CN101443934B

CN101443934B - 二次电池用电极及其制造方法

Info

Publication number: CN101443934B
Application number: CN2007800171041A
Authority: CN
Inventors: 大川和史; 海老原孝; 伊藤义则
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2027-04-25
Also published as: WO2007132655A1; CN101443934A; US20090170004A1; JP5092277B2; JP2007305396A

Abstract

本发明的二次电池用电极是在三维金属多孔体(1)的空隙中填充活性物质(2)而成的，其中通过在除三维金属多孔体的厚度方向的表层部之外的部位设有金属密度比其它部位高的金属富集层(3)，使金属富集层具有集电性，并且通过优化该金属富集层的配置，实现抗短路性和集电性两者均高的二次电池用电极。

Description

二次电池用电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于碱性蓄电池等的二次电池用电极及电极的制造方法，更详细地说，涉及使电极的集电性提高、并且抑制卷绕时的短路的技术。

背景技术

二次电池、特别是碱性蓄电池具有恒定的容量密度，并且对过度充电和不规则模式的充放电的耐受性高，因此其用途以艰巨用途为中心，正不断扩大。

碱性蓄电池用电极大致分为涂浆式电极和烧结式电极。近年来，从高容量化的观点出发，在海绵状金属多孔体和镍纤维无纺布等三维金属多孔体的空隙中填充以活性物质作为主体的浆料而成的涂浆式电极被应用作碱性蓄电池的正极。

这些三维金属多孔体的多孔度(空隙体积占全部体积的比率)为约95％，并且空隙的孔径最大也达到数百μm，因此能够直接并大量地填充上述浆料。但是，为了得到高容量的涂浆式电极，当随意地提高多孔度而更多地填充浆料时，填充了浆料的部分的金属比例变得过低，从而集电性降低，结果二次电池的放电特性降低。

对于这些课题，通过研究三维金属多孔体的结构(参照专利文献1)、研究浆料的填充方法(参照专利文献2)，提出了下述的技术：实现仅在三维金属多孔体的厚度方向的单侧填充活性物质、在未填充活性物质的另一侧具有集电性的电极结构，从而提高二次电池的放电特性。图2是这种二次电池用电极的示意截面图。

专利文献1：日本特开2000-208144号公报

专利文献2：日本专利第2976863号公报

但是，使用了三维金属多孔体的涂浆式电极在与对电极和隔膜一同卷绕成螺旋状并装入圆筒罐内时，在曲率大的卷绕芯的附近容易产生裂纹。应用专利文献1～2的技术制得的电极如图2所示，金属的存在比率高的部位30(以下称为金属富集层)仅集中地分布于三维金属多孔体10的单侧表面。该金属富集层30自身与填充了活性物质的部位相比较，对于应力具有自由度，因此对弯曲的耐受性高，难以产生由卷绕引起的裂纹。但是，在三维金属多孔体的表面，金属骨架不规则且不连续地存在。由此，变得容易发生在卷绕时金属富集层的不连续的金属骨架从电极表面突出而破坏隔膜、从而与对电极接触而引起的内部短路。特别是电极的端面由于切断加工而存在大量不连续的金属骨架，因此变得更加容易发生内部短路。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，通过在电极中优化具有集电性的金属富集层的配置，从而提供抗短路性和集电性两者均高的二次电池用电极。

用于达到上述目的的本发明的二次电池用电极是在三维金属多孔体的空隙中填充活性物质而成的电极，在除三维金属多孔体的厚度方向的表层部之外的部位，设有金属密度比其它部位高的金属富集层。

用于得到上述二次电池用电极的本发明的二次电池用电极的制造方法是在使带状的三维金属多孔体移动的同时，在其空隙中填充以活性物质作为主体的浆料，该制造方法包括：第1工序，以在所述三维金属多孔体的内部留有未填充浆料的部位的方式，从与所述三维金属多孔体的两个表面相面对地配置的一对浆料排出喷嘴排出浆料来制造电极前体；第2工序，将所述电极前体进行干燥；和第3工序，将干燥后的电极前体进行轧制。

如上所述制得的本发明的二次电池用电极的具有不连续的金属骨架的金属富集层并不位于电极的表层部，因此能够防止由卷绕时金属富集层的不连续的金属骨架从电极表面突出而破坏隔膜、与对电极接触而引起的内部短路。

根据本发明，由于能够优化地配置具有集电性的金属富集层，因而能够提供抗短路性和集电性两者均高的二次电池用电极和使用了该电极的高性能二次电池。

附图说明

图1是本发明的一实施方式中的二次电池用电极的示意截面图。

图2是现有的二次电池用电极的示意截面图。

图3是本发明的另外的实施方式中的二次电池用电极的示意截面图。

图4是示出了本发明的二次电池用电极的制造方法中的第1工序的示意截面图。

具体实施方式

对于用于实施本发明的最佳方式，参照附图进行详细说明。

本发明的二次电池用电极是在三维金属多孔体的空隙中填充活性物质而成的，其中在除三维金属多孔体的厚度方向的表层部之外的部位设有金属密度比其它部位高的金属富集层。

图1是示出了本发明的一实施方式中的二次电池用电极的示意截面图。通过在三维金属多孔体1的空隙填充活性物质2而构成电极，并在除三维金属多孔体1的表层部之外的部位设置金属密度比其它部位高的金属富集层3。

本发明的二次电池用电极由于金属富集层3并未位于电极的表层部，因此能够排除由卷绕时金属富集层的不连续金属骨架从电极表面突出而引起的内部短路的担忧。而且，由于填充有活性物质2的部分对弯曲的耐受性比金属富集层3更低，因而容易产生裂纹，但由于该裂纹不会发展至超过金属富集层3，因而能够提高电极整体对弯曲的耐受性。因此，能够实现抗短路性高的电极。

作为三维金属多孔体1，能够使用以镍或被镍包覆的铁作为原料的海绵状金属多孔体和纤维无纺布等。并且，作为活性物质2，若是碱性蓄电池用正极则能够使用氢氧化镍粉末；若是碱性蓄电池用负极则能够使用储氢合金粉末。另外，在使用氢氧化镍粉末作为活性物质2时，可以同时使用氢氧化钴、金属钴等导电剂、聚四氟乙烯(以下简记为PTFE)等粘合剂、羧甲基纤维素(以下简记为CMC)等增稠剂。

在上述三维金属多孔体1中，优选使金属富集层3的厚度相对于电极的厚度的比率为5～15％。当金属富集层3的厚度相对于电极的厚度的比率小于5％时，则难以使金属富集层3具有上述防止内部短路及提高对弯曲的耐受性的效果。另一方面，为了保持电池容量，必须使金属三维多孔体1的单位重量(每单位面积的金属重量)恒定，但想要在此状态下使金属富集层3的厚度的比率大于15％，则必须在最初使三维金属多孔体1增厚，因而填充有活性物质2的部分的金属骨架变细，并且在卷绕时产生裂纹，因此诱发内部短路的概率反而增高。

并且，在上述三维金属多孔体1中，可以使金属富集层3的位置在电极的厚度方向上周期性地变化。图3是这种二次电池用电极的示意截面图，金属富集层3的位置在电极的厚度方向上周期性地变化。通过使金属富集层3的位置周期性地变化而成为波纹结构，因此缓和了由卷绕时金属富集层3被拉伸而产生的压力，故而优选。此外，当卷绕该电极时，裂纹变得容易在金属富集层3距卷绕时的外侧表层的距离最大的部位产生，但是由于该间隔与金属富集层3的位置不变的电极相比相对较大，因此能够减少裂纹的产生数量、并且能够进一步提高抗短路性。

而且，本发明的二次电池用电极的制造方法的特征在于，其是在使带状三维金属多孔体移动的同时，在其空隙中填充以活性物质作为主体的浆料的方法，该制造方法包括：第1工序，以在三维金属多孔体的内部留有未填充浆料的部位的方式，从与三维金属多孔体的两个表面相面对地配置的一对浆料排出喷嘴排出浆料来制造电极前体；第2工序，将上述电极前体进行干燥；和第3工序，将干燥后的电极前体进行轧制。

图4是示出了本发明的二次电池用电极的制造方法中的第1工序的示意截面图。通过与从图4的下方向上方移动的带状三维金属多孔体1的两个表面相面对地设置一对浆料排出喷嘴4，排出以活性物质2作为主体的浆料5，从而制作成电极前体6。其中，通过调节浆料5的排出量以使在三维金属多孔体1的内部留有未填充浆料5的部位，从而能够使经过了第2～第3工序(未图示)的电极前体6成为本发明的二次电池用电极。

而且，在上述二次电池用电极的制造方法中，可以使从第1工序中的一对浆料排出喷嘴4排出的浆料5的总量大致恒定，并使来自一个浆料排出喷嘴4的排出量与来自另一个浆料排出喷嘴4的排出量周期性地变化。通过采用该种方法，能够使经过了第2～第3工序的电极前体6成为金属富集层3的位置在电极的厚度方向上周期性变化的二次电池用电极。

以下，通过示出实施例对本发明进行更详细地描述。

(实施例1)

与以5m/分移动的三维金属多孔体1(厚度为2.0mm、单位重量为700g/cm³)的两个表面相面对地配置一对浆料排出喷嘴4，在使用泵施加恒定压力的同时排出浆料5(固形物比70％)，并从三维金属多孔体1的表层起分别填充至0.5mm的深度来制作电极前体6，所述浆料5是相对于作为活性物质2的氢氧化镍粉末(平均粒径10μm)100重量份，添加氢氧化钴10重量份、PTFE0.5重量份、CMC0.3重量份及适量的水而成的。在该电极前体6干燥后，再进行轧制以使其厚度成为0.68mm，并在厚度方向的中心部形成金属密度大的金属富集层3(厚度为0.10mm、相对于电极的厚度的厚度比率为15％)。将其加工成长为35mm、宽为250mm后，安装导线板成为正极。将其作为实施例1。

(实施例2)

除了使三维金属多孔体1的厚度为1.2mm，进行轧制以使电极前体6干燥后的厚度为0.61mm，并使金属富集层3的厚度为0.03mm(相对于电极厚度的厚度比率为5％)之外，制作与实施例1相同的正极。将其作为实施例2。

(实施例3)

使从一对浆料排出喷嘴4排出的浆料5的总量恒定，以使其在三维金属多孔体1的厚度方向上填充至1.0mm的深度，并且使来自一个浆料排出喷嘴4的浆料5的排出量和来自另一个浆料排出喷嘴4的浆料5的排出量周期性地变化，以使三维金属多孔体1每移动10mm，从表层起填充深度为0.30～0.70mm的范围。除此以外与实施例1同样地制得正极，将其作为实施例3。另外，金属富集层3的厚度相对于电极的厚度的比率与实施例1相同，为15％。

(实施例4)

除了使三维金属多孔体1的厚度为3.5mm、进行轧制以使电极前体6干燥后的厚度为0.73mm，并使金属富集层3的厚度为0.15mm(相对于电极的厚度的厚度比率为20％)之外，制作与实施例1相同的正极。将其作为实施例4。

(实施例5)

除了使三维金属多孔体1的厚度为1.1mm、进行轧制以使电极前体6干燥后的厚度为0.60mm，并使金属富集层3的厚度为0.02mm(相对于电极的厚度的厚度比率为3％)之外，制作与实施例1相同的正极。将其作为实施例5。

(比较例1)

除了使三维金属多孔体1的厚度为1.0mm、进行轧制以使电极前体6干燥后的厚度为0.58mm，并且不形成金属富集层3之外，制作与实施例1相同的正极。将其作为比较例1。

(比较例2)

仅从单侧的浆料排出喷嘴4排出浆料5，从三维金属多孔体1的表层起填充至1.0mm的深度来制作电极前体6，使其干燥后进行轧制，以使厚度成为0.61mm，并且仅在电极的一侧的表层部上形成金属富集层3(厚度为0.03mm、相对于电极的厚度的厚度比率为5％)，除此之外制作与实施例2相同的正极，将其作为比较例2。

将得到的各实施例及比较例的正极和使用了公知的MmNi₅类的储氢合金的负极(厚度为0.5mm、长为35mm、宽为300mm、Mm为轻稀土类的混合物)隔着实施了亲水处理后的聚丙烯无纺布隔膜(厚度为0.15mm、长为39mm、宽为550mm)进行层叠，卷绕成螺旋状而构成电极群。

对于该电极群的裂纹的发生状态，通过测定圆筒状电极群的底面的正极的厚度方向的裂纹深度的最大值，以百分比进行计算。并且制作1000个该电极群，进行绝缘性评价(若在外加150V电压时的电阻在2kΩ以上，则为合格)，从而求出内部短路的电极群的比例。进而，将10个电极群插入圆筒状的壳体中，注入浓度为30重量％的氢氧化钾水溶液作为电解液并用封口板密封，得到理论容量为3000mAh的圆筒形镍氢蓄电池。对于该电池，以1小时率(1It)的电流进行充放电，求出放电容量的平均值和平均放电电压的代表值(值为第5大的数值)。这些结果均示出于表1。

[表1]

金属富集层的厚度比率(％)

金属富集层的厚度方向位置

裂纹的最大深度(％)

内部短路数(％)

11t放电容Ah)

11t放电平均电压(V)

实施例1

15％

中央部

25

0.3％

2835

1.197

实施例2

5％

中央部

36

0.6％

2805

1.195

实施例3

15％

在中央部周期性地变化

20

0.1％

2856

1.199

实施例4

20％

中央部

30

04％

2850

1.199

实施例5

3％

中央部

40

0.8％

2790

1.193

比较例1

无

—

60

1.6％

2760

1.19

比较例2

5％

单侧卷绕方向外侧

未观察到

1.2％

2790

1.194

由上述表1可知，实施例1～5相对于比较例1，裂纹的最大深度降低，结果内部短路的发生率降低。详细来看，金属富集层3的厚度越大，越具有能够通过裂纹的抑制来降低内部短路发生率的倾向。而且可知，通过使金属富集层3的位置在厚度方向上周期性地变化，裂纹的最大深度显著降低，且内部短路发生率锐减。

比较例2的电极虽然未观察到裂纹，但是与各实施例相比，内部短路的发生率高。若观察发生内部短路的部位，则可知发生部位为三维金属多孔体1露出的部分，金属富集层3的不连续金属骨架由于卷绕而从电极表面突出，从而刺破隔膜、与负极接触的可能性高。

由放电容量、放电平均电压特性的结果可知，实施例1～5相对于比较例1，放电特性提高。这是由金属富集层3的有无所引起的。另外，更加详细来看，金属富集层3的厚度越大，越具有提高放电特性的倾向。并且通过使金属富集层3的位置在厚度方向上周期性地变化，从而即使金属富集层3的厚度相同，放电特性也进一步提高。据认为，这些均是因为通过抑制裂纹来提高集电性的缘故。

但是，在金属富集层3的厚度相对于电极的厚度的比率为3％的实施例5的情况下，由于金属富集层3相对较薄，因而上述效果稍稍降低。反之可知，在该比率为20％的实施例4的情况下，与比率为15％的实施例1相比，裂纹的深度和内部短路的发生率变差。推测这是因为，为了保持电池容量，必须使三维金属多孔体1的单位重量恒定，并且使金属富集层3的厚度比率增大，由于最初使三维金属多孔体1增厚并填充活性物质2，因而该部位的金属骨架变细，卷绕时产生裂纹而诱发内部短路。对于比率为20％的实施例4来说，考虑到金属骨架变细的不良影响开始产生，因此优选使金属富集层3的厚度相对于电极的厚度的比例为5％～15％。

使用了本发明的二次电池用电极的二次电池兼具高放电特性和优良的抗短路性，因此适用于混合动力电动汽车的辅助电源、电动工具的电源等艰巨用途，其利用可能性极高。

Claims

1.一种二次电池用电极，其是在三维金属多孔体(1)的空隙中填充活性物质(2)而成的，其中在除所述三维金属多孔体的厚度方向的表层部之外的部位，设有金属密度比其它部位高的金属富集层(3)，使所述金属富集层(3)的位置在电极的厚度方向上周期性地变化。

2.一种制造二次电池用电极的方法，其是在使带状的三维金属多孔体(1)移动的同时，在其空隙中填充以活性物质(2)作为主体的浆料(5)，所述制造方法包括：第1工序，以在所述三维金属多孔体的内部留有未填充浆料的部位的方式，从与所述三维金属多孔体的两个表面相面对地配置的一对浆料排出喷嘴(4)排出所述浆料来制造电极前体(6)；第2工序，将所述电极前体进行干燥；和第3工序，将所述电极前体进行轧制；其中，在所述第1工序中，使从所述一对浆料排出喷嘴(4)排出的所述浆料(5)的总量大致恒定，并使来自一个浆料排出喷嘴的排出量与来自另一个浆料排出喷嘴的排出量周期性地变化。