WO2007132655A1 - 二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

二次電池用電極およびその製造方法 Download PDF

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Takashi Okawa
Takashi Ebihara
Yoshinori Ito
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery used for an alkaline storage battery or the like and a method for producing the electrode.
  • the present invention relates to a technique for improving the current collecting property of an electrode and suppressing a short circuit during winding.
  • Secondary batteries especially alkaline storage batteries, have a certain capacity density and have high resistance to overcharge and charge / discharge of irregular patterns, and therefore, their applications are expanding mainly for tough use applications.
  • Electrodes for alkaline storage batteries are roughly classified into paste type electrodes and sintered type electrodes.
  • a paste type electrode made by filling a paste mainly composed of an active material into a void of a three-dimensional metal porous material such as a sponge-like metal porous material or a nickel fiber nonwoven fabric. It is utilized as.
  • These three-dimensional metal porous bodies have a porosity (ratio of the void volume to the total volume) of about 95%, and the pore diameter of the void reaches up to several hundreds / zm. And it can be filled in large quantities.
  • porosity ratio of the void volume to the total volume
  • the pore diameter of the void reaches up to several hundreds / zm. And it can be filled in large quantities.
  • the porosity is randomly increased and the paste is filled more, the proportion of the metal in the paste-filled portion becomes excessively low, and the current collecting property is reduced. As a result, the discharge characteristics of the secondary battery deteriorate.
  • the structure of the three-dimensional metal porous body can be improved by devising the structure of the three-dimensional metal porous body (see Patent Document 1) or by devising the paste filling method (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 A technology has been proposed in which only one side in the thickness direction is filled with an active material, and the active material is filled, so that an electrode structure for collecting current is realized on the other side and the discharge characteristics of the secondary battery are enhanced! Speak.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of such a secondary battery electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-208144
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2976863 Disclosure of the invention
  • an electrode manufactured by applying the techniques of Patent Documents 1 and 2 has a location 30 (hereinafter referred to as a metal-rich material) where the metal content is high only on one surface of the three-dimensional metal porous body 10. (Referred to as layer) is unevenly distributed. Since the metal rich layer 30 itself has a degree of freedom with respect to stress as compared with the portion filled with the active material, it is highly resistant to bending and cracking due to winding is unlikely to occur.
  • the metal skeleton is irregular and discontinuous on the surface of the three-dimensional metal porous body. Therefore, during winding, the discontinuous metal skeleton of the metal-rich layer protrudes from the electrode surface force, breaks the separator, and causes an internal short circuit due to contact with the counter electrode.
  • the end face of the electrode has many discontinuous metal skeletons due to the cutting process, so that internal short circuit is more likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by optimizing the arrangement of the metal-rich layer responsible for current collection in the electrode, a secondary battery electrode having both high short-circuit resistance and high current collection is obtained. It is intended to provide.
  • an electrode for a secondary battery according to the present invention is an electrode formed by filling a gap in a three-dimensional metal porous body with an active material, and is arranged in the thickness direction of the three-dimensional metal porous body.
  • a metal rich layer having a metal density higher than that of the other portions is provided in a portion excluding the surface layer portion.
  • the method for producing a secondary battery electrode of the present invention for obtaining the above-described secondary battery electrode should be mainly composed of an active material in the voids while running a strip-shaped three-dimensional porous metal body.
  • a pair of paste discharge nozzle caps or the like disposed so as to face both surfaces of the three-dimensional metal porous body so that an unfilled portion of the paste remains inside the three-dimensional metal porous body.
  • the method includes a first step of producing an electrode precursor by discharging a paste, a second step of drying the electrode precursor, and a third step of rolling the dried electrode precursor.
  • the secondary battery electrode of the present invention produced as described above has a discontinuous metal skeleton. Since the metal-rich layer is not positioned on the surface layer of the electrode, the discontinuous metal skeleton of the metal-rich layer protrudes on the surface of the electrode and breaks the separator during winding, preventing internal short circuit due to contact with the counter electrode.
  • the metal-rich layer responsible for current collection can be appropriately disposed. Therefore, a secondary battery electrode having both high short-circuit resistance and current collection, and this electrode are used. A high-performance secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery electrode in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a conventional secondary battery electrode.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a first step in the method for producing an electrode for a secondary battery of the present invention.
  • An electrode for a secondary battery according to the present invention is obtained by filling a space in a three-dimensional metal porous body with an active material, and a metal density is present at a portion excluding a surface layer portion in the thickness direction of the three-dimensional metal porous body. A metal rich layer higher than other portions is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a secondary battery electrode in one embodiment of the present invention.
  • An electrode is formed by filling the voids of the three-dimensional porous body 1 with the active material 2, and a metal rich layer 3 having a metal density higher than that of other parts is formed at a portion other than the surface layer portion of the three-dimensional metal porous body 1. It is installed.
  • the metal-rich layer 3 is not located on the surface layer portion of the electrode. Therefore, an internal short circuit caused by the discontinuous metal skeleton of the metal-rich layer protruding on the surface of the electrode during winding. Can eliminate concerns.
  • the portion filled with the active material 2 is less resistant to bending than the metal rich layer 3 and cracking is likely to occur, this crack does not grow beyond the metal rich layer 3, so the entire electrode is bent. The resistance to can be improved. Therefore, an electrode can be realized with high short-circuit resistance.
  • the three-dimensional metal porous body 1 a sponge-like metal porous body made of nickel or nickel-coated iron as a raw material, a fiber nonwoven fabric, or the like can be used.
  • the active material 2 nickel hydroxide powder can be used for a positive electrode for an alkaline storage battery, and hydrogen storage alloy powder can be used for a negative electrode for an alkaline storage battery.
  • a conductive agent such as hydroxy-conoretol metal condensate, a binder such as polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), , And thickeners such as canoleboxoxymethinorescenellose (hereinafter abbreviated as CMC) are used together.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC canoleboxoxymethinorescenellose
  • the ratio of the thickness of the metal rich layer 3 to the thickness of the electrode is preferably 5 to 15%. If the ratio of the thickness of the metal rich layer 3 to the thickness of the electrode is less than 5%, it becomes difficult to give the metal rich layer 3 the effects of preventing the internal short circuit and improving the resistance to bending as described above. On the other hand, in order to maintain battery capacity, the weight per unit area (metal weight per unit area) of the metal 3D porous body 1 must be constant. In this state, the thickness ratio of the metal rich layer 3 exceeds 15%. If this is the case, it is necessary to thicken the three-dimensional metal porous body 1 first, so that the metal skeleton of the part filled with the active material 2 becomes thin, and cracks occur during winding, which instead induces an internal short circuit. Probability increases.
  • the position of the metal rich layer 3 may be periodically changed in the thickness direction of the electrode.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of such an electrode for a secondary battery.
  • the position of the metal rich layer 3 changes periodically in the thickness direction of the electrode. Since the bellows structure is obtained by periodically changing the position of the metal rich layer 3, it is preferable because the stress due to the metal rich layer 3 being stretched during the winding is relieved.
  • a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention is a method in which a paste mainly composed of an active material is filled in a void of a strip-shaped three-dimensional metal porous body, and the three-dimensional A pair of paste discharge nozzle forces arranged facing both surfaces of the three-dimensional metal porous body so that an unfilled portion of the paste remains inside the metal porous body.
  • the method includes a first step of producing a precursor, a second step of drying the electrode precursor, and a third step of rolling the dried electrode precursor.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a first step in the method for producing a secondary battery electrode of the present invention.
  • a pair of paste discharge nozzles 4 are disposed opposite to both surfaces of the belt-like three-dimensional metallic porous body 1 and run from the lower side to the upper side of FIG. Is discharged to produce the electrode precursor 6.
  • the electrode precursor 6 that has undergone the second to third steps (not shown) 6 Can be used as an electrode for a secondary battery according to the present invention.
  • the total amount of paste 5 discharged from the pair of paste discharge nozzles 4 in the first step is made substantially constant, and from one paste discharge nozzle 4
  • the discharge amount and the discharge amount from the other paste discharge nozzle 4 may be changed periodically.
  • the electrode precursor 6 having undergone the second to third steps is used as an electrode for a secondary battery in which the position of the metal rich layer 3 periodically changes in the thickness direction of the electrode. Can do.
  • a pair of paste discharge nozzles 4 are placed opposite to both sides of a 3D metal porous body 1 (thickness 2. Omm, basis weight 700 gZcm 3 ) run at 5 mZ for the active material 2 hydroxide -Pastel 5 (solid content ratio 70%) with 10 parts by weight of cobalt hydroxide, 0.5 parts by weight of PTFE, 0.3 part by weight of CMC and appropriate amount of water for 100 parts by weight of nickel powder (average particle size 10 m)
  • the electrode precursor 6 was produced by discharging the material from the surface layer of the three-dimensional porous metal body 1 to a depth of 0.5 mm.
  • the electrode precursor 6 was dried and then rolled to a thickness of 0.68 mm, and the metal rich layer 3 (thickness 0.10 mm, the ratio of the thickness to the electrode thickness) with a high metal density at the center in the thickness direction. 15%). This was processed into a length of 35 mm and a width of 250 mm, and a lead plate was attached to make a positive electrode. This is referred to as Example 1.
  • Example 2 The thickness of the three-dimensional metal porous body 1 is set to 1.2 mm, the electrode precursor 6 is dried and then rolled to a thickness of 0.61 mm, and the thickness of the metal rich layer 3 is set to 0.03 mm.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio was 5%. This is Example 2.
  • the total amount of paste 5 discharged from a pair of paste discharge nozzles 4 is constant so as to fill up to a depth of 1. Omm in the thickness direction of the three-dimensional metal porous body 1, while discharging paste 5 from one paste discharge nozzle 4
  • the amount of paste 5 discharged from the other paste discharge nozzle 4 is filled so that the depth from the surface layer is in the range of 0.30 to 0.70 mm every time the 3D porous metal 1 travels 10 mm. It was made to change periodically.
  • a positive electrode manufactured in the same manner as in Example 1 except for this is referred to as Example 3. Note that the ratio of the thickness of the metal rich layer 3 to the thickness of the electrode was 15% as in Example 1.
  • the thickness of the three-dimensional metal porous body 1 is set to 3.5 mm, and after the electrode precursor 6 is dried, it is rolled to a thickness of 0.73 mm, and the thickness of the metal rich layer 3 is set to 0.15 mm (the thickness of the electrode).
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio was 20%. This is Example 4.
  • the thickness of the three-dimensional metal porous body 1 is 1.1 mm, the electrode precursor 6 is dried and then rolled to a thickness of 0.60 mm, and the thickness of the metal rich layer 3 is 0.02 mm (the thickness of the electrode A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio was 3%. This is Example 5.
  • Comparative Example 1 Except that the thickness of the three-dimensional metal porous body 1 was 1. Omm, the electrode precursor 6 was dried and rolled to a thickness of 0.58 mm, and the metal rich layer 3 was not formed. A positive electrode similar to Example 1 was produced. This is referred to as Comparative Example 1.
  • the paste 5 is discharged from only one paste discharge nozzle 4 and the surface of the three-dimensional metal porous body 1 is displayed.
  • the electrode precursor 6 was prepared by filling to a depth of 1. Omm from the layer, dried and then rolled to a thickness of 0.61 mm, and the metal rich layer 3 ( A thickness of 0.03 mm, a ratio of the thickness to the electrode thickness of 5%) was formed.
  • a positive electrode produced in the same manner as in Example 2 except for the above is referred to as Comparative Example 2.
  • the negative electrode (thickness 0.5 mm, length 35 mm, width 300 mm, Mm is a mixture of light rare earths) is laminated via a hydrophilic non-woven polypropylene nonwoven fabric separator (thickness 0.15 mm, length 39 mm, width 550 mm).
  • the electrode group was formed by spirally winding.
  • the crack generation state of this electrode group was calculated by measuring the maximum value of the crack depth in the thickness direction of the positive electrode on the bottom surface of the cylindrical electrode group and calculating the percentage.
  • 1000 electrode groups were prepared, and if the resistance when a voltage of 150 V was applied was 2 k ⁇ or more, the insulation was evaluated as acceptable, and the ratio of the electrode groups that were internally short-circuited was determined.
  • Insert 10 electrode groups into a cylindrical case inject a 30wt% aqueous solution of potassium hydroxide and potassium hydroxide as an electrolyte, seal it with a sealing plate, and install a cylindrical nickel-metal hydride storage battery with a theoretical capacity of 3000mAh. Obtained. This battery was charged and discharged at a current of 1 hour rate (lit), and the average value of the discharge capacity and the representative value of the average discharge voltage (the fifth largest value) were obtained. Table 1 shows all these results.
  • Examples 1-5 have a maximum crack depth compared to Comparative Example 1. As a result, the internal short-circuit occurrence rate is reduced. In detail, as the thickness of the metal rich layer 3 increases, the internal short-circuit occurrence rate tends to be reduced by suppressing cracks. It can also be seen that by periodically changing the position of the metal rich layer 3 in the thickness direction, the maximum depth of cracks is significantly reduced and the internal short-circuit occurrence rate is drastically reduced.
  • Examples 1 to 5 have improved discharge characteristics compared to Comparative Example 1. This is due to the presence or absence of the metal rich layer 3. More specifically, the discharge characteristics tend to improve as the thickness of the metal rich layer 3 increases. Further, by periodically changing the position of the metal rich layer 3 in the thickness direction, the discharge characteristics were further improved even when the thickness of the metal rich layer 3 was the same. These are thought to be due to the fact that current collection was improved by suppressing cracks.
  • Example 5 in which the ratio of the thickness of the metal rich layer 3 to the thickness of the electrode is 3%, the above-described effect is slightly reduced because the metal rich layer 3 is relatively thin.
  • Example 4 where the ratio is 20%, compared to Example 1 where the ratio is 15%, the depth of cracks and the occurrence rate of internal short circuits are worsened.
  • the ratio of the thickness of the metal rich layer 3 to the thickness of the electrode is preferably 5 to 15%.
  • a secondary battery using the secondary battery electrode of the present invention has both high discharge characteristics and excellent short-circuit resistance. It is suitable for use and its availability is extremely high.

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Abstract

　本発明の二次電池用電極は、三次元金属多孔体（１）の空隙に活物質（２）を充填したものであって、三次元金属多孔体の厚み方向の表層部を除く箇所に、金属密度が他の箇所より高い金属リッチ層（３）を設けることにより、金属リッチ層に集電性を担わせ、その配置を適正化することにより、耐短絡性と集電性の双方が高い二次電池用電極を実現する。

Description

明 細 書
二次電池用電極およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はアルカリ蓄電池等に用いる二次電池用電極及び電極の製造方法に関し
、より詳しくは電極の集電性を向上させるとともに、捲回時の短絡を抑制する技術に 関する。
背景技術
[0002] 二次電池、中でもアルカリ蓄電池は、一定の容量密度を有しつつ過充電や不定期 なパターンの充放電に対する耐性が高いことから、タフユース用途を中心に用途が 拡大しつつある。
[0003] アルカリ蓄電池用の電極には、大別してペースト式電極と焼結式電極とがある。近 年は高容量ィ匕の観点から、スポンジ状金属多孔体やニッケル繊維不織布などの三 次元金属多孔体の空隙に活物質を主体としたペーストを充填してなるペースト式電 極力 アルカリ蓄電池の正極として活用されている。
[0004] これらの三次元金属多孔体は多孔度 (全体積に占める空隙体積の比率)が 95%程 度で、空隙の孔径は最大で数百/ z mにも及ぶので、上述したペーストを直接かつ多 量に充填することが可能である。し力しながら高容量のペースト式電極を得るために 、無作為に多孔度を高くしてペーストをより多く充填すると、ペーストを充填した部分 の金属の割合が過度に低くなり、集電性が低下する結果、二次電池の放電特性が低 下してしまう。
[0005] これらの課題に対して、三次元金属多孔体の構造を工夫したり（特許文献 1参照）、 ペーストの充填方法を工夫する（特許文献 2参照)ことにより、三次元金属多孔体の 厚み方向の片側のみに活物質を充填し、活物質が充填されて 、な 、他方の側で集 電を担う電極構造を実現し、二次電池の放電特性を高める技術が提案されて！ヽる。 図 2は、このような二次電池用電極の概略断面図である。
特許文献 1：特開 2000— 208144号公報
特許文献 2：特許第 2976863号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ところで三次元金属多孔体を用いたペースト式電極は、対極ゃセパレータとともに 渦巻き状に捲回して円筒缶内に収容した場合、曲率が大きい捲回芯の付近で亀裂 が発生しやすい。特許文献 1〜2の技術を適用して作製された電極は、図 2に示すよ うに、三次元金属多孔体 10の片側の表面にのみ金属の存在比率が高い箇所 30 (以 下、金属リッチ層と称す）が偏在している。この金属リッチ層 30自体は活物質が充填 された箇所と比較して応力に対して自由度を持つので、曲げに対する耐性が高ぐ 捲回による亀裂は生じにくい。しかし三次元金属多孔体の表面では、金属骨格が不 規則かつ不連続に存在する。よって捲回時に、金属リッチ層の不連続な金属骨格が 電極表面力 突出してセパレータを破り、対極と接触することによる内部短絡が発生 しゃすくなる。特に電極の端面は切断加工により不連続な金属骨格が多数存在する ため、内部短絡はさらに発生しやすくなる。
[0007] 本発明は上記課題に鑑みてなされ、電極において集電性を担う金属リッチ層の配 置を適正化することにより、耐短絡性と集電性の双方が高い二次電池用電極を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的を達成するための、本発明の二次電池用電極は、三次元金属多孔体の 空隙に活物質を充填してなる電極であって、三次元金属多孔体の厚み方向の表層 部を除く箇所に、金属密度が他の箇所より高い金属リッチ層を設けたものである。
[0009] 上述した二次電池用電極を得るための、本発明の二次電池用電極の製造方法は 、帯状の三次元金属多孔体を走行させながら、その空隙に活物質を主体としたべ一 ストを充填するものであって、三次元金属多孔体の内部にペーストの未充填箇所が 残るように、三次元金属多孔体の双方の面に対向して配置した一対のペースト吐出 ノズルカゝらペーストを吐出して電極前駆体を作製する第 1の工程と、前記電極前駆体 を乾燥する第 2の工程と、乾燥された電極前駆体を圧延する第 3の工程とを含むもの である。
[0010] 上記のように作製された本発明の二次電池用電極は、不連続な金属骨格を有する 金属リッチ層が電極の表層部に位置しないので、捲回時に金属リッチ層の不連続な 金属骨格が電極表面力 突出してセパレータを破り、対極と接触することによる内部 短絡が防止される。
[0011] 本発明によれば、集電性を担う金属リッチ層を適正に配置することができるので、耐 短絡性と集電性の双方が高い二次電池用電極と、この電極を用いた高性能な二次 電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態における二次電池用電極の概略断面図である。
[図 2]図 2は、従来の二次電池用電極の概略断面図である。
[図 3]図 3は、本発明の他の実施形態における二次電池用電極の概略断面図である
[図 4]図 4は、本発明の二次電池用電極の製造方法における第 1の工程を示す概略 断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明を実施するための最良の形態について、図を参照して詳細に説明する。
[0014] 本発明による二次電池用電極は、三次元金属多孔体の空隙に活物質を充填した ものであって、三次元金属多孔体の厚み方向の表層部を除く箇所に、金属密度が他 の箇所より高い金属リッチ層を設けたものである。
[0015] 図 1は本発明の一実施形態における二次電池用電極を示す概略断面図である。
三次元多孔体 1の空隙に活物質 2が充填されることにより電極が構成され、三次元金 属多孔体 1の表層部を除く箇所に、金属密度が他の箇所より高い金属リッチ層 3が設 けられている。
[0016] 本発明の二次電池用電極は、金属リッチ層 3が電極の表層部に位置しないので、 捲回時に金属リッチ層の不連続な金属骨格が電極表面力 突出することによる内部 短絡の懸念を排除できる。その上、活物質 2が充填された部分は金属リッチ層 3よりも 曲げに対する耐性が低いので亀裂が発生しやすいが、この亀裂は金属リッチ層 3を 越えて成長しないので、電極全体での曲げに対する耐性を向上できる。従って、耐 短絡性が高 、電極を実現できる。 [0017] 三次元金属多孔体 1としては、ニッケルやニッケルを被覆した鉄を原料としたスポン ジ状の金属多孔体や繊維不織布などを用いることができる。また活物質 2としては、 アルカリ蓄電池用正極ならば水酸化ニッケル粉末を、アルカリ蓄電池用負極ならば 水素吸蔵合金粉末を用いることができる。なお活物質 2として水酸ィ匕ニッケル粉末を 用いる場合、水酸ィ匕コノ レトゃ金属コノ レトなどの導電剤や、ポリテトラフルォロェチ レン（以下 PTFEと略記）などの結着剤や、カノレボキシメチノレセノレロース（以下 CMC と略記)などの増粘剤を併せて用いるとよ 、。
[0018] 上記三次元金属多孔体 1において、電極の厚みに対する金属リッチ層 3の厚みの 比率を 5〜 15%とすることが好ま 、。電極の厚みに対する金属リッチ層 3の厚みの 比率が 5%未満では、上述した内部短絡の防止及び曲げに対する耐性の向上の効 果を金属リッチ層 3に持たせるのが困難になる。一方で電池容量を保っためには金 属三次元多孔体 1の目付重量 (単位面積当りの金属重量)を一定にする必要がある 力 その状態で金属リッチ層 3の厚みの比率を 15%超過にしょうとすると最初に三次 元金属多孔体 1を厚くする必要があるので、活物質 2を充填して 、る部分の金属骨格 が細くなり、捲回時に亀裂が生じるのでかえって内部短絡を誘発する確率が高まる。
[0019] また、上記三次元金属多孔体 1において、金属リッチ層 3の位置を電極の厚み方向 において周期的に変化させてもよい。図 3はこのような二次電池用電極の概略断面 図であり、金属リッチ層 3の位置は電極の厚み方向にお 、て周期的に変化して 、る。 金属リッチ層 3の位置を周期的に変化させることにより蛇腹構造になるので、捲回時 に金属リッチ層 3が弓 Iつ張られることによるストレスが緩和されるので好まし 、。加えて この電極を捲回した場合、亀裂は捲回時の外側における表層から金属リッチ層 3の 距離力もっとも大きい箇所で発生しやすくなるが、その間隔は金属リッチ層 3の位置 が変化しない電極と比較して相対的に大きいので、亀裂の発生数が低減でき、耐短 絡性をさらに向上できる。
[0020] また本発明による二次電池用電極の製造方法は、帯状の三次元金属多孔体を走 行させながら、その空隙に活物質を主体としたペーストを充填する方法であって、三 次元金属多孔体の内部にペーストの未充填箇所が残るように三次元金属多孔体の 双方の面に対向して配置した一対のペースト吐出ノズル力 ペーストを吐出して電極 前駆体を作製する第 1の工程と、前記電極前駆体を乾燥する第 2の工程と、乾燥され た電極前駆体を圧延する第 3の工程とを含むことを特徴とする。
[0021] 図 4は本発明の二次電池用電極の製造方法における第 1の工程を示す概略断面 図である。図 4の下方から上方に向力つて走行して 、る帯状の三次元金属多孔体 1 の双方の面に対向して一対のペースト吐出ノズル 4を配置して活物質 2を主体とした ペースト 5を吐出することにより、電極前駆体 6が作製される。ここで三次元金属多孔 体 1の内部にペースト 5の未充填箇所が残るようにペースト 5の吐出量を調整すること により、第 2〜第 3の工程（図示せず)を経た電極前駆体 6を本発明による二次電池 用電極とすることができる。
[0022] また上記の二次電池用電極の製造方法において、第 1の工程における一対のぺー スト吐出ノズル 4から吐出するペースト 5の総量を略一定にしつつ、一方のペースト吐 出ノズル 4からの吐出量と他方のペースト吐出ノズル 4からの吐出量とを周期的に変 動させるようにしてもよい。このような方法を採ることにより、第 2〜第 3の工程を経た電 極前駆体 6を、金属リッチ層 3の位置が電極の厚み方向において周期的に変化する 二次電池用電極とすることができる。
[0023] 以下に実施例を示すことによって、本発明をさらに詳述する。
[0024] (実施例 1)
5mZ分で走行させた三次元金属多孔体 1 (厚み 2. Omm,目付が 700gZcm3)の 双方の面に対向して一対のペースト吐出ノズル 4を配置し、活物質 2である水酸ィ匕- ッケル粉末（平均粒径 10 m) 100重量部に対し水酸化コバルト 10重量部、 PTFE 0. 5重量部、 CMC0. 3重量部および適量の水を加えたペースト 5 (固形分比 70%) を、ポンプで一定の圧力をかけながら吐出し、三次元金属多孔体 1の表層からそれ ぞれ 0. 5mmの深さまで充填して電極前駆体 6を作製した。この電極前駆体 6を乾燥 した後で厚みが 0. 68mmとなるように圧延し、厚み方向の中心部に金属密度が大き い金属リッチ層 3 (厚み 0. 10mm,電極の厚みに対する厚みの比率 15%)を形成し た。これを縦 35mm、横 250mmに加工して、リード板を取り付け、正極とした。これを 実施例 1とする。
[0025] (実施例 2) 三次元金属多孔体 1の厚みを 1. 2mmとし、電極前駆体 6を乾燥した後で厚みが 0 . 61mmとなるように圧延し、金属リッチ層 3の厚みを 0. 03mm (電極の厚みに対す る厚みの比率 5%)としたこと以外は、実施例 1と同様の正極を作製した。これを実施 例 2とする。
[0026] (実施例 3)
一対のペースト吐出ノズル 4から吐出するペースト 5の総量は三次元金属多孔体 1 の厚み方向で 1. Ommの深さまで充填するように一定にしつつ、一方のペースト吐出 ノズル 4からのペースト 5の吐出量と他方のペースト吐出ノズル 4からのペースト 5の吐 出量を、三次元金属多孔体 1が 10mm走行するたびに表層からの深さが 0. 30〜0. 70mmの範囲で充填されるように周期的に変動させるようにした。このこと以外は実 施例 1と同様に作製した正極を実施例 3とする。なお電極の厚みに対する金属リッチ 層 3の厚みの比率は実施例 1と同様 15%であった。
[0027] (実施例 4)
三次元金属多孔体 1の厚みを 3. 5mmとし、電極前駆体 6を乾燥した後で厚みが 0 . 73mmとなるように圧延し、金属リッチ層 3の厚みを 0. 15mm (電極の厚みに対す る厚みの比率 20%)としたこと以外は、実施例 1と同様の正極を作製した。これを実 施例 4とする。
[0028] (実施例 5)
三次元金属多孔体 1の厚みを 1. 1mmとし、電極前駆体 6を乾燥した後で厚みが 0 . 60mmとなるように圧延し、金属リッチ層 3の厚みを 0. 02mm (電極の厚みに対す る厚みの比率 3%)としたこと以外は、実施例 1と同様の正極を作製した。これを実施 例 5とする。
[0029] (比較例 1)
三次元金属多孔体 1の厚みを 1. Ommとし、電極前駆体 6を乾燥した後で厚みが 0 . 58mmとなるように圧延し、金属リッチ層 3を形成させな力つたこと以外は、実施例 1 と同様の正極を作製した。これを比較例 1とする。
[0030] (比較例 2)
片方のペースト吐出ノズル 4のみからペースト 5を吐出し、三次元金属多孔体 1の表 層から 1. Ommの深さまで充填して電極前駆体 6を作製し、これを乾燥した後で厚み が 0. 61mmとなるように圧延し、電極の一方の表層部のみに金属リッチ層 3 (厚み 0. 03mm,電極の厚みに対する厚みの比率 5%)を形成した。このこと以外は実施例 2 と同様に作製した正極を比較例 2とする。
[0031] 得られた各実施例および比較例の正極と、公知の MmNi系の水素吸蔵合金を用
5
いた負極（厚み 0. 5mm,縦 35mm、横 300mm、 Mmは軽希土類の混合物）とを、 親水処理を施したポリプロピレン不織布セパレータ（厚み 0. 15mm,縦 39mm、横 5 50mm)を介して積層し、渦巻き状に捲回して電極群を構成した。
[0032] この電極群の亀裂の発生状態について、円筒状の電極群の底面における正極の 厚み方向の亀裂深さの最大値を測定して百分率で計算した。またこの電極群を 100 0個作製して、 150Vの電圧を印加したときの抵抗が 2k Ω以上であれば合格とする 絶縁性評価を行い、内部短絡している電極群の割合を求めた。さらに 10個の電極群 を円筒状のケースに挿入して濃度 30wt%の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液として注 入して封口板で密封し、理論容量が 3000mAhの円筒型ニッケル水素蓄電池を得 た。この電池に対して、 1時間率（lit)の電流で充放電を行い、放電容量の平均値と 平均放電電圧の代表値 (値が 5番目に大きいもの）を求めた。これらの結果をすベて 表 1に示す。
[0033] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0034] 上記表 1から明らかなように、実施例 1〜5は比較例 1に対して、亀裂の最大深さが 低減されており、その結果として内部短絡発生率が低減されている。詳細に見ると、 金属リッチ層 3の厚みが大きい程、亀裂の抑制によって内部短絡発生率を低減でき る傾向がある。また、金属リッチ層 3の位置を厚み方向で周期的に変動させることによ り、亀裂の最大深さが顕著に低減して内部短絡発生率が激減していることがわかる。
[0035] 比較例 2の電極は、亀裂は観察されな力つたが、内部短絡の発生率が各実施例と 比較して高くなつている。内部短絡が発生した箇所を見ると、発生箇所は三次元金 属多孔体 1が露出した部分であり、金属リッチ層 3の不連続な金属骨格が、捲回によ り電極表面力も突出してセパレータを突き破り、負極と接触した可能性が高いと考え られる。
[0036] 放電容量、放電平均電圧特性の結果から、実施例 1〜5は比較例 1に対して、放電 特性が向上していることがわかる。これは金属リッチ層 3の有無に由来する。さらに詳 細に見ると、金属リッチ層 3の厚みが大きい程、放電特性が向上する傾向がある。ま た金属リッチ層 3の位置を厚み方向で周期的に変動させることにより、金属リッチ層 3 の厚みが同じであっても放電特性がより向上した。これらは、いずれも亀裂の抑制に よって集電性が向上したためと考えられる。
[0037] ただし電極の厚みに対する金属リッチ層 3の厚みの比率が 3%の実施例 5の場合、 金属リッチ層 3が相対的に薄いために上述した効果がやや低下する。逆にこの比率 が 20%の実施例 4の場合、比率が 15%の実施例 1と比較して、亀裂の深さや内部短 絡の発生率は悪化して 、ることがわ力る。これは電池容量を保っために三次元金属 多孔体 1の目付重量を一定にしつつ金属リッチ層 3の厚みの比率を大きくする必要 があり、最初に三次元金属多孔体 1を厚くして活物質 2を充填したためにこの箇所の 金属骨格が細くなり、捲回時に亀裂が生じて内部短絡を誘発したためと推定される。 比率が 20%の実施例 4では金属骨格が細くなつた悪影響が発生し始めていると考え られるため、電極の厚みに対する金属リッチ層 3の厚みの比率は 5〜 15%にすること が好ましい。
産業上の利用可能性
[0038] 本発明の二次電池用電極を用いた二次電池は、高い放電特性と優れた耐短絡性 を併せ持つので、ハイブリッド電気自動車の補助電源や電動工具の電源などのタフ ユース用途に適しており、その利用可能性は極めて高い。

Claims

請求の範囲
[1] 1.三次元金属多孔体（1)の空隙に活物質（2)を充填してなる二次電池用電極で あって、
前記三次元金属多孔体の厚み方向の表層部を除く箇所に、金属密度が他の箇所 より高い金属リッチ層（3)を設けた、二次電池用電極。
[2] 2.電極の厚みに対する前記金属リッチ層（3)の厚みの比率を 5〜15%とした、請 求項 1記載の二次電池用電極。
[3] 3.前記金属リッチ層（3)の位置を、電極の厚み方向において周期的に変化させた
、請求項 1記載の二次電池用電極。
[4] 4.帯状の三次元金属多孔体（1)を走行させながら、その空隙に活物質 (2)を主体 としたペースト（5)を充填する二次電池用電極の製造方法であって、
前記三次元金属多孔体の内部にペーストの未充填箇所が残るように、前記三次元 金属多孔体の双方の面に対向して配置した一対のペースト吐出ノズル (4)から前記 ペーストを吐出して電極前駆体 (6)を作製する第 1の工程と、
前記電極前駆体を乾燥する第 2の工程と、
前記電極前駆体を圧延する第 3の工程とを含む、二次電池用電極の製造方法。
[5] 5.前記第 1の工程において、前記一対のペースト吐出ノズル (4)から吐出する前 記ペースト (5)の総量を略一定にしつつ、一方のペースト吐出ノズルからの吐出量と 他方のペースト吐出ノズル力 の吐出量とを周期的に変動させるようにした、請求項 4記載の二次電池用電極の製造方法。
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