CN1303523A - 不烧结型电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种构成不烧结型电极支承的金属板(1)。不平度是通过机械方法形成的,从而凸部(9)和凹部(8)配置得中心至中心间距(P)在50到300um额范围内,从而处理之后的外表厚度至少是未处理的材料厚度的3倍。

Description

不烧结型电极及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种用于诸如碱性蓄电池、锂离子电池以及聚合锂蓄电池之类的蓄电池(二次电池)的不烧结型电极。
背景技术
已知各种类型的用于蓄电池(二次电池)的电极。不烧结型电极被定义为这样的一种电极，它不通过烧结就可以得到，并且通过涂敷或辊压用于电池的活性材料或者留有媒介的活性材料于电极支承上。
下面描述制造碱性蓄电池的镍正电极的过程，作为烧结的电极的一个例子。通过烧结镍粉末得到的多微孔的烧结过的板注入有硝酸镍之类的水溶液，由此，加镍盐，并且在干燥之后，将烧结好的板浸入苛性碱水溶液中，以将镍盐转变成氢氧化镍。这种方法具有这样的缺点，即，过程复杂，并且作为活性材料的氢氧化镍的填入密度与下面所描述的不烧结型电极相比减小了。尽管有这种缺点，这种电极具有极好的高速放电特性，以及长的循环寿命，并且在各种领域中有广泛应用。
以前，所谓封装系统的方法用于制造不烧结型电极，而软膏施加或按压方法在近年来成为主流。在软膏施加方法中，用于电池本身的活性材料或者含有活性材料的媒介用水或有机溶液制备成软膏，将这种软膏施加在电极支承上，并干燥。另一方面，在按压法中，通过按压机器之类的方法，将粉末形式的用于电池的活性材料或含有活性材料的媒介填入电极支承(将其按压到电极支承上)。
将各种材料用于这些不烧结型电极，这些材料包含金属箔、打孔的金属板、金属网、网眼钢板、泡沫多孔金属材料等。这些材料已经使它们的特性和形式相应地变化，以便适合每一种电池系统。
例如，具有三维的网状结构的泡沫镍多孔材料已经被一般地用作诸如镍一氢蓄电池或者镍-镉碱性蓄电池中的不烧结型正电极的电极支承。另一方面，对于负电极，已经主要地使用冲压的金属。
使用泡沫镍多孔材料的方法是一种简单的电极制造方法。另外，具有高的多孔性的泡沫镍多孔材料的可用性使得可为其填充氢氧化镍，以达到高的密度，并且由此可以产生高性能电池。但是，泡沫镍多孔材料需要通过电镀产生，并且因此有材料成本高的缺点。
考虑到这一点，使用低成本的打孔金属或网眼钢板的不烧结型电极还有待开发，它将替代泡沫镍多孔材料作为电极支承。这些电极支承和烧结过的板或泡沫镍多孔材料不同，不具有三维结构。结果，由这些电极支承制成的电极支持活性材料的能力低，并且活性材料有可能在电极制造或者重复的充电和放电过程中下落。另外，由于沿电极厚度方向的低导电性和差的电极特性(这对于碱性蓄电池的镍正电极的应用是严重的妨碍)，这些电极支承除了对于特殊类型的电极以外，未发现实际的应用。
第7-130370和第9-7603号日本公开专利公告中解释了一种这些电极支承的改进的技术。根据第7-130370号日本公开专利公告的电极支承由平的金属板或平的金属箔构成，由此，活性材料层和电极支承之间的黏附薄弱。特别是在用作蓄电池的电极时，由于重复的充电和放电引起的活性材料的体积的变化，活性材料从电极支承脱离。集电能力相应减小，于是电池特性恶化。
作为这一缺点的对策，在第9-7603号日本公开专利公告中揭示了一种方式，使用金属粉末形成微小的不平度。由此，改进了活性材料层和电极支承之间的黏附。但是，由于在惰性气体中烧结或电镀方法(这是形成微小的不平度层需要的)，电极支承的制造成本将升高。
另外，在上述电极支承中，在使电极支承起皱，从而使它们具有三维结构的情况下，它们在以高密度填充活性材料的压缩处理的过程中，更加受到变形和延长的影响。结果，在电极支承中发生破裂或断裂，这在装配为电池时导致诸如电极的集电特性减小，以及微短路之类的问题。另外，电极支承的上述变形和延长还对高密度填入设定了限制，并且无法得到大的放电特性。
同时，已经进行了努力，使用不昂贵的打孔金属或网眼钢板，以改进诸如活性材料的保持特性和碱性蓄电池(镉电极或吸氢合金电极)的负电极的导电性等的电极特性，同时开发它们的优点。希望有进一步改进，以达到更加有效的高速放电特性以及更长的循环寿命，这在这些负电极中仍然是不令人满意的。
这些需要还可以应用于其它类型电池中，诸如锂离子蓄电池或聚合锂蓄电池。通常需要一种理想的电极，它使用低成本电极支承，同时表现出极好的性能。
上述的使用打孔金属或网眼钢板作为电极支承的制造电极的方法具有这样的优点，即，通过高聚合物粘合剂和导电粉末制作成软膏的活性材料的粉末被涂敷在电极支承，并干燥，由此可以容易地制造电极。用作电极支承的金属结构和活性材料层之间的黏附通常比较弱，从而活性材料在使用电池的电极的应用中，可能从金属基片上脱离。在电极支承用作集电器的情况下，电极的电阻增加，由此引起减小的放电电压和放电容量。为了解决这种问题，将大量粘剂加到活性材料层，抑制了这种分离。但是，活性材料的这种减小的反应对放电特性具有负面影响。
在加强电极支承和活性材料层之间的黏附强度的一个方法中，在电极支承的表面上形成用作粘剂的热塑性树脂层。然后，将活性材料涂敷在该热塑性树脂层上，并加热电极，以改进电极支承和活性材料层之间的黏附。但是，该方法具有这样的缺点，即树脂绝缘层形成在金属电极支承和活性材料层之间，结果使电极的集电特性降低，由此，减小了电极的反应性。
如上所述，这些问题在将比较平的金属基片用作电极支承时难以解决。
相应地，本发明的一个目的是在具有活性材或者含有活性材料的媒介被涂敷或按压在电极支承上的不烧结型电极中提供全部的改进，以在活性材料和电极支承之间实现改进的黏附以及改进的导电性，并保持在低材料成本的优点。
本发明的另一个目的是提供一种改进的不烧结型电极，它被用作诸如镍氢蓄电池和镍-镉蓄电池之类的碱性蓄电池的镍电极、使用吸氢合金粉末的吸氢合金电极以及镉电极，以及锂离子蓄电池以及聚合锂蓄电池的电极。
发明概述
为了达到上述目的，本发明提供了一种不烧结型电极，它包含由具有微小表面不平度的金属板制成的电极支承，所述金属板上涂敷或按压有用于电池的活性材料或含有活性材料媒介，其特征在于：通过机械方法形成所述表面不平度，从而将凸部和凹部配置得中心至中心间距在从50到300um的范围内，从而在形成表面不平度之后的外表厚度至少是形成表面不平度之前的厚度的3倍。
凸部和凹部最好应该基本上形成为诸如圆锥形之类锥形，但是也可以形成为半球形。电极支承形成表面不平度之后的外表厚度最好应该是200um或更大，特别地可以是400um或更大，并且应该是形成表面不平度之前的厚度的至少5倍。电极支承可以由打孔金属或不打孔金属板构成，其材料厚度在表面不平度形成之前最好应该在从10到80um的范围内，特别是在从20到60um的范围内。电极支承最好应该由镍板制成，但是还可以由钢板或镀镍钢板制成。
凸部和凹部的中心至中心间距应该在从50到300um的范围内，特别是在100到200um中。
除了上述结构，最好，具有表面不平度的金属板具有无数的微孔，它们是通过刺穿凸部的顶部形成的。特别地，最好通过在不打孔金属板中形成这种微孔而构成电极支承。
最好，应该随意或依次形成表面不平度的凸部和凹部，每单位面积，凸部和凹部的各个数量在从80到20％和从20到80％的范围内。可以如此配置凸部和凹部，从而它们沿一个方向或两个方向交错形成。
由于上述结构，根据本发明的电极支承具有低制造成本的优点，因为它能够通过诸如一般打孔金属之类的机械方法简单制造，其中打孔金属是通过机械处理，从镀镍钢板得到的。除此之外，本发明的电极支承形成微小表面不平度，其相邻的凸部和凹部之间的中心至中心间距从50到300um，由此电极支承的外表厚度增加到未处理的材料厚度的至少3倍。由于这种突然转变至三维形式，电极支承的活性材料保持能力因为微小表面不平度而显著改善，并且和诸如打孔金属之类的二维电极支承相比抑制了活性材料层从电极支承分离。还增强了电极厚度方向的电导率。活性材料的利用率相应地增加，由此可以得到更高容量的电池。
可能已经有一个问题，即这种机械处理引起电极支承的抗张强度减小，并且成品率相应地减小，但是该问题通过在不设置打孔和不平度的电极支承中设置带型固体部分而避免。
如上所述的根据本发明的电极支承能够构成具有极好的质量的不烧结型电极。特别地，上述技术能够应用于碱性蓄电池的镍正电极的制造。在这种情况下，活性材料应该包含氢氧化镍粉末，其表面覆盖有更高价氧化钴，对于100wt％的氢氧化镍，为2到10wt％，或者可以将更高价的氧化钴或镍混合到氢氧化镍粉末中。在单独使用更高价的氧化钴的情况下，对于100wt％的氢氧化镍应该包含2到10wt％，而如果单独使用镍，对于100wt％的氢氧化镍，应该包含10到25wt％。由此可以得到具有极高利用率的镍正电极。
另外，上述技术还可以应用于制造碱性蓄电池的吸氢合金负电极。在这种情况下，留有活性材料的媒介可以包含吸氢合金粉末，或者其中包含从镍、铜、碳中选出的导电膏，对于100wt％的吸氢合金粉末，为0.5到10wt％。这种镍或铜能够以上述相同的量涂敷在吸氢合金粉末的表面。由此可以得到具有极高利用率，和极高放电速度特性的吸氢合金负电极。
可将本发明的电极支承应用于锂离子蓄电池或锂聚合物蓄电池，并适当选择材料以改善其电极特性。
为达到上述目的，本发明还提供了一种制造不烧结型电极的方法，使用金属模子机械按压，在金属板的表面上形成微小的不平度，从而凸部和凹部配置得中心至中心间距在从50到300um范围内，从而形成表面不平度之后的外表厚度至少是形成表面不平度之前的厚度的3倍，由此，制造了电极支承，并且用于电池的活性材料或含有活性材料的媒介被涂敷或按压在由此得到的电极支承的表面上。
在上述由金属模子机械按压金属板的处理中，通过刺穿凸部顶部，与形成表面不平度同步地形成微孔。还有，凸部和凹部中的每一个最好形成为锥形。
附图概述
图1是截面图，示出用于制造根据本发明的一个实施例的电极支承的金属模子的一个例子；
图2A和2B是截面图，说明使用图1的金属模子制造的辊压的钢板，其中，图2A示出形成凸部和凹部的情况，而图2B示出图2A的辊压的钢板进一步由模子辊压，直至凸部和凹部被刺破的情况；
图3是俯视图，说明辊压的钢板，其中凸部和凹部已经形成为排；
图4是俯视图，说明辊压的钢板，其中凸部和凹部已经形成为Z字的形状；
图5是俯视图，说明辊压的钢板，其中凸部和凹部已经形成为交错的排；及
图6是俯视图，说明辊压的钢板，其中凸部和凹部已经形成为交错的Z形状。
实施本发明的最佳模式
下面，参照附图，描述具体的例子的形式的本发明的较佳实施例。
(例子1)
使用一辊压钢板(SPCE)，其厚度为50um，并且其表面电镀有厚度为2-3um的镍。图1是纵向截面图，示出用于在金属板中形成微小的不平度的模子的结构，其中，金属板将用作电极支承。上模子2具有被指出的凸部3(锥形)和对应于形成在下模子5上的凸部的凹部4，它包含类似于上模子2的凸部6和凹部7。标号1表示辊压钢板。
将辊压钢板1安排在模子之间，以便在其外围固定于适当位置。当将上模子2和下模子5压到一起时，通过模子的凸部和凹部伸展辊压钢板1。如果将模子再进一步相互按压，该钢板1将被打孔。由此，可根据需要调节伸展速度打孔的形状，和穿孔速率(通过改变上下模子的配置，或者相互按压的模子之间的距离)。
图2是截面图，示出使用上述模子处理后的辊压钢板。图2示出没有制造孔的情况，而图2B是形成孔1a的情况。
分别使用各种具有不同中心至中心间距(图2A中所示的P)的模子，制造打孔的金属板，它是具有无数的微孔1a a-e的三维结构，它们的内孔间距范围从50到400um。在处理得具有表面不平度而没有孔的金属板和具有孔1a的金属板之间，电极的性能没有显著差别。具有微孔的金属板用作下面描述的试验的例子。凸部和凹部的图案是这样的，从而凸部和凹部的中心点安排在沿纵向的一条线中，如图3和4所示。金属板沿金属板条沿纵向从左到右依次处理，图3中的标号8表示通过向下按压金属板形成的凹部，9表示通过朝上按压形成的凸部。
所有的打孔的金属板a-e产生得具有如图3所示的图案。还制备了比较的例子C′，其中P是200um，和打孔的金属板C一样，它具有图4所示的图案，它具有如图4所示的图案，其中，相邻的凸部和凹部中心点沿横向相互偏离。
形成P小于50um的凸部和凹部将使模子的微机械加工成为必要，这导致增加制造成本。另外，由于不平度的形成，外表厚度不显著增加。为了有效地达到本发明的优点(它为以低成本沿厚度方向具有增强的导电性的电极支承所必须)，内孔间距应当大于50um。
另外，通过在厚度为80um的镀镍辊压钢板中打直径为1.2mm的孔得到的一般的打孔金属(其相邻的孔之间的中心至中心距离为2.4mm)是由图1的模子准备的，由此得到打孔的金属板，它具有如图3所示的安排的凸部和凹部，并且内孔间距为100um。该打孔的金属板和一般的打孔金属(无表面不平度)被用于下面的电极评估。
用制造上述金属板C所使用的相同的模子按压厚度范围从10到100um的镀镍辊压钢板，以得到金属板h-1，作为相对于在按压之前厚度为50um的金属板的比较例子，由此分析金属板厚度在处理之前如何影响电池性能。
另外，原材料厚度为50um的镀镍辊压钢板形成有如图5所示的图案的凸部和凹部，其中凸部和凹部交替地沿纵向和横向形成，其内孔间距P为200um，与金属板c相同，由此得到打孔的金属板m。类似地，打孔的金属板n制造得如图6中的图案。
另外，由图1的模子按压厚度为50um的纯镍金属板，其图案为图3的图案，内孔间距为200um，以便得到打孔的金属板0。
这些电极支承的规格在表1中概括。
表  1
  扩孔钢板   原材料厚度(μm)   材料   内孔间(μm) 打孔 处理后的外表厚度(μm)   注解
    a     50 镀镍锥轧饮板     50   无     250
    b     50   同上   100 同上     400
    c     50   同上   200 同上     500
    c′     50   同上   200 同上     500
    d     50   同上   300 同上     500
    e     50   同上   400 同上     500
    f     80   同上   100   有     400
    g     80    --   有     (80) 普通产品
    h     10   同上   200     500
    i     30   同上   200 同上     500
    j     60   同上   200 同上     500
    k     80   同上   200 同上     500
    l     100   同上   200 同上     500
    m     50   同上   200 同上     500     图5
    n     50   同上   200 同上     500     图6
    o     50   纯镍   200 同上     500
这些打孔金属板a-o用于制备涂敷软膏型的镍正电极。
首先，以10g钴粉末、55g的羧甲基纤维素水溶液(3wt％)，和5g的丁苯橡胶含水分散剂(rubber aqueous dispersion)，将100g氢氧化镍粉末混合到软膏中。将表1所示的每一个打孔的金属板通过含有这种软膏的浴器，以将软膏涂敷在打孔金属板的两个表面上。涂敷好的打孔金属板通过不锈钢开口，以将它们减小至预定的厚度，然后，干燥金属板，并进行压缩，以制备出厚度从0.63mm到0.65mm的敷镍的正电极。
下面，将这些镍电极切割为长方形(即，38mm×220mm)，并且测量它们的重量。从由此得到的电极中所含有的氢氧化镍的量计算到的电化学理论的容量范围从2674mAh到3092mAh。
这些镍正电极中的每一个都与一已知的稀土-镍基的吸氢合金负电极和一由聚丙烯的非织造纤维制成的隔离物结合，该非织造纤维被处理得获得亲水性，以配置圆柱形的封闭式蓄电池(尺寸为C)，它具有2.8Ah的一般容量。将以氢氧化锂30g/l溶解的氢氧化钾的水溶液(31wt％)在每一个单元中使用6ml，作为电解液。由此制备了使用分别从表1所示的打孔金属板a-o得到的镍正电极的电池A-O。
如上所述构成的电池充电15小时(0.1C)，并且放置1小时，此后，在0.2C放电，直到电池电压减小到1.0V。在相同的条件下将该测试重复三次循环。接着，在类似的充电条件下，进行第四循环测试，其中放电电流为0.5C，并且在放电电流为1C的条件下进行第五循环测试，以比较放电特性。还有，对于第六循环和下面的循环，通过在0.3C充电4小时，以及在0.5C放电，直到电池电压减小到1V进行循环寿命试验，以比较镍正电极的结构和循环寿命特性。其结果示于表2中。
表  2
电池 理论电容(mAh) 第三次循环时活性材料的利用率％ 在第五次循环时放电电容(mAh)   在第100次循环时放电电容(mAh)   在第300次循环时放电电容(mAh)
    A     2870     97.4     2516     2063     1762
    B     2883     97.5     2586     2483     2276
    C     2902     98.0     2645     2486     2195
    C′     2898     98.0     2649     2503     2219
    D     2914     95.8     2540     1981     1524
    E     2933     92.1     2296     1492     1148
    F     2950     97.8     2655     2575     2390
    G     2965     85.1     2283     1096     753
    H     3092     95.3     2659     2420     1912
    I     3028     96.8     2634     2423     2134
    J     2862     98.1     2633     2448     2185
    K     2793     98.0     2570     2313     1953
    L     2674     98.3     2460     2165     1673
    M     2913     99.8     2680     2573     2278
    N     2901     101.1     2669     2602     2322
    O     2927     98.9     2722     2586     2286
在表2所示的电池A-E的充电和放电特性比较中，发现如果内孔间距P在50-300um范围内，活性材料的利用率能够大于95％，并且当P大于300um时，利用率有下降的趋势。假设较小的P将一般地有助于增强活性材料和电极基片之间的导电性，并且由此将引起利用率增加。在第5次循环的大电流放电特性中也发现了较小的P的效果。循环寿命测试的结果还显示出，P在上述范围内的电极支承具有较长的寿命。该效果特别是在P分别为100um和200um的电池B和C中是显著的。
在电池F中，使用通过根据本发明将表面不平度提供给一般的打孔金属得到的电极支承，其P与电池B的电极支承相同。从与电池B相比的事实，在电池F中也发现了本发明的效果，看出可以通过在一般的打孔金属中设置表面不平度得到相同的效果。
另一方面，在电池G中(其中，没有表面不平度的打孔金属的电极支承构成电极)，活性材料的利用率和循环寿命特性非常低。由此分析出，通过在电极支承的表面上形成微小的凸部和凹部，为电极支承提供三维结构，对增加电极的厚度方向的导电性和活性材料的保持能力是有效的，由此，增加了电极的性能。活性材料从电极支承的这种分离是通过正电极在过度充电状态下产生氧气，以及由于充电和放电使活性材料体积的变化引起的。在上述测试中，电池的较长的循环寿命可以尤其归结于活性材料不容易从电极支承脱落。
如上所述，可以通过在金属板的表面上形成微小的凸部和凹部得到高性能的电极，因为这引起与活性材料的接触面积增加，并且使电极支承的活性材料保持能力改善。
同时，从电池A和B的比较看到，处理后金属板的外表厚度应该是处理前厚度的三倍，并且大于200um(最好是5倍，并且大于400um)，以得到较长的寿命效果。
对于电池H-L，它们使用通过按压厚度范围从10到100um，并且内孔间距(P)为200um的镀镍辊压钢板制得，用于分析未处理的金属板的厚度的影响，当与电池C比较时，活性材料的利用率和大的电流放电特性在处理前镀镍辊压钢板厚度为50-60um或更大的情况下都改善了。另一方面，在循环寿命特性中，在未处理的金属板的厚度大于或小于50um的情况下，出现峰值。这具有以下解释。当原材料薄的情况下，电池无法显示足够的电子导电性，这是由于电极支承用作集电器。另一方面，在原材料厚的情况下，由于电极支承本身增加的强度，当卷成圆柱形，以构成电池时，活性材料和电极支承发生变形，由此活性材料更加可能由于重复充电和放电而脱落。更大的材料厚度还引起理论放电容量减小，如从表2能够看到的，这是构成高能量密度的电池的缺点。结果，未处理的金属板的厚度应该是80um或更少，以完全达到本发明的效果。
在电池C’(其中形成凸部和凹部的图案改变了)和电池M、N之间的充电和放电特性没有显著差别。这表示，任何图形都是有效的。但是，可以这么说，从电池M、N中的活性材料的利用率更大的事实出发，仅仅在不同的图案之间的比较中，凸部和凹部的安排得沿纵向和横向交错的图案是较好的。对于金属板的材料，在使用纯镍板制成的电极支承的电池0中发现与由镀镍辊压钢板的其它例子相同的例子。
如上所述，通过本发明，可以满意地改善涂敷型镍正电极的电池特性。通过在金属板或打孔金属板中机械形成表面不平度，根据本发明的电极支承能够以更低的成本制造。由此能够减小电极的成本，从而能够以低成本制造电池。
(例子2)
类似于例子1，在涂敷型镍正电极中比较导电膏的效果，使用例子1的表1中所示的电极支承。作为导电膏，检测加入高价氧化钴和镍粉末的效果，以及涂敷高价氧化钴于构成活性材料的氢氧化镍粉末的表面上的效果。
主要由活性材料构成的软膏以类似于不加入钴粉的例子1中的方式制备，并且被涂敷在电极支承c上。然后对电极支承干燥、压缩，并切割成相同的尺寸，以产生涂敷好的镍正电极，以构成尺寸为C的密封蓄电池。
这些镍正电极与已知的吸氢合金负电极结合，以配置15种类型的电池P一1～T-1,P-2～T-2,U-1～U-5，其方式类似于例子1所示的方式，并且在相同的条件下进行充电/放电测试。
表3示出在第3循环时的放电容量，活性材料的利用率(在0.2C放电)，镍正电极的理论放电容量，以及由这些电池充电和放电之后的体积计算到的填入密度。
将更高价的氧化钴涂敷到氢氧化镍的表面上，或在制备软膏过程中简单地加入，其量是变化的。将镍粉末加入软膏，其量在每一个情况下改变。加入的量由表3中的氢氧化镍(100wt％)的有关的质量表示。
表  3
电池   导电膏 活性材料上涂敷量 混合在导电膏中的添加剂的量 活性材料填入密度(mAh/cc)   在第3循环放电
放电容量(mAh) 利用率(％)
    P-1  更高价的氧化钴     0   --     642     2549     74.2
    Q-1   同上     2   --     625     3087     92.3
    R-1   同上     5   --     600     3184     99.2
  S-1   同上   10   --     558     3078    103.1
  T-1   同上   15   --     513     2877    104.8
  P-2   同上   --     0     669     2482     70.3
  Q-2   同上   --     2     646     3138     90.8
  R-2   同上   --     5     612     3202     97.8
  S-2   同上   --     10     565     2971     98.8
  T-2   同上   --     15     518     2752     99.3
  U-1   镍粉末   --     5     630     2646     78.5
  U-2   同上   --     10     598     2921     91.3
  U-3   同上   --     20     567     2921     96.3
  U-4   同上   --     25     535     2782     97.2
  U-5   同上   --     30     503     2621     97.4
对于电池P-1到T-1，其中导电的高价氧化钴粉末形成在氢氧化镍的表面上，高价氧化钴粉末的加量越少，活性材料的填入密度越大，同时活性材料的利用率根据它而减小。这表示，含有高价氧化钴的量对于100wt％的氢氧化镍，应该至少为2或更多，以构成高能量密度的电池。在电池T-1中，更高价的氧化钴的增加量为15wt％，而利用率增加，填充密度减小，结果放电容量减小。由此，最好设置10或更少更高价的氧化钴，这是由于使用大量的相对昂贵的氧化钴将导致电极的制造成本增加。
在电池P-2～T-2(其中，导电膏加入到软膏中)，以及电池U-1～U-5(其中将镍粉末用作导电膏)中，对于活性材料的填入密度和利用率发现类似的倾向。由此假设对于100wt％的氢氧化镍，更高价的氧化钴的量最好在2-10wt％的范围内，并且镍粉末在10-25wt％范围内。
如上所述，在导电的高价氧化钴粉末形成在氢氧化镍表面上，以及更高价的氧化钴或镍粉末混合到软膏中作为导电材料的情况下，以如例子1中加入钴粉末的方法，都得到相同的效果。
应该注意，本发明地效果还可以在更高价的氧化钴和镍粉末相互适量混合的情况下得到，并且不限于单独使用每一个导电膏的情况。
虽然在该例子中没有示出，但是确定本发明还将应用于例子1中所示的本发明的各种电极支承中。
例子3
在该例子中，检测使用如例子1中所示的电极支承制造的圆柱形密封镍氢蓄电池的吸氢合金负电极。为电极支承选择表1中的打孔金属板c。处理过的金属板c(外表厚度为500um)预先通过辊压机，具有300um的缝隙，由此减小其外表厚度至300um。
使用该打孔金属板制备负电极。将碳粉末(作为导电膏和苯乙烯-丁二烯的粘剂)加入AB5型吸氢合金的MnNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7的合金粉末，与水搅拌为软膏，它被涂敷在其外表厚度已经被减小到300mm的打孔金属板上。然后干燥、压缩打孔金属板，并切割成规定尺寸，以得到根据本发明的电极v。
作为比较的例子，通过使用芯型材料或普通的打孔金属(诸如表1中的金属板g中使用的)，将电极w制备成现有技术的电极，它具有50um的厚度。
使用这两种类型的负电极制备密封电池。这些电池中所使用的正电极是通过将已知的球形氢氧化镍粉末与添加剂(诸如氧化锌、氧化钴、或氢氧化钴)混合到软膏中，并将这种软膏填入海绵状镍导电多孔材料，并干燥、压缩，然后切割成规定尺寸而得到的。
对于隔离物，使用厚度为0.12mm的磺化丙乙烯非织造纤维。将这些正电极和负电极卷绕成螺旋形，它们之间插入有隔离物，并且容纳于镀镍烙的金属罩子中。通过电焊到各个集电引线板，由此分别连接到正电极端和负电极端而连接正电极和负电极。
将比重为1.3，以氢氧化锂(40g/l)溶解的氢氧化钾水溶液注入电池中作为电解液，此后，外部金属罩起皱，由此密封盖子完成密封蓄电池。该电池是圆柱型密封蓄电池，尺寸为C，一般容量为2,8Ah。
下面，将使用本发明的电极v的电池称为电池V，而使用现有技术的电极w的电池称为电池W。
检测这些电池的特性，特别地，比较它们的高速放电特性和循环寿命特性。首先，使电池充电15小时(条件是0.1C,20摄氏度)，然后放置1小时，此后在0.2C放电，直到电池的电压减小到1.0V。在相同的条件下进行3次循环测试。然后，在类似的充电的条件下进行第四循环测试，放电电流为5C，进行第5次循环测试，放电电流为10C，以比较高速放电特性。
还有，对于第6和后面的循环，通过在0.5C充电2.5个小时，和在0.5C放电直到电压减小到1V，进行循环寿命测试，以比较负电极的结构和循环寿命特性。结果示于表4中。
根据这些特性的估计，所有电池到第3循环时，都表现出良好的电池特性，它们都满足一般容量。高速放电特性测试中性能估计的结果由放电电压(中间电压)以及利用率表示。循环寿命测试的循环数量由电池的放电容量达到原来的容量的70％或更低时的循环数量示出。
表  4
    高速放电特性测试   循环寿命测试
    5C放电     10C放电
    电池V     1.18V,87％     1.14V,83％     650循环
    电池W     1.16V,74％     1.11V,68％     480循环
如从表4中可见的，确定和现有技术的电池W相比，根据本发明的电池V的高速放电特性和循环寿命特性都具有极好的性能。表4中示出的这些性能上的差是在构成电池时在负电极中使用不同的电极支承引起的。由此可以通过在负电极中使用本发明的电极支承显著增强高速放电特性和循环寿命特性。如上所述，通过本发明，在和用作涂敷型电极支承的平的打孔金属的比较中，可以改善电池的特性。另外，能够以比那些用三维泡沫多孔镍基片或压成毯的织物型镍的电极的更低的成本制造根据本发明的电极。另外，本发明显然不仅可以应用于上述涂敷型镍电极和吸氢合金电极(参照上述实施例)，还可应用于其它涂敷类型的电极，包括锌电极和镉电极，或者应用于锂离子蓄电池和锂聚合体蓄电池之类的无水电解液电池的正电极和负电极。
工业应用
以机械方法，形成微小表面不平度，由此在金属板中提供三维结构，可以改善使用金属板的二次电池的电极的活性材料层和电极支承中间的黏附。结果，电池特性中可以得到显著的改善，诸如活性材料的利用率的增强，高速放电特性的改善，以及电极寿命的延长。另外，和泡沫金属型电极相比，可以以低得多的成本，通过简单的机械方法，制造根据本发明的电极支承。由此，本发明具有高的工业价值。

Claims (21)

1．一种不烧结型电极，包含由具有微小表面不平度的金属板(1)制成的电极支承，所述金属板上涂敷或按压有用于电池的活性材料或含有活性材料的媒介，其特征在于：
通过机械方法形成所述表面不平度，从而将凸部(9)和凹部(8)配置得中心至中心间距(P)在从50到300um的范围内，从而在形成表面不平度之后的外表厚度至少是形成表面不平度之前的厚度的3倍。
2．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于凸部(9)和凹部(10)中的每一个都基本上形成为锥形。
3．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于凸部(9)和凹部(10)中的每一个都基本上形成为圆锥形。
4．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于形成表面不平度之后的外表厚度至少是形成表面不平度之前的厚度的5倍。
5．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于电极支承是由在其表面不平度形成之前的材料厚度在10到80um范围内的打孔金属构成的。
6．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于电极支承由在其形成表面不平度之间的材料厚度在10到80um范围内的打孔金属板构成。
7．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于具有表面不平度的金属板具有无数的微孔(1a)，它是通过刺穿凸部(9)的顶部形成的。
8．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于凸部(9)和凹部(8)的中心至中心间距(P)在100到200um的范围内。
9．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于电极支承的厚度大于400um。
10．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于电极支承是由钢板、镀镍钢板和镍板中的任何一种构成的。
11．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于随机地形成表面不平度的凸部(9)和凹部(8)，并且凸部(9)和凹部(8)的各个数量在每单位面积从80到20％和从20到80％的范围内。
12．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于依次形成表面不平度的凸部(9)和凹部(8)，从而沿一方向交替设置凸部(9)和凹部(8)。
13．如权利要求1所述的不烧结型电极，其特征在于依次形成表面不平度的凸部(9)和凹部(8)，从而沿纵向和横向方向交替设置凸部(9)和凹部(8)。
14．如权利要求1所述的不烧结型电极，用作碱性蓄电池的镍正电极，其特征在于活性材料包含氢氧化镍粉末，其表面上相对于100wt％的氢氧化镍，涂敷有2到10wt％的更高价的氧化钴。
15．如权利要求1所述的不烧结型电极，用作碱性蓄电池的镍正电极，其中活性材料如此地包含氢氧化镍粉末，其中包含至少更高价的氧化钴或镍，以便与氢氧化镍粉末接触。
16．如权利要求15所述的不烧结型电极，其特征在于对于100wt％的氢氧化镍，单独包含从2到10wt％的更高价的氧化钴。
17．如权利要求15所述的不烧结型电极，其特征在于对于100wt％的氢氧化镍，单独包含从10到25wt％的镍。
18．如权利要求1所述的不烧结型电极，用作碱性蓄电池的吸氢合金负电极，其特征在于含有活性材料的媒介包含吸氢合金粉末，所述合金粉末的表面与从镍、铜和碳中选出的导电膏接触，其中对于100wt％的吸氢合金粉末，包含有从0.5到10wt％的导电膏。
19．一种制造不烧结型电极的方法，其特征在于，使用金属模子(2,5)机械按压，在金属板(1)的表面上形成微小的不平度，从而凸部(9)和凹部(8)配置得中心至中心间距(P)在从50到300um范围内，从而形成表面不平度之后的外表厚度至少是形成表面不平度之前的厚度的3倍，由此，制造了电极支承，并且用于电池的活性材料或含有活性材料的媒介被涂敷或按压在由此得到的电极支承的表面上。
20．如权利要求19所述的不烧结型电极的制造方法，其特征在于，在使用金属模子(2,5)按压加工处理时，通过刺穿凸部(9)的顶部，与形成表面不平度同时形成微孔(1a)。
21．如权利要求19所述的制造不烧结型电极的方法，其特征在于凸部(9)和凹部(8)的每一个基本上形成为锥形。
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