JP2724165B2

JP2724165B2 - 有機化合物膜の除去方法及び除去装置

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Publication number: JP2724165B2
Application number: JP63211844A
Authority: JP
Inventors: 伸夫早坂; 経敏有門; 啓治堀岡; 晴雄岡野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH0249425A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、半導体素子製造プロセス、又はその他の分
野の表面処理或いはフォトレジスト等の有機化合物膜の
除去方法及びそれに適用される装置に関する。

（従来の技術）半導体素子等の製造プロセスにおける微細加工技術、
又はその他の分野の加工技術（例えば、プリント基板加
工，コンパクトディスク，レーザディスクの加工プロセ
ス）等において、感光性フォトレジスト等の有機化合物
膜の有機レジストを用いたフォトエッチングプロセス
（Photo Etching Process;PEP）（後述する）は重要、
且つ必須のプロセスである。この有機レジストは、これ
をマスクとして下地の処理（エッチング，イオン打ち込
み等々）が終った段階で取り除く。その除去方法として
はH₂SO₄とH₂O₂の混合溶液、或いはこれにH₂O₂を加えた
溶液等に代表される溶液中で除去する方法、又はこれら
の溶液を用いず酸素（O₂）ガスの放電中でドライアッシ
ングする方法が、現在主に用いられている。

ところが、前者の溶液を用いたプロセスでは、溶液の
管理，作業の安全性等の点が問題である。特に、液体を
用いたプロセスを嫌う半導体素子の製造プロセス等には
不向きである。また、半導体素子製造プロセス等で用い
られる電極材料のアルミニウム（Al）金属等のパターニ
ングに有機化合物膜のフォトレジストを用いた場合、H₂
SO₄とH₂O₂の混合溶液中では、前記金属が腐蝕されてし
まうなど用途が限られてしまうという問題がある。

このよう問題を解決する方法として、後者の酸素
（O₂）プラズマにより、有機化合物膜を除去するドライ
アッシング（灰化）方法がある。この方法は、バレル型
又は平行平板型等の放電を発生せしめる反応容器中に有
機化合物膜の形成された試料を配置し、酸素（O₂）ガス
を放電させ、前記有機化合物膜を剥離する方法である。
この方法によれば、前述の溶液を用いる方法に比べ、簡
単で且つ下地材料が金属等でもよく下地の材料を制限す
る必要がない。

しかしながらこのドライアッシング方法は、実用的な
所定の除去速度を得るために必要な放電中に試料を配置
することから、前記試料の表面にダメージ或いはレジス
トの残渣を生じる。O₂プラズマによるフォトエッチング
プロセスの具体的な例を第12図の概略図を用いて説明す
る。第12図は、例えばシリコン等の基板にMOS型、デバ
イスのゲート電極を形成する工程を示した断面斜視図で
ある。

まず、第12図（ａ）に示すように、表面にゲート酸化
膜121の形成された半導体基板120上にゲート電極となる
燐添加多結晶シリコン膜122を形成した後、有機化合物
膜であるレジスト膜123を全面に塗布する。その後、第1
2図（ｂ）に示すように、多結晶シリコン膜122の所望の
部分上にレジスト層123aが残るようにパターン露光を行
い現像する。

次いで、第12図（ｃ）に示すように前記レジスト層12
3aをマスクとして、反応性イオンエッチング（RIE）法
等によりゲート電極122aを残して、その他の多結晶シリ
コン膜122を除去する。その後、前述した酸素プラズマ
を使用してレジスト層123aを除去するが、この際、第12
図（ｄ）に示す如く、ゲート電極122aの表面或いはゲー
ト酸化膜121に残渣124が残る。さらに、プラズマ中の荷
電粒子等の入射により、ゲート酸化膜121又はその下地
に照射損傷が誘起される。

このような工程を経てMOS型デバイスを形成しても、
その後のプロセスで残渣が悪影響を及ぼしたり、酸化膜
の絶縁耐圧が低下する等、半導体素子の特性への悪影響
が生じるという問題がある。このような試料表面への残
渣、又はダメージの問題は、バレル型と平行平板型いず
れのアッシング装置を用いた場合にも起こり、後者の場
合、放電中の荷電粒子の試料表面への入射が多く、ダメ
ージの発生は前者より顕著である。また、酸素プラズマ
ドライアッシングによるフォトエッチングプロセスで
は、第12図の説明において述べたように、試料を反応性
イオンエッチング（RIE）法でエッチングする場合のよ
うに放電に晒された有機レジストか、イオン打ち込みの
マスクとして用いイオン衝撃に晒された有機レジストを
除去する場合、これらのプロセス工程を経ない場合に比
較して、除去し難く残渣が残りやすいという問題があ
る。このように後のプロセスで問題とならないように有
機化合物膜の残渣を完全に除去するためには、約１時間
以上の長時間酸素（O₂）アッシングを行わねばならず、
このように長時間のアッシングを行った場合、今度は、
試料へのダメージが増加してしまうという問題点が生じ
る。また、有機化合物膜を除去するための処理に時間が
かかるのは製造プロセスとしては不利である。従って、
高速に有機化合物膜で除去するために試料の温度を100
℃以上に上昇させる方法等も行われるが、そのために処
理装置が大型化或いは複雑化するという問題がある。

一方、反応性イオンエッチングを用いた微細加工で
は、基板表面からスパッタされたエッチング生成物等が
パターンやエッチングマスクであるレジストの側壁等に
付着して、薄膜を形成する。第13図（ａ）は、この様子
を模式的に示した図である。シリコン基板130上に酸化
シリコン膜131が熱酸化により形成され、その上にアル
ミニウム膜132をスパッタリング法によって堆積し、レ
ジスト133をマスクとしてエッチングしている途中を模
式的に示している。イオン135は、基板130に対して垂直
に入射し、被エッチング面を衝撃する。このとき、蒸気
圧の低いエッチング生成物136がイオンによってスパッ
タリングされて飛んでいくが、そのうちの一部は、側壁
に再付着し、側壁保護膜134が形成される。この側壁保
護膜134は、ラジカルの被エッチング薄膜へのアタック
を防止し、垂直なパターンを形成する上では重要であ
る。しかし、エッチングが終了し、レジスト灰化後も容
易に除去されず、第13図（ｂ）に示すようにあたかも耳
のようにパターンの両側面上に残留しゴミの原因になる
等の問題があった。

上述した側壁保護膜の形成は、被エッチング物が何で
あっても生じる。エッチング物が多結晶Siの場合はSiの
薄膜が形成され、被エッチング物がAlである場合にはAl
の薄膜が形成される。フッ酸系の薬品を用いることによ
り、このような側壁保護膜を除去することは可能である
が、多結晶Siの場合は下地のゲート酸化膜が同時にエッ
チングされてしまう。一方、Alの場合は、フッ酸に浸し
た場合には、Alとその下の絶縁材料である酸化シリコン
膜もエッチングされてしまうという難点があった。その
ため、このような側壁保護膜のエッチング技術のドライ
化が必要とされている。

（発明が解決しようとする課題）このように従来、有機化合物膜の除去に溶液を用いる
方法では、溶液管理が難しく、安全性の確保も困難であ
り、また下地の材料が限定されるという問題がある。ド
ライO₂アッシングによる方法では、試料へのダメージが
発生し、あるプロセスを経たものは残渣等が生じて除去
し難く、その場合、処理時間が長くかかってしまう等の
問題があった。また、エッチング後に側壁保護膜を除去
する際に、パターニングされた膜或いは下地材料がエッ
チングされてしまうという問題があった。

本発明の目的は、上述した従来の有機化合物膜の除去
方法の欠点を解決し、試料へのダメージを発生させるこ
となく高速且つ確実に有機化合物膜を除去することので
きる有機化合物膜の除去方法及び除去装置を提供するこ
とにある。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、フッ素等のハロゲン元素を含むガスを励起
することにより生じる前記ハロゲン元素等のラジカル
と、水蒸気体或いは例えば水素ガスや水素元素を含む化
合物等の少なくとも水素元素を含むガスを有機化合物膜
の形成された被処理体に供給することを特徴とする有機
化合物膜の除去方法とそれに適用される装置を提供す
る。

即ち本発明は、選択エッチングのマスクとして用いら
れるレジスト等の有機化合物膜を除去する有機化合物膜
の除去方法において、有機化合物膜が表面に形成された
被処理体を収納する反応容器内に、ハロゲン元素を含む
活性種と、水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガ
スとを導入することにより、前記有機化合物膜を除去す
るようにした方法である。

さらに本発明は、上記有機化合物膜の除去方法におい
て、有機化合物膜をマスクとして選択エッチングされ、
エッチング側壁に側壁保護膜が残存している被処理基体
を収納した反応容器内に、ハロゲン元素を含む活性種
と、水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガスとを
導入することにより、前記有機化合物膜と共に前記側壁
保護膜を除去するようにした方法である。

また本発明は、上記方法を実施するための有機化合物
膜の除去装置において、有機化合物膜が表面に形成され
た被処理体を収納する反応容器と、この反応容器内にハ
ロゲン元素を含む活性種を供給する手段と、前記反応容
器内に水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガスを
供給する手段と、前記反応容器内を排気する手段とを具
備してなるものである。

（作用）フッ素等のハロゲン元素を含むガスを励起することに
より生じる前記ハロゲン元素等のラジカルは、反応性が
強く、それのみでも被処理体の有機化合物膜と反応し有
機化合物膜を除去することができる。しかし、半導体プ
ロセス等におけるように、下地材料が例えば、シリコン
（Si）や酸化シリコン（SiO₂）の場合、フッ素のハロゲ
ン元素のラジカルのみを供給すると、下地のSiやSiO₂が
エッチングされるため、プロセスとして用いることがで
きない。また、前記有機化合物膜の除去速度も1000Å/m
in程度以下であり、あまり速くない。そこで、本発明の
ようにフッ素等のハロゲン元素に水蒸気体と水素ガス或
いは水素元素を含む化合物ガスとを同時に供給すると、
ハロゲン元素のラジカルのみを供給した場合にエッチン
グされたSiやSiO₂のエッチング速度は略０となり、有機
化合物膜のエッチング速度は5000Å/min以上と極めて速
くなる。これは、フッ素等のハロゲン元素のラジカルと
反応して生成される水素（Ｈ）ラジカル,OHラジカル，
或いはHFラジカル等が、有機化合物膜と容易に反応し、
その他のSi,SiO₂等の無機材料とは殆ど反応とないため
である。従って、下地のSi,SiO₂等の無機材料とのエッ
チングの選択比の極めて高い有機化合物膜の除去が可能
となる。

次に、図面を用いて本発明による有機化合物膜の除去
方法の作用を詳しく説明する。

第１図は、被処理体へのH₂Oの供給量を変化させた時
の、前記処理体上の有機化合物膜のフォトレジストとn⁺
多結晶シリコンのそれぞれのエッチング速度を示す特性
図である。ここでは、NF₃ガスから生成されるＦ（フッ
素）ラジカルと水蒸気体（H₂O）を被処理体へ供給する
ようにした。反応容器内へのNF₃ガスのガス圧は0.1Torr
である。

この特性図からわかるように、H₂Oの添加により多結
晶シリコンのエッチング速度は減少するのに対し、逆に
フォトレジストのエッチング速度は急激に増加すること
がわかる。H₂O添加量が0.1Torr以上となるとn⁺多結晶シ
リコンのエッチング速度は０［Å/min］となるので、理
想的なレジスト剥離特性が得られる。また、ここでは、
H₂Oを導入した場合を例にとったが、水素元素を含むガ
スを導入した場合も、同様の効果があることが判った。
このようにH₂O等の導入とハロゲン元素を含む活性種の
作用による有機化合物膜の除去速度は、前記H₂O或いは
水素元素を含むガスの添加量と関係があり、その添加量
は第１図に示した如く、下地材料との選択比のとれる量
を選択すればよい。

また、下地がアルミニウムの場合には、フッ素等のハ
ロゲン元素の活性種ではエッチングされないため問題は
ない。また、フッ素等のハロゲン元素のラジカルは極め
て長寿命であり、被処理体を収容する容器と別の所で生
成したものを容易に被処理体の収容された容器内まで輸
送することができ、水蒸気体，水素ガス或いは水素元素
を含む化合物ガスは、励起する必要はなく、被処理体の
収容された容器内に生ガスの状態で導入できる。従っ
て、被処理体をガスを励起する領域から分離する構成を
とることができ、酸素プラズマアッシング等のように、
プロセス中で試料（被処理体）にダメージを発生させる
ことがない。さらに、フッ素等のハロゲン元素のラジカ
ルが長寿命であることにより、被処理体が大口径ウェー
ハや複数枚のウェーハである場合でもウェーハ内、ウェ
ーハ間での有機物膜の除去の均一性を良くするためにガ
スの供給方法を例えば、複数の吹き出しノズルを用いて
供給することもできる。さらにまた、有機化合物膜の除
去速度を極めて速くすることができることから、半導体
プロセス等においては、１枚づつウェーハを処理する１
ウェーハエッチャー等小型の装置においても適用して良
く、またウェーハ内での均一性をとりやすい構造の装置
において用いることができるメリットがある。

また、フッ素等のハロゲン元素のラジカルと、水蒸気
体或いは水素元素を含むガスとが共存している場合に有
機化合物膜の除去速度が極めて速くなることから、少な
くとも前記ラジカルとガスのいずれかを細いノズル状か
ら噴き出させるようにして、局部的に被処理体の有機物
膜を除去することもできる。また、本発明は前述したハ
ロゲン元素を含むガスの励起部と反応容器とが分離した
形の装置のみでなく、平行平板形の装置において用いる
ことができるのは明らかであり、この場合放電中に高速
の荷電粒子の入射を防ぐために、アノードカップル型、
又は３電極型の装置を用いる等して被処理体へのダメー
ジの発生を抑制すれば、プロセスとしては十分実用的に
用いることができる。また、反応性イオンエッチング
（RIE）等のプロセスを経た被処理体についても高速且
つ残渣なく有機化合物膜を除去できることが確認され
た。更に、本発明による有機化合物膜の除去方法は、半
導体プロセスにおけるアルミニウム或いは多結晶シリコ
ン等の電極材料をエッチングするためのフォトレジスト
膜の除去だけでなく、他に通常のO₂アッシングでは残渣
を生じるか、残渣をなくすために１時間以上も処理を行
わなければならない等の有機物膜の形成された被処理体
の処理についてもより高速に、残渣なくエッチングでき
るものである。また、有機化合物膜の除去は、フォトレ
ジストの除去のみではなく有機物膜による表面の汚れの
除去等にも用いられることは言うまでもなく、例えば、
ドライ洗浄方法として用いることができる。

また、レジストマスクによるアルミニウム（Al）のエ
ッチング後においては、レジストが取れ難くなるほか異
方性エッチングを行うために側壁に有機物の保護膜を形
成すること等があり、その側壁保護膜の除去もO₂アッシ
ングでは除去が困難であるが、本発明によれば有効であ
る。さらに、シリコン等のエッチングにおいてもレジス
ト材料が混在した反応生成物等の側壁保護膜が形成さ
れ、垂直エッチング等の形状コントロールに前記膜が用
いられることがあり、これらの膜の除去にも本発明は有
効である。

ここで、側壁保護膜の除去にNF₃とH₂Oとを導入した場
合を考えると、NF₃の放電によって生じたＦラジカルは
長い寿命を持ち、放電管から離れたエッチングチャンバ
ーまで輸送される。そこで、供給されたH₂Oと反応す
る。この反応は、極めて速く進行し、殆どのＦはHFとな
り、ごく僅かしかＦラジカルは存在しないようになる。
この僅かに残ったＦラジカルが、側壁保護膜をエッチン
グする。この際、多結晶Siはエッチングされないが、側
壁保護膜は文字通り数百Åの厚さの微粒子の集合体であ
るために、例えば、金属の塊が空中で安定に存在して
も、その微粉末を大気に曝すと瞬時に燃えて酸化物にな
るように、側壁保護膜もエッチングされると推論され
る。また本発明では、レジスト等の有機化合物膜と側壁
保護膜との除去を同じ方法，ガスで行うことができるの
で、両者を同時に除去することが可能となり、工程の簡
略化をはかることが可能である。

（実施例）第１の実施例第２図に本発明方法を実施するための一実施例装置の
概略図を示す。１は反応チャンバであり、反応チャンバ
１内には被処理基体２が収容されている。また、反応チ
ャンバ１にはフッ素（Ｆ）等のハロゲン元素を含む活性
種を供給するための第１のパイプ４が接続されている。
前記活性種の反応チャンバ１内への供給は、前記パイプ
４の他端７からフッ素等のハロゲン元素を含むガスを導
入し、マイクロ波電源５と接続され、供給パイフに接続
された放電管６を介して行われる。また、反応チャンバ
１は、排気口３から真空排気されるようになっている。
更に反応チャンバ１には、水蒸気体，水素ガス，或いは
水素元素を含む化合物ガスを導入する第２のパイプ８が
接続されており、水蒸気体を導入する場合、水（H₂O）
を溜めたベッセル９と断っており、このベッセル９の水
の導入されたパイプ10からキャリアガスを導入し、前記
水中をバブリングして、水素と水蒸気体を反応チャンバ
１に送るようになっている。

なお、図中11は、水蒸気体の流量コントロール用のバ
ルブである。また、12は被処理基体２を装置するための
試料台である。H₂O等の蒸気圧の低いガスを導入する場
合には、特にキャリアガスを用いて導入するのが効果的
である。また、水素ガス或いは水素元素を含むガスを導
入する場合には、ベッセル９を介さずに、直接ガスを導
入するようにしてもよい。

次に、この装置を用いて、有機化合物膜として半導体
基板上のフォトレジストを除去する本発明による第１の
実施例方法について述べる。ここでは、ハロゲン元素で
あるＦ（フッ素）を含むガスとして、NF₃ガスを用い、
キャリアガスとしては、水素（H₂）を用いる。

第３図は、第２図に示した装置の反応チャンバ１内に
収容する被処理基体のエッチングプロセスを示す斜視断
面図である。ここで、用いる被処理基体は第３図（ａ）
に示すようにMOSIC製造工程において、半導体基板21上
にゲート絶縁膜22を介して形成した多結晶シリコン膜等
を、有機化合物膜であるフォトレジスト24をマスクとし
てRIEによりエッチングして、ゲート電極23を形成した
ものである。

この被処理基体を第２図に示した反応チャンバ１に収
容してNF₃ガスを第１のパイプ４から供給し、放電管６
で前記ガスを励起し、これにより生成されるフッ素Ｆラ
ジカルをチャンバ１内に導入するようにする。反応チャ
ンバ１内には、別に設けられた第２のパイプ８により、
その内部に、ベッセル９内でバブリングされた水素ガス
が供給される。ここで、NF₃ガス及び水素ガスの流量
は、それぞれ0.1Torrで一定としたが、NF₃ガスや、水素
ガスの流量は、所要のエッチング速度と選択比が得られ
る範囲で適宜、変更することができる。

上記条件により、フォトレジストの処理を行ったとこ
ろ、そのレジストの除去速度は7000Å/minと高速であ
り、その処理時間は約３分間であった。その結果、第３
図（ｂ）に示す如く、ゲート電極22上に形成されたレジ
ストの残渣は全く見られず、完全に除去されていること
が確認された。また、チャンバ１内に導入するキャリア
ガスとしては、この実施例のように水素ガスを用いるの
が効果があることが判ったが、水素ガス以外にもAr,N₂,
O₂等のキャリアガスを用いてもかまわないし、また、水
蒸気体と、H₂の代わりに水蒸気体のみかCH₃OH,C₂H₅OH等
のアルコールか、CH₄,C₂H₆等のハイドロカーボンガス等
の少なくとも水素元素を含むガスを用いても、有機化合
物膜の除去が残渣なく且つ高速に行うことができる。ま
た、フッ素（Ｆ）等のハロゲン元素を含む活性種を生成
するガスとしては、CDE（Chemical Dry Etching）に用
いられるものと同様のものでよく、例えばNF₃の他に、S
F₆,CF₄,C₂F₆,C₃F₈,CF₄＋O₂,C₂F₆＋O₂,C₃F₈＋O₂,XeF₂,F₂
等のフッ素元素を含むガスやフッ素以外のハロゲン元素
を含むガスであってもよい。

第２の実施例次に、本発明による第２の実施例方法について説明す
る。この実施例では、多数枚の大口径ウェーハ内或いは
ウェーハ間でのエッチングをより均一とするために、ハ
ロゲン元素を含むガスの活性種と水蒸気体，水素ガス，
或いは水素元素を含む化合物ガス等のガスウェーハに一
様に供給するようにする方法を提供する。第４図はこの
実施例に使用される多数枚のウェーハの処理を行うバッ
チ式の装置の例であり、その基本的な構成は第２図に示
した装置と同様であるので省略する。

ここでは、第４図のように被処理基体である有機化合
物膜の形成された多数枚のウェーハ30をサセプタ31によ
り保持し、サセプタ31により保持されたウェーハ30にハ
ロゲン元素を含むガスの活性種と、水蒸気体，水素ガ
ス，或いは水素元素を含む化合物ガスをそれぞれ第１及
び第２のノズル32,33から供給する。ノズル32,33は、そ
れぞれ例えば、第４図のように基管32a,33aには、ウェ
ーハ30に向けてガスの供給口32b,33bが設けられ、この
ガス供給口から前述した所定のガスをウェーハ30に供給
するものとなっている。前記基管32a,33aは、第２図に
おいてそれぞれ第１のパイプ４及び第２のパイプ８と接
続されるようにしてもよい。そして、前記ノズル32,33
の位置関係は、第４図に示すようにガス供給口32b,33b
からのガスが混合してウェーハ30に有効に供給されるよ
うに基管32a,33aから分かれる複数の管が互い違いに配
置され前記ガスの供給口32b,33bが処理するウェーハ30
をカバーする位置に配置されるようにするとよい。

このように本実施例では、それぞれのノズル32,33の
ガス供給口32b,33bから噴出するガスが混合し易くな
り、これが処理するウェーハ30の全体に供給されるの
で、有機化合物膜の除去の均一性をより高めることがで
きる。

第３の実施例この実施例では、ウェーハの所定の有機化合物膜を均
一にエッチングするために、例えば、ウェーハを移動せ
しめながら、エッチングする本発明による第３の実施例
方法について説明する。

第５図（ａ）は、この実施例に適用される実施例装置
の特徴的な主要部を示す概略図であり、他の構成は、第
２図に示した装置と略同様である。ガスを供給するノズ
ル41,42は第４図に示したノズルと略同様であり、複数
設けられたそれぞれのガス供給口41a,42aからはフッ素
等のハロゲン元素を含むガスの活性種44と水蒸気体、水
素ガス或いは水素元素を含む化合物ガス45を噴出させる
ものとなっている。ここで、ノズル41,42は、別に紙面
に垂直な方向に伸びており、ガス供給口は、複数個その
方向に沿って配置されている。そして、この装置におい
ては、前記２種類のガスを有効に混合するように隣り合
うノズル41,42のガス供給口41a,42aがある所定の角度を
もって内側を向くように設定されている。さらに、この
装置においては、例えば、ウェーハ43を載置する試料台
46が、モータ（図示せず）に接続されて、複数のガス供
給口41a,42aに対して相対的に平行に移動し、ウェーハ4
3の全面に均一にガスが照射されるようにする。

これにより、局所的にフッ素の活性種と、水素ガス等
の添加ガスの濃度を高めることができ、またガス供給口
41a,42aとウェーハ43が相対的に移動し、ウェーハ43の
全面にガスが供給されるのでより高速なエッチングが可
能となる。

また、第５図（ａ）の装置の変形例として同図（ｂ）
に示すように、前記した２種類のガスのうち一方がガス
をチャンバー内に充満せしめ、他のガス54を供給するた
めの管状の小さな吹き出し口を有するノズル51を有機化
合物膜53が表面に形成された被処理基体52に近接して配
置し、前記ガスを吹き出させることによって、有機化合
物膜の局所的な部分53のエッチングも可能となる。そし
て、前記被処理体53又はノズル51を移動せしめるように
すれば線状にエッチングするなど所望部分のみを選択的
にエッチングすることも可能である。

さらに、他の有機化合物膜の形成されたウェーハ２へ
のガスの供給をするための構成を第５図（ｃ）の概略図
に示すようにしてもよい。第２図と同一部分は同一符号
を付した。ここでは、フッ素のハロゲン元素を含む活性
種は、第２図に示した装置と同様にマイクロ波電源５に
より放電部6aで生成され、石英製の第１のパイプ4aを通
してウェーハ２に供給される。さらに、前記パイプ4aの
外部を囲むようにして水蒸気体或いはＨ元素を含むガス
を供給するための前記第１のパイプ4aより開口面積の大
なる石英製のパイプ66が設けられている。即ち、前記パ
イプ4aと66は２種の構造となっており、それぞれのガス
はウェーハ２に向けられたガス供給口67から供給され
る。65はマイクロ波キャビティである。

ここで、前記２重の構造パイプ4aと66の開口部の断面
形状を第６図（ａ）（ｂ）に示す。図に示すように、前
記パイプ4a,66の断面は、同心円上に円形状、或いは点
対称形状であるのが、水蒸気体或いはガスを均一に被処
理体に供給できるので有利である。

この実施例のようにハロゲン元素を含む活性種のガス
を内側のパイプ4aから、水蒸気体或いは水素元素を含む
ガスを外側のパイプ66から被処理体に供給するようにす
れば、前記ハロゲン元素を含むガスが反応容器内壁に付
着する等、被処理体以外の不所要の領域に作用し難くな
り、逆に前記被処理体表面の有機化合物膜の所要の領域
に選択性よく供給できるので、前記有機化合物膜を除去
する効率を向上せしめることができ、有利である。さら
に、流量や流速を適当に選択することにより、水蒸気体
等の水素元素を含むガスを内側のパイプから、ハロゲン
元素を含むガスを外側のパイプから被処理体に供給する
ように構成しても勿論よい。

また、２重にパイプを有する構造のガス供給手段とし
て、前記２重のパイプが被処理体に対して複数以上設け
られたものを第７図（ａ）（ｂ）の概略図を用いて詳細
に説明する。第７図（ａ）はその平面図、第７図（ｂ）
は同図（ａ）の線Ａ−Ａで切断した断面図である。同図
において、被処理体へハロゲン元素を含むガス、水蒸気
体或いは水素元素を含むガスを供給する手段70は石英製
であり、前記ガスを供給する手段70には、被処理体表面
にガスを均一に供給せしめるように複数以上の２重のパ
イプ71が設けられ、前記２重のパイプ71内の内側パイプ
71aからはハロゲン元素を含むガス、71bからは水蒸気体
がそれぞれ供給されるものとなっている。

ここで、例えば、前記ハロゲン元素を含むガスとし
て、フッ素原子を活性種として解離し得るCF₄等のハロ
ゲンガスを用いて、有機化合物膜であるレジストが表面
に形成された５インチウェーハに対してこの実施例を適
用したところ、前記ウェーハ面内で7000Å/min以上のエ
ッチング速度で、表面のレジストを残渣なく除去するこ
とが可能であった。この実施例によれば、大口径のウェ
ーハ等の面積の大きな被処理体に対しても、前記被処理
体表面の有機化合物膜を残渣なく均一にエッチングで除
去することが可能である。

第４の実施例ここでは本発明による第４の実施例を平行平板型の電
極を有するドライエッチング装置を用いた実施例により
説明する。第８図にその装置の概略図を示す。図中、第
２図と同様の部分は同一の符号を付して示し、詳細な説
明は省略する。

81,83は放電を生じるさせるための電極、82は電源で
ある。本発明によるこの実施例の場合、高速なエッチン
グが可能であるので、ダメージを発生させないようにす
るために放電は弱くて良い。そのために例えば、有機化
合物膜を有する試料２をアノード電極83側に設置する。
或いは、放電の電力を小さくするなどである。或いは、
図に示したように試料２を覆うアルミニウム，ニッケ
ル，プラチナ等の金属で形成されたメッシュ84により、
放電中の試料へのダメージをより完全に抑制するように
してもよい。85は、フッ素等のハロゲン元素を含む活性
種を反応容器１に導入するためのパイプである。このよ
うな構成であっても先の実施例と同様の効果が得られ
る。

第５の実施例次に、本発明の第５の実施例について説明する。この
実施例は、有機化合物膜の除去と共に側壁保護膜を除去
する方法である。

第９図は、本実施例に用いた装置の概略図であり、第
２図と同一部分には同一符号を付している。真空容器１
の中に試料台12が設置されており、反応性イオンエッチ
ングの終了したウェーハ２がこの上に載置される。この
真空容器１には、排気装置として油回転ポンプ92が接続
されている。この反応容器１の一面には、石英製の放電
管４が接続され、放電管４には、2.45GHzのマイクロ波
が電源５から導波管６を通じて印加される。反応性ガス
であるNF₃は、放電管６に供給される。マイクロ波放電
によって生じたＦラジカルは、真空容器１に導かれ、真
空容器１内に直接導入されたH₂Oと反応する。

第10図（ａ）は、本実施例において使用した試料の断
面を示す図である。シリコン基板100上に厚さ100Åの酸
化シリコン膜101が形成され、その上に多結晶シリコン
膜102を堆積し、レジスト103をマスクとして多結晶シリ
コン膜102を反応性イオンエッチング法でエッチングし
たものである。エッチング側壁には、側壁保護膜104が
残存している。この試料を第９図に示した装置の容器内
に入れ、真空に引いた後NF₃とH₂Oを導入し、マイクロ波
を印加して放電させ、処理する。通常の円筒型の酸素プ
ラズマ灰化装置を用いた場合には、第10図（ｂ）のよう
にパターンの両端に側壁薄膜104が残留するが、本発明
を使用した場合には、第10図（ｃ）に示すように側壁保
護膜104を完全に除去することができた。

H₂Oの分圧を0.1Torrとし、NF₃流量を変えた場合、NF₃
流量が少ない場合（10SCCM以下）には側壁薄膜は除去さ
れないが、流量を十分多くとった場合（10SCCM以上）に
は側壁保護膜は除去される。本発明者等の実験によれ
ば、H₂O,NF₃共に0.1Torr近傍（±50％程度）で下地の多
結晶シリコンを殆ど除去することなくレジストを速やか
に除去することができるのが確認されている。本発明に
おいては、マイクロ波放電によって生成したＦラジカル
がH₂Oと反応して、多量のＯラジカルを発生すると共
に、Ｆラジカルが作用する点が重要である。従って、放
電によってＦラジカルを発生するガス例えば、SF₆、C
F₄、BF₃、PF₃、PF₅等を使用しても同様の効果を得るこ
とができる。また、H₂Oに代ってCH₃OHやC₂H₅OHのような
アルコールを用いても同様のレジストを灰化すると共に
側壁保護膜を除去するという効果を得ることができる。

第11図は、シリコン基板110を1000℃で熱酸化し、厚
さ１μｍの酸化膜111を形成し、その上にレジスト112を
用いてコンタクトホールパターンを形成し、その後、CF
₄とH₂を用いる反応性イオンエッチングによって酸化膜1
11のエッチングを行った試料の断面を示す。この基板11
0を半分に切断し、一方を通常の酸素プラズマ灰化装置
でレジストの除去を行い、残り半分を第９図に示した反
応装置内に入れ、NF₃とH₂Oを用いて処理した。その後、
それぞれの試料をSEMを用いて観察したところ、酸素プ
ラズマ灰化を行った試料では、第10図（ｂ）に示した例
と同様に、側壁に保護膜が残留していたのに対し、本発
明の方法で処理した試料では、全く保護膜は観察され
ず、完全に除去されていることが確認された。

なお、本発明は、ＦラジカルとH₂Oとの反応に基づく
ものであり、従ってH₂Oを供給し難い場合には、キャリ
ヤーガスとしてH₂やO₂等を用いても同様の効果が得られ
る。さらに、本発明は、多結晶シリコンやシリコン酸化
膜に限るものではなく、窒化シリコン膜，モリブデン，
タングステン、及びこれらの金属のシリサイド等、フッ
素原子でエッチングされ得る材料の側壁保護膜であれ
ば、適用可能である。また、本発明方法及びそれに適用
される装置は、上記した実施例に何ら限定されるもので
はなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して
実施することができる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、被処理基体にダ
メージを与えることがなく、且つ処理速度の速い有機化
合物膜の除去を行うことができる。また、有機化合物膜
と共に側壁保護膜を同時に除去することができ、その有
用性は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の作用を説明するためのものでH₂O
添加量に対するエッチング速度の変化を示す特性図、第
２図は本発明の第１の実施例方法に使用した装置を示す
概略構成図、第３図は第１の実施例方法の効果を説明す
るための工程図、第４図は第２の実施例方法に使用した
装置を示す概略構成図、第５図乃至第７図は第３の実施
例方法に使用した装置を示す概略構成図、第８図は第４
の実施例方法に使用した装置を示す概略構成図、第９図
は第５の実施例方法に使用した装置を示す概略構成図、
第10図及び第11図は第５の実施例方法の効果を説明する
ための断面図、第12図及び第13図は従来例を説明するた
めの図である。１……反応容器、2,30,43,52……被処理体、３……排気
口、４……第１のパイプ、６……第２のパイプ、９……
ベッセル、12,31,46……試料台、21……半導体基板、22
……ゲート酸化膜、23……ゲート電極、24……レジス
ト、32,33,41,42……ノズル、84……メッシュ。

フロントページの続き (72)発明者岡野晴雄神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献特開昭54−97373（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−49829（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−51938（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物膜が表面に形成された被処理体
を収納する反応容器内に、フッ素を含む活性種と、水蒸
気体或いは少なくともOH基を含むガスとを導入すること
により、前記有機化合物膜を除去することを特徴とする
有機化合物膜の除去方法。
【請求項２】有機化合物膜をマスクとして選択エッチン
グされ、エッチング側壁に該エッチングによって生成さ
れた側壁保護膜が残存している被処理基体を収納した反
応容器内に、フッ素元素を含む活性種と、水蒸気体或い
は少なくともOH基を含むガスとを導入することにより、
前記有機化合物膜と共に前記側壁保護膜を除去すること
を特徴とする有機化合物膜の除去方法。
【請求項３】前記フッ素を含む活性種は、前記反応容器
内とは別の領域で励起されて、前記反応容器内に供給さ
れることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物
膜の除去方法。
【請求項４】前記フッ素を含む活性種は、前記反応容器
で水蒸気体或いは少なくともOH基を含むガスと同時に、
熱，荷電粒子ビーム，光及び放電のいずれかの方法によ
り励起されることを特徴とする請求項１又は２記載の有
機化合物膜の除去方法。
【請求項５】前記フッ素を含む活性種の原料ガスは、SF
₆,NF₃,CF₄を始めとするフロン系ガス、或いはこれらに
酸素を添加した混合ガス、又はBF₃,PF₃,PF₅,XeF₂,F₂か
らなるガス群のいずれかからなるガス、であることを特
徴とする請求項１又は２記載の有機化合物膜の除去方
法。
【請求項６】前記フッ素を含む活性種と、前記水蒸気体
或いはOH基を含むガスの少なくとも１つとを、口径の小
さな吹き出し口から噴射させ前記反応容器内に導入する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物膜の
除去方法。
【請求項７】有機化合物膜が表面に形成された被処理体
を収納する反応容器と、この反応容器内にフッ素を含む
活性種を供給する手段と、前記反応容器内に水蒸気体或
いは少なくともOH基を含むガスを供給する手段と、前記
反応容器内を排気する手段とを具備してなることを特徴
とする有機化合物膜の除去装置。
【請求項８】前記反応容器内に、放電を生起せしめる手
段を有したことを特徴とする請求項７記載の有機化合物
膜の除去装置。
【請求項９】前記水蒸気体或いは少なくともOH基を含む
ガスを供給する手段は、H₂O又はアルコール等の水溶液
を有するベッセルの前記水溶液中或いは溶液上にAr,He
等のキャリアガスを供給する手段と、前記ベッセル内の
雰囲気ガスを前記反応容器内に供給する手段と、前記ベ
ッセル中の水溶液の温度を制御する温度制御手段とから
なることを特徴とする請求項７記載の有機化合物膜の除
去装置。
【請求項１０】前記反応容器とは別の領域で放電，光，
電子ビーム又は熱等により、フッ素を含むガスを励起
し、この励起した活性種を前記反応容器内に供給する手
段を備えたことを特徴とする請求項７記載の有機化合物
膜の除去装置。
【請求項１１】前記反応容器内にフッ素を含む活性種を
供給する手段と、水蒸気体或いはOH基を含むガスを供給
する手段との少なくとも一方を、前記被処理体に対して
相対的に移動せしめる手段を具備したことを特徴とする
請求項７記載の有機化合物膜の除去装置。
【請求項１２】前記反応容器内全体にフッ素を含む活性
種を供給する手段と、水蒸気体或いはOH基を含むガスを
供給する手段との一方のガス供給手段が前記反応容器内
全体にガスを供給するものであり、他方のガス供給手段
が前記被処理体の所定領域にガスを噴射せしめるノズル
を有したことを特徴とする請求項７記載の有機化合物膜
の除去装置。
【請求項１３】前記反応容器内にフッ素を含む活性種と
水蒸気体或いはOH基を含むガスとを供給する手段は、第
１の管と、この第１の管のガスを供給する開口部の径よ
りも大なる開口部径を有する第２の管とからなる２重管
であり、前記２重管の第１の管と第２の管からそれぞれ
種類の異なるガス或いは水蒸気体を供給せしめるように
したことを特徴とする請求項７記載の有機化合物膜の除
去装置。
【請求項１４】前記第１及び第２の管の開口部は、同心
円上で円形状或いは点対称形状であり、前記第２の管か
ら水蒸気体或いはOH基を含むガスを被処理体に供給せし
めることを特徴とする請求項13記載の有機化合物膜の除
去装置。
【請求項１５】前記２重管は、複数個以上設けられたこ
とを特徴とする請求項13記載の有機化合物膜の除去装
置。