发明内容
本发明的目的在于,解决所述的问题,提供适于高容量化并且防止了短路及内部电阻的增大的圆筒形碱性蓄电池。
为了达成所述的目的,本发明之一是具有导电性的筒状外包装罐、和电极组的圆筒形碱性蓄电池,其中电极组如下配置,即,与碱性电解液一起被收装于所述外包装罐中,将包括带状的负极芯体和被保持在该负极芯体上的活性物质层的负极以及正极夹隔隔膜卷绕成螺旋状,使得所述负极被设于最外周位置上,由所述负极构成的最外周部与所述外包装罐的周壁接触,并且夹隔所述隔膜而被配置于所述正极的外端的外侧,其特征是,所述负极具有被卷绕在所述电极组的内侧的主体部、被作为所述电极组的最外周部卷绕并且与所述主体部相比所述活性物质层的厚度更薄而且所述活性物质层的每单位体积所含的活性物质量更少的薄壁部、形成于所述主体部和所述薄壁部之间并且在所述负极芯体的长度方向看所述活性物质层的厚度发生变化的交界部,所述正极的外端及所述负极的交界部被设于所述电极组的相互不同的周方向位置上,所述负极芯体由冲孔金属片构成,所述活性物质层被保持在所述负极芯体的两面上,在所述薄壁部中,被保持在所述负极芯体的内侧的活性物质层比被保持在所述负极芯体的外侧的活性物质层更厚。
在所述构成中,由于负极具有薄壁部,因此圆筒形碱性蓄电池适于高容量化。另外,由于交界部和正极的外端被设于电极组的相互不同的周方向位置上,因此在电极组向外包装罐中插入时产生的、覆盖正极外端的外侧的薄壁部的折曲较小,另一方面,由于薄壁部与主体部相比,活性物质层的每单位体积所含的活性物质量更少,而且薄壁部比主体部更柔软,因此在电极组插入时,薄壁部就会不产生细裂纹或破裂地被折曲。所以,该圆筒形碱性蓄电池可以防止由薄壁部的细裂纹或破裂造成的内部电阻的增大、基于该情况的充放电时的发热或者产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜与正极接触而产生的短路。
在所述构成中,通过使夹隔隔膜与正极相面对、并且参与和正极的电池反应及氧气的还原反应这两种反应的、被保持在负极芯体的内侧的活性物质层的厚度,比与电极组的外包装罐接触、并且只参与绕进电极组和外包装罐的周壁之间的氧气的还原反应的、被保持在负极芯体的外侧的活性物质层的厚度更厚,可以使高容量化和循环特性有效地并存。
本发明之二的特征是,所述薄壁部的活性物质层的每单位面积所含的活性物质量为所述主体部的活性物质层的每单位面积所含的活性物质量的40%~75%。
在所述构成中,通过使薄壁部的每单位面积所含的活性物质量处于主体部的每单位面积所含的活性物质量的40%~75%的范围内,就会使得薄壁部较薄,同时,还确保在薄壁部中参与和正极的电池反应及绕进电极组和外包装罐的周壁之间的氧气的还原反应的活性物质量。所以,该圆筒形碱性蓄电池适于高容量化,同时可以防止循环特性的恶化。
本发明之三的特征是,所述薄壁部的长度为所述外包装罐的内径的2.5倍~3.8倍。
在所述构成中,由于正极的外端及负极的交界部被设于电极组的相互不同的周方向位置上,因此虽然只是部分的,但是有正极被配置于薄壁部的两侧的情况或正极被配置于主体部的外侧的情况。在这些情况下,有可能在参与和正极的电池反应的活性物质量中发生过量或不足,从而使高容量化和循环特性之间的均衡产生偏移。所以,该构成中,通过使薄壁部的长度落入外包装罐的内径的2.5倍~3.8倍的范围内,就可以抑制活性物质量的过量或不足,从而更可靠地使高容量化和循环特性并存。
本发明之四的特征是,所述交界部的所述活性物质层的倾斜角度超过0度而小于10度。
在所述构成中,通过使交界部的活性物质层的倾斜角度落入0°<θ<10°的范围内,而使得厚度缓慢变化,就可以防止卷绕时的应力集中,消除交界部的强度不足,并且防止在交界部产生细裂纹或破裂。所以,该圆筒形碱性蓄电池可以防止由薄壁部的细裂纹或破裂造成的内部电阻的增大、基于该情况的充放电时的发热或者产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜与正极接触而产生的短路。
本发明之五的特征是,所述交界部的负极芯体的每单位面积的质量与所述主体部的负极芯体的每单位面积的质量相比更大。
在所述构成中,通过使得交界部与主体部及薄壁部相比,负极芯体的每单位面积的质量更大,即加强了交界部的负极芯体,同时防止在卷绕时在交界部产生细裂纹或破裂。所以,该圆筒形碱性蓄电池可以更可靠地防止由交界部的细裂纹或破裂造成的内部电阻的增大、基于该情况的充放电时的发热或者产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜与正极接触而产生的短路。
如上说明所示,根据本发明的圆筒形碱性蓄电池,在电极组向外包装罐中插入时,负极的薄壁部不会产生细裂纹或破裂地被折曲。所以,该圆筒形碱性蓄电池可以防止由薄壁部的细裂纹或破裂造成的内部电阻的增大、基于该情况的充放电时的发热或者产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜与正极接触而产生的短路。
此外,适于高容量化并且防止了短路及内部电阻的增大的本发明的圆筒形碱性蓄电池适用于输送用机械、施工用机械、通信机器、电气·电子机器及玩具等各种电源,有很大的工业价值。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的一个实施方式的圆筒形碱性镍氢二次电池(以下称为电池A)进行详细说明。
如图1所示,电池A具有形成上端开口的有底圆筒形的外包装罐10,外包装罐10具有导电性,作为负极端子发挥作用。在外包装罐10的开口内,夹隔环状的绝缘垫12,配置导电性的盖板14,通过对开口边缘进行铆接加工,将绝缘垫12及盖板14固定在开口内。
盖板14在中央具有排气孔16,在盖板14的外表面上,配置有堵塞排气孔16的橡胶制的阀体18。另外,在盖板14的外表面上,还固定有覆盖阀体18的帽子状的正极端子20,正极端子20将阀体18向盖板14推压。所以,通常时,外包装罐10被绝缘垫12及阀体18和盖板14气密性地闭塞。另一方面,在外包装罐10内产生气体而使其内压升高的情况下,阀体18被压缩,将气体穿过排气孔16从外包装罐10中排出。即,盖板14、阀体18及正极端子20形成安全阀。
在外包装罐10内,与碱性电解液(未图示)一起,收装有近似圆柱状的电极组22,电极组22的最外周部与外包装罐10的周壁直接接触。电极组22由正极24、负极26及隔膜28构成,作为碱性电解液,例如可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合了它们当中2种以上的水溶液等。
另外,在外包装罐内,在电极组22的一端和盖板14之间,配置有正极引线30,正极引线30的两端与正极24及盖板14连接。所以,借助正极引线30及盖板14将正极端子20和正极24之间电连接。而且,在盖板14和电极组22之间,配置有圆形的绝缘构件32,正极引线30穿过设于绝缘构件32上的狭缝延伸。另外,在电极组22和外包装罐10的底部之间,也配置有圆形的绝缘构件34。
参照图2时,在电极组22中,正极23及负极26在将隔膜28夹在中间的状态下,从电极组22的径向看,被交替地重合在一起。
更具体来说,电极组22如下形成,即,分别准备带状的正极24、负极26及隔膜28,将正极24及负极26夹隔隔膜28,使用卷芯,从它们的一端侧卷绕成螺旋状。所以,正极24及负极26的一端(内端)36、38位于电极组22的中心侧,另一方面,正极24及负极26的另一端(外端)40、42位于电极组22的外周侧。另外,负极26与正极24相比更长,从正极内端36的内侧成螺旋状延伸至正极外端40的外侧,夹隔隔膜28,跨越长度方向的全部从两侧夹住正极24。在电极组22的最外周部,未卷绕隔膜28,负极26形成电极组22的最外周部。在电极组22的最外周部,负极26和外包装罐10被相互电连接,负极外端42为了使负极26夹隔隔膜28覆盖正极外端40的外侧,被与之相离足够的长度而设于正极外端40的附近。而且,由于在卷绕后卷芯被拔出,因此在电极组22的中心部,存在有与卷芯的形状对应的空间44。
作为隔膜28的材质,例如可以举出在聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布中加入了亲水性官能基的材料。
正极24具有虽然未图示但是形成带状的导电性的正极芯体,在该芯体上,保持有正极合剂。作为正极芯体,例如可以举出具有多孔构造的发泡镍基材等,在采用发泡镍基材的情况下,正极合剂被保持在发泡镍基材的连通孔内。
正极合剂例如由正极活性物质、添加剂及粘结剂构成。作为正极活性物质,虽然没有特别限定,但是可以举出氢氧化镍粒子或者固溶了钴、锌、镉等的氢氧化镍粒子。另外,作为添加剂,可以举出由钴化合物构成的导电剂,作为粘结剂,可以举出亲水性或疏水性的聚合物等。
负极26如图3及图4中展开所示,具有形成带状的导电性的负极芯体46,在该负极芯体46上保持有负极合剂。负极芯体46由在厚度方向具有多个贯穿孔的薄片状的金属材料制成,作为此种材料,例如可以举出冲孔金属片、金属粉末烧结体基板、多孔金属网及镍网等。尤其是,冲孔金属片或将金属粉末成形后烧结了的金属粉末烧结体基板特别适用于负极芯体46。而且,图1及图2中,为了作图上的方便,省略了负极芯体46。
由于电池A为镍氢二次电池,因此负极合剂由可以吸贮及放出作为负极活性物质的氢的贮氢合金粒子及粘结剂构成。而且,本发明中,为了方便,贮氢合金包括在活性物质中。
贮氢合金粒子只要是可以吸贮在电池A的充电时在碱性电解液中电化学地产生的氢,而且在放电时可以容易地放出该吸贮氢的材料即可。作为此种贮氢合金,虽然没有特别限定,但是例如可以举出LaNi5或MmNi5(Mm为混合稀土合金)等AB5型类的材料。另外,作为粘结剂可以举出亲水性或疏水性的聚合物等。另外,根据需要,也可以添加碳黑或Ni粉末等导电剂。而且,如果取代贮氢合金,使用镉化合物,虽然可以使电池A成为镍镉二次电池,但是从提高电池容量方面考虑,镍氢二次电池更适合。
由于所述的负极合剂被填充入负极芯体46的贯穿孔内,同时,负极芯体46为薄片状,因此如图3及图4所示,在负极芯体46的两面上形成被以层状保持的活性物质层(合剂的层)。以下将覆盖负极芯体46的内面并且朝向电极组22的中心轴侧的负极合剂的层称为内侧贮氢合金层48或内侧合金层48,将覆盖负极芯体46的外面并且朝向电极组22的外侧的负极合剂的层称为外侧贮氢合金层50或外侧合金层50。
在负极26中,内侧合金层48的厚度T2从负极内端38至负极外端42近似为一定值。另一方面,外侧合金层50在负极内端38和负极外端42之间,厚度发生变化,负极26的外侧合金层50的厚度沿着负极芯体46的长度方向看,被划分为3个区域,即,按照从负极内端38朝向负极外端42的顺序,被划分为主体部52、交界部54及薄壁部56。
主体部52被向电极组22的内侧卷绕,夹隔隔膜28,在两侧配置有正极24。主体部52的外侧合金层50的厚度近似等于内侧合金层48的厚度T。
交界部54形成于主体部52和后述的薄壁部56之间,从负极芯体46的长度方向看,厚度发生变化,此外,当被作为电极组22卷绕时,从电极组22的周方向看,被设于与正极外端40不同的位置上。本实施方式中,交界部54具有长度L,交界部54的外侧合金层50的厚度从主体部52朝向薄壁部56,以近似一定的变化率慢慢减少,从厚度T2变化至厚度T1。
而且,在将负极26在平坦的基准面上展开时,如果将交界部54的外侧合金层50的表面相对于该基准面或薄壁部56的外侧合金层50的表面的倾斜角度设为θ,则作为优选的方式,应当使倾斜角度θ落入0°<θ<10°的范围内。
薄壁部56被卷绕在电极组22的外侧,形成电极组22的最外周部,夹隔隔膜28覆盖正极外端40的外侧,同时与外包装罐10的周壁密接。薄壁部56的外侧合金层50的厚度T1在负极芯体46的长度方向看保持一定,并且,与主体部52的外侧合金层50的厚度,即内侧合金层48的厚度T2相比更薄。所以,在薄壁部56中,内侧合金层48比外侧合金层50更厚。
而且,作为优选的方式,薄壁部56的长度Xd应当落入外包装罐10的内径d的2.5倍~3.8倍的范围内。
这样,在负极26中,与主体部52相比,薄壁部56更薄。此外,薄壁部56的内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金粒子的量,少于主体部52的内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金粒子的量,薄壁部56与主体部52相比更柔软。
另外,在负极26中,作为优选的方式,薄壁部56的每单位面积所含的贮氢合金量应当落入主体部52的每单位面积所含的贮氢合金量的40%~75%的范围内。
所述的电池A虽然可以使用通常的方法制造,但是,以下将对负极26的制造方法的一个例子进行说明。
首先,准备成为负极芯体46的例如冲孔金属片及负极合金的糊状物,按照在成为薄壁部56的部分较薄并且在成为主体部52的部分较厚的方式,将糊状物涂覆在冲孔金属片上并干燥。然后,将保持干燥了的负极合剂的冲孔金属片穿过一对压延滚筒之间的缝隙,沿其厚度方向从两侧压缩。该压延操作时,对滚筒的推压力进行可变控制,使得与成为薄壁部56的部分相比,成为主体部52的部分处更大,在所得的负极26中,使得对于内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金量,薄壁部56一方小于主体部52。其后,将该压延后的材料裁割成特定的尺寸,制造出带状的负极26。而且,可以通过对涂刷的糊状物的厚度或推压力的控制等,调整交界部54的倾斜角度θ。
根据所述构成的电池A,可以与通过使薄壁部56与主体部52相比更薄而减少了的负极26的体积对应地增大正极24的体积。由于该正极24的体积增大,电池A所含的正极活性物质量增大,由此可以达成电池A的高容量化。
此外,在电池A中,由于薄壁部56的内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金量少于主体部52的内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金量,并且,交界部54和正极外端40被设于电极组22的相互不同的周方向位置上,因此就防止了薄壁部56的细裂纹或破裂的发生,并由此防止了内部电阻的增大、由其产生的发热或者短路。
薄壁部56虽然夹隔隔膜28而覆盖正极外端40的外侧,但是在电极组22的卷绕后不久,正极外端40与正极24的厚度对应,在薄壁部56的内侧形成阶梯,为了电池A的高容量化而使正极24的厚度越大,则该阶梯就越大。另一方面,虽然电极组22的剖面形状为近似圆形,但是在连接中心轴和正极外端40的方向上最大,在电极组22向外包装罐10内插入时,电极组22在该直径最大的方向上,受到外包装罐10的开口边缘或周壁的最大压缩。所以,在插入电极组22时,与正极外端40所形成的阶梯的形状对应,薄壁部56被压缩而折曲。所以,在电池A中,由于使内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金量,在薄壁部56少于主体部52,并且使薄壁部56比主体部52更柔软,因此在插入电极组22时,即使为了实现电池A的高容量化而将正极24加厚,薄壁部56也会不发生细裂纹或破裂地被折曲。
但是,不论怎样使薄壁部56比主体部52更柔软,在交界部54和正极外端40夹隔隔膜28而重合,形成于薄壁部56的内侧的阶梯变大的情况下,都会在被折曲的薄壁部56上产生细裂纹或破裂。所以,进而在电池A中,使交界部54和正极外端40位于电极组22的相互不同的周方向的位置上,而使之不会重合,就会可靠地防止在插入电极组22时,薄壁部56的细裂纹或破裂的产生。
因此,在电池A中,由于可靠地防止了薄壁部56的细裂纹或破裂的产生,所以就可以防止由产生了细裂纹或破裂的位置造成负极26的电阻增大,使得内部电阻增大的情况,或产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜28与正极24接触而短路的情况。
另外,在电池A中,由于薄壁部56的每单位面积所含的贮氢合金量处于主体部52的每单位面积所含的贮氢合金量的40%~75%的范围内,因此高容量化和循环特性并存。
如上所述,如果使薄壁部56越薄,则可以使电池A越高容量化。但是,另一方面,由于薄壁部56夹隔隔膜28将正极24配置于内侧,因此在参与电池反应的同时,还将绕进电极组22和外包装罐10的周壁之间的氧气还原回水,从而还具有防止电池的内压上升的功能。所以,在电池A中,在使薄壁部56的每单位面积所含的贮氢合金量在主体部52的每单位面积所含的贮氢合金量的40%~75%的范围内,并且使薄壁部56较薄的同时,确保参与和正极的电池反应及绕进电极组和外包装罐的周壁之间的氧气的还原反应的贮氢合金量,从而可以实现高容量化,以及防止由内压上升造成的碱性电解液的减少导致的循环特性的恶化。
此外,在电池A中,通过使夹隔隔膜28与正极24相面对并且参与和正极的电池反应及氧气还原反应这两种反应的内侧合金层48的厚度,小于由负极芯体46与内侧合金层48隔开而与外包装罐10的周壁接触并且只参与绕进电极组22和外包装罐10的周壁之间的氧气的还原反应的外侧合金层50的厚度,就使高容量化和循环特性有效地并存。
另外,在电池A中,由于薄壁部56的长度Xd落入外包装罐10的内径d的2.5倍~3.8倍的范围内,因此使高容量化和循环特性更可靠地并存。
如上所述,在电池A中,由于正极外端40及负极26的交界部54从电极组22的径向看不相互重合,因此薄壁部56或主体部52被设于正极外端40的内侧。所以,在任何情况下,虽然只是部分的,但是如图5中示意性所示,有正极24被配置在主体部52的外侧的情况,或如图6示意性所示,有正极24被配置在薄壁部56的两侧的情况。在这些情况下,有可能在参与和正极的电池反应的贮氢合金量上产生过量或不足,从而使高容量化和循环特性之间的均衡发生偏移。所以,在电池A中,通过使薄壁部56的长度Xd落入外包装罐10的内径d的2.5倍~3.8倍的范围内,就会抑制贮氢合金量的过量或不足,由此更可靠地使高容量化和循环特性并存。而且,图5及图6中,省略了隔膜28。
另外,在电池A中,由于在负极26的长度方向看,交界部54的倾斜角度θ落入0°<θ<10°的范围内,因此可以更可靠地防止短路的发生或内部电阻的增大。
在厚度发生变化的交界部54中,与厚度分别保持一定的主体部52或薄壁部56相比,在卷绕时容易因应力局部集中而使强度不足。所以,通过使倾斜角度θ落入0°<θ<10°的范围内而使厚度缓慢变化,就可以防止应力集中,消除交界部54的强度不足,防止在卷绕时在交界部54产生细裂纹或破裂的情况。其结果是,在电池A中,不仅对于薄壁部56的情况,而且对于交界部54,也可以防止因产生细裂纹或破裂而使内部电阻增大,或产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜28与正极24接触而短路的情况。
本发明并不限定于所述的一个实施方式,可以进行各种变形,例如,在薄壁部56中,也可以不是仅使外侧合金层50比主体部52更薄,而是使内侧及外侧合金层48、50两者都更薄。
此外,也可以取代具有贯穿孔的薄片状的负极芯体46,与正极24的情况相同地在负极芯体中使用具有多孔构造的基材,例如发泡镍基材,此时,在发泡镍基材的骨架在贮氢合金内以网眼状展开的状态下,贮氢合金层被负极芯体保持。
另外,在所述的一个实施方式中,虽然为了防止交界部54的细裂纹等的发生,使得倾斜角度θ落入特定的范围内,但是也可以取而代之,或者除此以外,使用在交界部54处每单位面积的质量大于主体部52及薄壁部56的加强了交界部54的负极芯体。更具体来说,如图7所示,使用与主体部52及薄壁部56相比,在交界部54处减少了贯穿孔58的数目而使贯穿孔58的开口面积减少了的负极芯体60,或者如图8所示,使用与主体部52及薄壁部56相比,在交界部54处加厚了厚度的负极芯体62。或者,也可以使用与主体部52及薄壁部56相比,在交界部54处减小了贯穿孔的直径的负极芯体。
[实施例]
实施例1~5、比较例1、2
1.电池的组装
作为实施例1~5及比较例1,分别组装了100个具有图1至图4所示的构成的单3尺寸的圆筒形镍氢二次电池。
另外,作为比较例2,组装了100个如下的圆筒形镍氢二次电池,即,除了将负极26的交界部54和正极外端40设于电极组22的相同周方向位置上以外,与实施例1构成相同。
这里,表1表示实施例1~5及比较例1、2的负极26中,主体部52及薄壁部56的厚度、以及在将主体部52的内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金量设为100时薄壁部56的内侧及外侧合金层48、50的每单位体积所含的贮氢合金量。
2.电池的特性评价实验
在实施例1~5及比较例1、2中,分别数出在电极组卷绕后,100个中的在薄壁部中产生了破裂的数目,另外,对于所得的各圆筒形镍氢二次电池,以AC(1kHz)进行内部电阻(mΩ)的测定及短路的检查,将这些结果表示在表1中。而且,内部电阻值为从100个当中除去了短路的电池后的平均值。
[表1]
|
负极 |
电池评价 |
主体部的厚度(mm) |
薄壁部的厚度(mm) |
薄壁部的内外合金层中每单位体积的贮氢合金保持量(将主体部设为100时) |
薄壁部的破裂数(个) |
内部电阻(mΩ) |
短路数(个) |
实施例1 |
0.42 |
0.28 |
89 |
0 |
17 |
0 |
实施例2 |
0.42 |
0.26 |
97 |
2 |
22 |
0 |
实施例3 |
0.42 |
0.27 |
93 |
1 |
18 |
0 |
实施例4 |
0.42 |
0.29 |
84 |
1 |
20 |
0 |
实施例5 |
0.42 |
0.30 |
82 |
0 |
18 |
0 |
比较例1 |
0.42 |
0.25 |
100 |
8 |
27 |
4 |
比较例2 |
0.42 |
0.28 |
89 |
23 |
32 |
2 |
从表1中可以清楚地看到以下的结果。
薄壁部56的厚度比主体部52的更小并且主体部52的内侧及外侧合金层48、50的每单位面积所含的贮氢合金量小于薄壁部56的内侧及外侧合金层48、50的每单位面积所含的贮氢合金量的实施例1~5,与主体部52和薄壁部56的每单位体积所含的贮氢合金量相等的比较例1相比,薄壁部的破裂数、内部电阻、短路数都更好。
另外,实施例1与负极26的交界部54和正极外端40被设于电极组22的相同周方向位置上的比较例2相比,由于薄壁部的破裂数、内部电阻、短路数都得到改善,因此可以说优选将负极26的交界部54和正极外端40设于电极组的相互不同的周方向位置上的方式。