 榭脂の構造の適性に対する検討が十分になされておらず、特に耐アルカリ性、加工 性や加工後耐食性等、厳格ィ匕した性能を確保することは困難となる懸念があり、かつ 皮膜形成能が十分に得られず耐溶剤性が低下する懸念がある。
[0007] また、防鲭性付与を目的とした例として、特許文献 7では、親水性成分を導入したゥ レタン樹脂にシランカップリング剤を添加した皮膜の技術、特許文献 8では、水性ポリ ウレタン榭脂と水性ポリオレフイン樹脂の混合物に水性シリカ、シランカップリング剤、 チォカルボニル基含有ィ匕合物、リン酸イオンを混合した防鲭コーティング剤の技術、 等が開示されている。
[0008] しカゝしながら、特許文献 7及び 8に記載された技術も、特許文献 4と同様に、榭脂の 構造の適性に関する検討が十分ではないため、厳格ィ匕した性能を確保することが困 難となる懸念がある。また、特許文献 7及び 8の技術ではシランカップリング剤を混合 しているため溶液の反応性が不安定で、製造条件によっては性能がばらつく懸念が あった。また、いずれも安定して十分な架橋反応は望めないため、汚れを溶剤で拭き 取る場合に必要な耐溶剤性が劣る懸念がある、 t 、つた問題点を有して ヽた。
[0009] また、特許文献 9に、ポリウレタン榭脂中にシラノール基を含有する技術が開示され ている。し力しながら、その技術は溶液の安定性は良好であり、潤滑皮膜として高面 圧加工による連続成形に耐える高い弾性率を有する皮膜を形成することは可能であ るが、耐食性、耐溶剤性やその他特性に配慮した皮膜設計、榭脂構造設計がなされ て!、な 、ため、防鲭皮膜として性能を発揮しな 、懸念がある。 [0010] 特許文献 1 :特公昭 53— 47774号公報
特許文献 2：特公昭 58 - 31390号公報
特許文献 3：特開平 4 293789号公報
特許文献 4：特公平 6 - 7950号公報
特許文献 5：特公平 6 - 71579号公報
特許文献 6 :特開 2001— 181855号公報
特許文献 7：特開 2001— 59184号公報
特許文献 8：特開 2001— 164182号公報
特許文献 9：特開 2001— 234119号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、クロメート処理材に代 替可能な表面処理材としてウレタン榭脂系皮膜に着目し、その特性を最大限に発揮 する皮膜構成を見出すことで、環境負荷の高い 6価クロムを含まず、上記耐食性、上 塗り塗料密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、加工性、耐傷付き性等の諸課題を解決 し、実環境での使用に十分耐え得る表面処理金属材及び金属表面処理剤を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、ポリウレタン榭脂の構成や添加剤が金属材の上記耐食性、上塗り 塗料密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、加工性、耐傷付き性に及ぼす影響を詳細に 検討した結果、シラノール基起因の結合を含有し、かつウレァ結合及びウレタン結合 の含有量が 0. 1質量％以上 10質量％以下であるポリウレタン榭脂と、酸化ケィ素と を混合して表面処理剤を構成することで、焼付け乾燥時に安定して良好な架橋反応 が得られ強靭な皮膜を形成することができ、それを金属材上に塗装してウレタン系榭 脂皮膜を形成することで、耐食性、上塗り塗料との密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性 、プレス加工時の加工性ゃ耐傷付き性に優れた性能を発揮する表面処理金属材が 得られることを見出した。
[0013] 通常、水性のポリウレタン榭脂の場合、水中にェマルジヨンとして分散し、塗布後の 焼付け乾燥時に被塗物上に配列し融着することで皮膜を形成する熱可塑性皮膜が 一般的であるが、熱可塑性皮膜単独では、高度な耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性 、防鲭性を担保することが困難である。そのため、硬化剤を併用することで、それらの 性能を向上させる改善手法が汎用的に用いられている。し力しながら、硬化剤の併 用は、硬化に必要な焼付け温度の確保や処理剤安定性の確保という観点で、工業 化における課題を有している。これらの課題を解決するために、鋭意検討した結果、 表面処理剤の安定性を担保しつつ、比較的低温焼付けで上記性能を始めとする諸 性能を満足する金属表面処理剤及び表面処理金属材を設計することに成功した。 即ち、ポリウレタン榭脂中に親水基であるシラノール基を含有させることで、水中にお けるェマルジヨンの水分散性 (安定性)を向上させることが可能である。加えて、ポリウ レタン樹脂中に含有するシラノール基同士が焼付け乾燥過程で結合し (シロキサン 結合を形成し）、ェマルジヨン内及びェマルジヨン間に架橋構造を付与することが可 能である。それにより、榭脂の架橋密度を高めるのみならず、皮膜の造膜性をも向上 させることが可能であり、皮膜の防鲭性 (酸素、水等の腐食因子の遮断効果)、耐ァ ルカリ性及び耐溶剤性等の諸性能を向上させることができる。また、シラノール基と下 地金属材との結合による下地金属材との密着性向上効果も得られる。これらのシラノ ール基の架橋反応は、一般的な硬化剤の反応よりも比較的低温焼付けで得ることが 可能なため、高温焼付けが困難な場合には特に好適である。
[0014] さらに、ポリウレタン榭脂中のウレァ結合、ウレタン結合の含有量を適切な量に設計 することで、皮膜の金属材ゃ上塗り塗料に対する密着性と、硬度、伸びのバランスの 良好な皮膜が得ることが可能で、耐傷付き性と加工性の両立を図ることができる。さら に、酸化ケィ素を添加することで、ポリウレタン榭脂中のシラノール基と酸ィ匕ケィ素上 のシラノール基でシロキサン結合を形成し、架橋反応をさらに効率よく行うことが可能 で、耐食性や密着性を高めることができる。カロえて、酸化ケィ素を添加することで、皮 膜自身の強靭性を高めることも可能であり、皮膜の耐傷付き性を向上させることがで きる。
[0015] これらの効果は、榭脂骨格構造中に環状化合物もしくは芳香族化合物を導入する ことで更に高めることができる。環状化合物もしくは芳香環を有する化合物は、構造と して安定であるため、ポリマーとしての樹脂の強度を高めると共に、皮膜の耐溶剤性 を向上させる作用を有する。また同時に、電子分布に配向性が生じるため、金属材 や上塗り塗料と水素結合を生じ易ぐ密着性を良好にする作用もある。これら環状ィ匕 合物もしくは芳香族化合物を適量榭脂構造中に組み入れることによって、優れた耐 傷付き性、耐溶剤性、上塗り塗料密着性を確保することができる。
[0016] また、上記ポリウレタン榭脂を構成するポリオール中に、分岐構造モノマーを適切な 量導入することで、皮膜形成時の架橋反応性をより高め、架橋密度を高くすることで 耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性を向上させることができる。
[0017] また、ポリウレタン榭脂を水中に分散させるために、骨格構造中にカルボキシル基 又はスルホン酸基を適当量含有させ、水分散時にある特定の中和剤を用いて自己 乳化させることで、皮膜形成時の造膜性を向上させることができる。即ち、皮膜の防 鲭性 (酸素、水等の腐食因子の遮断効果)、耐アルカリ性及び耐溶剤性等の諸性能 を向上させることができる。特に、中和剤としては、アルカノールァミンを用いることで 、皮膜の造膜性を向上させることができる。更に、揮発し易い沸点 150°C以下の中和 剤を用いることで、焼付け乾燥後の皮膜中への残存量を低減させることが可能で、そ れにより、皮膜の造膜性が向上し、さらに性能を向上させることができる。それに加え て、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量、中和剤の種類や量を最適化するこ とで、表面処理剤の安定性も向上させることができる。
[0018] さらに、皮膜中にポリオレフイン榭脂を適当量添加することにより、耐食性や加工性 を向上させることができる。これは、ポリオレフイン榭脂は比較的腐食因子のノリア性 、柔軟性に優れるためで、上記ポリウレタン榭脂と複合させることで、より性能バランス に優れた皮膜を得ることができる。
[0019] さらに、皮膜中にリン酸ィ匕合物を添加することにより、耐食性を向上させることができ る。これは、リン酸ィ匕合物が下地の鉄や亜鉛めつき等の金属表面と反応して沈殿皮 膜を形成する効果と、榭脂皮膜の架橋密度を向上させる効果により、耐食性向上に 寄与しているものと考えられる。特定量のアンモニア、ナトリウム、カルシウム及びマグ ネシゥムのリン酸塩の内の 1種以上力 なるリン酸ィ匕合物と、上記ポリウレタン榭脂又 は上記ポリウレタン榭脂とポリオレフイン樹脂の混合樹脂と、酸化ケィ素が所定量含 有されている皮膜である場合に、最も性能バランスが優れ、かつ表面処理剤としての 安定性も良好である。
[0020] また、これら表面処理剤にある特定の架橋剤を導入し、シラノール基の架橋反応の 他に架橋反応を生じさせることで、より低い焼付け温度で皮膜形成を行うことができる と共に、反応速度を速めることができる。その架橋剤が、カルポジイミド基含有ィ匕合物 、ォキサゾリン基含有ィ匕合物及び有機チタネートイ匕合物の内の 1種以上力 なる架橋 剤の場合に、最も効果が顕著である。特に 2種以上を併せて使用すると、それぞれの 架橋剤の有する特徴が複合し、より好ましい性質が得られる。例えば、架橋剤も高分 子体の場合があり、その場合、榭脂と榭脂を架橋する作用以外にも、架橋剤高分子 体そのものの有する特性が付与される。具体的には、架橋剤骨格の高分子体及び 結合している有機高分子体によって、金属材ゃ上塗り塗料との密着性、耐溶剤性、 耐アルカリ性が向上する場合がある。
[0021] さらに、潤滑性付与剤を適宜添加することにより、表面の摩擦特性を目的に応じて 変化させることで、低い摩擦係数の製品が得られ、加工性に優れた表面処理金属材 を得ることができる。潤滑性付与剤としては、例えば、水分散性のポリエチレン榭脂、 四フッ化工チレン榭脂、ステアリン酸ィ匕合物、天然パラフィンワックス等が挙げられる。 中でも、ポリエチレン榭脂を使用した場合に、潤滑性低減効果が顕著に現れるため 好ましい。
[0022] 上記の表面処理金属材は、金属表面処理剤を金属材上に塗布し、焼付け乾燥す ることにより得られる。特に、 Zn系めつき鋼板に所定の膜厚を塗布して形成した表面 処理金属材の場合に、顕著に効果が表れる。さらに、表面処理金属材に形成した皮 膜中のシラノール基起因の結合量、酸化ケィ素の含有量、ポリオレフイン榭脂含有量 及びリン酸ィ匕合物の含有量がある組成の範囲内にある場合に最も効果が大きくなる
[0023] また、上記の金属材に塗布した皮膜の 25°Cにおける弾性率が 0. 2GPa以上 20G Pa以下である場合に、連続成形による金型温度上昇にも耐える皮膜が得られ、良好 な加工性を確保できると共に、潤滑皮膜としても適用が可能である。
[0024] すなわち、本発明の主旨とするところは、以下の通りである。 (1) 金属材表面の少なくとも一部に、ポリウレタン榭脂、酸化ケィ素を少なくとも含有 する皮膜を有する表面処理金属材であって、前記ポリウレタン榭脂が、シロキサン結 合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合、シラノール残基の内の一種以上、 及びゥレア結合を含有し、前記シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水 縮合結合及びシラノール残基の総量と前記酸化ケィ素の合計量が、前記皮膜の固 形分に対し下記数式で表される範囲にあり、
1. 6質量％≤ ( (Wa+Wb+Wc+Wd) ZW) X 100≤25質量％
W:皮膜固形分の全質量
Wa：シロキサン結合（ Si— O— Si— )を形成するケィ素の質量
Wb：シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合（一 Si— O— R—； Rは Si以外 の元素）を形成するケィ素の質量
Wc：シラノール残基（ Si— OH)を形成するケィ素の質量
Wd:酸化ケィ素を形成するケィ素の質量
かつ、前記ゥレア結合とウレタン結合の総量が榭脂成分総量に対し下記数式で表 される範囲にある表面処理金属材。
0. 1質量％≤ ( (Ta+Tb) ZT) X 100≤10質量％
τ：皮膜固形分中の榭脂成分の質量
Ta：ゥレア結合（一 NH— CO— NH ）を形成する窒素の質量
Tb：ウレタン結合 (-NH-CO-0-)を形成する窒素の質量
(2) 前記ポリウレタン榭脂骨格中に、さらに環状化合物及び芳香族化合物の内の 少なくとも 1種を含有する（1)に記載の表面処理金属材。
(3) 前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記環状化合物が、シクロへキサノー ル基、シクロペンタノール基、イソホロン基及びジシクロへキシル基の内の一種以上 であり、前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記芳香族化合物が、ビスフエノー ル基、タレゾール基及びジフ -ル基の内の一種以上である（2)に記載の表面処理 金属材。
(4) 前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜に、さらにポリオレフイン榭脂を 5質量％ 以上 40質量％以下含有することを特徴とする、 (1)〜（3)の 、ずれかに記載の表面 処理金属材。
(5) 前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜に、さらにリン酸ィ匕合物をリン換算で 0. 1 質量％以上 10質量％以下含有することを特徴とする、 (1)〜 (4)の 、ずれかに記載 の表面処理金属材。
(6) 前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜に、さらにカルポジイミド基含有ィ匕合物、 ォキサゾリン基含有化合物及びチタン化合物からなる群より選ばれる一種以上を含 有することを特徴とする、 (1)〜（5)の 、ずれかに記載の表面処理金属材。
(7) 前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜の 25°Cにおける弾性率力 0. 5GPa以 上 20GPa以下であることを特徴とする、 (1)〜（6)の 、ずれかに記載の表面処理金 属材。
(8) 前記表面処理金属材に、さらに潤滑性付与剤を皮膜固形分の 1質量％以上 4 0質量％以下含有することを特徴とする、 (1)〜（7)の ヽずれかに記載の表面処理金 属材。
(9) ポリウレタン榭脂と、酸化ケィ素とを含有する金属表面処理剤であって、前記ポ リウレタン榭脂が、シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合、シ ラノール残基の内の一種以上、及びゥレア結合を含有し、前記シロキサン結合、シラ ノール基と他の官能基との脱水縮合結合及びシラノール残基の総量と前記酸ィ匕ケィ 素の合計量が、前記金属表面処理剤の固形分に対し下記数式で表される範囲にあ り、
1. 6質量％≤ ( (Wa+Wb+Wc+Wd) ZW) X 100≤25質量％
W:皮膜固形分の全質量
Wa：シロキサン結合（ Si— O— Si— )を形成するケィ素の質量
Wb：シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合（一 Si— O— R—； Rは Si以外 の元素）を形成するケィ素の質量
Wc：シラノール残基（ Si— OH)を形成するケィ素の質量
Wd:酸化ケィ素を形成するケィ素の質量
かつ、前記ゥレア結合とウレタン結合の総量が榭脂成分総量に対し下記数式で表 される範囲にあることを特徴とする、金属表面処理剤。 0. 1質量％≤ ( (Ta+Tb) ZT) X 100≤10質量％
T：皮膜固形分中の榭脂成分の質量
Ta：ゥレア結合（一 NH— CO— NH—）を形成する窒素の質量
Tb：ウレタン結合 (-NH-CO-0-)を形成する窒素の質量
(10) 前記ポリウレタン榭脂骨格中に、環状化合物及び芳香族化合物の内の少なく とも 1種を含有する（9)に記載の金属表面処理剤。
(11) 前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記環状化合物が、シクロへキサノー ル基、シクロペンタノール基、イソホロン基及びジシクロへキサン基の内の一種以上を 含有する化合物であり、前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記芳香族化合物 力 ビスフエノール基、タレゾール基及びジフエ-ル基の内の一種以上を含有する化 合物である（10)に記載の金属表面処理剤。
(12) 前記ポリウレタン榭脂が水分散性又は水溶解性であり、カルボキシル基又は スルホン酸基を含有することを特徴とする、 (9)〜（11)の ヽずれかに記載の金属表 面処理剤。
(13) 前記ポリウレタン榭脂の酸当量が 1000〜3000である（12)に記載の金属表 面処理剤。
(14) 前記ポリウレタン榭脂の水分散時の中和剤は、アルカノールァミンである（12) に記載の金属表面処理剤。
(15) 前記ポリウレタン榭脂の水分散時の中和剤の沸点が 150°C以下である（12) に記載の金属表面処理剤。
(16) さらに、ポリオレフイン榭脂を、不揮発固形分の総量に対し 5質量％以上 40質 量％以下含有する（9)〜（15)のいずれかに記載の金属表面処理剤。
(17) リン酸ィ匕合物を、皮膜固形分の総量に対しリン換算で 0. 1質量％以上 10質 量％以下含有する（9)〜（16)の 、ずれかに記載の金属表面処理剤。
(18) 前記リン酸ィ匕合物は、アンモニア、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムか らなる群より選ばれる 1種以上の金属のリン酸塩である（17)に記載の金属表面処理 剤。
(19) 前記ポリウレタン榭脂の架橋剤として、カルポジイミド基含有ィ匕合物、ォキサゾ リン基含有ィ匕合物及び有機チタネートイ匕合物力もなる群力も選ばれる一種以上を含 有する（9)〜（18)の 、ずれかに記載の表面処理金属剤。
(20) さらに、潤滑性付与剤を、不揮発固形分の総量に対し 1質量％以上 40質量 %以下含有する（9)〜（19)のいずれかに記載の金属表面処理剤。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、環境負荷の高い 6価クロムをフリー化し、かつ性能的にも従来クロ メート代替可能な性能を兼備した表面処理金属材、及びその皮膜を得るための金属 表面処理剤を提供することができる。したがって、本発明は、今後の環境対応の処理 剤、材料として非常に有望であり、各産業分野への寄与も大きい。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0027] 本発明の表面処理金属材は、金属材表面の少なくとも一部に、金属表面処理剤を 塗布し、焼付け乾燥することにより得られる。金属表面処理剤に使用するポリウレタン 榭脂は、シラノール基を含有するポリウレタン榭脂であり、かつポリウレタン榭脂のウレ ァ基量、ウレタン基量の榭脂成分総量に占める糸且成比が窒素原子換算で 0. 1質量 %以上 10質量％以下であることを特徴とする。即ち、シロキサン結合、シラノール基 と他の官能基との脱水縮合結合及びシラノール残基の総量と酸化ケィ素の合計量が 、皮膜の固形分に対し下記数式で表される範囲にあることを特徴とする。
1. 6質量％≤ ( (Wa+Wb+Wc+Wd) ZW) X 100≤25質量％
W:皮膜固形分の全質量
Wa：シロキサン結合（ Si— O— Si— )を形成するケィ素の質量
Wb：シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合（一 Si— O— R—； Rは Si以外 の元素）を形成するケィ素の質量
Wc：シラノール残基（ Si— OH)を形成するケィ素の質量
Wd:酸化ケィ素を形成するケィ素の質量
[0028] 榭脂の中にシラノール基を含有するポリウレタン榭脂は、分子内に少なくとも 1個以 上の活性水素基を有する加水分解性ケィ素基含有化合物とポリウレタンプレボリマ 一とを反応させ、その後、水に分散もしくは溶解し、加水分解することにより形成する ことができる。ポリウレタンプレボリマーは、 1分子当たり少なくとも 2個の活性水素基を 有する化合物と、 1分子当たり少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合物とを反 応させることにより得ることができる。あるいは、分子内に少なくとも 1個以上の活性水 素基をする加水分解性ケィ素基含有化合物と、 1分子当たり少なくとも 2個の活性水 素基を有する化合物と、 1分子当たり少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合 物とを同時に反応させても良い。本発明では、このポリウレタン榭脂に鎖延長剤を所 定量反応させることで高分子量化を図り、その際、ウレタン榭脂のウレァ基量とウレタ ン基量の合計量の榭脂成分総量に占める組成比が窒素原子換算で 0. 1質量％以 上 10質量％以下に制御することによって、高い耐食性と上塗り塗料密着性、耐溶剤 性、耐アルカリ性、加工性、耐傷付き性を両立する皮膜を得ることができる。
[0029] 上記分子内に少なくとも 1個以上の活性水素基を有する加水分解性ケィ素基含有 化合物とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケィ素原子に結合してい る基を言う。このような加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ァ ルコキシ基、ァシルォキシ基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基等が挙 げられる。これらの内、加水分解性が比較的小さく取扱いが容易であることから、アル コキシ基が好ましい。上記加水分解性基は、通常、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範 囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐アルカリ性、耐溶 剤性と言った点から、 2〜3個結合して 、るものが好ま 、。
[0030] 上記分子内に少なくとも 1個以上の活性水素基を有する加水分解性ケィ素基含有 化合物としては、例えば、 γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノ プロピルジメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルジェトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプ 口ピルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジェトキシシラン、 γ —メルカプトプロピル トリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロ ピルトリエトキシシラン、 Ύ—メルカプトプロピルジェトキシシラン等が挙げられるが、 皮膜形成により効果的に寄与すると言う点で、ポリウレタン榭脂を構成する分子の間 にシラノール基を導入するのが望ましぐ 2個以上の活性水素基を有する加水分解 性ケィ素基含有化合物が好ま ヽ。
[0031] シラノール基の含有量は、ポリウレタン榭脂に優れた架橋反応性と性能を与えるた め、ポリウレタン榭脂の全固形分に対し、ケィ素換算で 0. 1質量％以上 5質量％以下 が好ましい。 0. 1質量％未満だと適切に架橋反応に寄与しないため効果が低ぐ 5 質量％超では効果が飽和すると共に表面処理剤の安定性が低下することがある。さ らに好ましくは 0. 5質量％以上 3質量％以下である。
[0032] 上記 1分子当たり少なくとも 2個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、活 性水素基を有する化合物として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙 げられる力 イソシァネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考慮すると 、水酸基を有する化合物が、反応速度が速く好ましい。また、上記活性水素基を有 する化合物の官能基の数は、塗膜の機械的物性を良好に保つと言う点から 2〜6が 好ましぐ 2〜4が特に好ましい。また、上記活性水素基を有する化合物の分子量は、 最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の含有量、及び製造上の作業性の点から 2 00〜： LOOOO力好まし <、 300〜5000力特に好まし!/、。
[0033] 上記活性水素基を有する化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステ ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオ ール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
[0034] また、上記 1分子当たり少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合物としては、 例えば、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレン ジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1, 2—プロピレンジイソシァネート 、 1, 2 ブチレンジイソシァネート、 2, 3 ブチレンジイソシァネート、 1, 3 ブチレ ンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 ト リメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 6 ジイソシァネートメチルカプロエート 等の脂肪族イソシァネートや、例えば、 1, 3 シクロペンタンジイソシァネート、 1, 4 ーシクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 シクロへキサンジイソシァネート、 3 イソ シァネートメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4, 4'—メチレ ンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチル 2, 4 シクロへキサンジイソシァネ ート、メチル 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 2 ビス（イソシアナ一トメチ ル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（イソシアナ一トメチル）シクロへキサン、 1, 3 ビス（ イソシアナ一トメチル)シクロへキサン等の脂環族ジイソシァネートや、例えば、 m—キ シレンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネ ート、 4, 4，ージフエニルジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 4, 4， —ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレン ジイソシァネート、 4, 4' トルイジンジイソシァネート、ジァニシジンジイソシァネート 、 4, 4，ージフエ-ルエーテルジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートや、例え ば、 ω , ω，—ジイソシァネート— 1, 3 ジメチルベンゼン、 ω , ω，—ジイソシァネー トー 1、 4 ジメチルベンゼン、 ω , ω， ジイソシァネート— 1, 4 ジェチルベンゼン 等の芳香脂肪族ジイソシァネートや、例えば、トリフエ-ルメタン—4, 4， 4，，一トリ イソシァネート、 1, 3, 5 トリイソシァネートベンゼン、 2, 4, 6 トリイソシァネートトル ェン等のトリイソシァネートや、例えば、 4, 4，一ジフエ-ルジメチルメタン一 2, 2' , 5 , 5，ーテトライソシァネート等のテトライソシァネートを含むポリイソシァネート単量体 や、上記ポリイソシァネート単量体力、ら誘導されたダイマー、トリマー、ビュウレット、ァ ロファネート、カルポジイミドと、上記ポリイソシァネート単量体と力も得られるポリイソ シァネート誘導体や、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング リコール等、分子量 200未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシァネート単量体 への付加体や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオ一 ル等の上記ポリイソシァネート単量体への付加体等が挙げられる。
上記鎖延長剤としては、例えば、公知のポリアミンィ匕合物等が使用される。このよう なポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジァミン、 1, 2—プロパンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、ピぺラジン、 2, 5 ジメチルビペラジン、イソホロンジアミ ン、 4, 4'ージシクロへキシルジァミン、 3, 3，一ジメチルー 4, 4'ージシクロへキシル メタンジァミン、 1, 4ーシクロへキサンシクロへキサンジァミン等のジァミン類、ジェチ レントリアミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン 等のポリアミン類、ヒドロキシェチルヒドラジン、ヒドロキシェチルジェチレントリァミン、 2— [ (2 アミノエチル）ァミノ]エタノール、 3 ァミノプロパンジオール等のアミノ基と 水酸基を持つ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。これらのポリアミ ン化合物は、単独で、又は 2種類以上の混合物で使用される。
[0036] これら鎖延長剤を、分子内に少なくとも 1個以上の活性水素基を有する加水分解性 ケィ素基含有化合物と共に、ポリウレタンプレボリマーに所定量混合することで、ウレ タン樹脂のウレァ基量とウレタン基量の合計量の榭脂成分総量に占める組成比を、 窒素原子換算で 0. 1質量％以上 10質量％以下に制御することができる。また、鎖延 長剤は、ポリウレタンプレボリマーの総量に対し、窒素原子換算で、 0. 1質量％以上 10質量％以下の比率で混合させるのが望ましい。 0. 1質量％未満の混合量では、 目的とするゥレア量が得られず、耐溶剤性、下地金属材ゃ上塗り塗料との密着性、 耐食性、耐傷付き性が低下することがあり、 10質量％超の混合量では、皮膜が硬く なり過ぎてカ卩ェ性が低下する。
[0037] また、上記ポリウレタン榭脂中に、環状化合物、即ち、脂肪族環もしくは芳香族環を 有する化合物を含有することで、皮膜の強度ゃ耐溶剤性を高めることができる。この ような環状ィ匕合物は、ウレタン榭脂の主鎖に置換基として結合している場合、側鎖と して結合している場合の両方がある。また、脂肪族環を有する化合物としては、例え ば、シクロへキサノール基含有化合物、シクロペンタノール基含有化合物、イソホロン 基含有化合物、ジシクロへキシル基含有化合物等が挙げられる。芳香族環を有する 化合物としては、ビスフエノール基含有ィ匕合物、タレゾール基含有ィ匕合物、ジフエ- ル基含有化合物等が挙げられる。このような脂肪族環もしくは芳香族環を有する化合 物の含有量は、ポリウレタン榭脂の全固形分に対する化合物総量の質量％が、 0. 1 質量％以上 30質量％以下であることが好ましい。 0. 1質量％未満では効果が乏しく 、 30質量％超では皮膜の造膜性が低下し、加工性及び皮膜自身の密着性が低下 することがある。
[0038] また、上記ポリウレタン榭脂を構成するポリオール分子中に、分岐構造を有するモノ マーを含有することで、皮膜形成時の架橋反応性をより高め、架橋密度を高くして耐 食性、耐溶剤性、耐アルカリ性を向上させることができる。分岐構造を有するモノマー としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等が挙げら れる。配合する量としては、ポリウレタン榭脂の全固形分に対する上記モノマーの質 量％が、 0. 1質量％以上 30質量％以下が好ましい。 0. 1質量％未満では効果が乏 しぐ 30質量％超では皮膜の硬度が高くなり過ぎ、加工性及び皮膜自身の密着性が 低下することがある。
[0039] また、ポリウレタン榭脂を水中に分散させるために、ポリウレタンプレボリマー中に親 水性基を導入する。親水性基を導入するには、例えば、分子内に少なくとも 1個以上 の活性水素基を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、ェポキ シ基、ポリオキシエチレン基等の親水性基を含有する化合物を、少なくとも 1種以上、 上記ポリウレタンプレボリマー製造時に共重合させればよい。親水性基としては、力 ルポキシル基又はスルホン酸基を選定することで、特に優れた水分散性、処理剤中 におけるェマルジヨンの安定性を示す。さらに、カルボキシル基又はスルホン酸基の 含有量は、酸当量で 1000〜3000であることが好ましい。 1000未満ではェマルジョ ンの安定性が十分ではなぐ処理剤の安定性が低下することがあり、 3000超では耐 アルカリ性ゃ耐溶剤性が低下することがある。上記親水性基含有ィ匕合物としては、例 えば、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸、 2, 2—ジメチロー ル吉草酸、ジォキシマレイン酸、 2, 6 ジォキシ安息香酸、 3, 4 ジァミノ安息香酸 等のカルボキシル基含有ィヒ合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得 られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ト リメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合 物とを反応させてなるカルボキシル基含有ィ匕合物もしくはこれらの誘導体、例えば、 2 ォキシエタンスルホン酸、フエノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸
、 5—スルホイソフタル酸、スルファ-ル酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの 誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 3質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも 1個以上 の活性水素基を含有する分子量 300〜10000のポリエチレン ポリアルキレン共重 合体等のノ-オン基含有ィ匕合物、又はこれらを共重合して得られるポリエーテルエス テルポリオール等が挙げられる。共重合の際にはこれら親水性基含有化合物を単独 で、又は 2種以上組み合わせて使用する。
[0040] 上記ポリウレタン榭脂において、水中に良好に溶解又は分散させるために、中和剤 が使用される。中和において使用できる中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエ チルァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリメチルァミン、ジメチ ルエタノールァミン等の第 3級ァミン、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化カル シゥム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸ィ匕物等の塩基性物質が挙げられ る力 造膜性、表面処理剤の安定性の観点から、トリエタノールァミン、ジメチルェタノ ールァミン等のアルカノールァミンを使用することが好ましい。更に、中和剤は沸点が 150°C以下であることが好ましい。沸点 150°C超では、焼付け乾燥後に中和剤が皮 膜に多く残存し、皮膜の造膜性を低下させ、耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性を低下 させることがある。これらの中和剤は、単独で、又は 2種以上の混合物で使用してもよ い。中和剤の添加方法としては、上記ポリウレタンプレボリマーに直接添加してもよい し、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、 カルボキシル基等の親水性基に対して 0. 1〜2. 0当量、より好ましくは 0. 3〜1. 3 当量である。
[0041] また、上記カルボキシル基等の親水性基を含有するポリウレタンプレボリマーの水 溶解又は分散性を更に良くするため、界面活性剤を使用してもよい。このような界面 活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン ォキシプロピレンブロック共重合体のようなノ-オン系界面活性剤、又は、ラウリル硫 酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなァニオン系界面活性剤が 用いられる。しかし、耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の性能から、界面活性剤を 含まな 、ソープフリー型が好まし!/、。
[0042] 前記ポリウレタン榭脂にカルボキシル基又はスルホン酸基を含有し、酸当量が 100 0〜3000であり、水分散時の中和剤として沸点 150°C以下のアルカノールァミンを 選定することで、界面活性剤を使用することなく自己乳化での水分散が可能となり、 焼付け乾燥後の皮膜の造膜性が最も向上する。即ち、特に耐食性、耐アルカリ性、 耐溶剤性等の諸性能を最も向上させることが可能である。
[0043] また、上記ポリウレタンプレボリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも 可能である。有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶解度の高いものが好ましく 、このような有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、ァセ トニトリル、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。
[0044] また、本発明のポリウレタン榭脂が有するシラノール基のシロキサン結合形成促進 のために、硬化触媒を添加しても良い。本発明に係るポリウレタン榭脂においては、 強塩基性第 3級ァミンが、このポリウレタン榭脂を塗膜ィ匕した際に、耐水性、耐溶剤性 を悪化させることなく特異的にシロキサン結合の形成触媒として働くことにより、効率 よく架橋構造を導入することが可能となる。この強塩基性第 3級ァミンは、 pKaが 11以 上であることを特徴とし、特に、 1、 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU )又は 1、 6 ジァザビシクロ [3. 4. 0]ノネンー 5が好適に用いられる。この硬化触媒 である強塩基性第 3級ァミンは、ポリウレタンプレボリマー合成時、ポリウレタンプレボ リマー合成後、あるいはポリウレタンプレボリマーを水に分散、又は溶解した後、添カロ してちよい。
[0045] また、本発明に係るポリウレタンエマルシヨンには、塗膜形成性を改善することを目 的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。このような造膜助剤の具体例とし ては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタ ノール、イソブタノール、へキサノール、ォクタノール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ぺ ンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、ェチルセ口ソルブ 、ブチノレセロソノレブ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ ジメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレ モノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコ ールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノェチルエーテル、トリプロ ピレンダリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセ口ソルブァセテ ート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモ ノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルァセテ ート等のダリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら造膜助剤も、必要に 応じて単独又は 2種以上の混合物で用いられる。
[0046] また、本発明における皮膜においては、ポリウレタン榭脂の他に、他の榭脂を混合 することも可能である。その場合、シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱 水縮合結合、シラノール残基を含むシラノール基に起因した結合の総量と酸ィ匕ケィ 素との合計量が皮膜固形分に対するケィ素量換算で 1. 6質量％以上 25質量％以 下であり、かつ、ゥレア結合とウレタン結合の総量が榭脂成分の総量に対し窒素原子 量換算で 0. 1質量％以上 10質量％以下の条件を満たす量であれば、適当量配合 することができる。即ち、シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合結 合及びシラノール残基の総量と酸ィ匕ケィ素の合計量が、皮膜の固形分に対し下記数 式で表される範囲にあり、
1. 6質量％≤ ( (Wa+Wb+Wc+Wd) ZW) X 100≤25質量％
W:皮膜固形分の全質量
Wa：シロキサン結合（ Si— O— Si— )を形成するケィ素の質量
Wb：シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合（一 Si— O— R—； Rは Si以外 の元素）を形成するケィ素の質量
Wc：シラノール残基（ Si— OH)を形成するケィ素の質量
Wd:酸化ケィ素を形成するケィ素の質量
かつ、ゥレア結合とウレタン結合の総量が榭脂成分総量に対し下記数式で表される 範囲にある場合には、適当量配合することができる。
0. 1質量％≤ ( (Ta+Tb) ZT) X 100≤10質量％
τ：皮膜固形分中の榭脂成分の質量
Ta：ゥレア結合（一 NH— CO— NH ）を形成する窒素の質量
Tb：ウレタン結合 (-NH-CO-0-)を形成する窒素の質量
ここで、上記「榭脂成分の総量」とは、皮膜中にポリウレタン榭脂のみを含む場合は ポリウレタン榭脂の総量、ポリウレタン榭脂以外の他の榭脂を含む場合はポリウレタン 榭脂及び他の樹脂の合計量を意味する。また、上記他の榭脂としては、エポキシ榭 脂、アクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂等が例 示される。複合させる榭脂としてはポリオレフイン樹脂が好ましい。このように、皮膜中 にポリウレタン榭脂とポリオレフイン榭脂を含む場合には、皮膜として強靭な性質を有 し、かつ密着性にも優れるポリウレタン榭脂に、腐食因子のバリア性及び柔軟性に優 れるポリオレフイン榭脂を含めることにより、皮膜の強度や密着性に加えて、皮膜の耐 食性や加工性をさらに向上させることができるという複合効果を有する。ポリオレフィ ン榭脂の含有量は 5質量％以上 40質量であることが好まし 、。 5質量％未満では上 記複合効果が乏しぐ 40質量％以上ではポリウレタン榭脂の特性が十分に発揮でき なくなることがある。
[0048] 次に、酸ィ匕ケィ素について説明する。酸化ケィ素は、例えば、二酸化ケイ素等が挙 げられる。酸ィ匕ケィ素は、水中に安定に分散し沈降が生じない化合物であれば良ぐ 中でも、コロイダルシリカを使用した場合に、耐溶剤性、耐食性向上効果が顕著に現 れるため好ましい。例えば、「スノーテックス 0」「スノーテックス OS」「スノーテックス O XSJ「スノーテックス N」「スノーテックス NS」「スノーテックス NXS」（いずれも日産化学 工業社製)等の市販のコロイダルシリカ粒子、「スノーテックス UP」「スノーテックス PS 」（日産化学工業社製)のような繊維状コロイダルシリカ等を、表面処理剤の pHに応 じて用いることができる。
[0049] 酸化ケィ素の含有量は、皮膜の固形分に対し、ケィ素換算で 1. 5質量％以上 20 質量％以下とすることが好ましい。 1. 5質量％未満では効果が乏しぐ 20質量％超 では効果が飽和して不経済であると共に、加工性、耐食性が低下することがある。表 面処理金属材の場合には、皮膜の全固形分に対し、酸化ケィ素とシラノール基起因 の結合との合計量で、 1. 6質量％以上 25質量％以下が好ましい皮膜中のケィ素含 有量となる。
[0050] 次に、リン酸ィ匕合物について説明する。リン酸ィ匕合物は、例えば、リン酸三アンモ- ゥム、リン酸水素二アンモ-ゥム、リン酸二水素アンモ-ゥム、リン酸カリウム、リン酸二 水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン 酸二水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等が挙げ られる。その中で、リン酸三アンモ-ゥム、リン酸水素二アンモ-ゥム、リン酸二水素ァ ンモ-ゥムのリン酸アンモ-ゥム系化合物、リン酸ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、 リン酸二水素ナトリウムのリン酸ナトリウム系化合物、リン酸二水素カルシウム等のリン 酸カルシウム系化合物、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のリン 酸マグネシウム系化合物の内、少なくとも 1種の化合物を使用した場合に、耐溶剤性 、耐食性向上効果が顕著に現れるため好ましい。これらは、水溶性又は酸もしくはァ ルカリに可溶であれば、表面処理剤の pHに応じて使用することが可能であり、純粋 な化合物又は水和物等いずれも使用可能である。
[0051] リン酸化合物の含有量は、皮膜の固形分に対し、リン換算で 0. 1質量％以上 10質 量％以下とすることが好ましい。 0. 1質量％未満では効果が乏しぐ 10質量％超で は皮膜への水和性が増大し、耐食性が低下することがある。
[0052] また、架橋反応をさらに低い焼付け温度で効率よく行うと共に、架橋剤自身の有す る特性を皮膜に付加するための手段として、架橋剤及び添加剤を工夫する方法が挙 げられる。架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であればいずれも使用可能であるが 、その中でもカルポジイミド基含有ィ匕合物、ォキサゾリン基含有化合物、有機チタネ 一トイ匕合物力も選ばれる 1種以上が用いられることが好まし 、。
[0053] カルポジイミド基含有ィ匕合物としては、芳香族カルポジイミドィ匕合物、脂肪族カルボ ジイミドィ匕合物等が挙げられ、主にカルボキシル基、水酸基等の活性水素基と架橋 構造を形成する。例えば、カルボジライト V— 02、同 V—02—L2、同 E— 01、同 E— 02、同 E— 03A、同 E— 04 (以上日清紡社製）が例示される。
[0054] ォキサゾリン基含有化合物としては、例えば、ェポクロス K—2010E、同 K— 2020 E、同 K 2030E、同 WS— 500、同 WS— 700 (以上、 日本触媒社製）が例示される 。ォキサゾリン基含有化合物は、主にカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する
[0055] 有機チタネートイ匕合物としては、例えば、オルガチックス TC— 300 (ジヒドロキスビス
(アンモ-ゥムラクテート)チタニウム;松本製薬工業社製）、 TC— 400 (ジイソプロボ キシチタンビス（トリエタノールアミネート;松本製薬工業社製)等が例示される。チタン 化合物は、主にカルボキシル基、水酸基等の活性水素基と架橋構造を形成する。
[0056] これらの架橋剤の好ましい添加量は、榭脂の酸当量の値にもよる力 皮膜の硬化 性と伸び、硬さ等物性上のノ《ランスから、主榭脂 (本発明の場合は、ポリウレタン榭脂 )に対する架橋剤全量の固形分比で 5質量％以上 50質量％以下が好ましい。
[0057] さらに、潤滑性付与剤を適宜添加することにより、良好な性能を保ちつつ、低い摩 擦係数の製品が得られ、加工性、耐傷付き性に優れた表面処理金属材が得られる。 潤滑性付与剤は、代表的なものとしては、水分散性のポリエチレン榭脂、四フッ化工 チレン榭脂、ステアリン酸ィ匕合物、天然パラフィンワックス等が挙げられる。中でも、ポ リエチレン榭脂、四フッ化工チレン榭脂を使用した場合に、潤滑性低減効果が顕著 に現れるため好ましい。また、上記潤滑性付与剤は、皮膜中に含有する形で付与す るカゝ、あるいは皮膜表面に存在する形で付与する。皮膜表面に存在する場合は、皮 膜形成後に潤滑性付与剤を塗布する場合の他、元々皮膜中に含まれて ヽた潤滑性 付与剤が浮き上がって表面に存在するようになる場合がある。
[0058] 潤滑性付与剤は、処理皮膜の固形分換算で 1質量％以上 40質量％以下とするこ とが好ましい。 1質量％未満では効果が乏しぐ 40質量％超では摩擦係数低下効果 が飽和すると共に、皮膜形成能が低下し、耐食性が低下する。
[0059] 本発明に用いる金属材としては、特に限定されな 、が、例えば、 A1キルド鋼板、 Ti 、 Nb等を添加した極低炭素鋼板、及びこれらに P、 Si、 Mn等の強化元素を添加した 高強度鋼板、及びそれらに各種めつきを施した材料、ステンレス鋼に代表される Cr 含有鋼等種々のものが適用できる。また、その他の金属 A1及び A1系合金材料、金属 Ti及び Ti系合金材料、 Mg系合金材料等、 Fe系以外の金属材料に適用することが 可能である。これらの中には、防鲭コーティングとしての必要性が少ないものもあるが 、傷つき防止や意匠性コーティングとして適用することも可能である。それらの中で、 Zn系めつき鋼板に適用する場合が特に好ましい。
[0060] 鋼材の被覆層として、特に限定されないが、特に、 Znめっき又は Zn—Ni、 Zn— Fe 、 Zn— Mg、 Zn— Al、 Zn— Cr、 Zn— Ti、 Zn— Mn、 Zn— Al— Mg、 Zn— Al— Siゝ Zn— Al— Mg— Si等の Zn系合金めつきを施したものが最も優れた特性を示し、クロ メート皮膜に代替可能である。また、 A1又は A1と Si、 Zn、 Mgの少なくとも 1種力 なる 合金、例えば A1— Si系合金、 A1— Zn系合金、 A1— Si— Mg合金等の A1系めつき、 もしくは Snと Znの合金めつき等にも適用可能である。
[0061] 金属材は、板状以外にも鋼管等の管状のもの、鋼矢板や H型鋼のような矢板状の もの、棒鋼ゃ線材等の線状のもの等、さまざまな形状の金属材に適用することが可能 である。
[0062] 本発明の皮膜の厚みは、通常の用途では 0. 1 μ m以上 5 m以下が好ましい。 0.
1 μ m未満では耐食性に対する寄与が少ない。 5 μ m以上では効果が飽和し不経済 である。 [0063] 形成した皮膜には、例えば、シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水 縮合結合、シラノール残基の 1種以上と、酸化ケィ素が、合計でケィ素量換算で 1. 6 質量％以上 25質量％以下含有されているが、以上説明したような皮膜を構成する各 種成分は、質量分析、蛍光 X線分析、核磁気共鳴分光分析、赤外分光分析、 X線光 電子分光分析、 X線マイクロアナライザ一等、既知の方法を使用し、あるいは組み合 わせることにより、定量分析が可能である。ここで、本発明において、上記「他の官能 基」とは、例えば、水酸基、アミノ基、イソシァネート基、イミド基、ォキサゾリン基、ェポ キシ基、アルコキシル基等の、シラノール基と反応して脱水縮合結合や架橋結合を 形成する官能基の総称を意味して!/ヽる。
[0064] 金属材が板状のものであった場合、プレス成形力卩ェを受けることが多ぐそのため 皮膜弾性率は高い値を有していることが望ましい。本発明では、金属材上に形成し たウレタン榭脂系皮膜の弾性率が 25°Cにおいて 0. 5GPa以上 20GPa以下であるこ とが好ましい。この場合の弾性率は、微小硬度計による榭脂皮膜の押し込み深さより 求めた動的貯蔵弾性率 (Ε' )を表す。この動的貯蔵弾性率が 0. 5GPa未満の場合、 皮膜の硬度が不足し、しごき加工等の強 、加工により皮膜が剥離もしくは傷付きが生 じる懸念がある。 20GPa超の場合、皮膜が硬くなり過ぎて伸び率が低下し、加工性 や加工後の耐食性に劣ることが懸念される。
[0065] 金属材への表面処理剤の塗布は、スプレー塗布、ロールコート、バーコート、浸漬、 静電塗布等の公知の方法で可能である。焼付け乾燥は、熱風乾燥炉、誘導加熱炉 、近赤外線炉、直火炉等を用いる公知の方法による焼付け乾燥、又は、これらを組 み合わせた方法で行えばよい。また、使用する榭脂の種類によっては、紫外線ゃ電 子線等のエネルギー線により硬化させることができる。加熱温度としては、到達板温 度で 100°C〜250°Cが好ましい。 100°C未満では、十分に架橋させるためには長時 間の乾燥が必要となり、実際的ではない。また、 250°C超では、有機樹脂の熱分解 が生じ、耐食性に悪影響を及ぼす。工業的には、 130〜200°Cがより好ましい。また 、加熱乾燥後の冷却は、水冷、空冷等の公知の方法又はその組み合わせで可能で ある。
[0066] 本発明においては、ウレタン榭脂系皮膜を形成する前に、金属材にリン酸塩処理 皮膜等の化成処理皮膜を加えることにより、あるいは同様の皮膜の 2段処理により、さ らには、それ以上の複層化処理により、必要に応じて、さらに耐食性向上や機能付 与を図ることが可能である。また、めっき後の処理として、化成処理以前に、溶融めつ き後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処 理、表面状態や材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては、 特にこれらを限定せず、適用することも可能である。
実施例
[0067] 以下、本発明に係る製造例及び実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが 、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。
[0068] <製造例 1 :ポリウレタン榭脂 A >
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ 口フラスコに、 1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 145. 37g、ジメチロ ールプロピオン酸 20. 08g、ネオペンチルグリコール 15. 62g、分子量 1000のポリ力 ーボネートジオール 74. 93g、溶剤としてァセトニトリル 64. OOgを加え、窒素雰囲気 下、 75°Cに昇温、 3時間攪拌した。この場合、ゥレア基とウレタン基の含有量は合わ せて窒素原子換算で 3. 3質量％になる。所定のァミン当量に達したことを確認し、こ の反応液を 40°Cまで降温させた後、トリェチルァミン (沸点 89°C) 15. 16gをカ卩え、さ らに硬化触媒として 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 (DBU) 0. 25gを 添加し、ポリウレタンプレポリマーのァセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポ リマー 327. 82gを、 KBM— 602 (信越化学工業 (株）製） 23. 55g、ヒドラジン一水 和物 11. 43gを水 700. OOgに溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散 させることにより鎖延長反応、エマルシヨンィ匕し、さら〖こ 50°C、 150mmHgの減圧下 でポリウレタンプレボリマー合成時に使用したァセトニトリルを留去することにより、溶 剤を実質的に含まない、固形分濃度 30質量％、粘度 30mPa' s (25°C)、酸当量 20 00のポリウレタン榭脂エマルシヨン Aを得た。また、この樹脂の単独皮膜の 25°Cにお ける弾性率は、 3. 5GPaであった。なお、製造例 1〜5においては、（株)フィッシャー 'インストルメンッ社製の超微小硬さ試験機「フィッシャースコープ H— 100」を用いて 測定温度 25°Cで弾性率を測定した。 [0069] <製造例 2 :ポリウレタン榭脂 B>
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ 口フラスコに、 1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 143. 57g、ジメチロ ールプロピオン酸 21. 56g、ネオペンチルグリコール 3. 35g、ビスフエノール Aの PO モル付加物 55. 34g、分子量 1000のポリカーボネートジオール 32. 18g、溶剤とし
2
てァセトニトリル 64. 00gを加え、窒素雰囲気下、 75°Cに昇温、 3時間攪拌した。この 場合、ゥレア基とウレタン基濃度は合わせて窒素原子換算で 4. 5質量％になる。所 定のァミン当量に達したことを確認し、この反応液を 40°Cまで降温させた後、トリェチ ルァミン（沸点 89°C) 16. 25gをカ卩え、さらに硬化触媒として 1, 8—ジァザビシクロ [5 . 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU) 0. 25gを添カロし、ポリウレタンプレポリマーのァセトニト リル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー 331. 77gを、 KBM— 602 (信越ィ匕学 工業 (株）製） 21. 33g、ヒドラジン一水和物 10. 34gを水 700. 00gに溶解させた水 溶液中にホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長反応、エマルシヨンィ匕 し、さらに 50°C、 150mmHgの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用した ァセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度 30質量 %、粘度 30mPa' s (25°C)、酸当量 1900のポリウレタン榭脂エマルシヨン Bを得た。 また、この樹脂の単独皮膜の 25°Cにおける弾性率は、 4. 8GPaであった。
[0070] <製造例 3 :ポリウレタン榭脂 C>
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ 口フラスコに、 1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 139. 35g、ジメチロ ールプロピオン酸 21. 39g、ネオペンチルグリコール 8. 32g、トリメチロールプロパン 7. 14g、分子量 1000のポリカーボネートジオール 79. 81g、溶剤としてァセトニトリ ル 64. 00gを加え、窒素雰囲気下、 75°Cに昇温、 3時間攪拌した。この場合、ゥレア 基とウレタン基濃度は合わせて窒素原子換算で 2. 3質量％になる。所定のアミン当 量に達したことを確認し、この反応液を 40°Cまで降温させた後、トリェチルァミン (沸 点 89°C) 16. 12gをカ卩え、さらに硬化触媒として 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥン デセン— 7 (DBU) 0. 25gを添加し、ポリウレタンプレポリマーのァセトニトリル溶液を 得た。このポリウレタンプレポリマー 314. 58gを、 KBM— 602 (信越ィ匕学工業 (株） 製） 20. 77g、ヒドラジン一水和物 10. 08gを水 700. 00gに溶解させた水溶液中に ホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長反応、エマルシヨンィ匕し、さらに 5 0°C、 150mmHgの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したァセトニトリ ルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度 30質量％、粘度 30 mPa' s (25°C)、酸当量 1900のポリウレタン榭脂エマルシヨン Cを得た。また、この榭 脂の単独皮膜 25°Cにおける弾性率は、 3. 3GPaであった。
[0071] <製造例 4 :ポリウレタン榭脂 D>
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ 口フラスコに、 1, 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 145. 37g、ジメチロ ールプロピオン酸 20. 08g、ネオペンチルグリコール 15. 62g、分子量 1000のポリ力 ーボネートジオール 74. 93g、溶剤としてァセトニトリル 64. 00gを加え、窒素雰囲気 下、 75°Cに昇温、 3時間攪拌した。この場合、ゥレア基とウレタン基濃度は合わせて 窒素原子換算で 6. 8質量％になる。所定のァミン当量に達したことを確認し、この反 応液を 40°Cまで降温させた後、ジメチルエタノールァミン (沸点 135°C) 13. 37gを加 え、さらに硬化触媒として 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7 (DBU) 0. 2 5gを添加し、ポリウレタンプレポリマーのァセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプ レポリマー 327. 98gを、 KBM— 602 (信越ィ匕学工業 (株）製） 23. 69g、ヒドラジン一 水和物 11. 49gを水 700. 00gに溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分 散させることにより鎖延長反応、エマルシヨン化し、さら〖こ 50°C、 150mmHgの減圧 下でポリウレタンプレボリマー合成時に使用したァセトニトリルを留去することにより、 溶剤を実質的に含まない、固形分濃度 30質量％、粘度 30mPa' s (25°C)、酸当量 2 000のポリウレタン榭脂エマルシヨン Dを得た。また、この樹脂の単独皮膜の 25°Cに おける弾性率は、 5. 5GPaであった。
[0072] <製造例 5 :ポリウレタン榭脂 E>
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ 口フラスコに、 4, 4'—メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート） 155. 87g、ジメチ ロールプロピオン酸 27. 36g、ネオペンチルグリコール 1. 93g、 1, 6 へキサンジォ ール 4. 39g、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び 1, 6 へキサンジオールか らなる分子量 1000のポリエステルポリオール 111. 38g、溶剤として N—メチルピロリ ドン 130gを添加し、窒素雰囲気下、 80°Cにおいて 4時間攪拌した。この場合、ゥレア 基とウレタン基濃度は合わせて窒素原子換算で 15質量％になる。所定のァミン当量 に達したことを確認し、この反応液を 40°Cまで降温させた後、トリェチルァミン (沸点 8 9°C) 20. 00gをカ卩えて中和反応を行わせ、ポリウレタンプレポリマーの N—メチルビ 口リドン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー 436. 41gを、ヒドラジン一水和物 7 . 77gを水 543. 8 lg中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散させる ことにより鎖延長反応、エマルシヨンィ匕し、固形分濃度 33質量％、粘度 100mPa' s ( 25°C)、酸当量 1500のポリウレタン榭脂エマルシヨン Eを得た。また、この樹脂の単 独皮膜の 25°Cにおける弾性率は、 20. 3GPaであった。
[0073] 製造例 1のポリウレタン榭脂 Aと全く同じ原料、製造方法で、酸当量を 800に調整し たものをポリウレタン榭脂 Aa、酸当量を 3500に調整したものをポリウレタン榭脂 Ab、 中和剤をトリエチルァミン（沸点 89°C)力ら 2 ァミノ 2 メチル 1 プロパノール（ 沸点 165°C)に変更したものをポリウレタン榭脂 Ac、アンモニアに変更したものをポリ ウレタン榭脂 Adとして製造した。次いで、上記の各種ウレタン榭脂を使用し、表 1〖こ 示す各種添加剤を混合し、金属表面処理剤を得た。
[0074] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0075] 表 1の中に示した処理剤中のポリオレフイン榭脂、コロイダルシリカ及び架橋剤の内 容は以下である。
ポリオレフイン榭脂: HYTEC S— 3121 (東邦化学工業社製）
コロイダルシリカ F:スノーテックス N (日産化学工業社製）
コロイダルシリカ G：スノーテックス NS (日産化学工業社製）
架橋剤 H：カルポジイミド化合物；カルポジライト E— 03 A (日清紡社製） 架橋前：ォキサゾリンィ匕合物；ェポクロス WS— 700 (日本触媒社製） 架橋剤 K:有機チタネートイ匕合物;オルガチックス TC— 400 (松本製薬工業社製) 固形潤滑剤：ポリエチレン系、ケミパール W500 (三井ィ匕学社製）
[0076] 金属板として、以下の金属材料を使用した。 L :電気亜鉛めつき鋼板;板厚 1. Omm、めっき付着量 20g/m
M :電気亜鉛 Ni合金めつき鋼板;板厚 0. 8mm、めっき付着量 20gZm2
N :溶融亜鉛めつき鋼板;板厚 0. 9mm、めっき付着量 50gZm2
P :溶融亜鉛—鉄合金めつき鋼板;板厚 0. 8mm、めっき付着量 45gZm2
Q :溶融亜鉛 11%A1— 3%Mg— 0. 2%Si;板厚 0. 8mm、めっき付着量 60g
R:溶融亜鉛— 55%A1;板厚 0. 8mm、めっき付着量 75g/m
S :ステンレス鋼板；板厚 0. 5mm、フ ライト系ステンレス鋼板、鋼成分： C ;0. 00 8質量％、 Si;0. 07質量％、 Mn;0. 15質量％、 P ;0. 011質量％、 S ;0. 009質量 %、 A1;0. 067質量％、 Cr; 17. 3質量％、 Mo ; l. 51質量％、 N ;0. 0051質量％ 、Ti;0. 22質量％、残部 Fe及び不可避的不純物
[0077] 金属板は、使用直前にアルカリ脱脂を行った後水洗、乾燥し使用した。その上に、 表 1に示す表面処理剤をバーコータにより塗布し、熱風乾燥炉で焼付け乾燥後、水 洗、乾燥し供試材とした。焼付け乾燥時の炉温は 300°C、到達温度は到達板温度で 150°Cとした。このようにして得られた供試材の詳細を表 2に示す。
[0078] [表 2]
Figure imgf000030_0001
作製した供試材に対して、以下の評価を行った。
(1) 皮膜密着性
供試材の皮膜面に lmmの碁盤目をカッターナイフで入れ、さら〖こ、塗膜面が凸と なるようにエリクセン試験機で 7mm押し出した後、テープ剥離試験を行った。碁盤目 の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法については、 JIS—K5400 . 8. 2及び JIS— K5400. 8. 5記載の方法に準じて実施した。テープ剥離後の評価 は、 JIS—K5400. 8. 5記載の評価の例図によって、 10点満点評価で行った。
(2) 上塗り塗料密着性
供試材の表面にメラミンアルキッド塗料 (ス ラック 100、 日本ペイント社製)を バーコータで乾燥膜厚 20 mとなるように塗布し、 120°Cで 25分間焼き付けて塗板 を作製した。一昼夜放置後沸騰水中に 30分間浸潰し、取り出して 1日放置してから、 lmm間隔の碁盤目カット疵を 100個入れ、その部分にセロハンテープ (ニチバン社 製)を貼り、剥離した後の皮膜状態を観察し下記基準で評価した。碁盤目の入れ方、 テープ剥離の方法については、 JIS—K5400. 8. 2及び JIS— K5400. 8. 5記載の 方法に準じて実施した。
5 剥離個数 0
4 剥離個数 5以下
3 剥離個数 10以下
2 剥離個数 50以下
1 剥離個数 51以上
(3) 耐溶剤性
供試材の皮膜面について、ェチルメチルケトンによるラビング試験を実施した。 15 mm φのシリコンゴム製円柱先端部にガーゼを固定し、ェチルメチルケトンを 5mL含 ませた後、荷重 4. 9Nの条件で 10回摺動した。その試験片のエッジと裏面をテープ シールし、塩水噴霧試験 CFIS— Z— 2371)を行った。 48時間後の白鲭発生状況を 観察し下記基準で評価した。
5 白鲭発生無し
4 白鲭発生 1%未満
3 白鲭発生 1%以上 5%未満
2 白鲭発生 5%以上 20%未満
1 白鲭発生 20。/0以上
(4) 耐アルカリ性
供試材を 55°Cのアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー 53、 日本ペイント社製） 2質量0 /0 水溶液 (PH12. 5)に攪拌しながら 2分間浸潰した後、試験板のエッジと裏面をテー ブシールし、塩水噴霧試験 CFIS— Z— 2371)を行った。 72時間後の白鲭発生状況 を観察し下記基準で評価した。
5 ： 白鲭発生無し 4 ： 白鲭発生 1%未満
3 ： 白鲭発生 1%以上 5%未満
2 ： 白鲭発生 5%以上 20%未満
1 ： 白鲭発生 20%以上
(5) 耐食性
(i) 平板：
端面及び裏面をシールした平板試験片につ 、て、 JIS— Z2371に規定されて 、る 塩水噴霧試験 (SST)を実施し、 240時間後の白鲭の発生率で評価した。耐食性評 価基準を以下に示す。
5 ： 白鲭発生無し
4 ： 白鲭発生 1%未満
3 ： 白鲭発生 1%以上 5%未満
2 ： 白鲭発生 5%以上 20%未満
1 ： 白鲭発生 20。/0以上
(ii) 加工材：
端面及び裏面をシールした平板試験片について、中央部に 7mmエリクセン力卩ェを 施した後、 JIS—Z2371に規定されている塩水噴霧試験（SST)を実施し、 120時間 後のエリクセン部の白鲭発生率で評価した。耐食性評価基準を以下に示す。
5 白鲭発生無し
4 白鲭発生 1%未満
3 白鲭発生 1%以上 5%未満
2 白鲭発生 5%以上 20%未満
1 白鲭発生 20。/0以上
(6) 加工性及び耐傷付き性
加工油として Z3 (出光興産製)及び G— 6231F (日本工作油社製)を塗油後に角 筒深絞り加工を実施し、試験後の外観を観察し評価した。ブランク径 100mm、角筒 ポンチ幅 50mm、肩 R5mm、しわ押さえ圧 9. 8kNの条件で絞り加工を行った。
5 ： 変化無し 4 僅かに皮膜変色
3 皮膜が変色もしくは僅かに加工傷発生
2 加工傷発生もしくは僅か〖こカス発生
加工傷発生大もしくは皮膜剥離大
[0080] [表 3]
表 3 試験結果一 S
Figure imgf000033_0001
※評価： VG .非«に優れる、 G :優れる、 U :使用可， NG：使用不可
[0081] 表 3に示すように、本発明の比較例である No. 41、 No. 42は、ポリウレタン榭脂の ウレァ基、ウレタン基量が多過ぎるため、加工性や力卩ェ部耐食性に劣ることがわかつ た (なお、表 3中の総合評価において、 "VG"は「非常に優れる」、 "G"は「優れる」、 " U"は「使用可」、 "NG"は「使用不可」を示す）。また、 No. 42、 No. 43にはシラノー ル基も含まれていないため、耐溶剤性や耐食性に比較的劣ることがわ力つた。 No. 4 4は、リン酸化合物が含有されているが、酸ィ匕ケィ素が含まれていないため耐食性に 劣ることがゎカゝつた。 No. 35は、リン酸化合物、酸化ケィ素のいずれも含まれていな いため、耐溶剤性及び耐食性に劣ることがわ力つた。 No. 46は、シリカの量が多す ぎるため、皮膜密着性、加工性及び加工部耐食性に劣ることがゎカゝつた。また、 No. 37は常温 7日で処理剤がゲルィ匕した。それ以外は常温 14日経過後も外観上の異常 は認められなかった。
[0082] No. 1〜40の本発明の実施例の皮膜構成を用いることにより、良好な皮膜密着性 、上塗り塗料密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、加工性、耐傷付き性を得る ことができることがわ力 た。
[0083] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は力かる例に限定さ れないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内 において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらにつ いても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明は、環境負荷性の高!ヽ 6価クロムを含まず、かつ極めて高 、耐食性能を有 し、良好な上塗り塗料密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性、加工性を有する表面処理 金属材及び金属表面処理剤に適用可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 金属材表面の少なくとも一部に、ポリウレタン榭脂、酸化ケィ素を少なくとも含有す る皮膜を有する表面処理金属材であって、 前記ポリウレタン榭脂が、シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合 結合、シラノール残基の内の一種以上、及びゥレア結合を含有し、 前記シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合及びシラノール 残基の総量と前記酸化ケィ素の合計量が、前記皮膜の固形分に対し下記数式で表 される範囲にあり、
1. 6質量％≤ ( (Wa+Wb+Wc+Wd) ZW) X 100≤25質量％
W:皮膜固形分の全質量
Wa：シロキサン結合（ Si— O— Si— )を形成するケィ素の質量
Wb：シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合（一 Si— O— R—； Rは Si以外 の元素）を形成するケィ素の質量
Wc：シラノール残基（ Si— OH)を形成するケィ素の質量
Wd:酸化ケィ素を形成するケィ素の質量
かつ、
前記ウレァ結合とウレタン結合の総量が榭脂成分総量に対し下記数式で表される 範囲にあることを特徴とする表面処理金属材。
0. 1質量％≤ ( (Ta+Tb) ZT) X 100≤10質量％
τ：皮膜固形分中の榭脂成分の質量
Ta：ゥレア結合（一 NH— CO— NH ）を形成する窒素の質量
Tb：ウレタン結合 (-NH-CO-0-)を形成する窒素の質量
[2] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、
前記ポリウレタン榭脂骨格中に、さらに環状化合物及び芳香族化合物の内の少な くとも 1種を含有する。
[3] 請求項 2に記載の表面処理金属材であって、
前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記環状化合物が、シクロへキサノール基 、シクロペンタノール基、イソホロン基及びジシクロへキシル基の内の一種以上であり 前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記芳香族化合物が、ビスフ ノール基、 タレゾール基及びジフヱニル基の内の一種以上である。
[4] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、
前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜に、さらにポリオレフイン榭脂を 5質量％以上 40質量％以下含有する。
[5] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、
前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜に、さらにリン酸ィ匕合物をリン換算で 0. 1質量 %以上 10質量％以下含有する。
[6] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、
前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜に、さらにカルポジイミド基含有ィ匕合物、ォキ サゾリン基含有化合物及びチタン化合物からなる群より選ばれる一種以上を含有す る。
[7] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、
前記ポリウレタン榭脂を含有する皮膜の 25°Cにおける弾性率力 0. 5GPa以上 20 GPa以下である。
[8] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、
前記表面処理金属材に、さらに潤滑性付与剤を皮膜固形分の 1質量％以上 40質 量％以下含有する。
[9] ポリウレタン榭脂と、酸化ケィ素とを含有する金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂が、シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合 結合、シラノール残基の内の一種以上、及びゥレア結合を含有し、
前記シロキサン結合、シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合及びシラノール 残基の総量と前記酸化ケィ素の合計量が、前記金属表面処理剤の固形分に対し下 記数式で表される範囲にあり、
1. 6質量％≤ ( (Wa+Wb+Wc+Wd) ZW) X 100≤25質量％
W:皮膜固形分の全質量
Wa：シロキサン結合（ Si— O— Si— )を形成するケィ素の質量 Wb：シラノール基と他の官能基との脱水縮合結合（一 Si— O— R—； Rは Si以外 の元素）を形成するケィ素の質量
Wc：シラノール残基（ Si— OH)を形成するケィ素の質量
Wd:酸化ケィ素を形成するケィ素の質量
かつ、
前記ウレァ結合とウレタン結合の総量が榭脂成分総量に対し下記数式で表される 範囲にあることを特徴とする金属表面処理剤。
0. 1質量％≤ ( (Ta+Tb) ZT) X 100≤10質量％
τ：皮膜固形分中の榭脂成分の質量
Ta：ゥレア結合（一 NH— CO— NH ）を形成する窒素の質量
Tb：ウレタン結合 (-NH-CO-0-)を形成する窒素の質量
[10] 請求項 9に記載の金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂骨格中に、環状化合物及び芳香族化合物の内の少なくとも 1 種を含有する。
[11] 請求項 10に記載の金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記環状化合物が、シクロへキサノール基 、シクロペンタノール基、イソホロン基及びジシクロへキサン基の内の一種以上を含有 する化合物であり、前記ポリウレタン榭脂骨格中に含まれる前記芳香族化合物が、ビ スフェノール基、タレゾール基及びジフエ-ル基の内の一種以上を含有する化合物 である。
[12] 請求項 9に記載の金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂が水分散性又は水溶解性であり、カルボキシル基又はスルホ ン酸基を含有する。
[13] 請求項 12に記載の金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂の酸当量が 1000〜3000である。
[14] 請求項 12に記載の金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂の水分散時の中和剤は、アルカノールァミンである。
[15] 請求項 12に記載の金属表面処理剤であって、 前記ポリウレタン榭脂の水分散時の中和剤の沸点が 150°C以下である。
[16] 請求項 9に記載の金属表面処理剤であって、
さらに、ポリオレフイン榭脂を、不揮発固形分の総量に対し 5質量％以上 40質量％ 以下含有する。
[17] 請求項 9に記載の金属表面処理剤であって、
リン酸ィ匕合物を、皮膜固形分の総量に対しリン換算で 0. 1質量％以上 10質量％以 下含有する。
[18] 請求項 17に記載の金属表面処理剤であって、
前記リン酸ィ匕合物は、アンモニア、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウム力 なる 群より選ばれる 1種以上の金属のリン酸塩である。
[19] 請求項 9に記載の金属表面処理剤であって、
前記ポリウレタン榭脂の架橋剤として、カルポジイミド基含有ィ匕合物、ォキサゾリン 基含有化合物及び有機チタネート化合物からなる群から選ばれる一種以上を含有 する。
[20] 請求項 9に記載の金属表面処理剤であって、
さらに、潤滑性付与剤を、不揮発固形分の総量に対し 1質量％以上 40質量％以下 含有する。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2651022C1 (ru) * 2015-02-04 2018-04-18 Ниссин Стил Ко., Лтд. Композит из покрытого формованного металлического материала и ткани, содержащей химические волокна, и способ для его производства
JP2020200430A (ja) * 2019-06-13 2020-12-17 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5264363B2 (ja) * 2008-08-11 2013-08-14 新日鐵住金株式会社 表面処理金属材及び金属表面処理剤
JP5718550B2 (ja) * 2009-02-23 2015-05-13 リンテック株式会社 粘着シート
CN102414020B (zh) * 2009-05-11 2016-04-20 新日铁住金株式会社 表面处理金属材料及其制造方法
AU2009352402B2 (en) 2009-09-11 2013-01-31 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Composition for adhesion layer used for multi-layered surface-treatment steel sheet
CN102575358B (zh) * 2009-10-20 2014-08-27 新日铁住金株式会社 无铬表面处理锌系镀层钢板
WO2011068132A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 東洋紡績株式会社 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム
JP4803317B2 (ja) * 2009-12-02 2011-10-26 東洋紡績株式会社 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
CN101787242B (zh) * 2010-01-19 2013-04-24 华南师范大学 耐磨双组分水性聚氨酯涂料及其制备方法
BR112013006120A2 (pt) * 2010-09-14 2016-05-31 Power Tree Corp volante composto
JP5418479B2 (ja) * 2010-11-30 2014-02-19 新日鐵住金株式会社 塗装亜鉛系めっき鋼板
JP5418478B2 (ja) * 2010-11-30 2014-02-19 新日鐵住金株式会社 塗装亜鉛系めっき鋼板
TWI424925B (zh) * 2011-01-28 2014-02-01 Univ Tamkang 析出型薄膜及其形成方法
CA2831402C (en) 2011-03-29 2014-04-15 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Surface-treated steel sheet and method of manufacturing the same
US8652995B2 (en) * 2011-07-19 2014-02-18 Corning Incorporated Steam activated non-lignocellulosic based carbons for ultracapacitors
JP5936881B2 (ja) * 2012-02-29 2016-06-22 日新製鋼株式会社 塗装ステンレス鋼板およびこれを用いた自動車エンジンのシリンダーヘッドガスケット
JP6023776B2 (ja) * 2014-11-07 2016-11-09 日新製鋼株式会社 塗装金属帯の製造方法
JP6121070B1 (ja) 2015-06-04 2017-04-26 新日鐵住金株式会社 熱間プレス用めっき鋼板の表面処理液
JP7230356B2 (ja) * 2018-07-06 2023-03-01 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法
KR102645169B1 (ko) * 2018-09-28 2024-03-08 지오네이션 주식회사 금속과 수지의 복합체 및 그의 제조 방법
KR20200143112A (ko) 2019-06-14 2020-12-23 현대자동차주식회사 세라믹 도료 조성물 및 이를 포함하는 차량용 브레이크 디스크 플레이트
JP7341860B2 (ja) * 2019-10-31 2023-09-11 理想科学工業株式会社 油性インクジェットインク、油性インクジェットインクの製造方法及び分散剤の製造方法
CN112391621B (zh) * 2020-10-29 2023-04-28 立邦（上海）化工有限公司 一种中铝锌铝镁镀层钢板的表面处理剂及其制作方法
CN115975492B (zh) * 2023-01-16 2024-06-14 帕珂表面处理技术(上海)有限公司 一种金属材料表面处理剂及其制备方法和用途

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5347774B2 (ja) 1973-07-28 1978-12-23
JPS5831390B2 (ja) 1975-10-24 1983-07-05 新日本製鐵株式会社 コウザイノヒヨウメンシヨリホウ
JPH04293789A (ja) 1990-12-24 1992-10-19 Armco Steel Co Lp 非毒性、無機、耐食性コーティングで鋼をコーティングする方法
JPH067950B2 (ja) 1986-02-10 1994-02-02 株式会社神戸製鋼所 加工時の皮膜密着性並びに加工後の耐蝕性に優れた電着塗装用防錆鋼板
JPH0671579A (ja) 1992-08-25 1994-03-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ロボットの位置姿勢の誘導方法
JP2001019902A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Nippon Steel Corp プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理鋼板
JP2001059184A (ja) 1999-08-18 2001-03-06 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法
JP2001164182A (ja) 1999-12-13 2001-06-19 Nippon Paint Co Ltd 防錆コーティング剤および防錆処理方法
JP2001181855A (ja) 1999-12-21 2001-07-03 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法
JP2001234119A (ja) 2000-02-21 2001-08-28 Nippon Steel Corp 高面圧加工による連続成形性に優れた潤滑処理鋼板
JP2001524558A (ja) * 1997-11-25 2001-12-04 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フッ素および／またはシリコーンを含み、末端に室温で硬化が可能なシランを有する安定な水性ポリウレタンディスパーション、およびそれから調製される表面エネルギーの低い塗膜
JP2002363484A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プライマー組成物およびこれを用いた接着方法
JP2003027256A (ja) * 2001-03-30 2003-01-29 Nippon Steel Corp 成形性および皮膜乾燥温度に依存せず長期安定脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品
JP2006052462A (ja) * 2004-07-07 2006-02-23 Nippon Steel Corp 加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011458B2 (ja) 1976-10-14 1985-03-26 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
JPS5831390A (ja) 1981-08-19 1983-02-24 ヤマハ株式会社 自動採譜装置
JPH067950A (ja) 1992-05-12 1994-01-18 Hirai Tekkosho:Kk アルミ製袋ナットの製造方法
JPH07331171A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Dainippon Toryo Co Ltd 水系塗料組成物及び該組成物で被覆したアルミニウム材
CA2140117A1 (en) * 1994-06-09 1995-12-10 Hiroyuki Tanabe Coated aluminum material
DE10149148B4 (de) * 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
WO2002078949A1 (fr) 2001-03-30 2002-10-10 Nippon Steel Corporation Produit metallique enduit d'une pellicule lubrifiante alcalino-soluble se pretant particulierement au formage et au depelliculage, stable a long terme, et peu sensible a la temperature de sechage de la pellicule
JP5030340B2 (ja) * 2001-07-30 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ ノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物及びその製造方法。
ATE307175T1 (de) 2001-09-11 2005-11-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Beschichtungszusammensetzung für metallsubstrate
JP4828536B2 (ja) * 2004-09-02 2011-11-30 ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド ポリ尿素コーティング層を含む多成分コーティング
RU2324500C2 (ru) 2005-09-26 2008-05-20 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский технологический институт антибиотиков и ферментов медицинского назначения" (ОАО "НИТИАФ") Препарат для обеззараживания поверхностей предметов и внутренних поверхностей помещений различного назначения от грибковой и бактериальной микрофлоры

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5347774B2 (ja) 1973-07-28 1978-12-23
JPS5831390B2 (ja) 1975-10-24 1983-07-05 新日本製鐵株式会社 コウザイノヒヨウメンシヨリホウ
JPH067950B2 (ja) 1986-02-10 1994-02-02 株式会社神戸製鋼所 加工時の皮膜密着性並びに加工後の耐蝕性に優れた電着塗装用防錆鋼板
JPH04293789A (ja) 1990-12-24 1992-10-19 Armco Steel Co Lp 非毒性、無機、耐食性コーティングで鋼をコーティングする方法
JPH0671579A (ja) 1992-08-25 1994-03-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ロボットの位置姿勢の誘導方法
JP2001524558A (ja) * 1997-11-25 2001-12-04 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フッ素および／またはシリコーンを含み、末端に室温で硬化が可能なシランを有する安定な水性ポリウレタンディスパーション、およびそれから調製される表面エネルギーの低い塗膜
JP2001019902A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Nippon Steel Corp プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理鋼板
JP2001059184A (ja) 1999-08-18 2001-03-06 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法
JP2001164182A (ja) 1999-12-13 2001-06-19 Nippon Paint Co Ltd 防錆コーティング剤および防錆処理方法
JP2001181855A (ja) 1999-12-21 2001-07-03 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法
JP2001234119A (ja) 2000-02-21 2001-08-28 Nippon Steel Corp 高面圧加工による連続成形性に優れた潤滑処理鋼板
JP2003027256A (ja) * 2001-03-30 2003-01-29 Nippon Steel Corp 成形性および皮膜乾燥温度に依存せず長期安定脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品
JP2002363484A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プライマー組成物およびこれを用いた接着方法
JP2006052462A (ja) * 2004-07-07 2006-02-23 Nippon Steel Corp 加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANAI H.: "Suisei Toso no Jitsuyoka to Usukohan Toso eno Tekiyo", TOSO GIJUTSU, vol. 41, no. 2, 1 February 2002 (2002-02-01), pages 58 - 62, XP003020200 *
MORI Y., YAMAZAKI M., SHINTO H.: "Junkatsu Koban no Himaku Sekkei", CURRENT ADVANCES IN MATERIALS AND PROCESSES, vol. 11, no. 6, September 1998 (1998-09-01), pages 1215, XP003020201 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2651022C1 (ru) * 2015-02-04 2018-04-18 Ниссин Стил Ко., Лтд. Композит из покрытого формованного металлического материала и ткани, содержащей химические волокна, и способ для его производства
JP2020200430A (ja) * 2019-06-13 2020-12-17 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法
JP7357470B2 (ja) 2019-06-13 2023-10-06 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法

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