WO2007148470A1 - 処理装置、処理方法及びプラズマ源 - Google Patents

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liquid
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Masatomo Kanegae
Akitoshi Okino
Hidekazu Miyahara
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River Bell Co.
Tokyo Institute Of Technology
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    • H01L21/6708—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching using mainly spraying means, e.g. nozzles

Definitions

  • Processing apparatus Processing apparatus, processing method, and plasma source
  • the present invention relates to a processing apparatus and a processing method for processing the surface of an object to be processed, and in particular, formed on a semiconductor substrate such as silicon, a semiconductor memory using the semiconductor substrate, an integrated circuit, or a glass substrate.
  • the present invention relates to a processing apparatus and a processing method used in a manufacturing process of a display device as an object to be processed.
  • the present invention also relates to a plasma source for generating plasma, a processing object processing apparatus using plasma, and a processing method therefor.
  • a number of surface treatments such as cleaning of a substrate surface, removal of a resist, and etching of a film are performed by wet treatment.
  • m hydroxide / hydrogen peroxide / water mixture (hereinafter abbreviated as “APM”) is a method that removes particles on the surface by oxidizing the surface with hydrogen peroxide water and removing the oxide film with ammonia. it can.
  • APM m hydroxide / hydrogen peroxide / water mixture
  • HPM ydrogen Peroxide / water Mixture
  • FPM e / water Mixture
  • HF / H 2 O Diluted HydroFluoric acid
  • DHF can remove an unnecessary natural oxide film on the silicon surface.
  • a cleaning process using an APM heated to 75 to 85 degrees is performed on the silicon surface to remove surface particles, followed by a cleaning process using DHF to remove unnecessary natural oxide film on the surface.
  • the resist is first subjected to dry cleaning using oxygen plasma or oxygen atoms, and then removed by wet cleaning using the SPM.
  • the H SO solution is first subjected to dry cleaning using oxygen plasma or oxygen atoms, and then removed by wet cleaning using the SPM.
  • the H SO solution can remove an unnecessary natural oxide film on the silicon surface.
  • a silicon nitride film As a case of wet etching the coating formed on the substrate surface, for example, there is a step of removing a silicon nitride film.
  • a method of selective oxidation using a silicon nitride film as a mask is used to separate the MOS transistors. After this oxidation step, the silicon nitride film is unnecessary. Removed.
  • the surface of the silicon nitride film was slightly oxidized in the oxidation process, and the etching process was somewhat complicated. First, the oxide film on the silicon nitride film was wet-etched with a hydrofluoric acid aqueous solution, and then 160-degree hot phosphoric acid (HPO aqueous solution) entered.
  • HPO aqueous solution 160-degree hot phosphoric acid
  • the silicon nitride film was removed by immersing in a cleaning tank for about 40 minutes. Finally, the oxide film that was the base of the silicon nitride film was wet etched with a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • FIG. 24 shows a method of circulating cooling water or a cooling gas, for example, FIG.
  • the cooling gas 70 surrounds the plasma 160 transferred to the front of the plasma generator 116.
  • FIG. 24 (B) when the workpiece 144 to be processed is arranged on the front surface of the plasma 160, when the cooling gas 70 is ejected, the cooling gas 70 has an expanded shape, and the plasma 160 is contained therein. Be placed. In this case, the cooling gas 70 is mixed in the plasma 160 for turbulence and diffusion. If the cooling gas 70 is not ejected or ejected in a different direction, ambient atmospheric gas is mixed into the plasma 160 and the purity of the plasma 160 is lowered.
  • Patent Document 1 JP 2005-31020 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-194723
  • hydrogen peroxide 0 is mixed in APM, HPM, SPM, and FPM used in the cleaning process. Hydrogen peroxide functions as an oxidant in aqueous solution,
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a processing apparatus and a processing method that shorten the lead time and are more reliable in processing performance than in the past. To do. Another object of the present invention is to provide a processing device and a processing method capable of improving the performance or reliability of a semiconductor device.
  • a processing apparatus of the present invention provides a chamber, holding means provided in the chamber and holding an object to be processed, and supplying active atoms in the chamber.
  • An active atom supply unit; and a chemical solution supply unit configured to supply a chemical solution into the chamber.
  • the dry treatment by the active atom supplied from the active atom supply unit and the chemical solution are performed on the surface of the object to be processed. It is characterized by performing a wet process with a chemical solution supplied from a supply means.
  • the active atom supply means supplies the active atoms into the chamber under atmospheric pressure.
  • the holding means is capable of rotating the object to be processed, and the supply port of the active atom supply means is disposed so as to face the surface of the object to be processed. Further, it may be provided to be movable in the radial direction from the rotation center of the workpiece. In this case, the supply port of the active atom supply unit and the supply port of the chemical solution supply unit may be integrated.
  • the supply port of the active atom supply means may face the surface of the object to be processed and have an area equal to or larger than the size of the object to be processed.
  • the holding means may be provided so as to hold a plurality of the objects to be processed, and may be provided so that the plurality of objects to be processed can be immersed in the chemical solution.
  • the chemical solution may contain sulfuric acid, and the active atom may contain hydrogen atoms or oxygen atoms.
  • the chemical solution may be ammonium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, or hydrogen fluoride.
  • the active atom may include an oxygen atom.
  • the object to be processed may include a semiconductor on a processing surface, the active atom may include a hydrogen atom, and the chemical solution may include phosphoric acid.
  • the active atom may include a fluorine atom.
  • the object to be processed has a resist film on a processing surface, the active atom includes a hydrogen atom or an oxygen atom, and the resist film on the object to be processed is removed. You may do.
  • the active atom supply means generates the active atoms using an inductively coupled plasma method or a microwave plasma method.
  • the processing method of the present invention uses the dry treatment with active atoms supplied from the active atom supply means and the chemical solution supplied from the chemical supply means on the surface of the object to be processed held in the chamber.
  • the wet process is performed simultaneously or continuously.
  • the dry processing is preferably performed under atmospheric pressure.
  • the supply of active atoms to a part of the surface of the object to be processed is performed while supplying the chemical liquid supplied from the chemical liquid supply unit to the entire surface of the object to be processed. You may supply the active atom supplied from a means.
  • the active atom is supplied while the supply port of the active child feeding means is moved in the radial direction from the rotation center of the treatment object while rotating the treatment object. May be.
  • the object to be processed is immersed in a chemical solution supplied from the chemical solution supply means in the chamber, and the active solution is discharged into the atmosphere in the chamber while discharging the chemical solution. Atoms may be supplied.
  • the chemical solution may contain sulfuric acid, and the active atom may contain hydrogen atoms or oxygen atoms.
  • the chemical solution may be ammonium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, or hydrogen fluoride.
  • the active material may contain an oxygen atom, and the object to be treated may contain a semiconductor on the treated surface, and the active atom may contain a hydrogen atom, and the chemical solution contains phosphoric acid.
  • the active atom may include a fluorine atom.
  • the object to be processed has a resist film on a processing surface, the active atom includes a hydrogen atom or an oxygen atom, and the resist film of the object to be processed is removed. You may do.
  • the plasma source of the present invention includes a plasma generation unit that generates plasma and a liquid supply unit that forms a liquid curtain, and the liquid supply unit includes at least one of plasma generated by the plasma generation unit. The part is covered with a liquid curtain.
  • the processing apparatus of the present invention includes a plasma generating unit that generates plasma, a liquid supply unit that covers at least a part of the plasma generated by the plasma generation unit with a liquid curtain, and the liquid supply unit facing the liquid supply unit. And a holding part that holds the object to be processed, and is characterized in that the object to be processed held in the holding part is treated with plasma covered with a liquid tenn.
  • the processing method of the present invention is characterized in that a liquid or mist is supplied into the liquid curtain, plasma is formed in the liquid curtain, and the object to be processed is processed.
  • the processing method of the present invention is characterized in that a processing object is dry-treated with plasma covered with a liquid curtain, and the processing object is wet-treated with a liquid or mist.
  • the dry process and the wet process can be performed simultaneously, so that the lead time can be shortened. It also reduces the contamination on the object to be processed and improves the performance of semiconductor devices. Performance or reliability can be improved. Furthermore, since the surface of the object to be processed can be controlled with high accuracy, it is possible to improve the reliability and the manufacturing yield by increasing the manufacturing accuracy. In addition, the present invention has the effects described in the section of the best mode for carrying out the invention below.
  • the plasma is surrounded by the liquid curtain and the gas is shut off, high-purity processing is possible. Further, the sample can be easily and easily cooled, and the wet treatment and the dry treatment can be performed on the workpiece continuously, simultaneously, or in time series, and the plasma to be used can be used.
  • the gas can be reduced, the plasma can be stabilized, the plasma torch can be lengthened, and the shape of the cooling torch part can be made simple and inexpensive, thereby obtaining useful effects.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a processing apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a holding means
  • FIG. 3 is a view showing another embodiment of the holding means.
  • FIG. 4 is a diagram showing an embodiment of active atom supply means and chemical supply means
  • FIG. 5 is a diagram showing another embodiment of the active atom supply means and the chemical solution supply means.
  • FIG. 6 is a view showing another embodiment of the processing apparatus of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing another embodiment of the processing apparatus of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing another embodiment of the processing apparatus of the present invention.
  • FIG. 9 is a view showing another embodiment of the processing apparatus of the present invention.
  • FIG. 10 Diagram explaining the resist removal effect of active oxygen atoms
  • FIG. 11 Diagram explaining the resist removal effect of active oxygen atoms
  • FIG. 14 (a) is a diagram showing the etching rate of the resist when using active hydrogen atoms, and (b) is a diagram showing the etching rate of the resist when using active oxygen atoms.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram of a plasma source provided with a facing member disposed to face the liquid discharge port.
  • FIG. 17 is a schematic view of the end of the liquid supply unit
  • FIG. 22 is an explanatory diagram of a processing apparatus using a plasma source.
  • the processing apparatus shown in FIG. 1 has a chamber 1, a holding means 3 that holds an object 2 to be processed, an active atom supply means 4, and a chemical solution supply means 5, and an active atom supply means By supplying the active atom from 4 into the chamber 1, the surface of the workpiece 2 is dry-treated, and by supplying the chemical from the chemical supply means 5 into the chamber 1, the workpiece 2 Wet treatment can be performed on the surface of the substrate. Furthermore, it is preferable that the processing apparatus has an exhaust unit and a chemical solution discharge unit.
  • the chamber 1 performs dry processing and wet processing therein, and has a carry-in port and a carry-out port for the workpiece 2 not shown.
  • the chamber 1 may isolate the space in the chamber 1 from the outside at least during processing in order to prevent outflow of active atoms, gas generated by dry processing or wet processing, and contamination from outside. Although it is preferable, it may be opened depending on the contents of the processing.
  • the chamber 11 is preferably exhausted by an exhaust means in order to prevent the gas supplied into the chamber 11 or the gas generated by the processing from flowing out.
  • the pressure in the chamber 11 is preferably between atmospheric pressure (normal pressure) and low vacuum (lOOPa or more), particularly preferably atmospheric pressure.
  • a dry treatment a lower pressure can generally generate plasma stably with lower power.
  • lowering the pressure increases the evaporation amount of the chemical solution, and the composition ratio of the chemical solution. Change the consumption of chemicals.
  • the lead time for dry processing and wet processing is the time required to return to atmospheric pressure from a reduced pressure or reduced pressure state if the pressure is lowered. Is required and processing takes time. For this reason, it is preferable that the treatment apparatus of the present invention performs the treatment under atmospheric pressure to low vacuum (lOOPa or more), particularly preferably under atmospheric pressure (normal pressure).
  • the object to be processed 2 is subjected to a dry process using active atoms supplied from the active atom supply unit 4 and a wet process using liquid supplied from the liquid supply unit 5.
  • Examples of the object to be processed 2 include a semiconductor substrate itself such as silicon, a display device formed on a semiconductor substrate or a glass substrate on which various films are laminated.
  • the holding means 3 holds the workpiece 2 in the chamber 11, and may be in contact with the workpiece 2 or may be levitated. Moreover, the structure which can hold
  • FIG. 2 and 3 are plan views of other embodiments of the holding means 3, respectively.
  • two workpieces 2 can be placed at the positions 3a and 3b of the holding means 3, and each workpiece 2 can be rotated and revolved as a whole.
  • three workpieces 2 can be placed at positions 3a, 3b, 3c of the holding means 3, and each workpiece 2 can be rotated and revolved as a whole.
  • the same processing may be performed at each of the positions 3a to 3c to improve productivity, or different processing may be performed to handle multiple processes.
  • the workpiece 2 may be merely rotated without being revolved, or may be a receiving jig type holding means as shown in FIG.
  • the active atom supply means 4 supplies active atoms and generates active atoms in atmospheric pressure and low vacuum (lOOPa or more), which is preferably a means for generating active atoms by plasma. It is particularly preferable that the active atom can be generated under atmospheric pressure.
  • active atoms can be generated under atmospheric pressure using an inductively coupled plasma method, a microwave plasma method, or a plasma jet generation method.
  • the inductively coupled plasma method and the microwave plasma method generate plasma using electrodeless discharge, so that it is possible to prevent the occurrence of contamination due to the metal generated from the electrodes, thereby improving the processing reliability. Can do.
  • plasma includes a state in which most is ionized, or a state in which most is neutral particles and a part is ionized.
  • the supply port of the active atom supply means 4 is disposed so as to face the surface of the workpiece 2 and is provided so as to be movable in the radial direction from the rotation center of the workpiece 2. Therefore, by supplying the active atoms while rotating the workpiece 2 and moving the supply port of the active atom supply means 4 in the radial direction from the rotation center, the active atoms are applied to the entire surface of the workpiece 2. Can supply.
  • the chemical solution supply means 5 supplies a chemical solution, and is movably provided in FIG. However, if the chemical solution can be supplied to the entire surface of the object to be treated 2, it is not necessary to provide it so as to be movable.
  • the chemical solution various acids, alkalis, neutral solutions, alcohols, pure water, or a mixture thereof can be used.
  • the chemical liquid supply means may have a heating means for heating and supplying the chemical liquid.
  • the active atom supply means 4 in FIG. 1 is integrated with the chemical liquid supply means 5, and the chemical liquid ejection port of the chemical liquid supply means 5 is disposed around the active atom supply means 4. For this reason, the active atom supply means 4 and the chemical solution supply means 5 can be moved simultaneously.
  • the plasma torch plasma source
  • the plasma torch can be cooled with chemicals. If the chemical liquid outlet of the chemical liquid supply means 5 and the active atom supply means 4 are arranged around the open portion, a liquid curtain to be described later can be formed by the discharged chemical liquid.
  • FIG. 4 is a schematic view of a plasma torch (plasma source) that generates a plasma by an inductively coupled plasma method that is an embodiment of the active atom supply means 4 and emits active atoms.
  • the plasma torch has a coil 12 arranged around the nozure 11, and a cooling gas pipe 13 for cooling the noznore 11, a first gas pipe 14, a second gas pipe 15, and a third gas pipe 16.
  • a chemical solution supply means 5 is disposed around the nozzle 11, and the chemical solution is supplied from the chemical solution inlet 17.
  • the plasma torch (plasma source) is configured to apply a high frequency to the coil 12, thereby supplying plasma gas or carrier gas supplied from one or more of the first to third gas pipes 14, 15, 16 into the nozzle. From the supply port at the tip of the nozzle 11 to the plasma. Thus, activated active atoms can be released.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a plasma torch using an inductively coupled plasma method.
  • the inductively coupled plasma method enabled stable supply of high-purity active atoms even under atmospheric pressure. If a microwave supply means is provided in place of the coil 12 in FIG. 2 and plasma is generated by the microwave, the active atom supply means 4 by the microphone mouth plasma method can be configured.
  • FIG. 5 is a schematic view of a plasma torch that generates plasma and emits active atoms by a plasma jet method using electrode discharge, which is another embodiment of the active atom supply means 4.
  • the plasma torch has an electrode 22 at the center of a nozzle 21 and has a gas pipe 23. Further, a chemical solution supply means 5 is disposed around the nozzle 21, and the chemical solution is supplied from the chemical solution inlet 24.
  • the plasma gas supplied from the gas pipe 23 can be turned into plasma, and active atoms activated by the plasma can be emitted from the supply port at the tip of the nozzle 21.
  • the processing apparatus of FIG. 1 can simultaneously perform dry treatment with active atoms and wet treatment with a chemical solution, or may perform wet treatment continuously after the dry treatment, or after the wet treatment. Subsequently, dry treatment may be performed.
  • the chemical solution supplied from the chemical solution supply means 5 rotates the workpiece 2 so that the entire surface of the workpiece 2 is thinly covered with centrifugal force by the wet treatment. Is done.
  • the active atoms supplied from the supply port of the active atom supply means 4 partially dry the thin layer near the supply port and the chemical solution layer, and dry-treat part of the surface of the workpiece 2. Then, the entire surface of the workpiece 2 can be dry-treated by scanning the surface of the workpiece 2 through the supply port of the active atom supply means 4.
  • the processing apparatus shown in FIG. 6 is configured such that, in the processing apparatus of FIG. 1, the active atom supply means 4 and the chemical liquid supply means 5 are separately provided and are movable.
  • the chemical solution supply means 5 may be fixed as long as the chemical solution can be supplied from the chemical solution supply means 5 to the entire surface of the object to be processed. For example, if a chemical solution is supplied near the rotation center of the workpiece, the chemical solution is supplied to the entire surface of the workpiece by centrifugal force.
  • the processing apparatus shown in FIG. 7 is provided with an active atom supply means 4 for a large area, an active atom supply means 4, a workpiece 2, and a chemical solution supply means 5 for supplying a chemical solution from a gap. .
  • the active atom supply means 4 for large area has a large area plasma generation source using, for example, a microwave or an electrode, and the supply port faces the surface of the object 2 to be processed. It has an area equal to or larger than the size of 2 and can supply active atoms as a uniform flow.
  • the chemical solution supply means 5 is arranged in a different direction from the supply port of the active atom supply means 54. Since the entire surface of the workpiece 2 can be processed at once by the active atom supply means 4 for a large area, the lead time can be greatly reduced. A plurality of chemical solution supply means 5 may be provided to improve the uniformity of the wet process. Further, the active atom supply means 4 may be configured such that the supply port is provided in a line longer than one side of the workpiece 2 and the workpiece 2 is moved so as to be orthogonal to the linear supply port. .
  • the processing apparatus shown in FIG. 8 includes a holding means 3a for holding the workpiece 2 to be dry-treated and a holding means 3b for holding the workpiece 2 to be wet-treated in the chamber 11.
  • the active atom supply means 4 is arranged above the holding means 3a
  • the chemical solution supply means 5 is arranged above the holding means 3b.
  • the processing apparatus of FIG. 8 may be provided with a transport means for transporting the workpiece 2 between the holding means 3a and 3b.
  • the dry process and the wet process can be continuously performed in the same chamber 11.
  • the processing apparatus shown in FIG. 9 is an apparatus capable of processing a plurality of workpieces 2 simultaneously in a batch system, and (A) shows a schematic cross-sectional view and (B) shows a schematic plan view.
  • the processing apparatus includes a cleaning tank 31 in the chamber 1, a holding means 3, an active atom supply means 4 above the cleaning tank 31, a chemical discharge pipe 32 and a diffusion plate 33 below the cleaning tank 31, And a chemical supply means that does not.
  • the cleaning tank 31 stores a chemical solution supplied from a chemical solution supply unit (not shown), and performs a wet process by immersing the workpiece 2 in the chemical solution. After the wet process, the chemical solution is a chemical solution. It is discharged from the discharge pipe 32.
  • the holding means 3 holds the plurality of workpieces 2 upright, and is provided so that the plurality of workpieces 2 can be immersed in the chemical solution in the cleaning tank 31.
  • the active atom supply means 4 supplies active atoms from above to the workpiece 2.
  • the torch 34 and the matching box 35 are integrated and arranged directly above the cleaning tank 31.
  • the liquid level in the cleaning tank 31 is lowered and exposed from the upper side of the object to be processed 2, but the active atoms supplied from the upper side are directed downward, and then proceed to the liquid level or the cleaning tank. While colliding with the bottom surface and reflecting, it circulates in a convection and creates a stream of active atoms inside the cleaning tank.
  • the active atoms react with the surface of the object to be treated 2, and the dry treatment can be uniformly performed on the entire object to be treated.
  • the diffusing plate 33 assists the formation of the air flow by the active atoms.
  • an exhaust means 36 such as a pump may be provided in the chemical liquid discharge pipe 32 so that the chemical liquid is discharged after the wet treatment and can be dried under reduced pressure.
  • the evacuation may be stopped and active atoms such as hydrogen atoms may be supplied from above or obliquely from above. .
  • active atoms such as hydrogen atoms may be supplied from above or obliquely from above.
  • the processing apparatus of the present invention uses the active atom supply means that can supply active atoms under atmospheric pressure, so that the wet processing is performed in the same chamber as the dry processing. Reached.
  • the active atom supply means is limited to those capable of supplying active atoms under atmospheric pressure. Although not specified, it is preferable that the active atom can be supplied under atmospheric pressure.
  • a processing method by the processing apparatus of the present invention will be described.
  • a first processing method a case of using in a resist removing process will be described.
  • active atoms containing oxygen atoms or hydrogen atoms were used, and a chemical solution containing heated sulfuric acid was used.
  • FIG. 10 (a) is an optical micrograph of the silicon wafer with the resist attached.
  • the silicon wafer of FIG. 10 (a) after forming a 1 ⁇ m resist, 5 ⁇ 10 15 pieces / cm 2 of phosphorus were implanted, and the resist surface was thermally cured. This heat-cured resist required about 30 minutes to be removed by a conventional dry process.
  • FIG. 10 (b) shows a 100% oxygen gas supplied to the wafer of FIG. 10 (a) at a flow rate of 10 liters per minute using the inductively coupled plasma method at atmospheric pressure. It is an optical micrograph of a silicon wafer after processing with active oxygen atoms supplied by applying high frequency of 40 MHz and 900 W to the coil to generate plasma. The distance from the supply locus of the active atom supply means to the wafer was 2 cm, and the irradiation time was 1 second. From Fig. 10 (b), a pattern processed into silicon was observed, confirming that the resist could be removed.
  • FIGS. 11 (a), (b), and (c) are optical micrographs of the silicon wafer after the active oxygen atoms are generated and processed by changing the type of plasma gas.
  • Fig. 11 (a) when 100% oxygen gas was used under the same conditions as in Fig. 10 (b), the resist could be removed in 1 second.
  • Figure ll (b) shows that the resist could be removed in 5 seconds when a mixed gas of oxygen gas supplied at a flow rate of 3 liters and helium gas supplied at a flow rate of 12 liters per minute was used.
  • Figure 11 (c) shows that the resist could be removed in 8 seconds when a mixed gas of oxygen gas supplied at a flow rate of 3 liters and argon gas supplied at a flow rate of 12 liters per minute was used.
  • the distance from the supply port of the active atom supply means to the wafer was 2 cm, and plasma was generated by applying high frequencies of 40 MHz and 900 W to the coinore.
  • FIGS. 12 (a), (b), and (c) are supplied at a flow rate of 3 liters per minute and an oxygen gas supplied at a flow rate of 12 liters as in FIG. 11 (b).
  • This is an optical micrograph of a silicon wafer after processing by changing the distance from the supply port to the wafer when using a gas mixture of helium gas and applying a high frequency of 40 MHz and 900 W to the coin and turning it into plasma.
  • Fig. 12 (a) shows the case of processing at a distance of 7 cm, and 60 seconds until a part of the resist surface is removed. It took.
  • Figure 12 (b) shows a case where the treatment was performed at a distance of 5 cm, and it took 15 seconds to sufficiently remove the resist surface.
  • Figure 12 (c) shows a case where the treatment was performed at a distance of 2 cm, and it took 5 seconds to sufficiently remove the resist surface. From Fig. 12, it was confirmed that the reactive power of the active atom decreased with increasing distance. However, even when the distance is as far as 7 cm, it was shown that the reaction force is sufficient. This is presumably because high-density plasma was generated by the inductively coupled plasma method at atmospheric pressure.
  • FIGS. 13 (a), (b), and (c) use a mixed gas of hydrogen gas supplied at a flow rate of 2 liters and helium gas supplied at a flow rate of 12 liters per minute, It is the optical microscope photograph of the silicon wafer after processing by changing the distance from a supply port to a wafer.
  • Figure 13 (a) shows the case where the resist was removed at a distance of 7 cm.
  • Figure 13 (b) shows a case where the treatment was performed at a distance of 5 cm, and it took 30 seconds to sufficiently remove the resist surface.
  • Fig. 13 (c) shows the case of processing at a distance of 3 cm, and it took 10 seconds to sufficiently remove the resist surface. From FIG. 13, it was confirmed that the active hydrogen atom is inferior in reactive stress to the active oxygen atom, but the resist can be removed even with the active hydrogen atom.
  • the resist was removed by simultaneously performing dry processing and wet processing in the processing apparatus of FIG.
  • a wafer is placed on the holding means 3 and rotated, and active atoms containing oxygen atoms or hydrogen atoms are supplied from the supply port of the active atom supply means 4 (outlet of the torch), and the chemical solution supply means 5 is 120 ° C.
  • sulfuric acid was supplied as a chemical solution.
  • the moving speed of the supply port of the active atom supply means 4 is slowed so that the active atoms are uniformly supplied to the entire surface of the wafer. It is preferable to do so.
  • the heat-cured surface portion of the resist can be quickly removed by dry treatment using active atoms, and the remaining resist can be removed by wet treatment using sulfuric acid.
  • the resist was removed and the surface was cleaned by dry cleaning with active oxygen atoms and wet cleaning with sulfuric acid.
  • hydrogen peroxide is mixed with sulfuric acid.
  • active oxygen atoms are combined with an oxidizing agent. Therefore, it was possible to obtain a sufficient cleaning effect without mixing hydrogen peroxide.
  • the lead time can be shortened. It was.
  • the resist after the resist was removed by dry treatment using active atoms containing oxygen atoms or hydrogen atoms, finishing etching could also be performed by wet treatment using sulfuric acid. Furthermore, even when the processing apparatus of FIG. 2 was used, the resist could be removed by performing dry processing and wet processing simultaneously or continuously.
  • the horizontal axis represents the processing time (seconds), and the vertical axis represents the etching film thickness ( ⁇ m).
  • the black circle graph in the figure represents a normal resist film.
  • the black square graph in the figure is the result of processing a resist film that was thermally cured by ion implantation.
  • FIG. 14 (a) shows a supply locus wafer of active atom supply means using a mixed gas of hydrogen gas supplied at a flow rate of 1 liter and helium gas supplied at a flow rate of 15 liters per minute. It shows the etching amount per unit time under the condition that the distance is 8 cm, that is, the etching rate. From Fig. 14 (a), when active hydrogen atoms are used, both the normal resist film (black circle in the figure) and the cured resist film (black square in the figure) are approximately 0.1. It was confirmed that etching can be performed at an etching rate of ⁇ m / 60 seconds.
  • Fig. 14 (b) shows the etching rate under the condition that the oxygen gas supplied at a flow rate of 6 liters per minute is used and the distance from the supply port of the active child supply means to the wafer is 6 cm. Yes. From FIG. 14 (b), the use of active oxygen atoms in the case of ordinary resist film (graph black circles in the figure), and the force cured can be etched with an etching rate of about 1 ⁇ mZ60 second In the case of the resist film (black square graph in the figure), it was confirmed that the etching rate was about 0.02 to 0.03 / im / 60 seconds.
  • the etching rate of active oxygen atoms was higher for normal resist films, but the etching rate of active hydrogen atoms was higher for cured resist films.
  • active hydrogen atoms For example, a resist film having a hardened surface may be etched by a dry process using active hydrogen atoms, and a normal resist thereunder may be etched by a dry process using active oxygen atoms or a wet process using a chemical solution.
  • the etching rate itself can be changed by changing the distance from the supply port of the active atom supply means to the wafer, and even in dry processing using active oxygen atoms. It is possible to remove the hardened resist quickly, or to remove the resist more quickly by dry treatment using active hydrogen atoms.
  • the treatment method of the present invention when used for a cleaning process using conventional APM, HPM, SPM, FPM or DHF, active atoms containing oxygen atoms are used, A chemical solution containing ammonium hydroxide, hydrochloric acid or hydrofluoric acid was used.
  • the active oxygen atom functions as an oxidizing agent, and the cleaning effect by acid or alkali can be enhanced.
  • the supply amount of active oxygen atoms can be controlled by controlling the gas flow rate, a highly accurate cleaning effect can be obtained. For example, a two-step cleaning process is performed using the holding means 3 as shown in FIG.
  • the active oxygen atom is supplied from the active atom supply means 4 to the treatment object 2 and the ammonium hydroxide aqueous solution is supplied from the chemical solution supply means 5, so that the active oxygen atoms are supplied.
  • the surface was oxidized by removing the oxide film with an aqueous ammonium hydroxide solution to remove particles on the surface.
  • the entire holding means 3 is rotated 180 ° to supply active oxygen atoms from the active atom supplying means 4 to the object 2 to be processed 2 at the second processing position 3b, and hydrofluoric acid from the chemical supplying means 5
  • the surface is oxidized, the surface is oxidized with active oxygen atoms, and the oxide film is removed with hydrofluoric acid, whereby the surface contaminants can be removed.
  • atoms on the surface of the semiconductor are combined with hydrogen atoms to obtain a stable interface state.
  • the active hydrogen atoms can reduce a natural oxide film formed on the surface of silicon. If ultrapure water is used as the chemical solution, the silicon surface is exposed by the washing action of ultrapure water, and the surplus hydrogen atoms are bonded to the silicon surface on the surface where the natural oxide film is reduced by hydrogen atoms. The surface is inactivated by covering the silicon surface with hydrogen atoms.
  • the active hydrogen atoms are bonded to the exposed silicon surface to obtain a high-quality silicon surface. That is, it is treated with a chemical solution containing active atoms containing hydrogen atoms and hydrofluoric acid.
  • a plurality of objects to be processed can be processed in a batch system using the processing apparatus shown in FIG.
  • the washing tank 31 in FIG. 9 is filled with DHF, and the holding means 3 holding a plurality of objects to be processed 2 is dipped to perform a wet process.
  • active atoms including hydrogen atoms are supplied from the active atom supply means 4 into the chamber 11 while DHF is sucked and discharged from the chemical solution discharge pipe 32 by the exhaust means 34.
  • Active hydrogen atoms are supplied to the surface of the workpiece 2 exposed as the liquid level in the cleaning tank 31 descends, and the surface can be inactivated.
  • an HF / HNO (1/20) mixed solution is used as a chemical solution for silicon.
  • the silicon surface is oxidized with HNO and the oxide film is etched with HF, etc.
  • oxygen atoms were supplied and HF was supplied as a chemical solution, the oxygen atoms acted as an oxidant, and silicon etching could be performed.
  • etching could be suppressed by supplying an oxygen atom as an oxidizing agent as an active atom.
  • the fifth treatment method can also be applied to the step of removing the silicon nitride film.
  • a hydrofluoric acid aqueous solution is supplied as a chemical solution to the object to be processed at the first object position 3a to remove the oxide film on the silicon nitride film.
  • a cleaning process is performed.
  • the holding means 3 is revolved to move the object to be processed to the second processing position 3b, and plasma is generated from the plasma gas containing CF / CHF gas.
  • An active atom containing an atomic atom and a hydrogen atom was supplied, a heated chemical solution containing phosphoric acid was supplied, and the silicon nitride film was removed.
  • the etching selectivity ratio between the silicon nitride film and the oxide film is 20: 1.
  • the holding means 3 is revolved, the object to be treated is moved to the third treatment position 3c, a hydrofluoric acid aqueous solution is supplied as a chemical solution, and hydrogen atoms are supplied as active atoms, so that silicon
  • the oxide film underlying the nitride film was removed, the silicon surface was covered with hydrogen atoms by active hydrogen atoms.
  • the time required for manufacturing the semiconductor integrated circuit device it was possible to reduce the time conventionally spent 4 hours (in units of 25 sheets) to 1 hour (in units of 25 sheets).
  • the reliability of the semiconductor integrated circuit device could be improved.
  • FIGS. 1 and FIG. 5 are arranged such that the chemical liquid outlet of the chemical liquid supply means 5 is arranged around the opening of the active atom supply means 4. It becomes a plasma source in which at least a part of the plasma is covered with a liquid curtain.
  • the plasma source converts a gas such as argon or helium into plasma at the plasma generation unit.
  • the plasma source is used to analyze the workpiece to be processed transferred into the plasma, to treat the surface of the workpiece such as a semiconductor wafer, or to decompose the workpiece such as PCB or chlorofluorocarbon. used.
  • the plasma source may have any structure as long as it can generate plasma and can use plasma.
  • the plasma source 110 has a torch-like structure, for example, as shown in FIG. 15, and includes a carrier gas cylinder 120, a plasma gas cylinder 112, and a liquid cylinder 122, and a plasma generation unit is provided inside the plasma gas cylinder 112. 116.
  • the carrier gas cylinder 120 transfers a sample for analysis, a material such as a surface treatment, and a sample such as a treatment substance into plasma.
  • the carrier gas for transporting these samples can be the same or different from the plasma gas.
  • liquids, mists and gaseous substances can be transferred into the plasma without using a carrier gas.
  • they can be transferred in aerosol form by spraying, etc., vaporized in advance, or transferred in liquid form.
  • the plasma source 110 can create plasma that can be used at high atmospheric pressures, such as low atmospheric pressure and atmospheric pressure.
  • the plasma includes a state in which most of the plasma is ionized, or a state in which most of the plasma is neutral particles and a portion is ionized.
  • the carrier gas cylinder 120, the plasma gas cylinder 112, and the liquid cylinder 122 can be made of a material such as quartz glass or ceramics.
  • various gases such as oxygen, hydrogen, nitrogen, methane, chlorofluorocarbon, air, water vapor, or a mixture thereof can be used for the plasma gas and the carrier gas. . (Plasma gas cylinder)
  • the plasma gas cylinder 112 is disposed, for example, on the outer periphery of the carrier gas cylinder 120, and forms a plasma generator 116 in a part thereof.
  • the plasma gas cylinder 112 is cylindrical, it is arranged concentrically with the carrier gas cylinder 120.
  • the plasma gas cylinder 112 transfers the plasma gas to the plasma generator 116.
  • the plasma gas is preferably transferred by the plasma generator 116 so as to rotate along the inner wall surface of the cylinder.
  • the plasma gas introduction pipe 114 for introducing the plasma gas is arranged in the circumferential tangential direction of the plasma gas cylinder 112 as shown in FIG.
  • the gap between the carrier gas cylinder 120 and the plasma gas cylinder 112 is narrowed.
  • the portion of the carrier gas cylinder 120 on the plasma generation part 116 side is made thicker, or the carrier gas cylinder 112 may have a large outer diameter although not shown.
  • the plasma gas cylinder 112 has an opening 118.
  • the opening 118 is provided at the end of the plasma generator 116. The plasma is sent out from the opening 118 to the outside of the plasma generator 116.
  • the plasma generator 116 is formed, for example, inside the plasma gas cylinder 112, one end is the end of the carrier gas cylinder 120, and the other end is the opening 118 of the carrier gas cylinder 120.
  • the The plasma is exhausted forward from the opening 118.
  • the plasma gas cylinder 112 is cooled with a liquid, melting of the plasma gas cylinder 112 can be avoided, so that the plasma generator 116 can be lengthened.
  • the sampling depth can be increased and the analysis sensitivity can be increased, and in mass spectrometry, the influence of the secondary discharge that causes a decrease in the analysis sensitivity can be reduced.
  • the plasma generation unit 116 is not limited to the force chamber showing the generation chamber inside the plasma gas cylinder 112, and any space can be used as long as it can generate plasma.
  • the opening 118 is the first location where the generated plasma moves from that location.
  • the liquid cylinder 122 supplies liquid to the periphery of the plasma gas cylinder 112, for example.
  • the liquid cylinder 122 is disposed on the outer periphery of the plasma gas cylinder 112.
  • the cylinder 122 for liquid is cylindrical, it is concentrically arranged on the plasma gas cylinder 112.
  • Liquid The liquid gas is injected from the liquid introduction pipe 124, flows through the space between the liquid cylinder 122 and the plasma gas cylinder 112, and the plasma gas cylinder 112 can be cooled.
  • the liquid cylinder 122 is disposed so as to cover the plasma gas cylinder 112. The liquid may be transferred so as to rotate around the outer periphery of the plasma gas cylinder 112.
  • the liquid introduction pipe 124 is disposed in the tangential direction of the circumference of the liquid cylinder 122 as shown in FIG. In FIG. 15, it is preferable that the liquid introduction pipe 124 has a direction in which the force extending from the liquid cylinder 122 is different in the same direction as the plasma gas introduction pipe 114 (upward direction in FIG. 15). That is, the liquid introduction pipe 124 and the plasma gas introduction pipe 114 are provided at an appropriate angle with respect to the axis of the casing, and the liquid introduction pipe 124 and the plasma gas introduction pipe 114 are connected so as not to approach each other. It would be easier to connect the piping.
  • cleaning chemicals can also be used as the liquid. Cleaning chemicals refer to acids, alkalis, alcohols, fluorocarbon chemicals and aqueous solutions. Alternatively, a gas-liquid two-phase gas and liquid mixture may be used as necessary.
  • the liquid supply unit 132 forms a liquid curtain 134 that is a liquid film.
  • the liquid curtain 134 covers the plasma formed by the plasma generator 116.
  • the liquid curtain 134 can be a kind of chamber.
  • the plasma can also be formed in the liquid curtain 134.
  • the liquid supply unit 132 can use, for example, the liquid cylinder 122.
  • the liquid supply unit 132 has a discharge port 126 at the end of the liquid cylinder 122, that is, in the vicinity of the opening 118 of the plasma generation unit 116.
  • the discharge port 126 has a structure that allows liquid to be ejected forward from the liquid cylinder 122. The liquid should be discharged from the outlet 126 while rotating around the axis of the opening 118.
  • the liquid supply unit 132 only needs to have a structure in which the plasma is covered with the liquid curtain 134, and thus a configuration in which the liquid cylinder 122 is not used may be employed.
  • the liquid supply unit 132 forms the liquid curtain 134 around the plasma, it is possible to prevent unnecessary gas from being mixed into the plasma and to prevent a decrease in the purity of the plasma.
  • covering the plasma may encompass the entire periphery of the plasma or may cover a portion of the periphery of the plasma. By covering the plasma in this way, no external need Gas can be prevented from entering the plasma, and the mixing ratio of unnecessary gas can be reduced.
  • the liquid curtain 134 may include a case where the liquid curtain 134 is formed of a mist or mist film. As a result, the mixing ratio of unnecessary gas can be reduced.
  • FIG. 16 shows a part of the plasma source 110 in which the facing member 136 is disposed to face the plasma generating unit 116.
  • the plasma 160 is partly in front of the outside of the plasma generator 116.
  • the liquid supply unit 132 ejects liquid toward the facing member 136.
  • the liquid supply unit 132 ejects a peripheral force liquid around the opening 118 of the plasma generation unit 116 to form a liquid curtain 134 around the plasma 160.
  • the liquid curtain 134 and the opposing member 136 can shield the plasma 160 from the outside air and prevent the unnecessary gas from being mixed into the plasma 160.
  • the liquid supply unit 132 may have a double structure.
  • the liquid supply unit 132 may have two or more liquid introduction pipes 124. I do not care. Further, two or more kinds of chemicals may be mixed in the liquid supply unit.
  • the shape of the outlet 126 plays an important role in the shape of the liquid curtain 134 and the stability of the plasma 160.
  • the end of the plasma gas cylinder 112 and the end of the liquid cylinder 122 in FIG. 15 are cut at the same position on the central axis. Thereby, the liquid is discharged to the outside in the axial direction.
  • the liquid discharged from the discharge port 126 is subjected to centrifugal force due to rotation around the central axis of the cylinder, surface tension of the liquid, plasma gas pressure, It is considered that the shape of the liquid curtain 134 is determined by the balance of forces such as the external pressure.
  • the shape of the liquid curtain 134 can be obtained from the liquid type, flow rate, flow velocity, rotation speed, discharge port shape, etc. in the liquid cylinder 122.
  • FIG. 17 shows the structure of the end of the liquid supply unit 132 of the plasma torch.
  • the end of the liquid supply unit 132 is composed of a cylindrical end of a plasma gas cylinder 112 and a liquid cylinder 122.
  • the end of the liquid supply unit 132 is, for example, a liquid cylinder as shown in FIG.
  • the end of the body 122 can be formed so as to protrude from the end of the plasma gas cylinder 112. With this configuration, the liquid curtain 134 is formed along the axial direction.
  • FIG. 17 shows the structure of the end of the liquid supply unit 132 of the plasma torch.
  • the end of the liquid supply unit 132 is composed of a cylindrical end of a plasma gas cylinder 112 and a liquid cylinder 122.
  • the end of the liquid supply unit 132 is, for example, a liquid cylinder as shown in FIG.
  • the end of the body 122 can be formed so as to protrude from the end of the plasma gas cylinder 112. With this configuration, the liquid curtain 134 is formed
  • the end of the plasma gas cylinder 112 protrudes from the end of the liquid cylinder 122 and can be bent while being inclined in the outer peripheral direction.
  • the end portion of the liquid cylinder 122 and the end portion of the plasma gas cylinder 112 can be formed so as to be bent while being inclined in the outer peripheral direction.
  • the end of the liquid cylinder 122 protrudes from the end of the plasma gas cylinder 112, and can be formed to bend at a right angle in the inner circumferential direction.
  • the end of the plasma gas cylinder 112 can be formed so as to protrude from the end of the liquid cylinder 122.
  • FIG. 17E the end of the plasma gas cylinder 112 protrudes from the end of the liquid cylinder 122.
  • the end of the liquid cylinder 122 protrudes from the end of the plasma gas cylinder 112, and the end of the liquid cylinder 122 bends while being inclined in the inner peripheral direction. Can be formed.
  • the end of the liquid cylinder 122 and the end of the plasma gas cylinder 112 are both bent while being inclined in the outer circumferential direction, and further, the end of the liquid cylinder 122 is The end of the plasma gas cylinder 112 can be formed so as to protrude in parallel with the axis.
  • FIGS. 17 (B) to (D), (F) and (G) the deformed end of the plasma gas cylinder 112 can be seen as eaves. The eaves in FIG.
  • the shape of the liquid curtain 134 can be formed into an arbitrary shape by changing the shapes of the end portions of the plasma gas cylinder 112 and the liquid cylinder 122 to various shapes.
  • the plasma generator 128 turns the plasma gas into a plasma state.
  • an induction coil that is a load coil is wound around the outer periphery of the liquid cylinder 122, a high frequency oscillator is connected to the induction coil, and a high frequency is applied to the induction coil.
  • the plasma generator 128 can use various methods such as a microwave plasma method using a cavity resonator or the like, and a parallel plate or coaxial electrode method. Electric power for generating plasma can be applied in various forms from direct current to alternating current, high frequency, and microwaves. Further, plasma may be generated by introducing light such as a laser from the outside of the plasma generator. Plasma is flammable gas, flammable liquid, flammable You may generate
  • FIG. 18 and 19 show the structures of various plasma sources 110.
  • FIG. 18 (A) a plasma gas is allowed to flow from the left to the plasma generator, and a voltage is applied between the electrodes 150 and 150 to form the plasma 160.
  • the liquid curtain 134 is formed by the liquid supply unit 132.
  • the plasma 160 becomes a plasma jet and flows in the liquid curtain 134 in the right direction. As the plasma 160 goes to the right, neutral particles increase and the number of ionized particles decreases.
  • FIG. 18 (B) plasma gas is caused to flow from the left direction to the plasma generating portion, and the plasma 160 is formed by the cavity resonators 152 and 152.
  • Plasma 160 is a microwave plasma and flows to the downstream side in the right direction.
  • plasma gas is flowed from the left to the plasma generator, plasma 160 is formed by the coaxial electrodes 154 and 154, and a mesh or mesh electrode 156 is disposed near the opening 118 of the plasma generation chamber 116.
  • Plasma 160 is coaxial plasma and flows downstream in the right direction.
  • plasma gas is allowed to flow from the left to the plasma generator, and plasma 160 is formed by the parallel plate electrodes 150 and 150.
  • the plasma 160 is a parallel plate plasma.
  • plasma gas is caused to flow from the left direction to the plasma generating portion, and the plasma 160 is formed by the electrode 150 of the plasma needle and the cylindrical electrode 150.
  • the acicular electrode 150 is fixed inside the insulator 158.
  • FIG. 18 (F) plasma gas is allowed to flow from the left direction to the plasma generator, and plasma 160 is formed by laser 60.
  • FIG. 18 (G) a continuous liquid target 62, which is a continuous liquid beam from the left direction, is caused to flow through the plasma generation unit, and a plasma 160 is formed by the laser 60.
  • an intermittent liquid target 64 which is liquid particles, is intermittently flowed from the left direction to the plasma generating portion, and a plasma 160 is formed by the laser 60.
  • FIG. 18 (1) a solid solid target 66 is supplied from the left direction, and a plasma 160 is formed by a laser 60 in the plasma generation unit.
  • the fuel is supplied from the left and the combustion plasma 162 is formed by the flame.
  • the sample gas or mist can be flowed from the left to the plasma generation part.
  • combustible liquids and solids such as gasoline can be ejected or sprayed and burned.
  • FIG. 19 (A) shows a plasma in which the liquid curtain 134 is formed even when the plasma 160 force is far away.
  • Ma source 110 is shown.
  • the liquid curtain 134 may be formed so as to surround the periphery of the plasma generator 128 that is not integrated with the plasma 160.
  • FIG. 19B another gas, liquid, or liquid mist 130 is caused to flow through the plasma 160 by the gas mist gas supply unit 300 in the space between the liquid curtain 134 and the plasma 160.
  • gas, mist, liquid, another plasma, and the like are supplied by the plasma gas introduction pipe 114 and the gas mist gas supply unit 300 of another nozzle.
  • the liquid curtain 134 is used as a kind of chamber, and the plasma 160 is formed inside the liquid curtain 134 by the coil of the plasma generator 128.
  • FIG. 20 shows an embodiment in which water is ejected from the discharge port 126 of the liquid cylinder 122 toward the bottom of the bottle to form the liquid force tenn 134.
  • the liquid curtain 134 ejected from the liquid cylinder 122 reaches the water surface at the bottom of the tub.
  • the embodiment of FIG. 20 is an example in which no gas is introduced from the plasma generator 116.
  • the liquid curtain 134 has a shape that once spreads around the discharge port 126 and converges again. In this phenomenon, water is rotated along the inner periphery of the liquid cylinder 122. Therefore, the water ejected from the discharge port 126 spreads in the outer peripheral direction due to the centrifugal force of rotation, and then the water is tensioned by the surface tension of the water.
  • the flow rate of water was 3.3 L (liter) / min.
  • FIG. 21 is similar to FIG. 20, in which water is ejected from the discharge port 126 of the liquid cylinder 122 to form the liquid curtain 134.
  • the force is generated from the plasma generator 116 to the inside of the liquid curtain 134.
  • the example which introduces a suitsa or gas is shown.
  • the liquid curtain 134 in FIG. 21 has a shape in which the end is expanded like a bell, and reaches the water surface at the bottom of the rod. Once the liquid curtain 134 in FIG. 21 spreads in the outer peripheral direction, it retains the shape that spreads in the shape of a bell even if the gas supply is stopped. This phenomenon is thought to indicate that the gas is trapped in the liquid curtain 134 and the surface of the tub.
  • FIG. 22 shows a processing apparatus 140 using the plasma source 110.
  • the processing apparatus 140 processes a workpiece 144 such as a silicon wafer, and includes a chamber 146 and a holding unit 142 that holds the plasma source 110 and the workpiece 144 in the chamber 146.
  • the plasma source 110 transfers the plasma 160 from the plasma generation unit 116 to the outside of the front and covers the external plasma 160 with a liquid force of 134.
  • the plasma 160 treats the surface of the object 144 such as resist removal.
  • the type of plasma gas is determined according to the workpiece 144 and the processing content.
  • the liquid can be a chemical for the treatment, and the type of the chemical is determined according to the processing content.
  • the chemical solution may be injected into the processing target 144 by an independent chemical solution injection device 148 instead of the liquid supply unit 132.
  • an independent chemical solution injection device 148 is used as described above, the degree of freedom of the processing step is increased, and the dry treatment using the plasma 160 and the wet treatment using the chemical solution can be performed simultaneously, in parallel, or in time series. .
  • the holding unit 142 holds the workpiece 144, and rotates the workpiece 144 around the rotation axis as necessary.
  • the plasma source 110 is disposed to face the object to be processed 144, and can perform a separation motion and an approaching motion relative to the object to be processed 144.
  • the plasma source 110 can perform a relatively parallel movement with a constant interval with respect to the workpiece 144. By this movement, it is possible to perform plasma treatment on a large workpiece 144 and chemical treatment.
  • Plasma source 11 can use all of plasma, gas, liquid, and mist, or can use two or three of these interactions.
  • the plasma source 110 can also use plasma, gas, liquid, and mist simultaneously or alternately.
  • the plasma source 110 forms only the liquid curtain 134 with the plasma 160 not ignited, introduces another gas or mist into the liquid curtain 1 34, or cools the sample with the liquid curtain 134.
  • Today the plasma source 110 is used in a processing method, various processes are possible.
  • Plasma source 11 can use all of plasma, gas, liquid, and mist, or can use two or three of these interactions.
  • the plasma source 110 can also use plasma, gas, liquid, and mist simultaneously or alternately.
  • the plasma source 110 forms only the liquid curtain 134 with the plasma 160 not ignited, introduces another gas or mist into the liquid curtain 1 34, or cools the sample with the liquid curtain 134.
  • Today the plasma source 110 is used in a processing method.
  • FIG. 23 illustrates a processing method for the workpiece 144.
  • the plasma source 110 and the holding part 14 2 are arranged in the chamber 146.
  • the workpiece 144 is placed on the holding portion 142 and fixed (Sl).
  • the plasma source 110 is arranged to face the workpiece 144 (S2).
  • the holding part 142 is rotated (S3).
  • the plasma 160 is covered with a liquid curtain 134 (S4). This prevents unnecessary gases such as outside air from being mixed into the plasma 160.
  • Surface treatment of the workpiece 144 is performed with the plasma 160 and the chemical solution (S5). For this surface treatment, dry treatment with plasma 160 and wet treatment with chemicals can be performed simultaneously, in parallel, or in time series.
  • Mass spectrometry is performed using, for example, the plasma source 110 and a sampler and a mass spectrometer (not shown).
  • the mass spectrometry method is carried out by transporting the sample object to be analyzed to the plasma generator 116 on a carrier gas.
  • the plasma gas is introduced into the plasma generation unit 116 while rotating in the plasma gas cylinder 112 through the plasma gas introduction pipe 114.
  • a part of the plasma gas is converted into plasma by the plasma generator in the plasma generator 116.
  • the sample is transported into the plasma generation unit 116, it is activated by the plasma, and is discharged forward from the opening 118 of the plasma generation unit 116 together with the plasma.
  • the sample is mainly discharged from the opening 118 while being present at the center of the cylindrical shape of the plasma generator 116, so that it passes through the hole of the sampler and goes to the mass spectrometer for mass analysis. . Most of the gas and plasma in the plasma generator 116 are blocked by the sampler and discharged in the outer circumferential direction.
  • the liquid cools the plasma gas cylinder 112 and is discharged in the outer peripheral direction to form a liquid curtain 134.
  • the liquid curtain 134 prevents unwanted gases from entering the plasma.
  • the spectroscopic analysis is performed using, for example, the plasma source 110 and a condensing device such as a lens and a spectroscopic analysis device (not shown).
  • the spectroscopic device is mainly disposed on the side of the plasma source 110, collects light emitted from the sample to-be-processed in the plasma, and performs spectroscopic analysis.
  • the spectroscopic analysis method is performed by placing a sample to be analyzed on a carrier gas and transporting it to the plasma generator 116. At that time, the plasma gas is introduced into the plasma generator 116 while rotating in the plasma gas cylinder 112 through the plasma gas introduction pipe 114, and a part of the plasma gas is converted into plasma by the plasma generator 128 in the plasma generator 116. .
  • the sample When the sample is transported into the plasma generator 116, the sample is activated by the plasma, and is discharged forward from the opening 118 of the plasma generator 116 together with the plasma.
  • the sample is mainly present at the center of the cylindrical shape of the plasma generation unit 116, and is emitted outside through the opening 118 while generating unique light. Even when the sample is discharged, the sample exists with the plasma gas for a predetermined period while generating unique light outside the plasma generation unit 116. Therefore, the light unique to the sample is collected by the condensing device and sent to the spectroscopic analyzer for spectroscopic analysis.
  • the liquid cools the plasma gas cylinder 112 and is discharged in the outer peripheral direction to become a liquid curtain 134.
  • the liquid curtain 134 prevents unwanted gases from entering the plasma.
  • the plasma source 110 can decompose a substance such as PCB or chlorofluorocarbon. By mixing the substance to be processed into the carrier gas or plasma gas and introducing it into the high temperature plasma, the substance can be decomposed and rendered harmless.
  • the liquid cools the plasma gas cylinder 112 and is discharged in the outer peripheral direction to form a liquid curtain 134.
  • the liquid curtain 134 can prevent unwanted gases from entering the plasma.
  • the plasma is surrounded by the liquid curtain 134 and the gas is shut off, so that high-purity treatment can be performed in the atmosphere.
  • the sample can be cooled easily and simply, and the wet treatment and the dry treatment can be performed continuously, simultaneously, or in time series on the workpiece.
  • the plasma gas used can be reduced, the plasma can be stabilized, the plasma torch can be lengthened, and the shape of the cooling torch can be made simple and inexpensive. You can get power S.

Description

明 細 書
処理装置、処理方法及びプラズマ源
技術分野
[0001] 本発明は、被処理物の表面を処理する処理装置及び処理方法に関し、特に、シリ コン等の半導体基板、半導体基板を用いた半導体メモリや集積回路又はガラス基板 の上に形成された表示装置を被処理物として、それらの製造工程に使用される処理 装置及び処理方法に関する。また、本発明は、プラズマを発生するプラズマ源と、プ ラズマを利用した被処理物の処理装置とその処理方法に関するものである。
背景技術
[0002] シリコンウェハを用いた半導体メモリや集積回路の製造工程では、ウエット処理によ つて、基板表面の洗浄、レジストの除去、被膜のエッチング等の表面処理が多数行な われる。
[0003] 基板表面のウエット洗浄は、 RCA洗浄を基礎として、次のような薬液による洗浄ェ 程を組み合わせて行なわれることが多レ、。 NH OH/H 0 /H 0の混合液（Ammoniu
4 2 2 2
m hydroxide/hydrogen Peroxide/water Mixture,以下「APM」と略す)は、過酸ィ匕 水素水で表面を酸化し、その酸化膜をアンモニアで除去することにより、表面のパー ティクルを除去することができる。 HC1/H 0 /H 0の混合液（Hydrochloric acid/h
2 2 2
ydrogen Peroxide/water Mixture,以下「： HPM」と略す）は、表面に付着した重金属 (Fe、 Ni、 Cr、 Cu etc.)等を HC1で溶解して除去することができる。 H SO /H 0 /H
2 4 2 2 2
〇の混合 f夜（Sulftiric acid/hydrogen Peroxide/water Mixture,以下「SPM」と略す） は、基板表面に付着した有機物を硫酸と過酸化水素水の強力な酸化力により除去 すること力 Sできる。 HF/H 0 /H 0の混合液（hydroFluoric acid/hydrogen Peroxid
2 2 2
e/water Mixture,以下「FPM」と略す）又は HF/H O (Diluted HydroFluoric acid,
2
以下「DHF」と略す）は、シリコン表面の不要な自然酸化膜を除去することができる。 例えば、シリコン表面に対し、 75〜85度に加温した APMによる洗浄工程を行なって 表面のパーティクルを除去し、その後、 DHFによる洗浄工程を行なって表面の不要 な自然酸化膜を除去する洗浄が行なわれる。 [0004] レジストは、最初に酸素プラズマまたは酸素原子を用いたドライ洗浄が行なわれ、 その後、上記 SPMによるウエット洗浄によって除去される。一部では、 H SO溶液に
2 4 オゾンガス 0を溶存させた溶液を用いてレジストを除去することもある。
3
[0005] また、基板表面に形成された被膜をウエットエッチングする場合としては、例えば、 シリコン窒化膜を除去する工程がある。半導体集積回路装置の製造では、 MOSトラ ンジスタ間を分離するために、シリコン窒化膜をマスクとして、選択酸化する方法を用 いており、この酸化工程の後、シリコン窒化膜は、不要であるために除去される。しか し、シリコン窒化膜の表面は、酸化工程において僅かに酸化されており、そのエッチ ング処理は多少煩雑なものであった。まず、シリコン窒化膜上の酸化膜をフッ化水素 酸水溶液でウエットエッチングし、次に、 160度の熱リン酸 (H PO水溶液）が入った
3 4
洗浄槽に約 40分間浸漬させてシリコン窒化膜を除去し、最後に、シリコン窒化膜の 下地である酸化膜をフッ化水素酸水溶液でウエットエッチングしていた。
[0006] ところで、ドライ洗浄等のドライ処理で使用されるプラズマを発生させるプラズマ源に おいて、従来、プラズマ源を冷却する場合、冷却水や冷却ガスを循環させる方法と、 例えば図 24 (A)のように冷却ガス 70を噴出する方法がある。冷却ガス 70は、プラズ マ発生部 116の前方に移送されたプラズマ 160を包囲している。図 24 (B)のようにプ ラズマ 160の前面に処理したい被処理物 144を配置した場合、冷却ガス 70を噴出す ると、冷却ガス 70は、広がった形状となり、その中にプラズマ 160が配置される。この 場合、冷却ガス 70は、乱流や拡散のためプラズマ 160中に混合される。また、冷却ガ ス 70を噴出しない場合もしくは別の方向に噴出する場合には、周囲の大気ガスがプ ラズマ 160中に混入し、プラズマ 160の純度を低下させる。
[0007] 特許文献 1 :特開 2005— 31020号公報
特許文献 2：特開 2003— 194723号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従来、レジスト除去工程では、酸素を用いたドライ洗浄と SPMによるウエット洗浄の 二工程が必要であつたが、まず SPMによるウエット洗浄に長時間必要であり、リード タイムが長くなつていた。特に、半導体装置の製造工程において、レジストを用いたド 一ビング処理が行なわれると、レジスト表面が硬化してしまい除去するために数十分 もの時間を必要としていた。さらに、ドライ洗浄装置からウエット洗浄装置に被処理物 を搬送する間に、被処理物の表面に金属原子や分子性汚染物が付着し汚染される 虞があった。
[0009] また、洗浄工程に使用される APM、 HPM、 SPM及び FPMには、いずれも過酸化 水素 0 )が混合されている。過酸化水素は、水溶液中で酸化剤として機能して、
2 2
酸又はアルカリによる洗浄効果を高めている。し力、しながら、過酸化水素は、非常に 不安定であるため容易に分解してしまい薬液中の濃度を制御するのが困難であった 。特に、これらの薬液は、加温して用いられることが多ぐ温度が高くなれば過酸化水 素の分解速度が速くなるので、濃度の制御がより困難であり、洗浄能力の精度が不 安定なものとなってしまう。
[0010] 本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、リードタイムを短くし、処理性 能において従来よりも信頼性のある処理装置及び処理方法を提供することを目的の 一つとする。また、本発明は、半導体装置の性能又は信頼性を高めることができる処 理装置及び処理方法を提供することを目的の一つとする。
[0011] さらに、本発明は、不要なガスの混入の少ないプラズマを用いた処理装置及び処 理方法並びにプラズマ源を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、ブラ ズマとガスと液体とミストの全てもしくは 2種もしくは 3種の相互作用を利用する処理装 置及び方法を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、プラズマとガスと液 体とミストを同時もしくは交互に利用する処理装置及び方法を提供することを目的の 一つとする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的を達成するため、本発明の処理装置は、チャンバ一と、前記チャンバ一 内に設けられ、被処理物を保持する保持手段と、前記チャンバ一内に活性原子を供 給する活性原子供給手段と、前記チャンバ一内に薬液を供給する薬液供給手段とを 有し、前記被処理物の表面に対し、前記活性原子供給手段から供給される活性原 子によるドライ処理及び前記薬液供給手段から供給される薬液によるウエット処理を 行なうことを特徴とする。 [0013] 更に、上記処理装置において、前記活性原子供給手段は、大気圧下で前記活性 原子を前記チャンバ一内に供給することが好ましい。
[0014] 更に、上記処理装置において、前記保持手段は、保持した被処理物を回転可能で あり、前記活性原子供給手段の供給口は、前記被処理物の表面に対向するように配 置され、前記被処理物の回転中心から半径方向に移動可能に設けられていてもよい 。この場合、前記活性原子供給手段の供給口と前記薬液供給手段の供給口とがー 体化されていてもよい。
[0015] 更に、上記処理装置において、前記活性原子供給手段の供給口は、前記被処理 物の表面に対向し、前記被処理物の大きさと同じかそれ以上の面積であってもよい。 または、前記保持手段は、複数の前記被処理物を保持可能に設けられ、前記薬液 中に複数の前記被処理物を浸漬可能に設けられてレ、てもよレ、。
[0016] 更に、上記処理装置において、前記薬液は硫酸を含み、前記活性原子は水素原 子または酸素原子を含んでいてもよぐ前記薬液は水酸化アンモニゥム、塩化水素 酸、硫酸又は弗化水素酸を含み、前記活性原子は酸素原子を含んでいてもよぐ 前記被処理物は処理表面に半導体を含み、前記活性原子は水素原子を含んでい てもよく、前記薬液はリン酸を含み、前記活性原子はフッ素原子を含んでいてもよぐ 前記被処理物は処理表面にレジスト膜を有し、前記活性原子は水素原子または酸 素原子を含み、前記被処理物のレジスト膜を除去するものであってもよい。
[0017] 更に、上記処理装置において、前記活性原子供給手段は、誘導結合プラズマ法又 はマイクロ波プラズマ法を用いて前記活性原子を生成することが好ましい。
[0018] また、本発明の処理方法は、チャンバ一内に保持された被処理物の表面に対し、 活性原子供給手段から供給される活性原子によるドライ処理及び薬液供給手段から 供給される薬液によるウエット処理を同時に又は連続して行なうことを特徴とする。
[0019] 更に、上記処理方法において、前記ドライ処理は、大気圧下で行なわれることが好 ましい。
[0020] 更に、上記処理方法において、前記被処理物の表面の全体に、前記薬液供給手 段から供給される薬液を供給しつつ、前記被処理物の表面の一部に対し前記活性 原子供給手段から供給される活性原子を供給してもよい。 [0021] 更に、上記処理方法において、前記被処理物を回転させながら、前記活性原子供 給手段の供給口を前記被処理物の回転中心から半径方向に移動させつつ前記活 性原子を供給してもよい。
[0022] 更に、上記処理方法において、前記チャンバ一内において前記被処理物を前記 薬液供給手段から供給される薬液に浸漬させ、前記薬液を排出しつつ、前記チャン バー内の雰囲気中に前記活性原子を供給してもよい。
[0023] 更に、上記処理方法において、前記薬液は硫酸を含み、前記活性原子は水素原 子または酸素原子を含んでいてもよぐ前記薬液は水酸化アンモニゥム、塩化水素 酸、硫酸又は弗化水素酸を含み、前記活性原子は酸素原子を含んでいてもよぐ前 記被処理物は処理表面に半導体を含み、前記活性原子は水素原子を含んでいても よぐ前記薬液はリン酸を含み、前記活性原子はフッ素原子を含んでいてもよぐ前 記被処理物は処理表面にレジスト膜を有し、前記活性原子は水素原子または酸素 原子を含み、前記被処理物のレジスト膜を除去するものであってもよい。
[0024] また、本発明のプラズマ源は、プラズマを発生するプラズマ発生部と、液体カーテン を形成する液体供給部を備え、前記液体供給部は、前記プラズマ発生部によって発 生したプラズマの少なくとも一部を液体カーテンで覆うことを特徴とする。
[0025] また、本発明の処理装置は、プラズマを発生するプラズマ発生部と、前記プラズマ 発生部で発生したプラズマの少なくとも一部を液体カーテンで覆う液体供給部と、前 記液体供給部に対向して配置され、被処理物を保持する保持部と、を備え、液体力 一テンで覆われたプラズマで前記保持部に保持された被処理物を処理することを特 徴とする。
[0026] また、本発明の処理方法は、前記液体カーテン内に液体又はミストを供給し、前記 液体カーテン内にプラズマを形成し、被処理物を処理することを特徴とする。
[0027] また、本発明の処理方法は、液体カーテンで覆われたプラズマにより被処理物をド ライ処理し、液体又はミストで前記被処理物をウエット処理することを特徴とする。 発明の効果
[0028] 本発明によれば、ドライ処理とウエット処理を同時におこなうことができるので、リード タイムを短縮することができる。また、被処理物上の汚染を低減して半導体装置の性 能又は信頼性を向上させることができる。さらに、被処理物の表面を精度良く制御で きるので、製造精度を高めることにより、信頼性の向上および製造歩留りを向上する こと力 Sできる。その他、本発明は、以下の発明を実施するための最良の形態の項に おいて述べるような効果を奏するものである。
[0029] また、本発明によれば、液体カーテンによりプラズマを包囲し、気体を遮断するので 高純度の処理が可能となる。さらに、試料を容易にかつ簡単に冷却でき、また、被処 理物に対して、ウエット処理とドライ処理を連続的に、同時に、又は時系列的に行うこ とができ、また、使用するプラズマガスを低減することができ、また、プラズマを安定化 でき、また、プラズマトーチを長くでき、また、冷却トーチ部の形状を単純かつ安価に できるなど、有用な効果を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]本発明の処理装置の一実施形態を示す図
[図 2]保持手段の一実施形態を示す図
[図 3]保持手段の他の実施形態を示す図
[図 4]活性原子供給手段及び薬液供給手段の一実施形態を示す図
[図 5]活性原子供給手段及び薬液供給手段の他の実施形態を示す図
[図 6]本発明の処理装置の他の実施形態を示す図
[図 7]本発明の処理装置の他の実施形態を示す図
[図 8]本発明の処理装置の他の実施形態を示す図
[図 9]本発明の処理装置の他の実施形態を示す図
[図 10]活性酸素原子によるレジスト除去効果を説明する図
[図 11]活性酸素原子によるレジスト除去効果を説明する図
[図 12]活性酸素原子によるレジスト除去効果を説明する図
[図 13]活性水素原子によるレジスト除去効果を説明する図
[図 14] (a)は活性水素原子を使用した場合のレジストのエッチング速度を示す図であ り、（b)は活性酸素原子を使用した場合のレジストのエッチング速度を示す図
[図 15]液体カーテンを形成するプラズマ源の概略図
[図 16]液体の排出口に対向して配置された対向部材を備えるプラズマ源の説明図 [図 17]液体供給部の端部の概略図
[図 18]他のプラズマ源の概略図
[図 19]他のプラズマ源の概略図
[図 20]プラズマ発生部からガスを導入しない場合の液体カーテンの写真の図
[図 21]プラズマ発生部からガスを導入する場合の液体カーテンの写真の図
[図 22]プラズマ源を利用した処理装置の説明図
[図 23]プラズマ源を利用した処理方法の流れ図
[図 24]従来の冷却ガスを利用したプラズマ源の説明図
発明を実施するための最良の形態
[0031] 図 1に示す処理装置は、チャンバ一 1と、被処理物 2を保持する保持手段 3と、活性 原子供給手段 4と、薬液供給手段 5とを有しており、活性原子供給手段 4から活性原 子をチャンバ一 1内に供給することで、被処理物 2の表面に対しドライ処理を行ない、 薬液供給手段 5から薬液をチャンバ一 1内に供給することで、被処理物 2の表面に対 しウエット処理を行なうことができる。更に、処理装置は、排気手段や薬液排出手段を 有していることが好ましい。
[0032] チャンバ一 1は、その中でドライ処理及びウエット処理を行なうものであり、図示しな い被処理物 2の搬入口及び搬出口を有している。チャンバ一 1は、活性原子やドライ 処理又はウエット処理によって発生する気体の外部への流出や外部からの汚染物質 の混入を防ぐために、少なくとも処理中はチャンバ一内の空間を外部と隔離すること が好ましいが、処理の内容によっては開放されていてもよい。
[0033] また、チャンバ一 1は、チャンバ一 1内に供給された気体や処理によって発生した気 体が、外部へ流出することを防止するために、排気手段によって排気されることが好 ましレ、。チャンバ一 1内の圧力としては、大気圧（常圧）から低真空（lOOPa以上）の 間であることが好ましぐ特に好ましくは大気圧であることが好ましい。ドライ処理として は、一般的に圧力が低い方が低電力で安定してプラズマを生成することができるが、 ウエット処理としては、圧力を低くすると、薬液の蒸発量が増加し、薬液の組成比を変 化させたり、薬液の消費量を増やすことになる。また、ドライ処理及びウエット処理のリ ードタイムとしては、圧力を低くすると、減圧や減圧状態から大気圧に戻すのに時間 が必要となり、処理に時間がかかる。このため、本発明の処理装置は、大気圧から低 真空（lOOPa以上）、特に好ましくは大気圧（常圧）下で処理を行うことが好ましい。
[0034] 被処理物 2は、活性原子供給手段 4から供給された活性原子によるドライ処理と液 体供給手段 5から供給された液体によるウエット処理が行われるものである。被処理 物 2として、例えば、シリコン等の半導体基板それ自体、各種の膜が積層形成された 半導体基板又はガラス基板の上に形成された表示装置が挙げられる。
[0035] 保持手段 3は、被処理物 2をチャンバ一 1内において保持するものであり、被処理 物 2と接触していてもよいし、浮上させていてもよレ、。また、被処理物 2をその上に載 置する構成だけではなぐ複数の被処理物 2をバッチ式に保持できる構成であっても よい。保持手段 3として、その上に載置された被処理物 2を回転可能なものであれば 、被処理物 2の表面に均一な処理を行なうことができる。
[0036] 図 2及び図 3は、それぞれ保持手段 3の他の実施態様における平面図である。図 2 では、保持手段 3の位置 3a、 3bに 2枚の被処理物 2を載置することができ、各被処理 物 2を自転させ、さらに全体としては公転させることができる。図 3では、保持手段 3の 位置 3a、 3b、 3cに 3枚の被処理物 2を載置することができ、各被処理物 2を自転させ 、さらに全体として公転させることができる。各位置 3a〜cにおいて同じ処理を行って 生産性を向上させてもよいし、異なる処理を行って多工程に対応可能な構成としても よレ、。なお、公転させずに被処理物 2を自転させるだけでもよいし、図 9に示すように 受け冶具タイプの保持手段であってもよい。
[0037] 活性原子供給手段 4は、活性原子を供給するものであり、プラズマによって活性原 子を生成する手段であることが好ましぐ大気圧から低真空（lOOPa以上）において 活性原子を生成する手段であることが好ましぐ特に好ましくは大気圧下で活性原子 を生成できることが好ましい。例えば、誘導結合プラズマ法、マイクロ波プラズマ法又 はプラズマジェット生成法を用いて大気圧下で活性原子を生成することができる。誘 導結合プラズマ法やマイクロ波プラズマ法は、無電極放電を利用してプラズマを生成 するので、電極から発生する金属による汚染の発生を防止することができるので、処 理の信頼性を高めることができる。
[0038] プラズマ中の電荷粒子を使用するのではなぐプラズマで発生した活性原子を使用 しているので、被処理物表面に対し、電荷によるダメージを与えることなく処理するこ とができる。なお、本発明では、プラズマとは、大部分が電離している状態でも、或い は、大部分が中性粒子で、一部が電離している状態をも含む。
[0039] 図 1において、活性原子供給手段 4の供給口は、被処理物 2の表面に対向するよう に配置され、被処理物 2の回転中心から半径方向に移動可能に設けられている。こ のため、被処理物 2を回転させ、活性原子供給手段 4の供給口を回転中心から半径 方向に移動させながら、活性原子を供給することにより、被処理物 2の全面に対して 活性原子を供給できる。
[0040] 薬液供給手段 5は、薬液を供給するものであり、図 1においては、移動可能に設け られている。但し、被処理物 2の表面全体に薬液を供給可能であれば、移動可能に 設ける必要はない。薬液として、各種の酸、アルカリ、中性溶液、アルコール類若しく は純水又はこれらの混合液を使用することができる。薬液供給手段は、加温して薬液 を供給するための加熱手段を有していてもよい。
[0041] また、図 1の活性原子供給手段 4は、薬液供給手段 5と一体化されており、その周 囲に薬液供給手段 5の薬液噴出口が配置されている。このため、活性原子供給手段 4と薬液供給手段 5とを同時に移動させることができる。さらに、薬液によって、プラズ マトーチ (プラズマ源）を冷却することもできる。なお、薬液供給手段 5の薬液噴出口 、活性原子供給手段 4の開放部の周囲に配置されていると、噴出した薬液によつ て、後述する液体カーテンを形成することができる。
[0042] 図 4は、活性原子供給手段 4の一実施形態である誘導結合プラズマ法によりプラズ マを生成し、活性原子を放出するプラズマトーチ（プラズマ源）の概略図である。ブラ ズマトーチ（プラズマ源）は、ノズノレ 11の周囲にコイル 12を配置し、ノズノレ 11を冷却 する冷却ガス配管 13と、第一ガス配管 14と、第二ガス配管 15と、第三ガス配管 16を 有している。さらに、ノズル 11の周囲には、薬液供給手段 5が配置されており、薬液 入口 17から薬液が供給される。
[0043] プラズマトーチ（プラズマ源）は、コイル 12に高周波を印加することにより、第一乃至 第三ガス配管 14、 15、 16の一つ又は複数からノズノレ内に供給されたプラズマガスや キャリアガスをプラズマ化させることができ、ノズル 11の先端の供給口からプラズマに よって活性化された活性原子を放出できる。特許文献 1及び 2には、誘導結合プラズ マ法のプラズマトーチについての記載がある。誘導結合プラズマ法により、高純度の 活性原子を大気圧下でも安定的に供給することができた。なお、図 2のコイル 12に代 えてマイクロ波供給手段を設け、マイクロ波によってプラズマを発生させれば、マイク 口波プラズマ法による活性原子供給手段 4を構成できる。
[0044] 図 5は、活性原子供給手段 4の他の実施形態である電極放電を用いるプラズマジェ ット法によりプラズマを生成し、活性原子を放出するプラズマトーチの概略図である。 プラズマトーチは、ノズノレ 21の中心に電極 22を配置し、ガス配管 23を有している。さ らに、ノズル 21の周囲には、薬液供給手段 5が配置されており、薬液入口 24から薬 液が供給される。電極 22に高電圧を印加することにより、ガス配管 23から供給される プラズマガスをプラズマ化させることができ、ノズル 21の先端の供給口からプラズマに よって活性化された活性原子を放出できる。
[0045] 図 1の処理装置は、活性原子によるドライ処理と薬液によるウエット処理を同時に行 なうこともできるし、ドライ処理の後、続けてウエット処理を行ってもよいし、ウエット処理 の後、続けてドライ処理を行ってもよい。ドライ処理とウエット処理を同時に行なう場合 、薬液供給手段 5から供給される薬液は、被処理物 2が回転しているため、遠心力に よって、被処理物 2の表面全体を薄く覆ってウエット処理が行われる。活性原子供給 手段 4の供給口から供給される活性原子は、供給口近傍の薄レ、薬液の層を部分的 に蒸発させて被処理物 2の表面の一部に対してドライ処理を行なう。そして、活性原 子供給手段 4の供給口を被処理物 2の表面を走査することで、被処理物 2の表面全 体に対してドライ処理することができる。
[0046] 更に、他の実施形態の処理装置について、図 6乃至図 9を用いて説明する。図 6乃 至図 9において、図 1と同じ構成には、同じ符号を付す。
[0047] 図 6に示す処理装置は、図 1の処理装置において、活性原子供給手段 4と薬液供 給手段 5とを別々に設け、それぞれ移動可能に構成されている。なお、薬液供給手 段 5から被処理物の表面全体に薬液を供給できるように構成すれば、薬液供給手段 5を固定させた構成としてもよい。例えば、被処理物の回転中心付近に薬液を供給 すれば、薬液は遠心力で被処理物の表面全体に供給される。 [0048] 図 7に示す処理装置は、大面積用の活性原子供給手段 4と、活性原子供給手段 4 と被処理物 2と間隙から薬液を供給する薬液供給手段 5とを設けたものである。大面 積用の活性原子供給手段 4は、例えばマイクロ波や電極を用いた大面積のプラズマ 発生源を有しており、その供給口は、被処理物 2の表面に対向し、被処理物 2の大き さと同じかそれ以上の面積を有し、活性原子を均一な流れとして供給することができ る。薬液供給手段 5は、活性原子供給手段 54の供給口とは異なる向きに配置されて いる。大面積用の活性原子供給手段 4によって、被処理物 2の表面全体を一度に処 理できるので、リードタイムを大幅に短縮できる。なお、薬液供給手段 5を複数個設け て、ウエット処理の均一性を向上させてもよい。また、活性原子供給手段 4として、供 給口を被処理物 2の一辺よりも長い線状に設け、被処理物 2を線状の供給口に直交 するように移動させる構成であってもよい。
[0049] 図 8に示す処理装置は、チャンバ一 1内に、ドライ処理を行なう被処理物 2を保持す る保持手段 3aと、ウエット処理を行なう被処理物 2を保持する保持手段 3bとを有し、 保持手段 3aの上方に活性原子供給手段 4を配置し、保持手段 3bの上方に薬液供 給手段 5を配置した構成である。更に、図 8の処理装置には、保持手段 3a及び 3b間 で被処理物 2を搬送する搬送手段を設けてもよい。図 8の処理装置においては、ドラ ィ処理とウエット処理を同一チャンバ一 1内で連続して行なうことができる。
[0050] 図 9に示す処理装置は、バッチ方式で同時に複数枚の被処理物 2を処理すること ができる装置であり、 （A)に概略断面図を (B)に概略平面図を示す。処理装置は、 チャンバ一 1内に洗浄槽 31と、保持手段 3と、洗浄槽 31の上方に活性原子供給手段 4と、洗浄槽 31の下方に薬液排出管 32と、拡散板 33と、図示しない薬液供給手段と を有している。
[0051] 洗浄槽 31は、図示しない薬液供給手段から供給される薬液を溜め、薬液に被処理 物 2を浸漬させることで、ウエット処理を行なうものであり、ウエット処理後、薬液は、薬 液排出管 32から排出される。保持手段 3は、複数の被処理物 2を直立させて保持し ており、洗浄槽 31の薬液に複数の被処理物 2を浸漬可能に設けられている。薬液を 薬液排出管 32から排出しつつ、又は排出した後に、チャンバ一 1内に活性原子供給 手段 4から活性原子を供給することにより、ゥヱット処理された被処理物 2の清浄な表 面に対し、活性原子による処理を行なうことができる。
[0052] 活性原子供給手段 4は、被処理物 2に対して、上方から活性原子を供給することが 好ましレ、。図 9においては、洗浄槽 31の真上方向にトーチ 34とマッチングボックス 35 を一体化させて配置している。薬液の排出に伴って、洗浄槽 31における液面が下降 し、被処理物 2の上側から露出するが、上方から供給された活性原子は、下方に向 力、つて進み、液面又は洗浄槽底面と衝突し反射しながら、対流循環し、洗浄槽内部 に活性原子の気流を作る。その過程で被処理物 2の表面に対し活性原子が反応し、 ドライ処理を被処理物の全体に均一に行なうことができる。なお、拡散板 33は、この 活性原子による気流の形成を補助するものである。
[0053] また、薬液排出管 32にポンプなどによる排気手段 36を設け、ウエット処理後、薬液 を排出させると共に、減圧下において乾燥させることを可能にしてもよい。この場合は 、真空排気をおこなっている最中、または真空排気をおこなった後、真空排気をいつ たん停止し、水素原子等の活性原子を上方から、または斜め上方から供給してもよ レ、。なお、大気圧下でプラズマを形成できれば、減圧下においてもプラズマを発生さ せることが可能であり、上述した誘導結合プラズマ法等による活性原子供給手段を利 用することが可能である。
[0054] 図 9の装置においては、特に、活性原子として水素を利用することで、半導体表面 に形成されたダングリングボンド等を水素原子によって不活性化することができる。こ の結果、被処理物上の汚染を低減し、表面を不活性化させることにより半導体装置 の信頼性を向上することができ、さらに製造精度を高めることができ、製造歩留りを向 上させることができた。なお、マランゴニ洗浄乾燥槽の場合は、洗浄した後、被処理 物を引き上げながら、又は引き上げた直後に、活性原子を供給することが好ましい。
[0055] 以上のとおり、本発明の処理装置は、大気圧下で活性原子を供給できる活性原子 供給手段を使用するものであるから、ドライ処理と同じチャンバ一内でウエット処理を 行なうという発想に到達した。つまり、真空状態でプラズマを生成し活性原子を供給 するようなドライ処理の場合、チャンバ一自体の気密性や汚染が問題となるので、通 常、同じチャンバ一でウエット処理を行なうという発想をしないのである。本発明の処 理装置において活性原子供給手段は、大気圧下で活性原子を供給できるものに限 定されないが、大気圧下で活性原子を供給できることが好ましい。
[0056] 次に、本発明の処理装置による処理方法を説明する。第一の処理方法として、レジ ストの除去工程に使用する場合を説明する。レジストの除去工程では、酸素原子又 は水素原子を含む活性原子を使用し、加温した硫酸を含む薬液を使用した。
[0057] 図 10 (a)は、レジストが付着した状態のシリコンウェハの光学顕微鏡写真である。図 10 (a)のシリコンウェハは、 1 μ mのレジストを形成した後、 5 X 1015個/ cm2の燐ィォ ンを注入しており、レジスト表面が熱硬化していた。この熱硬化したレジストは、従来 のドライ処理で除去するためには約 30分必要であった。
[0058] 図 10 (b)は、図 10 (a)のウェハに対し、大気圧下において、誘導結合プラズマ法を 用いて、 10リットル毎分の流量で供給される 100%の酸素ガスに対し、コイルに 40M Hz、 900Wの高周波を印加してプラズマ化することで供給された活性酸素原子によ つて処理した後のシリコンウェハの光学顕微鏡写真である。活性原子供給手段の供 給ロカらウェハまでの距離は 2cmであり、照射時間は 1秒であった。図 10 (b)から、 シリコンに加工されたパターンが観察され、レジストを除去できたことが確認できた。
[0059] 図 11 (a)、 (b)、 (c)は、プラズマガスの種類を変更して活性酸素原子を生成し、処 理した後のシリコンウェハの光学顕微鏡写真である。図 11 (a)は、図 10 (b)と同じ条 件で 100%の酸素ガスを使用した場合、 1秒の処理でレジストを除去できた。図 l l (b )は、 3リットル毎分の流量で供給される酸素ガスと 12リットル毎分の流量で供給され るヘリウムガスの混合ガスを使用した場合、 5秒の処理でレジストを除去できた。図 11 (c)は、 3リットル毎分の流量で供給される酸素ガスと 12リットル毎分の流量で供給さ れるアルゴンガスの混合ガスを使用した場合、 8秒の処理でレジストを除去できた。い ずれも、活性原子供給手段の供給口からウェハまでの距離は 2cmであり、コィノレに 4 0MHz、 900Wの高周波を印加してプラズマ化した。
[0060] 図 12 (a)、 （b)、 （c)は、図 11 (b)と同様、 3リットル毎分の流量で供給される酸素ガ スと 12リットル毎分の流量で供給されるヘリウムガスの混合ガスを使用し、コィノレに 40 MHz、 900Wの高周波を印加してプラズマ化した場合において、供給口からウェハ までの距離を変えて処理した後のシリコンウェハの光学顕微鏡写真である。図 12 (a) は、 7cmの距離で処理した場合であり、レジスト表面の一部が除去されるまでに 60秒 かかった。図 12 (b)は、 5cmの距離で処理した場合であり、レジスト表面が十分に除 去されるまでに 15秒力かった。図 12 (c)は、 2cmの距離で処理した場合であり、レジ スト表面が十分に除去されるまでに 5秒力かった。図 12から、距離が離れると活性原 子の反応力が低下してくる傾向を確認できた。しかし、距離が 7cmと離れている場合 でも、十分な反応力を有することが示された。これは、大気圧での誘導結合プラズマ 法により、高密度プラズマが生成されたためであると推定される。
[0061] 図 13 (a)、 （b)、 （c)は、 2リットル毎分の流量で供給される水素ガスと 12リットル毎 分の流量で供給されるヘリウムガスの混合ガスを使用し、供給口からウェハまでの距 離を変えて処理した後のシリコンウェハの光学顕微鏡写真である。図 13 (a)は、 7cm の距離で処理した場合であり、レジストを除去することができな力 た。図 13 (b)は、 5cmの距離で処理した場合であり、レジスト表面が十分に除去されるまでに 30秒か 力、つた。図 13 (c)は、 3cmの距離で処理した場合であり、レジスト表面が十分に除去 されるまでに 10秒力かった。図 13から、活性水素原子の方が活性酸素原子よりも反 応力は劣っているが、活性水素原子でもレジストを除去できることが確認できた。
[0062] これらの実験結果に基づいて、図 1の処理装置において、ドライ処理とウエット処理 を同時に行なってレジストを除去した。保持手段 3上にウェハを載置して回転させ、活 性原子供給手段 4の供給口（トーチの出口）から酸素原子又は水素原子を含む活性 原子を供給し、薬液供給手段 5から 120°Cの硫酸を薬液として供給した。ウェハを回 転させ、活性原子供給手段 4の供給口を回転中心から半径方向に定加速度運動に より移動させながら、活性原子を供給することにより、被処理物 2の全面に対して活性 原子を供給できる。なお、回転の中心付近から半径方向に進むにつれて、ウェハの 線速度が速くなるので、活性原子供給手段 4の供給口の移動速度を遅くして、ウェハ の表面全体に均一に活性原子が供給されるようにすることが好ましい。上述したとお り、活性原子を用いたドライ処理によって、レジストの熱硬化した表面部分を素早く除 去することができ、残りのレジストについては、硫酸を用いたウエット処理によって除去 すること力 Sできる。こうして、活性酸素原子によるドライ洗浄と硫酸によるウエット洗浄 によってレジストが除去され、表面が洗浄されることを確認できた。なお、従来の SPM では、硫酸に過酸化水素を混合していたが、本発明では、活性酸素原子が酸化剤と して機能するため、過酸化水素を混合させなくても十分な洗浄効果を得ることができ た。
[0063] 以上のとおり、従来、別々に分離した装置で行なってレ、たドライ洗浄とウエット洗浄 を同一の装置で、且つ、同時に洗浄することができたので、リードタイムを短くすること ができた。また、装置間を搬送する間に付着する汚染物質の付着を防止することが でき、ウェハ上の汚染を低減して半導体集積回路装置の信頼性を向上することがで きた。カロえて、大気圧下の誘電結合プラズマ法によって供給された高密度の活性原 子を使用すれば、レジストの除去に必要な時間も大幅に短縮することができ、リードタ ィムを縮めることができる。
[0064] また、酸素原子又は水素原子を含む活性原子を用いたドライ処理によってレジスト を除去した後に、硫酸を用いたウエット処理によって仕上げのエッチングを行なうこと もできた。さらに、図 2の処理装置を用いても、ドライ処理とウエット処理を同時に、ま たは連続して行うことにより、レジストを除去することができた。
[0065] 図 14 (a)及び (b)は、横軸が処理時間（秒）、縦軸がエッチング膜厚 ( μ m)を示し ており、図中の黒丸のグラフは通常のレジスト膜を処理した結果であり、図中の黒い 四角のグラフはイオン注入によって熱硬化したレジスト膜を処理した結果である。図 1
4 (a)は活性水素原子を使用した場合であり、 (b)は活性酸素原子を使用した場合で ある。
[0066] 図 14 (a)は、 1リットル毎分の流量で供給される水素ガスと 15リットル毎分の流量で 供給されるヘリウムガスの混合ガスを使用し、活性原子供給手段の供給ロカ ウェハ までの距離を 8cmとした条件における単位時間当たりのエッチング量、すなわちエツ チング速度を示している。図 14 (a)から、活性水素原子を用いると、通常のレジスト膜 の場合（図中の黒丸のグラフ)も硬化したレジスト膜の場合（図中の黒い四角のグラフ )も、約 0. 1 μ m/60秒のエッチング速度でエッチングできることが確認できた。
[0067] 図 14 (b)では、 6リットル毎分の流量で供給される酸素ガスを使用し、活性原子供 給手段の供給口からウェハまでの距離を 6cmとした条件におけるエッチング速度を 示している。図 14 (b)から、活性酸素原子を用いると、通常のレジスト膜の場合（図中 の黒丸のグラフ）は、約 1 μ mZ60秒のエッチング速度でエッチングできる力 硬化し たレジスト膜の場合（図中の黒い四角のグラフ）は、約 0· 02〜0. 03 /i m/60秒の エッチング速度であることが確認できた。
[0068] 図 14 (a)及び (b)の結果から、活性水素原子は、通常のレジスト膜も硬化したレジ スト膜もエッチング速度がほぼ同じであり、レジスト膜の違いによる選択性がないのに 対し、活性酸素原子は、硬化したレジスト膜に比べて通常のレジスト膜のエッチング 速度が大きぐレジスト膜の違いによる選択性を有していた。このため、選択性を有す る活性酸素原子によって、表面が硬化したレジスト膜をエッチングすると、表面の硬 化したレジストよりも、下地の通常のレジストの方が回り込んだ活性酸素原子によって 先に除去されることにより、硬化したレジストが残存してパーティクルとなる虞がある。 ウエット処理によってパーティクルを除去することは可能である力 S、選択性のなレ、活性 水素原子によってレジストを除去すれば、硬化したレジストが残存することによるパー ティクルの問題は低減する。
[0069] また、通常のレジスト膜に対しては、活性酸素原子の方がエッチング速度が大きか つたが、硬化したレジスト膜に対しては、活性水素原子の方がエッチング速度が大き かったので、硬化したレジスト膜を除去する目的でドライ処理を行う場合は、活性水 素原子を用いることが好ましい。例えば、表面の硬化したレジスト膜を活性水素原子 を用いたドライ処理でエッチングし、その下の通常のレジストは活性酸素原子を用い たドライ処理や薬液によるウエット処理でエッチングしてもよい。なお、図 12の説明で 述べたとおり、エッチング速度自体は、活性原子供給手段の供給口からウェハまでの 距離を変化させることによって変更させることができ、活性酸素原子を用いたドライ処 理でもより速く硬化したレジストを除去することや、活性水素原子を用いたドライ処理 でより速くレジストを除去することも可能である。
[0070] 第二の処理方法として、従来の APM、 HPM、 SPM、 FPM又は DHFを使用した 洗浄工程に対して、本発明の処理方法を使用する場合、酸素原子を含む活性原子 を使用し、水酸化アンモニゥム、塩化水素酸又は弗化水素酸を含む薬液を使用した 。この場合は、活性酸素原子が酸化剤として機能し、酸又はアルカリによる洗浄効果 を高めることができる。また、ガスの流量を制御することで活性酸素原子の供給量を 制御することができるので、精度の高い洗浄効果を得ることができる。 [0071] 例えば、図 2のような保持手段 3を使用して 2段階の洗浄工程を行なう。まず、第一 の被処理位置 3aにおいて、被処理物 2に対し、活性原子供給手段 4から活性酸素原 子を供給し、薬液供給手段 5から水酸化アンモニゥム水溶液を供給することにより、 活性酸素原子で表面を酸化し、その酸化膜を水酸化アンモニゥム水溶液で除去す ることにより、表面のパーティクルを除去した。その後、保持手段 3全体を 180° 回転 させて第二の被処理位置 3bにおいて、被処理物 2に対し、活性原子供給手段 4から 活性酸素原子を供給し、薬液供給手段 5から弗化水素酸を供給することにより、活性 酸素原子で表面を酸化し、その酸化膜を弗化水素酸で除去することにより、表面の 汚染物を除去することができる。
[0072] 第三の処理方法として、被処理物として半導体基板を使用し、水素原子を含む活 性原子を使用すると、半導体の表面の原子が水素原子と結合して、安定な界面状態 を得ることができる。例えば、シリコンに対し、水素原子を含む活性原子を供給すると 、シリコンの表面に形成された自然酸化膜を活性水素原子が還元させることができる 。薬液として超純水を使用すれば、超純水による洗い流し作用によって、シリコン表 面が露出し、水素原子により自然酸化膜が還元された表面には、余剰な水素原子が シリコン表面と結合し、シリコン表面が水素原子に覆われることにより表面が不活性化 される。この結果、洗浄後、きわめて精度の高い水素原子で覆われた高品質なシリコ ン表面を実現することができた。また、シリコンの表面の酸化膜を弗化水素酸等で除 去した後、露出したシリコンの表面に対し、活性水素原子が結合して高品質なシリコ ン表面を得ることができる。つまり、水素原子を含む活性原子と弗化水素酸を含む薬 液で処理する。
[0073] 更に、図 9に示す処理装置を用いて、複数の被処理物に対し、バッチ方式で処理 することもできる。例えば、図 9の洗浄槽 31に DHFを充たし、複数の被処理物 2を保 持した保持手段 3を浸漬してウエット処理を行なう。その後、 DHFを薬液排出管 32か ら排気手段 34によって吸引排出しつつ、活性原子供給手段 4から水素原子を含む 活性原子をチャンバ一 1内に供給する。洗浄槽 31の液面が下降することによって露 出した被処理物 2の表面に活性水素原子が供給され、表面を不活性化させることが できる。 [0074] 第四の処理方法として、シリコンに対し、薬液として HF/HNO (1/20)混合液を
3
使用すれば、 HNOでシリコン表面を酸化し、 HFで酸化膜をエッチングするため、等
3
方的なウエットエッチング処理を行なうことができる。しかし、 HNOは強力な酸化剤
3
であるが、薬品としての取り扱いが困難であった。そこで、 HNOの代替として、活性
3
酸素原子を供給し、薬液として HFを供給すると、酸素原子が酸化剤として作用し、シ リコンエッチング処理をすることができた。
[0075] その他、薬液として、ヒドラジン水溶液又は水酸化カリウム水溶液を使用した異方性 ウエットエッチング処理において、酸化剤である酸素原子を活性原子として供給する と、エッチングを抑制することができた。
[0076] 第五の処理方法として、シリコン窒化膜を除去する工程に適用することもできる。図 3に示す保持手段 3を使用して、まず、第一の被処理位置 3aにおいて、被処理物に 対し薬液としてフッ化水素酸水溶液を供給し、シリコン窒化膜上の酸化膜を除去する ウエット洗浄工程を行なう。次に、保持手段 3を公転させて、被処理物を第二の被処 理位置 3bに移動し、 CF /CHFガスを含むプラズマガスからプラズマを生成し、フッ
4 3
素原子及び水素原子を含む活性原子を供給し、加温したリン酸を含む薬液を供給し 、シリコン窒化膜を除去した。なお、シリコン窒化膜と酸化膜のエッチング選択比は 2 0 : 1の比が得られている。処理後、保持手段 3を公転させて、被処理物を第三の被 処理位置 3cに移動し、薬液としてフッ化水素酸水溶液を供給し、活性原子として水 素原子を供給することにより、シリコン窒化膜の下地である酸化膜を除去すると同時 に、活性水素原子によってシリコン表面を水素原子で覆うことができた。
[0077] この結果、半導体集積回路装置の製造に要する時間として、従来 4時間（25枚単 位）費やしていた時間を、 1時間（25枚単位）へと短縮することができた。また、工程 終了後のシリコン表面を水素原子で覆うことにより、半導体集積回路装置の信頼性を 高めることができた。
[0078] このように、半導体ウェハ洗浄および表面処理に酸素原子を供給することにより、酸 系の酸化剤を代替することが可能となり、薬剤使用量を減らすことが可能になった。 しかも、取り扱いが危険な強酸化剤を酸素原子により代替することができる。さらに、 酸化剤に、水素原子を供給すると、薬品による洗浄効果と表面安定化の両方が促進 される。これらのドライ'ウエット混合洗浄は、新しい洗浄機能をもたらし、従来、化学 薬品のみの洗浄工程に比べ、洗浄方法の自由度を大きく増やすことができる。
[0079] 次に、図 15乃至図 21を用いて、プラズマの少なくとも一部を液体カーテンで覆った プラズマ源について説明する。なお、図 1、図 4及び図 5に示した活性原子供給手段 4及び薬液供給手段 5は、薬液供給手段 5の薬液噴出口が、活性原子供給手段 4の 開口部の周囲に配置されており、プラズマの少なくとも一部を液体カーテンで覆った プラズマ源となる。
(プラズマ源）
[0080] プラズマ源は、アルゴン、ヘリウムなどのガスをプラズマ発生部でプラズマにするも のである。プラズマ源は、プラズマ中に移送した試料の被処理物を分析したり、半導 体ウェハなどの被処理物の表面を処理したり、又は、 PCB、フロンなどの被処理物の 分解処理などに使用される。プラズマ源は、プラズマが発生でき、プラズマが利用で きるものであればどのような構造でも良い。プラズマ源 110は、例えば図 15に示すよ うにトーチ状の構造であり、キャリアガス筒体 120、プラズマガス筒体 112、液体用筒 体 122を備え、プラズマガス筒体 112の内部にプラズマ発生部 116を有している。キ ャリアガス筒体 120は、分析用の試料や表面処理等の材料や処理物質などの試料 をプラズマの中に移送するものである。これらの試料を移送するキャリアガスは、プラ ズマガスと同一もしくは異なったガスを使用することができる。また、キャリアガスを使 用せずに、液体やミスト (霧）や気体状の物質をプラズマ中に移送することもできる。 液体状の物質の場合は、霧吹き等によってエアロゾノレ状にして移送しても、あらかじ め気化して移送しても、液体のまま移送しても構わなレ、。プラズマ源 110は、低気圧 力 大気圧以上の高気圧で利用できるプラズマを作成できる。なお、前述したとおり 、本発明では、プラズマとは、大部分が電離している状態でも、或いは、大部分が中 性粒子で、一部が電離している状態をも含む。また、キャリアガス筒体 120、プラズマ ガス筒体 112、液体用筒体 122は、石英ガラスやセラミックスなどの材料で作製する こと力 Sできる。また、プラズマガス及びキャリアガスには、アルゴン、ヘリウムなどの希ガ スのほかに、酸素、水素、窒素、メタン、フロン、空気、水蒸気など各種の気体若しく はこれらの混合物を用いることができる。 (プラズマガス筒体）
[0081] プラズマガス筒体 112は、例えば、キャリアガス筒体 120の外周に配置され、一部 にプラズマ発生部 116を形成する。プラズマガス筒体 112は、円筒状の場合、キヤリ ァガス筒体 120と同心円状に配置される。プラズマガス筒体 112は、プラズマガスを プラズマ発生部 116に移送する。プラズマガスは、プラズマ発生部 116で円筒の内 壁面に沿って回転するように移送すると良い。そのために、プラズマガスを導入する プラズマガス導入管 114を図 15に示すようにプラズマガス筒体 112の円周の接線方 向に配置する。プラズマガスの流速をプラズマ発生部 116の導入部で速めるために 、キャリアガス筒体 120とプラズマガス筒体 112の間隙を狭くする。そのために、キヤリ ァガス筒体 120のプラズマ発生部 116側の部分を太径にするカ 又は、図示してい ないがキャリアガス筒体 112の外周を全体に太径にしてもよい。プラズマガス筒体 11 2は、開口部 118を備えている。開口部 118は、プラズマ発生部 116の端に設けられ る。プラズマは、開口部 118からプラズマ発生部 116の外部に送り出される。
(プラズマ発生部）
[0082] プラズマ発生部 116は、例えば、プラズマガス筒体 112の内部に形成され、一端が キャリアガス筒体 120の端部であり、他端は、キャリアガス筒体 120の開口部 118であ る。プラズマは、開口部 118から前方に排出される。プラズマガス筒体 112を液体に より冷却すると、プラズマガス筒体 112の溶融を回避できるので、プラズマ発生部 11 6を長くすることができる。これにより、サンプリング深さを長く形成でき、分析感度を高 めることができ、また、質量分析においては、分析感度を下げる原因となっている二 次放電の影響を小さくすることができる。なお、プラズマ発生部 116は、本実施の形 態では、プラズマガス筒体 112の内部の発生室を示している力 室に限らず、プラズ マを発生できれば、どのような空間でもよレ、。その場合、開口部 118は、発生したブラ ズマがその場所から移動する最初の箇所とする。
(液体用筒体）
[0083] 液体用筒体 122は、例えば、液体をプラズマガス筒体 112の周囲に供給するもの である。液体用筒体 122は、プラズマガス筒体 112の外周に配置される。液体用筒 体 122は、円筒状の場合、プラズマガス筒体 112に同心円状に配置される。液体は 、液体導入管 124から注入され、液体用筒体 122とプラズマガス筒体 112との間の空 間を流れ、プラズマガス筒体 112を冷却することができる。液体用筒体 122は、ブラ ズマガス筒体 112を覆うように配置される。液体は、プラズマガス筒体 112の外周を 回転するように移送されると良い。そのために、液体導入管 124は、図 15に示すよう に液体用筒体 122の円周の接線方向に配置される。液体導入管 124は、図 15にお いては、プラズマガス導入管 114と同じ方向（図 15の上方向）に液体用筒体 122から 延びている力 異なる方向とすることが好ましい。つまり、筐体の軸に対して、液体導 入管 124とプラズマガス導入管 114とが、適当な角度を持つように設けて、液体導入 管 124とプラズマガス導入管 114が接近することなぐ接続する配管の接続を容易に するとよレ、。液体の種類は、プラズマガス筒体 112を効率よく冷却でき、プラズマの安 定を乱さないものであればよぐ取り扱いが容易で、安価なものとしては水が適してい る。更には、液体として洗浄用化学薬品を用いることも出来る。洗浄用化学薬品とは 、酸、アルカリ、アルコール、フロン系の薬品や水溶液のことを指す。または、必要に 応じて、気液 2相のガスと液体の混合体を用いても良い。
(液体供給部）
液体供給部 132は、液体の膜である液体カーテン 134を形成するものである。液体 カーテン 134は、プラズマ発生部 116で形成されたプラズマを覆うものである。液体 カーテン 134は、一種のチャンバとすることができる。プラズマは、液体カーテン 134 内に形成することもできる。液体供給部 132は、例えば、液体用筒体 122を利用する ことができる。液体供給部 132は、液体用筒体 122の端部、即ち、プラズマ発生部 11 6の開口部 118付近に排出口 126を有している。排出口 126は、液体が液体用筒体 122から前方に噴出できる構造を有している。液体は、開口部 118の軸の周りを回転 しながら排出口 126から排出されると良レ、。なお、液体供給部 132は、液体カーテン 134でプラズマを覆う構造であればよいので、液体用筒体 122を使用しない構成を 取ることも可能である。液体供給部 132は、例えば、プラズマの周囲に液体カーテン 134を形成すると、プラズマ中に不要なガスの混入を防ぎ、プラズマの純度の低下を 防止できる。なお、プラズマを覆うとは、プラズマの周囲全部を包囲する場合も、ブラ ズマの周囲の一部を覆う場合もある。このようにプラズマを覆うことにより、外部の不要 なガスが、プラズマ中に入り込むのを防止し、不要なガスの混合割合を低下すること ができる。また、液体カーテン 134として、場合によっては、霧やミストの膜で形成する 場合も含めることができる。これにより、不要なガスの混合割合を低下することができ る。
[0085] 図 16は、対向部材 136がプラズマ発生部 116に対向して配置されたプラズマ源 11 0の一部を示している。プラズマ 160は、一部、プラズマ発生部 116の外部の前方に 存在する。液体供給部 132は、対向部材 136に向けて液体を噴出する。液体供給部 132は、プラズマ発生部 116の開口部 118の周囲力 液体を噴出して、プラズマ 16 0の周囲に液体カーテン 134を形成する。液体カーテン 134と対向部材 136により、 プラズマ 160を外気から遮蔽し、プラズマ 160中に不要なガスが混入するのを防止で きる。液体供給部 132は、 2種類以上の薬品を用いる場合には、液体供給部 132が 2 重構造となっていてもよいし、このためには、液体導入管 124が 2箇所以上有っても 構わない。また、液体供給部内で、 2種類以上の薬品がミキシングできるようになって いてもよい。
(プラズマガス筒体の開口部と液体用筒体の排出口の形状）
[0086] 排出口 126の形状は、液体カーテン 134の形状やプラズマ 160の安定性に重要な 役割を演じている。図 15のプラズマガス筒体 112の端部と液体用筒体 122の端部は 、中心軸の同一位置で切断された形状になっている。これにより、液体は、軸方向に 向けて外部に排出される。液体を液体用筒体 122の内周に沿って回転すると、排出 口 126から排出される液体は、筒体の中心軸の回りの回転による遠心力、液体の表 面張力、プラズマガスの圧力、外気圧など力のバランスにより、液体カーテン 134の 形状が決まるものと考えられる。液体用筒体 122における液体の種類、流量、流速、 回転速度、排出口の形状などにより、液体カーテン 134の形状を求めることができる
[0087] プラズマガス筒体 112と液体用筒体 122の筒体端部は、用途に応じて種々の形状 を取ることができる。図 17は、プラズマトーチの液体供給部 132の端部の構造を示し ている。液体供給部 132の端部は、プラズマガス筒体 112と液体用筒体 122の筒体 端部から構成される。液体供給部 132の端部は、例えば図 17 (A)のように液体用筒 体 122の端部がプラズマガス筒体 112の端部より突出するように形成することができ る。この構成により、液体カーテン 134は、軸方向に沿って形成される。又は、図 17 ( B)のようにプラズマガス筒体 112の端部が液体用筒体 122の端部より突出し、外周 方向に傾斜しながら曲がるように形成することができる。又は、図 17 (C)のように液体 用筒体 122の端部とプラズマガス筒体 112の端部が共に外周方向に傾斜しながら曲 力 ¾ように形成することができる。図 17 (D)のように液体用筒体 122の端部はプラズ マガス筒体 112の端部より突出し、内周方向に直角に曲がるように形成することがで きる。又は、図 17 (E)のようにプラズマガス筒体 112の端部が液体用筒体 122の端 部より突出するように形成することができる。又は、図 17 (F)のように液体用筒体 122 の端部がプラズマガス筒体 112の端部より突出し、液体用筒体 122の端部が内周方 向に傾斜しながら曲がるように形成することができる。又は、図 17 (G)のように液体用 筒体 122の端部とプラズマガス筒体 112の端部が共に外周方向に傾斜しながら曲が り、更に、液体用筒体 122の端部とプラズマガス筒体 112の端部が軸平行に突出す るように形成することができる。なお、図 17 (B)〜（D)、（F)及び (G)において、ブラ ズマガス筒体 112の変形した端部は、ひさしと見ることができる。図 17 (B)のひさしは 、筒体端部から外側に広がるロート状の形状であり、広がる角度は、プラズマの安定 性を乱すことなぐ液体をプラズマから離す方向に排出する。このようにプラズマガス 筒体 112と液体用筒体 122の筒体端部の形状を各種の形状にすることにより、液体 カーテン 134の形状を任意の形状に形成することができる
(プラズマ発生装置）
プラズマ発生装置 128は、プラズマガスをプラズマ状態にするものである。プラズマ 発生装置 128は、例えば、液体用筒体 122の外周にロードコイルである誘導コイルを 巻き、誘導コイルに高周波発振器を接続し、誘導コイルに高周波を印加する。プラズ マ発生装置 128は、誘導結合プラズマ法の他に、空胴共振器などを用いたマイクロ 波プラズマ法、平行平板や同軸型などの電極法など種々の方法を利用することがで きる。プラズマを発生するための電力は、直流から交流、高周波、マイクロ波以上まで 、様々な形態で印加する事ができる。また、プラズマ発生部の外部からレーザー等の 光を導入してプラズマを発生させてもよい。また、プラズマは可燃ガス、可燃液体、可 燃固体等の燃焼によって発生させてもよい。また、プラズマはこれらの方法を組み合 わせることで発生させてもよい。
(各種プラズマ源の構造）
[0089] 図 18と図 19は、各種プラズマ源 110の構造を示している。図 18 (A)は、左方向か らプラズマガスをプラズマ発生部に流し、電極 150、 150間で電圧を印加して、プラ ズマ 160を形成する。液体カーテン 134は、液体供給部 132で形成される。プラズマ 160は、プラズマジェットとなり、液体カーテン 134内を右方向に流れる。プラズマ 16 0は、右方向に行くと、中性粒子が多くなり、電離している粒子の数が少なくなる。図 1 8 (B)は、左方向からプラズマガスをプラズマ発生部に流し、空洞共振器 152、 152 でプラズマ 160を形成する。プラズマ 160は、マイクロ波プラズマであり、右方向の下 流側に流れる。図 18 (C)は、左方向からプラズマガスをプラズマ発生部に流し、同軸 電極 154、 154でプラズマ 160を形成し、プラズマ発生室 116の開口部 118付近に 網目状やメッシュ状電極 156を配置する。プラズマ 160は、同軸プラズマであり、右 方向の下流側に流れる。図 18 (D)は、左方向からプラズマガスをプラズマ発生部に 流し、平行平板電極 150、 150でプラズマ 160を形成する。プラズマ 160は、平行平 板プラズマである。図 18 (E)は、左方向からプラズマガスをプラズマ発生部に流し、 プラズマニードルの電極 150と円筒状電極 150でプラズマ 160を形成する。針状電 極 150は絶縁体 158の内部に固定されている。図 18 (F)は、左方向からプラズマガ スをプラズマ発生部に流し、レーザー 60でプラズマ 160を形成する。図 18 (G)は、 左方向から連続の液体のビームである連続液体ターゲット 62をプラズマ発生部に流 し、レーザー 60でプラズマ 160を形成する。図 18 (H)は、左方向から間欠的に液体 の粒である間欠液体ターゲット 64をプラズマ発生部に流し、レーザー 60でプラズマ 1 60を形成する。図 18 (1)は、左方向から固体の固体ターゲット 66を供給し、プラズマ 発生部においてレーザー 60でプラズマ 160を形成する。図 18 ）は、左方向から燃 料を供給し、火炎により燃焼プラズマ 162を形成する。なお、左方向からプラズマ発 生部に試料のガスやミストを流しても良レ、。ガスは可燃ガスの他、ガソリンなどの可燃 液体や固体を噴出、もしくは噴霧して燃焼しても良レ、。
[0090] 図 19 (A)は、プラズマ 160力も遠く離れて、液体カーテン 134が形成されるプラズ マ源 110を示している。液体カーテン 134は、プラズマ 160と一体ではなぐプラズマ 発生装置 128の周囲を広く包囲する状態で形成しても良レ、。図 19 (B)は、液体カー テン 134とプラズマ 160の間の空間にガス'ミストガス供給部 300により、他のガス、液 体、液体ミスト 130をプラズマ 160に流してレ、る。図 19 (C)は、別のノズルのプラズマ ガス導入管 114やガス'ミストガス供給部 300によりガス、ミスト、液体、別のプラズマ などを供給する。図 19 (D)は、液体カーテン 134を一種のチャンバとして、液体カー テン 134の内部において、プラズマ発生装置 128のコイルによりプラズマ 160を形成 する。
(液体カーテンの例）
[0091] 図 20は、液体用筒体 122の排出口 126から桶の底に向けて水を噴出して液体力 一テン 134を形成する実施例を示している。液体用筒体 122から噴出した液体カー テン 134は、桶の底にある水面に到達する。図 20の実施例は、プラズマ発生部 116 力らガスの導入を行わない例である。液体カーテン 134は、排出口 126付近で一旦 広がり、再び収束する形状を有している。この現象は、水を液体用筒体 122の内周に 沿って回転させているので、排出口 126から噴出した水は、回転の遠心力により外周 方向に広がり、その後、水の表面張力により内周方向に収束すると考えられる。この 場合、水の流量は、 3. 3L (リットル) /分とした。液体用筒体 122の内径（直径）は 18 mmであり、プラズマガス筒体 112の外径（直径）は 16mmである。従って、液体の流 路の厚さは、（18mm— 16mm) /2 = lmmとなる。
[0092] 図 21は、図 20と同様に、液体用筒体 122の排出口 126から水を噴出して液体カー テン 134を形成している力 プラズマ発生部 116から液体カーテン 134の内側にプラ ズマもしくはガスを導入する実施例を示している。図 21の液体カーテン 134は、端部 が釣り鐘状に広がった形状になり、桶の底にある水面に到達する。図 21の液体カー テン 134は、一旦外周方向に広がると、ガスの供給を止めても、釣り鐘状に広がった 形状を保持している。この現象は、ガスが液体カーテン 134と桶の水面で閉じ込めら れてレ、ることを示してレ、ると考えられる。
[0093] 図 21の実施例において、液体用筒体 122の排出口 126と桶の水面の距離を約 20 cm以上にすると、釣り鐘が割れて、図 20の実施例の液体カーテンの形状に戻る。こ のことから、液体用筒体 122を用い、水を液体カーテン 134として利用する場合、液 体用筒体 122の排出口 126と桶の水面の距離を約 20cmまでにすると、プラズマ 16 0に外気のガスの混入を遮断することができる。この場合、図 20の実施例と同様に、 水の流量は、 3. 3L (リットル) Z分とした。液体用筒体 122の内径（直径）は 18mmで あり、プラズマガス筒体 112の外径（直径）は 16mmである。従って、液体の流路の厚 さは、（18mm_ 16mm) Z2 = lmmとなる。
[0094] 以下に、液体カーテンを備えたプラズマ源の使用例を説明する。
(処理装置）
[0095] 図 22は、プラズマ源 110を用いた処理装置 140を示している。処理装置 140は、シ リコンウェハなどの被処理物 144を処理するものであり、チャンバ 146と、チャンバ 14 6内にプラズマ源 110と被処理物 144を保持する保持部 142とを備えている。プラズ マ源 110は、プラズマ 160をプラズマ発生部 116から前方の外部に移送し、液体力 一テン 134で外部のプラズマ 160を覆う。プラズマ 160は、被対象物 144のレジスト 除去など表面を処理する。被処理物 144とその処理内容に応じて、プラズマガスの 種類が決められる。また、被処理物 144をウエット処理する場合、液体は、処理の為 の薬液とすることができ、処理内容に応じて薬液の種類が決められる。薬液は、液体 供給部 132の代わりに、独立した薬液注入装置 148により、被処理部 144に注入し ても良い。このように独立した薬液注入装置 148を使用すると、処理工程の自由度が 増して、プラズマ 160によるドライ処理と、薬液によるウエット処理を同時に、又は並行 して、又は、時系列に行うことができる。
[0096] 保持部 142は、被処理物 144を保持し、必要に応じて被処理物 144を回転軸の周 りで回転する。プラズマ源 110は、被処理物 144と対向して配置され、被処理物 144 に対して相対的に離間運動と接近運動を行うことができる。また、プラズマ源 110は、 被処理物 144に対して一定間隔を保ち、相対的に平行運動を行うことができる。この 運動により、大きな被処理物 144に対してもプラズマ処理ができ、また、薬液処理が できる。
(処理方法）
[0097] プラズマ源 110を処理方法に利用すると、種々の処理が可能となる。プラズマ源 11 0は、例えば、プラズマとガスと液体とミストの全てを利用することができ、又は、これら の 2種もしくは 3種の相互作用を利用することができる。プラズマ源 110は、プラズマと ガスと液体とミストを同時もしくは交互に利用することもできる。プラズマ源 110は、プ ラズマ 160が点火していない状態で液体カーテン 134だけを形成し、液体カーテン 1 34内に別のガスやミストを導入したり、又は、液体カーテン 134で試料を冷却すること あでさる。
[0098] 図 23は、被処理物 144の処理方法を説明する。まず、プラズマ源 110と保持部 14 2をチャンバ 146内に配置する。次に、被処理物 144を保持部 142に載置して、固定 する（Sl)。プラズマ源 110を被処理物 144に対向して配置する（S2)。保持部 142 を回転する（S3)。プラズマ 160を液体カーテン 134で覆う（S4)。これにより、外気な ど不要なガスがプラズマ 160内に混合するのを防止できる。プラズマ 160と薬液で被 処理物 144の表面処理を行う（S5)。この表面処理は、プラズマ 160によるドライ処理 と、薬液によるウエット処理を同時に、又は並行して、又は、時系列に行うことができる
(質量分析）
[0099] 質量分析は、例えば、プラズマ源 110と、図示していないがサンプラーと質量分析 装置を用いて行われる。質量分析の方法は、分析すべき試料の被処理物をキャリア ガスに乗せてプラズマ発生部 116に輸送して行われる。その際、プラズマガスは、プ ラズマガス導入管 114を通してプラズマガス筒体 112内を回転しながらプラズマ発生 部 116に導入される。プラズマガスは、プラズマ発生部 116内で、一部がプラズマ発 生装置によりプラズマになる。試料は、プラズマ発生部 116内に輸送されると、プラズ マにより活性化された状態になり、プラズマと共にプラズマ発生部 116の開口部 118 から前方に排出される。試料は、主に、プラズマ発生部 116の円筒状の中心部に存 在しながら、開口部 118から前方に排出されるので、サンプラーの孔を通過し、質量 分析装置に向かい、質量分析される。プラズマ発生部 116の大部分のガスやプラズ マは、サンプラーで遮られて外周方向に排出される。液体は、プラズマガス筒体 112 を冷却し、外周方向に排出され、液体カーテン 134となる。液体カーテン 134は、プ ラズマに不要なガスが混入するのを防止する。 (分光分析）
[0100] 分光分析は、例えば、プラズマ源 110と、図示しないが、レンズなどの集光装置と分 光分析装置を用いて行われる。分光装置は、主に、プラズマ源 110の側部に配置さ れ、プラズマ中の試料の被処理物が発する光を集光装置で集め、分光分析を行う。 分光分析の方法は、分析すべき試料をキャリアガスに乗せてプラズマ発生部 116に 輸送して行われる。その際、プラズマガスは、プラズマガス導入管 114を通してプラズ マガス筒体 112内を回転しながらプラズマ発生部 116に導入され、プラズマ発生部 1 16内で、一部がプラズマ発生装置 128によりプラズマになる。試料は、プラズマ発生 部 116内に輸送されると、プラズマにより活性化された状態になり、プラズマと共にプ ラズマ発生部 116の開口部 118から前方に排出される。試料は、主に、プラズマ発生 部 116の円筒状の中心部に存在し、固有の光を発生しながら、開口部 118から外部 に排出される。排出されても、試料は、プラズマ発生部 116の外部で固有の光を発生 しながら、所定の間、プラズマガスと共に存在する。そこで、試料の固有の光を集光 装置で集めて分光分析装置に送り、分光分析を行う。液体は、プラズマガス筒体 11 2を冷却し、外周方向に排出され、液体カーテン 134となる。液体カーテン 134は、プ ラズマに不要なガスが混入するのを防止する。
(分解処理）
[0101] プラズマ源 110は、 PCBやフロンなど物質の分解処理を行うことができる。被処理 物の物質をキャリアガス又はプラズマガスに混入させて、高温プラズマ中に導入する ことにより、物質を分解し、無害化することができる。液体は、プラズマガス筒体 112を 冷却し、外周方向に排出され、液体カーテン 134となる。液体カーテン 134は、ブラ ズマに不要なガスが混入するのを防止できる。
[0102] 以上のように、本発明の実施の形態は、液体カーテン 134によりプラズマを包囲し、 気体を遮断するので、大気中で高純度の処理が可能となる。また、本発明の実施の 形態は、試料を容易にかつ簡単に冷却でき、また、被処理物に対して、ウエット処理 とドライ処理を連続的に、同時に、又は時系列的に行うことができ、また、使用するプ ラズマガスを低減することができ、また、プラズマを安定化でき、また、プラズマトーチ を長くでき、また、冷却トーチ部の形状を単純かつ安価にできるなど、有用な効果を 得ること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] チャンバ一と、
前記チャンバ一内に設けられ、被処理物を保持する保持手段と、
前記チャンバ一内に活性原子を供給する活性原子供給手段と、
前記チャンバ一内に薬液を供給する薬液供給手段とを有し、
前記被処理物の表面に対し、前記活性原子供給手段から供給される活性原子に よるドライ処理及び前記薬液供給手段から供給される薬液によるウエット処理を行なう ことを特徴とする処理装置。
[2] 前記活性原子供給手段は、大気圧下で前記活性原子を前記チャンバ一内に供給 することを特徴とする請求項 1に記載の処理装置。
[3] 前記保持手段は、保持した被処理物を回転可能であり、
前記活性原子供給手段の供給口は、前記被処理物の表面に対向するように配置 され、前記被処理物の回転中心から半径方向に移動可能に設けられていることを特 徴とする請求項 1又は 2に記載の処理装置。
[4] 前記活性原子供給手段の供給口と前記薬液供給手段の供給口とが一体化されて レ、ることを特徴とする請求項 3に記載の処理装置。
[5] 前記活性原子供給手段の供給口は、前記被処理物の表面に対向し、前記被処理 物の大きさと同じかそれ以上の面積であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の 処理装置。
[6] 前記保持手段は、複数の前記被処理物を保持可能に設けられ、前記薬液中に複 数の前記被処理物を浸漬可能に設けられたことを特徴とする請求項 1又は 2に記載 の処理装置。
[7] 前記薬液は硫酸を含み、前記活性原子は水素原子または酸素原子を含むことを 特徴とする請求項 1乃至 6の何れか 1項に記載の処理装置。
[8] 前記薬液は水酸化アンモニゥム、塩化水素酸、硫酸又は弗化水素酸を含み、前記 活性原子は酸素原子を含むことを特徴とする請求項 1乃至 6の何れ力 1項に記載の 処理装置。
[9] 前記被処理物は処理表面に半導体を含み、前記活性原子は水素原子を含むこと を特徴とする請求項 1乃至 6の何れか 1項に記載の処理装置。
[10] 前記薬液はリン酸を含み、前記活性原子はフッ素原子を含むことを特徴とする請求 項 1乃至 6の何れ力 1項に記載の処理装置。
[11] 前記被処理物は処理表面にレジスト膜を有し、前記活性原子は水素原子または酸 素原子を含み、前記被処理物のレジスト膜を除去することを特徴とする請求項 1乃至
6の何れか 1項に記載の処理装置。
[12] 前記活性原子供給手段は、誘導結合プラズマ法又はマイクロ波プラズマ法を用い て前記活性原子を生成することを特徴とする請求項 1乃至 11の何れか 1項に記載の 処理装置。
[13] チャンバ一内に保持された被処理物の表面に対し、活性原子供給手段から供給さ れる活性原子によるドライ処理及び薬液供給手段から供給される薬液によるウエット 処理を同時に又は連続して行なうことを特徴とする処理方法。
[14] 前記ドライ処理は、大気圧下で行なわれることを特徴とする請求項 13に記載の処 理方法。
[15] 前記被処理物の表面の全体に、前記薬液供給手段から供給される薬液を供給し つつ、前記被処理物の表面の一部に対し前記活性原子供給手段から供給される活 性原子を供給することを特徴とする請求項 13又は 14に記載の処理方法。
[16] 前記被処理物を回転させながら、前記活性原子供給手段の供給口を前記被処理 物の回転中心から半径方向に移動させつつ前記活性原子を供給することを特徴と する請求項 13乃至 15の何れ力 1項に記載の処理方法。
[17] 前記チャンバ一内におレ、て前記被処理物を前記薬液供給手段から供給される薬 液に浸漬させ、
前記薬液を排出しつつ、前記チャンバ一内の雰囲気中に前記活性原子を供給す ることを特徴とする請求項 13又は 14に記載の処理方法。
[18] 前記薬液は硫酸を含み、前記活性原子は水素原子または酸素原子を含むことを 特徴とする請求項 13乃至 17の何れ力 4項に記載の処理方法。
[19] 前記薬液は水酸化アンモニゥム、塩化水素酸、硫酸又は弗化水素酸を含み、前記 活性原子は酸素原子を含むことを特徴とする請求項 13乃至 17の何れ力、 1項に記載 の処理方法。
[20] 前記被処理物は処理表面に半導体を含み、前記活性原子は水素原子を含むこと を特徴とする請求項 13乃至 17の何れ力 1項に記載の処理方法。
[21] 前記薬液はリン酸を含み、前記活性原子はフッ素原子を含むことを特徴とする請求 項 13乃至 17の何れ力 ^ 1項に記載の処理方法。
[22] 前記被処理物は処理表面にレジスト膜を有し、前記活性原子は水素原子または酸 素原子を含み、前記被処理物のレジスト膜を除去することを特徴とする請求項 13乃 至 17の何れか 1項に記載の処理方法。
[23] プラズマを発生するプラズマ発生部と、
液体カーテンを形成する液体供給部を備え、
前記液体供給部は、前記プラズマ発生部によって発生したプラズマの少なくとも一 部を液体カーテンで覆うことを特徴とするプラズマ源。
[24] 前記液体供給部は、前記プラズマ発生部の下流にあるプラズマを液体カーテンで 覆うことを特徴とする請求項 23に記載のプラズマ源。
[25] プラズマ内又は周囲に、気体又はミストを供給する気体'ミスト供給部を備えている ことを特徴とする請求項 23に記載のプラズマ源。
[26] 前記プラズマ発生部は、開口部を有し、
前記液体供給部は、前記開口部の周囲から液体を放出し、開口部前方にあるブラ ズマを液体カーテンで覆うことを特徴とする請求項 23に記載のプラズマ源。
[27] 前記プラズマ発生部は、開口部を有し、
前記開口部に対向して配置される対向部材を備え
前記液体供給部は、前記開口部の周囲から前記対向部材に向けて液体を放出し 、開口部前方にあるプラズマを液体カーテンと前記対向部材とで覆うことを特徴とす る請求項 23に記載のプラズマ源。
[28] 前記プラズマ発生部は、開口部を有し、
前記液体供給部は、前記プラズマ発生部の周囲に液体を流して前記プラズマ発生 部を冷却し、前記開口部の周囲から液体を放出し、開口部前方にあるプラズマを液 体カーテンで覆うことを特徴とする請求項 23に記載のプラズマ源。
[29] プラズマを発生するプラズマ発生部と、
前記プラズマ発生部で発生したプラズマの少なくとも一部を液体カーテンで覆う液 体供給部と、
前記液体供給部に対向して配置され、被処理物を保持する保持部と、を備え、 液体カーテンで覆われたプラズマで前記保持部に保持された被処理物を処理する ことを特徴とする処理装置。
[30] 前記被処理物をプラズマでドライ処理し、前記液体供給部又は薬液注入装置から 供給された液体でウエット処理することを特徴とする請求項 29に記載の処理装置。
[31] 前記プラズマ発生部は、開口部を有し、
前記保持部は、前記被処理物を回転させることを特徴とする請求項 29に記載の処 理装置。
[32] 前記プラズマ発生部は、開口部を有し、
前記液体供給部は、前記開口部の周囲から液体を放出し、開口部前方にあるブラ ズマを液体カーテンで覆うことを特徴とする請求項 29に記載の処理装置。
[33] 前記プラズマ発生部と前記液体供給部と前記保持部を収容するチャンバと、を備 えていることを特徴とする請求項 29に記載の処理装置。
[34] 液体カーテンを形成し、前記液体カーテン内に液体又はミストを供給し、前記液体 カーテン内にプラズマを形成し、被処理物を処理することを特徴とする処理方法。
[35] 液体カーテンで覆われたプラズマにより被処理物をドライ処理し、液体又はミストで 前記被処理物をウエット処理することを特徴とする処理方法。
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